CH643231A5 - 2,6-Dihalobenzyl esters, their preparation and their use - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf 2,6-Dihalogenbenzylester, ihre Herstellung und Mittel zur Schädlingsbekämpfung, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten, insbesondere 50 Insektizide und Akarizide. The invention relates to 2,6-dihalobenzyl esters, their preparation and agents for pest control which contain these compounds as active ingredient, in particular 50 insecticides and acaricides.

Die BE-PS 862 109 (Bayer A.G.) bezieht sich auf eine allgemeine Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel BE-PS 862 109 (Bayer A.G.) relates to a general class of compounds of the general formula

^CHrC ^ CHrC

CO - 0 - CH^ CO - 0 - CH ^

in der Substituenten R gleich oder verschieden sein können und für Fluor, Chlor oder Brom stehen; wenn R Fluor oder Brom ist, bedeutet m eine Zahl von 0 bis 5 und n eine Zahl von 0 bis 5 mit der Massgabe dass m und n nicht gleichzeitig 0 sind; wenn R für Chlor steht ist m 0 bis 4 und 1 bis 5; wenn m 0 und n 5 ist, kann R auch die Methylgruppe bedeuten. in which substituents R can be identical or different and represent fluorine, chlorine or bromine; when R is fluorine or bromine, m is a number from 0 to 5 and n is a number from 0 to 5 with the proviso that m and n are not simultaneously 0; when R is chlorine m is 0 to 4 and 1 to 5; when m is 0 and n 5, R can also denote the methyl group.

3 3rd

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Die BE-PS erwähnt auch ganz allgemein die Existenz von ähnlichen Verbindungen, bei denen die Benzylgruppe ausschliesslich mit Chloratomen substituiert ist. The BE-PS also mentions in general the existence of similar compounds in which the benzyl group is exclusively substituted with chlorine atoms.

Es wurde nun gefunden, dass eine spezielle Gruppe von Verbindungen aus der oben genannten weiteren Gruppe von It has now been found that a special group of compounds from the above-mentioned further group of

Verbindungen besonders nützliche schädlingsbekämpfende Eigenschaften aufweist, vor allem überraschende mitizide Aktivität zusätzlich zur insektiziden Aktivität. Compounds has particularly useful pesticidal properties, especially surprising miticidal activity in addition to insecticidal activity.

Die erfindungsgemässen 2,6-Dihalogenbenzylester ent-5 sprechen der allgemeinen Formel I The 2,6-dihalobenzyl esters according to the invention correspond to the general formula I.

in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen, Y1 Chlor und Y2 Fluor oder Chlor ist mit der Massgabe, dass wenn R1 und R2 beide für Brom stehen, Y2 Fluor bedeutet und dass wenn weder R1 und R2 Brom bedeuten, zumindest einer der Substituenten R1 und R2 der gleiche ist wie mindestens einer der Substituenten Y1 und Y2. in which R1 and R2 are independently fluorine, chlorine or bromine, Y1 is chlorine and Y2 is fluorine or chlorine with the proviso that if R1 and R2 are both bromine, Y2 is fluorine and that if neither R1 and R2 are bromine, at least one of the substituents R1 and R2 is the same as at least one of the substituents Y1 and Y2.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als geometrische und optische Isomeren auftreten, als Isomerengemische und Razemate, da in dem substituierten Cyclo-propylring-System zwei Asymmetriezentren vorhanden sind, wie der Fachmann schnell erkennt. Die bevorzugten Verbindungen nach der Erfindung sind die cis-Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei insbesondere die l,R-cis-Ver-bindungen bevorzugt werden. The compounds of the general formula I can occur as geometric and optical isomers, as isomer mixtures and racemates, since two centers of asymmetry are present in the substituted cyclopropyl ring system, as the person skilled in the art quickly recognizes. The preferred compounds according to the invention are the cis compounds of the general formula I, with the 1, R-cis compounds being particularly preferred.

Vorteilhafterweise sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel I die Substituenten R1, R2 und Y2 jeweils Fluor oder Chlor und Y1 steht für Chlor, wobei zumindest einer der Substituenten R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie mindestens einer der Substituenten Y! und Y2 hat. Die Verbindungen, in denen zumindest zwei der Substituenten R1, R2 und Y2 Chlor bedeuten, wobei der andere Fluor oder Chlor ist, werden besonders bevorzugt. Advantageously, in the compounds of the general formula I, the substituents R1, R2 and Y2 are each fluorine or chlorine and Y1 is chlorine, with at least one of the substituents R1 and R2 having the same meaning as at least one of the substituents Y! and has Y2. The compounds in which at least two of the substituents R1, R2 and Y2 are chlorine, the other being fluorine or chlorine, are particularly preferred.

Die 2,6-Dihalogenbenzylester der allgemeinen Formel I werden mit Hilfe von Verfahren hergestellt, die denjenigen, die für bekannte Verbindung angewandt werden, analog sind. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II The 2,6-dihalobenzyl esters of general formula I are prepared using methods analogous to those used for known compounds. In the process according to the invention, a compound of the general formula II

(II) (II)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III with a compound of general formula III

25 25th

Q - CH Q - CH

(III) (III)

in denen R1, R2, Y1 und Y2 wie oben definiert sind, einer der Substituenten Q und Z ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom und der andere der beiden Substituenten eine OH-Gruppe bedeutet, umgesetzt. Die Umset-35 zung wird vorzugsweise in Gegenwart einer geeigneten Base durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder in Gegenwart eines Alkalicar-bonats wie Kalium- oder Natriumcarbonat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Zweckmässigerweise steht Z 40 für eine OH-Gruppe und Q für ein Chlor- oder Bromatom. in which R1, R2, Y1 and Y2 are as defined above, one of the substituents Q and Z is a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom and the other of the two substituents is an OH group. The reaction is preferably carried out in the presence of a suitable base, for example in the presence of a tertiary amine such as triethylamine or in the presence of an alkali metal carbonate such as potassium or sodium carbonate, in the presence of an inert solvent. Advantageously, Z 40 stands for an OH group and Q for a chlorine or bromine atom.

Die Verbindung der allgemeinen Formel II und ihre einzelnen Isomeren werden zweckmässigerweise in an sich bekannter Weise hergestellt, beispielsweise wie in den GB-PSen 1 413 491 und 1 448 228. The compound of general formula II and its individual isomers are expediently prepared in a manner known per se, for example as in British Patents 1,413,491 and 1,448,228.

45 Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich leicht aus den bekannten Verbindungen 2,6-DichIortoIuol und 2-Chlor-6-fluortoluol herstellen mit Hilfe üblicher Halo-genierurigs-Verfahren, z.B. Umsetzung mit N-Bromsuccin-imid und anschliessende Hydrolyse, wenn gewünscht, so Die 2,6-Dihalogenbenzylester nach der Erfindung sind als Schädlingsbekämpfungsmittel von Bedeutung, vor allem Insektizide und Akarizide im Haushalt und in der Landwirtschaft. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf Schädlingsbekämpfungsmittel, die einen Träger und/oder oberflä-55 chenaktives Mittel zusammen mit einem 2,6-Dihalogenbenzylester der allgemeinen Formel I als Wirkstoff enthalten. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Zecken und/oder Akariden, vor allem Milben an einem Ort ihres Vorkommens, indem dieser 60 Ort mit einer pestizid wirksamen Menge eines 2,6-Dihalo-genbenzylesters nach der Erfindung behandelt wird. 45 The compounds of the general formula III can easily be prepared from the known compounds 2,6-dichlorotoluene and 2-chloro-6-fluorotoluene with the aid of conventional halogenated processes, e.g. Reaction with N-bromosuccin imide and subsequent hydrolysis, if desired, see above. The 2,6-dihalobenzyl esters according to the invention are important as pesticides, especially insecticides and acaricides in the home and in agriculture. The invention therefore also relates to pesticides which contain a carrier and / or surface active agent together with a 2,6-dihalobenzyl ester of the general formula I as active ingredient. The invention also relates to a method for controlling insects, ticks and / or acarids, in particular mites, at one place of their occurrence, by treating this place with a pesticidally effective amount of a 2,6-dihalogenetic gene cell ester according to the invention .

Träger im Sinne der Beschreibung sind anorganische oder organische Stoffe synthetischer oder natürlicher Herkunft, mit denen die wirksame Verbindung vermischt oder 65 angesetzt wird, um ihre Anwendung auf die Pflanze, die Aussaat, den Boden oder andere Gegenstände, welche behandelt werden sollen, oder ihre Lagerung, Transport und Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüs Carriers in the sense of the description are inorganic or organic substances of synthetic or natural origin, with which the active compound is mixed or prepared, for their application to the plant, for sowing, for the soil or other objects which are to be treated, or for their storage To facilitate transportation and handling. The carrier can be solid or flowing

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4 4th

sig sein. Alle zum Ansetzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Herbiziden oder Fungiziden gebräuchlichen Stoffe können als Träger Verwendung finden. be sig. All substances customary for the preparation of pesticides, herbicides or fungicides can be used as carriers.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, beispielsweise in der Natur vorkommende Kieselsäuren wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, beispielsweise Talk, Magnesiumaluminiumsilicate wie Attapul-gite und Vermikuliie, Aluminiumsilicate wie Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonate, Cal-ciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, elementare Stoffe wie Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie Kumaronharze, Polyvinylchlorid, Styrol-polymerisate und Copolymerisate, feste Polychlorphenole, Bitumen, Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse sowie feste Düngermittel wie Superphosphate. Suitable solid carriers are natural and synthetic clays and silicates, for example naturally occurring silicas such as diatomaceous earth, magnesium silicates, for example talc, magnesium aluminum silicates such as attapulgite and vermiculi, aluminum silicates such as kaolinites, montmorillonites and mica, calcium carbonates, calcium sulfate, synthetic hydrated silicon oxides and synthetic calcium or aluminum silicates, elementary substances such as carbon and sulfur, natural and synthetic resins such as coumarone resins, polyvinyl chloride, styrene polymers and copolymers, solid polychlorophenols, bitumen, waxes such as beeswax, paraffin wax and chlorinated mineral waxes as well as solid fertilizers such as superphosphates.

Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole wie Isopropanol und Glykole, Ketone wie Aceton, Methyläthyl-keton und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Erdölfraktionen, beispielsweise Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan und verflüssigte, normal, dampfförmige, gasförmige Verbindungen. Häufig sind Mischungen von verschiedenen flüssigen Verbindungen geeignet. Suitable liquid carriers are water, alcohols such as isopropanol and glycols, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethers, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, petroleum fractions, for example kerosene and light mineral oils, chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, perchlorethylene and trichloroethane liquefied, normal, vaporous, gaseous compounds. Mixtures of different liquid compounds are often suitable.

Das Oberflächen- oder grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sowie nichtionisch oder ionisch sein. Alle üblicherweise beim Ansetzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Herbiziden oder Fungiziden verwendeten grenzflächenaktiven Verbindungen können zur Anwendung kommen. Beispiele für geeignete grenzflächenaktive Mittel sind Natrium- oder Cal-ciumsalze von Polyacrylsäure und Ligininsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Äthylenoxid und/oder Propyleno-xid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Rohrzucker oder Pentaerythrit, Kondensationsprodukte dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte aus Fettalkoholen oder Alkylphenolen wie p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze oder Schwefelsäureester oder Sulfonsäureester die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec.alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkyl-arylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfat sowie Polymerisate aus Äthylenoxid und Copolymerisate aus Äthylenoxid und Propylenoxid. The surfactant can be an emulsifier or a dispersant or a wetting agent, as well as nonionic or ionic. All of the surface-active compounds which are customarily used in the preparation of pesticides, herbicides or fungicides can be used. Examples of suitable surfactants are sodium or calcium salts of polyacrylic acid and liginine sulfonic acids, the condensation products of fatty acids or aliphatic amines or amides, which contain at least 12 carbon atoms in the molecule, with ethylene oxide and / or propylene oxide, fatty acid esters of glycerol, sorbitan, Cane sugar or pentaerythritol, condensation products of these compounds with ethylene oxide and / or propylene oxide, condensation products from fatty alcohols or alkylphenols such as p-octylphenol or p-octylcresol with ethylene oxide and / or propylene oxide, sulfates or sulfonates of these condensation products, alkali or alkaline earth metal salts, preferably sodium salts or sulfonic acid ester which contain at least 10 carbon atoms in the molecule, for example sodium lauryl sulfate, sodium sec.alkyl sulfates, sodium salts of sulfonated castor oil and sodium alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfate and polymers of ethylene oxide and the like nd copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.

Die erfindungsgemässen Mittel können als netzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole angesetzt werden. Netzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 oder 75% Wirkstoff und allgemein zusätzlich zum festen Träger 3-10 Gew.-% eines Dispergiermittels sowie wenn erforderlich, 0-10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder andere Zusätze wie Durchdringungsmittel oder Haftmittel. Stäubemittel werden üblicherweise als Staubkonzentrat angesetzt mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die netzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel. Sie werden im freien Feld mit weiteren festem Träger zu einem Mittel verdünnt, das üblicherweise 0-10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Die Granulate haben allgemein einen Durchmesser von 1,676-0,152 mm und werden mit Hilfe üblicher Agglomerier- oder Imprägnierverfahren hergestellt. Allgemein enthalten sie 0,5-25 Gew.-% Wirkstoff und 0-10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise zusätzlich zum Lösungsmittel und gegebenenfalls Colösungsmittel 10-50 Gew.-% Wirkstoff, 2-20% Gew./Vol. Emulgator und 0-20% Gew./Vol. geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, dass man ein beständiges nichtsedimentierendes fliessfähiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10-75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5-15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1-10 Gew.-% Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Stoffe, 0-10 Gew,-% Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Haftmittel und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Feststoffe der anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein, um der Sedimentation vorzubeugen oder als Frostschutzmittel für Wasser. The agents according to the invention can be used as wettable powders, dusts, granules, solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspension concentrates and aerosols. Wetting powders usually contain 25, 50 or 75% active ingredient and generally, in addition to the solid carrier, 3-10% by weight of a dispersant and, if necessary, 0-10% by weight stabilizer (s) and / or other additives such as penetrants or adhesives . Dusts are usually prepared as a dust concentrate with a similar composition to the wettable powders, but without a dispersant. They are diluted in the free field with further solid carrier to an agent which usually contains 0-10% by weight of active ingredient. The granules generally have a diameter of 1.676-0.152 mm and are produced using conventional agglomeration or impregnation processes. They generally contain 0.5-25% by weight of active ingredient and 0-10% by weight of additives such as stabilizers, release retarders and binders. Emulsifiable concentrates usually contain 10-50% by weight of active ingredient, 2-20% w / v in addition to the solvent and possibly co-solvent. Emulsifier and 0-20% w / v suitable additives such as stabilizers, penetrants and corrosion inhibitors. Suspension concentrates are prepared in such a way that a stable, non-sedimenting, flowable product is obtained and usually contain 10-75% by weight of active ingredient, 0.5-15% by weight of dispersant, 0.1-10% by weight of suspending agents such as protective colloids and thixotropes Substances, 0-10% by weight of additives such as anti-foaming agents, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrants and adhesives and as a carrier water or an organic liquid in which the active ingredient is essentially insoluble. Certain organic solids of the inorganic salts can be dissolved in the carrier to prevent sedimentation or as an antifreeze for water.

Wässrige Dispersion und Emulsionen, beispielsweise Mittel, die durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Diese Emulsionen können vom Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser Typus sein und eine dicke mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen. Aqueous dispersion and emulsions, for example agents which are obtained by diluting a wettable powder or a concentrate according to the invention with water, are also within the scope of the invention. These emulsions can be of the water-in-oil or oil-in-water type and have a thick mayonnaise-like consistency.

Die erfindungsgemässen Mittel können auch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise andere Verbindungen mit Pestiziden, herbiziden, oder fungiziden Eigenschaften. The agents according to the invention can also contain further constituents, for example other compounds with pesticides, herbicidal or fungicidal properties.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to explain the invention in more detail.

Beispiel 1 example 1

Herstellung von l,R-cis-2-Chlor-6-fluorbenzyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat a) Herstellung von 2-Chlor-6-fluorbenzylbromid 2-Chlor-6-fluortoluol (14,45 g) und N-Bromsuccinimid Production of 1, R-cis-2-chloro-6-fluorobenzyl-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate a) Production of 2-chloro-6-fluorobenzyl bromide 2-chloro-6-fluorotoluene ( 14.45 g) and N-bromosuccinimide

(19,6 g) wurden mit Azo-bis-isobutyronitril (0,1 g) in wasserfreiem Kohlenstofftetrachlorid unter Rückfluss während 18 h mit Bestrahlung durch eine IR-Lampe erhitzt. Die entstandene Lösung wurde in Eis gekühlt, das Ganze filtriert und das Filtrat eingedampft; es blieb eine schwach orangenfarbene Flüssigkeit zurück, die unter vermindertem Druck (Stickstoff) destilliert wurde. Man erhielt die Titelverbindung (20,1 g, 90%) Kp 74 °C/3,00 mm Hg. (19.6 g) were heated with azo-bis-isobutyronitrile (0.1 g) in anhydrous carbon tetrachloride under reflux for 18 hours with irradiation by an IR lamp. The resulting solution was cooled in ice, the whole was filtered and the filtrate was evaporated; a slightly orange liquid remained, which was distilled under reduced pressure (nitrogen). The title compound (20.1 g, 90%) bp 74 ° C / 3.00 mm Hg was obtained.

b) Herstellung von l,R-cis-2-Chlor-6-fluorbenzyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat. b) Preparation of l, R-cis-2-chloro-6-fluorobenzyl-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane carboxylate.

1 ,R-cis-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancar-bonsäure (1,1 g), 2-Chlor-6-fluorbenzylbromid (1,1 g) und wasserfreies Kaliumcarbonat (0,7 g) wurden unter Rühren zusammen in Aceton 2 h unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt und 3 x mit jeweils 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Auszüge wurden mit wässriger Natriumbicarbonat-lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und auf einer Sx02-Kolonne gereinigt, wobei mit Toluol eluiert wurde; beim Verdampfen des Eluats erhielt man 1,8 g (100%) Titelverbindung; 1, R-cis-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (1.1 g), 2-chloro-6-fluorobenzyl bromide (1.1 g) and anhydrous potassium carbonate (0.7 g) were refluxed together in acetone for 2 hours with stirring. The reaction mixture was cooled, diluted with water and extracted 3 times with 50 ml of diethyl ether each time. The combined extracts were washed with aqueous sodium bicarbonate solution, dried over magnesium sulfate, evaporated and purified on an Sx02 column, eluting with toluene; evaporation of the eluate gave 1.8 g (100%) of the title compound;

nD19 = 1,5420 Md24 = -22,4° (c2, CHC13) nD19 = 1.5420 Md24 = -22.4 ° (c2, CHC13)

Beispiel 2 Example 2

Herstellung von l,R-cis-2,6-Dichlorbenzyl-2-(2,2- Preparation of l, R-cis-2,6-dichlorobenzyl-2- (2,2-

dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat l,R-cis-2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-carbonsäure (3,5 g), 2,6-Dichlorbenzylchlorid (3,0 g), Ka- dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane carboxylate l, R-cis-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane-carboxylic acid (3.5 g), 2,6-dichlorobenzyl chloride (3.0 g), Ka

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

643 231 643 231

liumjodid (0,5 g) und Kaliumcarbonat (2,3 g) wurden unter Rühren zusammen in Aceton 2 h unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und man erhielt 5,6 g (100%) Titelverbindung. Iodine iodide (0.5 g) and potassium carbonate (2.3 g) were refluxed together in acetone for 2 hours with stirring. The reaction mixture was worked up as in Example 1 and 5.6 g (100%) of the title compound were obtained.

nD23 = 1,5638 Ia]D25 = -26,50 (c2.CHC13) nD23 = 1.5638 Ia] D25 = -26.50 (c2.CHC13)

Beispiel 3 bis 11 Die folgenden Beispiele wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, hergestellt. In Klammern ist jeweils die Ausbeute angegeben. cis-2,6-Dichlor-benzyl-2-(2-chlor-2-fluor-vinyl)-3,3-dime- Examples 3 to 11 The following examples were prepared in the same manner as described in Examples 1 and 2. The yield is given in brackets. cis-2,6-dichlorobenzyl-2- (2-chloro-2-fluoro-vinyl) -3,3-dime-

thylcyclopropan-carboxylat (86%) tiD18 = 1,541 cis-2-Chlor-6-fluor-benzyl-2-(2,2-dichlor-vinyl)-3,3-di- thylcyclopropane carboxylate (86%) tiD18 = 1.541 cis-2-chloro-6-fluoro-benzyl-2- (2,2-dichloro-vinyl) -3,3-di-

methylcyclopropan-carboxylat(98%) nD19 = 1,5401 trans-2-Chlor-6-fluor-benzyl-2-(2,2-dichlor-vinyl)-3,3-di-methylcyclopropan-carboxyIat(98%) nD19 = 1,5360 cis-2-Chlor-6-fluor-benzyl-2-(2,2-dibrom-vinyl)-3,3-di- methylcyclopropane carboxylate (98%) nD19 = 1.5401 trans-2-chloro-6-fluoro-benzyl-2- (2,2-dichloro-vinyl) -3,3-dimethylcyclopropane carboxylate (98%) nD19 = 1.5360 cis-2-chloro-6-fluoro-benzyl-2- (2,2-dibromo-vinyl) -3,3-di-

methylcyclopropan-carboxylat (98%) nD23 = 1,5664 cis-2,6-Dichlor-benzyl-2-(2,2-dichlor-vinyl)-3,3-di- methylcyclopropane carboxylate (98%) nD23 = 1.5664 cis-2,6-dichlorobenzyl-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-di-

methylcyclopropan-carboxylat(87%) Fp 91-95 °C cis-2-Chlor-6-fluor-benzyl-2-(2-chlor-2-fluor-vinyl)-3,3-di- methylcyclopropane carboxylate (87%) mp 91-95 ° C cis-2-chloro-6-fluoro-benzyl-2- (2-chloro-2-fluoro-vinyl) -3,3-di-

methylcyclopropan-carboxylat(72%) nD19 = 1,521 l,R-cis-2-Chlor-6-fluor-benzyl-2-(2,2-difluor-vinyl)-3,3-di-methylcyclopropan-carboxylat (91%) nD22 = 1,4987, [a]D24 = —9,50° (c2 CHC13) l,R-cis-2-Chlor-6-fluor-benzyl-2-(2,2-dibrom-vinyl)-3,3-di-methylcyclopropan-carboxylat (63%) nD19 = 1,565, [a]D25 = — 7,69° (c2 CHC13) 1 : l-cis/trans-2,6-Dichlor-benzyl-2-(2,2-dichlor-vinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-carboxylat (70%) methylcyclopropane carboxylate (72%) nD19 = 1.521 l, R-cis-2-chloro-6-fluoro-benzyl-2- (2,2-difluoro-vinyl) -3,3-dimethylcyclopropane carboxylate (91% ) nD22 = 1.4987, [a] D24 = -9.50 ° (C2 CHC13) l, R-cis-2-chloro-6-fluoro-benzyl-2- (2,2-dibromo-vinyl) -3 , 3-dimethylcyclopropane carboxylate (63%) nD19 = 1.565, [a] D25 = - 7.69 ° (c2 CHC13) 1: 1-cis / trans-2,6-dichlorobenzyl-2- (2nd , 2-dichloro-vinyl) -3,3-dimethylcyclopropane carboxylate (70%)

Versuche zur Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel Die insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen und ihre Wirkung gegen Zecken wurde unter Verwendung folgender Schädlinge untersucht und geprüft. Experiments on the action as pesticides The insecticidal action of the compounds according to the invention and their action against ticks were investigated and tested using the following pests.

Insekten Stubenfliege Insect housefly

Ägypt. Baumwollblattwurm schwarze Bohnenblattlaus Kornkäfer Milben Gewächshaus-Spinnmilbe Zecken Rinderzecke Egypt. Cotton leaf worm black bean aphid grain beetle mite greenhouse spider mite tick beef tick

Nachfolgend sind die Untersuchungsmethoden für jede Schädlingsart angegeben. The test methods for each type of pest are given below.

a) Stubenfliege - Musca domestica (M.d.) a) Housefly - Musca domestica (M.d.)

Eine 0,4 gew.-%ige Lösung der Testverbindung in Aceton wurde hergestellt und in eine Mikrometer-Spritze aufgenommen. 2 bis 3 Tage alte, erwachsene weibliche Hausfliegen wurden mit C02 anästhesiert und jeweils 1 )xl der Testlösung auf die Bauchseite des Unterleibs jeder Fliege gegeben; insgesamt wurden 20 Fliegen für den Versuch eingesetzt. Die behandelten Fliegen wurden in Gläsern gehalten, die mit saugfahigem Papier abgedeckt und zugebunden waren. Mit verdünnter Zuckerlösung getränkte Baumwollbäusche wurden als Nahrungsquelle auf die Papierabdeckung gegeben. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz an toten und sterbenden Fliegen festgestellt. A 0.4% by weight solution of the test compound in acetone was prepared and placed in a micrometer syringe. Adult female flies 2 to 3 days old were anesthetized with C02 and 1) xl of the test solution were placed on the abdominal side of the lower abdomen of each fly; a total of 20 flies were used for the experiment. The treated flies were kept in glasses covered with absorbent paper and tied. Cotton balls soaked in diluted sugar solution were placed on the paper cover as a food source. The percentage of dead and dying flies was determined after 24 hours.

b) Ägyptischer Baumwollblattwurm - Spodoptera littoralis (S.l.) b) Egyptian cotton leaf worm - Spodoptera littoralis (S.l.)

Von Saubohnenpflanzen wurden paarweise Blätter entnommen und auf Filterpapier in Kunststoff-Petrischalen gegeben. Die Blätter wurden auf der Unterseite mit einem wässrigen Mittel besprüht, das 20 Gew.-% Aceton, 0,05 Leaves of broad bean plants were removed in pairs and placed on filter paper in plastic petri dishes. The leaves were sprayed on the underside with an aqueous agent containing 20% by weight acetone, 0.05

Gew.-% TRITON X-100 als Netzmittel und 0,4 Gew.-% Verbindung, welche geprüft werden sollte, enthielt. Durch Verdünnen der Ansätze erhielt man unterschiedliche Konzentrationen an Testverbindung. Nach dem Besprühen Hess man die Blätter 0,5 bis 1 Stunde trocknen; dann wurde jedes Blattpaar mit jeweils 10 Larven des Ägyptischen Baumwollblattwurms (Spodoptera littoralis (S.l.)) besetzt. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz an toten und sterbenden Larven bestimmt. % By weight of TRITON X-100 as wetting agent and 0.4% by weight of compound which should be tested. Different concentrations of test compound were obtained by diluting the batches. After spraying, the leaves are allowed to dry for 0.5 to 1 hour; then each pair of leaves was populated with 10 larvae of the Egyptian cotton leaf worm (Spodoptera littoralis (S.L.)). After 24 hours, the percentage of dead and dying larvae was determined.

c) Schwarze Bohnenblattlaus - Aphis fabae (A.f.) c) Black bean aphid - Aphis fabae (A.f.)

Die Untersuchungen wurden mit erwachsenen Bohnenblattläusen analog dem unter b) beschriebenen Prüfverfahren durchgeführt. The tests were carried out with adult bean aphids analogous to the test procedure described under b).

d) Kornkäfer - Heliothis zea (H.z.) d) Corn beetle - Heliothis zea (H.z.)

Die Testverbindungen wurden in wässrige Lösungen eingearbeitet, die 20 Gew.-% Aceton, 0,04 Gew.-% Atlox 1045A und 0,2 Gew.-% Testverbindung enthielten. Für die Dosis-Mortalitätkurven wurden diese Lösungen mit einer wässrigen Lösung enthaltend 0,05 Gew.-% Atlox 1045A weiter verdünnt. Geschnittene Windsor-Saubohnenpflanzen wurden auf einen Drehtisch gegeben und mit 4 ml Testlösung besprüht. Unmittelbar nach dem Besprühen wurden 5 Larven des Kornkäfers auf jede Pflanze gesetzt, die ihrerseits durch ein Loch in einem Versuchsbrett in Wasser gesteckt wurde; die Umgebung wurde bei 271C und 40 bis 50% relativer Feuchte gehalten. Nach 44 bis 46 Stunden wurden die Mortalitätszählungen vorgenommen. The test compounds were incorporated into aqueous solutions containing 20% by weight acetone, 0.04% by weight Atlox 1045A and 0.2% by weight test compound. For the dose-mortality curves, these solutions were further diluted with an aqueous solution containing 0.05% by weight of Atlox 1045A. Sliced Windsor broad bean plants were placed on a turntable and sprayed with 4 ml of test solution. Immediately after spraying, 5 larvae of the grain beetle were placed on each plant, which in turn was put in water through a hole in a test board; the environment was kept at 271C and 40 to 50% relative humidity. The mortality counts were made after 44 to 46 hours.

e) Gewächshaus-Spinnmilbe- Tetranychus urticae (T.u.) e) Greenhouse spider mite - Tetranychus urticae (T.u.)

Aus den Blättern von grünen Bohnenpflanzen wurden From the leaves of green bean plants

Scheiben ausgeschnitten und auf Filterpapier gesetzt, das durch einen Baumwollpfropfen, der in Wasser eintauchte, feucht gehalten wurde. Jede Scheibe wurde mit 10 erwachsenen Spinnmilben besetzt; anschliessend wurden die Scheiben mit einer Lösung oder einer Suspension der Testverbindung in Aceton-Wasser (20 : 80) enthaltend 0,05% TRITON X-100 als Netzmittel besprüht. Nach 24 Stunden wurden die toten und sterbenden Milben ausgezählt. Cut out slices and place on filter paper that was kept moist by a cotton plug immersed in water. Each disc was populated with 10 adult spider mites; the panes were then sprayed with a solution or a suspension of the test compound in acetone water (20:80) containing 0.05% TRITON X-100 as a wetting agent. After 24 hours, the dead and dying mites were counted.

f) Rinderzecke - Boophilus microplus (B.m.) f) Beef tick - Boophilus microplus (B.m.)

Es wurde 0,1 gew.-%ige Lösung der Testverbindung in Aceton hergestellt, das 10 Gew.-% Polyäthylenglykol enthielt. Durch Verdünnen dieser Lösung wurden unterschiedliche Konzentrationen der Testverbindungen erhalten. Jeweils 1 ml Testlösung wurde gleichmässig auf ein Filterpapier in einer Petrischale gegeben. Sobald das Filterpapier ausreichend trocken war, wurde es zur Hälfte gefaltet und entlang der Aussenseite eingebogen, um ein Päckchen oder eine Tasche zu bilden. Etwa 80 bis 100 2 bis 3 Wochen alte Rinderzeckenlarven (one-host cattle tick) wurden in die Tasche gegeben, die dann vollständig verschlossen wurde. Die Tasche wurde dann 24 Stunden in einem Brutschrank bei 27 C und 80% relativer Feuchte gehalten. Danach wurde die Tasche geöffnet und der prozentuale Anteil an toten und sterbenden Larven festgestellt. A 0.1% by weight solution of the test compound in acetone was prepared, which contained 10% by weight of polyethylene glycol. Different concentrations of the test compounds were obtained by diluting this solution. In each case 1 ml of test solution was poured evenly onto a filter paper in a petri dish. Once the filter paper was dry enough, it was folded in half and folded in along the outside to form a packet or bag. About 80 to 100 2 to 3 week old cattle tick larvae (one-host cattle tick) were placed in the bag, which was then completely sealed. The bag was then kept in an incubator at 27 ° C. and 80% relative humidity for 24 hours. Then the bag was opened and the percentage of dead and dying larvae was determined.

Die Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle 1 aufgeführt. Die Wirksamkeit der Verbindungen wird in Form des Toxizitätsindex (T.I.) angegeben, der sich folgendermassen errechnet The results are shown in the attached Table 1. The effectiveness of the compounds is given in the form of the toxicity index (T.I.), which is calculated as follows

LC5o Äthylparathion (Standard) Toxizitätsindex (T.I.) = — LC5o ethyl parathion (standard) toxicity index (T.I.) = -

LC50 Testverbindung LC50 test connection

Die Anfangswirkung (knockdown)-Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen wurde anhand der Stubenfliege mit Hilfe des Kearns-March Kammertests bestimmt. The initial activity (knockdown) activity of the compounds according to the invention was determined using the housefly using the Kearns-March chamber test.

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

643 231 643 231

6 6

Die Kearns-March-Kammer besteht aus einem durchsichtigen 0,61 x 0,305 m grossen Glaszylinder, in welchen die Fliegen mit Hilfe einer Gleitschiene oder Gleitwand an einem Ende angebracht werden könne. 0,2 ml einer 20% MeCl2/80% Shellsol K Lösung, die den Wirkstoff enthielt, wurde 1,5 Sekunden bei 687 mbar (lOpsi) in die Kammer gesprüht und die Luftzufuhr weitere 2 Sekunden aufrechterhalten, um die gleichmässige Verteilung des Sprays zu unterstützen. Etwa 70 Fliegen wurden für jeden Versuch eingesetzt und die Zählungen bezüglich der sofort einsetzenden Anfangswirkung in Abständen von 1, 2, 3,4, 5, 7 und 10 Minuten nach dem Sprühen durchgeführt. Die Verbindungen wurden in 6 Klassen eingeteilt, je nach der für 90%ige Anfangswirkung nach 10 Minuten benötigten Wirkstoffkonzentration, Hieraus ergibt sich folgendes Schema: The Kearns-March chamber consists of a transparent 0.61 x 0.305 m glass cylinder in which the flies can be attached at one end with the help of a slide rail or wall. 0.2 ml of a 20% MeCl2 / 80% Shellsol K solution containing the active ingredient was sprayed into the chamber at 687 mbar (lOpsi) for 1.5 seconds and the air supply was maintained for a further 2 seconds in order to ensure even distribution of the spray support. Approximately 70 flies were used for each experiment and the immediate onset effects were counted at 1, 2, 3.4, 5, 7 and 10 minutes after spraying. The compounds were divided into 6 classes, depending on the active ingredient concentration required for 90% initial action after 10 minutes. This gives the following scheme:

Klasse 0 Klasse 1 Klasse 2 Klasse 3 Klasse 4 Klasse 5 Klasse 6 Class 0 Class 1 Class 2 Class 3 Class 4 Class 5 Class 6

90% 90% 90% 90% 90% <90% 90% 90% 90% 90% 90% <90%

10 Minuten : 10 Minuten ■ 10 Minuten = 10 Minuten ; 10 Minuten • 10 Minuten 10 minutes: 10 minutes ■ 10 minutes = 10 minutes; 10 minutes • 10 minutes

Konzentration 0,025% Konzentration 0,05% Konzentration 0,1% Konzentration 0,2% Konzentration 0,4% Konzentration 0,4% Concentration 0.025% concentration 0.05% concentration 0.1% concentration 0.2% concentration 0.4% concentration 0.4%

keine Anfangswirkung bei no initial effect at

0,4% 0.4%

Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt. The results of these tests are also shown in the table below.

Tabelle I Table I

Verbindung Toxizitätsindex Knock aus Beispiel down Compound toxicity index Knock from example down

M.d. S.l. A.f. H.z. T.u. B.m. Klasse M.d. S.l. A.f. H.z. T.u. B.m. great

1 1

44 44

96 96

26 26

30 30th

98 98

908 908

0 0

2 2nd

44 44

98 98

12 12

28 28

33 33

1110 1110

1 1

3 3rd

13 13

44 44

5 5

+ +

34 34

1200 1200

2 2nd

4 4th

23 23

41 41

22 22

34 34

72 72

400 400

1 1

5 5

32 32

24 24th

9 9

25 25th

31 31

57 57

1 1

6 6

14 14

35 35

20 20th

53 53

20 20th

- -

2 2nd

7 7

17 17th

107 107

26 26

80 80

61 61

381 381

2 2nd

8 8th

12 12

79 79

29 29

+ +

19 19th

482 482

0 0

9 9

17 17th

121 121

19 19th

19 19th

4 4th

240 240

1 1

10 10th

32 32

137 137

75 75

+ +

10 10th

343 343

0 0

11 11

21 21st

77 77

26 26

+ +

17 17th

178 178

2 2nd

+ noch nicht geprüft s + not yet checked s

Claims (8)

643 231 643 231 2 2nd PATENTANSPRÜCHE I. 2,6-Dihalogenbenzylester der allgemeinen Formel I PATENT CLAIMS I. 2,6-dihalobenzyl esters of the general formula I „1 "1 H HC=C H HC = C \r2 \ r2 — CO - 0 - CH - CO - 0 - CH (I) (I) in der R1 und R2 jeweils Fluor, Chlor oder Brom, Y1 Chlor und Y2 Fluor oder Chlor bedeuten mit der Massgabe, dass wenn R1 und R2 beide Brom bedeuten, Y2 für Fluor steht und wenn weder R1 noch R2 Brom bedeuten, mindestens einer der Substituenten R1 und R2 die gleiche Bedeutung hat wie mindestens einer der Substituenten Y1 und Y2. in which R1 and R2 each represent fluorine, chlorine or bromine, Y1 chlorine and Y2 fluorine or chlorine with the proviso that if R1 and R2 both represent bromine, Y2 represents fluorine and if neither R1 nor R2 represent bromine, at least one of the substituents R1 and R2 have the same meaning as at least one of the substituents Y1 and Y2. 2. Esternach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und Y2 jeweils für Fluor oder Chlor stehen und Y1 Chlor bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten R' und R2 die gleiche Bedeutung hat wie mindestens einer der Substituenten Y1 und Y2. 2. Ester according to claim 1, characterized in that R1, R2 and Y2 each represent fluorine or chlorine and Y1 is chlorine, where at least one of the substituents R 'and R2 has the same meaning as at least one of the substituents Y1 and Y2. 3. Ester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei der Substituenten R\ R2 und Y2 Chlor bedeuten und der andere Substituent für Chlor oder Fluor steht. 3. Ester according to claim 1 or 2, characterized in that at least two of the substituents R \ R2 and Y2 are chlorine and the other substituent is chlorine or fluorine. 4. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in Form seiner cis-Isomeren. 4. Ester according to one of claims 1 to 3, in the form of its cis isomers. 5. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in Form seiner 1 ,R-cis-Isomeren. 5. Ester according to one of claims 1 to 3, in the form of its 1, R-cis isomers. 6. Verfahren zur Herstellung eines 2,6-DihaIogenbenzyl-ester der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II 6. A process for the preparation of a 2,6-dihalogenobenzyl ester of the general formula I, characterized in that a compound of the general formula II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III with a compound of general formula III •ft • ft .R1 .R1 H ' CH=C H 'CH = C 20 20th 25 25th Q - CH, Q - CH, in denen R1, R2, Y1 und Y2 wie in Anspruch 1 definiert in which R1, R2, Y1 and Y2 as defined in claim 1 30 sind, einer der Substituenten Q und Z für ein Halogenatom und der andere dieser beiden Substituenten für eine OH-Gruppe steht, zur Umsetzung bringt. 30, one of the substituents Q and Z represents a halogen atom and the other of these two substituents represents an OH group. 7. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend einen Träger und/oder ein ganzflächenaktives Mittel zusammen mit einem 7. Pesticides containing a carrier and / or a surface-active agent together with one 35 2,6-Dihalogenbenzylester der Formel I als Wirkstoff. 35 2,6-Dihalogenbenzlester of formula I as an active ingredient. 8. Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen am Ort ihres Vorkommens, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diesen Ort einen 2,6-Dihalogenbenzylester der Formel I aufbringt. 8. A method for controlling pests at the location of their occurrence, characterized in that a 2,6-dihalobenzyl ester of the formula I is applied to this location. 40 40