CH640697A5 - Alpha- or beta-substituted isovaleric esters as pesticides - Google Patents

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CH640697A5
CH640697A5 CH266078A CH266078A CH640697A5 CH 640697 A5 CH640697 A5 CH 640697A5 CH 266078 A CH266078 A CH 266078A CH 266078 A CH266078 A CH 266078A CH 640697 A5 CH640697 A5 CH 640697A5
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phenoxybenzyl
cyano
compound
ethynyl
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Fumio Mori
Yoshiaki Omura
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Kuraray Co
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schädlingsbekämpfungskomposition, die einen a- oder ß-Isovaleriansäureester der Formel (I) als aktiven Bestandteil enthält. The present invention relates to a pest control composition which contains an α- or β-isovaleric acid ester of the formula (I) as an active ingredient.

Seit der Entdeckung von BHC und DDT hat eine ein-40 drückliche Entwicklung der als Wirkstoff u.a. Organophosphorverbindungen, Carbamate und chlorierte organische Verbindungen enthaltenden landwirtschaftlichen und Garteninsektiziden stattgefunden, deren Verwendung in einer erheblichen Steigerung Ergiebigkeit der Kulturen resultierte, 45 wobei eine von den klimatischen Bedingungen weitgehend unabhängige Stabilisierung der Ernten ermöglicht wurde. Diese herkömmlichen landwirtschaftlichen und Garteninsektizide sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass sie eine starke Giftigkeit für Menschen und Haustiere sowie eine 5° starke Tendenz zur Umweltverschmutzung haben, wobei die chronische Toxizität sowie die Anhäufung solcher Gifte erhebliche Probleme stellt. Ein anderer Nachteil der organischen Phosphorverbindungen oder Carbamate enthaltenden herkömmlichen Insektizide besteht darin, dass in gewissen 55 geographischen Lagen landwirtschaftliche Schädlinge wie Grünreisblattschrecken und andere Insekten gegen diese Insektizide einen Widerstand entwickelt haben, wobei die Schaffung von Chemikalien zum Ersetzen dieser herkömmlichen Insektizide eine dringende Notwendigkeit ist. Pyre-60 throide Schädlingsbekämpfungsmittel wie Allethrin, Phthal-thrin, Resmethrin, Furamethrin, Pyrethrin usw., die bisher bloss zur Bekämpfung von Haushaltsschädlingen verwendet wurden, haben nicht nur eine niedrige Giftigkeit für Menschen und Haustiere sowie eine rasche und hohe Wirksames keit gegen Schädlinge, sondern auch keine Tendenz zur Be-wirkung der Entstehung eines Widerstandes bei den Schää-lingen. Die herkömmlichen pyrethroiden Schädlingsbekämpfungsmittel haben jedoch den erheblichen Nachteil, dass sie Since the discovery of BHC and DDT, there has been an impressive 40 Agricultural and garden insecticides containing organophosphorus compounds, carbamates and chlorinated organic compounds took place, the use of which resulted in a considerable increase in crop yield, 45 which made it possible to stabilize the crops largely independently of the climatic conditions. However, these conventional agricultural and garden insecticides have the disadvantage that they are highly toxic to humans and pets and have a 5 ° tendency to pollute, with the chronic toxicity and the accumulation of such poisons posing considerable problems. Another disadvantage of conventional insecticides containing organic phosphorus compounds or carbamates is that in certain 55 geographic locations, agricultural pests such as green rice leaf insects and other insects have developed resistance to these insecticides, with the creation of chemicals to replace these conventional insecticides being an urgent need. Pyre-60 throid pesticides such as allethrin, phthalhrin, resmethrin, furamethrin, pyrethrin, etc., which have so far only been used to control household pests, have not only low toxicity to humans and pets and a rapid and high potency against pests, but also no tendency to cause resistance in the peeling. The conventional pyrethroid pesticides, however, have the significant disadvantage that they

640697 640697

4 4th

wegen ihrer äusserst niedrigen Lichtstabilität, oder -bestän-digkeit, und ihrer völlig unzufriedenstellenden Residualaktivität zum Ersetzen der organophosphor- und carbamathalti-gen Schädlingsbekämpfungsmittel in der Land- und Gartenwirtschaft nicht verwendbar sind. because of their extremely low light stability, or resistance, and their completely unsatisfactory residual activity for replacing the organophosphorus and carbamate-containing pesticides in agriculture and horticulture are not usable.

Neulich wurden Schädlingsbekämpfungsmittel für Land-und Gartenwirtschaft mit pyrethroiden Eigenschaften vorgeschlagen, die den herkömmlichen Schädlingsbekämpfungsmitteln fehlen. Pesticides for agriculture and horticulture with pyrethroid properties which conventional pesticides lack are recently proposed.

Beispiele für solche Neuentwicklungen sind 3-Phenoxy-benzyl (±)-«s, frans-2,2-dimethyI-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclo-propancarboxylat (Permethrin, USA-Patentschrift Nr. 4 024 163) der Formel worin A' Wasserstoff, Alkynyl oder Cyano bedeutet, zur Bekämpfung von landwirtschaftlichen, Garten- und Haushaltsschädlingen vorgeschlagen (ungeprüfte Japanische Auslegeschrift Nr. 125 723/1966 und USA-Patentschrift Nr. s 4 042 710). Diese Verbindungen sind jedoch mit dem erheblichen Nachteü einer bloss unzufriedenstellenden Schädlingsbekämpfungswirksamkeit behaftet. Examples of such new developments are 3-phenoxy-benzyl (±) - 's, frans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclo-propane carboxylate (permethrin, US Pat. No. 4,024,163) of the formula wherein A 'is hydrogen, alkynyl or cyano, proposed for combating agricultural, garden and household pests (unexamined Japanese Patent Application No. 125 723/1966 and U.S. Patent No. s 4 042 710). However, these compounds are associated with the considerable nightly mere unsatisfactory pesticidal activity.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist nun a- oder ß-sub-stituierte Isovaleriansäureester zu liefern, deren Verwen-io dung als Mittel zur Bekämpfung von landwirtschaftlichen, Garten- und Haushaltsschädlingen die Nachteile der bekannten Schädlingsbekämpfungsmittel unter Beibehaltung ihrer Vorteile zu vermeiden erlaubt. The purpose of the present invention is now to provide a- or β-substituted isovaleric acid esters, the use of which as a means of combating agricultural, garden and household pests allows the disadvantages of the known pesticides to be avoided while maintaining their advantages.

Die a- oder ß-substituierten Isovaleriansäureester, die 15 erfindungsgemäss als aktive Bestandteile der Schädlingsbe-kämpfungskompositionen anwendbar sind, besitzen die Formel The a- or β-substituted isovaleric acid esters, which can be used according to the invention as active components of the pest control compositions, have the formula

CH, CH \ / CH, CH \ /

20 20th

/ v und «-Cyano-3-phenoxybenzyl «-(4-chlorophenyl)isovalerat (Fenvalerat, USA-Patentschrift Nr. 3 996 244) der Formel / v and "-Cyano-3-phenoxybenzyl" - (4-chlorophenyl) isovalerate (Fenvalerat, U.S. Patent No. 3,996,244) of the formula

CH CH

(I) (I)

COOCH COOCH

"cooch —$ 7 cn "cooch - $ 7 cn

■°o worin Z1 Wasserstoff, ■ ° o in which Z1 is hydrogen,

Diese Neuentwicklungen haben jedoch den erheblichen 35 Nachteil einer hohen Giftigkeit für Fische, die ihre Verwendung in geographischen Lagen beschränkt, deren Flusswas- oder ser sie vergiften könnten. However, these new developments have the significant disadvantage of high toxicity to fish, which limits their use in geographical locations whose river water or water could poison them.

Ferner wurden 3-Phenoxybenzyl a-(2,2-dichlorovinyl)-iso-valerat der Formel 40 Furthermore, 3-phenoxybenzyl a- (2,2-dichlorovinyl) iso-valerate of the formula 40

45 45

W W

i i

X X

X /CH X / CH

\ ^ \ / \ ^ \ /

bedeutet, Z2 C ^^2 means Z2 C ^^ 2

X X

. CH . CH

oder und a-(Allyl oder 3,3-Dimethylallyl)isovaleriansäureester der Formel or and a- (allyl or 3,3-dimethylallyl) isovaleric acid ester of the formula

C X C X

CH Y CH Y

so bedeutet, wenn Z1 Wasserstoff bedeutet, oder Wasserstoff so means when Z1 means hydrogen, or hydrogen

"r bedeutet, wenn Z1 "r means if Z1

X f c X f c

cooch cooch

/ ^ / X CH / ^ / X CH

o-<n oder oder der Formel o- <n or or the formula

60 60

X CH \ * \ / X CH \ * \ /

C CH C CH

t t

X X

i-t5) i-t5)

cooch- cooch-

k- ^=<0-r\ k- ^ = <0-r \

bedeutet, A Cyano oder Äthynyl bedeutet, wenn Z1 means A means cyano or ethynyl when Z1

X X

! !

x CH x CH

bedeutet, oder sonst Wasserstoff, Cyano means, or otherwise hydrogen, cyano

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oder Äthynyl bedeutet, und X und Y gleich oder verschieden Chlor oder Brom bedeuten. Die Verwendung der erfin-dungsgemässen Ester als Schädlingsbekämpfungsmittel bietet erhebliche Vorteile. or ethynyl, and X and Y, the same or different, represent chlorine or bromine. The use of the esters according to the invention as pesticides offers considerable advantages.

Die Erfindung betrifft ferner a- oder ß-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I), die neu sind. The invention further relates to a- or β-substituted isovaleric acid esters of the formula (I) which are new.

Die nachfolgende Beschreibung betrifft beispielsweise Ausführungsformen des erfindungsgemässen Esters, und der ihn enthaltenden Kompositionen. The following description relates, for example, to embodiments of the ester according to the invention and the compositions containing it.

Der beschriebene Ester der Formel (I) umfasst die Estertypen folgender Formeln: The ester of the formula (I) described comprises the ester types of the following formulas:

CH- CH- CH- CH-

\ \

/ /

CH CH

» i »I

C CH /\/ \ C CH / \ / \

(I-A) (I-A)

CH CH

COOCH- COOCH-

A A

(A: -CN or -C=CH) (A: -CN or -C = CH)

düngen eine bloss niedrige Giftigkeit für Fische aufweisen. Das beschriebene Schädlingsbekämpfungsmittel wurde aufgrund der Resultate dieser Versuche entwickelt. Die a- oder ß-substituierten Isovaleriansäureester der Formel (I) können zur wirksamen Bekämpfung von landwirtschaftlichen und Gartenschädlingen verwendet werden, die für Naturreispflanzen, Trockenfeldkulturpflanzen, Baumwollenpflanzen, Obstbäume usw. schädlich sind. Beispiele für solche Schädlinge sind fertilizers are merely low in toxicity to fish. The pesticide described was developed based on the results of these experiments. The a- or ß-substituted isovaleric acid esters of the formula (I) can be used for the effective control of agricultural and garden pests which are harmful to brown rice plants, dry field crop plants, cotton plants, fruit trees etc. Examples of such pests are

) )

Grünreisblattschrecke (Nephotettia cinecticeps UHLER) (Sogatella furcifera HORVATH Nilaparvata lugens STAL, Laodelphax striatellus FALLEN usw.) Green rice leafhopper (Nephotettia cinecticeps UHLER) (Sogatella furcifera HORVATH Nilaparvata lugens STAL, Laodelphax striatellus FALLEN etc.)

(Chilo suppressalis WALKER) (Mamestra brassica LINNE) (Chilo suppressalis WALKER) (Mamestra brassica LINNE)

Kohlschabe Cabbage cockroach

20 20th

Hausmütterchen Housewife

(Plutella maculipennis CURTIS) (Plutella maculipennis CURTIS)

(Pieris rapae crucivora BOISDUVAL) (Pieris rapae crucivora BOISDUVAL)

(Dictyoploca japonica BUTLER) (,Syllepte ruralis SCOPOLI) (Dictyoploca japonica BUTLER) (, Syllepte ruralis SCOPOLI)

CH- CH- CH- CH-

x! / 3 x! / 3rd

CH CH

X .CH .CH X .CH .CH

\ S \ / \ \ S \ / \

C CH2 COOCH- C CH2 COOCH-

X 1 No—(/ X 1 No - (/

Aphids, Läuse Aphids, lice

Milben Mites

(Phaedon cochleariae Fab.) (Phaedon cochleariae Fab.)

{Pectinophora gossypiella Saund) usw. {Pectinophora gossypiella Saund) etc.

(I-B) (I-B)

30 30th

(A: -H, -CN or -C=CH) (A: -H, -CN or -C = CH)

CH0 CH-\ / CH0 CH- \ /

X ^CH C COOCH X ^ CH C COOCH

\ S \ / \ / | 9 ch2 ch2 a \ S \ / \ / | 9 ch2 ch2 a

(I-C) (I-C)

X X

(A: -H, -CN or -C=CH) (A: -H, -CN or -C = CH)

X aCH \ / X aCH \ /

c i c i

X X

CH- CH. CH- CH.

X / -3 X / -3

c c

\:H CII \: H CII

COOCH — COOCH -

s°-0 s ° -0

(I-D) (I-D)

(A: -H, -CN or -C=CH) (A: -H, -CN or -C = CH)

Zwecks Erhaltung eines Schädlingsbekämpfungsmittels, das die charakteristischen Eigenschaften von pyrethroiden Mitteln jedoch eine höhere Residualaktivität als diese aufweist, wurden a- oder ß-substituierte Isovaleriansäureester synthetisiert und ihre Schädlingsbekämpfungswirksamkeit geprüft. Die Prüfung hat gezeigt, dass die a- oder ß-substi-tuierten Isovaleriansäureester der Formel (I) eine in Vergleich zu jener des herkömmlichen Allethrins wesentlich gesteigerte Schädlingsbekämpfungswirksamkeit, hervorragende Licht- und Hydrolysenbeständigkeit sowie eine überlegene Residualaktivität besitzen, wobei die meisten dieser Verbin- In order to maintain a pesticide which has the characteristic properties of pyrethroid agents but has a higher residual activity than these, a- or β-substituted isovaleric acid esters were synthesized and their pesticide effectiveness was tested. The test has shown that the a- or β-substituted isovaleric acid esters of the formula (I) have a pest control activity which is substantially increased in comparison to that of conventional allethrin, have excellent resistance to light and hydrolysis and have a superior residual activity, most of these compounds

Andererseits besitzen die Ester der Formel (I) eine hervorragende Schädlingsbekämpfungswirksamkeit gegen Haushaltsschädlinge wie Hausfliegen, Moskitos oder Mücken, Schaben (filatelia germanica) usw. Wenn der a- oder ß-substituierte 35 Isovaleriansäureester der Formel (I) ein Racemat ist, werden auch dann hervorragende Resultate erzielt, wenn das Racemat aufgespalten wird. On the other hand, the esters of formula (I) have an excellent pest control activity against household pests such as house flies, mosquitoes or mosquitoes, cockroaches (filatelia germanica) etc. If the a- or ß-substituted 35 isovaleric acid ester of formula (I) is a racemate, too excellent results are achieved when the racemate is split.

Unter den Estern der Formel (I) haben die a-substituier-ten Isovaleriansäureester der Formeln (I-A) und (I-B) eine 40 besonders hervorragende Wirksamkeit zur Bekämpfung der vorstehend angeführten Schädlinge. Die Ester der Formeln (I-A), (I-B) haben gegen landwirtschaftliche und Gartenschädlinge wie Grünreisblattschrecken eine höhere Tötungswirksamkeit als die bekannte 3-Phenoxybenzyl a-(2,2-di-45 chlorvinyl)isovaleratverbindung, wobei insbesondere die a-(Cyano oder Äthynyl)-3-phenoxybenzylester der a-(2,2-Di-halogenovinyl oder 3,3-Dihalogenoallyl)isovaleriansäuren eine besonders hervorragende Tötungswirksamkeit gegen landwirtschaftliche und Gartenschädlinge besitzen. Among the esters of the formula (I), the a-substituted isovaleric acid esters of the formulas (I-A) and (I-B) are particularly effective in combating the pests mentioned above. The esters of the formulas (IA), (IB) have a greater killing activity against agricultural and garden pests such as green rice leaf scare than the known 3-phenoxybenzyl a- (2,2-di-45 chlorovinyl) isovalerate compound, in particular the a- (cyano or ethynyl ) -3-phenoxybenzyl esters of a- (2,2-di-halogenovinyl or 3,3-dihaloallyl) isovaleric acids have a particularly excellent killing activity against agricultural and garden pests.

30 Unter den ß-substituierten Isovaleriansäureestern der Formeln (I-C) und (I-D) haben die 3-Phenoxybenzylester eine hervorragende Wirksamkeit zur Bekämpfung von Haushaltsschädlingen wie Hausfliegen, während die a-(Cyano oder Äthynyl)-3-phenoxybenzylester eine starke Tötungswirk-55 samkeit gegen landwirtschaftliche und Gartenschädlinge wie Grünreisblattschrecken besitzen. Die meisten a- oder ß-substituierten Isovaleriansäureester haben äusserst geringe Giftigkeit gegen Fische und können auch in Gegenden verwendet werden, in welchen eine Flusswasserverschmutzungsge-m fahr besteht. Die Ester der Formel (I) besitzen somit sowohl eine hohe und vielseitige Schädlingsbekämpfungswirksamkeit als auch eine niedrige Giftigkeit für Menschen und Tiere, wobei die meisten dieser Ester eine bloss geringe Giftigkeit für Fische aufweisen, eine fortwährend hohe Beständigkeit 65 gegen Licht und Hydrolyse sowie eine hervorragende Residualaktivität. 30 Among the ß-substituted isovaleric acid esters of the formulas (IC) and (ID), the 3-phenoxybenzyl esters have an excellent effectiveness in combating household pests such as house flies, while the a- (cyano or ethynyl) -3-phenoxybenzyl esters have a strong killing effectiveness against agricultural and garden pests such as green rice leaf insects. Most a- or ß-substituted isovaleric acid esters have extremely low toxicity to fish and can also be used in areas where there is a risk of river water pollution. The esters of the formula (I) thus have both a high and versatile pesticidal activity and a low toxicity to humans and animals, most of these esters being merely low toxicity to fish, a continuously high resistance to light and hydrolysis, and excellent Residual activity.

Die a- oder ß-substituierten Isovaleriansäureester der Formel (I) haben nicht nur eine insektentötende Wirksam- The a- or ß-substituted isovaleric acid esters of the formula (I) not only have an insecticidal activity

640 697 640 697

6 6

keit sondern auch eine verheissungsvolle Abstosswirkung gegen Milben und/oder eine Synergiewirkung in Kombination mit anderen biologisch aktiven Verbindungen. Die Verbindungen der Formel (I) können somit kostenarm als Mittel zur Bekämpfung landwirtschaftlicher und Garteninsekten, Waldinsekten, erntenschädlicher Insekten, Haushaltsinsekten, Milben und anderer Schädlinge folgender Familien verwendet werden: but also a promising repelling effect against mites and / or a synergy effect in combination with other biologically active compounds. The compounds of the formula (I) can thus be used at low cost as agents for controlling agricultural and garden insects, forest insects, insect pests, domestic insects, mites and other pests from the following families:

Tettigoniidaq, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Re-duviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae, Pulicidae, Tetranychidae und Dermanyssidae. Tettigoniidaq, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Re-duviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chridaomideae Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae, Pulicidae, Tetranychidae and Dermanyssidae.

Ausführungsbeispiele für den erfindungsgemässen a- oder ß-substituierten Isovaleriansäureester der Formel (I) sind die Folgenden: Exemplary embodiments of the a- or β-substituted isovaleric acid ester of the formula (I) according to the invention are as follows:

Verbindung Nr. Connection no.

Formel formula

(6) (6)

(7) (7)

Verbindung Nr. Connection no.

Formel formula

(1) (1)

(2) (2)

(3) (3)

(4) (4)

(5) (5)

(8) (8th)

(9) (9)

a-Äthyny 1-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dichloro-vinyl)isovalerat 40 a-Ethyny 1-3-phenoxybenzyl a- (2,2-dichloro-vinyl) isovalerate 40

Br Br

Br a-Cyano-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dibromo-vinyl)isovalerat Br a-cyano-3-phenoxybenzyl a- (2,2-dibromo-vinyl) isovalerate

T Y /—\ T Y / - \

(10) (10)

50 50

Br Br

=CH = CH

(11) (11)

C = CH C = CH

f! \\ f! \\

a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dibromo-vinyl)isovalerat a-ethynyl-3-phenoxybenzyl a- (2,2-dibromo-vinyl) isovalerate

(12) (12)

*Q>. * Q>.

3-Phenoxybenzyl a-(3,3-dichloroallyl)isova-lerat a-Cyano-3-phenoxybenzyl a-(3,3-dichloro-allyl)isovalerat 3-phenoxybenzyl a- (3,3-dichloroallyl) isova-lerate a-cyano-3-phenoxybenzyl a- (3,3-dichloro-allyl) isovalerate

CZ-Ci CZ-Ci

COOCH COOCH

-Q -Q

CECIi CECIi

ia-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(3,3-dichloro-a!lyl)isovalerat i«-Cyano-3-phenoxybenzyI a-(3,3-dibromo-allyl)isovalerat a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(3,3-dibromo-allyl)isovalerat ia-ethynyl-3-phenoxybenzyl a- (3,3-dichloro-a! lyl) isovalerate i «-Cyano-3-phenoxybenzyI a- (3,3-dibromo-allyl) isovalerate a-ethynyl-3-phenoxybenzyl a- (3,3-dibromo-allyl) isovalerate

3-Phenoxybenzyl ß-(3,3-dichloroallyl)isova-lerat a-Cyano-3-phenoxy ß-(3,3-dichloroallyl)iso-valerat 3-phenoxybenzyl ß- (3,3-dichloroallyl) isova-lerate a-cyano-3-phenoxy ß- (3,3-dichloroallyl) iso-valerate

7 7

640697 640697

Verbindung Nr. Connection no.

Formel formula

Verbindung Nr. Connection no.

Formel formula

(13) (13)

(14) (14)

(15) (15)

(16) (16)

(17) (17)

(18) (18)

(19) (19)

Cl, Cl,

cjj, cjj,

cooch-v y cooch-v y

,o ,O

(20) (20)

a-Äthynyl-3 -phenoxybenzy 1 ß-(3,3 -dichloro-allyl)isovalerat a-Ethynyl-3-phenoxybenzy 1 ß- (3,3-dichloro-allyl) isovalerate

Br Br

(21) (21)

Br Br

3-Phenoxybenzyl ß-(3,3-dibromoallyl)isova-lerat 3-phenoxybenzyl β- (3,3-dibromoallyl) isova lerate

20 20th

(22) (22)

a-Cyano-3-phenoxybenzyl ß-(3,3-dibromo-allyl)isovalerat a-Cyano-3-phenoxybenzyl β- (3,3-dibromo-allyl) isovalerate

30 30th

Br Br

(23) (23)

a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl ß-(3,3-dibromo-a!lyl)isovalerat 40 a-Ethynyl-3-phenoxybenzyl ß- (3,3-dibromo-a! lyl) isovalerate 40

cooch. cooch.

°-ö" ° -ö "

(24) (24)

50 50

3-Phenoxybenzyl ß-(l,3,3-trichloroallyl)iso-valerat 3-phenoxybenzyl ß- (1,3,3-trichloroallyl) iso-valerate

" V .COOCH-/^ "V .COOCH - / ^

« \ —/ y V (25) «\ - / y V (25)

CN °-0' CN ° -0 '

a-Cyano-3-phenoxy ß-(l,3,3-trichloroallyl)-isovalerat y a-Cyano-3-phenoxy beta (1,3,3-trichloroallyl) isovalerate y

cj^yv cj ^ yv

Ci coocH-/ n Ci coocH- / n

60 60

^ciî^o-<q> ^ ciî ^ o- <q>

a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl ß-(l,3,3-trichIo- 65 roallyl)isovalerat a-Ethynyl-3-phenoxybenzyl β- (1,3,3-trichIo-65 roallyl) isovalerate

(26) (26)

cooch, cooch,

'/ \\ '/ \\

v// v //

\\ \\

3-Phenoxybenzyl ß-(l-chloro-3,3-dibromo-allyl)isovalerat 3-phenoxybenzyl ß- (l-chloro-3,3-dibromo-allyl) isovalerate

.cooch-/ 7 cn \ .cooch- / 7 cn \

o O

'/ \N '/ \ N

a-Cyano-3-phenoxybenzyl ß-(l -chloro-3,3--dibromoallyl)isovalerat a-Cyano-3-phenoxybenzyl ß- (l-chloro-3,3-dibromoallyl) isovalerate

Br Br Br Br

Ci cooch-/ y csch \0_/ Ci cooch- / y csch \ 0_ /

a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl ß-(l-chloro-3,3--dibromoallyl)isovalerat a-Ethynyl-3-phenoxybenzyl ß- (l-chloro-3,3-dibromoallyl) isovalerate

3-Phenoxybenzyl ß-(l-bromo-3,3-dichloro-allyl)isovalerat 3-phenoxybenzyl ß- (l-bromo-3,3-dichloro-allyl) isovalerate

COOCH COOCH

-f*> -f *>

CN V CN V

O O

v v a-Cyano-3-phenoxybenzyl ß-(l-bromo-3,3--dichloroallyl)isovalerat cooch—^ v v a-cyano-3-phenoxybenzyl ß- (l-bromo-3,3-dichloroallyl) isovalerate cooch— ^

c = ch_^0_/ c = ch_ ^ 0_ /

w a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl ß-(l-bromo-3,3--dichloroallyl)isovalerat w a-ethynyl-3-phenoxybenzyl ß- (l-bromo-3,3-dichloroallyl) isovalerate

Br Br cooch. Br Br cooch.

Br Br

9 V 9 V

3-Phenoxybenzyl 3-(l,3,3-tribromoallyl)-isovalerat 3-phenoxybenzyl 3- (1,3,3-tribromoallyl) isovalerate

640 697 640 697

Verbindung Nr. Connection no.

Formel formula

(27) (27)

(28) (28)

o-// O-//

a-Cyano-3-phenoxybenzyl ß-(l,3,3-tribro-moallyl)isovalerat coocH—$ y isc °^3 » a-Cyano-3-phenoxybenzyl ß- (1,3,3-tribro-moallyl) isovalerate coocH— $ y isc ° ^ 3 »

a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl ß-(l,3,3-tribro-moallyl)isovalerat a-Ethynyl-3-phenoxybenzyl β- (1,3,3-tribro-moallyl) isovalerate

Die a-substituierten Isovaleriansäureester der Formeln 25 (I-A) und (I-B) und die ß-substituierten Isovaleriansäureester der Formeln (I-C) und (I-D), die Ausführungsformen des erfindungsgemässen Esters der Formel (I) sind, können gemäss den folgenden Verfahren (i) - (iii) bequem und problemlos hergestellt werden: The a-substituted isovaleric acid esters of the formulas 25 (IA) and (IB) and the β-substituted isovaleric acid esters of the formulas (IC) and (ID), which are embodiments of the ester of the formula (I) according to the invention, can be prepared according to the following processes (i ) - (iii) can be conveniently and easily manufactured:

30 30th

(i) (i)

CX3Y CX3Y

X3C X3C

Behandlung mit Base r Treatment with base r

COO R COO R

COOK COOK

x3c x3c

COOR COOR

(n) (n)

(m) (m)

(I"-A) (I "-A)

(I M,-A) (I M, -A)

Tertiäres Amin Tertiary amine

Esterumtausch y Ester exchange y

A ^0-// A ^ 0 - //

(I-A) (I-A)

(ii) (ii)

V y>==VY <VI> V y> == VY <VI>

kC°0R oder x ^AC00R kC ° 0R or x ^ AC00R

COOR X3C-^ (VU) 7^^ XOOR Hydrolyse , X COOR X3C- ^ (VU) 7 ^^ XOOR hydrolysis, X

Te Te

(V) Behandlung mit Base (V) treatment with base

(vm) (vm)

COOR COOH COOR COOH

X X

(IX) und/oder (IX) and / or

COOH COOH COOH COOH

-CO. -CO.

(X) (X)

:iy^X : iy ^ X

OOR OOR

X (I'-B) X (I'-B)

und/oder x and / or x

COOH COOH

X X

HOCH-/3 À HIGH / 3 À

Ester-umtausch Ester exchange

(IB) (IB)

COOCH- COOCH-

»-<3 »- <3

(I-B) (I-B)

(ii-lj (ii-lj

V' ( O^/CX. 0mnolys3 ohcx_jLC( 3 V '(O ^ / CX.0mnolys3 ohcx_jLC (3rd

COOR ~ V~00R COOR ~ V ~ 00R

(xi) (xn) (xi) (xn)

X X

(I'-B) (I'-B)

640 697 640 697

10 10th

(ili) (ili)

oh +ch3c(or)3- oh + ch3c (or) 3-

(xiii) (xiii)

a chx3 a chx3

— * ^X^COOR n h Katalysator - * ^ X ^ COOR n h catalyst

(xiv) (xiv)

oor oor

(xv) (xv)

-hx x -hx x

Behandlung mit Base coor Treatment with base coor

(i'-c) (i'-c)

HOCH-<Jj^ HIGH- <yy ^

À À

Esterurntausch (üi-1) Ester exchange (üi-1)

:oor : oor

Ozonolyse ohc coor Ozonolysis ohc coor

( {3%P/CX4 ({3% P / CX4

(xvi) (xvi)

x. x.

'COOR, 'COOR,

(i'-c) (i'-c)

40 40

50 50

worin R Niederalkyl bedeutet, X und Y gleich oder verschieden Chlor oder Brom bedeuten und A Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl bedeutet. 45 wherein R is lower alkyl, X and Y are the same or different chlorine or bromine and A is hydrogen, cyano or ethynyl. 45

Die a-substituierten Isovaleriansäureester der Formel (I-A) werden gemäss dem vorstehend genannten Verfahren (i) hergestellt. Zuerst werden dabei eine Verbindung der Formel (II) und ein Tetrahalogenomethan, beispielsweise Tetrachloro-methan (Kohlenstofftetrachlorid), Tetrabromomethan (Koh-lenstofftetrabromid) oder Monobromotrichloromethan, in Gegenwart eines Radikalinitiators wie Benzoylperoxid (BPO). Azobisisobutyronitril (AIBN), Acetylperoxid oder t-Butyl-perbenzoat, auf 80-150°C erwärmt, wobei eine Verbindung der Formel (III) erhalten wird. Diese Verbindung (III) wird dann mit einer Base wie l,5-Diazabicyclo(3,4,0)nonen-5 (DBN), l,5-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-5 (DBU), Natrium-äthoxid, Kalium t-butoxid, Natriumhydroxid oder einer anderen ähnlichen Verbindung, behandelt und das resultierende Produkt wird zu einer Verbindung der Formel (I'-A) reduziert. Die Behandlung mit der Base wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Chloroform, Tetrachloromethan, Benzol, Toluol, Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, n-Hexan oder einer anderen ähnlichen Verbindung, bei einer etwa 0-100°C betragenden Temperatur durchgeführt. Die Reduktionsreaktion wird vorzugsweise in einer Wasserstoffgas-atmosphere in Gegenwart eines Reduktionskatalysators wie Palladium an Kohlenstoff, Palladium an Bariumsulfat oder The a-substituted isovaleric acid esters of the formula (I-A) are prepared in accordance with process (i) mentioned above. First, a compound of formula (II) and a tetrahalomethane, for example tetrachloromethane (carbon tetrachloride), tetrabromomethane (carbon tetrabromide) or monobromotrichloromethane, in the presence of a radical initiator such as benzoyl peroxide (BPO). Azobisisobutyronitrile (AIBN), acetyl peroxide or t-butyl perbenzoate, heated to 80-150 ° C, whereby a compound of formula (III) is obtained. This compound (III) is then treated with a base such as 1,5-diazabicyclo (3,4,0) nonen-5 (DBN), 1,5-diazabicyclo (5,4,0) undecene-5 (DBU), sodium -ethoxide, potassium t-butoxide, sodium hydroxide or another similar compound, treated and the resulting product is reduced to a compound of formula (I'-A). The treatment with the base is preferably carried out in a solvent such as chloroform, tetrachloromethane, benzene, toluene, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, n-hexane or another similar compound, at a temperature of about 0-100 ° C. The reduction reaction is preferably carried out in a hydrogen gas atmosphere in the presence of a reduction catalyst such as palladium on carbon, palladium on barium sulfate or

60 60

Palladiumschwarz, unter Verwendung eines Lösungsmittels wie Methanol, Äthanol oder n-Hexan bei einer zwischen Raumtemperatur und 100°C liegenden Temperatur durchgeführt. Die Verbindung der Formel (I'-A) wird dann auf herkömmliche Weise zur freien Carbonsäure (I"-A) hydrolysiert, die mit einem Halogeniermittel wie Thionylchlorid, Thionyl-bromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphor-oxychlorid, Phosphoroxybromid oder eine andere ähnliche Verbindung, behandelt wird, wobei das entsprechende Car-bonsäurehalogenid (I"'-A) erhalten wird. Dieses Halogenid (I"'-A) wird dann in Gegenwart eines tertiären Amins wie Pyridin oder Triäthylamin mit einem Alkohol der Formel (IV) in Reaktion gebracht, wobei das a-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I-A) erhalten wird. Ein a-substituierter Isovaleriansäureester der Formel (I-A) kann aus der Verbindung der Formel (I'-A) oder einer freien Carbonsäure der Formel (I"-A) auch gemäss mehreren anderen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z.B. (a) gemäss einem Trans veresterungsverfahren, wobei eine Verbindung der Formel (I'-A) direkt mit einem Alkohol der Formel (IV) in Reaktion gebracht wird, (b) durch eine eine De-hydratierungskondensation umfassende Veresterungsreaktion,, wobei eine freie Carbonsäure der Formel (I"-A) mit einem Alkohol der Formel (IV) in Reaktion gebracht wird, (c) gemäss einem Veresterungsverfahren, wobei ein Salz einer freien Carbonsäure (I"-A) mit einem Alkalimetall, mit Silber oder mit einer tertiären organischen Base, mit einem Sulf-oxylat oder Halogenid eines Alkohols (IV) oder dessen einem quaternären Ammoniumsalz in Reaktion gebracht wird, oder (d) durch eine Veresterungsreaktion, wobei das Säureanhydrid einer freien Carbonsäure (I'-A) mit einem Alkohol (IV) in Reaktion gebracht wird. Palladium black, carried out using a solvent such as methanol, ethanol or n-hexane at a temperature between room temperature and 100 ° C. The compound of formula (I'-A) is then hydrolyzed in a conventional manner to free carboxylic acid (I "-A) which can be treated with a halogenating agent such as thionyl chloride, thionyl bromide, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide or other similar Compound is treated, whereby the corresponding carboxylic acid halide (I "'- A) is obtained. This halide (I "'- A) is then reacted with an alcohol of formula (IV) in the presence of a tertiary amine such as pyridine or triethylamine to give the a-substituted isovaleric acid ester of formula (IA). An a-substituted one Isovaleric acid ester of the formula (IA) can also be prepared from the compound of the formula (I'-A) or a free carboxylic acid of the formula (I "-A) according to several other conventional processes, for example (a) according to a trans esterification process, in which a compound of the formula (I'-A) is reacted directly with an alcohol of the formula (IV), (b) by an esterification reaction comprising a dehydration condensation, wherein a free carboxylic acid of the formula (I "-A) is reacted with an alcohol of the formula (IV), (c) according to an esterification process, a salt of a free carboxylic acid (I" -A) with an alkali metal, with silver or with a tertiary organic base, with a sulfoxylate or halide of an alcohol (IV) or its quaternary ammonium salt, or (d) by an esterification reaction, wherein the acid anhydride of a free carboxylic acid (I'-A) with an alcohol (IV ) is reacted.

Der a-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I-B) kann gemäss dem vorstehend illustrierten Verfahren (ii) hergestellt werden. Zunächst wird dabei ein Niederalkylester von Isopropylmalonsäure der Formel (V) mit einer Halogen- The a-substituted isovaleric acid ester of the formula (I-B) can be prepared according to process (ii) illustrated above. First, a lower alkyl ester of isopropylmalonic acid of the formula (V) with a halogen

11 11

640697 640697

Verbindung der Formel (VI) oder (VII) wie l,l-Dichloro-3--bromo-l-propen, 1, l-Dibromo-3-chloro-1 -propen, 1,1,3-Tri-chloro-l-propen, 1,1,3-Tribromo-l-propen, 3,3,3-TrichIoro-l--propen, 3,3,3-Tribromo-l-propen, oder einer anderen ähnlichen Verbindung, in Gegenwart eines basischen Reagenten bei einer 0-100°C betragenden Temperatur in Reaktion gebracht, wobei eine Verbindung der Formel (VIII) erhalten wird. Beispiele für mit Erfolg verwendbare basische Reagen-tien sind Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natrium t-butoxid, Kalium t-butoxid, Natriumhydrid, Natriumamid, Bu-tyllithium, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcar-bonat, l,5-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-5 (DBU) und 1,5-Di-azabicyclo(3,4,0)nonen-5 (DBN). Die Verbindung der Formel (VIII) wird dann mit Kaliumhydroxid Natriumhydroxid, oder einer anderen ähnlichen Verbindung, behandelt und darauffolgend mit Säure neutralisiert. Durch diese an sich bekannte Hydrolysierbehandlung kann der Monoester der Formel (IX) und/oder die Carbonsäure der Formel (X) erhalten werden. In Abhängigxeit von den Hydrolysebedingungen, beispielsweise von den auf die Verbindung der Formel (VIII) bezogen relativen Kaliumhydroxid- und Natriumhydroxidanteilen, der Reaktionsdauer und -temperatur usw., werden dabei entweder die Verbindung der Formel (IX), oder die Verbindung der Formel (X) oder eine Mischung dieser Verbindungen (IX), (X) erhalten. Der Monoester der Formel (IX) und/oder die Dicarbonsäure der Formel (X) werden dann durch Erwärmung auf eine 120-250° betragende Temperatur decarboxyliert, wobei eine Verbindung der Formel (I'-B) und/oder eine freie Carbonsäure der Formel (I"-B) erhalten werden. Wenn die Verbindung der Formel (I'-B) und die freie Carbonsäure der Formel (1"-B) in Form einer Mischung erhalten werden, können diese Verbindungen voneinander durch Destillation oder gemäss einem anderen ähnlichen Verfahren getrennt werden, oder wahlweise kann die Mischung hydrolysiert und dabei die Verbindung der Formel (I'-B) in die freie Carbonsäure (I"-B) umgewandelt werden. Die Verbindung der Formel (I-B) kann gleichwohl gemäss dem Verfahren (ii-1) hergestellt werden. Dabei wird Ozongas in eine Lösung des Y,ß-ungesättigten Carbonsäureesters der Formel (XI) in einem Lösungsmittel wie Methanol oder n-Hexan bei —20°C bis — 10°C geperlt, wobei eine Aldehydverbindung der Formel (XII) erhalten wird. Diese Verbindung (XII) wird gemäss der Wittig'schen Reaktion mit dem aus Triphenylphosphin und Kohlenstofftetrahalogenid gebildeten Phospholan in Reaktion gebracht (USA-Patent-schrift Nr. 4 024 163), wobei eine Verbindung der Formel (I'-B) erhalten wird. Das vorstehend genannte Kohlenstofftetrahalogenid ist vorzugsweise Kohlenstofftetrachlorid oder Kohlenstofftetrabromid. Die Wittig'sche Reaktion wird im für Herstellung des Phospholans verwendeten Lösungsmittel prompt durchgeführt, obwohl sie wahlweise in einem beliebigen anderen, an der Wittig'schen Reaktion nicht teilnehmenden Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Benzol, oder eine andere ähnliche Verbindung, durchgeführt werden kann. Der a-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (1-B) kann dadurch erhalten werden, dass die Verbindung der Formel (I'-B) oder die freie Carbonsäure der Formel (P'-B) einer dem Verfahren (i) ähnlichen Esterumtauschreaktion unterzogen wird. Compound of the formula (VI) or (VII) such as l, l-dichloro-3-bromo-l-propene, 1, l-dibromo-3-chloro-1-propene, 1,1,3-tri-chloro- l-propene, 1,1,3-tribromo-l-propene, 3,3,3-trichloro-l-propene, 3,3,3-tribromo-l-propene, or another similar compound, in the presence of a reacted basic reagents at a temperature of 0-100 ° C, whereby a compound of formula (VIII) is obtained. Examples of basic reagents which can be used successfully are sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, potassium t-butoxide, sodium hydride, sodium amide, butyllithium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, l, 5-diazabicyclo (5.4, 0) undecen-5 (DBU) and 1,5-di-azabicyclo (3,4,0) nonen-5 (DBN). The compound of formula (VIII) is then treated with potassium hydroxide, sodium hydroxide, or other similar compound, and then neutralized with acid. This known hydrolysis treatment enables the monoester of the formula (IX) and / or the carboxylic acid of the formula (X) to be obtained. Depending on the hydrolysis conditions, for example on the relative potassium hydroxide and sodium hydroxide proportions based on the compound of the formula (VIII), the reaction time and temperature, etc., either the compound of the formula (IX) or the compound of the formula (X ) or a mixture of these compounds (IX), (X). The monoester of formula (IX) and / or the dicarboxylic acid of formula (X) are then decarboxylated by heating to a temperature of 120-250 °, whereby a compound of formula (I'-B) and / or a free carboxylic acid of formula (I "-B). When the compound of the formula (I'-B) and the free carboxylic acid of the formula (1" -B) are obtained in the form of a mixture, these compounds can be separated from each other by distillation or the like Process can be separated, or optionally the mixture can be hydrolyzed and the compound of the formula (I'-B) can be converted into the free carboxylic acid (I "-B). The compound of the formula (IB) can nevertheless be 1) in which ozone gas is bubbled into a solution of the Y, β-unsaturated carboxylic acid ester of the formula (XI) in a solvent such as methanol or n-hexane at −20 ° C. to -10 ° C., an aldehyde compound of the formula ( XII) This compound (XII) is obtained reacted according to Wittig's reaction with the phospholane formed from triphenylphosphine and carbon tetrahalide (US Pat. No. 4,024,163), whereby a compound of formula (I'-B) is obtained. The aforementioned carbon tetrahalide is preferably carbon tetrachloride or carbon tetrabromide. The Wittig reaction is promptly carried out in the solvent used to prepare the phospholane, although it can optionally be carried out in any other solvent not participating in the Wittig reaction, such as methylene chloride, benzene, or another similar compound. The a-substituted isovaleric acid ester of the formula (1-B) can be obtained by subjecting the compound of the formula (I'-B) or the free carboxylic acid of the formula (P'-B) to an ester exchange reaction similar to process (i) .

Der ß-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I-C) kann gemäss dem vorstehend illustrierten Verfahren (iii) hergestellt werden. Zunächst wird dabei ein Orthocarbonsäure-ester (XIII) in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Propionsäure, Butyrsäure, Valeriansäure, p-Toluolsulfonsäure, Phenol oder Hydrochinon bei einer 120-160°C betragenden Temperatur mit 3-Methyl-2-buten-l-ol in Reaktion gebracht, wobei der y.S-ungesättigte Carbonsäureester (XIV) erhalten wird (ungeprüfte Japanische Auslegeschriften Nr. 65710/ The β-substituted isovaleric acid ester of the formula (I-C) can be prepared according to process (iii) illustrated above. First, an orthocarboxylic acid ester (XIII) in the presence of an acidic catalyst such as propionic acid, butyric acid, valeric acid, p-toluenesulfonic acid, phenol or hydroquinone at a temperature of 120-160 ° C. with 3-methyl-2-buten-l-ol brought into reaction, whereby the yS-unsaturated carboxylic acid ester (XIV) is obtained (unexamined Japanese publication No. 65710 /

1976 und 84410/1976). Dieser Ester (XIV) wird dann in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Radialinitiators wie Azobisisobutylonitril (AIBN), Benzoylperoxid (BPO), Acetylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperphthalat, t-Butylhydroperoxid, oder eine andere ähnliche Verbindung, bei einer 60-150°C betragenden Temperatur mit Chloroform in Reaktion gebracht, wobei die Additionsverbindung (XV) erhalten wird. Diese Verbindung (XV) bei einer —70°C bis +150°C betragenden Temperatur mit einer Base wie Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natrium t-butoxid, Kalium t-butoxid, Natriumisoamylat, l,5-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-5 (DBU), l,5-Diazabicyclo(3,4,0)nonen-5 (DBN), Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumamid, Natriumhydrid, Butyllithium, oder eine andere ähnliche Verbindung, behandelt, wobei eine Verbindung der Formel (I'-C) erhalten wird. Die Verbindung (I'-C) kann gleichwohl gemäss dem Verfahren (iii-I) hergestellt werden, wobei die Durchführung dieses Verfahrens jener des Verfahrens (ii-I) gleich ist, ausser dass statt der Verbindung der Formel (XÏ) die Verbindung der Formel (XVI) verwendet wird. Durch eine Esterumtauschreaktion der Verbindung der Formel (I'-C) gemäss einem dem Verfahren (i) ähnlichen Verfahren kann dann der ß-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I-C) erhalten werden. 1976 and 84410/1976). This ester (XIV) is then in the presence of a catalyst, for example a radial initiator such as azobisisobutylonitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl perbenzoate, t-butyl perphthalate, t-butyl hydroperoxide, or another similar compound, reacted with chloroform at a temperature of 60-150 ° C to obtain the addition compound (XV). This compound (XV) at a temperature of -70 ° C to + 150 ° C with a base such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, potassium t-butoxide, sodium isoamylate, 1,5-diazabicyclo (5,4,0) undecen-5 (DBU), 1,5-diazabicyclo (3,4,0) nonen-5 (DBN), sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium amide, sodium hydride, butyllithium, or another similar compound, whereby a compound of the formula ( I'-C) is obtained. The compound (I'-C) can nevertheless be prepared according to process (iii-I), the procedure for carrying out this process being the same as for process (ii-I), except that instead of the compound of the formula (XÏ) the compound of Formula (XVI) is used. The β-substituted isovaleric acid ester of the formula (I-C) can then be obtained by an ester exchange reaction of the compound of the formula (I'-C) in accordance with a process similar to process (i).

Der ß-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I-D) ist nur als ein Zwischenprodukt in der Synthese von 2,2-Di-methyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäure bekannt, die die Säurehälfte der vorstehend genannten Permethrin ist (ungeprüfte Japanische Auslegeschriften Nr. 98248/1976, 125251/1976 und 125252/1976). Der ß-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I-D) kann beispielsweise gemäss dem folgenden Verfahren (iv) hergestellt werden: The β-substituted isovaleric acid ester of the formula (ID) is only known as an intermediate in the synthesis of 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylic acid, which is the acid half of the aforementioned permethrin (unexamined Japanese Design documents No. 98248/1976, 125251/1976 and 125252/1976). The β-substituted isovaleric acid ester of the formula (I-D) can be prepared, for example, according to the following process (iv):

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

640697 (iv) 640697 (iv)

12 12

X X

*K * K

o O

V V

0 0

(xvn) (xvn)

x x

Halogeniermittel Halogenating agent

OY OY

X Y X Y

(Im -D) (Im -D)

Hoch-O Hoch-O

A A

o-V o-V

(IV) (IV)

Tertiäres Amin worin X und Y gleich oder verschieden Chlor oder Brom bedeutet und A Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl bedeutet. Tertiary amine wherein X and Y are the same or different chlorine or bromine and A is hydrogen, cyano or ethynyl.

Dabei wird zunächst ein y-Lacton der Formel (XVII) mit einem Halogeniermittel in Reaktion gebracht, wobei das Carbonsäurehalogenid der Formel (I"'-D) erhalten wird. Wenn das Halogeniermittel Thionylchlorid, Phosphorpenta-chlorid oder Phosphoroxychlorid ist, wird dabei eine Verbindung der Formel (I'"-D) erhalten, wobei Y Chlor bedeutet, während eine Verbindung der Formel (I'"-D), wobei Y Brom bedeutet, dann erhalten wird, wenn z.B. Thionylbromid oder Phosphorpentabromid als Halogeniermittel verwendet wird (ungeprüfte Japanische Auslegeschrift Nr. 12160/1977). Das Carbonsäurehalogenid der Formel (I"'-D) kann gleichwohl gemäss einem früher erfundenen Verfahren hergestellt werden, wobei ein y-Lacton der Formel (XVII) in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators, beispielsweise von Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, oder einer anderen ähnlichen Verbindung, und eines Wasserstoffhalogenids mit einem Thionylhalogenid in Reaktion gebracht wird. Dann wird das Carbonsäurehalogenid der Formel (I"'-D) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins wie Pyridin oder Tri-äthylamin mit einem Alkohol der Formel (IV) in Reaktion gebracht, wobei ein ß-substituierter Isovaleriansäureester der Formel (I-D) erhalten wird (ungeprüfte Japanische Auslegeschrift Nr. 125150/1977). A y-lactone of the formula (XVII) is first reacted with a halogenating agent to give the carboxylic acid halide of the formula (I "'- D). If the halogenating agent is thionyl chloride, phosphorus pentochloride or phosphorus oxychloride, a compound is thereby formed of the formula (I '"- D), where Y is chlorine, while a compound of the formula (I'" - D), where Y is bromine, is obtained if, for example, thionyl bromide or phosphorus pentabromide is used as halogenating agent (unexamined Japanese No. 12160/1977) The carboxylic acid halide of the formula (I "'- D) can nevertheless be prepared according to a previously invented process, a y-lactone of the formula (XVII) in the presence of a Lewis acid catalyst, for example zinc chloride, tin tetrachloride, or other similar compound, and reacting a hydrogen halide with a thionyl halide. Then the carboxylic acid halide of the formula (I "'- D) is reacted with an alcohol of the formula (IV) in an inert solvent in the presence of a tertiary amine such as pyridine or triethylamine, a β-substituted isovaleric acid ester of the formula (ID ) is obtained (unchecked Japanese version No. 125150/1977).

Der im folgenden als Wirkstoff bezeichnete a- oder ß-substituierte Isovaleriansäureester der Formel (I) kann in Form von herkömmlichen Formulierungen wie Lösungen, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Suspensionen, Stäube oder Puder, Körnchen, mikrofeine Körnchen, Pulver, Verkleidungen, Aerosole, Moskitoweihrauchrollen oder -Spiralen, Ausräucher, langsam wirkende Ausräucher, elektrische Moskitoweihrauchmatten, Kapseln usw., verwendet werden. Diese Formulierungen können gemäss herkömmlichen Verfahren beispielsweise durch Vermengung des Wirkstoffes mit einem Füllstoff wie ein flüssiger, fester oder Flüssiggasverdünnungsmittel oder -träger, oder wahlweise mit einem oberflächenaktiven Stoff, d.h. einem Emulgator und/oder einem Dispergiermittel und/oder einem Schaummittel, hergestellt werden. Wenn Wasser als Füllstoff verwendet wird, kann ein organisches Lösungsmittel mitverwendet werden. The a- or β-substituted isovaleric acid ester of the formula (I), which is referred to below as the active ingredient, can be in the form of conventional formulations such as solutions, emulsifiable concentrates, wettable powders, suspensions, dusts or powders, granules, microfine granules, powders, linings, aerosols, Mosquito incense rolls or spirals, fumigators, slow-acting fumigators, electric mosquito incense mats, capsules, etc. can be used. These formulations can be prepared according to conventional methods, for example by mixing the active ingredient with a filler such as a liquid, solid or liquid gas diluent or carrier, or optionally with a surfactant, i.e. an emulsifier and / or a dispersant and / or a foaming agent. If water is used as a filler, an organic solvent can also be used.

Beispiele für geeignete flüssige Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol, Benzol, Alkylnaphthalin usw., chlorierte aromatische oder alipha- Examples of suitable liquid diluents are aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene, benzene, alkylnaphthalene etc., chlorinated aromatic or aliphatic

COOCH-/ 7 COOCH- / 7th

k \ k \

°-@ ° - @

(I-D) (I-D)

25 tische Kohlenwasserstoffe wie Chlorobenzol, Chloroäthylen, Methylenchlorid usw., aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Paraffin, beispielsweise Mineralöldestillat, Alkohole wie Butanol, Glykol und deren Äther und Ester, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-30 isobutylketon, Cyclohexanon usw., hochpolare Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril usw., und Wasser. 25 table hydrocarbons such as chlorobenzene, chloroethylene, methylene chloride, etc., aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, paraffin, for example mineral oil distillate, alcohols such as butanol, glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-30 isobutyl ketone, cyclohexanone etc., highly polar solvents dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile etc., and water.

Der Ausdruck «Flüssiggasverdünnungmittel» bedeutet eine Flüssigkeit, wie Aerosoltreibmittel, beispielsweise Di-35 chlorodifluoromethan, Trichlorofluoromethan usw., die bei Normaltemperatur und -druck gasförmig ist. The term "liquid gas diluent" means a liquid, such as aerosol propellants such as di-35 chlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, etc., which is gaseous at normal temperature and pressure.

Bevorzugte Beispiele für feste Verdünnungsmittel und Träger sind feinzerkleinerte natürliche Mineralien wie-Kaolin, Lehm, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, 40 Diatomerde usw., sowie fein zerkleinerte synthetische Mineralien wir Tonerde, Silikate usw. Preferred examples of solid diluents and carriers are finely comminuted natural minerals such as kaolin, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite, 40 diatomaceous earths, etc., and finely comminuted synthetic minerals such as alumina, silicates, etc.

Bevorzugte Beispiele für Emulgatoren und Schaummittel sind nichtionogene und anionenaktive Emulgiermittel wie Polyoxyäthylen-aliphatische Carbonsäureester, Polyoxyäthy-45 len-aliphatische Alkoholäther wie Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsufate, Arylsulfonate und Albumin-hydrolysat. Bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel sind Lignosulfitflüssigkeit und Methylcellulose. Preferred examples of emulsifiers and foaming agents are nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene aliphatic carboxylic acid esters, polyoxyethylene 45 len aliphatic alcohol ethers such as alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and albumin hydrolyzate. Preferred examples of dispersants are lignosulfite liquid and methyl cellulose.

In den beschriebenen Formulierungen können Klebstoffe wie Carboxymethyl-cellulose, pulverförmige, körnige oder latexähnliche natürliche sowie synthetische hochmolekulare Verbindungen wie Gummi-arabikum, Polyvinylalkohol, Poly-vinylacetat usw. verwendet werden. Ferner können Färbe-55 mittel wie anorganische Pigmente, beispielsweise Eisenoxid, Titanoxid usw., organische Farbstoffe, beispielsweise Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe usw., in den beschriebenen Formulierungen einverleibt werden. In the formulations described, adhesives such as carboxymethyl cellulose, powdery, granular or latex-like natural and synthetic high-molecular compounds such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, etc. can be used. Furthermore, coloring agents such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, etc., organic dyes, for example alizarin dyes, azo dyes, phthalocyanine dyes, etc., can be incorporated in the formulations described.

Die Schädlingsbekämpfungswirksamkeit des beschriebe-60 nen Wirkstoffes kann ferner durch die Eingabe von synerge-tischen Stoffen wie N-Octylbicyclohepten dicarboximid (Handelsmarke MGK-264), eine Mischung von N-Octylbicyclohepten dicarboximid mit Alkylarylsulfonat (Handelmarke MGK-5026), Octachloro dipropyläther, Piperonylbut-« oxid usw., gesteigert werden. Die Stabilität des Wirkstoffes der beschriebenen Schädlingsbekämpfungskompositionen kann ferner durch Eingabe eines Antioxydationsmittels vom Phenol-, Amino- oder einem anderen Typ wie 2,6-Di-t-butyl- The pest control activity of the described active ingredient can also be achieved by entering synergistic substances such as N-octylbicycloheptene dicarboximid (trade mark MGK-264), a mixture of N-octylbicycloheptene dicarboximide with alkylarylsulfonate (trade mark MGK-pherophenyl chlorophenyl chlorophenyl chlorophenyl chlorophenyl chlorophenyl chlorophenyl chlorophenyl chlorophenyl chlorophenyl chlorophenyl chlorophenyl chlorophenyl chlorophenyl chlorophenyl ether pb-5026) - «oxide etc. can be increased. The stability of the active ingredient of the pesticide compositions described can also be increased by adding an antioxidant of phenol, amino or another type such as 2,6-di-t-butyl

50 50

13 13

640697 640697

-4-methylphenol (BHT), 2,6-Di-t-butylphenol usw., gesteigert werden. -4-methylphenol (BHT), 2,6-di-t-butylphenol, etc.

Insektizidkompositionen oder -formulierungen mit erhöhter Wirksamkeit können andererseits durch Verwendung des beschriebenen Wirkstoffes in Kombination mit anderen Schädlingsbekämpfungsmittels verwendet werden. Beispiele für solche Schädlingsbekämpfungsmittel sind chlorierte organische Schädlingsbekämpfungsmittel wie DDT, BHC, Meth-oxychlorid usw., Carbamate wie 1-Naphthyl N-methylcarba-mat, 3,4-Dimethylphenyl N-methylcarbamat, 3,5-Dimethyl-phenyl N-methylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl N-methylcarbamat usw., Organophosphorverbindungen wie 0,0-Di-methyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)phosphorothionat, DD VP [0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorovinyl)phosphat], Diazinon, Phenthion, 0,0-Dimethyl-0-4-cyanophenyl phosphorothionat, 0,0-Dimethyl-S- [a-(äthoxycarbonyl)benzyl]phosphorodi-thionat, 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid, O-Äthyl-O-4-cyanophenyI phenylphosphonothionat usw., Cyclopropancarbonsäureester wie Pyrethrin, Allethrin, N-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)methylchrysanthemat (Te-tramethrin), 5-BenzyI-3-furylmethyIchrysanthemat (Resme-thrin), 5-Propargylfurfurylchrysanthemat (Furamethrin), 5-Propargyl-2-methyl-3-furylmethylchrysanthemat (Propar-thrin), 3-Phenoxybenzylchrosanthemat (Phenothrin), a-Äthy-nyl-3-phenoxybenzylchrysanthemat, 3-Phenoxybenzyl 2,2-di-methyl-3-(2,2-dichlorovinylicyclopropancarboxylat (Permeth-rin), a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropancarboxylat, a-Cyano-3-phenoxybenzyl 2.2--dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropancarboxylat usw., und substituierte Essigsäureester wie a-Cyano-3-phenoxy-benzyl a-(4-chlorophenyl)isovalerat, a-Äthynyl-3-phenoxy-benzyl a-(4-chlorophenyl)isovalerat usw. Insecticide compositions or formulations with increased effectiveness can, on the other hand, be used by using the active ingredient described in combination with other pesticides. Examples of such pesticides are chlorinated organic pesticides such as DDT, BHC, meth-oxychloride etc., carbamates such as 1-naphthyl N-methylcarbamate, 3,4-dimethylphenyl N-methylcarbamate, 3,5-dimethylphenyl N-methylcarbamate, 2-isopropoxyphenyl N-methyl carbamate, etc., organophosphorus compounds such as 0.0-dimethyl-0- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothionate, DD VP [0.0-dimethyl-0- (2,2-dichlorovinyl) phosphate], diazinon, phenthion, 0.0-dimethyl-0-4-cyanophenyl phosphorothionate, 0.0-dimethyl-S- [a- (ethoxycarbonyl) benzyl] phosphorodithionate, 2-methoxy-4H-1,3, 2-benzodioxaphosphorin-2-sulfide, O-ethyl-O-4-cyanophenyI phenylphosphonothionate etc., cyclopropanecarboxylic acid esters such as pyrethrin, allethrin, N- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimido) methyl chrysanthemate (Te-tramethrin), 5-benzyl -3-furylmethylchrysanthemum (Resme-thrin), 5-propargylfurfurylchrysanthemate (furamethrin), 5-propargyl-2-methyl-3-furylmethylchrysanthemum (propargin), 3-phenoxybenzylchrosanthemat (Phenoth rin), a-ethynyl-3-phenoxybenzyl chrysanthemate, 3-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyllicopropane carboxylate (permeth-rin), a-ethynyl-3-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl -3- (2,2-dichloro-vinyl) cyclopropane carboxylate, a-cyano-3-phenoxybenzyl 2.2 - dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane carboxylate, etc., and substituted acetic acid esters such as a-cyano-3-phenoxy -benzyl a- (4-chlorophenyl) isovalerate, a-ethynyl-3-phenoxy-benzyl a- (4-chlorophenyl) isovalerate etc.

In jeder Formulierung wird der Komposition Wirkstoff in einem 0,01-95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-90 Gew.-%, betragenden Anteil einverleibt. In each formulation, the active ingredient is incorporated in a proportion of 0.01-95% by weight, preferably 0.1-90% by weight.

Der beschriebene Wirkstoff kann in Form der vorstehend genannten Formulierungen verwendet werden oder in verschiedenen Anwendungsformen weiterformuliert werden, deren Wirkstoffgehalt weitgehend variieren kann. Die Wirkstoffkonzentration solcher Anwendungsformen kann 0,0000001-100 Gew.-%, vorzugsweise 0,001-10 Gew.-%, betragen. The active ingredient described can be used in the form of the formulations mentioned above or can be further formulated in various use forms, the active ingredient content of which can vary widely. The active substance concentration of such use forms can be 0.0000001-100% by weight, preferably 0.001-10% by weight.

Die den beschriebenen Wirkstoff enthaltenden Schädlingsbekämpfungskompositionen können gemäss den Anwendungsformen angepassten herkömmlichen Verfahren verwendet werden. The pesticide compositions containing the described active ingredient can be used in accordance with conventional methods adapted to the forms of use.

Die nachfolgenden Synthese-, Prüfungs-, Formulierungsund Wirksamkeitsbeispiele betreffen konkrete Ausführungsformen des erfindungsgemässen Esters, ihrer Herstellung und ihrer Verwendung, die in ihren Einzelheiten erläutert werden. In den Formulierungsbeispielen sind alle Anteile gewichtsbezogen. Die Verbindungsnummern entsprechen jenen der vorstehend genannten Ausführungsbeispiele (l)-(28) des erfindungsgemässen a- oder ß-substituierten Isovalerian-säureesters der Formel (I). The following synthesis, testing, formulation and efficacy examples relate to specific embodiments of the ester according to the invention, their preparation and their use, which are explained in detail. In the formulation examples, all proportions are based on weight. The compound numbers correspond to those of the above-mentioned embodiments (I) - (28) of the a- or β-substituted isovaleric acid ester of the formula (I) according to the invention.

Synthesebeispiel-1 Synthesis example-1

In eine Mischung von 4,4 g Äthyl a-isopropylacrylat und 40 g Monobromotrichloromethan wurden 0,14 g t-Butyl-perbenzoat gegeben und die erhaltene Mischung wurde bei 120°C während 12 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert und dann bei reduziertem Druck weiterdestilliert, wobei 8.5 g bei 132-136°C/0.8 mmHg siedendes Äthyl a-bromo--a-(2,2,2-trichIoroäthyl)isovalerat erhalten wurden (Ausbeute 81%). In a mixture of 4.4 g of ethyl a-isopropyl acrylate and 40 g of monobromotrichloromethane was added 0.14 g of t-butyl perbenzoate, and the resulting mixture was heated at 120 ° C for 12 hours. The reaction mixture was distilled to remove the low-boiling fraction and then distilled further under reduced pressure, whereby 8.5 g of ethyl a-bromo-a- (2,2,2-trichIoroethyl) boiling at 132-136 ° C / 0.8 mmHg were obtained ( Yield 81%).

In 20 g Chloroform wurden 6,0 g Äthyl a-bromo-a--(2,2,2-trichloroäthyl)isovalerat gelöst und, nach Eingabe von 3,5 g l,5-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-5 (DBU), die Lösung wurde bei Raumtemperatur während 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Diäthyläther verdünnt, mit Wasser und mit verdünntem wässerigem Chlorwasserstoff gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die leichtsiedende Fraktion wurde durch Destillation entfernt, wobei 4,6 g eines öligen Produktes erhalten wurden. Dieses Produkt wurde aufgrund seines magnetischen Kernresonanzspectrums, das hier als NMR spectrum bezeichnet wird, und seines GC-Massenspectrums als eine gewisse Menge Äthyl a-bromo-a-(2,2-dichlorovinyl)isovalerat enthaltendes Äthyl a-isopropyl-ß-trichloromethylacrylat identifiziert. In 50 ml Äthanol wurden 4,6 g dieses öligen Produktes gelöst und, nach Eingabe von 0,4 g von 5 % Palladium an Kohlenstoff, die Lösung wurde in einer Wasserstoffgasatmosphäre bei 55°C während 6 Stunden gerührt. Darauffolgend wurde die Reaktionsmischung zwecks Entfernung des Katalysators filtriert und das Äthanol wurde durch Destillation entfernt, wobei 3,9 g Äthyl a-(2,2-dichlorovinyl)-isovalerat in Form eines Öls erhalten wurden. 3,9 g dieses Isovalerates wurden dann in 20 ml Äthanol gelöst und 2,0 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser wurden in diese Äthanollösung gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur während 10 Stunden gerührt und das Äthanol wurde dann durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde mit wässerigem Chlorwasserstoff neutralisiert und mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherige Lösung ergab 2,9 g a-(2,2-Dichlor-vinyl)isovaleriansäure [Ausbeute: 85 % bezogen auf Äthyl a-bromo-a-(2,2,2-trichloroäthyl)isovalerat] mit folgendem NMR spectrum: 6.0 g of ethyl a-bromo-a - (2,2,2-trichloroethyl) isovalerate were dissolved in 20 g of chloroform and, after input of 3.5 gl, 5-diazabicyclo (5,4,0) undecen 5 (DBU), the solution was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction mixture was then diluted with diethyl ether, washed with water and with dilute aqueous hydrogen chloride and dried over anhydrous magnesium sulfate. The low-boiling fraction was removed by distillation to obtain 4.6 g of an oily product. This product was identified on the basis of its nuclear magnetic resonance spectrum, referred to here as the NMR spectrum, and its GC mass spectrum as ethyl a-isopropyl-ß-trichloromethylacrylate containing ethyl a-bromo-a- (2,2-dichlorovinyl) isovalerate . 4.6 g of this oily product were dissolved in 50 ml of ethanol and, after input of 0.4 g of 5% palladium on carbon, the solution was stirred in a hydrogen gas atmosphere at 55 ° C. for 6 hours. Subsequently, the reaction mixture was filtered to remove the catalyst, and the ethanol was removed by distillation, whereby 3.9 g of ethyl a- (2,2-dichlorovinyl) isovalerate was obtained in the form of an oil. 3.9 g of this isovalate was then dissolved in 20 ml of ethanol and 2.0 g of sodium hydroxide in 10 ml of water were added to this ethanol solution. The mixture was stirred at room temperature for 10 hours and the ethanol was then removed by distillation. The residue was neutralized with aqueous hydrogen chloride and extracted with diethyl ether. The ethereal solution gave 2.9 g of a- (2,2-dichlorovinyl) isovaleric acid [yield: 85% based on ethyl a-bromo-a- (2,2,2-trichloroethyl) isovalerate] with the following NMR spectrum:

NMR spectrum (60 MHz) 5 tms : NMR spectrum (60 MHz) 5 tms:

0,97 (d, J=7Hz), 1,03 (d, J=7Hz), 6H; 1,83-2,36 (m) 1H; 3,23 (d, J=10Hz), 3,35 (d, J=10Hz) 1H; 6,04 (d, J=10Hz) 1H. 0.97 (d, J = 7Hz), 1.03 (d, J = 7Hz), 6H; 1.83-2.36 (m) 1H; 3.23 (d, J = 10Hz), 3.35 (d, J = 10Hz) 1H; 6.04 (d, J = 10Hz) 1H.

In 15 ml trockenem Benzol wurden 1,8 g a-(2,2-Dichloro-vinyl)isovaleriansäure gelöst und 3,5 g Thionylchlorid wurden eingegeben. Die Mischung wurde während 5 Stunden in Rückfluss behandelt und dann zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert, wobei a-(2,2-Dichlorovinyl)-isovaleroylchlorid erhalten wurde. Dieses Chlorid wurde in 20 ml Benzol gelöst und 2,0 g a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl-alkohol wurden eingegeben. Darauffolgend wurden 2,9 g Pyridin eingegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur während 8 Stunden gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit Diäthyläther verdünnt, mit Wasser und mit verdünntem wässerigem Chlorwasserstoff gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die leichtsiedende Fraktion wurde dann durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde auf einer Silicagel-kolonne (Benzol/n-Hexan = 1:1 v/v) chromatographiert. Dieses Verfahren ergab 2,6 g a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dichlorovinyl)isovalerat [Verbindung (2)] [Ausbeute: 71% bezogen auf a-(2,2-DichIorovinyl)isovaleriansäure] mit folgenden Eigenschaften: rnr» 1.8 g of a- (2,2-dichloro-vinyl) isovaleric acid was dissolved in 15 ml of dry benzene and 3.5 g of thionyl chloride were added. The mixture was refluxed for 5 hours and then distilled to remove the low-boiling fraction, whereby a- (2,2-dichlorovinyl) isovaleroyl chloride was obtained. This chloride was dissolved in 20 ml of benzene and 2.0 g of a-ethynyl-3-phenoxybenzyl alcohol was added. Subsequently, 2.9 g of pyridine was added and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The resulting reaction mixture was diluted with diethyl ether, washed with water and with dilute aqueous hydrogen chloride and dried over anhydrous magnesium sulfate. The low-boiling fraction was then removed by distillation and the residue was chromatographed on a silica gel column (benzene / n-hexane = 1: 1 v / v). This procedure gave 2.6 g of a-ethynyl-3-phenoxybenzyl a- (2,2-dichlorovinyl) isovalerate [Compound (2)] [Yield: 71% based on a- (2,2-dichlorovinyl) isovaleric acid] with the following Features: rnr »

NMR spectrum (60 MHz) 8 tms 3 : NMR spectrum (60 MHz) 8 tms 3:

0,78-1,06 (m) 6H, 1,80-2,47 (m) 1H, 2,61 (d, J=2Hz) 1H, 3,29 (dd, J=7Hz & 10Hz) 1H, 6,00 (d, J=10Hz) 1H, 6,44 (d, J=2Hz) 1H, 6,85-7,55 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 65,65 (65,52) 0.78-1.06 (m) 6H, 1.80-2.47 (m) 1H, 2.61 (d, J = 2Hz) 1H, 3.29 (dd, J = 7Hz & 10Hz) 1H, 6.00 (d, J = 10Hz) 1H, 6.44 (d, J = 2Hz) 1H, 6.85-7.55 (m) 9H elementary analysis (calculation in brackets): C% 65.65 (65, 52)

H% 5,09 (5,00) H% 5.09 (5.00)

Synthesebeispiel-2 In 20 ml trockenem Benzol wurden 2,0 g a-(2,2-Dichloro-vinyl)isovaleriansäure gelöst und in die Lösung wurden 6,0 g Thionylchlorid eingegeben. Die Mischung wurde während einer Nacht in Rückfluss behandelt und dann zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert, wobei a-(2,2- Synthesis Example-2 2.0 g of a- (2,2-dichloro-vinyl) isovaleric acid was dissolved in 20 ml of dry benzene, and 6.0 g of thionyl chloride was added to the solution. The mixture was refluxed overnight and then distilled to remove the low-boiling fraction, with a- (2,2-

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

640697 640697

14 14

-Dichlorovinyl)isovaleroylchlorid erhalten wurde. Dieses Chlorid wurde in 25 ml trockenem Benzol gelöst und zunächst 2,3 g a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol und dann 2,4 g Pyridin wurden eingegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur während einer Nacht gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit Diäthyläther verdünnt, mit Wasser und mit verdünntem wässerigem Chlorwasserstoff gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert. Kolonnechromatographie des Rückstandes ergab 3,2 g a-Cya-no-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dichlorvinyl)isovalerat [Verbindung (1)] [Ausbeute: 78% bezogen auf a-(2,2-Dichloro-vinyl)isovaleriansäure] mit folgenden Eigenschaften: NMR spectrum (60 MHz) 5 '• -Dichlorovinyl) isovaleroyl chloride was obtained. This chloride was dissolved in 25 ml of dry benzene and first 2.3 g of a-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol and then 2.4 g of pyridine were added. The mixture was stirred at room temperature for one night. The resulting reaction mixture was diluted with diethyl ether, washed with water and with dilute aqueous hydrogen chloride, dried over anhydrous magnesium sulfate, and distilled to remove the low-boiling fraction. Column chromatography of the residue gave 3.2 g of a-cyano-3-phenoxybenzyl a- (2,2-dichlorovinyl) isovalerate [Compound (1)] [Yield: 78% based on a- (2,2-dichloro-vinyl ) isovaleric acid] with the following properties: NMR spectrum (60 MHz) 5 '•

0,78-1,04 (m) 6H, 1,74-2,40 (m) IH, 3,31 (dd, J=7Hz & 10Hz) IH, 5,95 (d, J=10Hz) IH, 6,33 (s) IH, 6,87-7,53 (m) 9H Elemental analysis (calcd. in parentheses): 0.78-1.04 (m) 6H, 1.74-2.40 (m) IH, 3.31 (dd, J = 7Hz & 10Hz) IH, 5.95 (d, J = 10Hz) IH, 6.33 (s) IH, 6.87-7.53 (m) 9H Elemental analysis (calcd. In parentheses):

Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 62,28 (62,39) Elemental analysis (calculation in brackets): C% 62.28 (62.39)

H% 4,70 (4,74) H% 4.70 (4.74)

Synthesebeispiel-3 10,5 g Natriumhydrid (ca. 50%) wurden mit n-Hexan gewaschen und beim Rühren in 430 g Benzol suspendiert. In diese Suspension wurden 36,8 g Diäthylisopropylmalonat gegeben und die Mischung wurde während 40 Minuten in Rückfluss behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann während 20 Minuten abkühlen lassen und 37,9 g 1,1-Di-chloro-3-bromo-l-propen wurden darauffolgend in mehreren Dosen eingegeben. Die Mischung wurde während 1,5 Stunden in Rückfluss gerührt. Nach Kühlung wurde die Reaktionsmischung mit Wasser und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedender Fraktion destilliert. Das resultierende Öl wurde unter reduziertem Druck weiterdestilliert und ergab 52,3 g Diäthylisopropyl--(3,3-dichloroallyl)malonat (Ausbeute: 92% bezogen auf die Äthylisopropylmalonat) mit folgendem NMR-spectrum: NMR spectrum (60 MHz) 5 : Synthesis example-3 10.5 g of sodium hydride (approx. 50%) were washed with n-hexane and suspended in 430 g of benzene while stirring. 36.8 g of diethyl isopropyl malonate was added to this suspension and the mixture was refluxed for 40 minutes. The reaction mixture was then allowed to cool for 20 minutes and 37.9 g of 1,1-di-chloro-3-bromo-l-propene was subsequently added in several doses. The mixture was stirred under reflux for 1.5 hours. After cooling, the reaction mixture was washed with water and with dilute hydrochloric acid, dried over anhydrous magnesium sulfate, and distilled to remove the low-boiling fraction. The resulting oil was further distilled under reduced pressure and gave 52.3 g of diethyl isopropyl (3,3-dichloroallyl) malonate (yield: 92% based on the ethyl isopropyl malonate) with the following NMR spectrum: NMR spectrum (60 MHz) 5:

0,94 (d, J=7Hz), 6H, 1,22 (t, J=7Hz) 6H, 2,04-2,44 (m) 1H, 2,64 (d, J=7Hz) 2H, 4,16 (q, J=7Hz) 4H, 5,90 (t, J=7Hz) 1H 0.94 (d, J = 7Hz), 6H, 1.22 (t, J = 7Hz) 6H, 2.04-2.44 (m) 1H, 2.64 (d, J = 7Hz) 2H, 4 , 16 (q, J = 7Hz) 4H, 5.90 (t, J = 7Hz) 1H

8,8 g dieses Malonates wurden in 20 g Äthanol gelöst und in diese Lösung wurde eine Lösung von 6,4 g Natriumhydroxid in 10 g Wasser eingegeben. Die Mischung wurde während einer Nacht in Rückfluss behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung des Äthanols destilliert, der Rückstand wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, mit Diäthyläther extrahiert und die ätherige Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet sowie zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert, wobei eine Mischung von Isopropyl(3,3--dichloroallyl)malonsäure und Monoäthyl isopropyl-(3,3-di-chloroallyl)malonat erhalten wurde. Diese Mischung wurde bei 180-230°C unter 15-60 mmHg betragendem reduziertem Druck decarboxyliert, wobei 6,0 g einer Mischung von a--(3,3-Dichloroallyl)isovaleriansäure und Äthyl a-(3,3-dichloro-allyl)isovalerat erhalten wurde. 6,0 g dieser decarboxylierten Mischung wurden in 20 g Äthanol gelöst und in diese Lösung wurde eine Lösung von 1,2 g Natriumhydroxid in 10 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde während 4 Stunden in Rückfluss behandelt, und darauffolgend wurde das Äthanol durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherige Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichsiedenden Fraktion destilliert. Dieses Verfahren ergab 4,2 g a-(3,3-Dichloroallyl)isovaleriansäure [Ausbeute: 70% bezogen auf Diäthyl isopropyl-(3,3-dichloroallyl)-malo-nat] mit folgendem NMR-spectrum: 8.8 g of this malonate were dissolved in 20 g of ethanol and a solution of 6.4 g of sodium hydroxide in 10 g of water was added to this solution. The mixture was refluxed for one night. The reaction mixture was then distilled to remove the ethanol, the residue was acidified with dilute hydrochloric acid, extracted with diethyl ether, and the ethereal layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and distilled to remove the low-boiling fraction using a mixture of isopropyl (3,3-dichloroallyl ) malonic acid and monoethyl isopropyl (3,3-di-chloroallyl) malonate was obtained. This mixture was decarboxylated at 180-230 ° C under a reduced pressure of 15-60 mmHg, 6.0 g of a mixture of a - (3,3-dichloroallyl) isovaleric acid and ethyl a- (3,3-dichloro-allyl ) isovalerate was obtained. 6.0 g of this decarboxylated mixture was dissolved in 20 g of ethanol and a solution of 1.2 g of sodium hydroxide in 10 g of water was added to this solution. The mixture was refluxed for 4 hours and then the ethanol was removed by distillation. The residue was acidified with dilute hydrochloric acid and extracted with diethyl ether. The ethereal layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and distilled to remove the low-boiling fraction. This method gave 4.2 g of a- (3,3-dichloroallyl) isovaleric acid [yield: 70% based on diethyl isopropyl- (3,3-dichloroallyl) malonate] with the following NMR spectrum:

NMR spectrum (60 MHz) 5 hms '■ NMR spectrum (60 MHz) 5 hms' ■

1,01 (d, J=7Hz) 6H, 1,67-2,67 (m) 4H, 5,94 (t, J=7Hz) 1H 1.01 (d, J = 7Hz) 6H, 1.67-2.67 (m) 4H, 5.94 (t, J = 7Hz) 1H

In 2,1 g a-(3,3-Dichloroallyl)isovaleriansäure wurden 3,0 g Thionylchlorid sowie 10 g Benzol eingegeben und die Mischung wurde während 5 Stunden in Rückfluss behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert, wobei a-(3,3-Dichloro-allyl)isovaleroylchlorid erhalten wurden. Dieses Chlorid wurde in 30 g trockenem Benzol gelöst und in diese Lösung wurden 2,0 g 3-PhenoxybenzylalkohoI eingegeben. Darauffolgend wurden 2,0 g Pyridin tropfenweise eingegeben und die Mischung wurde während einer Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Diäthyläther verdünnt, mir verdünnter Chlorwasserstoffsäure und mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert. Kolonnenchromatographie des verbleibenden zähflüssigen Öls ergab 3,1 g 3-Phenoxybenzyl a-(3,3-Di-chloroallyl)isovalerat [Verbindung (5)] [Ausbeute: 79% bezogen auf a-(3,3-Dichloroallyl)isovaleriansäure] mit folgenden Eigenschaften: 3.0 g of thionyl chloride and 10 g of benzene were added to 2.1 g of a- (3,3-dichloroallyl) isovaleric acid and the mixture was refluxed for 5 hours. The reaction mixture was then distilled to remove the low-boiling fraction, whereby a- (3,3-dichloro-allyl) isovaleroyl chloride was obtained. This chloride was dissolved in 30 g of dry benzene and 2.0 g of 3-phenoxybenzyl alcohol was added to this solution. Subsequently, 2.0 g of pyridine was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for one night. The reaction mixture was then diluted with diethyl ether, washed with dilute hydrochloric acid and with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and distilled to remove the low-boiling fraction. Column chromatography of the remaining viscous oil gave 3.1 g of 3-phenoxybenzyl a- (3,3-di-chloroallyl) isovalerate [Compound (5)] [Yield: 79% based on a- (3,3-dichloroallyl) isovaleric acid] with following properties:

NMR spectrum (60 MHz) 8 tms& : NMR spectrum (60 MHz) 8 tms &:

0,94 (d, 7Hz) 6H, 1,65-2,66 (m) 4H, 5,14 (s) 2H, 5,87 (t, J = 7Hz) 1H, 6,83-7,60 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammem): C% 64,20 (64,13) 0.94 (d, 7Hz) 6H, 1.65-2.66 (m) 4H, 5.14 (s) 2H, 5.87 (t, J = 7Hz) 1H, 6.83-7.60 ( m) 9H elementary analysis (calculation in brackets): C% 64.20 (64.13)

H% 5,58 (5,64) H% 5.58 (5.64)

Synthesebeispiele 4 und 5 Das Verfahren des Synthesebeispiels-3 wurde wiederholt, ausser dass statt 2,0 g 3-Phenoxybenzylalkohol 2,3 g a-Cyano--3-phenoxybenzylalkohol bzw. 2,3 g a-Äthynyl-3-phenoxy-benzylalkohol verwendet wurden. Diese Verfahren ergaben die entsprechenden a-(3,3-Dichloroallyl)isovaleriansäureester [Verbindungen (6) bzw. (7)] mit folgenden Ausbeuten und Eigenschaften: Synthesis Examples 4 and 5 The procedure of Synthesis Example 3 was repeated, except that instead of 2.0 g of 3-phenoxybenzyl alcohol, 2.3 g of a-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol and 2.3 g of a-ethynyl-3-phenoxy-benzyl alcohol, respectively were used. These processes gave the corresponding a- (3,3-dichloroallyl) isovaleric acid esters [compounds (6) and (7)] with the following yields and properties:

Verbindung (6): Ausbeute 3,5 g (84%) Compound (6): yield 3.5 g (84%)

NMR spectrum (60 MHz) 8 tms*3 : NMR spectrum (60 MHz) 8 tms * 3:

0,78-1,05 (m) 6H, 1,63-2,52 (m) 4H, 5,60-5,94 (m) 1H, 6,38 (s) 1H, 6,85-7,55 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 63,09 (63,17) 0.78-1.05 (m) 6H, 1.63-2.52 (m) 4H, 5.60-5.94 (m) 1H, 6.38 (s) 1H, 6.85-7, 55 (m) 9H elementary analysis (calculation in brackets): C% 63.09 (63.17)

H% 4,95 (5,06) H% 4.95 (5.06)

Verbindung (7): Ausbeute 3,0 g (72%) Compound (7): Yield 3.0 g (72%)

NMR spectrum (60 MHz) 5 Çms^3 • NMR spectrum (60 MHz) 5 Çms ^ 3 •

0,81-1,05 (m) 6H, 1,62-2,55 (m) 4H, 2,63 (d, J=2Hz) IH, 5,67-5,98 (m) IH, 6,47 (d, J=2Hz) 1H, 6,87-7,55 (m) 9H 0.81-1.05 (m) 6H, 1.62-2.55 (m) 4H, 2.63 (d, J = 2Hz) IH, 5.67-5.98 (m) IH, 6, 47 (d, J = 2Hz) 1H, 6.87-7.55 (m) 9H

Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 66,31 (66,20) Elemental analysis (calculation in brackets): C% 66.31 (66.20)

H% 5,38 (5,31) H% 5.38 (5.31)

Synthesebeispiel-6 In 100 g Methanol wurden 10,0 g Äthyl a-Allylisovalerat der Formel (XI), worin R=-CH?CH3, gelöst und Ozongas wurde, unter Kühlung bei —20°C bis — 10°C beim Rühren, während 8 Stunden in die Lösung geperlt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur in 100 g Dimethyl-sulfid gegeben und die Mischimg wurde bei dieser Temperatur während einer Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion unter reduziertem Druck destilliert und der Rückstand wurde mit 50 g Diäthyläther verdünnt. Nach erfolgter Eingabe von 4 g Calciumchlorid wurde bei Raumtemperatur während s Synthesis Example-6 In 100 g of methanol, 10.0 g of ethyl a-allyl isovalerate of the formula (XI), in which R = -CH? CH3, was dissolved and ozone gas was dissolved, with cooling at -20 ° C. to -10 ° C. while stirring, bubbled into the solution for 8 hours. The reaction mixture was then poured into 100 g of dimethyl sulfide at room temperature and the mixture was stirred at this temperature for one night. The reaction mixture was then distilled under reduced pressure to remove the low-boiling fraction, and the residue was diluted with 50 g of diethyl ether. After 4 g of calcium chloride had been entered, it was left at room temperature for s

io io

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

15 15

640697 640697

10 Minuten Wasserstoffgas in die Mischung geperlt. Dann wurden 5 g wasserfreies Kaliumcarbonat eingegeben und die Mischung wurde kräftig gerührt. Die Diäthylätherlösung wurde genommen, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion unter reduziertem Druck destilliert. Dieses Verfahren ergab 9,0 g von Äthyl 2-isopropyl-3-for-myl-propionat der Formel (XII), worin R=CHaCH, bedeutet [Ausbeute: 89% bezogen auf Äthyl a-allylisovalerat; NMR-spectrum des Aldehyds: (60 MHz) 8 : 9,74]. Bubbled hydrogen gas into the mixture for 10 minutes. Then 5 g of anhydrous potassium carbonate was added and the mixture was stirred vigorously. The diethyl ether solution was taken, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and distilled under reduced pressure to remove the low-boiling fraction. This procedure gave 9.0 g of ethyl 2-isopropyl-3-formyl-propionate of formula (XII), wherein R = CHaCH, [yield: 89% based on ethyl a-allyl isovalerate; NMR spectrum of the aldehyde: (60 MHz) 8: 9.74].

12,5 g Tetrabromkohlenstoff wurden in 240 g Methylenchlorid gelöst und 19,8 g Triphenylphosphin wurden in die Lösung gegeben. Die Mischung wurde kräftig gerührt. In diese gemischte Lösung wurden 5,0 g des vorstehend genannten Äthyl 2-Isopropyl-3-formyl-propionat gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur während einer Nacht gerührt. Darauffolgend wurde die leichtsiedende Fraktion durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Diäthyläther und Wasser kräftig gerührt. Die Diäthylätherschicht wurde genommen und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion unter reduziertem Druck destilliert. In den Rückstand wurde Petrol-äther eingegeben und die Petrolätherlösung wurde nach kräftigem Rühren genommen und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion unter reduziertem Druck destilliert. Der resultierende ölige Rückstand wurde durch Destillation unter reduziertem Druck gereinigt. Dieses Verfahren ergab 4,6 g Äthyl a-(3,3-dibromoallyl)isovalerat (Ausbeute: 48% bezogen auf Äthyl 2-isopropyl-3-formyl-propionat). NMR spectrum (60 MHz) 8 §ms£3 • 12.5 g of carbon tetrabromo were dissolved in 240 g of methylene chloride and 19.8 g of triphenylphosphine were added to the solution. The mixture was stirred vigorously. Into this mixed solution was added 5.0 g of the above ethyl 2-isopropyl-3-formyl-propionate, and the mixture was stirred at room temperature for one night. Subsequently, the low-boiling fraction was removed by distillation under reduced pressure, and the residue was stirred vigorously with diethyl ether and water. The diethyl ether layer was taken and distilled under reduced pressure to remove the low-boiling fraction. Petroleum ether was added to the residue and the petroleum ether solution was taken after vigorous stirring and distilled under reduced pressure to remove the low-boiling fraction. The resulting oily residue was purified by distillation under reduced pressure. This procedure gave 4.6 g of ethyl a- (3,3-dibromoallyl) isovalerate (yield: 48% based on ethyl 2-isopropyl-3-formyl-propionate). NMR spectrum (60 MHz) 8 §ms £ 3 •

0,88 (d, J=6,5Hz) 6H, 1,20 (t, J=7Hz) 3H, 1,65-2,38 (m) 4H, 4,09 (q, J=7Hz) 2H, 6,35 (t, J=7Hz) 1H In eine Mischung von 7 g Wasser und 20 g Äthanol wurden 1,1 Natriumhydroxid gelöst und in diese Lösung wurden 4,6 g des vorstehend genannten Äthyl a-(3,3-dibromo-allyDisovalerates eingegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur während einer Nacht gerührt und dann während 3 Stunden in Rückfluss behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung des Äthanols destilliert, der Rückstand wurde durch Eingabe von verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherige Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und die leichtsiedende Fraktion wurde durch Destillation entfernt. Dieses Verfahren ergab 3,7 g a-(3,3--Dibromoallyl)isovaleriansäure [Ausbeute: 88% bezogen auf Äthyl a-(3,3-dibromoaIlyl)-isovalerat] mit folgendem NMR-spectrum: 0.88 (d, J = 6.5Hz) 6H, 1.20 (t, J = 7Hz) 3H, 1.65-2.38 (m) 4H, 4.09 (q, J = 7Hz) 2H, 6.35 (t, J = 7Hz) 1H 1.1 sodium hydroxide was dissolved in a mixture of 7 g of water and 20 g of ethanol, and 4.6 g of the above-mentioned ethyl a- (3,3-dibromo- The mixture was stirred at room temperature for one night and then refluxed for 3 hours. The reaction mixture was then distilled to remove the ethanol, the residue was acidified by input of dilute hydrochloric acid and extracted with diethyl ether. The ethereal layer was over dried anhydrous magnesium sulfate and the low-boiling fraction was removed by distillation, which gave 3.7 g of a- (3,3-dibromoallyl) isovaleric acid [yield: 88% based on ethyl a- (3,3-dibromoaIlyl) isovalerate] with the following NMR spectrum:

NMR spectrum (60 MHz) 8 hm?' : NMR spectrum (60 MHz) 8 hm? ' :

0,92 (d, J=6,5Hz) 6H, 1,67-2,42 (m) 4H, 6,39 (t, J=7Hz) 1H, 10,63 (s) 1H 0.92 (d, J = 6.5Hz) 6H, 1.67-2.42 (m) 4H, 6.39 (t, J = 7Hz) 1H, 10.63 (s) 1H

In 20 g Benzol wurden 2,0 g a-(3,3-Dibromoallyl)-iso-valeriansäure gelöst und in diese Lösung wurden 4,7 g Thionylchlorid sowie 2 Tropfen N,N-Dimethylformamid eingegeben. Die Mischung wurde während einer Nacht in Rückfluss behandelt und dann zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert, wobei als Rückstand a-(3,3-Di-bromoallyl)isovaleroylchlorid erhalten wurde. Dieses Chlorid wurde in 30 g trockenem Benzol gelöst und 1,5 g a-Äthy-nyl-3-phenoxybenzylalkohol wurden eingegeben. Darauffolgend wurden 1,6 g Pyridin tropfenweise eingegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur während einer Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann während zwei Stunden bei 40-50°C weitergerührt, nachher mit Diäthyläther verdünnt, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert. Kolonnenchromatographie des resultierenden zähflüssigen Öls ergab 2,0 g a-Äthynyl-3-phenoxy- 2.0 g of a- (3,3-dibromoallyl) -iso-valeric acid were dissolved in 20 g of benzene and 4.7 g of thionyl chloride and 2 drops of N, N-dimethylformamide were added to this solution. The mixture was refluxed for one night and then distilled to remove the low-boiling fraction to give a- (3,3-di-bromoallyl) isovaleroyl chloride as a residue. This chloride was dissolved in 30 g of dry benzene and 1.5 g of a-ethyl-3-phenoxybenzyl alcohol was added. Subsequently, 1.6 g of pyridine was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for one night. The reaction mixture was then further stirred at 40-50 ° C. for two hours, then diluted with diethyl ether, washed with dilute hydrochloric acid and with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and distilled to remove the low-boiling fraction. Column chromatography of the resulting viscous oil gave 2.0 g of a-ethynyl-3-phenoxy

benzyl a-(3,3-dibromoaIIyl)-isovalerat [Verbindung (10)] [Ausbeute: 59% bezogen auf a-(3,3-Dibromoallyl)isovale-riansäure] mit folgenden Eigenschaften: benzyl a- (3,3-dibromoaIIyl) isovalerate [Compound (10)] [Yield: 59% based on a- (3,3-dibromoallyl) isovaleric acid] with the following properties:

NMR spectrum (60 MHz) 8 : NMR spectrum (60 MHz) 8:

5 0,74-1,03 (m) 6H, 1,60-2,43 (m) 4H, 2,53-2,63 (m) 1H, 6,12-6,50 (m) 2H, 6,84-7,50 (m) 5 0.74-1.03 (m) 6H, 1.60-2.43 (m) 4H, 2.53-2.63 (m) 1H, 6.12-6.50 (m) 2H, 6 , 84-7.50 (m)

Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 54,66 (54,57) Elemental analysis (calculation in brackets): C% 54.66 (54.57)

H% 4,40 (4,38) H% 4.40 (4.38)

10 10th

Synthesebeispiele 7 und 8 Das Verfahren des Synthesebeispiels-6 wurde wiederholt, ausser dass statt 1,5 g a-Äthynyl-3-phenoxybenzylalkohol 1,4 g 3-Phenoxybenzylalkohol bzw. 1,5 g a-Cyano-3-phenoxy-15 benzylalkohol verwendet wurde. Dieses Verfahren ergab die entsprechenden a-(3,3-Dibromoallyl)-isovaleriansäureester [Verbindungen (8) bzw. (9)] mit folgenden Ausbeuten und Eigenschaften: Synthesis Examples 7 and 8 The procedure of Synthesis Example-6 was repeated, except that instead of 1.5 g of a-ethynyl-3-phenoxybenzyl alcohol, 1.4 g of 3-phenoxybenzyl alcohol and 1.5 g of a-cyano-3-phenoxy-15 benzyl alcohol were used has been used. This process gave the corresponding a- (3,3-dibromoallyl) isovaleric acid esters [compounds (8) and (9)] with the following yields and properties:

Verbindung (8): Ausbeute 2,6 g (81%) Compound (8): yield 2.6 g (81%)

20 NMR spectrum (60 MHz) 5 Ç^s^3 : 20 NMR spectrum (60 MHz) 5 ^ ^ s ^ 3:

0,91 (d, J=6,5Hz) 6H, 1,65-2,50 (m) 4H, 5,09 (s) 2H, 6,35 (t, J=7Hz) 1H, 6,87-7,50 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 52,18 (52,31) 0.91 (d, J = 6.5Hz) 6H, 1.65-2.50 (m) 4H, 5.09 (s) 2H, 6.35 (t, J = 7Hz) 1H, 6.87- 7.50 (m) 9H elementary analysis (calculation in brackets): C% 52.18 (52.31)

« H% 4,55 (4,60) «H% 4.55 (4.60)

Verbindung (9): Ausbeute 2,2 g (65%) Compound (9): yield 2.2 g (65%)

Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 51,97 (52,10) Elemental analysis (calculation in brackets): C% 51.97 (52.10)

H% 4,12 (4,17) H% 4.12 (4.17)

30 30th

Syn thesebeispiel-9 Ein druckfester rohrförmiger Reaktor wurde mit einer Mischung von 20,0 g Äthyl 3,3-Dimethyl-4-pentenat, 200 g Chloroform und 1,0 g t-Butyl perbenzoat gefüllt, verschlos-35 sen und der Inhalt wurde während 20 Stunden bei 120°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert und darauffolgend bei reduziertem Druck weiterdestilliert. Dieses Verfahren ergab 27,2 g bei 90-92°C/0,6 mmHg siedendes Äthyl 40 ß-(3,3,3-trichloropropyl)isovalerat(äthyl 6,6,6-trichloro-3,3-di-methylhexanoat) (Ausbeute: 77%). Synthesis Example-9 A pressure-resistant tubular reactor was filled with a mixture of 20.0 g of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenate, 200 g of chloroform and 1.0 g of t-butyl perbenzoate, sealed and the contents were sealed heated at 120 ° C for 20 hours. The reaction mixture was then distilled to remove the low-boiling fraction and then further distilled under reduced pressure. This procedure gave 27.2 g of ethyl 40 ß- (3,3,3-trichloropropyl) isovalerate (ethyl 6,6,6-trichloro-3,3-dimethylhexanoate) boiling at 90-92 ° C / 0.6 mmHg ) (Yield: 77%).

NMR spectrum 60 MHz) 8 tms^3 : NMR spectrum 60 MHz) 8 tms ^ 3:

1,07 (s), 1,26 (t, J=7Hz) 9H; 1,67-2,03 (m) 2H; 2,24 (s) 2H; 2,60-2,95 (m) 2H; 4,17 (q, J=7Hz) 2H 4' In 50 g Äthanol wurden 2,5 g Natriummetall gelöst und 20,0 g des vorstehend genannten Äthyl ß-(3,3,3-trichloropro-pyI)isovalerats wurden in diese Lösung gegeben. Die Mischung wurde während 8 Stunden in Rückfluss behandelt. Die Reaktionsmischung wurde mit einer Lösung von Chlor-50 Wasserstoff in trockenem Äthanol neutralisiert und bis etwa einem Zwanzigstel seines ursprünglichen Volumens konzentriert. In dieses Konzentrat wurden 100 g Eiswasser gegeben und die Mischung wurde mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherige Schicht wurde über wasserfreiem Magnesium-55 sulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert. Dieses Verfahren ergab 13,7 g Äthyl ß-(3,3-dichloroallyl)isovalerat (äthyl 6,6-dichloro-3,3-dime-thyl-5-hexanoat) (Ausbeute: 79%) mit folgendem NMR-spec-trum: 1.07 (s), 1.26 (t, J = 7Hz) 9H; 1.67-2.03 (m) 2H; 2.24 (s) 2H; 2.60-2.95 (m) 2H; 4.17 (q, J = 7Hz) 2H 4 '2.5 g of sodium metal were dissolved in 50 g of ethanol and 20.0 g of the above-mentioned ethyl β- (3,3,3-trichloropropyl) isovalerate were dissolved in this Solution given. The mixture was refluxed for 8 hours. The reaction mixture was neutralized with a solution of chlorine-50 hydrogen in dry ethanol and concentrated to about one twentieth of its original volume. 100 g of ice water was added to this concentrate and the mixture was extracted with diethyl ether. The ethereal layer was dried over anhydrous magnesium 55 sulfate and distilled to remove the low-boiling fraction. This procedure gave 13.7 g of ethyl β- (3,3-dichloroallyl) isovalerate (ethyl 6,6-dichloro-3,3-dimethyl-5-hexanoate) (yield: 79%) with the following NMR spec. dream:

60 NMR spectrum (60 MHz) 8 hms : 60 NMR spectrum (60 MHz) 8 hms:

0,99 (s) 6H, 1,20 (t, J=7,5Hz) 3H, 2,09-2,35 (m) 4H, 4,07 (q, J=7,5Hz) 2H, 5,94 (t, J=7,5Hz) 1H In eine Lösung von 2,2 g Natriumhydroxid in 15 g Wasser wurden 10,0 g des vorstehend genannten Äthyl ß-(3,3-di-65 chloroallyl)isovalerats sowie 20 g Äthanol eingegeben und die Mischung wurde während 4 Stunden in Rückfluss behandelt. Die Reaktionsmischung wurde zwecks Entfernung des Äthanols destilliert, mit wässeriger Chlorwasserstoffsäure ange- 0.99 (s) 6H, 1.20 (t, J = 7.5Hz) 3H, 2.09-2.35 (m) 4H, 4.07 (q, J = 7.5Hz) 2H, 5, 94 (t, J = 7.5 Hz) 1H In a solution of 2.2 g of sodium hydroxide in 15 g of water were 10.0 g of the above ethyl ß- (3,3-di-65 chloroallyl) isovalerate and 20 g of ethanol and the mixture was refluxed for 4 hours. The reaction mixture was distilled to remove the ethanol, mixed with aqueous hydrochloric acid.

640697 640697

16 16

säuert und mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherige Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert. Dieses Verfahren ergab 8,2 g ß-(3,3-Dichloroallyl)-isova-leriansäure (6,6-dichloro-3,3-dimethyl-5-hexensäure) (Aus- 5 beute: 93%) mit folgendem NMR-spectrum: acidifies and extracted with diethyl ether. The ethereal layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and distilled to remove the low-boiling fraction. This procedure gave 8.2 g of β- (3,3-dichloroallyl) isova-leric acid (6,6-dichloro-3,3-dimethyl-5-hexenoic acid) (yield: 93%) with the following NMR spectrum:

NMR spectrum (60 MHz) 5 : NMR spectrum (60 MHz) 5:

1,04 (s) 6H, 2,14-2,34 (m) 4H, 5,94 (t, J=7,5Hz) IH In 2.1 g ß-(3,3-Dichloroallyl)isovaleriansäure wurden 3.0 g Thionylchlorid und 10 g Benzol eingegeben und die 10 Mischung wurde während 5 Stunden in Rückfluss behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert, wobei als Rückstand ß-(3.3-Dichloroallyl)isovaleroylchlorid erhalten wurde. Dieses Chlorid wurde in 30 g trockenem Benzol gelöst und 2,0 g 15 3-Phenoxybenzylalkohol wurden in die Lösung gegeben. Darauffolgend wurden 1,6 g Pyridin tropfenweise eingegeben und die Mischung wurde während einer Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Diäthyläther verdünnt, mit verdünnter wässerigei Chlor- 20 wasserstoffsäure und mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichtsiedenden Fraktion destilliert. Kolonnenchromatographie des resultierenden öligen Rückstandes ergab 2,8 g 3-Phenoxybenzyl- ß-(3,3-dichloroallyl)isovalerat [Verbindung 25 (11)] [Ausbeute: 71% bezogen auf ß-(3,3-Dichloroallyl)iso-valeriansäure] mit folgenden Eigenschaften: 1.04 (s) 6H, 2.14-2.34 (m) 4H, 5.94 (t, J = 7.5Hz) IH In 2.1 g of β- (3,3-dichloroallyl) isovaleric acid were 3.0 g of thionyl chloride and 10 g of benzene were added and the mixture was refluxed for 5 hours. The reaction mixture was then distilled to remove the low-boiling fraction, whereby ß- (3.3-dichloroallyl) isovaleroyl chloride was obtained as the residue. This chloride was dissolved in 30 g of dry benzene and 2.0 g of 15 3-phenoxybenzyl alcohol was added to the solution. Subsequently, 1.6 g of pyridine was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for one night. The reaction mixture was then diluted with diethyl ether, washed with dilute aqueous hydrochloric acid and with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and distilled to remove the low-boiling fraction. Column chromatography of the resulting oily residue gave 2.8 g of 3-phenoxybenzyl-β- (3,3-dichloroallyl) isovalerate [Compound 25 (11)] [Yield: 71% based on β- (3,3-dichloroallyl) iso-valeric acid ] with the following properties:

NMR spectrum (60 MHz) 8 ^ : NMR spectrum (60 MHz) 8 ^:

0,93 (s) 6H, 2,03-2.23 (m) 4H, 4,98 (s) 2H, 5,88 (t, J=7,5Hz) 1H, 6,76-7,50 (m) 9H so 0.93 (s) 6H, 2.03-2.23 (m) 4H, 4.98 (s) 2H, 5.88 (t, J = 7.5Hz) 1H, 6.76-7.50 (m) 9H so

Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): Elementary analysis (calculation in brackets):

C% 64,08 (64,13) C% 64.08 (64.13)

H% 5,60 (5,64) H% 5.60 (5.64)

Synthesebeispiele 10 und 11 35 Synthesis Examples 10 and 11 35

Das in Synthesebeispiel-9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausser dass statt 2,0 g 3-Phenoxybenzylalkohol 2,2 g a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol bzw. 2,2 g a-Äthy-nyl-3-phenoxybenzylalkohol verwendet wurden. Diese Verfahren ergaben entsprechende ß-(3,3-Dichloroallyl)isova- 40 leriansäureester [Verbindungen (12) bzw. (13)] mit folgenden Ausbeute und Eigenschaften: The procedure described in Synthesis Example-9 was repeated, except that 2.2 g of a-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol or 2.2 g of a-ethyl-3-phenoxybenzyl alcohol were used instead of 2.0 g of 3-phenoxybenzyl alcohol. These processes gave corresponding β- (3,3-dichloroallyl) isova-40-leric acid esters [compounds (12) and (13)] with the following yield and properties:

Verbindung (12): Ausbeute 3,4 g (81%): Compound (12): Yield 3.4 g (81%):

NMR spectrum (60 MHz) § • NMR spectrum (60 MHz) § •

1,01 (s) 6H; 2,19 (d, J=8Hz), 2,30 (s) 4H; 5,89 (t, « 1.01 (s) 6H; 2.19 (d, J = 8Hz), 2.30 (s) 4H; 5.89 (t, «

J=8Hz) IH; 6,38 (s) IH; 6,90-7,50 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): J = 8Hz) IH; 6.38 (s) IH; 6.90-7.50 (m) 9H elementary analysis (calculation in brackets):

C% 62,98 (63,17) C% 62.98 (63.17)

H% 5,06 (5,06) H% 5.06 (5.06)

Verbindung (13): Ausbeute 3,3 g (79%) 50 Compound (13): Yield 3.3 g (79%) 50

NMR spectrum (60 MHz) S : NMR spectrum (60 MHz) S:

0,96 (s) 6H, 2,07-2,28 (m) 4H, 2,53 (d, J=2Hz) 1H, 5,87 (t, J=8Hz) 1H, 6,44 (d, J=2Hz) 1H, 6,83-7,50 (m) 9H 0.96 (s) 6H, 2.07-2.28 (m) 4H, 2.53 (d, J = 2Hz) 1H, 5.87 (t, J = 8Hz) 1H, 6.44 (d, J = 2Hz) 1H, 6.83-7.50 (m) 9H

Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): » Elemental analysis (calculation in brackets): »

C% 66,05 (66,20) C% 66.05 (66.20)

H% 5,19 (5,31) H% 5.19 (5.31)

Synthesebeispiel-12 In 150 g Benzol wurden 62,7 g 3.3-DimethyI-4-(2,2-di- 60 chlorovinyl)-4-butanolid gelöst und Chlorwasserstoffgas wurde während einer Stunde bei Raumtemperatur in die Lösung einqeperlt. 3,0 g Zinkchlorid wurden dann eingegeben und die Mischung wurde in Rückfluss behandelt. Unter Fortsetzung der Chlorwasserstoffgaseinführung wurden 107,0 g 65 Thionylchlorid über eine Stunde tropfenweise eingegeben. Die Mischung wurde dann bei der vorstehend genannten Temoeratur während einer Stunde weiter erwärmt. Daraufhin wurden der Thionylchloridüberschuss und Benzol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Destillation des Rückstandes unter reduziertem Druck ergab 49,1 g bei ' 79-81°C/0,65 mmHg siedendes 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichloro--5-hexenoylchlorid (Ausbeute: 62%) mit folgenden Eigenschaften: Synthesis Example-12 In 150 g of benzene, 62.7 g of 3,3-dimethyl-4- (2,2-di-60 chlorovinyl) -4-butanolide were dissolved and hydrogen chloride gas was bubbled into the solution at room temperature for one hour. 3.0 g of zinc chloride was then added and the mixture was refluxed. While continuing to introduce hydrogen chloride gas, 107.0 g of 65 thionyl chloride was added dropwise over an hour. The mixture was then further heated at the above temperature for one hour. The excess thionyl chloride and benzene were then removed by distillation under reduced pressure. Distillation of the residue under reduced pressure gave 49.1 g of 3,3-dimethyl-4,6,6-trichloro-5-hexenoyl chloride boiling at 79-81 ° C / 0.65 mmHg (yield: 62%) with the following Characteristics:

NMR spectrum (60 MHz) 5 hm| •' NMR spectrum (60 MHz) 5 hm | • '

1,14 (s) 3H, 1,17 (s) 3H, 2,87 (d, J=17Hz) 1H, 3,22 (d, J=17Hz) 1H, 4,83 (d, J=10,5Hz) 1H, 6,04 (d, J=10,5Hz) 1H 1.14 (s) 3H, 1.17 (s) 3H, 2.87 (d, J = 17Hz) 1H, 3.22 (d, J = 17Hz) 1H, 4.83 (d, J = 10, 5Hz) 1H, 6.04 (d, J = 10.5Hz) 1H

In 30 g trockenem Benzol wurden 2,6 g 4,6,6-Trichloro--3,3-dimethyI-5-hexenoylchlorid gelöst und 2,0 g 3-Phenoxybenzylalkohol wurden in die Lösung gegebenen. Nach darauffolgender tropfenweiser Eingabe von 2,4 g Pyridin wurde die Mischung bei Raumtemperatur während einer Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Diäthyläther verdünnt, mit verdünntem wässerigem Chlorwasserstoff und mit Wasser gewachen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung der leichsiedenden Fraktion destilliert. Das verbleibende zähflüssige Öl wurde durch Kolonnenchromatographie gereinigt. Dieses Verfahren ergab 3,9 g 3-Phenoxybenzyl- ß-(l,3,3-trichloroalIyl)isovalerat(3--phenoxybenzyl 4,6,6-trichloro-3,3-dimethyl-5-hexenoat) [Verbindung (17)] (Ausbeute: 91%) mit folgenden NMR-spectrum und Elementaranalyse: 2.6 g of 4,6,6-trichloro-3,3-dimethyl-5-hexenoyl chloride was dissolved in 30 g of dry benzene, and 2.0 g of 3-phenoxybenzyl alcohol were added to the solution. After 2.4 g of pyridine was then added dropwise, the mixture was stirred at room temperature for one night. The reaction mixture was then diluted with diethyl ether, washed with dilute aqueous hydrogen chloride and with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and distilled to remove the low-boiling fraction. The remaining viscous oil was purified by column chromatography. This procedure gave 3.9 g of 3-phenoxybenzyl-β- (1,3,3-trichloroalyl) isovalerate (3-phenoxybenzyl 4,6,6-trichloro-3,3-dimethyl-5-hexenoate) [Compound (17th )] (Yield: 91%) with the following NMR spectrum and elemental analysis:

NMR spectrum (60 MHz) S : NMR spectrum (60 MHz) S:

1,03 (s) 6H, 2,18 (d, J= 15Hz) 1H, 2,52 (d, J=15Hz) 1H, 4,87 (d, J=10,5Hz) 1H, 5,02 (s) 2H, 6,02 (d, J=10,5Hz) 1H, 6,80-7,50 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 58,85 (58,97) 1.03 (s) 6H, 2.18 (d, J = 15Hz) 1H, 2.52 (d, J = 15Hz) 1H, 4.87 (d, J = 10.5Hz) 1H, 5.02 ( s) 2H, 6.02 (d, J = 10.5Hz) 1H, 6.80-7.50 (m) 9H elementary analysis (calculation in brackets): C% 58.85 (58.97)

H% 5,02 (4,97) H% 5.02 (4.97)

Synthesebeispiele 13 und 14 Das Verfahren von Synthesebeispiel-12 wurde wiederholt, ausser dass statt 2,0 g 3-Phenoxybenzylalkohol 2,3 g a-Cyano--3-phenoxybenzylalkohol bzw. 2,3 g a-Äthynyl-3-phenoxy-benzylalkohol verwendet wurden. Diese Verfahren ergaben die entsprechenden ß-(l,3,3-Trichloroallyl)isovaleriansäure-ester [Verbindungen (18) bzw. (19)] mit folgenden Ausbeuten, NMR-spectren und Elementaranalysen: Synthesis Examples 13 and 14 The procedure of Synthesis Example-12 was repeated, except that instead of 2.0 g of 3-phenoxybenzyl alcohol, 2.3 g of a-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol and 2.3 g of a-ethynyl-3-phenoxy-benzyl alcohol, respectively were used. These processes gave the corresponding ß- (1,3-trichloroallyl) isovaleric acid esters [compounds (18) and (19)] with the following yields, NMR spectra and elemental analyzes:

Verbindung (18): Ausbeute 3,8 g (84%) Compound (18): Yield 3.8 g (84%)

NMR spectrum (60 MHz) 8 xms^3 ' NMR spectrum (60 MHz) 8 xms ^ 3 '

1,08 (s) 6H, 2,33 (bd, J=15Hz), 2,66 (bd, J=15Hz) 2H, 4,80 (d, J=10,5Hz) 1H, 6,02 (d, J=10,5Hz) 1H, 6,36 (s) 1H, 6,92-7,58 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 58,45 (58,36) 1.08 (s) 6H, 2.33 (bd, J = 15Hz), 2.66 (bd, J = 15Hz) 2H, 4.80 (d, J = 10.5Hz) 1H, 6.02 (d , J = 10.5Hz) 1H, 6.36 (s) 1H, 6.92-7.58 (m) 9H elementary analysis (calculation in brackets): C% 58.45 (58.36)

H% 4,41 (4,45) H% 4.41 (4.45)

Verbindung (19): Ausbeute 3,6 g (80%) Compound (19): yield 3.6 g (80%)

NMR spectrum (100 MHz) 8 : NMR spectrum (100 MHz) 8:

0,94 (s) 6H, 2,11 (d, J=15Hz), 2,14 (d, J=15Hz), 2,38 (d, J=15Hz), 2,41 (d, J=15Hz), 2,45 (d, J=2Hz) 3H, 4,69 (d, J=llHz), 4,72 (d, J=llHz) 1H, 5,86 (d, J=llHz) 1H, 6,30 (d, J=2Hz) 1H, 6,70-7,25 (m) 9H Elementaranalyse (Rechnung in Klammern): C% 61,25 (61,14) 0.94 (s) 6H, 2.11 (d, J = 15Hz), 2.14 (d, J = 15Hz), 2.38 (d, J = 15Hz), 2.41 (d, J = 15Hz) ), 2.45 (d, J = 2Hz) 3H, 4.69 (d, J = llHz), 4.72 (d, J = llHz) 1H, 5.86 (d, J = llHz) 1H, 6 , 30 (d, J = 2Hz) 1H, 6.70-7.25 (m) 9H elementary analysis (calculation in brackets): C% 61.25 (61.14)

H% 4,60 (4,68) H% 4.60 (4.68)

Prüfungsbeispiel-1 Exam example-1

Prüfung der Tötungswirksamkeit gegen Stubenfliegen gemäss dem Lokalanbringungsverfahren Testing the effectiveness of killing against houseflies according to the local attachment procedure

Jede Probeverbindung wurde genau gemessen und eine 1 % Lösung und eine 0,1 % Lösung der Probe in Aceton wurde hergestellt. 1 ml der jeweiligen Lösung wurde dann mit einer Mikropipette am Rückenbereich des Brustkastens jedes erwachsenen ätherbetäubten Fliegenweibchens ange- Each sample compound was measured accurately and a 1% solution and a 0.1% solution of the sample in acetone were prepared. 1 ml of the respective solution was then applied with a micropipette to the back of the chest of each adult ether-anesthetized female fly.

17 17th

640697 640697

bracht. Die Fliege wurde dann in einer hochwändigen Schüssel in Gegenwart von Futter freigelassen. Die Schüssel wurde mit einem Metalldrahtnetz bedeckt und bei 25°C gehalten. Nach 24 Stunden wurden die Prüfungsfliegen untersucht, die toten Fliegen gezählt und die Sterblichkeit in % berechnet. In jeder Konzentrationsgruppe wurden 30 Fliegen verwendet. brings. The fly was then released in an elaborate bowl in the presence of food. The bowl was covered with a metal wire mesh and kept at 25 ° C. After 24 hours the test flies were examined, the dead flies were counted and the mortality was calculated in%. 30 flies were used in each concentration group.

Prüfungsbeispiel-2 Exam example-2

Prüfung der Tötungswirksamkeit gegen Grünreisblattschrecken gemäss dem Lokalanbringungsverfahren Testing the effectiveness of killing against green rice leaf scare according to the local attachment procedure

Jede Probeverbindung wurde genau gemessen und je eine 0,1 % Lösung in Aceton wurde hergestellt. Erwachsene Grün-reisblattschreckenweibchen (Nephotettix cincticeps UHLER) wurden mit Kohlenstoffdioxidgas betäubt, und 0,5 ml der jeweiligen Probelösung wurde am Bauchbereich des Brustkastens des Insektes angebracht. Das Prüfungsinsekt, oder -Schädling, wurde dann mit Zugang zu Reispflanzensetzlingen bei 25°C gehalten. Jede Gruppe umfasste 15 Insekten. Nach 24 Stunden wurden die Insekten untersucht, die Tode-fällenanzahl festgestellt und die Sterblichkeit in % für jede Probeverbindung berechnet. Die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt. Each sample compound was measured accurately and a 0.1% solution in acetone was prepared. Adult green rice leafhopper females (Nephotettix cincticeps UHLER) were anesthetized with carbon dioxide gas, and 0.5 ml of the respective test solution was applied to the abdominal area of the insect's chest. The test insect, or pest, was then kept at 25 ° C with access to rice plant seedlings. Each group comprised 15 insects. After 24 hours, the insects were examined, the number of deaths determined and the mortality in% calculated for each test compound. The results are shown in Table 2.

Prüfungsbeispiel-3 Exam example-3

Prüfung der Tötungswirksamkeit gegen Hausschaben gemäss dem Lokalanbringungsverfahren Testing the effectiveness of killing against cockroaches according to the local attachment procedure

5 Jede Probeverbindung wurde genau gemessen und je eine 1 % Lösung in Aceton wurde hergestellt. 1 ml der 5 Each sample compound was measured accurately and a 1% solution in acetone was prepared. 1 ml of

TABELLE 1 TABLE 1

Probeverbindung Nr. Test connection no.

(1) (1)

(2) (2)

(5) (5)

(6) (6)

(7) (7)

(8) (8th)

(9) (9)

(10) (10)

(11) (11)

COOCH COOCH

Sterblichkeit (%) 10 pg/ 1 pg/ Fliege Fliege Mortality (%) 10 pg / 1 pg / fly fly

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100

100 100

50 50

0 0

-o -O

0 0 0 0

45 45

COOCH COOCH

fö fö

\ \

o-ö o-ö

— o - o

640697 640697

18 18th

TABELLE 2 TABLE 2

Probeverbindung Nr. Sterblich keit (%) Trial compound No. Mortality (%)

(1) Nicht weniger als 90% (1) Not less than 90%

(2) (2)

(6) (6)

(7) (7)

(9) (9)

(10) (10)

(12) » (12) »

(13) » (13) »

Cl cooch Cl cooch

TABELLE 3 TABLE 3

Probeverbindung Nr. Test connection no.

Sterblichkeit (%) Mortality (%)

(1) (1)

100 100

(2) (2)

80 80

(6) (6)

100 100

(7) (7)

80 80

jeweiligen Probelösung wurde dann am Bauchbereich jedes Schabenweibchens (Blattella germanica Linne) unter Betäubung angebracht. Die Insekten wurden dann in einer hochwandigen Schüssel in Gegenwart von Futter freigelassen, die Schüssel wurde mit einem Metalldrahtnetz bedeckt und bei 25°C gehalten. In jeder Gruppe wurden 15 Insekten verwendet. Nach 24 Stunden wurden die Prüfungsinsekten untersucht, die Anzahl der Todesfälle ermittelt, und die Sterblichkeit in % wurde für jede Gruppe berechnet. Die Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt. The respective test solution was then attached to the abdominal area of each cockroach female (Blattella germanica Linne) under anesthesia. The insects were then released in a high walled bowl in the presence of food, the bowl was covered with a metal wire mesh and kept at 25 ° C. 15 insects were used in each group. After 24 hours, the test insects were examined, the number of deaths determined, and% mortality was calculated for each group. The results are shown in Table 3.

Prüfungsbeispiel-4 Lichtbeständigkeitsprüfung Test example-4 light resistance test

In 2,0 ml Aceton wurden 80 mg jeder Probeverbindung gelöst. 5 ml der jeweiligen Probelösung wurde dann an einer Glasplatte (Micro Standard Cover Glass, 18 mm X 18 mm Nr. 1, 200 pcs, Matsunami Glass Ind., Ltd.) und das Aceton wurde verdampft. Eine ähnliche Glasplatte wurde dann derart an der vorstehend genannten ersten Platte angebracht, dass die Probelösung sandwichartig zwischen den Glasplatten gehalten wurde. Die so vorbereitete Probe wurde bei einer 12°C betragenden Atmosphärentemperatur während einer vorbestimmten Bestrahlungsdauer den Sonnenstrahlen ausgesetzt. Zu Kontrollzwecken wurde ein ähnliches Muster mit einer Aluminiumfolie bedeckt. Die jeweilige Probeverbindung wurde mit 1,0 ml 0,04% Dioctylphthalat als innere Referenz enthaltendem Methanol gewaschen. Die Hochge- 80 mg of each sample compound was dissolved in 2.0 ml of acetone. 5 ml of the respective sample solution was then on a glass plate (Micro Standard Cover Glass, 18 mm X 18 mm No. 1, 200 pcs, Matsunami Glass Ind., Ltd.) and the acetone was evaporated. A similar glass plate was then attached to the above first plate such that the sample solution was sandwiched between the glass plates. The sample thus prepared was exposed to the sun's rays at an atmospheric temperature of 12 ° C for a predetermined irradiation period. A similar pattern was covered with an aluminum foil for control purposes. The respective sample compound was washed with 1.0 ml of 0.04% dioctyl phthalate containing methanol as internal reference. The high

schwindigkeitsflüssigkeitschromatographie der Waschflüssigkeit ergab die in Tabelle 4 in % angeführten Probeverbin-dungsrestmengen, wobei der jeweils für das aluminium-folienbedeckte Kontrollmuster ermittelte Restwert als Bezugsstandard für die Berechnung des Prozentsatzes verwendet wurde. Velocity liquid chromatography of the washing liquid gave the sample compound residual amounts listed in% in Table 4, the residual value determined in each case for the control film covered with aluminum foil being used as a reference standard for the calculation of the percentage.

TABELLE 4 TABLE 4

Probeverbindung Nr. Restmenge (%) Test compound no. Remaining quantity (%)

Bestrahlungsdauer 4 Stunden 8 Stunden Irradiation time 4 hours 8 hours

1 1

93 93

90 90

2 2nd

97 97

100 100

5 5

99 99

98 98

6 6

92 92

92 92

7 7

96 96

96 96

10 10th

97 97

97 97

11 11

100 100

96 96

12 12

92 92

90 90

13 13

100 100

100 100

17 17th

100 100

100 100

18 18th

98 98

97 97

19 19th

97 97

92 92

Allethrin Allethrin

35 35

17 17th

Prüfungsbeispiel-5 Hydrolysenbeständigkeitsprüfung Test Example-5 Hydrolysis Resistance Test

In etwa 8 ml Aceton wurden 100 mg jeder Probeverbindung gelöst und 1,0 g Wasser wurde in diese Lösung gegeben, wobei ein Lösungsgemisch erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde während zwei Tagen in Rückfluss behandelt, woraufhin das Aceton durch Destillation entfernt wurde. Nach Konzentration etwa zur Hälfte des Ausgangsvolumens und bei Eingabe von Dioctylphthalat als innere Referenz wurde die verbleibende Restmenge der Probeverbindung durch Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie ermittelt, woraufhin der prozentuale Wert der Probeverbin-dungsrestmenge berechnet wurde. Die dabei erhaltenen Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt. In about 8 ml of acetone, 100 mg of each sample compound was dissolved and 1.0 g of water was added to this solution to obtain a mixed solution. This mixture was refluxed for two days after which the acetone was removed by distillation. After concentration about half of the starting volume and entering dioctyl phthalate as internal reference, the remaining amount of the sample compound was determined by high-speed liquid chromatography, whereupon the percentage value of the sample compound remaining amount was calculated. The results obtained are shown in Table 5.

TABELLE 5 TABLE 5

Probeverbindung Nr. Test connection no.

Restmenge % Remaining%

(2) (2)

mehr als 90 more than 90

(6) (6)

» »

(7) (7)

» »

(11) (11)

(12) (12)

» »

(18) (18)

» »

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

19 19th

640697 640697

Prüfungsbeispiel-6 Prüfung der Giftigkeit für Fische Test Example-6 Fish Toxicity Test

In 5 Liter Wasser wurden 250 mg Sorpol SM-200 (eingetragene Handelsmarke der Toho Chemical Company, Ltd.) oder Tween 20 (handelsübliches Produkt) als Emulgator (oberflächenaktives Mittel) sowie 2,5 ml einer eine der Probeverbindungen in vorbestimmter Konzentration enthaltenden Acetonlösung eingegeben. Die Mischung wurde dann gründlich gerührt und ein Prüfungswasser wurde vorbereitet. Zehn 1-4 Monate alte Fischweibchen wurden dann im bei 25°C gehaltenen Prüfungswasser freigelassen. Die Probeverbindungskonzentration, bei welcher 90 oder mehr der Prüfungsfische im Verlaufe der darauffolgenden 48 Stunden getötet wurden, wurde bestimmt, wobei diese Konzentration als LC9a bezeichnet wird. Tabelle 6 zeigt die so erhaltenen Resultate, wobei ppm Millionstelteile bedeutet. In 5 liters of water, 250 mg of Sorpol SM-200 (registered trademark of Toho Chemical Company, Ltd.) or Tween 20 (commercial product) as an emulsifier (surface-active agent) and 2.5 ml of an acetone solution containing one of the sample compounds in a predetermined concentration were added . The mixture was then stirred thoroughly and test water was prepared. Ten female 1-4 month old female fish were then released into the test water kept at 25 ° C. The sample compound concentration at which 90 or more of the test fish were killed over the next 48 hours was determined, which concentration is referred to as LC9a. Table 6 shows the results thus obtained, where ppm means parts per million.

TABELLE 6 TABLE 6

Probeverbindung Nr. LCgo Trial compound no. LCgo

(2) Nicht weniger als 10 ppm (2) Not less than 10 ppm

(5) » (5) »

(7) (7)

(8) (8th)

(10) » (10) »

(11) » (11) »

(12) » (12) »

(13) » (13) »

(17) (17)

(18) » (18) »

(19) » (19) »

Allethrin Nicht mehr als 0.5 ppm Allethrin Not more than 0.5 ppm

Permethrin » Permethrin »

Fenvalerat » Fenvalerat »

Formulierungsbeispiel-1 In 0,2 Anteile jeder der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(13) und (17) wurden 0,8 Anteile Piperonylbutoxid eingegeben. Diese Mischung wurde durch Eingabe von Kerosen auf 100 Anteile ergänzt und darauffolgend gerührt. Gemäss diesem Verfahren wurde mit jeder Probeverbindung eine ölige Formulierung erhalten. Formulation Example-1 In 0.2 parts of each of the sample compounds (1), (2), (5) - (13) and (17) were added 0.8 parts of piperonyl butoxide. This mixture was made up to 100 parts by entering kerosene and then stirred. According to this procedure, an oily formulation was obtained with each sample compound.

Formulierungsbeispiel-2 In 0,1 Anteile jeder Probeverbindung (1)-(17) wurden 0,1 Anteile Resmethrin eingegeben und die Mischung wurde dann durch Eingabe von Kerosen auf 100 Anteile ergänzt. Die Mischung wurde gerührt, wobei jeweils eine ölige Formulierung erhalten wurde. Formulation Example-2 In 0.1 parts of each sample compound (1) - (17), 0.1 parts of resmethrin was added, and the mixture was then made up to 100 parts by inputting kerosene. The mixture was stirred to give an oily formulation.

Formulierungsbeispiel-3 In 0,1 Anteile jeder Probeverbindung (l)-(28) wurden 0.08 Anteile Permethrin eingegeben. Die Mischung wurde durch Eingabe von Kerosen auf 100 Anteile ergänzt. Die Mischung wurde dann gerührt, wobei mit jeder Verbindung eine ölige Formulierung erhalten wurde. Formulation Example-3 0.08 part of permethrin was added to 0.1 part of each sample compound (I) - (28). The mixture was made up to 100 parts by entering kerosene. The mixture was then stirred to give an oily formulation with each compound.

Formulierungsbeispiel-4 In 0,2 Anteile jeder der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(13) und (17)-(19) wurden 0,2 Anteile 2-Isopropoxyphenyl N-methylcarbamat und 5 Anteile Xylol eingegeben. Die Mischung wurde dann durch Eingabe von Kerosen auf 100 Anteile ergänzt. Auf diese Weise wurde mit jeder Probeverbindung eine ölige Formulierung erhalten. Formulation Example-4 In 0.2 parts of each of the sample compounds (1), (2), (5) - (13) and (17) - (19) were added 0.2 parts of 2-isopropoxyphenyl N-methylcarbamate and 5 parts of xylene . The mixture was then made up to 100 parts by entering kerosene. An oily formulation was thus obtained with each sample compound.

Formulierungsbeispiel-5 In 30 Anteile jeder der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(13) und (17)-(19) wurden 50 Anteile Xylol und 20 Anteile Sorpol SM-200 (ein oberflächenaktives Mittel, Handelsmarke der Toho Chemical Co., Ltd.) eingegeben. Die Mischung wurde zwecks Förderung der Lösung kräftig gerührt wobei ein 30% emulgierbares Konzentrat erhalten wurde. Formulation Example-5 In 30 parts of each of the sample compounds (1), (2), (5) - (13) and (17) - (19) were 50 parts xylene and 20 parts Sorpol SM-200 (a surfactant, trademark of Toho Chemical Co., Ltd.). The mixture was stirred vigorously to promote the solution to give a 30% emulsifiable concentrate.

Formulierungsbeispiel-6 In 20 Anteile jeder der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(9) und (11)-(13) wurden 20 Anteile 0,0-Dimethyl-.0-4--cyanophenylphosphorothioat (Thianox, Handelsmarke der Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 20 Anteile Sorpol SM-200 (ein oberflächenaktives Mittel, Handelsmarke der Toho Chemical Co., Ltd.) und 40 Anteile Xylol eingegeben. Die Mischung wurde zwecks Förderung der Lösung gründlich gerührt, wobei ein emulgierbares Konzentrat mit jeder Probeverbindung erhalten wurde. Formulation Example-6 In 20 parts of each of the sample compounds (1), (2), (5) - (9) and (11) - (13), 20 parts of 0.0-dimethyl-.0-4-cyanophenylphosphorothioate (Thianox , Trademark of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 20 parts of Sorpol SM-200 (a surfactant, trademark of Toho Chemical Co., Ltd.) and 40 parts of xylene. The mixture was stirred thoroughly to promote the solution to give an emulsifiable concentrate with each sample compound.

Formulierungsbeispiel-7 In 20 Anteile jeder der Verbindungen (1), (2), (5)-(l3), (17)-(19) und (21) wurden 5 Anteile Sorpol SM-200 (oberflächenaktives Mittel, Handelsmarke der Toho Chemical Co., Ltd.) eingegeben und das Ganze wurde kräftig gemischt. Unter Eingabe von 75 Anteilen von 300-Maschen Talk wurde die Mischung gründlich trituriert. Gemäss diesem Verfahren wurde mit jeder Probeverbindung ein benetzbares Pulver als Probeformulierung, oder -komposition, erhalten. Formulation Example-7 In 20 parts of each of Compounds (1), (2), (5) - (13), (17) - (19) and (21) were 5 parts Sorpol SM-200 (surfactant, trademark of Toho Chemical Co., Ltd.) and the whole was mixed vigorously. The mixture was thoroughly triturated by entering 75 portions of 300 mesh talc. According to this method, a wettable powder was obtained as a sample formulation or composition with each sample compound.

Formulierungsbeispiel-8 In 15 Anteile jeder der Probeverbindungen (1), (2) und (5)-(13) wurden 15 Anteile 1-Naphthyl N-methylcarbamat und 5 Anteile Sorpol SM-200 (oberflächenaktives Mittel, Handelsmarke der Toho Chemikal Co., Ltd.) eingegeben und das Ganze wurde gründlich gemischt. Unter Eingabe von 65 Anteilen 300-Maschen Talk wurde die Mischung gründlich trituriert, wobei mit jeder Probeverbindung ein benetzbares Pulver als Probeformulierung erhalten wurde. Formulation Example-8 In 15 parts of each of the sample compounds (1), (2) and (5) - (13), 15 parts of 1-naphthyl N-methylcarbamate and 5 parts of Sorpol SM-200 (surfactant, trademark of Toho Chemical Co. , Ltd.) and the whole thing was mixed thoroughly. The mixture was thoroughly triturated with the input of 65 portions of 300 mesh talc, a wettable powder being obtained as the sample formulation with each sample compound.

F ormulierungsbeispiel-9 In 1 Anteil jeder der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(13) und (17)-(20) wurden 5 Anteile Piperonylbutoxid eingegeben und die Mischung wurde in 20 Anteilen Aceton gelöst. Unter Eingabe von 94 Anteilen 300-Maschen Diatomerde wurde die Mischung gründlich trituriert und das Aceton wurde durch Verdampfung entfernt. Gemäss diesem Verfahren wurde mit jeder Probeverbindüng ein Pulver als Probeformulierung erhalten. Formulation Example-9 In 1 part of each of the sample compounds (1), (2), (5) - (13) and (17) - (20) were added 5 parts of piperonyl butoxide and the mixture was dissolved in 20 parts of acetone. Entering 94 parts of 300 mesh diatomaceous earth, the mixture was triturated thoroughly and the acetone was removed by evaporation. According to this method, a powder was obtained as a sample formulation with each sample compound.

Formulierungsbeispiel-10 In 0,4 Anteile jeder der Probeverbindungen (1)-(19) wurden 0,1 Anteile Resmethrin, 1,5 Anteile Octachlorodipropyl-äther und 28 Anteile raffiniertes Kerosen eingegeben. Die so erhaltene Lösung wurde in Aerosolbehälter gefüllt und nach Aufsetzung des jeweiligen Ventils wurde jeder Behälter mit 70 Anteilen Flaschengas als Treibmittel gefüllt. Gemäss diesem Verfahren wurde mit jeder Probeverbindung eine Aerosolformulierung hergestellt. Formulation Example-10 In 0.4 parts of each of the sample compounds (1) - (19) were added 0.1 parts of resmethrin, 1.5 parts of octachlorodipropyl ether and 28 parts of refined kerosene. The solution obtained in this way was filled into aerosol containers and, after the respective valve had been fitted, each container was filled with 70 parts of cylinder gas as the propellant. According to this method, an aerosol formulation was prepared with each sample compound.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

640697 640697

20 20th

Formulierungsbeispiel-11 In 0,3 Anteile jeder der Probeverbindungen (1), (2) und (5)-(13) wurden 0,3 Anteile DDVP eingegeben und die Mischung wurde durch Eingabe einer Mischung von Xylol und von raffiniertem Kerosen auf ein Ganzes von 15 Anteilen ergänzt. Jede der erhaltenen Lösungen wurde in Aerosolbehälter gefüllt und nach Aufsetzen des Ventils wurde jeder Behälter durch das Ventil mit 85 Anteilen Flaschengas als Treibmittel gefüllt. Gemäss diesem Verfahren wurde mit jeder Probeverbindung eine Aerosolformulierung erhalten. Formulation Example-11 In 0.3 parts of each of the sample compounds (1), (2) and (5) - (13) was added 0.3 parts of DDVP and the mixture was whole by inputting a mixture of xylene and refined kerosene supplemented by 15 shares. Each of the solutions obtained was filled into aerosol containers, and after the valve was attached, each container was filled through the valve with 85 parts of cylinder gas as a propellant. According to this method, an aerosol formulation was obtained with each sample compound.

Formulierungsbeispiel-12 In 0,5 Anteile jeder der Probeverbindungen (1)-(13) wurden 0,5 Anteile von BHT und 99,0 Anteile eines Pyrethrum-mark, Sägemehl, Stärke usw. enthaltenden Moskitorollenmaterials gegeben. Die Mischung wurde gleichmässig gemischt und auf an sich bekannte Weise in eine Moskitorolle verarbeitet. Formulation Example-12 In 0.5 part of each of the sample compounds (1) - (13) was added 0.5 part of BHT and 99.0 part of a mosquito roll material containing pyrethrum pulp, sawdust, starch, etc. The mixture was mixed uniformly and processed into a mosquito roll in a manner known per se.

Formulierungsbeispiel-13 In 0,05 g jeder der Probeverbindungen (1), (2), (5), (8), (10) und (11) wurden 0,02 g Furamethrin, 0,15 g Piperonylbutoxid und 0,1 g BHT eingegeben und die Mischung wurde in einer geeigneten Menge von Chloroform gelöst. Die Lösung wurde auf einer der Flächen einer 2,5 cm X 1,5 cm Asbestmatte von 0,30 mm Dicke adsorbiert und eine andere Asbestmatte der gleichen Grösse und Dicke wurde auf der so behandelten Fläche der ersten Matte angebracht. Gemäss diesem Verfahren wurde mit den vorstehend genannten Probeverbindungen je eine Schädlingräucherungsmatte zum Aufsetzen auf einer heissen Platte erhalten. Formulation Example-13 In 0.05 g of each of the sample compounds (1), (2), (5), (8), (10) and (11) were 0.02 g furamethrin, 0.15 g piperonyl butoxide and 0.1 g of BHT were added and the mixture was dissolved in an appropriate amount of chloroform. The solution was adsorbed onto one of the areas of a 2.5 cm X 1.5 cm asbestos mat of 0.30 mm thick and another asbestos mat of the same size and thickness was placed on the surface of the first mat treated in this way. According to this method, a pest smoking mat was obtained with the sample compounds mentioned above for placing on a hot plate.

Wirkungsbeispiel-1 Jedes der unter Verwendung der Probeverbindungen (1), (2), (6), (7), (9), (10), (12) und (13) im Formulierungsbei-spieI-5 hergestellten emulgierbaren Konzentrate wurde mit Wasser 3C0fach verdünnt. Jede dieser Verdünnungen wurde dann 25 Tage nach dem Säen auf Reissetzlinge gesprüht, wobei je 10 ml pro Reissetzlingstopf verwendet wurden. Der Topf wurde dann jeweils mit einem Drahtnetz bedeckt und 15 Grünreisblattschrecken wurden unter dem Netz freige-5 lassen. Nach 24 Stunden wurden die Insekten auf Todesoder Tötungsfälle untersucht, wobei die in % ausgedrückte Sterblichkeit im Falle jeder der Probeverbindungen (1), 2), (6), (7), (9), (10), (12) und (13) mindestens 90% betrug. Working Example-1 Each of the emulsifiable concentrates prepared using the sample compounds (1), (2), (6), (7), (9), (10), (12) and (13) in the formulation example-5 were diluted 3 times with water. Each of these dilutions was then sprayed onto rice seedlings 25 days after sowing, using 10 ml per rice seed pot. The pot was then covered with a wire mesh and 15 green rice leaf insects were released under the mesh. After 24 hours, the insects were examined for death or killing, the percent mortality expressed for each of the sample compounds (1), 2), (6), (7), (9), (10), (12) and ( 13) was at least 90%.

m Wirkungsbeispiel-2 m Effect example-2

Eine Tötungswirksamkeitsprüfung wurde gemäss dem Nebelabsetzverfahren gegen Stubenfliegen (Musca domestica) unter Verwendung der in Formulierungsbeispiel-1 aus den Probeverbindungen (1), (2), (5)-(ll) und (17) erhaltenen öli-15 gen Formulierungen durchgeführt. Nach 24 Stunden wurden die Fliegen auf Todesfälle untersucht. Die in % ausgedrückte Sterblichkeit betrug dabei für jede der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(ll) und (17) mindestens 90%. A killing effectiveness test was carried out according to the mist-settling method against houseflies (Musca domestica) using the oily formulations obtained in formulation example-1 from the sample compounds (1), (2), (5) - (ll) and (17). After 24 hours, the flies were examined for deaths. The mortality expressed in% was at least 90% for each of the sample compounds (1), (2), (5) - (II) and (17).

20 Wirkungsbeispiel-3 20 Example of action-3

Eine Tötungswirksamkeits prüfung wurde gemäss dem Nebelabsetzverfahren gegen Stubenfliegen unter Verwendung der in Formulierungsbeispiel-2 mit den Probeverbindungen (1), (2), (5)-(ll) und (17) erhaltenen öligen Formulierungen 25 durchgeführt. Nach 24 Stunden wurden die Fliegen auf Tötungsfälle untersucht. Die in % ausgedrückte Sterblichkeit betrug dabei für jede der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(ll) und (17) mindestens 90%. A killing effectiveness test was carried out according to the mist-settling method against houseflies using the oily formulations 25 obtained in Formulation Example-2 with the sample compounds (1), (2), (5) - (II) and (17). After 24 hours, the flies were examined for cases of killing. The mortality expressed in% was at least 90% for each of the sample compounds (1), (2), (5) - (II) and (17).

30 Wirkungsbeispiel-4 30 Example of action-4

Eine Tötungswirksamkeitsprüfung wurde gemäss dem Nebelabsetzverfahren gegen Stubenfliegen unter Verwendung der in Formulierungsbeispiel-3 mit den Probeverbindungen (1), (2), (5)-(ll) und (17) erhaltenen öligen Formu-35 lierungen durchgeführt. Nach 24 Stunden wurden die Fliegen auf Todesfälle untersucht. Die in % ausgedrückte Sterblichkeit betrug für jede der Probeverbindungen (1), (2), (5)-(ll) und (17) mindestens 90%. A killing effectiveness test was carried out according to the mist-settling method against houseflies using the oily formulations obtained in Formulation Example-3 with the sample compounds (1), (2), (5) - (II) and (17). After 24 hours, the flies were examined for deaths. The mortality expressed in% was at least 90% for each of the sample compounds (1), (2), (5) - (II) and (17).

Claims (15)

640697 640697 2 2nd PATENTANSPRÜCHE 1. Schädlingsbekämpfungskomposition, die als aktiven Bestandteil einen a- oder ß-substituierten Isovaleriansäureester der Formel ch7 ch i \ PATENT CLAIMS 1. Pest control composition which, as an active ingredient, contains an a- or β-substituted isovaleric acid ester of the formula ch7 ch i \ z cooch z cooch (I) (I) 4. Komposition nach Anspruch 2, in welcher der aktive Bestandteil a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dichloro-vinyl)isovalerat der Formel a 4. The composition of claim 2, in which the active ingredient a-ethynyl-3-phenoxybenzyl a- (2,2-dichloro-vinyl) isovalerate of formula a CJtX^v^coocH-^ y czcH\0_/r\ CJtX ^ v ^ coocH- ^ y czcH \ 0_ / r \ -r*> -r *> 10 10th À \\ À \\ umfasst, worin Z1 Wasserstoff, comprises, wherein Z1 is hydrogen, X X A y A y : CH : CH ist. is. 5. Komposition nach Anspruch 1, in welcher der aktive Bestandteil ein a-substituierter Isovaleriansäureester der Formel ch ch_. 5. The composition of claim 1, wherein the active ingredient is an a-substituted isovaleric acid ester of the formula ch ch_. V/ V / ch oder ch or XN . XN. ch9 ch9 i z i z C C. i x i x 20 x ch ,ch \ S \ / \ 20 x ch, ch \ S \ / \ c ch cooch • ~ c ch cooch • ~ ■-Q ■ -Q A ^o-// ^ A ^ o - // ^ ch xv x xx ^ch. ch xv x xx ^ ch. bedeutet, Z2 C CH~ oder C means Z2 C CH ~ or C • z i ' • z i ' x X y bedeutet, wenn Z1 Wasserstoff bedeutet, oder Wasserstoff x x X y means when Z1 means hydrogen, or hydrogen x 25 25th / ist, worin A Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet. / is where A is hydrogen, cyano or ethynyl and X is chlorine or bromine. 6. Komposition nach Anspruch 5, in welcher der aktive Bestandteil a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(3,3-dibromoallyl)-30 isovalerat der Formel bedeutet, wenn Z1 JZ 6. The composition of claim 5, in which the active ingredient a-ethynyl-3-phenoxybenzyl a- (3,3-dibromoallyl) -30 isovalerate of the formula when Z1 JZ x ch oder x ch or X ^CH C X ^ CH C ch. ch. I I. x x Br bedeutet, A Cyano oder Äthynyl bedeutet, wenn Z1 x Br means A means cyano or ethynyl when Z1 x ^ c \ / bedeutet, oder sonst Wasserstoff, Cyano x ^ch ^ c \ / means, or otherwise hydrogen, cyano x ^ ch Br cooch—y' y Br cooch-y'y CECH^W/ \\ CECH ^ W / \\ ist. is. 40 7. Komposition nach Anspruch 5, in welcher der aktive Bestandteil a-Cyano-3-phenoxybenzyl a-(3,3-dichloroallyl)-oder Äthynyl bedeutet, und X und Y gleich oder verschieden isovalerat der Formel Chlor oder Brom bedeuten. 40 7. Composition according to claim 5, in which the active ingredient is a-cyano-3-phenoxybenzyl a- (3,3-dichloroallyl) or ethynyl, and X and Y are identical or different isovalerate of the formula chlorine or bromine. 2. Komposition nach Anspruch 1, in welcher der aktive Bestandteil ein a-substituierter Isovaleriansäureester der For- 45 2. Composition according to claim 1, in which the active ingredient is an a-substituted isovaleric acid ester of form 45 mei mei 50 50 cN cN ist. is. 8. Komposition nach Anspruch 1, in welcher der aktive Bestandteil ein ß-substituierter Isovaleriansäureester der For-55 mei ist, worin A Cyano oder Äthynyl bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet. 8. The composition of claim 1, wherein the active ingredient is a β-substituted isovaleric ester of For-55 mei, wherein A is cyano or ethynyl and X is chlorine or bromine. 3. Komposition nach Anspruch 2, in welcher der aktive Bestandteil a-Cyano-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dichlorovinyl)- «> 3. Composition according to claim 2, in which the active ingredient a-cyano-3-phenoxybenzyl a- (2,2-dichlorovinyl) - "> ch- ch- ch- ch- V/ 3 V / 3 x ch c .cooch \ ^ \ / \ / x ch c .cooch \ ^ \ / \ / isovalerat der Formel ch2 ch2 isovalerate of the formula ch2 ch2 °-o ist. ° -o is. 0-// * 0 - // * ist, worin A Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl und X Chlor «5 oder Brom bedeuten. is in which A is hydrogen, cyano or ethynyl and X is chlorine or bromine. 9. Komposition nach Anspruch 1, in welcher der aktive Bestandteil ein ß-substituierter Isovaleriansäureester der Formel 9. The composition of claim 1, in which the active ingredient is a β-substituted isovaleric ester of the formula 3 3rd 640 697 640 697 CH3 CH3 x .ch .cooch—û CH3 CH3 x .ch .cooch — û \ ^ \ / \ / . \-_/ , x c ch ch2 a q-ft ^ \ ^ \ / \ /. \ -_ /, x c ch ch2 a q-ft ^ x y ist, worin A Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl bedeutet und X und Y gleich oder verschieden Chlor oder Brom bedeuten. x y is where A is hydrogen, cyano or ethynyl and X and Y are the same or different chlorine or bromine. 10. a-substituierter Isovaleriansäureester der Formel 10. a-substituted isovaleric acid ester of the formula ch- ch, ch- ch, \3/ 3 \ 3/3 v ch v ch ? i c ch ? i c ch / \ /\ / \ / \ x ch cooch- x ch cooch- k "w ^ k "w ^ ist. is. 12. a-substituierter Isovaleriansäureester nach Anspruch 10, der a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dichlorovinyl)iso-valerat der Formel 12. a-substituted isovaleric acid ester according to claim 10, the a-ethynyl-3-phenoxybenzyl a- (2,2-dichlorovinyl) iso-valerate of the formula Ci Ci Ci cooch—^ Ci cooch— ^ c5ch ~~\q// \\ c5ch ~~ \ q // \\ ist. is. 13. a-substituierter Isovaleriansäureester der Formel ch - ch 13. a-substituted isovaleric acid ester of the formula ch - ch \ / \ / CH I CH I x ch ch \ ✓ \ / \ x ch ch \ ✓ \ / \ c ch cooch i ^ l worin A Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet. c ch cooch i ^ l where A is hydrogen, cyano or ethynyl and X is chlorine or bromine. 14. a-substituierter Isovaleriansäureester nach Anspruch 13, der a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl a-(3,3-dibromoallyl)iso-valerat der Formel c00?h'w _ 14. a-substituted isovaleric acid ester according to claim 13, the a-ethynyl-3-phenoxybenzyl a- (3,3-dibromoallyl) iso-valerate of the formula c00? H'w _ C=CH \>-f \ C = CH \> - f \ worin A Cyano oder Äthynyl bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet. wherein A is cyano or ethynyl and X is chlorine or bromine. 11. a-substituierter Isovaleriansäureester nach Anspruch 10, der a-Cyano-3-phenoxybenzyl a-(2,2-dichlorovinyl)iso-valerat der Formel coocH—(/ y cu ^\0// \\ 11. a-substituted isovaleric acid ester according to claim 10, the a-cyano-3-phenoxybenzyl a- (2,2-dichlorovinyl) iso-valerate of the formula coocH - (/ y cu ^ \ 0 // \\ ist. is. 10 15. a-substituierter Isovaleriansäureester nach Anspruch 13, der a-Cyano-3-phenoxybenzyl a-(3,3-dichloroallyl)iso-valerat der Formel 15 15. a-substituted isovaleric acid ester according to claim 13, the a-cyano-3-phenoxybenzyl a- (3,3-dichloroallyl) iso-valerate of the formula 25 25th 16. ß-substituierter Isovaleriansäureester der Formel 16. β-substituted isovaleric acid ester of the formula CH3 «3 CH3 «3 x ch /c cooch—(f v \ J \ / \ / • x c ch2 ch2 a v// \\ x ch / c cooch— (f v \ J \ / \ / • x c ch2 ch2 a v // \\ worin A Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet. where A is hydrogen, cyano or ethynyl and X is chlorine or bromine.
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