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REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une fraction contenant des substances antioxygènes à partir d'une matiere végétale riche en ces substances, caractérisé en ce qu'on melange un extrait par un solvant leger de cette matiere vegetale, un vecteur de distillation et une huile, qu'on soumet la suspension ou solution à une distillation moléculaire et qu'on recueille un condensat contenant les principes antioxygènes, le vecteur de dis tillation et une partie de l'huile mise en oeuvre.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière végétale traitee est constituee de residus de la distillation de l'huile essentielle de romarin.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange destiné à être distillé par extraction de la matière végétale par un solvant leger, notamment par l'alcool éthylique non dénaturé, évaporation plus au moins poussée du solvant sous pression reduite avant ou apres adjonction d'une huile vegetale et d'un vecteur de distillation et homogé- neisation du belange.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension ou solution subit un traitement thermique et est ensuite tamisée ou centrifugée.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le melange destine à etre distillé contient 1 à 20% en poids d'un vecteur de distillation.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distillation moléculaire est conduite sous un vide inférieur à 0,005 torr à une temperature de 190-280 C et avec un debit de matiere de 0,5 à 7 kg/heure.
7. Fraction riche en substances antioxygenes obtenue par la mise en uvre du procédé selon Ia revendication 1.
8. Procédé de conservation d'une matiere alimentaire ou cosmetique caractérisé en ce qu'on incorpore dans celle-ci une quantité efficace d'une fraction riche en substances antioxygènes selon la revendication 7.
9. Procédé de conservation d'une matiere alimentaire ou cosmetique, selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on incorpore dans celle-ci une quantité efficace d'un melange obtenu par broyage d'une fraction riche en substances antioxygènes selon la revendication 7 avec 5 à 40%, calculé sur le poids de la fraction antioxygene, d'acide ascorbique ou citrique ou leurs sels et esters.
La presente invention concerne un procédé de preparation d'une fraction contenant des substances antioxygenes à partir d'une matiere végétale riche en ces substances, la fraction ainsi obtenue et son utilisation pour préserver les produits alimentaires et cosmétiques de l'oxydation.
Les substances antioxygenes à usage alimentaire general ou cosmétique doivent avoir une bonne activité antioxygene, etre stables, incolores, neutres organoleptiquement et leur inocuité doit etre garantie.
On connait des substances antioxygenes obtenues par voie de synthese dont l'usage est tres répandu dans l'industrie alimentaire, generalement des substances phenoliques, par exemple le butylhydroxyanisol (B.H.A.) le butylhydroxytoluene (B.H.T.) seuls ou en melange synergique. Bien que ces substances aient une activité antioxygene marquée, une bonne stabilité, qu'elles soient incolores et que leur inocuité et leur neutralité vis à vis des aliments soient reconnues, leur usage est fortement contesté par nombre de législations alimentaires.
On a egalement cherché à extraire les substances antioxygenes naturelles contenues dans les matieres vegetales.
Certains procédés proposent l'extraction directe des substances antioxygènes par voie chimique consistant en un traitement par une solution aqueuse basique.
Ces methodes utilisant un agent chimique sont egalement actuellement contestées par les législations alimentaires. On leur préfère donc les procédés mettant en uvre une separa- tion pourement physique des principes antioxygènes. Les extractions classiques de ces substances s'opèrent soit par des solvants organiques soit par des huiles végétales ou animales.
Les méthodes par solvants impliquent la manipulation coûteuse de solvants dangereux souvent difficiles à eliminer et qui peuvent contaminer les substances antioxygènes obtenues.
Les solvants ou les huiles présentent en outre l'inconvénient d'extraire egalement des substances colorantes, comme par exemple la clorophylle ou des principes aromatiques de la plante qu'il faut eliminer par des traitements supplementaires de désodorisation et de decoloration. Ces traitements diminuent le rendement en principes antioxygenes et augmentent le coüt de l'extraction.
Ainsi, un procédé recent decrit dans le brevet des Etats Unis No. 3732 111 concerne l'extraction des principes antioxygènes d'épices par broyage fin sur broyeur à meules, extraction à l'aide d'une huile végétale à temperature élevée, se- paration par centrifugation et desodorisation par strippage à la vapeur sous vide à température élevée, les principes antioxygenes se retrouvant dans 1 huile.
Une autre méthode décrite dans le brevet des Etats-Unis No. 3 950 266 a trait à l'extraction des principes antioxygènes d'épices par traitement d'une poudre d'épice dans un premier stade par solvant à bas point d'ebullition, filtration et se- chage, eventuellement décoloration sur charbon actif, filtration et sechage.
Dans un deuxieme stade, I'extrait sec est repris par une huile vegetale et soumis soit à un strippage sous vide poussé, soit à une distillation moléculaire et ensuite eventuellement purifié par chromatographie en phase liquide.
Nous avons trouvé qu'on peut préparer à partir de matières vegetales une fraction contenant des substances antioxyge- nes naturelles à usage alimentaire et cosmétique general, et re- pondant aux exigences mentionnées ci-dessus, par un traitement ne faisant pas intervenir d'étapes supplémentaires de décoloration ou desodorisation ou d'elimination de solvants ne- cessitant la separation de residus et donc génératrices de baisse importante du rendement en principes antioxygenes.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on mélange un extrait par un solvant léger de la matière végétale, un vecteur de distillation et une huile, qu'on soumet la suspension ou solution à une distillation moléculaire et qu'on recueille un condensat contenant les principes antioxygenes, le vecteur de distillation et une partie de l'huile mise en uvre.
Par martière végétale, on entend les matières connues pour leur pouvoir antioxygène telles que les épices sous forme de feuilles, fleurs, fruits, racines, rhizômes et en particulier les plantes de la famille des labiacés, romarin, sauge, origan ou marjolaine, thym etc . . . mais également des residus végétaux tels que les cosses, gousses, pelures, par exemple les pelures de cacao.
Une matiere premiere particulierement avantageuse est constituee par les residus de l'extraction des huiles essentieles de sauge, et en particulier de romarin, par strippage.
Ces sous-produits de l'industrie de la parfumerie sont ordinairement jetés ou utilisés par les parfumeurs comme combustibles dans les chaudieres de distillation.
Cette matiere premiere est extraite par un solvant leger, par exemple par l'alcool éthylique non dénaturé et l'extrait est seche de maniere plus ou moins prononcee.
Bien qu'on prefere généralement l'éthanol pour realiser l'extraction, on peut utiliser d'autres solvants ou mélanges de solvants légers c'est à dire à bas point d'ébullition. On peut citer le méthanol, le dichlorèthane, l'éther éthylique, l'hexane, le dioxane et les mélanges de ceux-ci entre eux ou avec l'étha-
nol. Selon un premier mode d'exécution de l'invention, on réalise l'extraction par un solvant léger, par exemple l'étha- nol, de la matière végétale, par exemple des feuilles de romarin strippens et de préférence préalablement broyées. Après sé- paration du résidu, on procède avantageusement à une évapo- ration partielle du solvant sous pression réduite jusqu'à ce que l'extrait ait une teneur en matière sèche de 10 à 60% en poids.
Pour préparer le mélange destiné à la distillation, la substance végétale, sous forme d'extrait alcoolique, est mélangée avec un vecteur de distillation au co-distillant tel qu'un mono-, di- ou triglycéride à chaine moyenne à raison de 1 à 20% en poids du mélange préparé pour la distillation.
On a constaté que l'adjonction de ces produits avait plusieurs avantages: - Etant entraînés avec les substances antioxygènes, les vecteurs viennent se déposer sur les condenseurs et permettent l'é- coulement de ces substances et la récupération en continu du distillat.
- Lorsque l'on utilise un monoglycéride à pouvoir ten sioactif élevé, celui-ci favorise le transfert des principes antioxygénes du solvant léger vers l'huile et ensuite le mélange intime de la fraction distillée contenant les principes antioxygè- nes, facilitant ainsi la manipulation et le dosage de ceux-ci.
- Ils facilitent la separation des substances antioxygènes de l'huile ayant servi de solvant car ils sont entraînés avec ces substances.
On ajoute ensuite l'huile au mélange de la substance végé- tale et du co-distillant en quantité telle qu'elle représente 60 à 80% en poids du mélange total.
On a constaté qu'on peut avantageusement utiliser directement l'extrait, par exemple alcoolique, dont on n'a pas éva- poré complètement l'alcool, en mélange avec le co-distillant et l'huile. L'alcool résiduel facilite la décoloration et la désodo- risation de la fraction contenant les principes antioxygènes en entrainant les constituants volatils qui sont alors condensés au premier étage de l'appareil de distillation moléculaire.
En variante, on peut réaliser le mélange de l'extrait alcoolique, du co-distillant et de l'huile et procéder à l'évapora- tion complète de l'alcool sous pression réduite. Selon une autre variante, on peut procéder au prémélange de l'extrait alcoolique et de l'huile, évaporer l'alcool sous pression réduite puis ajouter au mélange obtenu la quantité d'huile et de codistillant nécessaires.
Tous les mélange ainsi obtenus subissent avantageusement une homogénéisation à chaud (à 60-70 C lorsque le mélange contient de l'alcool ou à 90-130 C lorsque l'alcool a été préalablement évaporé).
Lorsque la matière première est un extrait de romarin provenant d'une extraction alcoolique, on a constaté qu'il est avantageux de procéder à un traitement thermique de la solution ou de la suspension. On a en effet remarqué la carbonisation d'une fraction représentant environ 5% de l'extrait sec dans les conditions de température élevée de la distillation.
Pendant la distillation moléculaire, cette fraction a tendance à se déposer sur les condenseurs et souille le condensat.
On chauffe la solution ou suspension à environ 200-250 C pendant 1 à 5 minutes, par exemple dans un échangeur à surface raclée, et on sépare la partie carbonisée, par exemple par tamisage ou centrifugation. La solution ou suspension est prête pour la distillation.
En variante, on peut soumettre la suspension à un traitement thermique n'allant pas jusqu'à la carbonisation, par exemple à température de 100-200 C pendant 5-10 minutes, I'opération de tamisage ou centrifugation constituant alors une option.
La distillation moléculaire de la solution ou suspension additionnée du vecteur de distillation et éventuellement dé- barrassée de la fraction susceptible de se carboniser peut avoir lieu dans tout appareil convenable tel qu'un évaporateur à film tombant ou à disque tournant à effet centrifuge. L'échan- tillon est maintenu en cuve d'attente à 60-90 C puis introduit dans l'appareil. Celui-ci comporte un premier étage dont la surface d'évaporation est maintenue à 110-180 C, la surface de condensation étant à 80-160 C et dans lequel régne un vide de 0,005 à 0,2 Torr.
Le vide peut être produit par une pompe à palettes couplée à des trappes par exemple à azote liquide maintenues à196 C. Dans ce premier étage s'opère simultanément un dégazage, une décoloration et une désodo- risation. Comme indiqué ci-dessus, l'eau qui a été ajoutée au mélange sert à entraîner les principes colorants et odorants résiduels et est séparée comme premier condensat.
Dans un deuxième étage dans lequel règne un vide infé rieur à 0,005 torr s'effectue la separation de la fraction contenant les composés antioxygènes sous forme de condensat, la surface d'évaporation étant maintenue à 190-280 C cependant que la surface de condensation est à 80-160 C. Le distillat est constitué essentiellement de l'huile qui a servi comme solvant. Celui-ci peut être recyclé en tête de ligne et servir à nouveau pour la préparation du mélange à distiller, pour la standardisation du mélange.
Le débit du produit soumis à la distillation moléculaire peut varier de 0,5 à 7 kg/heure selon les conditions opéra- toires.
On a constaté que le rendement de l'extraction des principes antioxygènes est bien supérieur selon l'invention à celui des procédés analogues, car les solutions ou suspensions soumises à la distillation moléculaire contiennent 5 à 20% en poids de la matière végétale de départ contre 1 à 2% en poids, par exemple pour les solutions traitées selon le brevet des Etats-Unis No. 3 950 266.
Selon la variante préférée de traitement d'un extrait alcoolique avec evaporation partielle préalable de l'alcool, la distillation moléculaire s'effectue en une seule étape permettant d'isoler la fraction riche en principes antioxygènes tout en effectuant sa décoloration, sa désodorisation et sa separation de l'huile.
La fraction obtenue contient des principes antioxygènes à pouvoir antioxydant égal ou supérieur aux antioxygènes syn thétiques. D'autre part, l'inocuité de celle-ci et sa relative neutralité organoleptique sont remarquables. Le procédé selon l'invention permet une conservation prolongée (d'au moins un an à température ambiante) des principes antioxygènes en solution concentrée (par exemple 40% en poids) sans aucune diminution du pouvoir antioxydant ni alteration organoleptique, ce qui n'est absolument pas le cas des antioxydants chimiques classiques du type B.H.A. ou B.H.T.
On a enfin constaté que si l'on broye le condensat obtenu selon l'invention avec 5 à 40% calculé sur le poids de condensat d'acide citrique ou ascorbique ou leurs sels et esters, par ex. dans les broyeurs à cylindres de granit, on observe une synergie augmentant de 7 à 12 fois le pouvoir antioxydant tel que mesuré en temps d'induction par la methode ASTELL.
Les substances antioxygènes obtenues peuvent être utilisées pour la protection contre l'oxydation de toutes sortes d'aliments ou produits cosmétiques. Leur incorporation dans les produits peut être réalisé par tout moyen connu, par exemple en solution, suspension ou emulsion dans des solvants, gaz liquéfiés ou autres, c'est à dire l'aide d'un vecteur.
Comme aliments dans lesquels ils peuvent être incorporés on peut citer les matières grasses telles que les huiles végétales ou les graisses animales, les émulsions du type mayonnaise, pâte à tartiner, bouillons cubes, les produits humides contenant des matières grasses liées tels que la viande, le poisson ou des produits séchés, par exemple lyophilisés, les céréales, farines lactées, poudre de lait entier reconstitué, les légumes secs et particulièrement les flocons de pomme de terre.
Les produits cosmétiques craignant l'oxydation dans lesquels les principes antioxygènes obtenus selon l'invention sont avantageusement incorporés sont sous la forme de dispersions aqueuses (lotions, telle que lotions avant ou après rasage), émulsions fluides (laits corporels, laits à démaquiller), cremes (crème blanche, creme solaire), pâte (masque) etc . . .
Leur protection contre l'oxydation permet en particulier d'é- viter les problemes olfactifs dus au rancissement.
Des résultats satisfaisants sont obtenus par une incorporation de 0,05 à 1% du condensat soit 0,01 à 0,2% de substance active entraînable, une partie du condensat étant constituée par l'huile entraînée et le vecteur de distillation.
Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans ceux-ci, les pourcentages et quantités sont pondérales sauf indication contraire.
Exemples 1-3
Des aiguilles de romarin strippens provenant de la distillation d'huile essentielle sont extraites à l'alcool éthylique non dénaturé, l'extrait est débarrassé des résidus par filtration ou centrifugation etl'alcool évaporé sous pression réduitejus- qu'à une teneur en matière sèche de 45 à 50%. On mélange 10 parties d'extrait à 10 parties de co-distillant (monoglycéride, par exemple DIMODAN S de la maison Grindsted) et à 80 parties d'huile d'arachide.
Le mélange est homogénéisé à 6S70 C et traité comme indiqué dans le tableau I ci-dessous: Tableau I Exemple Traitement Filtration Rendement thermique calculé sans co-distillant
2 minutes à en % des feuilles de
200-250 C romarin traitées 1 - - 16-17 2 + - 15-16 3 + + 15-16
Le traitement thermique consiste en un passage dans un échangeur à surface raclée à 200-250 C pendant 2 minutes et la filtration s'opère dans un tamis à mailles de diamètre 0,15 mm pour séparer la partie carbonisée.
La distillation moléculaire de la suspension est effectuée dans un évaporateur LEYBOLD à film tombant de 2 étages, ayant une surface active de l'échangeur de chaleur de 0,1 m2 et une vitesse de rotation de 25-600 tours/min. dans les conditions suivantes: débit 0,5 à 1 kg/heure température des trappes -196 C température de la surface chauffée au premier étage 120-160 C température du condenseur au ler étage 90 C-150 C vide au ler étage 0,005 mm Hg température de la surface chauffée au 2ème étage 200-230 C température du condenseur au 2ème étage
90 C-150 C vide au 2ème étage < 0,001 mm Hg
On recueille le condensat du deuxième étage de goût et d'odeur faible contenant les principes antioxygènes et repré- sentant le rendement par rapport à l'extrait alcoolique traité indiqué dans le tableau I, tandis que le distillat constitué essentiellement par l'huile d'arachide est recyclé pour être réu tilisé.
Exemples 44
On mélange 30 parties de l'extrait alcoolique de romarin obtenu comme aux exemples 1-3 à 70 parties d'huile d'ara- chide et on termine l'évaporation de l'alcool sous pression ré- duite. 27 parties du mélange obtenu sont ensuite mélangées à 63 parties d'huile d'arachide et 10 parties de co-distillant (mo noglycéride, par exemple, DIMODAN S de la maison Grindsted) puis l'ensemble est homogénéisé à 90-130 C pendant 2 minutes.
Le mélange est ensuite traité comme indiqué dans le tableau II ci-dessous: Tableau II Exemple Traitement thermique Filtration ou Rendement calculé sans
2 minutes à centrifugation co-distillant en % des feuilles 200-250 C à 100 C de romarin traitées 4 - - 14 5 + - 13 6 + + 13
Les opérations ultérieures sont les mêmes que dans les exemples 1-3 et les résultats obtenus analogues.
Exemples 7-9
On mélange 10 parties de l'extrait alcoolique de romarin obtenu komme aux exemples 1-3 à 80 parties d'huile d'ara- chide et 10 parties de co-distillant (Monoglycéride, par exemple DIMODAN S de la maison Grindsted) et on évapore l'al- cool sous pression réduite.
L'ensemble est homogénéisé à 90-130 C pendant 2 minutes puis traité comme indiqué dans le tableau III ci-dessous: Tableau III Exemple Traitement thermique Filtration ou Rendement calculé sans
2 minutes à 200-250 C centrifugation co-distillant en % des feuilles
100 C de romarin traitées 7 - - 14 8 + - 13 9 + . + 13
Les opérations ultérieures sont les mêmes que dans les exemples 1-3 et les résultats obtenus analogues.
Exemple 10
On mesure l'absorption d'oxygène selon la methode AS TELL de différents condensats obtenus par extraction et distillation moléculaire dans les conditions de l'exemple 3. Cette methode consiste à mesurer l'absorption d'oxygène des graisses et des huiles au cours du temps dans des conditions préci- ses de température et d'enregistrer la période d'induction par rapport à un échantillon de référence. Elle est décrite dans BFMIRA Tech. Circular No 487, July 1971, Meora M.L., Rosie D.A, a sensitive oxygen absorption apparatus for study the stability of fats .
Le substrat est 4 g de graisse de poule contenant 1000 ppm d'extrait rapporté à la quantité de substance antioxygène entraînable contenue dans la matière végétale, l'atmosphère au dessus de l'échantillon étant de l'air tandis que la température est de 90 C. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau IV ci-dessous:
: Tableau IV Nature de l'extrait periode d'induction (heures) Graisse de poule sans substance antioxygène 3-4 graisse de poule + 1000 ppm de substance active entraînable du romarin selon l'exemple 3 20-25 graisse de poule + 1000 ppm de mélange à poids égal de butylhydroxyanisol (BHA) et de butylhydroxytoluène (BHT) 20-25
Exemple 11
Une quantité correspondant à 300 ppm de substance active entraînable du romarin obtenue comme décrit dans les exemples 1 à 9 est ajoutée à des flocons de pommes de terre, au cours de la fabrication de la purée de pommes de terre in stantanée.
L'évolution de la dégradation des lipides contenus dans ce produit est suivie par mesure de la formation de pentane dans l'espace-de-tête, qui provient de la dégradation de l'acide octadécadiènoique présent, le pentane étant déterminé par chromatographie en phase gazeuse selon la methode décrite par M. Arnaud et J.J. Wuhrmann, Dehydrated food oxidation as measured by thermal release of hydrocarbons, 4th International Congress of Food Science and technology, Madrid 23.-27.9.1974.
L'efficacité du pouvoir antioxydant des condensats est dé- montree dans le tableau V suivant Tableau V Flocons de pommes-de-terre sans addition UIx10 Pentane avec addition
300 ppm de substance active entrainable Stockage mois à 30 C 0 0 0 1 8 0,2 2 17 4 3 26 8,5
Exemple 12
Une quantité de condensat du romarin obtenu comme dé- crit dans les exemples I à 9 correspondant à 500 ppm de substance active entraînable, est ajoutée à une farine de blé précuite avant séchage final. L'évolution de la dégradation lipidique dans le produit est suivie comme à l'exemple précédent et l'efficacité de l'antioxydant est déterminée avec les résultats indiqués dans le tableau VI ci-dessous:
: Tableau VI Farine de blé pré-cuite sans addition UI.105
Pentane avec addition
500 ppm mois stockage à 30 C 0 0 0 3,6 1,8 2 8,9 2,1 3 13,6 4,7
Exemple 13
On broye le condensat obtenu selon l'exemple 3 avec 10% d'acide ascorbique (calculé sur le poids de condensat) sur broyeur à cylindres de granit.
Le pouvoir antioxydant du mélange broyé est mesuré par la méthode ASTELL comme à l'exemple 10.
Pour 0,2% de mélange, on constate que le temps d'induction est de 140-160 heures, ce qui correspond à une augmentation de 7 à 9 fois du pouvoir antioxydant du condensat seul.
Si on effectue le mélange dans les mêmes proportions sans broyage, le temps d'induction obtenu est de 75 heures. Il y a donc un effet de synergie.
Exemple 14
On prépare une creme blanche, du type emulsion huile dans eau par mélange des ingrédients suivants: 1. Stéaryl éther polyoxyéthylène 2 %
Cétyl éther polyoxyéthylène 2 % Monostéarate de glycerol auto émulsionnable 4 %
Cosbiol (perhydrasqualène) 5 %
Huile de soja 5 % Huileminérale 15 %
Acide stéarique 2 %
Condensat de l'exemple 3 0,2% 2. Triéthanolamine 0,4% 3. Carbopol 941 (goodrich) 0,4% paraoxybenzoate de méthyle 0,3% eau déminéralisée stérile complément à 100 % 4.
Parfum selon désir
Le mode opératoire consiste à chauffer vers 80-85 C la phase grasse (1), dans laquelle on aura préalablement ajouté le condensat antioxydant, puis à chauffer à la même température l'eau déminéralisée stérile de la phase (3). Dans celle-ci, on dissout l'agent de conservation puis, la température étant à 70 C, on introduit le Carbopol et on laisse gonfler quelques heures.
On fait l'emulsion vers 80-85 C en versant la phase (I) dans la phase (3), dans laquelle on aura préalablement ajouté la phase (2), soit la triéthanolamine. L'émulsion est réalise par agitation pendant 15 mn à l'aide d'une turbine.
On refroidit alors à 35 C pour ajouter la phase (4). A 25 C, la creme est terminée.
Cette creme s'avère avoir une action protectrice agréable et une excellente conservation.
Exemple 15
On prépare une creme blanche du type emulsion eau dans huile par mélange des ingrédients suivants: Lanolate de magnesium 0,9% Alcool delanoline 8,1% Huile de paraffine 38,7% Huile d'avocat 0,3% Ozokérite 2,0% Paraoxybenzoate de méthyle 0,3% Condensat selon l'exemple 3 0,2% Eau déminéralisée stérile complément à 100 % Parfum selon désir
Pour ce faire, on dissout le lanolate de magnesium dans l'huile de paraffine à 100 C environ, puis on refroidit à 80 C avant d'introduire l'alcool de lanoline et l'ozokérite.
On refroidit à 40 C pour introduire l'huile d'avocat et le condensat antioxydant, puis on ajoute le milieu aqueux contenant l'a- gent de conservation sous forte agitation. Sous agitation lente, on refroidit alors jusqu'à température ambiante et on termine la préparation par adjonction du parfum.
La creme obtenue a une excellente conservation au stockage.
** WARNUNG ** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
CLAIMS
1. Method for preparing a fraction containing antioxidant substances from a plant material rich in these substances, characterized in that an extract is mixed with a light solvent of this plant material, a distillation vector and an oil , that the suspension or solution is subjected to molecular distillation and that a condensate is collected containing the antioxidant principles, the distillation vector and part of the oil used.
2. Method according to claim 1, characterized in that the treated vegetable material consists of residues from the distillation of rosemary essential oil.
3. Method according to claim 2, characterized in that the mixture intended to be distilled is prepared by extraction of the plant material with a light solvent, in particular by undenatured ethyl alcohol, evaporation more or less of the solvent under pressure reduced before or after adding a vegetable oil and a distillation vector and homogenization of the belange.
4. Method according to claim 1, characterized in that the suspension or solution undergoes a heat treatment and is then sieved or centrifuged.
5. Method according to claim 1, characterized in that the mixture intended to be distilled contains 1 to 20% by weight of a distillation vector.
6. Method according to claim 1, characterized in that the molecular distillation is carried out under a vacuum of less than 0.005 torr at a temperature of 190-280 C and with a material flow rate of 0.5 to 7 kg / hour.
7. Fraction rich in antioxidant substances obtained by implementing the method according to claim 1.
8. A method of preserving a food or cosmetic material, characterized in that an effective amount of a fraction rich in antioxidant substances according to claim 7 is incorporated into it.
9. A method of preserving a food or cosmetic material, according to claim 8, characterized in that there is incorporated into it an effective amount of a mixture obtained by grinding a fraction rich in antioxidants according to claim 7 with 5 to 40%, calculated on the weight of the antioxidant fraction, of ascorbic or citric acid or their salts and esters.
The present invention relates to a process for preparing a fraction containing antioxidant substances from a plant material rich in these substances, the fraction thus obtained and its use for preserving food and cosmetic products from oxidation.
Antioxidants for general food or cosmetic use must have good antioxidant activity, be stable, colorless, organoleptically neutral and their safety must be guaranteed.
There are known antioxidant substances obtained by synthesis whose use is very widespread in the food industry, generally phenolic substances, for example butylhydroxyanisol (B.H.A.) butylhydroxytoluene (B.H.T.) alone or in synergistic mixture. Although these substances have a marked antioxidant activity, good stability, that they are colorless and that their harmlessness and their neutrality towards food are recognized, their use is strongly contested by a number of food laws.
Attempts have also been made to extract the natural antioxidant substances contained in plant materials.
Certain methods propose the direct extraction of antioxidant substances by chemical means consisting of treatment with a basic aqueous solution.
These methods using a chemical agent are also currently being challenged by food laws. They are therefore preferred to processes using a purely physical separation of the antioxidant principles. Conventional extractions of these substances are carried out either by organic solvents or by vegetable or animal oils.
Solvent methods involve the costly handling of dangerous solvents which are often difficult to remove and which can contaminate the antioxidant substances obtained.
Solvents or oils also have the disadvantage of also extracting coloring substances, such as, for example, clorophyll or aromatic principles from the plant, which must be eliminated by additional deodorization and discoloration treatments. These treatments decrease the yield of antioxidant principles and increase the cost of extraction.
Thus, a recent process described in US Patent No. 3732 111 relates to the extraction of the antioxidant principles of spices by fine grinding on a wheel mill, extraction using a vegetable oil at high temperature, paration by centrifugation and deodorization by steam stripping under vacuum at high temperature, the antioxidant principles found in 1 oil.
Another method described in US Patent No. 3,950,266 relates to the extraction of the antioxidant principles of spices by treatment of a spice powder in a first stage by solvent with low boiling point, filtration and drying, possibly discoloration on activated carbon, filtration and drying.
In a second stage, the dry extract is taken up in a vegetable oil and subjected either to stripping under high vacuum, or to molecular distillation and then optionally purified by liquid chromatography.
We have found that a fraction containing natural antioxidants for general food and cosmetic use, and meeting the requirements mentioned above, can be prepared from plant materials by a treatment which does not involve steps additional discoloration or deodorization or elimination of solvents necessitating the separation of residues and therefore generating a significant drop in the yield of antioxidant principles.
The process according to the invention is characterized in that an extract is mixed with a light solvent of the plant material, a distillation vector and an oil, that the suspension or solution is subjected to molecular distillation and that collects a condensate containing the antioxidant principles, the distillation vector and part of the oil used.
By vegetable hammer is meant materials known for their antioxidant power such as spices in the form of leaves, flowers, fruits, roots, rhizomes and in particular plants of the labiaceae family, rosemary, sage, oregano or marjoram, thyme, etc. . . . but also plant residues such as pods, pods, peels, for example cocoa peels.
A particularly advantageous raw material is constituted by the residues from the extraction of essential oils of sage, and in particular of rosemary, by stripping.
These by-products from the perfume industry are commonly discarded or used by perfumers as fuel in distillation boilers.
This raw material is extracted with a light solvent, for example with undenatured ethyl alcohol and the extract is dried in a more or less pronounced manner.
Although ethanol is generally preferred for carrying out the extraction, it is possible to use other solvents or mixtures of light solvents, that is to say with a low boiling point. Mention may be made of methanol, dichloroethane, ethyl ether, hexane, dioxane and mixtures of these with each other or with etha-
nol. According to a first embodiment of the invention, extraction is carried out with a light solvent, for example ethanol, of the plant material, for example leaves of rosemary strippens and preferably previously ground. After separation of the residue, partial evaporation of the solvent is advantageously carried out under reduced pressure until the extract has a dry matter content of 10 to 60% by weight.
To prepare the mixture intended for distillation, the vegetable substance, in the form of alcoholic extract, is mixed with a distillation vector with co-distiller such as a mono-, di- or triglyceride with medium chain at a rate of 1 to 20% by weight of the mixture prepared for distillation.
It was found that the addition of these products had several advantages: - Being entrained with the antioxidant substances, the vectors come to settle on the condensers and allow the flow of these substances and the continuous recovery of the distillate.
- When using a monoglyceride with high surfactant power, this promotes the transfer of the antioxidant principles from the light solvent to the oil and then the intimate mixture of the distilled fraction containing the antioxidant principles, thus facilitating handling and the dosage of these.
- They facilitate the separation of the antioxidant substances from the oil used as solvent because they are entrained with these substances.
The oil is then added to the mixture of the vegetable substance and the co-distiller in an amount such that it represents 60 to 80% by weight of the total mixture.
It has been found that it is advantageous to use directly the extract, for example alcoholic, of which the alcohol has not been completely evaporated, in mixture with the co-distiller and the oil. The residual alcohol facilitates the discoloration and deodorization of the fraction containing the antioxidant principles by entraining the volatile constituents which are then condensed on the first stage of the molecular distillation apparatus.
As a variant, it is possible to mix the alcoholic extract, the co-distiller and the oil and to carry out the complete evaporation of the alcohol under reduced pressure. According to another variant, it is possible to premix the alcoholic extract and the oil, evaporate the alcohol under reduced pressure and then add to the mixture obtained the amount of oil and co-distiller required.
All the mixtures thus obtained advantageously undergo hot homogenization (at 60-70 C when the mixture contains alcohol or at 90-130 C when the alcohol has been evaporated beforehand).
When the raw material is an extract of rosemary from an alcoholic extraction, it has been found that it is advantageous to carry out a heat treatment of the solution or of the suspension. It has in fact been noted the carbonization of a fraction representing approximately 5% of the dry extract under the conditions of high temperature of the distillation.
During molecular distillation, this fraction tends to settle on the condensers and contaminates the condensate.
The solution or suspension is heated to around 200-250 ° C. for 1 to 5 minutes, for example in a scraped surface exchanger, and the charred part is separated, for example by sieving or centrifugation. The solution or suspension is ready for distillation.
As a variant, the suspension can be subjected to a heat treatment not going as far as carbonization, for example at a temperature of 100-200 C for 5-10 minutes, the sieving or centrifugation operation then constituting an option.
Molecular distillation of the solution or suspension added with the distillation vector and possibly freed from the fraction liable to carbonize can take place in any suitable device such as a falling film evaporator or a spinning disc with centrifugal effect. The sample is kept in the holding tank at 60-90 C and then introduced into the device. This comprises a first stage, the evaporation surface of which is maintained at 110-180 C, the condensation surface being at 80-160 C and in which there is a vacuum of 0.005 to 0.2 Torr.
The vacuum can be produced by a vane pump coupled to hatches for example with liquid nitrogen maintained at 196 C. In this first stage, degassing, discoloration and deodorization take place simultaneously. As indicated above, the water which has been added to the mixture serves to entrain the residual coloring and odorous principles and is separated as the first condensate.
In a second stage in which there is a vacuum of less than 0.005 torr, the fraction containing the antioxidant compounds is condensed, the evaporation surface being maintained at 190-280 C while the condensation surface is at 80-160 C. The distillate consists essentially of the oil which served as a solvent. This can be recycled at the head of the line and used again for the preparation of the mixture to be distilled, for the standardization of the mixture.
The flow rate of the product subjected to molecular distillation can vary from 0.5 to 7 kg / hour depending on the operating conditions.
It has been found that the yield of the extraction of the antioxidant principles is much higher according to the invention than that of analogous processes, since the solutions or suspensions subjected to molecular distillation contain 5 to 20% by weight of the starting vegetable material against 1 to 2% by weight, for example for the solutions treated according to United States patent No. 3,950,266.
According to the preferred variant of treatment of an alcoholic extract with prior partial evaporation of the alcohol, the molecular distillation is carried out in a single step making it possible to isolate the fraction rich in antioxidant principles while carrying out its discoloration, its deodorization and its oil separation.
The fraction obtained contains antioxidant principles with antioxidant power equal to or greater than synthetic antioxidants. On the other hand, its harmlessness and its relative organoleptic neutrality are remarkable. The method according to the invention allows prolonged storage (of at least one year at room temperature) of the antioxidant principles in concentrated solution (for example 40% by weight) without any reduction in the antioxidant power or organoleptic alteration, which is not absolutely not the case of conventional chemical antioxidants like BHA or B.H.T.
Finally, it has been found that if the condensate obtained according to the invention is ground with 5 to 40% calculated on the weight of citric or ascorbic acid condensate or their salts and esters, for example. in granite cylinder mills, a synergy is observed increasing by 7 to 12 times the antioxidant power as measured in induction time by the ASTELL method.
The antioxidant substances obtained can be used for protection against oxidation of all kinds of food or cosmetic products. Their incorporation into the products can be carried out by any known means, for example in solution, suspension or emulsion in solvents, liquefied gases or the like, ie using a vector.
As foods in which they can be incorporated, mention may be made of fats such as vegetable oils or animal fats, emulsions of the mayonnaise type, spreads, cubic broths, wet products containing bound fatty materials such as meat, fish or dried products, for example freeze-dried, cereals, milk flours, reconstituted whole milk powder, pulses and particularly potato flakes.
Cosmetic products fearing oxidation in which the antioxidant principles obtained according to the invention are advantageously incorporated are in the form of aqueous dispersions (lotions, such as lotions before or after shaving), fluid emulsions (body milks, cleansing milks), creams (white cream, sunscreen), paste (mask) etc. . .
Their protection against oxidation makes it possible in particular to avoid the olfactory problems due to rancidity.
Satisfactory results are obtained by incorporating 0.05 to 1% of the condensate, ie 0.01 to 0.2% of entrainable active substance, part of the condensate consisting of the entrained oil and the distillation vector.
The nonlimiting examples which follow illustrate the implementation of the method according to the invention. In these, the percentages and quantities are by weight unless otherwise indicated.
Examples 1-3
Rosemary strippens needles from essential oil distillation are extracted with undenatured ethyl alcohol, the extract is freed from residues by filtration or centrifugation and the alcohol evaporated under reduced pressure to a dry matter content from 45 to 50%. 10 parts of extract are mixed with 10 parts of co-distiller (monoglyceride, for example DIMODAN S from Grindsted) and 80 parts of peanut oil.
The mixture is homogenized at 6S70 C and treated as indicated in Table I below: Table I Example Treatment Filtration Thermal yield calculated without co-distiller
2 minutes to% of leaves
200-250 C rosemary processed 1 - - 16-17 2 + - 15-16 3 + + 15-16
The heat treatment consists in passing through a heat exchanger with a scraped surface at 200-250 ° C. for 2 minutes and the filtration takes place in a mesh screen with a diameter of 0.15 mm to separate the charred part.
The molecular distillation of the suspension is carried out in a 2-stage falling film LEYBOLD evaporator, having an active surface area of the heat exchanger of 0.1 m2 and a rotation speed of 25-600 revolutions / min. under the following conditions: flow rate 0.5 to 1 kg / hour hatch temperature -196 C temperature of the heated surface on the first stage 120-160 C temperature of the condenser on the 1st stage 90 C-150 C vacuum on the 1st stage 0.005 mm Hg temperature of the heated surface on the 2nd stage 200-230 C temperature of the condenser on the 2nd stage
90 C-150 C empty on 2nd floor <0.001 mm Hg
The condensate of the second taste and weak odor stage is collected, containing the antioxidant principles and representing the yield with respect to the treated alcoholic extract indicated in Table I, while the distillate consisting essentially of peanuts are recycled for reuse.
Examples 44
30 parts of the alcoholic extract of rosemary obtained as in Examples 1-3 are mixed with 70 parts of peanut oil and the evaporation of the alcohol is terminated under reduced pressure. 27 parts of the mixture obtained are then mixed with 63 parts of peanut oil and 10 parts of co-distiller (mo noglyceride, for example, DIMODAN S from the company Grindsted) then the whole is homogenized at 90-130 C for 2 minutes.
The mixture is then treated as indicated in Table II below: Table II Example Heat treatment Filtration or Yield calculated without
2 minutes with co-distillation in% of leaves 200-250 C to 100 C of rosemary treated 4 - - 14 5 + - 13 6 + + 13
The subsequent operations are the same as in Examples 1-3 and the results obtained are similar.
Examples 7-9
10 parts of the alcoholic extract of rosemary obtained as in Examples 1-3 are mixed with 80 parts of peanut oil and 10 parts of co-distiller (Monoglyceride, for example DIMODAN S from Grindsted) and evaporates the alcohol under reduced pressure.
The whole is homogenized at 90-130 C for 2 minutes then treated as indicated in Table III below: Table III Example Heat treatment Filtration or Yield calculated without
2 minutes at 200-250 C co-distillation in% of the leaves
100 C of rosemary processed 7 - - 14 8 + - 13 9 +. + 13
The subsequent operations are the same as in Examples 1-3 and the results obtained are similar.
Example 10
The absorption of oxygen is measured according to the AS TELL method of various condensates obtained by extraction and molecular distillation under the conditions of Example 3. This method consists in measuring the absorption of oxygen from fats and oils during the time under precise temperature conditions and record the induction period against a reference sample. It is described in BFMIRA Tech. Circular No 487, July 1971, Meora M.L., Rosie D.A, a sensitive oxygen absorption apparatus for study the stability of fats.
The substrate is 4 g of chicken fat containing 1000 ppm of extract relative to the amount of entrainable antioxidant substance contained in the plant material, the atmosphere above the sample being air while the temperature is 90 C. The results obtained are recorded in Table IV below:
: Table IV Nature of the induction period extract (hours) Chicken fat without antioxidant substance 3-4 chicken fat + 1000 ppm of rosemary-carrying active substance according to Example 3 20-25 chicken fat + 1000 ppm equal weight mixture of butylhydroxyanisol (BHA) and butylhydroxytoluene (BHT) 20-25
Example 11
An amount corresponding to 300 ppm of entrainable active substance of rosemary obtained as described in Examples 1 to 9 is added to potato flakes, during the manufacture of the instant mashed potatoes.
The evolution of the degradation of the lipids contained in this product is followed by measurement of the formation of pentane in the headspace, which results from the degradation of the octadecadienoic acid present, the pentane being determined by phase chromatography. gas according to the method described by M. Arnaud and JJ Wuhrmann, Dehydrated food oxidation as measured by thermal release of hydrocarbons, 4th International Congress of Food Science and technology, Madrid 23.-27.9.1974.
The efficiency of the antioxidant power of the condensates is shown in Table V following Table V Potato flakes without addition IUx10 Pentane with addition
300 ppm of active substance which can be trained Storage for months at 30 C 0 0 0 1 8 0.2 2 17 4 3 26 8.5
Example 12
A quantity of rosemary condensate obtained as described in Examples I to 9 corresponding to 500 ppm of active ingredient which can be entrained, is added to a pre-cooked wheat flour before final drying. The evolution of the lipid degradation in the product is followed as in the previous example and the effectiveness of the antioxidant is determined with the results indicated in Table VI below:
: Table VI Pre-cooked wheat flour without addition UI.105
Pentane with addition
500 ppm month storage at 30 C 0 0 0 3.6 1.8 2 8.9 2.1 3 13.6 4.7
Example 13
The condensate obtained according to Example 3 is ground with 10% ascorbic acid (calculated on the weight of the condensate) on a granite roller mill.
The antioxidant power of the ground mixture is measured by the ASTELL method as in Example 10.
For 0.2% of mixture, it is found that the induction time is 140-160 hours, which corresponds to a 7 to 9-fold increase in the antioxidant power of the condensate alone.
If the mixing is carried out in the same proportions without grinding, the induction time obtained is 75 hours. There is therefore a synergistic effect.
Example 14
A white cream, of the oil-in-water emulsion type, is prepared by mixing the following ingredients: 1. 2% polyoxyethylene stearyl ether
Cetyl ether polyoxyethylene 2% Self-emulsifiable glycerol monostearate 4%
Cosbiol (perhydrasqualene) 5%
Soybean oil 5% Mineral oil 15%
Stearic acid 2%
Condensate from Example 3 0.2% 2. Triethanolamine 0.4% 3. Carbopol 941 (goodrich) 0.4% methyl paraoxybenzoate 0.3% sterile demineralized water 100% supplement 4.
Perfume according to desire
The procedure consists in heating the fatty phase (1) to 80-85 C, in which the antioxidant condensate will have been added beforehand, then in heating the sterile demineralized water of phase (3) to the same temperature. In this, the preservative is dissolved and then, the temperature being at 70 ° C., the Carbopol is introduced and left to swell for a few hours.
The emulsion is made at around 80-85 C by pouring phase (I) into phase (3), in which phase (2), ie triethanolamine, will have been added beforehand. The emulsion is produced by stirring for 15 min using a turbine.
Then cooled to 35 C to add phase (4). At 25 C, the cream is finished.
This cream turns out to have a pleasant protective action and an excellent conservation.
Example 15
A white cream of the water-in-oil emulsion type is prepared by mixing the following ingredients: Magnesium lanolate 0.9% Alanolin alcohol 8.1% Paraffin oil 38.7% Avocado oil 0.3% Ozokerite 2.0% Methyl paraoxybenzoate 0.3% Condensate according to Example 3 0.2% Sterile demineralized water 100% supplement Perfume as desired
To do this, the magnesium lanolate is dissolved in the paraffin oil at approximately 100 ° C., then cooled to 80 ° C. before introducing the lanolin alcohol and the ozokerite.
The mixture is cooled to 40 ° C. to introduce the avocado oil and the antioxidant condensate, then the aqueous medium containing the preservative is added with vigorous stirring. With slow stirring, it is then cooled to room temperature and the preparation is completed by adding the perfume.
The cream obtained has excellent storage preservation.