**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung der Formel I
EMI1.1
worin R1, R2 und R3 je Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl oder Nitro, R4 und R5 je C2-C4-Alkyl und R6 C1-C1 0-Alkyl, C3-C5-Alkenyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze.
2. Verbindung gemäss Anspruch 1, worin R1 Wasserstoff, Chlor, Trifluormethyl oder Nitro, R2 und R3 je Was serstoff oder Chlor, R4 und R5 je Äthyl, Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl und R6 Isopropyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert.-Butyl, sek.-Hexyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl bedeuten.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenoxyphenyl thioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung und dieselben enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel.
Diese Phenoxyphenylthioharnstoffe haben die Formel
EMI1.2
worin R1, R2 und R3 je Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl oder Nitro, R4 und R5 je C2-C4-Alkyl und R6 C1-C1 0-Alkyl, C3-C5-Alkenyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeuten.
Unter Halogen sind dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor, zu verstehen. Die bei Rl bis R6 in
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.3
mit emer Verbindung der Formel H2N-R6 umsetzt.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 und Träger- und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.
5. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen Schädlingen an Tieren und Pflanzen.
6. Verwendung gemäss Anspruch 5 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
Frage kommenden Alkyl- und Alkenylgruppen sind gerad kettig oder verzweigt. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Athyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, n Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und deren Isomere: Vinyl, Allyl, 2-Propenyl. Die Cycloalkylgruppen bei R6 sind vorzugsweise Cyclopropyl und Cyclohexyl. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin Rl Wasserstoff Chlor, Trifluormethyl oder Nitro, R2 und R3 je Wasserstoff oder Chlor, R4 und R5 je Äthyl, Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl und R6 Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Hexyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Rl-Wasserstoff, Chlor oder Trifluormethyl, R2 Wasserstoff oder Chlor, R3 Wasserstoff R4 und R5 je Isopropyl und R6 tert.-Butyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I werden analog bekannter Methoden wie folgt hergestellt:
EMI1.4
In den Formeln II bis V haben R, bis R6 die für die Formel I angegebenen Bedeutungen. Die Verfahren werden zweckmässig bei einer Temperatur zwischen - 10 und 150 "C, vorzugsweise zwischen 0 und 100 C, bei normalem oder leicht erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. tertiäre Amine wie z. B. Triäthylamin sowie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane, vorzugsweise in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Ather und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole; und Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon.
Die Verbindungen der Formel I liegen auch in Form von Säureadditionssalzen z. B. Mineral-Salzen vor und können erfindungsgemäss in Form ihrer Salze verwendet werden.
Unter dem Begriff der vorliegenden Erfindung versteht man demzufolge sowohl die freien Verbindungen der Formel I al auch deren gegenüber Warmblütern nichttoxischen Säuread ditionssalze.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden in ihre Säuresalze überführt werden: Zui Bildung von Additionssalzen sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure.
Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfel säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Zimtsäure und Salizylsäure geeignet.
Die Ausgangsstoffe der Formeln III und V sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die vorerwähnten Ausgangsstoffe der Formeln 11 und 17 sind neu; sie können aber nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt werden:
EMI2.1
In den Formeln IV, VI und VII haben Rl bis R5 die für die Formel I angegebene Bedeutung, Hal steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom, und Me für Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom wie z. B. Natrium oder Kalium.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen Tiere und Pflanzen befallenden Schädlingen.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phythopathogenen Milben und Zecken, z. B. der Ordnung Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten (z. B. gegen Spodoptera littoralis, Epilachna varivestis, Heliothis virescens, Leptinotarsa decemlineata, Myzus persicae, Aphis craccivora und Pseudococcus citri.).
Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen, wie z. B. Musca domestica und
Mückenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch
Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden we sentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u. a. Piperonylbutoxid, Propinyl äther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-tri- oxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1,2-Methylendioxy-4-(2-(oxtylsulfonyl)propyl)-benzol.
Verbindungen der Formel 1 werden als solche oder zu sammen mit geeigneten Träger- und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik übli chen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen.
Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde und/oder Düngemittel.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt allge mein in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lö sungsmittel. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufar beitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranu late, lmprägnierungsgranulate und Homogengranulate).
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mit teln liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentra tionen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können bei spielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Ge wichtsteile):
Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäube mittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulate:
Zur Herstellung eines S%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1)
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure
19,5 Teile Champagne-Kreide
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthyl- cellulose-Gemisch (1:1)
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16.5 Teile Kieselgur
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon densat
82 Teile Kaolin.
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25%igen und c) 50% igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stof fe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid
57,5 Teile Xylol; .c) 50 Teile Wirkstoff
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat
20 Teile Cyclohexanon
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasserstoff Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff Teil epoxydiertes Pflanzenöl
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C); b) 95 Teile Wirkstoff
5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl.
Beispiel 1
Herstellung von N-(2,6-Diisopropyl-4-phenoxy-phenyl)
N'-tert. butylthioharnstoff a) Herstellung von 2,6-Diisopropyl-4-phenoxy-anilin (Ausgangsstoff):
48,9 g Phenol werden in 500 ml Xylol gelöst. In einer
Stickstoffatmosphäre werden dieser Lösung 30,2 g pulveri siertes Kaliumhydroxyd zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und das ent stehende Wasser fortlaufend abdestilliert.
Nach der Zugabe von 0,6 g Kupferchlorid und 100 g 2,6
Diisopropyl4-bromanilin wird das Gemisch 8 Stunden bei
150-155 "C gerührt, anschliessend abgekühlt und abge nutscht. Das Filtrat wird mit 15%iger Natriumhydroxyd
Lösung (150 ml) und zweimal mit je 150 ml Wasser gewa schen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natrium sulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und das
Produkt destilliert.
Man erhält die Verbindung der Formel
EMI4.1
mit einem Siedepunkt von 103-104 C/0,0l Torr und einem Schmelzpunkt von 71-72 C (unkrist. aus Hexan).
Auf analoge Weise werden auch folgende Aniline hergestellt:
EMI4.2
Sdp.: 146-150"C/0,03 Torr
EMI4.3
Sdp.: 151-155 "C/0,02 Torr
EMI4.4
Sdp.: 123-125 C/0,02 Torr
EMI4.5
Sdp.: 165-168 "C/0,03 Torr
EMI4.6
Sdp.: 142-148 "C/0,03 Torr b) Herstellung von N-(2,6-Diisopropyl)-4-phenoxy-phenyl)-isothiocyanat:
8,9 g Thiophosgen und 13,78 g Calciumkarbonat werden in 60 ml Methylenchlorid und 35 ml Wasser gerührt. Bei 0-5 "C werden zu diesem Gemisch 17,4 g 2,6-Diisopropyl-4phenoxy-anilin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden gebracht und am Rückfluss zwei Stunden gerührt.
Nach dem Abkühlen wird das Gemisch abfiltriert. Aus dem Filtrat wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das Rohprodukt (Öl) wird ohne Reinigung zur weiteren Umsetzung benützt.
c) Herstellung des Endproduktes
19,2 g N-2,6-Diisopropyl-4-phenoxyphenylisothiocyanat werden mit 10 ml Toluol verdünnt und dann mit 13,7 g tert.
Butylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 12 Stunden bei 20-25 "C gerührt. Nach dem Eindampfen und dem Umkristallisieren aus Hexan erhält man die Titelverbindung der Formel
EMI4.7
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI4.8
Smp.: 146-148 C
EMI4.9
Smp.: 83-85 cC
EMI5.1
Smp.: 91-92"C
EMI5.2
Smp.: 127-129"C
Beispiel 2
Insektizide Frassgift-Wirkung: Spodoptera littoralis,
Dysdercus fasciatus und Heliothis virescens
Baumwollpflanzen wurden mit einer wässrigen Emulsion, enthaltend 0,05% der zu prüfenden Verbindung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat), besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Pflanzen je mit Larven der Spezies Spodotera littoralis (L3-Stadium), Dysdercus fasciatus (L4) oder Heliothis virescens (L3) besetzt. Man verwendete pro Versuchsverbindung und pro Test-Spezies zwei Pflanzen und eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate erfolgte nach 2,4,24 und 48 Stunden.
Der Versuch wurde bei 24 "C und bei 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen im obigen Versuch eine gute Wirkung gegen Larven der Spezies Spodoptera littoralis, Dysdercus fasciatus und Heliothis virescens.
Beispiel 3
Insektizide Frassgift-Wirkung: Leptinotarsa decemlineata
Bei gleicher Arbeitsweise unter Verwendung von Larven der Spezies Leptinotarsa decemlineata (L3) und Kartoffelpflanzen anstelle von Baumwollpflanzen wurde die im Beispiel 2 beschriebene Versuchsmethode wiederholt.
Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 haben eine gute Wirkung gegen Larven der Spezies Leptinotarsa decemlineata.
Beispiel 4
Wirkung gegen pflanzenschädigende Akariden:
Tetranychus urticae (OP-sensible) und Teranychus cinnabarinus (OP-tolerant)
Die Primärblätter von Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 16 Stunden vor dem Versuch auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus utricae (OP-sens.) oder Tetranychus cinnabarinus (OP-tol.) belegt. (Die Toleranz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Die so behandelten infestierten Pflanzen wurden mit einer Versuchslösung, enthaltend 400 oder 200 ppm der zu prüfenden Verbindung, bis zur Tropfnässe besprüht.
Nach 24 Stunden und wiederum nach 7 Tagen wurden Imagines und Larven (alle beweglichen Stadien) unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet.
Man verwendete pro Konzentration und pro Testspezies eine Pflanze. Während des Versuchsverlaufs standen die Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 "C.
Verbindungen der Formel 0 gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Versuch eine positive Wirkung gegen Individuen der Spezies Tetranychus urticae und Tetranychus cinnabarinus.
Beispiel 5 Wirkung gegen Rhipicephalus bursa (Imagines und Larven), Amblyomma hebraeum (? Imagines, Nymphen und Larven) und Boophilus microplus (Larven-OP-sensible und OP-tolerant)
Als Testobjekte werden Larven (jeweils ca. 50), Nymphen (jeweils ca. 25) oder Imagines jeweils ca. 10) von Rhipicephalus bursa, Amblyomma hebraeum und Boophilus microplus verwendet. Die Testtiere werden für kurze Zeit in eine wässrige Emulsion bzw. Lösung, enthaltend 0,1; 1,0; 10; 50 oder 100 ppm, der zu prüfenden Verbindung getaucht.
Die in Teströhrchen befindlichen Emulsionen bzw. Lösungen wurden dann mit Watte aufgenommen und die benetzten Testtiere in den so kotaminierten Röhrchen belassen.
Eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate bei jeder Konzentration erfolgte für Larven nach 3 Tagen und für Nymphen und Imagines nach 14 Tagen.
Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Versuch eine gute Wirkung gegen Larven, Nymphen und Imagines der Spezies Rhipicephalus bursa und Amblyomma hebraeum sowie gegen Larven (OP-res. und OPsens.) der Spezies Boopholus microplus.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS 1. Compound of Formula I
EMI1.1
wherein R1, R2 and R3 each hydrogen, halogen, C1-C4-alkyl, trifluoromethyl or nitro, R4 and R5 each C2-C4-alkyl and R6 C1-C1 0-alkyl, C3-C5-alkenyl or C3-C6-cycloalkyl mean, and their acid addition salts.
2. A compound according to claim 1, wherein R1 is hydrogen, chlorine, trifluoromethyl or nitro, R2 and R3 per What serstoff or chlorine, R4 and R5 per ethyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl and R6 isopropyl, isobutyl , sec. Butyl, tert-butyl, sec-hexyl, cyclopropyl or cyclohexyl.
The present invention relates to new phenoxyphenyl thioureas, processes for their preparation, their use in pest control and pesticides containing them.
These phenoxyphenylthioureas have the formula
EMI1.2
wherein R1, R2 and R3 each hydrogen, halogen, C1-C4-alkyl, trifluoromethyl or nitro, R4 and R5 each C2-C4-alkyl and R6 C1-C1 0-alkyl, C3-C5-alkenyl or C3-C6-cycloalkyl mean.
Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine, but especially chlorine. The Rl to R6 in
3. A process for the preparation of a compound of formula I according to claim 1, characterized in that a compound of formula
EMI1.3
with a compound of the formula H2N-R6.
4. pesticide, which contains as active component a compound of formula I according to claim 1 and carriers and / or other additives.
5. Use of a compound of formula I according to claim 1 for controlling various types of pests on animals and plants.
6. Use according to claim 5 for controlling insects and representatives of the order Akarina.
Possible alkyl and alkenyl groups are straight-chain or branched. Examples of such groups are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, i-, sec.-, tert-butyl, n pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and their isomers: vinyl, allyl, 2-propenyl. The cycloalkyl groups at R6 are preferably cyclopropyl and cyclohexyl. Because of their action, preference is given to compounds of the formula I in which R1 is hydrogen, chlorine, trifluoromethyl or nitro, R2 and R3 are each hydrogen or chlorine, R4 and R5 are each ethyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl and R6 isopropyl, Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, sec-hexyl, cyclopropyl or cyclohexyl.
Particularly preferred are compounds of the formula I in which R1 is hydrogen, chlorine or trifluoromethyl, R2 is hydrogen or chlorine, R3 is hydrogen, R4 and R5 are each isopropyl and R6 is tert-butyl.
The compounds of the formula I are prepared analogously to known methods as follows:
EMI1.4
In the formulas II to V, R to R6 have the meanings given for the formula I. The processes are advantageously carried out at a temperature between -10 and 150 ° C., preferably between 0 and 100 ° C., under normal or slightly elevated pressure, if appropriate in the presence of a catalyst, such as, for example, tertiary amines such as, for example, triethylamine and 1 , 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, preferably in the presence of a solvent or diluent which is inert to the reactants, for example ether and ether-like compounds such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene and xylenes; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
The compounds of formula I are also in the form of acid addition salts, for. B. mineral salts and can be used according to the invention in the form of their salts.
The term of the present invention is therefore understood to mean both the free compounds of the formula I al and their acid addition salts which are non-toxic to warm-blooded animals.
The compounds of the formula I can be converted into their acid salts by methods known per se: For example, addition salts include hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid.
Nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, cinnamic acid and salicylic acid.
The starting materials of the formulas III and V are known or can be prepared by known methods.
The aforementioned starting materials of formulas 11 and 17 are new; but they can z. B. can be produced as follows:
EMI2.1
In the formulas IV, VI and VII, Rl to R5 have the meaning given for the formula I, Hal represents a halogen atom, in particular chlorine or bromine, and Me represents hydrogen or an alkali metal atom such as, for. As sodium or potassium.
The compounds of the formula I are suitable for controlling various pests affecting animals and plants.
In particular, the compounds of formula I are suitable for controlling insects, phythopathogenic mites and ticks, e.g. B. the order Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera and Hymenoptera.
Compounds of the formula I are particularly suitable for combating plant-damaging insects, in particular plant-damaging insects (e.g. against Spodoptera littoralis, Epilachna varivestis, Heliothis virescens, Leptinotarsa decemlineata, Myzus persicae, Aphis craccivora and Pseudococcus citri).
Active ingredients of formula I also have a very beneficial effect against flies, such as. B. Musca domestica and
Mosquito larvae.
The acaricidal or insecticidal effect can be
Substantially broaden the addition of other insecticides and / or acaricides and adapt them to the given circumstances.
As additives are such. B. org. Phosphorus compounds; Nitrophenols and their derivatives; Formamidines; Ureas; pyrethrin-like compounds as well as carbamates and chlorinated hydrocarbons.
Compounds of the formula I are particularly advantageously combined with substances which have a synergistic or reinforcing effect. Examples of such connections include. a. Piperonyl butoxide, propynyl ether, propynyl oximes, propynyl carbamates and propynyl phosphonates, 2- (3,4-methylenedioxyphenoxy) -3,6,9-tri-oxaundecane (Sesamex or Sesoxane), S, S, S-tributylphosphorotrithioate, 1,2-methylenedioxy -4- (2- (oxylsulfonyl) propyl) benzene.
Compounds of formula 1 are used as such or together with suitable carriers and / or additives. Suitable additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. B. natural or regenerated substances.
Solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
Agents according to the invention are generally produced in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding the active compounds of the formula I with the suitable excipients, if appropriate with the addition of dispersing or solvent solvents which are inert to the active compounds. The active substances can be present and used in the following processing forms:
Fixed processing forms:
Dusts, scattering agents, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules).
Liquid processing forms: a) active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) solutions.
The content of active ingredient in the agents described above is generally between 0.1 and 95%, it should be mentioned that, when applied from the airplane or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used. For example, the active ingredients of formula I can be formulated as follows (parts mean parts by weight):
Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient
95 parts of talc b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly disperse silica
97 parts of talc.
The active ingredient is mixed with the excipients and ground.
Granules:
The following substances are used to produce S% granules:
5 parts of active ingredient
0.25 parts of epoxidized vegetable oil
0.25 part of cetyl polyglycol ether
3.50 parts of polyethylene glycol 91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm)
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Spray powder:
The following constituents are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignosulfonic acid sodium salt
1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignin sulfonate
1.9 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1)
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalenesulfonate
19.5 parts of silica
19.5 parts of champagne chalk
28.1 parts kaolin; c) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyethylene-ethanol
1.7 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1)
8.3 parts of sodium aluminum silicate 16.5 parts of diatomaceous earth
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of saturated sodium salts
Fatty alcohol sulfates
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate
82 parts of kaolin.
The active ingredient is intimately mixed with the additive in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to prepare a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient
3.4 parts of epoxidized vegetable oil
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylaryl sulfonate calcium salt
40 parts of dimethylformamide
43.2 parts xylene; b) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of epoxidized vegetable oil
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol mixture
5 parts of dimethylformamide
57.5 parts xylene; .c) 50 parts of active ingredient
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate
20 parts of cyclohexanone
20 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with hydrogen.
Spray agent:
The following constituents are used to produce a) 5% and b) 95% spray: a) 5 parts of active ingredient and part of epoxidized vegetable oil
94 parts of gasoline (boiling limits 160-190 C); b) 95 parts of active ingredient
5 parts of epoxidized vegetable oil.
example 1
Preparation of N- (2,6-diisopropyl-4-phenoxyphenyl)
N'-tert. butylthiourea a) Preparation of 2,6-diisopropyl-4-phenoxy-aniline (starting material):
48.9 g of phenol are dissolved in 500 ml of xylene. In a
In a nitrogen atmosphere, 30.2 g of powdered potassium hydroxide are added to this solution. The reaction mixture is heated to the boiling point with stirring and the water formed is continuously distilled off.
After adding 0.6 g of copper chloride and 100 g of 2.6
Diisopropyl4-bromoaniline is added to the mixture for 8 hours
150-155 "C stirred, then cooled and suction filtered. The filtrate is mixed with 15% sodium hydroxide
Wash solution (150 ml) and twice with 150 ml of water. The organic phase is separated off, dried with sodium sulfate, the solvent is distilled off and the
Distilled product.
The compound of the formula is obtained
EMI4.1
with a boiling point of 103-104 C / 0.0l Torr and a melting point of 71-72 C (uncrystallized from hexane).
The following anilines are also produced in an analogous manner:
EMI4.2
Bp .: 146-150 "C / 0.03 Torr
EMI4.3
Sdp .: 151-155 "C / 0.02 Torr
EMI4.4
Bp: 123-125 C / 0.02 Torr
EMI4.5
Bp .: 165-168 "C / 0.03 Torr
EMI4.6
Bp .: 142-148 "C / 0.03 Torr b) Preparation of N- (2,6-diisopropyl) -4-phenoxy-phenyl) -isothiocyanate:
8.9 g of thiophosgene and 13.78 g of calcium carbonate are stirred in 60 ml of methylene chloride and 35 ml of water. 17.4 g of 2,6-diisopropyl-4phenoxy-aniline are added dropwise to this mixture at 0-5 ° C. The reaction mixture is brought to the boil and stirred at reflux for two hours.
After cooling, the mixture is filtered off. The organic phase is separated off, washed twice with 50 ml of water each time, dried over sodium sulfate and evaporated.
The crude product (oil) is used for further implementation without purification.
c) Production of the end product
19.2 g of N-2,6-diisopropyl-4-phenoxyphenyl isothiocyanate are diluted with 10 ml of toluene and then tert with 13.7 g.
Butylamine added. The reaction mixture is then stirred for 12 hours at 20-25 ° C. After evaporation and recrystallization from hexane, the title compound of the formula is obtained
EMI4.7
The following connections are also made in an analogous manner:
EMI4.8
M.p .: 146-148 c
EMI4.9
M.p .: 83-85 cC
EMI5.1
M.p .: 91-92 "C.
EMI5.2
M.p .: 127-129 "C.
Example 2
Insecticidal food poison effect: Spodoptera littoralis,
Dysdercus fasciatus and Heliothis virescens
Cotton plants were sprayed with an aqueous emulsion containing 0.05% of the compound to be tested (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the plants were each populated with larvae of the species Spodotera littoralis (L3 stage), Dysdercus fasciatus (L4) or Heliothis virescens (L3). Two plants were used per test compound and per test species and the kill rate achieved was evaluated after 2, 4, 24 and 48 hours.
The test was carried out at 24 ° C and at 60% relative humidity.
In the above experiment, compounds of the formula I according to Example 1 show good activity against larvae of the species Spodoptera littoralis, Dysdercus fasciatus and Heliothis virescens.
Example 3
Insecticidal food poison effect: Leptinotarsa decemlineata
With the same procedure using larvae of the species Leptinotarsa decemlineata (L3) and potato plants instead of cotton plants, the test method described in Example 2 was repeated.
Compounds of formula I according to Example 1 have a good activity against larvae of the species Leptinotarsa decemlineata.
Example 4
Effect against plant-damaging acarids:
Tetranychus urticae (OP-sensitive) and Teranychus cinnabarinus (OP-tolerant)
The primary leaves of Phaseolus vulgaris plants were coated with an infested leaf piece from a mass cultivation of Tetranychus utricae (OP-sens.) Or Tetranychus cinnabarinus (OP-tol.) 16 hours before the test for acaricidal activity. (The tolerance relates to the tolerance of diazinon).
The infested plants treated in this way were sprayed to runoff point with a test solution containing 400 or 200 ppm of the compound to be tested.
After 24 hours and again after 7 days, adults and larvae (all mobile stages) were evaluated under the binocular for living and dead individuals.
One plant was used per concentration and per test species. During the course of the experiment, the plants were in greenhouse cabins at 25 "C.
Compounds of formula 0 according to Example 1 show a positive effect against individuals of the species Tetranychus urticae and Tetranychus cinnabarinus in this experiment.
Example 5 Action against Rhipicephalus bursa (adults and larvae), Amblyomma hebraeum (? Adults, nymphs and larvae) and Boophilus microplus (larvae OP-sensitive and OP-tolerant)
Larvae (approx. 50 each), nymphs (approx. 25 each) or adults (approx. 10 each) from Rhipicephalus bursa, Amblyomma hebraeum and Boophilus microplus are used as test objects. The test animals are briefly in an aqueous emulsion or solution containing 0.1; 1.0; 10; 50 or 100 ppm, the compound to be tested immersed.
The emulsions or solutions in the test tubes were then taken up with cotton wool and the wetted test animals were left in the tubes thus contaminated.
The kill rate achieved at each concentration was evaluated after 3 days for larvae and after 14 days for nymphs and adults.
In this experiment, compounds of the formula I according to Example 1 show good activity against larvae, nymphs and adults of the species Rhipicephalus bursa and Amblyomma hebraeum and against larvae (OP-res. And OPsens.) Of the species Boopholus microplus.