CH643582A5 - METHOD FOR PRODUCING COPPER-CONTAINING AZO DYES. - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel I: The invention relates to a process for the preparation of dyes of the general formula I:

20 20th

EHST EHST

25 25th

(s^s)n (s ^ s) n

(HOgS) (HOgS)

in der R und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit in der einem kupferabgebenden Mittel behandelt und dadurch in Ver- 30 R Wasserstoff, eine Acetyl-, Benzoyl-, oder einen gegebenen-bindungen der allgemeinen Formel fo,1c pv,or"',rAct in which R and n have the meaning given above, treated with in a copper-donating agent and thereby hydrogen, an acetyl, benzoyl, or a given bond of the general formula fo, 1c pv, or "' , rAct

0 0

•N = N -/OV^O, • N = N - / OV ^ O,

falls weiter substituierten Phenylrest, if further substituted phenyl radical,

n 1 oder 2 und n 1 or 2 and

X die Azo- und/oder Azoxybrücke bedeuten, X represents the azo and / or azoxy bridge,

dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allge-35 meinen Formel II characterized in that compounds of general formula 35

40 40

in der R und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, überführt und diese anschliessend reduziert. in which R and n have the meaning given above, transferred and then reduced.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel 2. The method according to claim 1 for the preparation of dyes of the general formula

• OH • CBgO • OH • CBgO

IT = U mz IT = U mz

II II

(H0,S\ (H0, S \

45 ~ XI 45 ~ XI

in der R und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt und dadurch in Verbindungen der allgemeinen Formel III in which R and n have the meaning given above, treated with a copper-donating agent and thereby in compounds of the general formula III

50 50

EHN EHN

in der Rx für 3-S03H, 4-S03H, 3-COOH oder 4-COOH steht 55 ^ , und X die oben angegebene Bedeutung besitzt, dadurch gekenn- ( HCL S Ì zeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel ^ « in which Rx is 3-S03H, 4-S03H, 3-COOH or 4-COOH, 55 ^, and X has the meaning given above, characterized in (HCL S Ì that compounds of the general formula ^ «

-Ox -Ox

H . H -^-HO, m n H . H - ^ - HO, m n

CBgO CBgO

CT = IT -/OVffO. CT = IT - / OVffO.

in der R und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, 60 überführt und diese anschliessend reduziert. in which R and n have the meaning given above, 60 transferred and then reduced.

Besonders wertvolle Farbstoffe der allgemeinn Formel IV Particularly valuable dyes of the general formula IV

•S03H • S03H

65 65

in der Rj die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit kupfer- Rj. abgebenden Mitteln behandelt und dadurch in Verbindungen der allgemeinen Fromel in which Rj has the meaning given above, treated with copper-releasing agents and thereby in compounds of the general formula

643 582 643 582

in der Rj für 3-S03H, 4-S03H, 3-COOH oder 4-COOH steht und X die oben angegebene Bedeutung besitzt, erhält man, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel V in which Rj is 3-S03H, 4-S03H, 3-COOH or 4-COOH and X has the meaning given above, is obtained if compounds of the general formula V are obtained

= n -<ow>2 = n - <ow> 2

•so3h in der Rj die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt und dadurch in Verbindungen der allgemeinen Formel VI • so3h in which Rj has the meaning given above, treated with copper-donating agents and thereby in compounds of the general formula VI

U02 VI U02 VI

in der Rj die oben angegebene Bedeutung besitzt überführt, und diese anschliessend reduziert. in the Rj has the meaning given above, and then reduced.

Die Behandlung der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit kupferabgebenden Mitteln wird vorzugsweise in Gegenwart von 0,5-10 Gew.% Ammoniak durchgeführt. The treatment of the compounds of the general formula II with copper-donating agents is preferably carried out in the presence of 0.5-10% by weight of ammonia.

Verbindungen der allgemeinen Formel II sind z.B. solche, wie man sie in an sich bekannter Weise aus 5-Nitro-2-aminoanisol durch Diazotieren und Kuppeln auf Verbindungen der allgemeinen Formel VII, in der R und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, erhält oh vii nonphthalin-2-sulfonsäure,4-Hydroxy-7-phenylaminonaphtha-lin-2-sulfonsäure, 4-Hydroxy-6-aminonaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Hydroxy-6-acetylaminonaphthalin-2-sulfonsäure,4-Hydroxy-6-benzoyalaminonaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Hydroxy-6-pheny-5 laminonaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Hydroxy-6-(3'-carboxyphe-nylamino)-naphtalin-2-sulfonsäure,4-Hydroxy-6-(4'carboxy-phenylamino)-naphthalin-2-sulfonsäure,4-Hydroxy-6-(3'sulfo-phenylamino)-naphthlin-2-sulfonsäure, 4-Hydroxy-6-(4'-sulfo-phenylamino)-naphthalin-2-sulfonsäure. Compounds of general formula II are e.g. those obtained in a manner known per se from 5-nitro-2-aminoanisole by diazotization and coupling onto compounds of the general formula VII in which R and n have the meaning given above, oh vii nonphthalin-2-sulfonic acid, 4 -Hydroxy-7-phenylaminonaphtha-lin-2-sulfonic acid, 4-hydroxy-6-aminonaphthalene-2-sulfonic acid, 4-hydroxy-6-acetylaminonaphthalene-2-sulfonic acid, 4-hydroxy-6-benzoyalaminonaphthalene-2-sulfonic acid, 4 -Hydroxy-6-pheny-5 laminonaphthalene-2-sulfonic acid, 4-hydroxy-6- (3'-carboxyphe-nylamino) -naphtaline-2-sulfonic acid, 4-hydroxy-6- (4'carboxy-phenylamino) -naphthalene -2-sulfonic acid, 4-hydroxy-6- (3'sulfophenylamino) naphthlin-2-sulfonic acid, 4-hydroxy-6- (4'-sulfophenylamino) naphthalene-2-sulfonic acid.

io Mit dem erfindungsgemässen Verfahren erreicht man überraschender Weise eine höhere Wirtschaftlichkeit als mit einem der in den deutschen Patenschriften 636 358 oder 694 965 bzw. in der deutschen Auslegeschrift 15 44 559 beschreibenen Verfahren. The method according to the invention surprisingly achieves greater economy than with one of the methods described in German patent documents 636 358 or 694 965 or in German patent specification 15 44 559.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten «Teile» Gewichts-15 teile, «Prozente» Gewichtsprozente und die Temperaturangaben Celsiusgrade. In the examples below, “parts” mean 15 parts by weight, “percentages” mean percentages by weight and the temperature information Celsius degrees.

Beispiel 1: Example 1:

41,7 Teile der Nitroazoverbindung 3-(4'-Nitro-2'-methoxyphe-20nylazo-)4-hydroxy-6-(3"-sulfophenylamino-)naphthalin-2-sul-fonsäure werden in 6Q0 Teilen Wasser suspendiert, auf 80° C erhitzt und mit einer Lösung von 20 Teilen Kupfer-II-sulfat-pentahydrat in 50 Teilen Wasser und 50 Teilen einer wässrigen Ammoniaklösung, die 25 Prozent Ammoniak enthält, versetzt. 25 Die Mischung wird auf95-98% C erhitzt und vier Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei der Kupferkomplex der Nitroazoverbindung in Lösung geht. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid ausgefällt und isoliert. Die so erhaltene feuchte Paste 30 wird in 750 Teilen Wasser suspendiert, auf 90° erhitzt und mit 50 Teilen einer wässrigen Natronlauge, die 30 Prozent Natriumhydroxid enthält, versetzt. Nun wird eine Lösung von 10 Teilen Glucose in 50 Teilen Wasser in fünf Minuten zugegeben. Sofort anschliessend wird der Farbstoff durch Zugabe von 150 Teilen 35 Natriumchlorid ausgefällt und isoliert. Nach dem Trocknen erhält man 37,6 Teile eines schwarzblauen Pulvers, das Baumwolle in blaugrauen Tönen anfärbt. 41.7 parts of the nitroazo compound 3- (4'-nitro-2'-methoxyphe-20nylazo-) 4-hydroxy-6- (3 "-sulfophenylamino-) naphthalene-2-sulphonic acid are suspended in 6Q0 parts of water Heated to 80 ° C. and mixed with a solution of 20 parts of copper (II) sulfate pentahydrate in 50 parts of water and 50 parts of an aqueous ammonia solution which contains 25 percent ammonia., 25 The mixture is heated to 95-98% C and four hours After the reaction has ended, the product is precipitated and isolated by adding 200 parts of sodium chloride and the moist paste 30 thus obtained is suspended in 750 parts of water, heated to 90 ° and mixed with 50 parts of an aqueous sodium hydroxide solution containing 30 percent sodium hydroxide are added, then a solution of 10 parts of glucose in 50 parts of water is added in five minutes, and the dye is then precipitated by adding 150 parts of 35 sodium chloride t and isolated. After drying, 37.6 parts of a black-blue powder are obtained, which dye cotton in blue-gray tones.

(HQsS^ (HQsS ^

40 40

wie z.B. auf l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, l-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 4-Hy-droxy-7-aminonaphthalin-2-sulfonsäure,4-Hydroxy-7-acetyla-mino-naphthalin-2-sulfonsäure,4-Hydroxy-7-benzoylami- such as. to l-hydroxy-8-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, l-hydroxy-8-acetylaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 4-hydroxy-7-aminonaphthalene-2-sulfonic acid, 4-hydroxy-7-acetyla -mino-naphthalene-2-sulfonic acid, 4-hydroxy-7-benzoylami-

Beispiel 2: Example 2:

Man erhält denselben Farbstoff, wenn man statt der 41,7 Teile der Nitroazoverbindung aus Beispiel 1 die ihnen äquivalente Menge der bei der Kupplung von diazotierten 5-Nitro-2-amino-anisol auf 4-Hydroxy-6-(3'-sulfophenylamino)-naphthalin-2-sul-fonsäure anfallenden Suspension und 40 Teilen Kupfer-II-sulfat-45 pentahydrat verwendet. The same dye is obtained if, instead of the 41.7 parts of the nitroazo compound from Example 1, the amount equivalent to them in the coupling of diazotized 5-nitro-2-aminoanisole to 4-hydroxy-6- (3'-sulfophenylamino) -naphthalene-2-sulphonic acid resulting suspension and 40 parts of copper-II-sulfate-45 pentahydrate used.

M M

Claims (2)

643 582 643 582 PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel I: 1. Process for the preparation of dyes of the general formula I: 0 Qu 0. 0 Qu 0. EHN EHN (H03S) (H03S) •IT = IT • IT = IT Ii II ■SO; H ■ SO; H in der Rj die oben angegebene Bedeutung besitzt, überführt und diese anschliessend reduziert. in which Rj has the meaning given above, transferred and then reduced. 3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch 10 gekennzeichnet, dass die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart von 0,5-10 Gew. % Ammoniak durchgeführt wird. 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the treatment with copper-donating agents is carried out in the presence of 0.5-10% by weight of ammonia. in der in the R Wasserstoff, einen Acetyl-, Benzoyl- oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylrest n 1 oder 2 und R is hydrogen, an acetyl, benzoyl or an optionally further substituted phenyl radical n 1 or 2 and X die Azo- und/oder Azoxybrücke bedeuten, X represents the azo and / or azoxy bridge, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel characterized in that compounds of the general formula OH CHg 0. OH CHg 0. H - H ^OVlf02 H-H ^ OVlf02 15 15