CH640803A5

CH640803A5 - METHOD FOR PRODUCING SILICON CARBIDE.

Info

Publication number: CH640803A5
Application number: CH505579A
Authority: CH
Inventors: Ronald Howard Baney
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1979-05-30
Publication date: 1984-01-31
Also published as: AU526855B2; NL7904254A; SE437654B; FR2427301B1; FR2427301A1; CA1121971A; DE2921570B2; GB2024789A; SE7904662L; IT1121520B; BR7903370A; DE2921570C3; NL178069B; GB2024789B; DE2921570A1; IT7923078A0; NL178069C; AU4753179A

Description

Diese Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) einen Formkörper aus einem Polysilan mit der durchschnittlichen Formel [(CH3)2Si][SiCH3] herstellt, wobei in besagtem Polysilan 0 bis 60 Mol-% [(CH3)2Si=]-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% [CH3Si s ]-Einheiten vorhanden sind, worin die am Silicium verbleibenden Bindungen entweder mit einem anderen Siliciumatom oder mit einem Chlor- oder Bromatom so verknüpft sind, dass das Polysilan, bezogen auf das Polysilan-Gewicht, 10 bis 43% hydrolisierbares Chlor oder 21 bis 63% hydrolisierbares Brom enthält, und worin das Polysilan bei 150 °C eine Schmelzviskosität von 0,005 bis 500 Pa • sec und eine Eigenviskosität in Toluol von 0,0001 bis 0,1 hat, und dass man b) den Formkörper in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur zwischen 1150 und 1600 °C erhitzt, bis sich das Polysilan in Siliciumcarbid umgewandelt hat. This invention describes a process for the production of silicon carbide, which is characterized in that a) a shaped body is produced from a polysilane with the average formula [(CH3) 2Si] [SiCH3], in which said polysilane 0 to 60 mol% [ (CH3) 2Si =] units and 40 to 100 mol% of [CH3Si s] units are present, in which the bonds remaining on the silicon are linked either to another silicon atom or to a chlorine or bromine atom in such a way that the polysilane, based on the weight of polysilane, contains 10 to 43% hydrolyzable chlorine or 21 to 63% hydrolysable bromine, and wherein the polysilane at 150 ° C. has a melt viscosity of 0.005 to 500 Pa · sec and an intrinsic viscosity in toluene of 0.0001 to 0 , 1, and that b) the molded body is heated in an inert atmosphere or in vacuo to a temperature between 1150 and 1600 ° C. until the polysilane has converted to silicon carbide.

Die Menge an Chlor oder Brom im Polysilan kann auch durch das Verhältnis der Halogenatome zu den Silicium-atomen beschrieben werden. Demzufolge entspricht ein Verhältnis von 0,10 : 1 bis 1 : 1 im wesentlichen 10 bis 43 Gew.- The amount of chlorine or bromine in the polysilane can also be described by the ratio of the halogen atoms to the silicon atoms. Accordingly, a ratio of 0.10: 1 to 1: 1 corresponds essentially to 10 to 43% by weight.

% Chlor oder 21 bis 63 Gew.-% Brom. Beide Darstellungsmöglichkeiten für die Menge an Halogen sind befriedigend. % Chlorine or 21 to 63% by weight bromine. Both display options for the amount of halogen are satisfactory.

Das Polysilan, das in Schritt (a) dieses Verfahrens verwendet wird, kann nach den Verfahren von Alfred R. Gilbert und Glenn D. Cooper, offenbart im US-Patent Nr. 2 842 580, hergestellt werden. The polysilane used in step (a) of this process can be prepared by the methods of Alfred R. Gilbert and Glenn D. Cooper, disclosed in U.S. Patent No. 2,842,580.

In jenem Patent wird die Verwendung von quaternären Haliden als Katalysatoren für die Aufspaltung von Organohalogenpolysilanen beschrieben, um niedermolekulargewichtige Monosilane zu erhalten. In Spalte 2, Zeilen 51 bis 70, beschreibt das Patent einen «hoch siedenden Rückstand» und wie dieser gewonnen wird. Für die meisten Fälle ist dieser «hoch siedende Rückstand» analog zum Ausgangsmaterial, das im erfindungsgemässen Schritt (a) eingesetzt wird. In der Tat kann das erfindungsgemäss verwendbare Polysilan aus jeglicher Quelle erhalten werden, solange das Ausgangsmaterial das Disilan, (CH3)xZ3.xSiSiZ3..y(CH3)j, enthält, wo Z Chlor oder Brom bedeutet und wo x eine ganze Zahl von und mit 0 bis 3 und y eine ganze Zahl von und mit 0 bis 3 ist, und wo die Summe von x + y im mindestens gleich 1 ist und im allgemeinen zwischen 2 und 4 liegt, wie im zuvor erwähnten Patent offenbart wurde. That patent describes the use of quaternary halides as catalysts for the decomposition of organohalogen polysilanes in order to obtain low molecular weight monosilanes. In column 2, lines 51 to 70, the patent describes a "high-boiling residue" and how it is obtained. In most cases, this “high-boiling residue” is analogous to the starting material used in step (a) according to the invention. In fact, the polysilane which can be used according to the invention can be obtained from any source, as long as the starting material contains the disilane, (CH3) xZ3.xSiSiZ3..y (CH3) j, where Z is chlorine or bromine and where x is an integer from and with 0 to 3 and y is an integer from and with 0 to 3, and where the sum of x + y is at least equal to 1 and is generally between 2 and 4, as disclosed in the aforementioned patent.

Es besteht die Möglichkeit, das Disilan aus geeignetem Silan herzustellen, oder es so zu verwenden, wie es als Komponente des Verfahrensrückstandes aus der direkten Synthese von Organochlorsilanen gefunden wird. Die direkte Synthese von Organochlorsilanen schliesst den Vorgang ein, dass man den Dampf eines organischen Chlorides über erhitztes Silicium und einen Katalysator leitet. Siehe Eaborn, «Organosilicon Compounds», Butterworths Scientific Publications, 1960, Seite 1. Das Disilan, CH3Cl2SiSi(CH3)2Cl, wird in grossen Mengen im Reaktionsrückstand gefunden, und deshalb ist dieser Direkt-Prozess-Rückstand (Direct Process Residue, DPR) ein gutes Ausgangsmaterial, um das erfindungsgemäss verwendete Polysilan zu erhalten. It is possible to prepare the disilane from a suitable silane or to use it as it is found as a component of the process residue from the direct synthesis of organochlorosilanes. The direct synthesis of organochlorosilanes involves the process of passing the vapor of an organic chloride over heated silicon and a catalyst. See Eaborn, "Organosilicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, 1960, page 1. The disilane, CH3Cl2SiSi (CH3) 2Cl, is found in large quantities in the reaction residue, and therefore this direct process residue (DPR) a good starting material to obtain the polysilane used in the invention.

In der Praxis wird der DPR mit einem Katalysator behandelt und erhitzt, wie durch das Patent von Gilbert et al. veranschaulicht wird. Wenn DPR anstelle von reinem Disilan verwendet wird, so beeinflusst das Vorhandensein anderer Organosilicon-Verbindungen im DPR nicht merklich die erfindungsgemässe Methode oder das Endergebnis, weil durch die Behandlung des DPR mit dem Katalysator eine Umlagerung stattfindet, bei der flüchtige, nützliche Silane und das Pre-Siliciumcarbid-Polymer gebildet werden, wobei das Polymer die im Schritt (a) gezeigte Formel hat. Die Silane werden unmittelbar nach ihrer Bildung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Es kann beobachtet werden, In practice, the DPR is treated with a catalyst and heated, as described by the Gilbert et al. is illustrated. If DPR is used instead of pure disilane, the presence of other organosilicon compounds in the DPR does not appreciably influence the method according to the invention or the end result, because the treatment of the DPR with the catalyst causes a rearrangement in which volatile, useful silanes and the pre Silicon carbide polymer are formed, the polymer having the formula shown in step (a). The silanes are distilled off from the reaction mixture immediately after their formation. It can be observed

dass die Entfernung der flüchtigen Silane die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Diese Silane können kommerziell auf anderen Gebieten verwendet werden, und deshalb gleicht ihr Wert einige der Kosten aus, die durch das erfindungsgemässe Arbeiten entstehen. Ein Unterschied zwischen dem Verfahren, das im Patent von Gilbert et al. beschrieben wurde, und dem erfindungsgemässen ist die Tatsache, dass die Reaktion der vorliegenden Erfindung keinem Zwang unterliegt, wie das im Patent von Gilbert et al. gezeigt wird, d.h. die Reaktion wird solange fortgesetzt, bis ein handhabbares Polysilan erhalten wird, während dem im Patent von Gilbert et al. derart forciert wurde, dass alle Disilanmonomeren entstanden, die aus den Reaktanten entstehen konnten, und der Rückstand war nicht immer ein Material, das leicht zu handhaben war. that the removal of the volatile silanes increases the reaction rate. These silanes can be used commercially in other fields, and therefore their value offsets some of the costs associated with working in accordance with the invention. A difference between the method described in the Gilbert et al. and that of the present invention is the fact that the reaction of the present invention is not constrained, such as that described in the Gilbert et al. is shown, i.e. the reaction is continued until a manageable polysilane is obtained during which the Gilbert et al. was forced so that all the disilane monomers that could arise from the reactants were formed and the residue was not always a material that was easy to handle.

Im erfindungsgemässen Sinn besteht das Polysilan zur Hauptsache aus [(CH3)2Si=]- und [CH3Sis]-Einheiten. Die an diesen Silan-Einheiten verbleibenden Valenzen werden durch andere Siliciumatome oder Halogenatome abgesättigt. Deshalb werden im Rahmen dieser Erfindung Polysilane betrachtet, die einen Durchschnitt von 0,1 oder mehr Halogen5 In the sense of the invention, the polysilane mainly consists of [(CH3) 2Si =] and [CH3Sis] units. The valences remaining on these silane units are saturated by other silicon atoms or halogen atoms. Therefore, in the context of this invention, polysilanes are considered which have an average of 0.1 or more halogen5

10 10th

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20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

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atomen pro Siliciumatom haben. Andere Einheiten, wo Hai ein Halogenatom bedeutet, können z.B. sein (Hal)2Si=, CH3HalSi=, CH3(Hal)2Si-, (CH3)2HalSi-, (Hal)3Si-, (CH3)3Si-, solange als das Halogen zu Silicium-Verhaltnis von 0,1: 1 bis 1: 1 aufrechterhalten wird. Materialien, die das geforderte Halogen zu Silicium-Verhältnis aufweisen, haben im allgemeinen eine Schmelzviskosität in der Region zwischen 0,005 bis 500 Pa • sec. have atoms per silicon atom. Other units where shark represents a halogen atom can e.g. his (Hal) 2Si =, CH3HalSi =, CH3 (Hal) 2Si-, (CH3) 2HalSi-, (Hal) 3Si-, (CH3) 3Si-, as long as the halogen to silicon ratio of 0.1: 1 to 1: 1 is maintained. Materials that have the required halogen to silicon ratio generally have a melt viscosity in the region between 0.005 to 500 Pa • sec.

Halogenatome im erfindungsgemässen Sinn sind Chlor oder Brom und vorzugsweise Chlor. Die anderen Halogenatome, d.h. Jod und Fluor gehen unerwünschte Nebenreaktionen ein und sind schwierig zu handhaben, so dass sie erfindungsgemäss nicht verwendbar sind. Im allgemeinen sind erfindungsgemäss bevorzugt alle Halogenatome am Disilan die gleichen Halogenatome, aber es gehört auch in den Rahmen dieser Erfindung, dass man sowohl Chlor- als auch Bromgruppen am Disilan haben kann. Halogen atoms in the sense according to the invention are chlorine or bromine and preferably chlorine. The other halogen atoms, i.e. Iodine and fluorine enter into undesirable side reactions and are difficult to handle, so that they cannot be used according to the invention. In general, according to the invention, all halogen atoms on the disilane are preferably the same halogen atoms, but it is also within the scope of this invention that one can have both chlorine and bromine groups on the disilane.

Das erfindungsgemäss verwendbare Polysilan ist wegen der Natur des Materials nicht leicht zu analysieren. Das Molekulargewicht des Polysilans kann nur geschätzt werden, aber es ist bekannt, dass verwendbare Polysilane, die gut handhabbare Eigenschaften zeigen, eine Eigenviskosität in Toluol im Bereich zwischen 0,0001 und 0,1 haben. Es leuchtet ein, dass auch Materialien mit höheren und niedereren Molekulargewichten verwendet werden könnten, aber im erfindungsgemässen Sinn wird der obige Bereich bevorzugt. The polysilane which can be used according to the invention is not easy to analyze because of the nature of the material. The molecular weight of the polysilane can only be estimated, but it is known that polysilanes which can be used and which show easy-to-handle properties have an intrinsic viscosity in toluene in the range between 0.0001 and 0.1. It is obvious that materials with higher and lower molecular weights could also be used, but the above range is preferred in the sense of the invention.

Die verwendbaren Katalysatoren können Umlagerungs-Katalysatoren sein, und Beispiele solcher Katalysatoren sind Ammoniumhaiide, tertiäre organische Amine, quaternäre Ammoniumhaiide, Phosphoniumhalide und Silbercyanid. The catalysts which can be used may be rearrangement catalysts, and examples of such catalysts are ammonium shark, tertiary organic amines, quaternary ammonium shark, phosphonium halide and silver cyanide.

Bevorzugt sind im allgemeinen die Phosphoniumhalide und die quaternären Ammoniumhaiide. Am meisten bevorzugt sind gewöhnlich die Phosphoniumhalide, z. B. Tetra-butylphosphoniumchlorid. The phosphonium halides and the quaternary ammonium shark are generally preferred. Most preferred are usually the phosphonium halides, e.g. B. tetra-butylphosphonium chloride.

Die Menge an verwendetem Katalysator kann zwischen 0,001 und 10 Gew.-% schwanken, basierend auf dem Gewicht des Ausgangs-Disilans. Sowohl die Katalysatoren als auch die Ausgangsmaterialien erfordern in der Regel wasserfreie Bedingungen und deshalb muss man sich sorgfaltig versichern, dass Luftfeuchtigkeit vom Reaktionssystem ausgeschlossen ist, wenn das Disilan und der Katalysator gemischt werden. Im allgemeinen kann man dies dadurch erreichen, dass man einen Strom von getrocknetem Stickstoff als Dek-ke über der Reaktionsmischung verwendet. Da die Pyrolyse des Pre-Siliciumcarbid-Polymers in einer inerten Atmosphäre ausgetragen wird, dient die Verwendung von Stickstoff im allgemeinen einem zweifachen Zweck. Diese Erfindung umschliesst aber auch die Verwendung von Vakuum anstelle eines inerten Gases. The amount of catalyst used can vary between 0.001 and 10% by weight based on the weight of the starting disilane. Both the catalysts and the starting materials generally require anhydrous conditions and therefore one has to be careful to ensure that atmospheric moisture is excluded from the reaction system when the disilane and the catalyst are mixed. In general, this can be accomplished by using a stream of dried nitrogen as a blanket over the reaction mixture. Since the pyrolysis of the pre-silicon carbide polymer is carried out in an inert atmosphere, the use of nitrogen generally serves a dual purpose. However, this invention also encompasses the use of vacuum instead of an inert gas.

Andere wesentliche Aspekte sind die niedere Temperatur, bei der diese Reaktion ausgeführt werden kann und die Tatsache, dass in der Regel kein Druck erforderlich ist. Die Reaktion, bei der das Polysilan und die flüchtigen Silane gebildet werden, wird üblicherweise bei etwa 70 bis 300 °C ausgetragen während 4 bis 24 Stunden. Höhere und niedere Temperaturen können zwar angewendet werden, aber sind nicht erforderlich, da die gewünschten Reaktionsprodukte innerhalb des oben erwähnten Temperaturbereichs erhalten werden können. Tiefere Temperaturen tendieren dazu, die Reaktion zu verlangsamen und höhere Temperaturen stellen eine Vergeudung von Energie dar und führen oft zu unerwünschten Nebenprodukten, wie z. B. Carbosilanen und zum Verlust der Kontrolle über die Reaktion. Other important aspects are the low temperature at which this reaction can be carried out and the fact that usually no pressure is required. The reaction in which the polysilane and volatile silanes are formed is usually carried out at about 70 to 300 ° C for 4 to 24 hours. Higher and lower temperatures can be used but are not required because the desired reaction products can be obtained within the temperature range mentioned above. Lower temperatures tend to slow the reaction and higher temperatures are wasted energy and often lead to undesirable by-products such as e.g. B. carbosilanes and loss of control over the reaction.

Nachdem das Polysilan (I) hergestellt worden ist, kann es als Schmelze verwendet werden, um Fasern zu spinnen und Formkörper zu bilden. Es soll daraufhingewiesen werden, dass derart geformte Polymere klar und hoch viskos sind. Es ist nicht nötig, sie mit Lösungsmitteln zu verdünnen, um die After the polysilane (I) has been produced, it can be used as a melt to spin fibers and form molded articles. It should be noted that polymers shaped in this way are clear and highly viscous. It is not necessary to dilute them with solvents to make them

Viskosität herabzusetzen, damit man sie verspinnen oder Fasern ziehen kann. Reduce viscosity so that you can spin it or pull fibers.

Die Polymer-Schmelze, d.h. das Pre-Siliciumcarbid-Po-lymer in irgendeiner gewünschten Form, wird dann in einer s inerten Atmosphäre oder im Vakuum pyrolisiert, um das Siliciumcarbid zu erhalten. Solche Pyrolyseverfahren werden bei Temperaturen im Bereich von 1150 bis 1600 °C im allgemeinen während 0,1 bis 4 Stunden ausgetragen. The polymer melt, i.e. the pre-silicon carbide polymer, in any desired form, is then pyrolyzed in an inert atmosphere or in vacuo to obtain the silicon carbide. Such pyrolysis processes are generally carried out at temperatures in the range from 1150 to 1600 ° C. for 0.1 to 4 hours.

Zusammenfassend kann das Verfahren so durchgeführt io werden, dass man ein Disilan oder ein DPR, welcher Disilan enthält, in ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefass gibt und dort die geeignete Menge an Katalysator hinzufügt. Die Reaktionsmischung wird erhitzt und die flüchtigen Silane, die sich bilden, werden kontinuierlich entfernt. Wenn die ge-15 eignete Viskosität des Rückstandes im Reaktionsgefäss erreicht ist, wird die Reaktion durch Senken der Temperatur beendet. Der verbleibende Rückstand im Reaktionsgefass ist das Polysilan (I). Zu diesem Zeitpunkt kann das Material als Schmelze geformt und dann pyrolisiert werden, worauf man 20 das Siliciumcarbid erhält. In summary, the process can be carried out by adding a disilane or a DPR, which contains disilane, to a reaction vessel filled with nitrogen and adding the appropriate amount of catalyst there. The reaction mixture is heated and the volatile silanes that form are continuously removed. When the appropriate viscosity of the residue in the reaction vessel has been reached, the reaction is ended by lowering the temperature. The remaining residue in the reaction vessel is the polysilane (I). At this point, the material can be melted and then pyrolyzed to give the silicon carbide.

Es soll daraufhingewiesen werden, dass kein spezielles Verfahren erforderlich ist, um das Disilan und den Katalysator zu mischen. Der Katalysator und das Disilan können gleichzeitig zusammengemischt und mit einem Schaufelrüh-25 rer gerührt werden. Durch die Verwendung einer einfachen Destillationsapparatur können die Silane entfernt werden. It should be noted that no special procedure is required to mix the disilane and the catalyst. The catalyst and disilane can be mixed together at the same time and stirred with a paddle stirrer. The silanes can be removed by using a simple distillation apparatus.

Für besseres Verständnis und zur Veranschaulichung folgen nun einige Beispiele. Here are some examples for better understanding and illustration.

30 - Beispiel 1 30 - Example 1

Herstellung von Polysilan aus (Cl2CH3Si)2. Production of polysilane from (Cl2CH3Si) 2.

Ein 250 ml 3-Halsglaskolben wurde mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Thermometer und einen Kühler, verbunden mit einer mit Toluol versehenen Gaswaschflasche, aus-35 gerüstet. Von der Waschflasche führte eine Entlüftungsleitung in einen ventilierten Abzug. Der Kolben wurde evakuiert und dann mit getrocknetem Stickstoff während einigen Stunden gespült. Erneut wurde der Kolben evakuiert und dann wurde ein Strom von trockenem Stickstoff einge-40 stellt. In den Kolben wurden 2,5 g Tetrabutylphos-phoniumchlorid gegeben und während einer Stunde dem trockenen Stickstoff ausgesetzt. Der Kolben wurden evakuiert, und dann wurde ein Stickstoffstrom eingestellt mit einer Geschwindigkeit von 1 Blase Stickstoff/15 sec. 45 Mit Hilfe einer Spritze wurden 50 g Disilan in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt und hatte eine leichte grünlichbläuliche Tönung. Ein leichter Niederschlag erschien und die Gefässtemperatur stieg auf 90 °C, sank dann innerhalb einer Stunde auf 81 °C. so Es entwickelte sich ein saures Gas und der leichte Niederschlag verschwand. Nach 3 Stunden fiel die Temperatur auf 73 °C und erreichte nach 4 Stunden 71 °C. Mit Ausnahme des Stickstoff-Stromes wurde die Reaktion unterbrochen. Der Rückstand im Kolben war sehr viskos, und mit einem ss Glasstab konnten Fasern gezogen werden, indem man den Glasstab in das Material hineinsteckte und dann schnell wieder herauszog. Das Material war klar mit einer leichten gelben Farbe. A 250 ml 3-neck glass flask was equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer and a condenser connected to a gas washing bottle provided with toluene. A vent line led from the wash bottle into a ventilated fume cupboard. The flask was evacuated and then purged with dried nitrogen for a few hours. The flask was evacuated again and then a stream of dry nitrogen was set. 2.5 g of tetrabutylphosphonium chloride were added to the flask and exposed to dry nitrogen for one hour. The flask was evacuated and then a flow of nitrogen was set at a rate of 1 bubble of nitrogen / 15 sec. 45 Using a syringe, 50 g of disilane was added to the flask. The mixture was heated to reflux temperature and had a slight greenish blue tint. A light precipitation appeared and the vessel temperature rose to 90 ° C, then dropped to 81 ° C within an hour. So an acid gas developed and the light precipitation disappeared. After 3 hours the temperature dropped to 73 ° C and reached 71 ° C after 4 hours. With the exception of the nitrogen flow, the reaction was interrupted. The residue in the flask was very viscous, and fibers could be drawn with an SS glass rod by inserting the glass rod into the material and then quickly pulling it out again. The material was clear with a slight yellow color.

60 Beispiel 2 60 Example 2

Die Apparatur war im wesentlichen die selbe wie in Beispiel 1, und in den Kolben wurden 2,5 g (Butyl)4PCl und 66,7 g (Cl2CH3Si)2 gegeben. Wie in Beispiel 1 waren der Kolben und dessen Inhalt vorgängig getrocknet und mit 65 Stickstoff behandelt worden. Die Mischung war klar. Nachdem man bei Raumtemperatur während etwa 16 Stunden gerührt hatte, wurde die Mischung erhitzt. Die Temperatur der Mischung stieg auf etwa 70 C, währenddem sie viskoser The apparatus was essentially the same as in Example 1 and 2.5 g (butyl) 4PCl and 66.7 g (Cl2CH3Si) 2 were added to the flask. As in Example 1, the flask and its contents had previously been dried and treated with 65 nitrogen. The mix was clear. After stirring at room temperature for about 16 hours, the mixture was heated. The temperature of the mixture rose to about 70 C, while becoming more viscous

5 5

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wurde. Zu diesem Zeitpunkt war die Mischung leicht wolkig und zeigte einige Zusammenballungen. Die Temperatur ging bis auf 94 °C und blieb dann über eine zusätzliche 8stündige Zeitdauer meistens zwischen 90 und 98 °C. Die Mischung nahm eine klare, leicht gelbliche Farbe an und hatte eine sehr hohe Viskosität. Vor dem Abkühlen wurden aus der Schmelze Fasern gezogen. Das Material war in Toluol löslich, ebenso in Aceton, nicht aber in Isopropanol. has been. At this point the mixture was slightly cloudy and showed some agglomeration. The temperature rose to 94 ° C and then mostly remained between 90 and 98 ° C for an additional 8 hour period. The mixture took on a clear, slightly yellowish color and had a very high viscosity. Fibers were drawn from the melt before cooling. The material was soluble in toluene, also in acetone, but not in isopropanol.

Beispiel 3 Herstellung von Polysilan aus DPR. Example 3 Preparation of Polysilane from DPR.

Eine Analyse von DPR aus Chlorsilan-Herstellungsein-heiten zeigte, dass es die folgenden Verbindungen enthielt: Analysis of DPR from chlorosilane manufacturing units showed that it contained the following compounds:

Verbindung Gew.-% Connection% by weight

Niederer siedende Anteile 0,9 Lower boiling shares 0.9

Höher siedende Anteile 1,1 Higher boiling parts 1.1

(CH3)2SiCl2 2,7 (CH3) 2SiCl2 2.7

(CH3)4Si2Cl2 4,9 (CH3) 4Si2Cl2 4.9

(CH3)3Si2Cl3 40,3 (CH3) 3Si2Cl3 40.3

(CH3)2Si2Cl2 50,1 (CH3) 2Si2Cl2 50.1

Ein 250-ml-Kolben wurde wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Das System wurde mit trockenem Stickstoff gespült. A 250 ml flask was equipped as in Example 1. The system was purged with dry nitrogen.

Dann wurde der Strom unterbrochen, währenddem 2,5 g Tetrabutylphosphoniumchlorid zugefügt wurde. Der Kolben wurde während etwa einer Stunde evakuiert. Es wurde wieder mit trockenem Stickstoff gespült, und dann wurden 66,7 g vom oben identifizierten DPR in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf 74 °C erhitzt, und sie rückflussierte zwischen 70 und 80 °C, während dem man die nieder siedenden Anteile und das (CH3)2SiCl2 und CH3SiCl3 abdestillierte. Zu Beginn war die Lösung bläulich oder grünlichbläulich getönt, und die Farbe verschwand, währenddem die Mi-schungjeicht wolkig wurde. Nach einer Zeitperiode von 5 Stunden war die Lösung klar geworden. Nachdem zusätzlich 8 Stunden erhitzt worden war, begann die Viskosität zuzunehmen, und das Material erschien wolkig gelb. Nach weiteren 2 Stunden war das Material klar, gelb gefärbt und viskos genug, um Fasern zu ziehen. Then the flow was stopped while 2.5 g of tetrabutylphosphonium chloride was added. The flask was evacuated over an hour. It was purged again with dry nitrogen and then 66.7 g of the DPR identified above was added to the flask. The mixture was heated to 74 ° C and refluxed between 70 and 80 ° C, during which the low-boiling fractions and (CH3) 2SiCl2 and CH3SiCl3 were distilled off. Initially, the solution was bluish or greenish-bluish in color, and the color disappeared while the mix became slightly cloudy. After a period of 5 hours the solution had become clear. After an additional 8 hours of heating, the viscosity began to increase and the material appeared cloudy yellow. After a further 2 hours the material was clear, colored yellow and viscous enough to pull fibers.

Das Material wurde mit den folgenden Ergebnissen analysiert: The material was analyzed with the following results:

Berechnete % Gefundene % Calculated% Found%

Si-Si 33,3 33,4 Si-Si 33.3 33.4

-SiCH2Si- 0 0 -SiCH2Si- 0 0

Die Ausbeute an Siliciumcarbid bei der Pyrolyse war 47%, währenddem sie mit 48% berechnet worden war. The yield of silicon carbide on pyrolysis was 47%, while it was calculated to be 48%.

Die Daten entsprechen einem Polymer der Struktur [(CH3)2Si][CH3ClSi], worin (CH3)2Si= zu 28 Mol-% vorhanden war und das Verhältnis von Chlor zu Silicium 0,71: 1 betrug. Hydrolisierbares Chlor wurde zu etwa 38 Gew.-% gefunden. Die Eigenviskosität in Toluol bei 25 °C war 0,02. Von der Schmelze wurden Polymer-Fasern genommen und in einer Thermogravimetrie-Apparatur (TGA) in einer Argon-Atmosphäre mit 5 °C/min. bis 1200 °C aufgeheizt. Wie oben angegeben, betrug der Gewichtsverlust 53%. Röntgen-Pulver-Analysen zeigten, dass der Rückstand extrem feinkörniges ß-SiC (~ 70 Â) war. Zahlreiche andere The data correspond to a polymer of the structure [(CH3) 2Si] [CH3ClSi], in which (CH3) 2Si = was 28 mol% and the ratio of chlorine to silicon was 0.71: 1. Hydrolyzable chlorine was found to be approximately 38% by weight. The intrinsic viscosity in toluene at 25 ° C was 0.02. Polymer fibers were removed from the melt and in a thermogravimetric apparatus (TGA) in an argon atmosphere at 5 ° C./min. heated up to 1200 ° C. As stated above, the weight loss was 53%. X-ray powder analyzes showed that the residue was extremely fine-grained β-SiC (~ 70 Â). Numerous others

Versuche wurden ausgeführt und in der TGA verheizt, die alle dieselben Resultate erbrachten. Etwa 0,5 g einer Polymer-Probe wurden in einem Röhrenofen in einer Helium-Atmosphäre während 4 Stunden erhitzt, wobei dasselbe ultrafeinkörnige ß-SiC entstand. Experiments were carried out and burned in the TGA, which all gave the same results. About 0.5 g of a polymer sample was heated in a tube furnace in a helium atmosphere for 4 hours, whereby the same ultrafine-grained β-SiC was formed.

Beispiel 4 Example 4

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 3, wurde eine Apparatur zusammengesetzt, und nachdem 0,5 g (Butyl)4PCl in den Kolben gegeben und zum Schmelzen erhitzt worden war, wurde ein Stickstoffstrom eingestellt. Nach einer anfanglichen Zugabe von 30 bis 50 ml DPR, wurden zum Kolbeninhalt langsam weitere 400 g DPR gefügt. Nach 10 Minuten konnte gesehen werden, dass sich Destillat im Auffangkolben sammelte. Zu dieser Zeit war die Kolbentemperatur etwa 105 °C. Über die nächsten 3 Stunden wurde langsam DPR zugegeben, und die Temperatur stieg auf 150 °C. Im Verlauf der nächsten 5 Stunden blieb die Temperatur dieselbe, und die Destillationstemperatur überstieg nie 65 °C. Die Reaktion wurde gestoppt, aber der Stickstoffstrom wurde aufrechterhalten. Nach einer Ruhezeit von 16 Stunden wurde der Kolben wieder auf 250 bis 270 °C erhitzt. Nachdem während 8 Stunden bei weniger als 80 °C Kopftemperatur Destillat gesammelt worden war, wurde die Heizung ausgeschaltet. Im Kolben verblieb eine viskose, gelbe Flüssigkeit, die sich beim Abkühlen zu einem gelben, wachsähnlichen Festkörper umwandelte. Beim Wiederaufheizen begann das Material bei etwa 100 °C zu schmelzen. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe des Materials vom Kolben abgekratzt, und es war löslich in Toluol. In a manner similar to Example 3, an apparatus was assembled, and after 0.5 g of (butyl) 4PCl was added to the flask and heated to melt, a nitrogen flow was set. After an initial addition of 30 to 50 ml of DPR, a further 400 g of DPR were slowly added to the contents of the flask. After 10 minutes it could be seen that distillate was collecting in the flask. At that time the piston temperature was about 105 ° C. DPR was slowly added over the next 3 hours and the temperature rose to 150 ° C. Over the next 5 hours the temperature remained the same and the distillation temperature never exceeded 65 ° C. The reaction was stopped, but the nitrogen flow was maintained. After a rest period of 16 hours, the flask was heated again to 250 to 270 ° C. After distillate had been collected at a head temperature of less than 80 ° C. for 8 hours, the heating was switched off. A viscous, yellow liquid remained in the flask, which turned to a yellow, wax-like solid on cooling. When reheating the material started to melt at around 100 ° C. After cooling, a sample of the material was scraped off the flask and it was soluble in toluene.

Beispiel 5 Example 5

In einen Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Heizgerät und einer Destillationsapparatur ausgerüstet war, wurden 654,5 g DPR und 7,7 g (C4Hg)4P+Cr gegeben. Dann wurde langsam aufgeheizt und Silane bis zu einer Temperatur von 340 °C abdestilliert. 654.5 g DPR and 7.7 g (C4Hg) 4P + Cr were placed in a round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a heater and a distillation apparatus. The mixture was then slowly heated and silanes were distilled off to a temperature of 340 ° C.

Bei der Analyse zeigte der Rückstand 11,0 Gew.-% hydrolisierbares Chlor. Die Chloridionen wurden in einer nichtwässrigen Lösung aus Toluol und Isopropanol titriert unter Verwendung einer 0,1 %igen Lösung von Tetrabrom-phenolphthalein-Ethylester in Methanol/Toluol und 0,5n KOH in Ethanol. Je mehr man im Verlauf der Reaktion die Temperatur erhöht, umso mehr Halid wird vom Polysilan entfernt. Wenn man zuviel Halid abdestilliert, erhält man ein nichthandhabbares Material. In diesem Beispiel zeigte das Auftreten von Festsubstanzen bei 340 °C oder bei einem Chlorgehalt von etwa 10 bis 11 Gew.-%, dass das Polysilan im Begriffe war, durch Kreuzvernetzung zu einem nichthandhabbaren Material zu werden. In the analysis, the residue showed 11.0% by weight of hydrolyzable chlorine. The chloride ions were titrated in a non-aqueous solution of toluene and isopropanol using a 0.1% solution of ethyl tetrabromophenolphthalein in methanol / toluene and 0.5N KOH in ethanol. The more the temperature is increased in the course of the reaction, the more halide is removed from the polysilane. If too much halide is distilled off, an unmanageable material is obtained. In this example, the appearance of solids at 340 ° C or at a chlorine level of about 10 to 11% by weight showed that the polysilane was about to become an unmanageable material by cross-linking.

Zusätzliche Versuche wurden bei Temperaturen von 300 und 325 °C durchgeführt. Nachfolgend wird eine Zusammenstellung aller Versuche gegeben. Additional tests were carried out at temperatures of 300 and 325 ° C. A summary of all tests is given below.

T°C 0 % Cl aus 2 Titrationen T ° C 0% Cl from 2 titrations

300 12,0 300 12.0

325 11,9 325 11.9

340 11,0 340 11.0

Würde der Gehalt an Chlor durch zusätzliches Heizen bis auf 10 Gew.-% gesenkt, erhält man im allgemeinen ein Polysilan mit einem bedeutenden Anteil an Festsubstanz. If the chlorine content were reduced to 10% by weight by additional heating, a polysilane with a significant proportion of solid substance is generally obtained.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

S S

Claims

640 803 640 803

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, dass man a) einen Formkörper aus einem Polysilan mit der durchschnittlichen Formel [(CH3)2Si][SiCH3] herstellt, wobei in besagtem Polysilan 0 bis 60 Mol-% [(CH3)2Si=]-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% [CH3Si=]-Einheiten vorhanden sind, worin die am Silicium verbleibenden Bindungen entweder mit einem anderen Siliciumatom oder mit einem Chlor- oder Bromatom so verknüpft sind, dass das Polysilan, bezogen auf das Polysilan-Gewicht, 10 bis 43% hydrolisierbares Chlor oder 21 bis 63% hydrolisierbares Brom enthält, und worin das Polysilan bei 150 °C eine Schmelzviskosität von 0,005 bis 500 Pa • sec und eine Eigenviskosität in Toluol von 0,0001 bis 0,1 hat, und dass màn b) den Formkörper in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur zwischen 1150 und 1600 °C erhitzt, bis sich das Polysilan in Siliciumcarbid umgewandelt hat. 1. A process for the production of silicon carbide, characterized in that a) a molded article is produced from a polysilane with the average formula [(CH3) 2Si] [SiCH3], 0 to 60 mol% [(CH3) in said polysilane 2Si =] units and 40 to 100 mol% [CH3Si =] units are present, in which the bonds remaining on the silicon are linked either to another silicon atom or to a chlorine or bromine atom in such a way that the polysilane is based on the Polysilane weight, 10 to 43% hydrolyzable chlorine or 21 to 63% hydrolyzable bromine, and wherein the polysilane at 150 ° C has a melt viscosity of 0.005 to 500 Pa • sec and an intrinsic viscosity in toluene of 0.0001 to 0.1 , and that b) the molded body is heated in an inert atmosphere or in a vacuum to a temperature between 1150 and 1600 ° C. until the polysilane has converted to silicon carbide.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysilan ein Füllmittel enthält, bevor der Schritt (B) durchgeführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the polysilane contains a filler before step (B) is carried out.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllmittel Siliciumcarbid ist. 3. The method according to claim 2, characterized in that the filler is silicon carbide.

Die physikalischen Eigenschaften von Siliciumcarbid sind bekannt, seit es zum ersten Mal entdeckt und patentiert wurde im Jahre 1891 durch Acheson, und sie werden von den Fachleuten in Forschung und Entwicklung sehr geschätzt.- The physical properties of silicon carbide have been known since it was first discovered and patented by Acheson in 1891 and are highly valued by research and development professionals.

So ist z.B. bekannt, dass Siliciumcarbid chemisch inert und auch bei hohen Temperaturen extrem stabil ist, sowie Halbleiter-Eigenschaften, extreme Härte und in gepulverter Form Schleifeigenschaften zeigt. Es findet deshalb mannigfache Verwendung, so z.B. in elektrischen Hochtemperatur-Heizelementen, Ofenwänden, Schalldämpfern, Schleifmitteln, Raketendüsen, Kraftfahrzeug-, Motor- und Turbinenteilen. For example, known that silicon carbide is chemically inert and extremely stable even at high temperatures, as well as semiconductor properties, extreme hardness and grinding properties in powdered form. It is therefore used in many different ways, e.g. in high-temperature electrical heating elements, furnace walls, silencers, abrasives, rocket nozzles, automotive, engine and turbine parts.

Das frühe Herstellungsverfahren von Siliciumcarbid war eine unkomplizierte Reaktion, die darin bestand, dass man hochreine Kieselerde und Koks in einem Ofen bei sehr hohen Temperaturen in der Grössenordnung von 1975 bis 2630 °C erhitzte. Das kristalline Material, das man auf diese Weise erhält, wird erst zermalmt und dann gereinigt, indem man es mit Säure und Base wäscht. Es wird vornehmlich in der zermalmten oder gepulverten Form verwendet, zur Hauptsache als Pulver, das an eine Harz-Matrix gebunden ist. Es wird auch heiss gepresst und gesintert, wodurch man einen maschinell hergestellten Formkörper erhält, und gezogen, was Fasern ergibt. The early silicon carbide manufacturing process was an uncomplicated reaction, which consisted of heating high-purity silica and coke in an oven at very high temperatures on the order of 1975 to 2630 ° C. The crystalline material obtained in this way is first crushed and then cleaned by washing it with acid and base. It is used primarily in the crushed or powdered form, mainly as a powder that is bound to a resin matrix. It is also hot pressed and sintered to give a machined body, and drawn to give fibers.

In neuerer Zeit herrscht ein Bestreben, das Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid und Siliciumcarbid enthaltenden Gegenständen zu vereinfachen, indem man die Verfahren verbessert, durch die man das eigentliche Siliciumcarbid erhält. Frühe Methoden litten unter der Schwierigkeit ihrer Durchführung, was sich in den normalerweise hohen Kosten für Siliciumcarbid-Gegenstände niederschlug. In recent times, efforts have been made to simplify the process for producing silicon carbide and articles containing silicon carbide by improving the processes by which the actual silicon carbide is obtained. Early methods suffered from the difficulty of performing them, which resulted in the normally high cost of silicon carbide articles.

Ende 1974 und anfangs 1975 wurde über mehrere neue Vorgehen zur Herstellung von Siliciumcarbid berichtet. Im US-Patent Nr. 3 853 567 schrieb Wolfgang Verbeek, dass er einen geformten Gegenstand, wie z. B. eine Faser, bilden konnte, die aus einer Mischung von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid bestand, dass er ein Silazan bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 C pyrolisierte, um ein schmelzbares Carbosilazanharz herzustellen, dann eine Faser formte und die Faser in einer inerten Atmosphäre zwischen 800 und 2000 ~C ausheizte. Die nach seinen Untersu-5 chungen verwendbaren Silazane wurden aus Halosilanen und Aminen hergestellt und schlössen monomeres, cycli-sches und polymeres Material ein. Die Silazanverbindung wurde durch Pyrolyse in ein schmelzbares Carbosilazanharz umgewandelt, indem man die Verbindung durch ein auf io etwa 200 bis 800 CC geheiztes Rohr leitete, das z. B. mit einer Packung aus Keramikperlen gefüllt war. Das kondensierte Harz ist ein gelbes bis rotbraunes, durchsichtiges, brüchiges und hydrolyse-unempfindliches Produkt. In late 1974 and early 1975, several new approaches to the production of silicon carbide were reported. In U.S. Patent No. 3,853,567, Wolfgang Verbeek wrote that he could use a shaped article, such as a. B. could form a fiber consisting of a mixture of silicon carbide and silicon nitride that pyrolyzed a silazane at a temperature between 200 and 800 C to produce a meltable carbosilazane resin, then formed a fiber and the fiber in an inert atmosphere between 800 and 2000 ~ C baked out. The silazanes that could be used according to his investigations were produced from halosilanes and amines and included monomeric, cyclic and polymeric material. The silazane compound was converted to a fusible carbosilazane resin by pyrolysis by passing the compound through a tube heated to about 200 to 800 CC, e.g. B. was filled with a package of ceramic beads. The condensed resin is a yellow to red-brown, transparent, brittle and hydrolysis-insensitive product.

Andere Forscher, Seishi Yajima et al. im Japanese Reis search Institute for Iron, Steel and other Metals, Tohoku University, haben auf dem Gebiet der Siliziumcarbid-Her-stellung gearbeitet. Sie haben ihre Arbeit recht ausführlich beschrieben. Für die vorliegende Diskussion wird der Inhalt ihrer Arbeit auf Grund ihrer summarischen Beschreibung in 2( Chemistry Letters, S. 551 bis 554,1975, publiziert durch «the Chemical Society of Japan» zusammengefasst. Es sollte beachtet werden, dass der Gegenstand ihrer Arbeit auch in mehreren Patent-Publikationen beschrieben worden ist, so z.B. deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 651 140, deutsche 2: Offenlegungsschrift Nr. 2 618 150, französische Patentschrift Nr. 2 308 590, japanische Patentgesuchs-Nr. 76/21 365, deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 628 342, japanische Patent-Publikation 77/74 000, japanische Patent-Publikation Nr. 77/73108 und US-Patent Nr. 4 052 430 herausgegeben 30 4. Oktober 1977. Other researchers, Seishi Yajima et al. at the Japanese Reis search Institute for Iron, Steel and other Metals, Tohoku University, have worked in the field of silicon carbide production. They have described their work in great detail. For the present discussion, the content of her work is summarized on the basis of her summary description in 2 (Chemistry Letters, pp. 551 to 554, 1975, published by “the Chemical Society of Japan”. It should be noted that the subject of her work also has been described in several patent publications, for example German Offenlegungsschrift No. 2,651,140, German 2: Offenlegungsschrift No. 2,618,150, French Patent Publication No. 2,308,590, Japanese Patent Application No. 76/21,365, German Offenlegungsschrift No. 2,628,342, Japanese Patent Publication 77/74,000, Japanese Patent Publication No. 77/73108 and U.S. Patent No. 4,052,430 issued October 4, 1977.

In der ersten Synthese, durch Yajima und Mitarbeiter beschrieben, wird metallisches Lithium verwendet, um Dime-thyldichlorsilan zu entchloren und so Dodecamethylcyclo-hexasilan herzustellen. Durch Umkristallisieren und Sub-35 limieren wird dann das Dodecamethylcyclohexasilan gereinigt. Anschliessend wird es während 48 Stunden in einem Autoklaven auf 400 °C erhitzt, wodurch ein Produkt entsteht, das Polycarbosilan ist. Das Polycarbosilan wird dann mit Lösungsmitteln behandelt, um Fraktionen mit niederem 40 Molekulargewicht zu entfernen, und das verbleibende Polycarbosilan wird in Benzol oder Xylol gelöst. Dieses Produkt zeigt ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 2000. Durch Trockenverspinnen wird das Polycarbosilan in Benzol oder Xylol zu Fasern versponnen. In the first synthesis, described by Yajima and co-workers, metallic lithium is used to dechlorinate dimethyldichlorosilane to produce dodecamethylcyclo-hexasilane. The dodecamethylcyclohexasilane is then purified by recrystallization and sublimation. It is then heated in an autoclave to 400 ° C for 48 hours, creating a product that is polycarbosilane. The polycarbosilane is then treated with solvents to remove low molecular weight fractions and the remaining polycarbosilane is dissolved in benzene or xylene. This product has a molecular weight of approximately 1000 to 2000. The polycarbosilane is spun into fibers in benzene or xylene by dry spinning.

45 Wie von Yajima zugegeben, war dieses Verfahren technisch schwierig durchzuführen, wegen der teuren und zeitaufwendigen, spezifischen chemischen Reaktion, der Verwendung von Lithiummetall und eines Autoklaven, dem Fraktionieren mittels Aceton und dem Trockenverspinnen. so Zur Lösung der Schwierigkeiten, denen man in Yajimas Original-Synthese begegnete, berichteten er und seine Mitarbeiter über eine zweite verbesserte Synthese von Siliciumcarbid. Das Verfahren bestand in der Verwendung einer Mischung von Silan und metallischem Natrium in einem Kol-55 ben, wobei die Mischung durch strömendes Argongas überdeckt wurde. Das Dimethyldichlorsilan-Ausgangsmaterial wurde in einem Tropftrichter aufgesetzt und der Kolben auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei das Natrium schmolz. Unter Rühren wurde das Dimethyldichlorsilan tropfenweise 60 zugegeben und das geschmolzene Natrium entchlorte das Silan, wobei sich ein Niederschlag von Polydimethylsilanen bildete. Das entstehende Produkt, im illustrativen Beispiel, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000. Durch Filtration wurde das Polycarbosilan anschlies-65 send entfernt und das verbleibende metallische Natrium im Produkt mit Methanol zersetzt. Das Produkt wurde dann zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und in ein Reak-tionsgefäss gegeben, worauf es durch Heizen auf 320 °C zu 45 As admitted by Yajima, this process was technically difficult to carry out due to the expensive and time-consuming specific chemical reaction, the use of lithium metal and an autoclave, the fractionation using acetone and the dry spinning. To solve the difficulties encountered in Yajima's original synthesis, he and his team reported a second improved synthesis of silicon carbide. The method consisted in using a mixture of silane and metallic sodium in a flask, the mixture being covered by flowing argon gas. The dimethyldichlorosilane starting material was placed in a dropping funnel and the flask was heated to reflux temperature, with the sodium melting. With stirring, the dimethyldichlorosilane was added dropwise and the molten sodium dechlorinated the silane to form a precipitate of polydimethylsilanes. The resulting product, in the illustrative example, had an average molecular weight of about 3000. The polycarbosilane was then removed by filtration and the remaining metallic sodium in the product was decomposed with methanol. The product was then washed twice with water, dried and placed in a reaction vessel, whereupon it was heated to 320 ° C

3 3rd

640 803 640 803

einer Flüssigkeit umgewandelt wurde. Anschliessend wurde es während 5 Stunden bei einer Temperatur von 470 °C rück-flussiert, um flüchtige Anteile zu entfernen. Die entstehende viskose Substanz wurde in n-Hexan-Lösung aufgenommen, nochmals gefiltert, bei reduziertem Druck konzentriert und wieder erhitzt, um Komponenten mit niederem Molekulargewicht zu entfernen. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Endprodukts war etwa 948, d.h. niedriger als das des Polysilans mit 3200, was anzeigt, dass das ausgefällte Polysilan aufgebrochen und umgelagert wird, und so ein Polycarbosilan mit geringerem Molekulargewicht gibt. a liquid has been converted. It was then refluxed at a temperature of 470 ° C. for 5 hours in order to remove volatile constituents. The resulting viscous substance was taken up in n-hexane solution, filtered again, concentrated under reduced pressure and heated again to remove low molecular weight components. The average molecular weight of the final product was about 948, i.e. lower than that of the 3200 polysilane, indicating that the precipitated polysilane is broken up and rearranged, giving a lower molecular weight polycarbosilane.

Schliesslich sollten noch Arbeiten von Roy Rice beachtet werden, die in einem US-Department of Commerce, National Technical Information Service Bulletin AD-D003-165 beschrieben worden sind, das auf einer US-Patentanmeldung Serie Nr. 716 729 basiert. Rice macht die breit ausgelegte Feststellung, dass beinahe jedes Silicium enthaltende Polymer zu einem keramischen Material pyrolisiert werden kann, aber abgesehen von zwei kurzen Beispielen gibt die Beschreibung dem Fachmann keine Auskunft über die spezifischen Wege und Mittel, die zum keramischen Material führen. Im wesentlichen legt Rice aus, dass man ein Silicium enthaltendes Polymer nehmen und es auf hohe Temperaturen bringen kann und so ein kermisches Material, basierend auf Silicium erhält. Keine Erklärung in der Beschreibung von Rice gibt die nötigen Details, die bei Verbeek und Yajima et al. offenbart sind, wie man das Material handhabt, Finally, attention should be paid to Roy Rice's work, which has been described in a U.S. Department of Commerce, National Technical Information Service Bulletin AD-D003-165, which is based on a U.S. Patent Application Serial No. 716,729. Rice makes the broad statement that almost any silicon-containing polymer can be pyrolyzed to a ceramic material, but apart from two brief examples, the description does not provide the skilled person with information on the specific routes and means leading to the ceramic material. In essence, Rice interprets that a polymer containing silicon can be taken and brought to high temperatures, thus obtaining a ceramic material based on silicon. No explanation in the description of Rice gives the necessary details, which are described in Verbeek and Yajima et al. disclosed how to handle the material

oder welches Ausgangsmaterial verwendet wird, oder ob flüchtige Bestandteile entstehen und wie diese behandelt werden sollen. Rice zeigt nur allgemein bekannte Techniken auf, wie z.B. die Heizrate, die Verwendung einer inerten Atmosphäre usw. Durch die ganze Beschreibung hindurch spekuliert Rice, was geschehen könnte und seine Aussagen sind angefüllt mit Hilfsverben, wie wäre, sollte und könnte. Es kann deshalb gesagt werden, dass bei Rice die Genauigkeit in der Einzelheit fehlt, die der Fachmann benötigt, um jenes erfindungsgemässe Verfahren auszuführen. or which starting material is used, or whether volatile components are formed and how they should be treated. Rice only shows well-known techniques, e.g. the rate of heating, the use of an inert atmosphere, etc. Throughout the description, Rice speculates what could happen and his statements are filled with auxiliary verbs, how would, should and could. It can therefore be said that Rice lacks the level of detail required by a person skilled in the art to carry out that method according to the invention.

Die hier offenbarte Erfindung überwindet die Schwierigkeiten der Verfahren von Yajima und zeigt ein kurzes Verfahren auf, das durch den Fachmann nachvollzogen werden kann, um Siliciumcarbid herzustellen. Die hier beschriebene Erfindung ist ein praktisches, billiges, sicheres Verfahren für die Herstellung von Siliciumcarbid. Die Einzelheiten, warum das Verfahren praktisch, billig und sicher ist, werden nachfolgend in der detaillierten Diskussion aufgezeigt. The invention disclosed herein overcomes the difficulties of the Yajima processes and provides a brief process that can be understood by those skilled in the art to produce silicon carbide. The invention described here is a practical, inexpensive, safe method for the production of silicon carbide. The details of why the method is practical, cheap, and safe are set out below in the detailed discussion.