CH641192A5

CH641192A5 - Verfahren zur reduzierung des monomergehaltes von polymeren auf basis von acrylnitril.

Info

Publication number: CH641192A5
Application number: CH1038178A
Authority: CH
Inventors: Kennard H Morganstern
Original assignee: Radiation Dynamics
Priority date: 1977-10-07
Filing date: 1978-10-06
Publication date: 1984-02-15
Also published as: DK159927B; NO155293C; DK159927C; CA1106311A; AU529029B2; DE2843292C2; ATA715678A; DK437678A; GB2006225B; FR2405267B1; AT370745B; ES474011A1; AU4052878A; NO783391L; NL186071C; DE2843292A1; SE7810395L; JPS5470391A; SE428568B; JPS5654321B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Monomergehaltes von Polymeren auf B asis von Acrylnitril. Dieses Verfahren findet für die Reduzierung des residuellen Monomergehaltes vorzugsweise in Gegenständen, die aus Polymeren, auf Basis von Acrylnitril, insbesondere aus Acrylnitril-Copolymeren, bestehen, Anwendung.

In den letzten Jahren ist die Möglichkeit in Erwägung gezogen worden, die «normierte» Glasflasche durch die Kunststoffflasche zu ersetzen. Zu diesem Zweck sind Polymere, die Acrylnitril enthalten, wegen ihren günstigen Sperreigenschaften, vorgeschlagen worden. Es ist z. B. schon ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer für die Herstellung von Getränke-B ehältern, die beträchtlichen inneren Drücken standhalten sollen, verwendet worden. Leider zeigten Versuche, dass das Acrylnitril selbst krebserzeugend sein kann. Ausserdem können, wenn im Polymer, z. B. in copolymeren Kügelchen oder Gegenständen, Monomere in Spuren oder grösseren Mengen feststellbar sind, aus den Kügelchen oder den Gegenständen Mengen von Acrylnitril und/oder von niedrigen Acrylnitril-Polymeren ausgelaugt werden. Aus diesen Gründen ist man wegen des in Polymergegenständen vorhandenen, residuellen Monomergehaltes, insbesondere des Acrylnitrilgehaltes, besorgt. Dies bezieht sich insbesondere auf den Übergang von monomeren und niederen poly-meren Bestandteilen der Kunststoffflasche oder des Nahrungsmittelbehälters in das Nahrungsmittel selbst.

Es ist Tatsache, dass die Hersteller von Copolymeren und von aus diesen bestehenden Behältern Polymerisations- und Polymerbehandlungstechniken anwenden, die sich dazu eignen, das

Monomergehalt in den Behälterwänden auf das Minimum herabzusetzen. Doch, trotz ihren besten Bestrebungen, um für den Behälterformungsvorgang ein monomerfreies Polymer zu bieten und eine Degradierung des Polymers während den Behälterformungsvorgängen zu vermeiden, kann in den Behälterwänden ein résiduelles Gehalt an Acrylnitril (Monomer) von 1 bis 100 TpM (Teile pro Million) festgestellt werden.

Die Lösung des Problems des Monomergehaltes in den Behälterwänden und des Monomeraustritts aus dem Behälter kann von den in diesem Gebiet schon bekannten Schwierigkeiten nicht getrennt werden. Insbesondere ist auf das in Verpackungsmaterialien aus Acrylnitrilpolymeren, einschliesslich den Acrylnitril-Styrol-Polymeren, auftretende, extrahierbare HCN-Gehalt Aufmerksamkeit gerichtet worden, in welchem Zusammenhang auf das US-PS 3 870802 hingewiesen wird. Bei Behältern, die vermutlich nach den Lehren dieses Patentes hergestellt worden sind (vermutlich aus den im betreffenden Patent beschriebenen poly-meren Nitrilharzen) konnte (im Extrakt) ein extrahierbares HCN-Gehalt von etwas weniger als 20 TpMrd (Teile pro Milliarde) festgestellt werden.

Insgesamt ist man der Meinung, dass für praktische Zwecke, eine Behandlung zur Monomerentfernung im Anschluss an die Polymerisierung des Acrylnitril-Polymers stattfinden soll.

Auch ist zu beachten, dass durch die Behandlung keine schädlichen Nebenwirkungen, wie z. B. die Erzeugung genügender Mengen extrahierbaren HCN's, die die endliche Verwendung des Polymers in Nahrungsmittelbehältern beeinflussen würde, auftreten sollen.

Aufgabe der Erfindung ist es, den vorangehenden Anforderungen gerecht zu werden.

Das Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe zeichnet sich dadurch aus, dass Polymere auf Basis von Acrylnitril einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird, deren Strahlungspegel zwischen 0,050 und 2,0 Megarad liegt.

Durch Behandlung der Acrylnitril-Homo- oder -Copolymere, insbesondere der Acrylnitril-Styrol-Copolymere und der Acryl-nitril-Butadien-Styrol-Polymere, mit einer mit Vorteil von Elektronenstrahlen stammenden, ionisierenden Strahlung im spezifizierten Strahlungspegelbereich kann das extrahierbare Monomergehalt herabgesetzt werden.

Als Option kann im Anschluss an die Bestrahlung ein Waschen oder eine andere Behandlung angewendet werden, mit dem Zweck, dass HCN aus dem Acrylnitril-Polymer zu entgasen.

Eine Entgasungsbehandlung ist im besonderen dann wünschenswert, wenn der Bestrahlungspegel zwischen 0,5 und 2,0 Megarad liegt.

Die Acrylnitril-Polymere liegen vorzugsweise als thermoplastisches Material vor und werden aus der Gruppe der Acrylnitril-Homo- und Copolymere, enthaltend äthylenisch ungesättigte Comonomere, gewählt. Diese Comonomeren werden ihrerseits mit Vorteil aus der Gruppe gewählt, die Butadien, Methyl-Acrylat, Styrol, Alpha-Methyl-Styrol, Alpha-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Q-C4 Alkylvinyläther enthält.

Die Acrylnitril-Polymere können auch mit Vorteil als thermoplastisches Material vorliegen, das die Form von zerkleinertem Harz oder Harzkügelchen besitzt oder in Form von Gegenständen aus diesem zerkleinerten oder kugelförmigen Harz ausgebildet ist.

Insbesondere thermoplastisches Material auf Basis von Acrylnitril-Polymeren, wird mit Vorteil in Form einer Lösung oder einer Suspension in einem Polarisationsmedium der Behandlung unterworfen.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.

Als Ausgangspunkt für die Erfindung dienten die folgenden Fakten: Es ist bekannt, dass ionisierende Bestrahlung beispielsweise aus einem Elektronenstrahlengenerator, eine Menge von komplexen und einander widersprechenden Reaktionen hervor2

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rufen kann. Bekanntlich kann eine solche Bestrahlung eine Polymerisation des Acrylnitril hervorrufen. Wenn eine solche Bestrahlung im Zusammenhang mit Polymeren verwendet wird, kann sie bekanntlich Querverbindungen, Kettenbrüche (mit unerwünschten Nebenprodukten, wie HCN) und die Erzeugung von Gasen, usw. hervorrufen. In manchen Fällen werden die physikalischen Eigenschaften des Polymers verbessert: z. B. bei Polyäthylen, wenn dieses einer Strahlung von 20 bis 30 Megarad ausgesetzt wird; weiter bei Polyvinyl-Chlorid, welches als Pro-Rad ein polyfunktionales Acrylat enthält und einer Strahlung von 2 bis 5 Megarad ausgesetzt wird ; und bei Polyvinylidin-Fluorid, wenn dieses einer Strahlung von mehr als 8 Megarad ausgesetzt wird. Bei anderen Polymeren treten jedoch andere Folgen, wiez. B. Kettenbrüche auf, die anderen Reaktionen, wie den Kreuzverbindungen und den Degradierungen, gleichwertig sind oder diese übertreffen. Dies trifftz. B. beiButyl-Gummi, Teflon und Zellulosen zu. Andere Polymere hingegen, einschliesslich den Kunststoffen auf Basis von Acrylnitril, und auch Polystyrol bleiben von der Bestrahlung unbeeinflusst, insbesondere bei einem niederen Bestrahlungspegel zwischen 2 und 10 Megarad. Aus diesem Grunde wird Polystyrol als Material für Bestandteile von Elektronenstrahlengeneratoren verwendet.

Zusammengefasst kann gesagt werden, dass Polymere in drei Gruppen geteilt werden können: solche, die durch Bestrahlungen degradiert werden, wiez. B. Butyl-Gummi; solche, die von der Bestrahlung unbeeinflusst bleiben, ausgenommen bei sehr hohen Bestrahlungspegeln, bei welchen Farbenveränderungen und gegebenenfalls andere schädliche Änderungen auftreten können, wie z. B. Polystyrol und einige Polymere, auf B asis von Acrylnitril; und solche Polymere, wie z.B. Polyäthylen, deren physikalische Eigenschaften durch Bestrahlung verbessert werden. Bei dieser letzteren Gruppe können bei einem Bestrahlungspegel von 10 bis 30 Megarad, und wenn ein Pro-Rad vorhanden ist, von 2 bis 10 Megarad, Verbesserungen festgestellt werden. In diesen beiden Fällen verschwinden praktisch die Wirkungen bei den unteren Werten der Bestrahlungspegelbereiche. Oberflächlich betrachtet erhält man den Eindruck, dass bei einer niederen Bestrahlungsdosis, d.h. von 2 bis 10 Megarad, bei fehlendem Pro-Rad, wenig Hoffnung zu jeglicher Verbesserung der Polymereigenschaften bestünde. In der Tat sind dem Erfinder Versuche bekannt, bei welchen nur kleine oder gar keine Verbesserungen der Zugfestigkeit von Polystyrol und von Poly-acrylnitril Kunststoffen erzielt wurden.

Bei unseren Versuchen hat es sich jedoch herausgestellt, dass ein Strahlungsbereich von 0,05 bis 2,0 Megarad, insbesondere in der Nähe von Null, unerwartete Resultate ergibt. Mit einer Bestrahlung von 0,2 Megarad konnten in Behälterwänden erstaunlich grosse Verminderungen des residuellen Acrylnitril-Monomer-Gehaltes erreicht werden. Die physikalischen Eigenschaften des Polymers (einschliesslich der Farbe) blieben dabei, bei einer Bestrahlung von weniger als 0,5 Megarad, beinahe völlig unverändert.

Obwohl der Bestrahlungsbereich in der Nähe des Nullpegels noch nicht völlig erforscht ist, scheint es, dass die vorerwähnte Anomalie, d. h. das unerwartete Verhalten, bei einer beträchtlichen Anzahl von Polymeren in Erscheinung tritt. Diese Polymere reagieren anders im Bestrahlungsbereich zwischen 0,05 und 2,0 Megarad als in demjenigen zwischen 2 und 10 Megarad. Auf alle Fälle reagieren Nitrilpolymere im Bestrahlungsbereich zwischen 0,05 und 0,5 anders. Insbesondere konnte deren Acrylni-tril-Monomergehalt beträchtlich reduziert werden, z.B. von 50 bis 90 %. Es scheinen dabei keine beträchtlichen Kettenbrüche aufzutreten. Querverbindungen, wie durch Änderungen der Theologischen Eigenschaften gemessen, scheinen unwesentlich zu sein. (Interessanterweise wird bei jeder Verwendung dieser Nitrilpolymere extrahierbares HCN etwa in Proportion der Bestrahlungsdosis erzeugt.)

Es wird angenommen, dass die Reduzierung des residuellen

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Monomergehaltes sowie die fehlende Querverbindung und der niedrige Pegel der Erzeugung von HCN im besonderen Fall der Acrylnitril-Polymere aufgrund des G-Wertes der stattfindenden Reaktionen erklärt werden können. Für Acrylnitril ist der G-Wert für den Monomeranschluss mehrere Grössenordnungen höher als der G-Wert für den Kettenbruch des Polymers. Es kann im wesentlichen festgestellt werden, dass die hier bevorzugte Dosis von 0,5 bis 2,0 Megarad von Strahlung hoher Energie genügt, den kleinen Monomeranteil aus dem Polymer (durch Anschluss) herauszuwaschen, jedoch nicht dazu, ein bedeutendes Mass an Kettenbrüchen im Polymer hervorzurufen. Die Freigabe von HCN ist wahrscheinlich einer Kettenbruchreaktion bei einer Seitenkette zuzuschreiben.

Das Wesentliche in der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass als beinahe einzige Folge einer Bestrahlung sehr niedrigen Pegels, eine Reduzierung des in Spuren vorhandenen Monomergehaltes als gewünschtes Resultat erzielbar ist. Die Entstehung von HCN im Nitrilpolymer kann als unbedeutende Nebenwirkung betrachtet werden, da die durch Laugemittel extrahierten Mengen in Teilen pro Milliarde ausgedrückt werden, und mittels einer Entgasungsbehandlung, z.B. einem Waschen oder einer Lagerung bei hohen Temperaturen, der der Gegenstand unterzogen wird, auf unter 20 TpMrd im Laugenmittel heruntergebracht werden können.

Das Verfahren nach der Erfindung ist für den ganzen Bereich der aus Acrylnitrilmonomeren hergestellten Polymergegenstände anwendbar. Es eignet sich für die Reduzierung des Monomergehaltes von Verpackungsmaterialien aus Acrylnitrilpolymeren, die 55 bis 85 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Gewicht des Polymers) Acrylnitril allein, oder Acrylnitril und Methacrylnitril bis zu 16 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Gewicht des Polymers) sowie ein oder mehrere Comonomere, die aus einer Gruppe gewählt sind, die Styrol, Alpha-Methyl-Styrol, Alpha-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Q-C4 Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylazetat und C1-C4 Alkylvinyläther enthält. Das Verfahren ist insbesondere für Flaschen und Behälter aus Styrol-Acrylnitril anwendbar, deren Acrylnitrilge-halt 60-83 Gew.-% beträgt sowie für Gegenstände, die bis zu 25 Gew.-% natürlichen oder synthetischen Gummi enthalten.

Das Verfahren ist für alle Verpackungsmaterialien, die von Harris u. a. im US-PS 3 870 802 beschrieben sind, ob sie Formaldehyd enthalten, oder nicht, anwendbar.

Die Erfindung ist auch für die nachstehend aufgeführten Copolymere anwendbar:

1. Ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer, bestehend aus einem durch Polymerisation von 66 bis 72 Gew.-% Acrylnitril und 28 bis 34 Gew.-% Styrol hergestellten Copolymer.

2. Ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer, bestehend aus einem durch Polymerisation von 45 bis 56 Gew. - % Acrylnitril und 44 bis 55 Gew.-% Styrol hergestellten Copolymer.

Ein Beispiel eines Nitrilgummis, eines modifizierten Acrylni-tril-Methyl-Acrylat-Copolymers, für welches das Verfahrennach der Erfindung anwendbar ist, besteht aus Basis-Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisation von 73 bis 77 Gew.-% Acrylnitril und 23 bis 27 Gew.-% Methyl-Acrylat, in der Anwesenheit von 9 bis 10 Gew.-% Butadien-Acrylnitril Copolymeren, die annähernd 70 Gew.-% aus Butadien herstammende Polymereinheiten enthalten.

Es kann im allgemeinen davon ausgegangen werden, dass die vorgeschlagene Bestrahlung im Bereich von 0,05 bis 2,0 Megarad zu niedrig ist, um eine bedeutende Degradierung, auch bei empfindlichen Polymeren, zu verursachen; sie genügt jedoch dazu, Spurmengen des Monomers im Polymer zu aktivieren und (so wird theorisiert) einen Anschluss der früher freien Monomer-moleküle des Polymers zu bewirken. Die Spurmengen des Monomers sind auf die Bestrahlung, wahrscheinlich wegen dem früher erwähnten G-Wert, empfindlich. Versuche haben gezeigt, dass 50 bis 90 % des v om Polymer früher extrahierbaren Monomerge-

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haltes nicht mehr anwesend ist (auf alle Fälle nicht in extrahierbarer Form). Der bevorzugte Bestrahlungspegel für das Verfahren nach der Erfindung liegt im Bereich zwischen 0,1 und 1,5 Megarad.

Versuche mit hochwertigen Flaschen aus Acrylnitril-Styrol- 5 Polymer (wie z.B. aus Cycle Safe™) haben gezeigt, dass mit niedrigen Bestrahlungspegeln ein extrahierbarer Acrylnitrilge-halt von 5 ppm in beträchtlichem Mass herabgesetzt werden kann. Leider ist über die Wirkungen einer Bestrahlungsdosis von 0,05 bis 0,5 noch nicht genug bekannt, um beurteilen zu können, 10 ob Gegenstände, die höhere residuelle Monomermengen, wie z. B. 30 TpM Acrylnitril, enthalten auf unter 10 TpM verbessert werden können, oder ob die erzielbare Verbesserung lediglich einen Anteil des ursprünglichen Monomergehaltes, z. B. 50 bis 90% Reduktion, betrifft. 15

Wenn die Bestrahlungsdosis 0,5 Megarad überschreitet, und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 2,0 Megarad, können die bekannten Reaktionen des Kettenbruches und der Querverbindung, die einer Bestrahlung hoher Energie zugeschrieben werden, in Erscheinung treten. Der Bereich von 0,5 bis 2,0 Megarad 20 ist für Acrylnitril-Polymere anwendbar, weil diese auf Degradierung nicht besonders empfindlich sind. Vermutlich ist der Bereich von 0,5 bis 2,0 praktisch verwendbar, da Nebenwirkungen, wie z.B. die Entstehung von HCN, Querverbindungen und Kettenbrüchen noch minimal sind. Insgesamt wird vermutet,

dass die Reduzierung des Monomergehaltes beinahe gänzlich bei niedriger Bestrahlungsdosis erzielt werden kann, wobei die mögliche weitere Verbesserung der Monomergehaltsreduzie-rung lediglich nominal ist. Es wird vorgezogen, einen Gegenstand, den man mit mehr als 0,5 Megarad bestrahlen möchte,

einer zweiten Bestrahlung im Bereich zwischen 0,05 und 5,0 Megarad zu unterwerfen.

Es wird vorgezogen, anstelle einer Bestrahlung im Bereich von 0,5 bis 2,0 Megarad, die Polymer-Kügelchen oder das zermahle-ne Harz mit 0,05 bis 0,5 Megarad zu bestrahlen, und anschliessend den fertigen Gegenstand nochmals einer Bestrahlung im Bereich von 0,05 bis 0,5 Megarad zu unterwerfen.

Das Verfahren nach der Erfindung wurde vorangehend so beschrieben, als ob es sich zur Behandlung von fertigen Gegenständen hoher Qualität eigne. Die Absicht ist jedoch, das Verfahren insbesondere auch zur Behandlung von Material, das in Form von zerkleinertem Harz oder Harzkügelchen vor der Formung des endlichen Gegenstandes vorliegt, anzuwenden. Die Kügelchen, bzw. das pulverförmige Harz, werden einer Bestrahlung vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Megarad unterworfen, mit dem Zweck, ihr Monomergehalt herabzusetzen, worauf sie auf sonst bekannte Weise verarbeitet werden. Wenn es sich um Polymere hoher Qualität handelt, kann es ausreichen, die Kügelchen der Behandlung zu unterwerfen, und ihr Monomergehalt auf zulässige Werte herabzusetzen. Dies ist insbesondere dann 50 der Fall, wenn die Art der endlichen Verwendung des Gegenstandes ein nominelles Monomergehalt in diesem zulässt. Eine zweifache Behandlung, d.h. zuerst die Kügelchen oder das Pulver, und dann den fertigen Gegenstand zu behandeln, ist dann sinnvoll, wenn man sich sicher sein will, alles getan zu haben, um 55 das Monomergehalt des Gegenstandes minimal zu halten.

Es wird nun auf die Behandlung durch Bestrahlung im Bereich von 0,5 bis 2,0 zurückgegangen. Es ist vorangehend schon erwähnt worden, dass die Entwicklung von HCN aus Acrylnitril-Polymeren annähernd linear mit der Bestrahlungsdosis variiert, 60 und dass das im Laugemittel messbare, extrahierbare HCN-Gehalt nach der Bestrahlungim Bereich on 0,5 bis 2,0 Megarad den Wert von 20 TpMrd überschreitet. Dementsprechend ist es zweckmässig, aus Nitrilpolymeren hergestellte Gegenstände nach ihrer Bestrahlung mit 0,5 bis 2,0 Megarad einer zusätzlichen 65 Entgasungsbehandlung zu unterwerfen, mit dem Zweck, ihr HCN-Gehalt herabzusetzen. Als solche Nachbehandlung kann es unter Umständen ausreichen, die Gegenstände bei etwas

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erhöhten Temperaturen, z. B. bei 110°F, während einiger Wochen zu lagern, oder sie mit warmem Wasser zu waschen, mit oder ohne einem HCN-Komplexbildner darin. Auf alle Fälle kann das HCN-Gehalt im Gegenstand durch die Entgasungsbehandlung auf ein erträgliches (Geschmack) Niveau herabgesetzt werden. Die Entgasungsbehandlung ist vorwiegend für mit 0,05 bis 0,5 Megarad bestrahlte Polymere sinnvoll.

Die Quelle, aus welcher die Strahlung hoher Energie herstammt, ist für die Erfindung nicht von Belang; vielmehr kann jede beliebige (kommerziell erhältliche) Strahlungsquelle verwendet werden, wie z.B. radioaktives Kobalt als Quelle von Gammastrahlen, oderElektronenstrahlengeneratoren, die unter dem Namen «Dynamitron»® erhältlich sind. Es ist daher nicht notwendig, die Strahlungsquellen oder die Strahlungsbehandlung in weiteren Details zu beschreiben.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung zum Zwecke ihrer Erläuterung im Detail beschrieben.

Beispiel 1

In Abschnite unterteilte Flaschen aus Acrylnitril-Styrol-Copo-lymeren (Monsanto Cycle-Safe™ Coca Cola Flachen) und einem Inhalt von 9069 (32 oz) wurden mit 0,10,0,30 und 0,50 Megarad mittels einem Elektronenstrahlengenerator der Firma Radiation Dynamics, Inc. bestrahlt. Die Flaschen wurden nach der Bestrahlung auf ihr résiduelles Monomergehalt geprüft, und die Ergebnisse dieser Prüfungen wurden mit den Monomergehaltwerten nichtbestrahlter Abschnitte der gleichen Flasche verglichen. In dieser Reihe von Prüfungen wurden nur qualitative Analysen ausgeführt und es wurden beträchtliche Unterschiede von einer Versuchsprobe zur anderen festgestellt. Die Kontrollproben zeigten Monomergehalte von zwischen 1 und 15 TpM. Bei vergleichbaren Versuchsproben, die aus bestrahlten Flaschenabschnitten entzogen wurden, konnten ebenfalls Unterschiede von einer Probe zur anderen festgestellt werden, die sich jedoch in einem wesentlich niedrigeren Monomergehaltbereich befanden.

Die besten Ergebnisse wurden bei 0,3 Megarad erzielt. Der Monomergehalt in solchen geprüften Proben hat sich als 10 % des Monomergehaltes der unbestrahlten Proben, oder weniger, erwiesen.

Bezeichnung der Probe

Kontollprobe

0.05

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.75

1.0

Beispiel 2

Wasserstoff-Zyanid, TpM

0.019

0.052

0.105

0.280

0.350

0.440

0.610

0.760

1.150

Eine über eine Zeitspanne von mindestens einer Woche andauernde Lagerung, sogar schon bei Raumtemperatur, bewirkte eine Reduzierung des HCN-Gehaltes (im Laugemittel) um mindestens 50 %. Wenn man annimmt, dass die Verringerung des Acrylnitril-Monomergehaltes im Kunststoff proportional der Entwicklung von HCN ist, leuchtet es ein, dass der Acrylnitril-Monomergehaltbei niedriger Bestrahlungsdosis herabgesetzt werden kann.

Beispiel 3

Bei einem anderen Versuch wurde eine Menge eines zermahle-nen Acrylnitril-Styrol-Copolymerharzes in vier Versuchsproben aufgeteilt. Die nachstehend als erste bezeichnete Probe wurde nicht bestrahlt, sondern diente als Kontrollprobe; die anderen

hingegen wurden bestrahlt, wie folgt:

Bestrahlungsdosis Acrylnitril Monomer

Probe in Megarad in TpM

1 0 19

2 0.1 15

3 0.5 11

4 1.0 10

Eine wesentliche Verringerung des Acrylnitril-Monomerge-haltes um 8 TpM wurde bei einer Bestrahlungsdosis von 0,5 Megarad erzielt. Durch Verdoppelung der Dosis auf 1,0 Megarad wurde eine zusätzliche Verbesserung von 1,0 TpM verwirklicht.

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Beispiel 4

Zwei Sätze fertiggestellter Flaschen aus dem vorerwähnten Acrylnitril-Styrol-Copolymer wurden mit einer Dosis von 0,3 Megarad bestrahlt. Der anfängliche Acrylnitril-Monomergehalt 5 betrug beim ersten Satz etwa 10 TpM, und beim zweiten Satz etwa 5 TpM. Nach einer Bestrahlung mit 0,3 Megarad wies der erste Satz ein Monomergehalt von 1,5 TpM und der zweite Satz 0,5 TpM auf, was einer Verringerung von 85 bis 90 % entspricht.

Die Bestrahlungsbehandlung zur Reduzierung des Monomer-10 gehaltes, in Prozent, scheint wirkungsvoller zu sein, wenn der fertige Gegenstand und nicht das rohe Material, bestrahlt wird.

M

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Reduzierung des Monomerengehaltes von Polymeren auf Basis von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird, deren Strahlungspegel zwischen 0,050 und 2,0 Megarad liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Acrylnitril-Styrol-Copolymer ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer als geformter Gegenstand vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Acrylnitril-Polymer ist, und dass dieses im Anschluss an die Bestrahlung einer Entgasungsbehandlung zur Entfernung von HCN unterworfen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionisierende Strahlung von Elektronenstrahlen stammt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren auf Basis von Acrylnitril als thermoplastisches Material vorliegen und aus der Gruppe der Acrylnitril-Homo-und Copolymere, enthaltend äthylenisch ungesättigte Comono-mere gewählt werden, wobei diese Comonomere ihrerseits aus der Gruppe gewählt werden, die Butadien, Methyl-Acrylat, Styrol, Alpha-Methyl-Styrol, Alpha-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Q—C4 Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylazetat und Q-C4 Alkylvinyläther enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren auf Basis von Acrylnitril als thermoplastisches Material vorliegen, das die Form von zerkleinertem Harz oder Harzkügelchen besitzt oder in Form von Gegenständen aus diesem zerkleinerten oder kugelförmigen Harz ausgebildet ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren auf Basis von Acrylnitril als thermoplastisches Material vorliegen, das in Form einer Lösung oder einer Suspension in einem Polarisationsmedium der Behandlung unterworfen wird.
9. Polymere auf Basis von Acrylnitril, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.