CH642103A5 - LIQUID CRYSTALLINE MATERIAL, AZINE-BASED, FOR LIGHT CONTROL DEVICES. - Google Patents

Description

La présente invention est relative d'une façon générale aux dispositifs d'affichage et aux autres dispositifs de commande de la lumière et elle concerne, plus particulièrement, des dispositifs cristallins liquides d'affichage qui contiennent une azine en tant qu'élément du système de transmission sélective de la lumière visible. The present invention relates generally to display devices and other light control devices and more particularly relates to liquid crystal display devices which contain azine as part of the display system. selective transmission of visible light.

On connaît depuis de nombreuses années des substances organiques qui présentent une mésophase, mais ce n'est que plus récemment que la technologie des cristaux liquides a été développée à un degré suffisant pour en permettre l'application industrielle dans des 5 dispositifs tels que des montres-bracelets et des dispositifs d'affichage numérique. Organic substances which exhibit a mesophase have been known for many years, but it is only more recently that liquid crystal technology has been developed to a sufficient degree to allow its industrial application in devices such as watches. - wristbands and digital display devices.

Les substances qui présentent une phase cristalline liquide, comme expliqué dans le brevet US N° 3947374 par exemple, comprennent une molécule ayant un groupement de liaison central et io deux groupes chimiques éloignés de caractère variable. Dans ce dernier brevet, on reconnaît l'utilité antérieurement connue des bases de Schiff et on décrit également les propriétés industriellement intéressantes comme cristaux liquides de certains composés de bi-phényle. Dans ce même brevet, il est indiqué également que la pré-15 sence d'un groupe insaturé dans le groupement de liaison est associée à une instabilité chimique et/ou photochimique indésirable. D'autre part, Kmetz et Willisen, dans «Nonemissive Electrooptic Displays», Plenum Press, New York et Londres (1976), ont suggéré la possibilité d'utiliser pour des dispositifs d'affichage des azines 20 contenant des groupes éloignés identiques, bien que les auteurs admettent qu'on ne sait pratiquement rien au sujet des propriétés des azines cristallines liquides. Substances which exhibit a liquid crystal phase, as explained in US Patent No. 3,947,374 for example, include a molecule having a central linking group and io two distant chemical groups of variable character. In the latter patent, the previously known utility of Schiff bases is recognized and the industrially advantageous properties as liquid crystals of certain bi-phenyl compounds are also described. In the same patent, it is also indicated that the presence of an unsaturated group in the linking group is associated with undesirable chemical and / or photochemical instability. On the other hand, Kmetz and Willisen, in "Nonemissive Electrooptic Displays", Plenum Press, New York and London (1976), suggested the possibility of using azines containing identical distant groups for display devices, although that the authors admit that practically nothing is known about the properties of liquid crystalline azines.

Contrairement aux enseignements et aux suggestions de la technique antérieure, la titulaire a établi que certaines azines, malgré la 25 présence de deux doubles liaisons dans le groupement de liaison central, sont suffisamment stables et possèdent d'autres propriétés utiles pour les dispositifs d'affichage. En particulier, les azines selon l'invention contiennent des groupes éloignés dissimilaires, ce qui revient à dire que la molécule de l'azine est asymétrique. 30 En conséquence, l'invention concerne une nouvelle catégorie de composés cristallins liquides qui possèdent un intérêt inattendu dans divers dispositifs de commande de la lumière. Contrary to the teachings and suggestions of the prior art, the licensee has established that certain azines, despite the presence of two double bonds in the central bonding group, are sufficiently stable and have other properties useful for display devices . In particular, the azines according to the invention contain distant dissimilar groups, which amounts to saying that the molecule of the azine is asymmetrical. Accordingly, the invention relates to a new class of liquid crystalline compounds which have unexpected interest in various light control devices.

L'invention vise également à fournir une nouvelle catégorie de composés cristallins liquides qui sont stables et dont la synthèse peut 35 se faire facilement et économiquement. The invention also aims to provide a new category of liquid crystalline compounds which are stable and which can be synthesized easily and economically.

On a établi qu'un composé cristallin liquide convenant pour un dispositif d'affichage visuel doit présenter un point de fusion ne dépassant pas environ 75° C, doit avoir une viscosité relativement faible afin de permettre un temps bref de coupure, doit être chimi-40 quement stable et non toxique, et doit présenter une température de transition élevée de la phase mésomorphe à l'état liquide isotrope d'au moins 50° C environ. Afin de préparer une matière qui est acceptable pour une application donnée d'affichage, il est parfois nécessaire de mélanger une azine asymétrique particulière, selon l'in-45 vention, avec un autre composé analogue ou avec une substance d'un autre type, surtout pour obtenir le point de fusion désiré, étant donné qu'on a constaté que des mélanges de certains cristaux liquides ont des points de fusion abaissés à un degré beaucoup plus important que celui qu'on aurait pu prévoir à partir des simples consi-50 dérations thermodynamiques. D'autre part, les températures de transition vers l'état isotrope liquide varient normalement linéairement en fonction de la composition molaire moyenne, entre les températures respectives des composants purs du mélange. It has been established that a liquid crystalline compound suitable for a visual display device must have a melting point not exceeding about 75 ° C, must have a relatively low viscosity in order to allow a short breaking time, must be chemically 40 stable and non-toxic, and must have a high transition temperature of the mesomorphic phase in the isotropic liquid state of at least about 50 ° C. In order to prepare a material which is acceptable for a given display application, it is sometimes necessary to mix a particular asymmetric azine, according to the invention, with another analogous compound or with a substance of another type, especially to obtain the desired melting point, since it has been found that mixtures of certain liquid crystals have melting points lowered to a much greater degree than that which could have been predicted from simple consi-50 thermodynamic derations. On the other hand, the transition temperatures to the liquid isotropic state normally vary linearly as a function of the average molar composition, between the respective temperatures of the pure components of the mixture.

Les azines particulières selon l'invention répondent à la formule 55 générale: The particular azines according to the invention correspond to general formula 55:

X Y X Y

Ri-<^Q^-C=N-N=C-<^Q^>-R2 Ri - <^ Q ^ -C = N-N = C - <^ Q ^> - R2

60 dans laquelle R, et R2 représentent des substituants différents en position para pour réaliser ainsi une structure moléculaire asymétrique, lesdits radicaux R! et R2 étant choisis parmi les radicaux cyano, halogène, alkyle et alkyle substitué dans lesquels le radical alkyle contient de 1 à 9 atomes de carbone, et X et Y représentent 65 chacun un atome d'hydrogène ou le radical méthyle. Dans le tableau I, on donne les températures de transition de certains composés répondant à la définition ci-dessus et constituant des exemples d'azines asymétriques qui ont été spécifiquement synthétisées: 60 in which R 1 and R 2 represent different substituents in the para position in order to thus achieve an asymmetrical molecular structure, said radicals R! and R2 being chosen from cyano, halogen, alkyl and substituted alkyl radicals in which the alkyl radical contains from 1 to 9 carbon atoms, and X and Y each represent 65 a hydrogen atom or the methyl radical. In Table I, the transition temperatures of certain compounds corresponding to the above definition are given and constituting examples of asymmetric magazines which have been specifically synthesized:

3 642103 3 642103

Tableau I Table I

Températures de transition d'azines asymétriques particulières ri r2 Transition temperatures of particular asymmetric magazines ri r2

x y x y

Température de transition de la phase cristalline Transition temperature of the crystalline phase

(ou smectique) à la phase nématique (°c) (or smectic) at the nematic phase (° c)

Température de transition de la phase nématique à la phase isotrope liquide (°c) Transition temperature from the nematic phase to the liquid isotropic phase (° c)

f n-C3H7 f n-C3H7

ch3 ch3

h h

(Sm) 69 (Sm) 69

75 75

CN CN

n-C4H9 n-C4H9

ch3 ch3

h h

(Sm) 56 (Sm) 56

117 117

CN CN

n-C5H„ n-C5H „

h ch3 h ch3

71 71

131 131

ch3 ch3

n-C4Hg h n-C4Hg h

h h

58 58

87 87

ch3 ch3

n-CsHn h n-CsHn h

h h

60 60

100 100

ch3 ch3

n-C7H15 n-C7H15

h h h h

(Sm) 56 (Sm) 56

89 89

ch3 ch3

n-C8Hi7 n-C8Hi7

H H

H H

62 62

85 85

ch3 ch3

n-cphip n-cphip

H H

H H

64 64

88 88

c2h5 c2h5

n-C4H9 n-C4H9

H H

H H

39 39

82 82

C2Hs n-C5H„ C2Hs n-C5H „

H H

H H

32 32

92 92

c2h5 c2h5

n-C6H,3 n-C6H, 3

H H

H H

37 37

82 82

c2h5 c2h5

n-C6Hj3 n-C6Hj3

ch3 ch3

H H

32 32

62 62

c2h5 c2h5

n-C8H17 n-C8H17

h h h h

33 33

75 75

n-C3H7 n-C3H7

n-C4H9 n-C4H9

h h h h

37 37

95 95

n-C3H7 n-C3H7

n-C4H9 n-C4H9

ch3 ch3

h h

39 39

76 76

n-C3H7 n-C3H7

n-C4H9 n-C4H9

h ch3 h ch3

44 44

77 77

n-C3H7 n-C3H7

n-C5Hn h n-C5Hn h

h h

(Sm) 34 (Sm) 34

105 105

n-C3H7 n-C3H7

n-C5Hn h n-C5Hn h

ch3 ch3

43 43

83 83

n-C3H7 n-C3H7

n-C6H13 n-C6H13

h h h h

23 23

92 92

n-C3H7 n-C3H7

n-c7hi5 n-c7hi5

H H

H H

37 37

95 95

n-C3H7 n-C3H7

n-C8H17 n-C8H17

H H

H H

(Sm) 28 (Sm) 28

89 89

n-C3H7 n-C3H7

n-C9H19 n-C9H19

H H

H H

(Sm) 42 (Sm) 42

93 93

n-C4H9 n-C4H9

n-c6hi3 n-c6hi3

H H

H H

(Sm) 38 (Sm) 38

86 86

n-C4H9 n-C4H9

n-C7Hl5 n-C7Hl5

H H

H H

34 34

91 91

n-QHç, n-QHç,

n-C8H17 n-C8H17

H H

H H

(Sm) 33 (Sm) 33

84 84

n-C5Hu n-C7Hi5 n-C5Hu n-C7Hi5

H H

H H

48 48

98 98

n-CsHu n-C8Hi7 n-CsHu n-C8Hi7

H H

H H

43 43

92 92

CH2CH2CN CH2CH2CN

n-C4H9 n-C4H9

H H

H H

71 71

105 105

n-CsHn n-C9Hi9 n-CsHn n-C9Hi9

H H

H H

54 54

94 94

n_CsH13 n_CsH13

n-C7H15 n-C7H15

H H

H H

47 47

86 86

n-C6H13 n-C6H13

n-C8Hi7 n-C8Hi7

H H

H H

37 37

84 84

n-c6hi3 n-c6hi3

n-C9Hi9 n-C9Hi9

H H

H H

59 59

87 87

On remarquera que tous les composés énumérés dans le tableau I ont des points de fusion (points de transition de l'état cristallin à l'état smectique ou nématique) au-dessous de la température désirée de 75 C et, en fait, de nombreux composés ont un point de fusion inférieur à 30° C. Par ailleurs, les points de clarification (points de transition de l'état nématique à l'état isotrope liquide) sont supérieurs à 50° C, et fréquemment supérieurs à 80° C. Par comparaison, dans une azine symétrique dans laquelle Rj et R2 sont tous deux des 50 radicaux alkyle contenant 8 atomes de carbone, la température de transition de l'état smectique à l'état nématique a été observée comme étant de 68° C avec un intervalle nématique de 20° C seulement. Note that all of the compounds listed in Table I have melting points (transition points from crystalline to smectic or nematic) below the desired temperature of 75 C and, in fact, many compounds have a melting point below 30 ° C. Furthermore, the clarification points (transition points from the nematic state to the liquid isotropic state) are above 50 ° C, and frequently above 80 ° C. By comparison, in a symmetric azine in which Rj and R2 are both 50 alkyl radicals containing 8 carbon atoms, the transition temperature from smectic to nematic was observed to be 68 ° C with a nematic interval of 20 ° C only.

Les azines asymétriques, selon l'invention, sont également carac- 55 térisées par une viscosité avantageusement faible, surtout lorsqu'on incorpore les composés dans des mélanges destinés à l'affichage optique. Il en résulte des temps de réponse ou de coupure presque deux fois plus courts que dans le cas de mélanges de cristaux liquides à base d'esters. Par exemple, un dispositif d'affichage comprenant 60 un mélange de cristaux liquides, à base d'esters, présente un temps de coupure d'environ 140 |xs, alors qu'un dispositif d'affichage correspondant utilisant un mélange d'azines asymétriques, selon l'invention, présente un temps de coupure d'environ 60 us. Ainsi les azines asymétriques selon l'invention ont des viscosités et des temps 65 de coupure équivalents à ceux des cristaux liquides à base de biphé-nyle qu'on trouve dans le commerce mais, en même temps, elles possèdent des températures de transition vers l'état isotrope plus élevées et plus désirables. En outre, les azines asymétriques selon l'invention présentent une stabilité chimique et photochimique meilleure que celle des cristaux liquides contenant une base de Schiff, bien que l'amélioration ne soit pas aussi marquée que par rapport aux cristaux liquides à base de biphényle ou d'esters. The asymmetric azines according to the invention are also characterized by an advantageously low viscosity, especially when the compounds are incorporated into mixtures intended for optical display. This results in response times or cut-off almost twice as short as in the case of mixtures of liquid crystals based on esters. For example, a display device comprising a mixture of liquid crystals, based on esters, has a cut-off time of approximately 140 μs, while a corresponding display device using a mixture of asymmetric magazines , according to the invention, has a cut-off time of approximately 60 us. Thus, the asymmetric azines according to the invention have viscosities and cut-off times equivalent to those of biphenyl-based liquid crystals which are commercially available but, at the same time, they have transition temperatures to l isotropic state higher and more desirable. In addition, the asymmetric azines according to the invention exhibit better chemical and photochemical stability than that of liquid crystals containing a Schiff base, although the improvement is not as marked as compared to liquid crystals based on biphenyl or d 'esters.

Les azines asymétriques selon l'invention peuvent être combinées sous forme de mélanges avec d'autres cristaux liquides ainsi qu'avec d'autres azines asymétriques en utilisant des procédés classiques, de telle sorte que la composition résultante présente un intervalle mêso-morphe plus étendu que celui des composés individuels. En outre, les azines asymétriques selon l'invention, surtout celles ayant des points de fusion de 60° C ou plus élevés, peuvent être efficacement combinées avec des cristaux liquides contenant du biphényle ou des cristaux liquides contenant une base de Schiff, ou encore avec des cristaux liquides à base d'esters, en vue d'élever la température de transition de la phase nématique à la phase isotrope liquide du mélange résultant. Dans le tableau II, on donne la composition d'un mélange remarquablement efficace selon l'invention. The asymmetric azines according to the invention can be combined in the form of mixtures with other liquid crystals as well as with other asymmetric azines using conventional methods, so that the resulting composition has a wider medial interval than that of individual compounds. In addition, the asymmetric azines according to the invention, especially those having melting points of 60 ° C or higher, can be effectively combined with liquid crystals containing biphenyl or liquid crystals containing a Schiff base, or with ester-based liquid crystals, with a view to raising the transition temperature from the nematic phase to the liquid isotropic phase of the resulting mixture. In Table II, the composition of a remarkably effective mixture according to the invention is given.

Tableau II Table II

Mélange N" I Mixture N "I

Composé Compound

% en poids % in weight

R R

Ri Ri

X X

Y Y

C3H7 C3H7

c6HI3 c6HI3

H H

H H

14,3 14.3

642 103 642 103

4 4

Tableau II (suite) Table II (continued)

Mélange N° 1 Mix N ° 1

L'intervalle nématique du mélange N° 1 est de —10 à 85° C. The nematic interval for mixture No. 1 is from -10 to 85 ° C.

Un dispositif d'affichage à cristal liquide nématique en hélice exige l'utilisation d'un mélange de cristaux liquides présentant une anisotropie diélectrique positive; pour les cristaux liquides de la technique antérieure, cela était habituellement obtenu en utilisant un groupe cyano (CN) comme un des substituants et en introduisant ainsi un dipôle suivant le grand axe de la molécule. Cependant, les azines asymétriques selon l'invention possèdent de façon inhérente une anisotropie diélectrique faiblement positive sans avoir recours à une synthèse afin d'incorporer un groupe cyano. Cependant, lorsqu'on doit fabriquer un dispositif d'affichage ayant un seuil de tension bas, on utilise avantageusement un groupe cyano au titre de l'un des substituants en para dans les azines selon l'invention; on remarquera d'ailleurs que le mélange N° 1 contient un tel composé. Un dispositif à cristal nématique en hélice utilisant le mélange N° 1 5 présente une tension de seuil de 2,8 V. Outre les compositions utilisant deux ou plusieurs azines asymétriques, on peut préparer d'autres compositions en utilisant des types différents de cristaux liquides. Par exemple, on peut ajouter, au mélange N° 1, 10% en poids d'un cyanoester, plus précisément le pentylbenzoate de cyano-îo phényle, et cette dernière composition présente un intervalle nématique de — 22° C à 83° C. Dans un dispositif d'affichage à cristal nématique en hélice, sa tension de seuil est de 1,60 V. A helical nematic liquid crystal display requires the use of a mixture of liquid crystals with positive dielectric anisotropy; for prior art liquid crystals, this was usually achieved by using a cyano (CN) group as one of the substituents and thereby introducing a dipole along the long axis of the molecule. However, the asymmetric azines according to the invention inherently have a weakly positive dielectric anisotropy without resorting to synthesis in order to incorporate a cyano group. However, when it is necessary to manufacture a display device having a low voltage threshold, a cyano group is advantageously used as one of the para substituents in the azines according to the invention; it will also be noted that mixture No. 1 contains such a compound. A helical nematic crystal device using mixture No. 1 5 has a threshold voltage of 2.8 V. In addition to compositions using two or more asymmetric azines, other compositions can be prepared using different types of liquid crystals . For example, it is possible to add, to mixture No. 1, 10% by weight of a cyanoester, more precisely cyano-phenyl pentylbenzoate, and this latter composition has a nematic range of - 22 ° C to 83 ° C. In a helical nematic crystal display device, its threshold voltage is 1.60 V.

Les azines cristallines liquides asymétriques, selon l'invention, font également preuve d'une très faible biréfringence; dans ces con-15 ditions, on peut fabriquer des dispositifs d'affichage numérique et d'autres dispositifs d'affichage qui sont minces et possèdent des temps rapides de réponse en l'absence des variations indésirables de la couleur, comme par exemple de mouchetures. The asymmetric liquid crystalline azines according to the invention also show very low birefringence; under these conditions, digital display devices and other display devices can be fabricated which are thin and have rapid response times in the absence of undesirable color variations, such as speckles .

Alors que la préparation classique d'une azine symétrique com-20 porte normalement la réaction d'une hydrazine avec un excès d'un aldéhyde, les azines asymétriques selon l'invention sont avantageusement synthétisées en commençant par la préparation de l'hydrazone de l'un des composants selon le procédé décrit par G.R. Newkome et D.L. Fishel [«J. Org. Chem.», 31, 677 (1966)]. La réaction se 25 déroule alors suivant l'équation ci-après: While the conventional preparation of a symmetrical azine com-20 normally carries the reaction of a hydrazine with an excess of an aldehyde, the asymmetric azines according to the invention are advantageously synthesized by starting with the preparation of the hydrazone of l one of the components according to the method described by GR Newkome and DL Fishel ["J. Org. Chem. ”, 31, 677 (1966)]. The reaction then proceeds according to the following equation:

Composé Compound

% en poids c3h7 % by weight c3h7

cshn h cshn h

h h

19 19

C4h9 C4h9

c6h13 c6h13

h h h h

14,3 14.3

c,h3 c, h3

c4h9 c4h9

h h

H H

9,5 9.5

QH3 QH3

CsH17 CsH17

H H

H H

9,5 9.5

c3H7 c3H7

c8h17 c8h17

H H

H H

14,3 14.3

F F

c3h7 c3h7

ch3 ch3

H H

14,3 14.3

CN CN

c4h9 c4h9

ch3 ch3

h h

4,8 4.8

H H H H H H H H

y—s. I I y—s. MeOH y—v | | y—\ y — s. I I y — s. MeOH y — v | | y— \

H7C3-<^0/-C = N-NH2+0 = C-( 0/-C5Hll->H7C3-<T 0">-C = N-N=C-\0 >-CsH; H7C3 - <^ 0 / -C = N-NH2 + 0 = C- (0 / -C5H11-> H7C3- <T 0 "> - C = N-N = C- \ 0> -CsH;

(A) (B) (A) (B)

Dans cette réaction, l'hydrazone (A) qui a été préparée d'une façon spéciale à partir du n-propylbenzaldéhyde est mécaniquement mélangée avec le poids moléculaire équivalent de (B), le n-pentyl-benzaldéhyde; dans un solvant approprié tel que le méthanol, pendant une durée d'environ 15 à 30 min. On sépare ensuite l'azine obtenue du mélange de réaction et on la purifie par recristallisation. In this reaction, the hydrazone (A) which has been specially prepared from n-propylbenzaldehyde is mechanically mixed with the equivalent molecular weight of (B), n-pentyl-benzaldehyde; in a suitable solvent such as methanol, for a period of approximately 15 to 30 min. The azine obtained is then separated from the reaction mixture and purified by recrystallization.

Pour permettre de mieux comprendre les concepts de l'invention, on a représenté sur le dessin annexé un mode de réalisation constituant un dispositif de commande de la lumière d'affichage. La figure unique de ce dessin est une coupe transversale schématique d'un dispositif d'affichage électro-optique contenant une composition cristalline liquide d'azines asymétriques selon l'invention. To allow a better understanding of the concepts of the invention, there is shown in the accompanying drawing an embodiment constituting a device for controlling the display light. The single figure of this drawing is a schematic cross section of an electro-optical display device containing a liquid crystal composition of asymmetric magazines according to the invention.

Dans le mode de réalisation représenté, un dispositif de commande de la lumière, ou obturateur, est désigné par la référence d'ensemble 10 et il comprend un premier et un second élément plan de transmission de lumière 12 et 14. Une mince pellicule d'un cristal liquide 16 est interposée entre les éléments plans 12 et 14 et, pour retenir cette matière cristalline liquide 16 en position, une bague continue 18 d'arrêt du liquide entoure la matière cristalline liquide entre les éléments plans 12 et 14. On conçoit aisément que la bague 18 peut avoir une forme particulière définissant le périmètre d'un chiffre numérique ou d'un autre symbole qu'on désire éclairer sélectivement. In the embodiment shown, a light control device, or shutter, is designated by the overall reference 10 and it comprises a first and a second planar element of light transmission 12 and 14. A thin film of a liquid crystal 16 is interposed between the planar elements 12 and 14 and, to retain this liquid crystalline material 16 in position, a continuous ring 18 for stopping the liquid surrounds the liquid crystalline material between the planar elements 12 and 14. It is easily conceivable that the ring 18 may have a particular shape defining the perimeter of a numerical number or of another symbol which it is desired to illuminate selectively.

Pour établir une connexion électrique externe avec la matière cristalline liquide 16, les éléments plans 12 et 14, qui sont avantageusement fabriqués en un verre convenable, portent sur leurs surfaces, en regard, des enduits constitués par de minces pellicules conductrices 20 et 22 respectivement. Ces pellicules sont avantageusement fa- ' briquées en oxyde d'étain et constituent les électrodes respectives reliées à un circuit électrique externe 24. Le circuit 24 comprend une source de courant continu 26, telle qu'un accumulateur, ainsi qu'un dispositif de commutation manuel ou autre 28. On remarquera que les éléments plans 12 et 14 sont décalés vers l'extérieur à partir de la bague 18 d'arrêt du liquide afin de faciliter les connexions avec le circuit 24. To establish an external electrical connection with the liquid crystalline material 16, the planar elements 12 and 14, which are advantageously made of a suitable glass, bear on their surfaces, facing each other, coatings constituted by thin conductive films 20 and 22 respectively. These films are advantageously made of tin oxide and constitute the respective electrodes connected to an external electrical circuit 24. The circuit 24 comprises a direct current source 26, such as an accumulator, as well as a switching device. manual or other 28. It will be noted that the planar elements 12 and 14 are offset towards the outside from the ring 18 for stopping the liquid in order to facilitate connections with the circuit 24.

Selon la pratique traditionnelle, un filtre de polarisation 30 est appliqué à la surface extérieure plane de l'élément 14. De façon similaire, un revêtement 32 est appliqué à la surface extérieure plane de l'élément 12; le revêtement 32 peut être un filtre de polarisation coopérant, muni d'une matière réfléchissante telle que l'argent métallique, selon que l'on désire que le dispositif soit transmetteur ou réfléchissant. En outre, une source lumineuse 34 est dirigée sur le filtre de polarisation 30; dans le cas où le dispositif 10 est de caractère réfléchissant, un élément de visionnement tel qu'une cellule photo-électrique ou l'œil humain est placé de manière à observer le dispositif 10 selon le même angle que la source lumineuse 34. According to traditional practice, a polarization filter 30 is applied to the planar outer surface of the element 14. Similarly, a coating 32 is applied to the planar outer surface of the element 12; the coating 32 may be a cooperating polarization filter, provided with a reflective material such as metallic silver, depending on whether it is desired that the device be transmitting or reflecting. In addition, a light source 34 is directed on the polarization filter 30; in the case where the device 10 is of a reflecting nature, a viewing element such as a photoelectric cell or the human eye is placed so as to observe the device 10 from the same angle as the light source 34.

Selon l'invention, la matière cristalline liquide 16 comprend un composé ayant une température de transition d'au moins 70° C environ, un point de fusion ne dépassant pas environ 60° C, et elle comprend une azine cristalline liquide asymétrique du type décrit plus haut. Avantageusement, la matière cristalline liquide 16 peut être le mélange N° 1 précédemment défini. According to the invention, the liquid crystalline material 16 comprises a compound having a transition temperature of at least about 70 ° C, a melting point not exceeding about 60 ° C, and it comprises an asymmetric liquid crystalline azine of the type described upper. Advantageously, the liquid crystalline material 16 can be the mixture No. 1 previously defined.

En fonctionnement, lorsque le dispositif de commutation 28 est amené à la position d'ouverture du circuit, l'élément de visionnement 36 voit un fond brillant qui entoure une image opaque des caractères ou autres symboles définis par la matière cristalline liquide 16. Au contraire, lorsque le dispositif de commutation 28 est amené dans la position de fermeture du circuit 24, la matière cristalline liquide 16 transmet la lumière, et la totalité du dispositif 10 apparaît dans un état réfléchissant. In operation, when the switching device 28 is brought to the open position of the circuit, the viewing element 36 sees a shiny background which surrounds an opaque image of the characters or other symbols defined by the liquid crystalline material 16. On the contrary , when the switching device 28 is brought into the closed position of the circuit 24, the liquid crystalline material 16 transmits light, and the entire device 10 appears in a reflecting state.

Bien sûr, on peut créer divers agencements de zones éclairées et sombres, selon les circonstances. L'expression dispositif de commande de la lumière est utilisée dans le présent mémoire pour désigner une fenêtre optique permettant ou non le passage de la lumière. Of course, you can create various arrangements of light and dark areas, depending on the circumstances. The expression light control device is used in the present specification to designate an optical window allowing or not the passage of light.

Il va de soi que la description qui vient d'être faite ainsi que le dessin ne servent qu'à illustrer certains modes de réalisation de l'invention, notamment le mode de fabrication et la manière de s'en servir. On peut apporter les modifications dans la construction des dispositifs d'affichage et dans les compositions des matières cristalli-65 nés liquides, ainsi qu'utiliser des moyens techniques équivalents pour rendre les dispositifs aussi efficaces que possible pour une application donnée. L'invention n'est nullement limitée par les détails de la description. It goes without saying that the description which has just been given as well as the drawing only serve to illustrate certain embodiments of the invention, in particular the method of manufacture and the manner of using it. Modifications can be made in the construction of display devices and in the compositions of liquid crystalline materials, as well as using equivalent technical means to make the devices as effective as possible for a given application. The invention is in no way limited by the details of the description.

40 40

45 45

50 50

55 55

R R

1 feuille dessin 1 drawing sheet

Claims (10)

642103642103 " 1. Matière cristalline liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend une azine répondant à la formule générale: "1. Liquid crystalline material, characterized in that it comprises an azine corresponding to the general formula: X Y X Y rl-<ö>-c=n-n=c-<ö>-r, rl- <ö> -c = n-n = c- <ö> -r, dans laquelle et R2 sont des substituants différents en position para, afin de produire une structure moléculaire asymétrique, lesdits substituants Rt et R2 étant choisis parmi les radicaux cyano, halogène, alkyle et alkyle substitué dans lesquels le radical alkyle contient de 1 à 9 atomes de carbone, et X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou le radical méthyle. in which and R2 are different substituents in the para position, in order to produce an asymmetrical molecular structure, said substituents Rt and R2 being chosen from cyano, halogen, alkyl and substituted alkyl radicals in which the alkyl radical contains from 1 to 9 atoms carbon, and X and Y each represent a hydrogen atom or the methyl radical. 2. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière contient une seconde azine présentant une structure moléculaire asymétrique. 2. Material according to claim 1, characterized in that said material contains a second azine having an asymmetric molecular structure. 2 2 REVENDICATIONS 3. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'un des radicaux R! ou R2 est un groupe cyano. 3. Material according to claim 1, characterized in that one of the radicals R! or R2 is a cyano group. 4. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également un cristal liquide de type ester à groupe cyano. 4. Material according to claim 1, characterized in that it also contains a liquid crystal of ester type with cyano group. 5. Matière selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'ester à groupe cyano est le pentylbenzoate de cyanophényle. 5. Material according to claim 4, characterized in that the cyano group ester is cyanophenyl pentylbenzoate. 6. Utilisation de la matière cristalline selon la revendication 1 pour produire un dispositif de commande de la lumière, caractérisée en ce qu'elle comprend: un premier et un second élément plan de transmission de la lumière; une matière cristalline liquide présentant un intervalle de températures nématiques de —20 à 80° C, ladite matière cristalline liquide étant maintenue entre lesdits éléments et contenant un composé dont la température de transition de la phase nématique à la phase isotrope liquide est d'au moins 50° C, dont le point de fusion de la phase cristalline à une phase cristalline liquide n'est pas supérieur à 75° C et qui répond à la formule générale: 6. Use of the crystalline material according to claim 1 for producing a light control device, characterized in that it comprises: a first and a second planar element of light transmission; a liquid crystalline material having a nematic temperature range of -20 to 80 ° C, said liquid crystalline material being maintained between said elements and containing a compound whose transition temperature from the nematic phase to the liquid isotropic phase is at least 50 ° C, the melting point of which from the crystalline phase to a liquid crystalline phase is not greater than 75 ° C and which corresponds to the general formula: Ri Ri X Y X Y -<^ô^>-c = n-n=c-<^0^>-r2 - <^ ô ^> - c = n-n = c - <^ 0 ^> - r2 dans laquelle R! et R2 sont des substituants différents en position para, afin de produire une structure moléculaire asymétrique, lesdits substituants Ri et R2 étant choisis parmi les radicaux cyano, halogène, alkyle et alkyle substitué dans lesquels le radical alkyle contient de 1 à 9 atomes de carbone, et X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, et des électrodes disposées en contact avec la matière cristalline liquide pour connecter ladite matière cristalline liquide à l'extérieur desdits éléments plans. in which R! and R2 are different substituents in the para position, in order to produce an asymmetrical molecular structure, said substituents R1 and R2 being chosen from cyano, halogen, alkyl and substituted alkyl radicals in which the alkyl radical contains from 1 to 9 carbon atoms, and X and Y each represent a hydrogen atom or the methyl radical, and electrodes arranged in contact with the liquid crystalline material to connect said liquid crystalline material to the exterior of said planar elements. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que la matière cristalline liquide contient une seconde azine présentant une structure moléculaire asymétrique. 7. Use according to claim 6, characterized in that the liquid crystalline material contains a second azine having an asymmetric molecular structure. 8. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'un des radicaux Rj ou R2 est un groupe cyano. 8. Use according to claim 6, characterized in that one of the radicals Rj or R2 is a cyano group. 9. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que la matière cristalline liquide contient également un cristal liquide de type ester à groupe cyano. 9. Use according to claim 6, characterized in that the liquid crystalline material also contains a liquid crystal of ester type with cyano group. 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'ester à groupe cyano est le pentylbenzoate de cyanophényle. 10. Use according to claim 9, characterized in that the cyano group ester is cyanophenyl pentylbenzoate.