CH639427A5 - FABRIC MIXTURE AND THEIR USE FOR PRODUCING A CARBIDE LAYER ON THE SURFACE OF AN IRON ALLOY. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Stoffmischung, die zur Erzeugung einer Carbidschicht auf der Oberfläche einer Eisenlegierung verwendet werden kann. The invention relates to a mixture of substances which can be used to produce a carbide layer on the surface of an iron alloy.

Gegenstände aus Eisenlegierungen, auf denen man eine Schicht aus einem Vanadiumcarbid oder einem Niobiumcarbid gebildet hat, zeigen eine verbesserte Korrosionsfestigkeit gegenüber Metallschmelzen und ausserdem eine verbesserte Abriebfestigkeit. Eine Schicht aus einem Niobiumcarbid zeigt eine bessere Korrosionsfestigkeit und ein besseres Aussehen als Schichten aus Vanadiumcarbiden. Niobiumcarbid-schichten haben aber gewisse Nachteile. Wenn man beispielsweise Gegenstände aus niedrig legierten Stählen mit solchen Schichten überzogen hat, so besitzen Carbidschich-ten, welche Niobiumcarbid enthalten, die Neigung, Risse zu bilden oder sich abzuschälen. Iron alloy articles on which a layer of vanadium carbide or niobium carbide has been formed show improved corrosion resistance against molten metal and also improved abrasion resistance. A layer of niobium carbide shows better corrosion resistance and a better appearance than layers of vanadium carbide. Niobium carbide layers have certain disadvantages. If, for example, objects made of low-alloy steels have been coated with such layers, carbide layers which contain niobium carbide have a tendency to form cracks or to peel off.

Es wurde jedoch schon beobachtet, dass Chromcarbid-schichten eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bei hohen Temperaturen aufweisen, und Chrom-carbidschichten, die man beispielsweise auf der Oberfläche von Metallformen abschneidet, die bei hohen Temperaturen arbeiten müssen, zeigen eine ausreichende Festigkeit gegen Hochtemperatur-Oxydation. Was jedoch die Abriebfestigkeit betrifft, so ist die Chromcarbidschicht anderen Carbid-schichten mit Elementen aus der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente unterlegen. However, it has already been observed that chromium carbide layers have an excellent resistance to oxidation at high temperatures, and chromium carbide layers which are cut off, for example, on the surface of metal molds which have to work at high temperatures, show sufficient resistance to high temperature oxidation . However, as far as abrasion resistance is concerned, the chromium carbide layer is inferior to other carbide layers with elements from group Va of the periodic table of the elements.

Auf der Oberfläche von Heissschmiedeformen, Metallgussformen, metallischen Glasformen, Teilen von Schmiedemaschinen, Teilen von Glasherstellungsmaschinen usw., welche man normalerweise bei hohen Temperaturen einsetzt und bei denen Schwierigkeiten bezüglich Abriebfestigkeit auftreten, bildet man häufig eine Chromschicht mittels eines On the surface of hot forging molds, metal casting molds, metallic glass molds, parts of forging machines, parts of glass manufacturing machines, etc., which are normally used at high temperatures and which have difficulties with respect to abrasion resistance, a chrome layer is often formed by means of a

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Diffusionsverfahrens, welches als Chromierung bezeichnet wird. Im Falle üblicher Stahlsorten ist die am meisten aufgebrachte Oberflächenschicht die Chromcarbidschicht. Solche Chromcarbidschichten sind, wie schon oben angegeben wurde, zwar bei hohen Temperaturen ausreichend oxydationsfest, haben aber keine ausreichende Abriebfestigkeit. Diffusion process, which is called chromation. In the case of common types of steel, the most applied surface layer is the chromium carbide layer. Such chromium carbide layers, as already stated above, are sufficiently resistant to oxidation at high temperatures, but do not have sufficient abrasion resistance.

Es wurde gefunden, dass ein Gegenstand aus einer Eisenlegierung, auf dessen Oberfläche man eine Schicht aus Mischcarbiden von Elementen der Gruppe Va des Periodensystems und Chrom gebildet hat, besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweist, weil nämlich die Mischcarbidschicht die Vorteile beider Sorten Carbidschichten aus den einzelnen Elementen der Gruppe Va in sich vereinigt. Insbesondere wurde gefunden, dass ein Gegenstand aus einer Eisenlegierung, auf dessen Oberfläche eine Schicht aus Mischcarbiden aus einem Element der Gruppe Va und Chrom abgeschieden wurde, die Vorteile beider Carbide in sich vereinigt, nämlich die ausserordentlich gute Hochtemperatur-Oxydationsfestigkeit der Chromcarbidschicht und die gute Abriebfestigkeit der Carbidschicht aus einem Element der Gruppe Va. It has been found that an object made of an iron alloy, on the surface of which a layer of mixed carbides from elements of group Va of the periodic table and chromium has been formed, has particularly advantageous properties, because the mixed carbide layer has the advantages of both types of carbide layers from the individual elements of the Group Va united. In particular, it was found that an object made of an iron alloy, on the surface of which a layer of mixed carbides from a group Va and chromium element was deposited, combines the advantages of both carbides, namely the extraordinarily good high-temperature oxidation resistance of the chromium carbide layer and the good abrasion resistance the carbide layer from a group Va element.

Die Bildung von Schichten aus Mischcarbiden auf der Oberfläche von Gegenständen aus Eisenlegierungen ist bereits vorgeschlagen worden (japanische Patentschrift Nr. 669 246 und 775 456). Nach diesen Patentschriften bringt man den Gegenstand aus der Eisenlegierung in ein geschmolzenes Boratbad, in welches man vorher Vanadium und Niob in Form der Metalle oder in Legierungsform pul-verförmig eingebracht hat. Diese Verfahren sind sehr zweckmässig, weisen aber immer noch die folgenden Nachteile auf: The formation of layers of mixed carbides on the surface of iron alloy objects has been proposed (Japanese Patent Nos. 669 246 and 775 456). According to these patents, the object made of the iron alloy is placed in a molten borate bath, into which vanadium and niobium in the form of the metals or in the form of an alloy have been introduced in powder form. These methods are very convenient, but still have the following disadvantages:

1. Das in die Boratschmelze eingetragene Metallpulver klumpt zusammen und sammelt sich am Grunde des Behälters an. Wenn man den zu behandelnden Gegenstand in die Schmelze eintaucht und er in Berührung mit diesem Metallpulver kommt, haftet das Metallpulver teilweise an und beeinträchtigt die Glätte der Oberfläche des Gegenstandes. Man muss daher grosse Sorgfalt beobachten, wenn man den Gegenstand in die Schmelze einbringt. 1. The metal powder introduced into the borate melt clumps together and accumulates at the bottom of the container. If the object to be treated is immersed in the melt and it comes into contact with this metal powder, the metal powder partially adheres and affects the smoothness of the surface of the object. Great care must therefore be taken when introducing the object into the melt.

2. Das Volumen der Schmelze, in welche man die zu behandelnden Gegenstände einbringt, ist begrenzt, und daher ist die Produktivität wegen des oben beschriebenen ersten Nachteils weiter vermindert. 2. The volume of the melt into which the objects to be treated are placed is limited and therefore the productivity is further reduced due to the first disadvantage described above.

3. Da sich ansammelndes oder zusammengeklumptes Metallpulver die Neigung hat, zu Körnern zusammenzusintern, weil die Teilchen aneinander anhaften, wird die Gesamtoberfläche des Pulvers kleiner, und die Auflösungsgeschwindigkeit der carbidbildenden Elemente im Borax oder Borat nimmt ab. Um dies zu vermeiden, müssen die Teilchen, die sich am Grunde des Behälters ansammeln, von Zeit zu Zeit aufgerührt werden. Dadurch entsteht ein beträchtlicher Arbeitsaufwand. 3. Since accumulated or clumped metal powder tends to sinter into grains because the particles adhere to each other, the total surface area of the powder becomes smaller and the rate of dissolution of the carbide-forming elements in the borax or borate decreases. To avoid this, the particles that accumulate at the bottom of the container must be stirred from time to time. This creates a considerable amount of work.

4. Wenn Metallpulver in Berührung mit der Oberfläche eines zu behandelnden Gegenstandes kommt, so haftet das Pulver an diesen Oberflächen an, und die Oberflächengüte des Gegenstandes wird verschlechtert. 4. When metal powder comes into contact with the surface of an object to be treated, the powder adheres to these surfaces and the surface quality of the object is deteriorated.

5. Die notwendigerweise grosse Menge an Metallpulvern, welche in die Salzschmelze eingegeben werden, erhöht die Viskosität dieser Schmelze. Die Menge an Vergütungsmaterial, welche an einem Gegenstand anhaftet, der in einer solchen Schmelze behandelt wird, und welche zusammen mit dem behandelten Gegenstand der Schmelze entnommen wird, steigt mit steigender Viskosität. 5. The necessarily large amount of metal powders which are introduced into the salt melt increases the viscosity of this melt. The amount of coating material which adheres to an object which is treated in such a melt and which is removed from the melt together with the treated object increases with increasing viscosity.

6. Eine Erhöhung der Viskosität in der Salzschmelze verschlechtert deren Fliesseigenschaften und vermindert die Konvektion in der Schmelze; dadurch verschlechtert sich die Gleichförmigkeit der Temperaturverteilung in der Schmelze. Weiterhin geht das ausnutzbare Volumen im Behälter, welcher die Schmelze enthält, weiter zurück. 6. Increasing the viscosity in the molten salt deteriorates its flow properties and reduces convection in the melt; this deteriorates the uniformity of the temperature distribution in the melt. Furthermore, the usable volume in the container that contains the melt continues to decrease.

Die Zielsetzungen und Aufgäben der Erfindung waren die folgenden: The objectives and objectives of the invention were as follows:

Die Bereitstellung einer Stoffmischung, insbesondere zur Erzeugung einer Schicht von Mischcarbiden auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus einer kohlenstoffhaltigen Eisenlegierung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens 60 Gew.-% Borsäure und/oder eines Borates und höchstens 40 Gew.-% The provision of a mixture of substances, in particular for producing a layer of mixed carbides on the surface of an object made of a carbon-containing iron alloy, which is characterized in that it contains at least 60% by weight of boric acid and / or a borate and at most 40% by weight.

a) mindestens eines Oxydes des Vanadiums, Niobs, Tantals und/oder Chroms und b) mindestens eines der Elemente Vanadium, Niob, Tantal und/oder Chrom in Form des Metalles oder einer Legierung enthält, wobei jedes Element (b) vom oxydbildenden Element in (a) verschieden ist. a) at least one oxide of vanadium, niobium, tantalum and / or chromium and b) at least one of the elements vanadium, niobium, tantalum and / or chromium in the form of the metal or an alloy, wherein each element (b) from the oxide-forming element in (a) is different.

Ebenfalls bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung der beschriebenen Stoffmischung zur Herstellung einer Schicht aus Mischcarbiden auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus einer kohlenstoffhaltigen Eisenlegierung, wobei man zunächst eine geschmolzene Behandlungsmischung herstellt, die Borsäure oder/und ein Borat sowie The invention also relates to the use of the mixture of substances described for the production of a layer of mixed carbides on the surface of an object made of a carbon-containing iron alloy, wherein firstly a molten treatment mixture is produced, the boric acid and / or a borate and

(a) mindestens ein Oxyd mindestens eines Elementes, ausgewählt aus Vanadium, Niob, Tantal und Chrom, und weiterhin (a) at least one oxide of at least one element selected from vanadium, niobium, tantalum and chromium, and further

(b) mindestens ein Metall oder eine Legierung mindestens eines anderen Elementes als desjenigen enthält, welches in Form des genannten Oxydes vorliegt, und ebenfalls aus den oben bezeichneten Elementen ausgewählt ist, dass man dann den Gegenstand, dessen Material mindestens 0,1 Gew.-% Kohlenstoff enthält, in die geschmolzene Behandlungsmischung einbringt, ihn in der Schmelze solange hält, bis sich eine Oberflächenschicht aus einem gemischten Carbid mindestens zweier Elemente gebildet hat, die aus den genannten Elementen ausgewählt sind, und dass man schliesslich den Gegenstand aus der geschmolzenen Behandlungsmischung entfernt. (b) contains at least one metal or an alloy of at least one element other than that which is in the form of said oxide, and is also selected from the elements mentioned above, that the object, the material of which is at least 0.1% by weight % Contains carbon, introduces it into the molten treatment mixture, keeps it in the melt until a surface layer of a mixed carbide has formed of at least two elements selected from the elements mentioned, and finally the article is removed from the molten treatment mixture .

Durch die Verwendung der erfindungsgemässen Stoffmischung zur Erzeugung einer Schicht von Mischcarbiden auf der Oberfläche von Eisenlegierungen wird eine dichte und gleichförmige Schicht aus Mischcarbiden gebildet, ohne dass ungelöste Metallteilchen der Behandlungsschmelze an der Oberfläche des Gegenstandes anhaften können. By using the substance mixture according to the invention to produce a layer of mixed carbides on the surface of iron alloys, a dense and uniform layer of mixed carbides is formed without undissolved metal particles of the treatment melt being able to adhere to the surface of the object.

Die gebildete Schicht aus Mischcarbiden weist eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Korrosionsfestigkeit gegenüber geschmolzenen Metallen, Festigkeit gegen Rissbildung, Festigkeit gegen Abschälen sowie Festigkeit gegen Oxydation bei hohen Temperaturen auf. The resulting layer of mixed carbides has excellent abrasion resistance, corrosion resistance to molten metals, resistance to cracking, resistance to peeling and resistance to oxidation at high temperatures.

Die gebildete Schicht aus Mischcarbiden von Elementen der Gruppe Va bzw. solcher Elemente und Chrom weist die vereinigten Vorteile mehrerer Schichten aus Einfachcarbiden der einzelnen Elemente der Gruppe Va auf. The layer formed from mixed carbides of elements of group Va or of such elements and chromium has the combined advantages of several layers of single carbides of the individual elements of group Va.

Die Erfindung ist durch die Merkmale der weiter oben angeführten unabhängigen Patentansprüche definiert. Bevorzugte Ausgestaltungen gehen aus den abhängigen Patentansprüchen hervor. The invention is defined by the features of the independent claims cited above. Preferred configurations emerge from the dependent patent claims.

Die vorliegende Erfindung hat verschiedene, jedoch eng voneinander abhängige Gesichtspunkte, nämlich: The present invention has various, but closely interrelated, aspects, namely:

a) Zusammensetzungen der Vergütungsschmelzen, a) compositions of the remuneration melts,

b) die Vergütungsschmelzen selbst, b) the remuneration melt itself,

c) die Bildung einer Schicht aus Mischcarbiden von Elementen der Gruppe Va oder eines Elementes der Gruppe Va und Chrom auf der Oberfläche eines Gegenstandes einer kohlenstoffhaltigen Eisenlegierung, und d) Gegenstände aus kohlenstoffhaltigen Eisenlegierungen, auf denen eine Schicht aus Mischcarbiden von Elementen der Gruppe Va oder eines Elementes der Gruppe Va und Chrom oberflächlich abgeschieden ist. c) the formation of a layer of mixed carbides of elements of group Va or of an element of group Va and chromium on the surface of an object of a carbon-containing iron alloy, and d) objects of carbon-containing iron alloys, on which a layer of mixed carbides of elements of group Va or of an element from group Va and chromium is superficially deposited.

Man geht im allgemeinen so vor, dass man einen Gegenstand aus einer Eisenlegierung, die mindestens 0,1 Gew.-% The general procedure is to obtain an iron alloy article containing at least 0.1% by weight

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Kohlenstoff enthält, in eine Vergütungsschmelze einbringt, nämlich aus geschmolzener Borsäure, einem geschmolzenen Borat oder einem geschmolzenen Gemisch aus Borsäure und einem Borat, welche weiterhin eines oder mehrere Oxyde von Elementen, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe Va des Periodensystems und Chrom, sowie weiterhin eines oder mehrere Elemente der Gruppe Va und Chrom in Form des Metalls oder einer Legierung enthält, wobei das Element des Metalls bzw. der Legierung von demjenigen des Oxyds verschieden ist, und den Gegenstand solange in dieser Vergütungsschmelze belässt, bis sich eine Schicht aus Mischcarbiden der genannten Elemente auf seiner Oberfläche gebildet hat. Contains carbon, which is introduced into a heat-treatable melt, namely from molten boric acid, a molten borate or a molten mixture of boric acid and a borate, which furthermore contains one or more oxides of elements selected from the elements of group Va of the periodic table and chromium, as well as one or contains several elements of group Va and chromium in the form of the metal or an alloy, the element of the metal or the alloy being different from that of the oxide, and leaving the object in this heat-treatment melt until a layer of mixed carbides of the abovementioned Has formed elements on its surface.

In der Zeichnung sind Diagramme und Abbildungen dargestellt, die im Zusammenhang mit der Erfindung stehen. Es zeigen: The drawing shows diagrams and illustrations that are related to the invention. Show it:

Fig. 1 bis 4 die Existenz einer Carbidschicht entsprechend den Arten und Mengen von Stoffen, die sich in einer Boratschmelze befinden, nämlich: 1 to 4 the existence of a carbide layer according to the types and amounts of substances that are in a borate melt, namely:

Fig. 1 die Abhängigkeit von 3 bis 30 Gew.-% Ferroniob von 3 bis 30 Gew.-% V2Os mit einer Boratschmelze, 1 shows the dependence of 3 to 30% by weight of ferroniob on 3 to 30% by weight of V2Os with a borate melt,

Fig. 2 die Abhängigkeit von 3 bis 30 Gew.-% Ferrovana-din von 3 bis 30 Gew.-% Nb2Os in einer Boratschmelze, 2 shows the dependence of 3 to 30% by weight ferrovanadin on 3 to 30% by weight Nb2Os in a borate melt,

Fig. 3 das Verhalten von 3 bis 20 Gew.-% Ferrovanadin gegenüber 3 bis 20 Gew.-% Ta2Os in einer Boratschmelze, und 3 shows the behavior of 3 to 20% by weight of ferrovanadium in relation to 3 to 20% by weight of Ta2Os in a borate melt, and

Fig. 4 das Verhalten von 3 bis 20 Gew.-% Ferroniob gegenüber 3 bis 20 Gew.-% Ta2Oä in einer Boratschmelze; 4 shows the behavior of 3 to 20 wt.% Ferroniob versus 3 to 20 wt.% Ta2Oä in a borate melt;

Fig. 5 die Mikrophotographie eines Querschnittes durch die Oberflächenschicht eines vergüteten Gegenstandes, 5 shows the photomicrograph of a cross section through the surface layer of a tempered object,

Fig. 6 die Art einer Carbidschicht in Abhängigkeit von den Mengen von Ferrovanadin und Cr203 in einer Boratschmelze, 6 shows the type of a carbide layer as a function of the amounts of ferrovanadin and Cr203 in a borate melt,

Fig. 7 eine Mikrophotographie eines Querschnittes durch die Oberflächenschicht eines gemäss Beispiel 5 vergüteten Gegenstandes, 7 is a photomicrograph of a cross section through the surface layer of an object coated in accordance with Example 5,

Fig. 8 die Art einer Carbidschicht in Abhängigkeit von den Mengen an Chrom und V205, die sich in einer Boratschmelze befinden, 8 shows the type of a carbide layer depending on the amounts of chromium and V205 which are in a borate melt,

Fig. 9 die Art einer Carbidschicht in Abhängigkeit von den Mengen an Ferroniob und Cr203 in einer Boratschmelze. 9 shows the type of a carbide layer as a function of the amounts of ferroniob and Cr203 in a borate melt.

Fig 10 die Art einer Carbidschicht in Abhängigkeit von den Mengen an Chrom und Nb205 in einer Boratschmelze, 10 shows the type of a carbide layer as a function of the amounts of chromium and Nb205 in a borate melt,

Fig. 11 eine Mikrophotographie eines Querschnittes durch die Oberflächenschicht eines gemäss Beispiel 8 vergüteten Gegenstandes, und 11 is a photomicrograph of a cross section through the surface layer of an object coated in accordance with Example 8, and

Fig. 12 die Art einer Carbidschicht in Abhängigkeit von den Mengen an Chrom und Ta2Os in einer Boratschmelze. 12 shows the type of a carbide layer as a function of the amounts of chromium and Ta2Os in a borate melt.

Eine Schicht eines Carbides aus Vanadium, Tantal, Niob und Chrom auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus einer kohlenstoffhaltigen Eisenlegierung verleiht diesem Gegenstand bestimmte Eigenschaften, welche vom Element im Carbid abhängen. Auch ist die Bildung einer solchen Carbidschicht von einer ganzen Anzahl von Faktoren abhängig, beispielsweise der Art der Eisenlegierung, die mindestens 0,1 Gew.-% Kohlenstoff enthalten muss. A layer of a carbide of vanadium, tantalum, niobium and chromium on the surface of an article made of a carbon-containing iron alloy gives this article certain properties which depend on the element in the carbide. The formation of such a carbide layer also depends on a whole number of factors, for example the type of iron alloy which must contain at least 0.1% by weight of carbon.

Die Carbidschicht wird im allgemeinen auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus einer Eisenlegierung derart gebildet, dass man den Gegenstand in eine Schmelze eines Borats oder/und Borsäure einbringt, welche eines oder mehrere der oben genannten Elemente in geeigneter Form enthält. Obwohl Oxyde von Elementen der Gruppe Va und Chrom in diesen Schmelzen löslich sind, scheint es, dass man zur Auflösung das elementare Metall einsetzen muss. Die genannten Elemente der Gruppe Va und Chrom sind jedoch in Form des elementaren Metalls oder in Form einer Legierung nicht genügend löslich und haben die Neigung, die Oberfläche der in die Schmelze eingebrachten Gegenstände ungünstig zu beeinflussen. The carbide layer is generally formed on the surface of an iron alloy article such that the article is placed in a melt of a borate and / or boric acid containing one or more of the above elements in a suitable form. Although group Va and chromium oxides are soluble in these melts, it appears that the elemental metal must be used to dissolve them. However, the elements of group Va and chromium mentioned are not sufficiently soluble in the form of the elemental metal or in the form of an alloy and have the tendency to adversely affect the surface of the objects introduced into the melt.

Die Auflösung eines Elementes der Gruppe Va oder Chrom in Form des Metalls oder einer Legierung in der Schmelze wird etwas dadurch erleichtert, dass man gleichzeitig in der gleichen Schmelze eines oder mehrere Oxyde der genannten Elemente auflöst. Weiterhin kann man eine verbesserte Löslichkeit dadurch erzielen, dass man das Element der Gruppe Va oder Chrom, welches als Metall oder Legierung zuzusetzen ist, in Form eines sehr feinteiligen Pulvers mit einer Teilchengrösse unter 0,15 mm, bevorzugt unter 0,044 mm, zugibt. The dissolution of an element from group Va or chromium in the form of the metal or an alloy in the melt is somewhat facilitated by simultaneously dissolving one or more oxides of the elements mentioned in the same melt. Furthermore, an improved solubility can be achieved by adding the element from group Va or chromium, which is to be added as a metal or alloy, in the form of a very finely divided powder with a particle size below 0.15 mm, preferably below 0.044 mm.

Schichten aus Carbiden mehrerer Elemente der Gruppe Va oder Chrom verursachen unterschiedliche vorteilhafte Eigenschaften, beispielsweise Härte, Glätte und Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion, Abrieb, Abschälen, Rissbildung und Oxydation bei hoher Temperatur. Um eine Kombination der vorteilhaften Eigenschaften zu erzielen, bringt man zwei oder drei unterschiedliche Elemente der Gruppe Va bzw. mindestens eines dieser Elemente und Chrom in eine Schmelze unter Bildung einer geeigneten Vergütungsschmelze. Die so eingebrachten Elemente befinden sich ursprünglich nicht sämtlich in der gleichen Form. Mindestens eines der Elemente wird in Form des Metalls oder einer Legierung zugesetzt, und mindestens ein anderes dieser Elemente in Form einex Oxyds. Für alle Kombinationen aus Elementen der Gruppe Va und Chrom sind eines oder zwei gegebenenfalls in Form des Metalls oder einer Legierung, und ein oder zwei andere Elemente sind gegebenenfalls in Form eines oder mehrerer Oxyde zuzusetzen. Layers of carbides of several elements from group Va or chromium cause different advantageous properties, for example hardness, smoothness and resistance to corrosion, abrasion, peeling, cracking and oxidation at high temperature. In order to achieve a combination of the advantageous properties, two or three different elements from group Va or at least one of these elements and chromium are brought into a melt to form a suitable tempering melt. The elements introduced in this way are originally not all in the same form. At least one of the elements is added in the form of a metal or an alloy, and at least one other of these elements in the form of an oxide. For all combinations of elements from group Va and chromium, one or two may be added in the form of the metal or an alloy, and one or two other elements may be added in the form of one or more oxides.

Je nach dem Element, welches als Metall oder Legierung vorliegt, und je nachdem Element, das als Oxyd oder als Metall oder Legierung zugesetzt wird, ändern sich die gegenseitigen Mengenverhältnisse der Elemente in der Vergütungsschmelze. Wenn man eine Schicht aus Mischcarbiden auf der Oberfläche des Gegenstandes bilden will, so beträgt das Gewicht der genannten Elemente, welche in Form von Metall oder Legierung zuzusetzen sind, zweckmässig mindestens 10% des Gesamtgewichtes der Oxyde der anderen oder des anderen Elementes, welche in die Vergütungsschmelze einzubringen sind. Depending on the element, which is present as a metal or alloy, and depending on the element, which is added as an oxide or as a metal or alloy, the mutual proportions of the elements in the heat treatment melt. If you want to form a layer of mixed carbides on the surface of the object, the weight of the elements mentioned, which are to be added in the form of metal or alloy, is expediently at least 10% of the total weight of the oxides of the other or the other element, which in the Remuneration meltdown are to be introduced.

Befindet sich das Element der Gruppe Va in Form einer Legierung, beispielsweise als Ferroniob (Fe-Nb) oder Ferrovanadin (Fe-V), so beträgt das Gewicht des Niobs in diesem Falle vorzugsweise mindestens 13% des Gewichtes von Tantaloxyd (falls das einzige Element der Gruppe Va in Form des Oxyds Tantal ist) und mindestens 44% des Gewichtes von Vanadiumoxyd, falls das zu verwendende Oxyd Vanadiumoxyd ist. Auf ähnliche Weise ist das Gewicht von Vanadium in Form der Legierung vorzugsweise mindestens 10% des Gewichtes von Niobiumoxyd und mindestens 20% des Gewichtes von Tantaloxyd. If the element from group Va is in the form of an alloy, for example as ferroniob (Fe-Nb) or ferrovanadin (Fe-V), the weight of the niobium in this case is preferably at least 13% of the weight of tantalum oxide (if the only element Va group in the form of the oxide is tantalum) and at least 44% by weight of vanadium oxide if the oxide to be used is vanadium oxide. Similarly, the weight of vanadium in the form of the alloy is preferably at least 10% by weight of niobium oxide and at least 20% by weight of tantalum oxide.

Wenn man eine Behandlungsschmelze herstellt, die zur Erzeugung einer Schicht aus Mischcarbiden aus einem oder mehreren Elementen der Gruppe Va und Chrom dienen soll, so beträgt das Gewicht des oder der Elemente der Gruppe Va in Form des Metalls oder der Legierung zweckmässig 16 bis 330% des Gesamtgewichtes an Chromoxyd bzw. Chromoxyden. Anderseits beträgt das Gewicht des Chroms in Form von Metall oder Legierung zweckmässig 15 bis 670% des Gesamtgewichtes des oder der zuzusetzenden Oxyde der Elemente der Gruppe Va. Betrachtet man den Fall von Ferrovanadin und Chromoxyd, so beträgt das Vanadiumgewicht zweckmässig 16 bis 200% des Gewichtes des Chromoxyds. Im Falle von Chrom als Metall mit Vanadiumoxyd liegt das Chromgewicht zweckmässig zwischen 80 und 200% des Gewichtes an Vanadiumoxyd. Im Falle von Ferroniob und Chromoxyd beträgt das Gewicht des Niobs vorzugs5 If a treatment melt is to be used to produce a layer of mixed carbides from one or more elements of group Va and chromium, the weight of the element or elements of group Va in the form of the metal or alloy is expediently 16 to 330% of the Total weight of chromium oxide or chromium oxides. On the other hand, the weight of chromium in the form of metal or alloy is expediently 15 to 670% of the total weight of the oxides or elements of group Va to be added. If the case of ferrovanadine and chromium oxide is considered, the vanadium weight is expediently 16 to 200% of the weight of chromium oxide. In the case of chromium as metal with vanadium oxide, the chromium weight is expediently between 80 and 200% of the weight of vanadium oxide. In the case of ferroniob and chromium oxide, the weight of the niobium is preferably 5

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weise zwischen 50 und 330% des Gewichtes des Chromoxyds. Im Falle von Chrom und Niobiumoxyd beträgt das Gewicht des Chroms vorzugsweise 15 bis 670% des Gewichtes des Niobiumoxyds, und im Falle von Chrom und Tantaloxyd liegt das Gewicht des Chroms vorzugsweise zwischen 15 und 670% des Gewichtes des genannten Tantaloxyds. between 50 and 330% of the weight of the chromium oxide. In the case of chromium and niobium oxide, the weight of chromium is preferably 15 to 670% of the weight of niobium oxide, and in the case of chromium and tantalum oxide the weight of chromium is preferably between 15 and 670% of the weight of said tantalum oxide.

Die Grundschmelze des Vergütungsbades wird durch Borsäure, ein Borat oder eine Mischung dieser Stoffe gebildet. Im allgemeinen verwendet man Alakliborate für diesen Zweck, beispielsweise ein Natriumborat, insbesondere Borax. The basic melt of the tempering bath is formed by boric acid, a borate or a mixture of these substances. Alakliborate, for example a sodium borate, in particular borax, is generally used for this purpose.

Bringt man eines oder mehrere Elemente der Gruppe Va und/oder Chrom in die Schmelze, so geschieht dies im allgemeinen in Form von Teilchen, beispielsweise als Pulver oder Flocken. Ein Element in Form des Metalls oder einer Legierung wird vorzugsweise in die Schmelze als feines Pulver eingebracht, d.h. mit einer Teilchengrösse kleiner als 0,15 mm. If one or more elements from group Va and / or chromium are brought into the melt, this is generally done in the form of particles, for example as a powder or flakes. An element in the form of a metal or an alloy is preferably introduced into the melt as a fine powder, i.e. with a particle size smaller than 0.15 mm.

Der Hauptbestandteil des geschmolzenen Vergütungsbades ist Borsäure, ein Borat oder ein Gemisch dieser Stoffe. Dies ist für die vorliegende Erfindung wichtig, stellt aber nicht deren Grundlage dar. Obwohl geschmolzener Borax meistens verwendet wird, sind auch andere Schmelzen zweckmässig, die eines oder mehrere Borate enthalten, oder diese Borate in Verbindung mit Borsäure. The main component of the molten heat treatment bath is boric acid, a borate or a mixture of these substances. This is important for the present invention, but is not the basis thereof. Although molten borax is mostly used, other melts containing one or more borates or these borates in combination with boric acid are also suitable.

Die notwendigen Badzusätze bestehen aus einem oder mehreren Oxyden eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus denjenigen der Gruppe Va, und Chrom sowie einem oder mehrerer der genannten Elemente in Form des Metalls oder von Legierungen, wobei aber die Elemente im Oxyd und im Metall bzw. der Legierung voneinander verschieden sein müssen. Wenn beispielsweise als Oxyd ein Vanadium-und/oder Tantaloxyd verwendet wird, so gibt man Niobiumpulver oder eine pulverförmige Niobiumlegierung in die Vergütungsschmelze. In manchen Fällen ist es zweckmässig, mindestens zwei Oxyde und mindestens zwei Metalle oder Legierungen in der Schmelze aufzulösen. The necessary bath additives consist of one or more oxides of one or more elements, selected from those of group Va, and chromium and one or more of the elements mentioned in the form of the metal or alloys, but the elements in the oxide and in the metal or Alloy must be different from each other. If, for example, a vanadium and / or tantalum oxide is used as the oxide, then niobium powder or a powdery niobium alloy is added to the heat-treatment melt. In some cases it is expedient to dissolve at least two oxides and at least two metals or alloys in the melt.

Der Gewichtsanteil der Oxyde der genannten Elemente in der Vergütungsschmelze beträgt vorzugsweise etwa eins bis etwa 35 bis 40%. Der Gewichtsanteil der genannten Elemente, die in Form von Metall oder Legierung zuzugeben sind, liegt ebenfalls gewöhnlich im Gebiet von etwa eins bis etwa 35 bis 40%. Die Gesamtmenge an Metall bzw. Legierung und Oxyd soll vorzugsweise nicht oberhalb 40 Gew.-% der Summe aus Schmelze und Zusätzen betragen. The weight fraction of the oxides of the elements mentioned in the heat-treatment melt is preferably about one to about 35 to 40%. The proportion by weight of the elements mentioned, which are to be added in the form of metal or alloy, is likewise usually in the range from about one to about 35 to 40%. The total amount of metal or alloy and oxide should preferably not be above 40% by weight of the sum of the melt and additives.

Das Oxyd eines Elementes der Gruppe Va oder Chrom und das Metall oder die Legierung eines anderen Elementes, ausgewählt aus einem Element der Gruppe Va und Chrom, werden in der Regel zusammen in die Vergütungsschmelze gegeben, weil sich eine Carbidschicht nicht bildet, wenn man einen Gegenstand aus einer Eisenlegierung in eine solche Vergütungsschmelze einbringt, welche nur ein Oxyd eines Elementes der Gruppe Va oder Chrom enthält. Damit sich eine Carbidschicht auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus einer Eisenlegierung in der Vergütungsschmelze bildet, ist es im allgemeinen erforderlich, das Oxyd unter Bildung des Metalls zu reduzieren. The oxide of a Group Va or chromium element and the metal or alloy of another element selected from a Group Va and chromium element are usually added together in the heat-treatable melt because a carbide layer does not form when an object is from an iron alloy into a tempering melt which contains only an oxide of an element from group Va or chromium. In order for a carbide layer to form on the surface of an iron alloy article in the heat treat melt, it is generally necessary to reduce the oxide to form the metal.

Bei Verwendung der erfmdungsgemässen Stoffmischung reduziert das Metall, welches zusammen mit dem Oxyd zugegeben wurde, letzteres nach den folgenden beispielsweisen Reaktionsschemata: When using the mixture of substances according to the invention, the metal which was added together with the oxide reduces the latter according to the following exemplary reaction schemes:

2/5 V205+4/5 Nb-+2/5 Nb-,Oä +4/5 V (1) 2/5 V20 5+4/3 Cr-4/5 V + 2 3 Cr203 (2) 2/5 V205 + 4/5 Nb- + 2/5 Nb-, Oä +4/5 V (1) 2/5 V20 5 + 4/3 Cr-4/5 V + 2 3 Cr203 (2)

Die Änderung AG der freien Energie ist dafür massgebend, ob die Reduktionsreaktion fortschreitet oder nicht. Ist der Wert von AG negativ, so schreitet die Reaktion fort, und es tritt die Reduktion ein. Ist jedoch AG positiv, so kann die Reaktion nicht weitergehen, und man erhält keine Reduktion. Es scheint, dass man ohne praktische Versuche bestimmen kann, ob eine jeweilige Reduktion vor sich geht oder nicht, d.h. ob sich erfindungsgemäss ein carbidbildendes Element oder Ion bildet und sich schliesslich eine Carbidschicht ausbilden kann. Dazu berechnet man die Werte AG aus den bekannten thermodynamischen Konstanten. Eingehende Versuche haben jedoch gezeigt, dass eine solche überschlägige Schätzung, welche auf dem Wert von AG beruht, nicht möglich ist. Die Bildung einer Carbidschicht beruht auf der Produktion von bestimmten Atomen durch Reduktion. Die Produktion dieser Atome führt jedoch nicht immer zur Bildung einer Carbidschicht. Diese Bildung der Carbidschicht wird nämlich noch durch andere Parameter beein-flusst, beispielsweise die freie Energie der Carbidbildung und diejenige der Bildung anderer Substanzen. The change AG of the free energy is decisive for whether the reduction reaction proceeds or not. If the value of AG is negative, the reaction proceeds and the reduction occurs. However, if AG is positive, the reaction cannot continue and no reduction is obtained. It seems that one can determine without practical tests whether or not a reduction is going on, i.e. whether a carbide-forming element or ion is formed according to the invention and a carbide layer can ultimately form. To do this, the values AG are calculated from the known thermodynamic constants. In-depth tests have shown, however, that such a rough estimate, which is based on the value of AG, is not possible. The formation of a carbide layer is based on the production of certain atoms by reduction. However, the production of these atoms does not always lead to the formation of a carbide layer. This formation of the carbide layer is in fact influenced by other parameters, for example the free energy of carbide formation and that of the formation of other substances.

Beispielsweise wird im Falle eines Mischcarbides aus V und Nb der Wert von AG in der vorstehenden Gleichung (1) negativ, wenn man pulverförmiges Vanadiumoxyd und pul-verförmiges Niobmetall in die Schmelze einbringt. Bei der Vereinigung eines pulverförmigen Vanadiumoxyds mit pul-verförmigem Chrommetall wird AG in der obigen Gleichung (2) ebenfalls negativ. For example, in the case of a mixed carbide of V and Nb, the value of AG in equation (1) above becomes negative when powdered vanadium oxide and powdered niobium metal are introduced into the melt. When a powdered vanadium oxide is combined with a powdered chrome metal, AG in the above equation (2) also becomes negative.

Das reduzierte Vanadium und das zurückbleibende metallische Niobium oder Chrom, welche bei der Reduktion nicht verbraucht wurden, sollten nun das Mischcarbid bilden. Anderseits wird in einer Schmelze, zu der man pulverförmiges Niobiumoxyd und pulverförmiges Vanadiummetall zugegeben hat, oder der man pulverförmiges Chromoxyd und metallisches Vanadiumpulver gegeben hat, der Wert von AG für jede der folgenden Reaktionen positiv: The reduced vanadium and the remaining metallic niobium or chromium, which were not used in the reduction, should now form the mixed carbide. On the other hand, in a melt to which powdered niobium oxide and powdered vanadium metal has been added, or to which powdered chromium oxide and metallic vanadium powder has been added, the value of AG becomes positive for each of the following reactions:

2/5 Nb2Os +4/5 V-2/5 V2Os +4/5 Nb 2/3 Cr203 +4/5 V->2/3 Cr+2/5 V2Os 2/5 Nb2Os +4/5 V-2/5 V2Os +4/5 Nb 2/3 Cr203 +4/5 V-> 2/3 Cr + 2/5 V2Os

Aus diesem Grunde war zu erwarten, dass sich nur eine Schicht aus Vanadiumcarbid bildet, weil die Reduktion von beispielsweise Nb2Os und Cr203 nicht eintreten kann. Praktische Versuche haben jedoch bestätigt, dass sich in beiden Fällen eine Schicht aus Mischcarbiden aus Nb und V bzw. Mischcarbiden aus Cr und V ohne weiteres bilden. Diese Erscheinung kann möglicherweise dadurch erklärt werden, For this reason, it was to be expected that only one layer of vanadium carbide would form because the reduction of, for example, Nb2Os and Cr203 cannot occur. However, practical tests have confirmed that in both cases a layer of mixed carbides made of Nb and V or mixed carbides made of Cr and V is readily formed. This phenomenon can possibly be explained by

dass sich zunächst aus V2Os und/oder Nb2Os und/oder Cr203 in der Boratschmelze andere Arten von Oxyden bilden. Bis heute konnte die genaue Art der einzelnen Bestandteile in der Salzschmelze wissenschaftlich nicht bis ins Letzte geklärt werden. Daher war es auch nicht möglich vorherzusagen, ob sich eine Schicht aus Mischcarbiden in jedem theoretischen Fall bildet. Für die Erfindung genüngt es, dass die Zusammensetzung der Vergütungsschmelze durch ihre Herstellung, nämlich die einzelnen Bestandteile und ihre Mengen, und ihre Temperatur eindeutig charakterisiert ist. that other types of oxides initially form from V2Os and / or Nb2Os and / or Cr203 in the borate melt. To date, the exact nature of the individual components in the molten salt has not been scientifically clarified to the last detail. It was therefore not possible to predict whether a layer of mixed carbides would form in every theoretical case. It is sufficient for the invention that the composition of the heat treatment melt is clearly characterized by its production, namely the individual constituents and their amounts, and their temperature.

In der Patentanmeldung Nr. 902 696 vom 4.5.1978 ist in allen Einzelheiten beschrieben, dass sich einer Boratschmelze zugefügtes Oxydpulver leicht darin auflöst. Die vorliegende Erfindung bezweckt weiterhin eine Verbesserung der Auflösung von Additiven in einer Boratschmelze durch Verwendung eines carbidbildenden Elements in Oxydform und durch die industriell erzielbare Bildung einer Schicht aus Mischcarbiden. In patent application No. 902 696 dated 4.5.1978 it is described in detail that oxide powder added to a borate melt easily dissolves in it. The present invention further aims to improve the dissolution of additives in a borate melt by using a carbide-forming element in oxide form and by the industrially achievable formation of a layer of mixed carbides.

Die Zugabe eines Oxydes eines Elementes der Gruppe Va oder Chrom zur Schmelze verbessert deren Fliesseigenschaften beträchtlich, wodurch weitere Vorteile erzielt werden, beispielsweise eine Verminderung der Menge an Schmelze, die durch Anhaften an den vergüteten Gegenständen aus dem Bad verlorengeht, eine Verbesserung der Konvektion infolge der abgesunkenen Viskosität und eine Erhöhung des The addition of an oxide of a Group Va element or chromium to the melt significantly improves its flow properties, thereby achieving further advantages, for example a reduction in the amount of melt lost from the bath due to adherence to the coated articles, an improvement in convection as a result of the decreased viscosity and an increase in

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ausnutzbaren Volumens des Vergütungsgefässes, weil die Gleichförmigkeit der Temperaturverteilung verbessert wird, gegenüber den bisher bekannten Schmelzen, in denen nur Metallpulver eingegeben wurde. Weiterhin verlängert die vorliegende Erfindung die Lebensdauer der Salzschmelze, indem mehr Metallpulver zugegeben werden können. Die Verbesserung der Fliesseigenschaften, welche durch die Zugabe von Oxyden erreicht wird, beruht wahrscheinlich auf der schnellen Auflösung dieser Oxyde und ebenfalls der Oxyde, die sich durch Reaktion des Metallpulvers mit dem zugegebenen Oxyd ergeben. Die Verbesserung der Fliesseigenschaften der Schmelze, die durch die zugegebenen Oxyde erzielt wird, vermindert weiterhin die Schmelzentemperatur. In diesem Falle kann die Schwierigkeit überwunden werden, die durch die Verminderung der Fliessfähigkeit der Schmelze entsteht. usable volume of the tempering vessel, because the uniformity of the temperature distribution is improved compared to the previously known melts, in which only metal powder was entered. Furthermore, the present invention extends the life of the molten salt by adding more metal powder. The improvement in the flow properties which is achieved by adding oxides is probably due to the rapid dissolution of these oxides and also of the oxides which result from the reaction of the metal powder with the added oxide. The improvement in the flow properties of the melt, which is achieved by the added oxides, further reduces the melt temperature. In this case, the difficulty caused by the decrease in the fluidity of the melt can be overcome.

Man hätte daran denken können, die Nachteile, welche sich durch die Zugabe von ausschliesslich Metallpulvern zu einer Boratschmelze ergeben, dadurch auszuschalten, dass man ein anderes Reduktionsmittel zur Reduktion der Oxyde verwendet, beispielsweise Silizium, Aluminium, Calcium, Titan oder Mangan, welches man zusammen mit den Oxyden zugibt. Nach diesem Verfahren kann man eine Schicht von Mischcarbiden erhalten, muss aber mit den folgenden Nachteilen rechnen. Es ist zunächst schwierig, die Zusammensetzung der Schmelze genau einzuhalten, da sich die Anzahl der Bestandteile erhöht hat, und weiterhin treten mit den genannten Reduktionsmitteln weitere Schwierigkeiten auf. Wenn man beispielsweise Ferroaluminium als Reduktionsmittel verwendet, so haftet dieses an der Oberfläche eines zu vergütenden Gegenstandes an und verschlechtert die Oberflächengüte und die Dimensionen des Gegenstandes. Verwendet man Silizium oder Calcium als Reduktionsmittel, so müssen derart vergütete Artikel sehr lange gewaschen werden, da sich das Borat, welches Silizium und/oder Calcium enthält, nicht mehr leicht auflöst. Ausserdem reduzieren solche Reduktionsmittel bevorzugt dasjenige Oxyd, welches leichter als ein anderes reduzierbar ist, und in der gebildeten Carbidschicht überwiegt das Element, welches das leicht reduzierbare Oxyd gebildet hat. Demgemäss ist eine kontinuierliche, stetige Bildung einer Schicht aus Mischcarbiden mit gleicher, vorbestimmter Zusammensetzung nicht oder nur sehr schwer möglich. Ein weiterer Nachteil ist derjenige, dass die Zusammensetzung etwa gebildeter Schichten aus Mischcarbiden mit der Zeit veränderlich ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besitzt diese Nachteile nicht. One could have thought of eliminating the disadvantages that result from the addition of exclusively metal powders to a borate melt by using another reducing agent to reduce the oxides, for example silicon, aluminum, calcium, titanium or manganese, which are combined with the oxides. A layer of mixed carbides can be obtained by this process, but the following disadvantages must be expected. At first, it is difficult to maintain the exact composition of the melt, since the number of components has increased, and further difficulties arise with the reducing agents mentioned. If, for example, ferroaluminium is used as the reducing agent, it adheres to the surface of an object to be coated and deteriorates the surface quality and the dimensions of the object. If silicon or calcium is used as a reducing agent, items treated in this way have to be washed for a very long time, since the borate, which contains silicon and / or calcium, no longer dissolves easily. In addition, such reducing agents preferably reduce the oxide which is easier to reduce than another, and the element which has formed the easily reducible oxide predominates in the carbide layer formed. Accordingly, a continuous, continuous formation of a layer of mixed carbides with the same, predetermined composition is not possible or only with great difficulty. Another disadvantage is that the composition of layers of mixed carbides that are formed can change over time. The method of the present invention does not have these disadvantages.

Die Mengenverhältnisse an Oxydpulver und Metallpulver der genannten Elemente der Gruppe Va und Chrom, die im folgenden als «Vergütungselemente» bezeichnet werden sollen und die man der Boratschmelze zusetzt, können je nach Art des Oxyds beträchtlich schwanken und sind bestimmten Werten nicht zuzuordnen. Die jeweiligen Mengenverhältnisse sollten durch einfache praktische Versuche gefunden werden, welche einer industriellen Produktion vorangehen. Als allgemeine Regel gilt jedoch, dass bei Erhöhung der Menge an Metallpulver gegenüber Oxydpulver der Anteil des Mischcarbides an diesem Metall ansteigt. The proportions of oxide powder and metal powder of the elements of group Va and chromium mentioned, which will be referred to below as “compensation elements” and which are added to the borate melt, can vary considerably depending on the type of oxide and cannot be assigned to specific values. The respective proportions should be found by simple practical tests that precede industrial production. As a general rule, however, the proportion of mixed carbide in this metal increases as the amount of metal powder increases compared to oxide powder.

Fig. 1 bis 4, 6, 8 bis 10 und 12 zeigen einige Ergebnisse dieser Versuche. Diese Ergebnisse wurden mit Vergütungsschmelzen erhalten, in denen der Hauptbestandteil Borax und die Schmelztemperatur 950 °C waren. Der zu vergütende Gegenstand bestand aus SK4, einer Eisenlegierung mit 50% Eisen, das Metall der Vergütungselemente lag in Form eines Pulvers mit einer Teilchengrösse unter 0,15 mm vor, und es wurden verschiedene Oxyde der Vergütungselemente in Pulverform mit einer Teilchengrösse ebenfalls unter 0,15 mm eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse bestätigen, dass die Grenzen der Gebiete, in denen sich eine Schicht aus 1 to 4, 6, 8 to 10 and 12 show some results of these experiments. These results were obtained with temper melts in which the main component was borax and the melting temperature was 950 ° C. The item to be coated was made of SK4, an iron alloy with 50% iron, the metal of the coating elements was in the form of a powder with a particle size below 0.15 mm, and various oxides of the coating elements were also in powder form with a particle size below 0. 15 mm inserted. The results obtained confirm that the boundaries of the areas covered by a layer

Mischcarbiden bildet, und derjenigen Gebiete, in welchen sich keine Carbidschicht bildet, von der Art des Oxyds abhängen, und dass die Grenzlinien bei Vergütungsschmelzen, welche Vanadiumoxyde enthalten, nach derjenigen Seite verschoben werden, an der das Gewichtsverhältnis aus Metallpulver zum Oxydpulver gross ist, d.h. verglichen mit den Grenzlinien für die Oxyde von Ta oder Nb. Mixed carbides forms, and those areas in which no carbide layer forms depend on the type of oxide, and that the boundary lines in tempering melts which contain vanadium oxides are shifted to the side where the weight ratio of metal powder to oxide powder is large, i.e. compared to the boundary lines for the oxides of Ta or Nb.

Weiterhin wird die Grenzlinie zu der Seite verschoben, an der das Gewichtsverhältnis aus Metallpulver zu Oxydpulver gross ist, wenn (a) die Teilchengrösse des Metallpulvers steigt, (b) der Gehalt an carbidbildendem Element im Metallpulver abnimmt oder (c) der Sauerstoffgehalt des Oxydes zunimmt. Metallpulver lösen sich nicht leicht in einer Boratschmelze auf. Nur solche Teilchen können an der Reaktion teilnehmen, die sich in den Oberflächenbereichen der einzelnen Pulverteilchen befinden. Daher sollte die Teilchengrösse des Metalls oder der Legierung vorzugsweise kleiner als 0,15 mm sein. Anderseits ist die Teilchengrösse des Oxydpulvers nicht so kritisch, da sich die Oxyde relativ leicht in der Boratschmelze auflösen. Die Zusammensetzung des Materials eines zu vergütenden Gegenstandes sowie die Schmelzentemperatur beeinflussen ebenfalls die oben genannten Grenzlinien, beispielsweise jene in Fig. 1 bis 4. Diese Auswirkungen können aber durch andere Verfahrensbedingungen wieder neutralisiert werden, beispielsweise durch die Art des Oxydes und des eingesetzten Metalls. Die Effekte lassen sich daher in abstrakter Weise nicht bestimmen. Furthermore, the boundary line is shifted to the side where the weight ratio of metal powder to oxide powder is high when (a) the particle size of the metal powder increases, (b) the content of carbide-forming element in the metal powder decreases, or (c) the oxygen content of the oxide increases . Metal powders do not dissolve easily in a borate melt. Only those particles that are in the surface areas of the individual powder particles can participate in the reaction. Therefore, the particle size of the metal or alloy should preferably be less than 0.15 mm. On the other hand, the particle size of the oxide powder is not so critical, since the oxides dissolve relatively easily in the borate melt. The composition of the material of an article to be coated and the melt temperature also influence the above-mentioned limit lines, for example those in FIGS. 1 to 4. However, these effects can be neutralized again by other process conditions, for example by the type of oxide and the metal used. The effects can therefore not be determined in an abstract manner.

Was den Gehalt der carbidbildenden Elemente in der Schicht aus Mischcarbiden betrifft, so steigt der Gehalt desjenigen Elementes, welches sich in der Behandlungsschmelze als Metall befindet, in der Carbidschicht an, wenn die Teilchengrösse des Metallpulvers abnimmt, wenn der Gehalt des carbidbildenden Elementes im Metallpulver zunimmt und wenn der Gehalt des carbidbildenden Elements im Oxyd abnimmt. Die Zusammensetzung der Carbidschicht wird weiterhin durch die Zusammensetzung des zu vergütenden Gegenstandes und durch die Schmelzentemperatur beeinflusst. Diese Beeinflussungen können jedoch nicht vorhergesagt werden. As for the content of the carbide-forming elements in the layer of mixed carbides, the content of the element which is in the treatment melt as metal in the carbide layer increases as the particle size of the metal powder decreases as the content of the carbide-forming element in the metal powder increases and when the content of the carbide-forming element in the oxide decreases. The composition of the carbide layer is further influenced by the composition of the object to be coated and by the melt temperature. However, these influences cannot be predicted.

Der Kohlenstoffgehalt des zu vergütenden Gegenstandes aus einer Eisenlegierung muss mindestens 0,1 Gew.-% betragen. Liegt dieser Kohlenstoffgehalt unterhalb 0,1 Gew.-%, ist im allgemeinen die gebildete Schicht aus Mischcarbiden zu dünn, und das Ziel der vorliegenden Erfindung wird nicht erreicht. Der Kohlenstoffgehalt des Gegenstandes aus der Eisenlegierung beeinflusst die Bildungsgeschwindigkeit der Carbidschicht in starkem Masse, ebenso wie die endgültige Dicke der erhaltenen Schicht aus Mischcarbiden. Andere Bestandteile aus Kohlenstoff in einem Gegenstand aus einer Eisenlegierung beeinflussen jedoch die Bildung einer Schicht aus Mischcarbiden nicht wesentlich. Die Auswirkungen der anderen Bestandteile der Legierung eines Gegenstandes auf die Bildung einer Carbidschicht sind die gleichen, wie sie bei den üblichen Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht unter Verwendung von Boratschmelzen beobachtet werden. The carbon content of the iron alloy article to be tempered must be at least 0.1% by weight. If this carbon content is below 0.1% by weight, the layer of mixed carbides formed is generally too thin and the object of the present invention is not achieved. The carbon content of the iron alloy article greatly affects the rate of formation of the carbide layer, as does the final thickness of the mixed carbide layer obtained. However, other carbon components in an iron alloy article do not significantly affect the formation of a mixed carbide layer. The effects of the other constituents of the alloy of an article on the formation of a carbide layer are the same as those observed in the conventional methods of forming a carbide layer using borate melts.

Eine gewünschte Schicht aus Mischcarbiden auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus einer Eisenlegierung, die mindestens 0,1 Gew.-% Kohlenstoff erhält, wird z.B. dadurch gebildet, dass man (a) mindestens ein Oxyd eines oder mehrerer Elemente der Gruppe Va des Periodensystems und Chrom, nämlich V, Nb, Ta, Cr, und (b) ein Metall oder eine Legierung eines oder mehrerer dieser genannten Elemente, aber verschieden vom erstgenannten, in Oxydform vorliegenden Element, insbesondere in Pulverform einer Boratschmelze zugibt und den Gegenstand bei einer Temperatur vorzugsweise im Bereich von 850 bis 1100 °C so lange in diese Schmelze einbringt, bis sich die gewünschte Schicht gebil5 A desired layer of mixed carbides on the surface of an iron alloy article containing at least 0.1% by weight of carbon is e.g. formed by (a) at least one oxide of one or more elements from group Va of the periodic table and chromium, namely V, Nb, Ta, Cr, and (b) a metal or an alloy of one or more of these elements, but different of the former element, which is present in oxide form, in particular in powder form, is added to a borate melt and the object is introduced into this melt at a temperature preferably in the range from 850 to 1100 ° C. until the desired layer is formed

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det hat. Während sich der Gegenstand in der Schmelze befindet, kann er einer Elektrolyse mit niedrigen Stromdichten unterworfen werden, bei denen sich eine Boridschicht noch nicht bildet. Die Viskosität der Boratschmelze ist normalerweise zu hoch, und es bildet sich eine gleichförmige Schicht aus Mischcarbiden nicht sehr leicht, wenn die Schmelzentemperatur unterhalb 850 °C liegt, und bei Schmelzentemperaturen oberhalb 1100 °C ist die Güte der Oberflächen-schicht nicht immer befriedigend. Die erfindungsgemässe Tauchvergütung wird entweder in einer sauerstofffreien Atmosphäre oder aber in Luft vorgenommen. det. While in the melt, the article can be subjected to low current density electrolysis where a boride layer has not yet formed. The viscosity of the borate melt is usually too high, and a uniform layer of mixed carbides does not form very easily when the melt temperature is below 850 ° C, and the quality of the surface layer is not always satisfactory at melt temperatures above 1100 ° C. The dip compensation according to the invention is carried out either in an oxygen-free atmosphere or in air.

Wenn beispielsweise auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus einer Eisenlegierung eine Schicht eines Mischcar-bides aus Vanadium und Niob zu bilden ist, so gibt man in eine Boratschmelze ein geeignetes Oxyd, beispielsweise eines oder mehrere Oxyde wie V2Os, V203 oder VO sowie gepulvertes Niobmetall oder eine gepulverte Nioblegierung. Man kann aber auch so vorgehen, dass man ein entsprechendes Nioboxyd und gepulvertes Vanadiummetall oder eine gepulverte Vanadiumlegierung verwendet. Zur Bildung einer Schicht aus Mischcarbiden von Vanadium und Tantal oder von Niobium und Tantal wird vorzugsweise eines der beiden Metalle in Oxydform und das andere in Form des Metalls oder einer Legierung zugegeben. Zur Bildung einer Schicht aus Mischcarbiden des Vanadiums, Niobs und Tantals kann der Zweck dadurch erreicht werden, indem man als Oxyd eines oder zwei dieser Elemente in Oxydform und das übrige Element bzw. die beiden übrigen Elemente aus Metall oder Legierung einsetzt. If, for example, a layer of a mixed carbide of vanadium and niobium is to be formed on the surface of an object made of an iron alloy, then a suitable oxide, for example one or more oxides such as V2Os, V203 or VO and powdered niobium metal or one, is added to a borate melt powdered niobium alloy. However, it is also possible to use an appropriate niobium oxide and powdered vanadium metal or a powdered vanadium alloy. To form a layer of mixed carbides of vanadium and tantalum or of niobium and tantalum, one of the two metals is preferably added in oxide form and the other in the form of the metal or an alloy. The purpose of forming a layer of mixed carbides of vanadium, niobium and tantalum can be achieved by using one or two of these elements in oxide form as the oxide and the remaining element or the two other elements made of metal or alloy.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, die den Schutzumfang aber nicht einschränken sollen. Beispielsweise kann das in jedem Beispiel angegebene betreffende Bad durch eine ähnliche Schmelze ersetzt werden, die Schmelzentemperatur gegebenenfalls auf beispielsweise 900 °C erniedrigt oder beispielsweise auf 1050°C erhöht werden, die Testgegenstände aus dem spezifizierten Kohlenstoffstahl können durch Gegenstände aus anderen Eisenlegierungen ersetzt werden, sofern sie 0,1 Gew.-% Kohlenstoff enthalten, und man erhält entsprechende Ergebnisse. Auch können Borsäure und andere Borate ganz oder teilweise das angegebene Borat ersetzen. The present invention is further illustrated by the following examples, which, however, are not intended to restrict the scope of protection. For example, the bath in question given in each example can be replaced by a similar melt, the melt temperature may be reduced to, for example, 900 ° C. or increased to, for example, 1050 ° C., the test objects made of the specified carbon steel can be replaced by objects made of other iron alloys, provided that they contain 0.1% by weight of carbon, and corresponding results are obtained. Boric acid and other borates can also replace all or part of the borate specified.

Beispiel 1 example 1

In einen Tiegel aus einer wärmefesten Legierung wurden 5 kg Borax eingebracht und in einem elektrischen Ofen auf 950 °C erwärmt. Dann wurden 0,33 kg (5% der Gesamtmischung) an V2Os-Teilchen mit einem Durchmesser von mehreren Millimetern sowie 1,4 kg (20% der Gesamtmischung) an Ferroniobpulver mit 50 Gew.-% Nb zugegeben, dessen Teilchengrösse unter 0,15 mm betrug, wobei die Vergütungsschmelze behalten wurde. 5 kg of borax were placed in a crucible made of a heat-resistant alloy and heated to 950 ° C. in an electric furnace. Then 0.33 kg (5% of the total mixture) of V2Os particles with a diameter of several millimeters and 1.4 kg (20% of the total mixture) of ferroniob powder with 50% by weight of Nb, the particle size of which was below 0.15, were added mm was, the remuneration melt was retained.

Testgegenstände aus kohlenstoffhaltigem Werkzeugstahl (JIS SK4) mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 50 mm wurden in die Schmelze eingetaucht, darin 4 Stunden lang bei 950 °C gehalten und dann herausgenommen. Die Untersuchungsteile wurden mit Wasser gewaschen, nachdem sie in Luft abgekühlt waren. Sie wurden dann zerschnitten, um den Querschnitt der erzeugten Oberflächenschicht untersuchen zu können. Die Dicke der Schicht wurde gemessen, und deren Struktur wurde unter einem Mikroskop, an einem Röntgenstrahl-Mikroanalysator und einem Röntgenstrahl-Beugungsgerät analysiert. Wie aus der Mikrophotographie gemäss Fig. 5 hervorgeht, wies der Querschnitt eine gleichmässige Oberflächenschicht mit einer Dik-ke von 9 Mikron an jeder Oberfläche des Untersuchungsteils auf. Es wurde gefunden, dass diese Oberflächenschicht aus (Nb, V) C bestand, d.h. ein Gemisch aus Niobiumcarbid und Vanadiumcarbid oder, genauer, eine Struktur aus Niobiumcarbid, in welcher einige Niobiumatome durch Vanadiumatome ersetzt sind. Diese Ergebnisse wurden durch Röntgenstrahl-Brechungsanalysen erhalten. Mittels eines Röntgenstrahl-Mikroanalysators wurde bestimmt, dass das s Verhältnis aus Nb zu V etwa 4:1 (Gewichtsteile) betrug und dass das Vanadium sich bevorzugt in den unteren Bereichen der Schicht befand. Test objects made of carbon-containing tool steel (JIS SK4) with a diameter of 8 mm and a length of 50 mm were immersed in the melt, held therein at 950 ° C. for 4 hours and then removed. The test pieces were washed with water after being cooled in air. They were then cut to examine the cross section of the surface layer created. The thickness of the layer was measured and its structure was analyzed under a microscope, on an X-ray microanalyzer and an X-ray diffraction device. As can be seen from the photomicrograph according to FIG. 5, the cross section had a uniform surface layer with a thickness of 9 microns on each surface of the examination part. This surface layer was found to consist of (Nb, V) C, i.e. a mixture of niobium carbide and vanadium carbide or, more precisely, a structure of niobium carbide in which some niobium atoms are replaced by vanadium atoms. These results were obtained by X-ray refraction analysis. Using an X-ray microanalyzer, it was determined that the ratio of Nb to V was approximately 4: 1 (parts by weight) and that the vanadium was preferably in the lower regions of the layer.

Beispiel 2 Example 2

io In einem aus wärmefester Legierung bestehenden Tiegel wurden 5 kg Borax eingebracht und das Ganze in einem elektrischen Ofen auf 950 °C erwärmt. Zur Fertigstellung der Behandlungsschmelze wurden 0,17 kg (3% der Gesamtmischung) Nb205-Teilchen von 0,57 kg (10% der Gesamtmi-i5 schung) an Ferrovanadiumpulver mit etwa 40 Gew.-% Vanadium und einer Teilchengrösse unterhalb 0,15 mm in die Schmelze eingerührt. io In a crucible made of heat-resistant alloy, 5 kg of borax were introduced and the whole thing was heated to 950 ° C. in an electric oven. To complete the treatment melt, 0.17 kg (3% of the total mixture) of Nb205 particles of 0.57 kg (10% of the total mixture) of ferrovanadium powder with about 40% by weight of vanadium and a particle size below 0.15 mm stirred into the melt.

Dann wurden Untersuchungsstücke, die in Beispiel 1 genau beschrieben sind, in die Schmelze eingebracht, dort 4 20 Stunden lang bei 950 °C belassen und dann herausgenommen. Die Untersuchungsstücke wurden nach Abkühlen in Luft mit Wasser gewaschen. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Struktur der Untersuchungsteile analysiert. Then test pieces, which are described in detail in Example 1, were introduced into the melt, left there at 950 ° C. for 20 hours and then removed. After cooling, the test pieces were washed with water in air. The structure of the test parts was analyzed in the same manner as in Example 1.

Die Oberflächenschicht, die nach der Arbeitsweise dieses Beispieles erhalten worden war, wurde untersucht, und es ergab sich eine gleichförmige Oberflächenschicht aus (Nb, V) C mit einer Dicke von 8 Mikron an jeder Stelle des Untersuchungsteiles. Das Gewichtsverhältnis von Nb zu V in dieser Carbidschicht betrug etwa 1:1. The surface layer obtained by the operation of this example was examined, and there was a uniform surface layer of (Nb, V) C with a thickness of 8 microns at each part of the examination part. The weight ratio of Nb to V in this carbide layer was about 1: 1.

Beispiel 3 Example 3

5 kg Borax wurden in einem Tiegel aus wäremefester Legierung in einem elektrischen Ofen bei 950 °C aufgeschmolzen. Zu dieser Schmelze wurden zwecks Fertigstellung der Vergütungsschmelze 1,43 kg (20% der Gesamtmischung) Ta205-Pulver mit einer Teilchengrösse unterhalb 0,15 mm sowie 0,72 kg Ferrovanadinpulver mit etwa 50 Gew.-% Vanadium und einer Teilchengrösse unterhalb 0,15 mm zugegeben. 5 kg of borax were melted in a heat-resistant alloy crucible in an electric furnace at 950 ° C. 1.43 kg (20% of the total mixture) of Ta205 powder with a particle size of less than 0.15 mm and 0.72 kg of ferrovanadium powder with about 50% by weight of vanadium and a particle size of less than 0.15 were added to this melt in order to complete the heat-treatment melt mm added.

Dann wurden Teststücke mit der gleichen Form, Zusammensetzung und Qualität wie diejenige gemäss Beispiel 1 eingebracht und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 be-45 schrieben vergütet. Durch die Behandlung bildete sich eine gleichförmige Oberflächenschicht mit einer Dicke von 8 Mikron, die überall auf der Oberfläche des Untersuchungsteiles gleich war. Die Oberflächenschicht bestand aus (V, Ta) C, und das Verhältnis von V zu Ta betrug etwa 20:1 Gewichtsso teile. Then test pieces with the same shape, composition and quality as those according to Example 1 were introduced and tempered in the same manner as described in Example 1. The treatment formed a uniform surface layer with a thickness of 8 microns, which was the same all over the surface of the examination part. The surface layer consisted of (V, Ta) C, and the ratio of V to Ta was about 20: 1 parts by weight.

Beispiel 4 Example 4

In einen Schmelztiegel aus einer wärmefesten Legierung brachte man 5 kg Borax und erhitzte das Ganze in einem 55 elektrischen Ofen auf 950 °C. Zur Fertigstellung einer Vergütungsschmelze wurden in den geschmolzenen Borax folgende Stoffe gegeben: 1,43 kg (20 Gew.-% der Gesamtmischung) Ta205-Pulver, Teilchengrösse unterhalb 0,15 mm, sowie 0,72 kg Ferroniob (Fe-Nb) in Pulverform mit einer 60 Teilchengrösse unterhalb 0,15 mm. Das Ferroniob enthielt etwa 50 Gew.-% Niobium. 5 kg of borax were placed in a crucible made of a heat-resistant alloy and the whole was heated to 950 ° C. in a 55 electric oven. To complete a heat-treatment melt, the following substances were added to the molten borax: 1.43 kg (20% by weight of the total mixture) Ta205 powder, particle size below 0.15 mm, and 0.72 kg ferroniob (Fe-Nb) in powder form with a 60 particle size below 0.15 mm. The ferroniob contained about 50% by weight of niobium.

Teststücke mit der gleichen Form, Zusammensetzung und Qualität wie die in Beispiel 1 beschriebenen wurden eingebracht und auf die gleiche Weise wie in Beispiel be-65 schrieben vergütet. Test pieces with the same shape, composition and quality as those described in Example 1 were introduced and tempered in the same manner as described in Example 65.

Durch diese Behandlung bildete sich eine gleichförmige Oberflächenschicht mit einer Dicke von 11 Mikron an allen Oberflächen des Untersuchungsstückes. Die Oberflächen30 This treatment formed a uniform surface layer 11 microns thick on all surfaces of the specimen. The surfaces30

35 35

639 427 639 427

8 8th

schicht bestand aus (Nb, Ta) C, und das Gewichtsverhältnis von Nb zu Ta betrug etwa 23:1. layer consisted of (Nb, Ta) C, and the weight ratio of Nb to Ta was about 23: 1.

Beispiel 5 Example 5

Als Vergütungsschmelze wurde eine Schmelze aus Borax, Ferrovanadin mit 50 Gew.-% V in Pulverform mit einer Teilchengrösse unterhalb 0,15 mm und Cr203-Pulver mit der gleichen Teilchengrösse verwendet. Die Menge an Borax betrug 5 kg, und die Menge an Ferrovanadin wurde in aufeinanderfolgenden Versuchen folgendermassen eingestellt: 0%, 3%, 5%, 10%, 20% und 30%, jeweils nach Gewicht, und die Menge an Cr203 folgendermassen verändert: 0%, 3%, 5%, 10%, 20% und 30%, Dann wurde die Gesamtmenge auf 100% gebracht. Insgesamt wurden 27 unterschiedliche Vergütungsschmelzen hergestellt. A melt of borax, ferrovanadin with 50% by weight V in powder form with a particle size below 0.15 mm and Cr203 powder with the same particle size was used as the heat-treatment melt. The amount of borax was 5 kg, and the amount of ferrovanadin was adjusted in successive experiments as follows: 0%, 3%, 5%, 10%, 20% and 30%, each by weight, and the amount of Cr203 was changed as follows: 0%, 3%, 5%, 10%, 20% and 30%, then the total was brought to 100%. A total of 27 different remuneration melts were produced.

Jede dieser Schmelzen erhielt man folgendermassen. Zunächst brachte man den Borax in einen Schmelztiegel aus wärmefester Legierung und schmolz ihn im elektrischen Ofen bei 950 °C auf. Dann wurden die angegebenen Mengen an Ferrovanadinpulver und an Cr203-Pulver in die Boraxschmelze eingebracht. Auf diese Weise wurden sämtliche 27 Behandlungsschmelzen hergestellt. Untersuchungsstücke aus kohlenstoffhaltigem Werkzeugstahl JIS SK4 mit einer Länge von 50 mm und einem Durchmesser von 8 mm wurden in jede der genannten Schmelzen eingebracht und dort 4 Stunden lang bei 950 °C belassen. Die Untersuchungsstücke wurden aus der Schmelze herausgenommen, in Luft abgekühlt und dann mit Wasser gewaschen. Each of these melts was obtained as follows. First, the borax was placed in a crucible made of heat-resistant alloy and melted in an electric furnace at 950 ° C. Then the stated amounts of ferrovanadium powder and Cr203 powder were introduced into the borax melt. All 27 treatment melts were produced in this way. Test pieces made of carbon-containing tool steel JIS SK4 with a length of 50 mm and a diameter of 8 mm were placed in each of the mentioned melts and left there at 950 ° C. for 4 hours. The test pieces were taken out of the melt, cooled in air and then washed with water.

Von den Untersuchungsstücken wurden Querschnitt hergestellt und diese mittels eines Mikroskops, eines Röntgen-mikroanalysators und eines Röntgen-Brechungsmessgerätes untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt, und zwar auf der Abszisse die eingegebenen Mengen an Gewichtsprozent Ferrovanadinpulver und auf der Ordinate die zugegebenen Mengen in Gewichtsprozent an Cr203-Pulver. Mit X bezeichnete Punkte in Fig. 6 zeigten, dass sich keine Oberflächenschicht gebildet hatte, ausgefüllte Punkte bedeuten, dass bei mikroskopischer Untersuchung der Oberflächenschicht gefunden wurde, dass sich diese Schicht hauptsächlich aus Vanadiumcarbid VC zusammensetzte, und leere Punkte zeigen an, dass die gebildete Schicht praktisch ausschliesslich aus Chromcarbid (Cr7C3) mit sehr wenig Vanadium bestand. Teilweise ausgefülllte Punkte sollen bedeuten, dass zwei Oberflächenschichten vorhanden waren, in deren einer das Vanadiumcarbid VC und in deren anderer das Chromcarbid Cr7C3 überwogen. Steigende Mengen an Vanadiumcarbid in den Schichten werden durch stärker ausgefüllte Punkte angezeigt. In der stark chromhaltigen Schicht befand sich etwas Vanadium, und in der stark vanadiumhaltigen Schicht etwas Chrom, so dass diese Schichten nicht aus reinem Chromcarbid bzw. reinem Vanadiumcarbid bestanden. Die Dicke der Gesamtschicht betrug etwa 10 bis 12 Mikron, unabhängig von der Zusammensetzung der Behandlungsschmelze. Beispielsweise ist eine Mikrophotographie des Querschnittes eines Untersuchungsstückes in Fig. 7 dargestellt, worin die Behandlungsschmelze 10 Gew.-% Ferrovanadin und 10 Gew.-% Cr203 enthielt, Rest Borax. In dieser Mikrophotographie ist die Schicht aus Streifen mit weissen und grauen Teilen, die in Längsrichtung verlaufen, die nach diesem Beispiel erhaltene Carbidschicht. Die weissen Teile dieser Schicht sind das Carbid, in welchem das Chrom überwiegt, und die grauen Teile diejenigen, in denen sehr viel Vanadium enthalten ist. Cross sections of the test pieces were produced and examined using a microscope, an X-ray microanalyser and an X-ray refraction measuring device. The results obtained are shown in FIG. 6, namely on the abscissa the amounts of weight percent ferrovanadine powder entered and on the ordinate the amounts added in percent by weight of Cr203 powder. Dots denoted by X in Fig. 6 showed that no surface layer had formed, filled dots mean that microscopic examination of the surface layer found that this layer was composed mainly of vanadium carbide VC, and blank dots indicate that the layer formed consisted almost entirely of chromium carbide (Cr7C3) with very little vanadium. Partially filled dots are said to indicate that there were two surface layers, one of which predominated the vanadium carbide VC and the other the chromium carbide Cr7C3. Increasing amounts of vanadium carbide in the layers are indicated by more solid dots. There was some vanadium in the high chromium-containing layer and some chromium in the high vanadium-containing layer, so that these layers did not consist of pure chromium carbide or pure vanadium carbide. The thickness of the entire layer was about 10 to 12 microns regardless of the composition of the treatment melt. For example, a microphotograph of the cross section of an examination piece is shown in FIG. 7, in which the treatment melt contained 10% by weight ferrovanadine and 10% by weight Cr203, the rest borax. In this photomicrograph, the layer of strips with white and gray parts running in the longitudinal direction is the carbide layer obtained according to this example. The white parts of this layer are the carbide in which the chromium predominates and the gray parts are those in which a lot of vanadium is contained.

Beispiel 6 Example 6

Als Vergütungsschmelze wurde eine Mischung aus V2Os-Flocken (dünne Plättchen mit einem Durchmesser von 5 mm) und metallisches Chrompulver in Borax verwendet. A mixture of V2Os flakes (thin platelets with a diameter of 5 mm) and metallic chrome powder in borax was used as the tempering melt.

In 5 kg Borax wurden nacheinander 0%, 3%, 10%, 20%, 30% Chrommetall aufgelöst sowie 0%, 3%, 5%, 10%, 20%, und 30% V2Os-Plättchen; dann wurde der Prozentgehalt auf 100% gebracht. Auf diese Weise wurden 28 Behandlungsschmelzen erhalten. 0%, 3%, 10%, 20%, 30% chromium metal and 0%, 3%, 5%, 10%, 20% and 30% V2Os platelets were dissolved in succession in 5 kg borax; then the percentage was brought up to 100%. In this way 28 treatment melts were obtained.

Die Herstellung der einzelnen Behandlungsschmelzen geschah wie in Beispiel 5 beschrieben. Die gleichen Untersuchungsstücke aus Kohlenstoffstahl wie in Beispiel 5 wurden so behandelt, wie dort beschrieben ist, und die Resultate wurden aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 zusammengestellt, wobei die Abszisse die steigende Menge an zugegebenem Chrompulver und die Ordinate die zugegebene Menge an V2Os darstellen, welches ebenfalls in der Behandlungsschmelze anwesend war. The individual treatment melts were produced as described in Example 5. The same carbon steel test pieces as in Example 5 were treated as described there and the results were recorded. The results are summarized in FIG. 8, the abscissa representing the increasing amount of chromium powder added and the ordinate representing the added amount of V2Os, which was also present in the treatment melt.

Die mit Kreuzen bzw. mehr oder weniger ausgefüllten Kreisen in Fig. 8 wiedergegebenen Messpunkte haben die gleiche Bedeutung, wie in Beispiel 5 erläutert ist. Je stärker ein Punkt ausgefüllt ist, desto mehr Vanadium enthält die beobachtete Carbidschicht. Die Dicke der Gesamtschicht betrug in jedem Falle 10 bis 12 Mikron. The measuring points shown with crosses or more or less filled circles in FIG. 8 have the same meaning as explained in Example 5. The more a point is filled, the more vanadium the carbide layer contains. The thickness of the entire layer was 10 to 12 microns in each case.

Beispiel 7 Example 7

Nach der Arbeitsweise der Beispiele 5 und 6 wurden 28 Behandlungsschmelzen aus Borax, Cr203-Pulver mit einer Teilchengrösse unterhalb 0,15 mm und Ferroniobpulver ebenfalls mit einer Teilchengrösse unterhalb 0,15 mm und mit einem Gehalt von etwa 50 Gew.-% Nb hergestellt. Die Untersuchung dieser Schmelzen geschah auf die gleiche Weise mit den gleichen Untersuchungsteilen aus Stahl. Die einzelnen Behandlungsschmelzen und die erzielten Ergebnisse sind in Fig. 9 dargestellte. Auf der Abszisse ist die Menge an Ferroniobpulver aufgetragen, die sich in der Behandlungsschmelze befindet, und auf der Ordinate die Menge an Cr203-Pulver, die sich ebenfalls in der Behandlungsschmelze befindet. Mit Kreuzen bezeichnete Punkte zeigen an, dass sich keine oberflächliche Schicht gebildet hat. Ein ausgefüllter Kreis bedeutet, dass sich gemäss mikroskopischer Untersuchung eine einzige Oberflächenschicht gebildet hatte, die hauptsächlich aus Niobiumcarbid NbC bestand. Ein zu Dreivierteln ausgefüllter Punkt gibt an, dass die Oberflächenschicht aus Schichten besteht, wobei die oberen Schichten relativ dicke Streifen aus hauptsächlich Niobiumcarbid sind und die unteren Schichten relativ dünne Streifen hauptsächlich aus Chromcarbid Cr7C3 bestehen. Ein zur Hälfte ausgefüllter Kreis soll bedeuten, dass die Oberflächenschicht in ihrem oberen Teil hauptsächlich aus Niobiumcarbid und ihrem unteren Teil hauptsächlich aus Chromcarbid bestand, wobei die Grenzlinie der beiden Schichten eine sägezahnähn-liche Form hatte. Zu einem Viertel ausgefüllte Kreise bedeuten, dass die Oberflächenschicht hauptsächlich aus Chromcarbid bestand, in welchem inselförmig Bereiche aus hauptsächlich Niobiumcarbid verteilt waren. Die Gesamtdicke der Schichten betrug 10 bis 12 Mikron, unabhängig von der Zusammensetzung der Vergütungsschmelze. According to the procedure of Examples 5 and 6, 28 treatment melts were produced from borax, Cr203 powder with a particle size below 0.15 mm and ferroniob powder also with a particle size below 0.15 mm and with a content of about 50% by weight of Nb. These melts were examined in the same way with the same steel inspection parts. The individual treatment melts and the results obtained are shown in FIG. 9. The amount of ferroniob powder that is in the treatment melt is plotted on the abscissa and the amount of Cr203 powder that is also in the treatment melt is plotted on the ordinate. Dots marked with crosses indicate that no superficial layer has formed. A solid circle means that, according to microscopic examination, a single surface layer was formed, which mainly consisted of niobium carbide NbC. A dot filled in three-quarters indicates that the surface layer consists of layers, the upper layers being relatively thick strips of mainly niobium carbide and the lower layers being relatively thin strips mainly of chromium carbide Cr7C3. A half-filled circle is said to mean that the surface layer consisted mainly of niobium carbide in its upper part and mainly chromium carbide in its lower part, the boundary line of the two layers having a sawtooth-like shape. A quarter filled in circles mean that the surface layer consisted mainly of chromium carbide, in which island-shaped areas mainly composed of niobium carbide were distributed. The total thickness of the layers was 10 to 12 microns, regardless of the composition of the tempering melt.

Beispiel 8 Example 8

Als Behandlungsschmelze wurde ein Gemisch aus Borax, Nb205-Pulver mit einer Teilchengrösse unterhalb 0,15 mm und metallisches Chrompulver mit einer Teilchengrösse ebenfalls unterhalb 0,15 mm verwendet. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurden 25 verschiedene Behandlungsschmelzen hergestellt. Deren Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 5 beschrieben eingestellt, und ebenfalls wie in Beispiel 5 beschrieben wurden gleiche Untersuchungsstücke auf die gleiche Weise behandelt und die erhaltenen Ergebnisse untersucht. A mixture of borax, Nb205 powder with a particle size below 0.15 mm and metallic chrome powder with a particle size also below 0.15 mm was used as the treatment melt. In the same way as in Example 5, 25 different treatment melts were produced. Their composition was adjusted as described in Example 5, and likewise as described in Example 5, the same test pieces were treated in the same way and the results obtained were examined.

Die einzelnen Behandlungsschmelzen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 10 dargestellt, worin auf der Abszisse The individual treatment melts and the results obtained are shown in Fig. 10, where on the abscissa

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

9 9

639 427 639 427

der Gehalt an metallischem Chrom in Gewichtsprozent und auf der Ordinate der Gehalt an Nb203-Pulver ebenfalls in Gewichtsprozent angegeben ist. Die Kreuze und die nicht oder teilweise ausgefüllten Kreise haben sinngemäss die gleiche Bedeutung wie in Fig. 9. s the content of metallic chromium in percent by weight and on the ordinate the content of Nb203 powder is also given in percent by weight. The crosses and the circles that are not or only partially filled have the same meaning as in FIG. 9

Die Gesamtdicke der Carbidschichten, die nach der Arbeitsweise dieses Beispiels erhalten wurden, betrug etwa 10 bis 12 Mikron. Als Beispiel der erzielten Ergebnisse ist in Fig. 11 als Mikrophotogramm der Querschnitt desjenigen Untersuchungsstückes dargestellt, welches mit der Ver- io gütungsschmelze behandelt worden war, die 10% metallisches Chrompulver und 10% Nb2Os-Pulver enthielt, Rest Borax. Man sieht, dass die Oberflächenschicht aus zwei Einzelschichten besteht. Die obere, relativ dicke Schicht besteht hauptsächlich aus Niobiumcarbid und die untere Schicht, 15 die relativ dünn ist, hauptsächlich aus Chromcarbid. The total thickness of the carbide layers obtained by operating this example was approximately 10 to 12 microns. As an example of the results obtained, the cross section of the test piece which had been treated with the coating melt containing 10% metallic chromium powder and 10% Nb2Os powder, the rest borax, is shown as a photomicrograph. You can see that the surface layer consists of two individual layers. The upper, relatively thick layer consists mainly of niobium carbide and the lower layer 15, which is relatively thin, mainly consists of chromium carbide.

Beispiel 9 Example 9

Als Behandlungsschmelze wurde ein Gemisch aus Borax, Ta205-Pulver und metallischem Chrompulver, Teilchen- 20 grosse der beiden Pulver jeweils unter 0,15 mm, verwendet. Auf die gleiche Art wie in Beispiel 5 wurden 24 einzelne Vergütungsschmelzen hergestellt. Die erhaltenen Schmelzen wurden in ihrer Zusammensetzung genau eingestellt, und Untersuchungsstücke, die in Beispiel 5 beschrieben sind, 25 wurden gemäss der dort beschriebenen Arbeitsweise vergütet und die erhaltenen Ergebnisse analysiert. Die einzelnen Behandlungsschmelzen und die erzielten Ergebnisse sind in Fig. 12 dargestellt. Auf der Abszisse finden sich die Prozentgehalte an metallischem Chrom in der Behandlungsschmelze 30 und auf der Ordinate die zugegebenen Mengen an Ta205-Pulver, welches sich ebenfalls in der Behandlungsschmelze befand. Ein offener Kreis in Fig. 12 zeigt an, dass als Oberflächenschicht eine Schicht vorhanden war, die hauptsächlich aus Chromcarbid bestand und kein Tantal enthielt, und ein Kreis mit einem Punkt soll bedeuten, dass in der erhaltenen Oberflächenschicht sich hauptsächlich Chromcarbid, jedoch auch noch Tantalcarbid befand, obwohl es unter dem Mikroskop erscheint, dass nur eine Oberflächenschicht vorhanden ist. In der aus Chromcarbid mit wenig Tantalcarbid bestehenden Schicht ist das Verhältnis von Tantal zu Chrom, ausgedrückt in Atomprozent, 2 bis 15% Tantal auf 85 bis 98% Chrom. A mixture of borax, Ta205 powder and metallic chrome powder, particle sizes of less than 0.15 mm, was used as the treatment melt. In the same way as in Example 5, 24 individual heat melts were produced. The composition of the melts obtained was precisely adjusted, and test pieces described in Example 5, 25 were coated in accordance with the procedure described therein, and the results obtained were analyzed. The individual treatment melts and the results obtained are shown in FIG. 12. The percentages of metallic chromium in the treatment melt 30 are on the abscissa and the amounts of Ta205 powder which was also in the treatment melt on the ordinate. An open circle in Fig. 12 indicates that a layer consisting mainly of chromium carbide and containing no tantalum was present as the surface layer, and a circle with a dot is intended to mean that mainly chromium carbide but also tantalum carbide is present in the surface layer obtained found, although it appears under the microscope, that there is only one surface layer. In the layer consisting of chromium carbide with little tantalum carbide, the ratio of tantalum to chromium, expressed in atomic percent, is 2 to 15% tantalum to 85 to 98% chromium.

Die Dicke der nach diesem Beispiel erzeugten Carbidschichten betrug 6 bis 12 Mikron. Sieht man von dem Fall ab, in dem 3% Ta2Os-Pulver und mehr als 10% Chrompulver vorhanden sind, so beträgt die Dicke der Oberflächenschicht 6 bis 8 Mikron. The thickness of the carbide layers produced according to this example was 6 to 12 microns. Apart from the case in which 3% Ta2Os powder and more than 10% chrome powder are present, the thickness of the surface layer is 6 to 8 microns.

Bei der Herstellung von Vergütungsschmelzen, die mehrere Komponenten enthalten, wurde angegeben, dass man zunächst den Borax und/oder das Borat auf die Schmelztemperatur in einem geeigneten Schmelztiegel und beispielsweise in einem elektrischen Ofen aufheizt und jeden Zusatz in Form von Metall oder Legierung und jedes Oxyd dann in die so erhaltene Boratschmelze einbringt. Zur Herstellung der Behandlungsschmelzen können aber auch andere Arbeitsweisen angewendet werden. Beispielsweise kann man zunächst sämtliche Bestandteile miteinander vermischen und die Mischung dann auf Schmelztemperatur bringen. Auch kann man die erhaltene Boratschmelze auf die übrigen Bestandteile giessen. Auch kann man die erhaltene Schmelze wieder in feste Form bringen, indem man sie abkühlt und die erhaltene feste Masse pulvert. Dieses erhaltene Pulver kann auch als Vergütungsmaterial verwendet werden. In the production of tempering melts which contain several components, it was stated that the borax and / or the borate were first heated to the melting temperature in a suitable crucible and, for example, in an electric furnace, and any addition in the form of metal or alloy and each oxide then introduced into the borate melt thus obtained. However, other working methods can also be used to produce the treatment melts. For example, you can first mix all the components together and then bring the mixture to the melting temperature. The borate melt obtained can also be poured onto the other constituents. The melt obtained can also be brought back into solid form by cooling it and powdering the solid mass obtained. This powder obtained can also be used as a tempering material.

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7 Blatt Zeichnungen 7 sheets of drawings

Claims (15)

639 427639 427 1. Stoffmischung, insbesondere zur Erzeugung einer Schicht von Mischcarbiden auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus einer kohlenstoffhaltigen Eisenlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 60 Gew.-% Borsäure und/oder eines Borates und höchstens 40 Gew.-% 1. mixture of substances, in particular for producing a layer of mixed carbides on the surface of an object made of a carbon-containing iron alloy, characterized in that it contains at least 60% by weight of boric acid and / or a borate and at most 40% by weight a) mindestens eines Oxydes des Vanadiums, Niobs, Tantals und/oder Chroms und b) mindestens eines der Elemente Vanadium, Niob, Tantal und/oder Chrom in Form des Metalles oder einer Legierung enthält, wobei jedes Element (b) vom oxydbildenden Element in (a) verschieden ist. a) at least one oxide of vanadium, niobium, tantalum and / or chromium and b) at least one of the elements vanadium, niobium, tantalum and / or chromium in the form of the metal or an alloy, wherein each element (b) from the oxide-forming element in (a) is different. 2. Stoffmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Alkaliborat enthält, insbesondere Natriumborat oder/und Kaliumborat. 2. Mixture of substances according to claim 1, characterized in that it contains an alkali borate, in particular sodium borate and / or potassium borate. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 3. Stoffmischung nach Patentanspruch 1 in Form einer Schmelze bei einer Temperatur zwischen 850 und 1100 C, welche in Lösung mindestens 1 Gew.-% der Komponente (a) und mindestens 1 Gew.-% der Komponente (b) enthält. 3. Mixture according to claim 1 in the form of a melt at a temperature between 850 and 1100 C, which contains at least 1% by weight of component (a) and at least 1% by weight of component (b) in solution. 4. Stoffmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) mindestens einen der folgenden Stoffe enthält: ein Vanadiumoxyd, ein Niobiumoxyd, ein Tantaloxyd; und dass die Komponente (b) aus mindestens einem der folgenden Metalle besteht: Vanadium, Niob, Tantal, wobei das Gesamtgewicht der Elemente in Komponente (b) nicht weniger als 10% des Gesamtgewichtes der Komponente (a) beträgt. 4. Mixture of substances according to claim 1, characterized in that component (a) contains at least one of the following substances: a vanadium oxide, a niobium oxide, a tantalum oxide; and that component (b) consists of at least one of the following metals: vanadium, niobium, tantalum, the total weight of the elements in component (b) being not less than 10% of the total weight of component (a). 5. Stoffmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) mindestens einen der folgenden Stoffe enthält: Vanadiumoxyd, Niobiumoxyd, Tantaloxyd, dass die Komponente (b) aus Chrom besteht und dass das Gewicht des Chroms zwischen 15 und 670% des Gesamtgewichtes der Komponente (a) liegt. 5. Mixture of substances according to claim 1, characterized in that component (a) contains at least one of the following substances: vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, that component (b) consists of chromium and that the weight of chromium is between 15 and 670% of Total weight of component (a). 6. Stoffmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Chromoxyd ist und die Komponente (b) mindestens einen der folgenden Stoffe enthält: Vanadium, Niob, Tantal, und dass das Gesamtgewicht der Elemente in Komponente (b) zwischen 16 und 330% des Gewichtes des Chromoxyds liegt. 6. Mixture of substances according to claim 1, characterized in that component (a) is a chromium oxide and component (b) contains at least one of the following substances: vanadium, niobium, tantalum, and that the total weight of the elements in component (b) between 16 and 330% of the weight of the chromium oxide. 7. Verwendung der Stoffmischung nach Patentanspruch 1 zur Herstellung einer Schicht aus Mischcarbiden auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus einer kohlenstoffhaltigen Eisenlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine geschmolzene Behandlungsmischung herstellt, die Borsäure oder/und ein Borat sowie 7. Use of the mixture of substances according to claim 1 for the production of a layer of mixed carbides on the surface of an object made of a carbon-containing iron alloy, characterized in that a molten treatment mixture is first produced, the boric acid and / or a borate and (a) mindestens ein Oxyd mindestens eines Elementes, ausgewählt aus Vanadium, Niob, Tantal und Chrom, und weiterhin (a) at least one oxide of at least one element selected from vanadium, niobium, tantalum and chromium, and further (b) mindestens ein Metall oder eine Legierung mindestens eines anderen Elementes als desjenigen enthält, welches in Form des genannten Oxydes vorliegt, und ebenfalls aus den oben bezeichneten Elementen ausgewählt ist, dass man dann den Gegenstand, dessen Material mindestens 0,1 Gew.-% Kohlenstoff enthält, in die geschmolzene Behandlungsmischung einbringt, ihn in der Schmelze solange hält, bis sich eine Oberflächenschicht aus einem gemischten Carbid mindestens zweier Elemente gebildet hat, die aus den genannten Elementen ausgewählt sind, und dass man schliesslich den Gegenstand aus der geschmolzenen Behandlungsmischung entfernt. (b) contains at least one metal or an alloy of at least one element other than that which is in the form of said oxide, and is also selected from the elements mentioned above, that the object, the material of which is at least 0.1% by weight % Contains carbon, introduces it into the molten treatment mixture, keeps it in the melt until a surface layer of a mixed carbide has formed of at least two elements selected from the elements mentioned, and finally the article is removed from the molten treatment mixture . 8. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oxyd der Gruppe (a) und das Element der Gruppe (b) in Form von Pulver oder Flocken zur Bildung der geschmolzenen Behandlungsmischung einsetzt. 8. Use according to claim 7, characterized in that the oxide of group (a) and the element of group (b) are used in the form of powder or flakes to form the molten treatment mixture. 9. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente der Gruppe (b) in Pulverform mit einer Teilchengrösse unter 0,15 mm eingebracht werden. 9. Use according to claim 7, characterized in that the elements of group (b) are introduced in powder form with a particle size below 0.15 mm. 10. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxyd der Gruppe (a) 1 bis 40 Gew.-% der Behandlungsschmelze und das Metall oder die Legierung der Gruppe (b) 1 bis 40 Gew.-% dieser Schmelze ausmachen. 10. Use according to claim 7, characterized in that the oxide of group (a) 1 to 40 wt .-% of the treatment melt and the metal or alloy of group (b) 1 to 40 wt .-% of this melt. 11. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand aus einem Kohlenstoffstahl oder einem kohlenstoffhaltigen legierten Stahl besteht. 11. Use according to claim 7, characterized in that the object consists of a carbon steel or a carbon-containing alloy steel. 12. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Borat ein Alkaliborat, insbesondere Natriumborat oder/und Kaliumborat, einsetzt. 12. Use according to claim 7, characterized in that an alkali borate, in particular sodium borate and / or potassium borate, is used as the borate. 13. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxyd ein Oxyd von Vanadium, Niob oder/und Tantal und als Metall oder Legierung Vanadium, Niob oder/und Tantal verwendet, wobei dieses Element von demjenigen, das in Oxydform vorliegt, verschieden ist, und dass das Gewicht des Elementes in Metall oder der Legierung nicht weniger als 10% des Oxydgewichtes beträgt. 13. Use according to claim 7, characterized in that an oxide of vanadium, niobium and / or tantalum is used as the oxide and vanadium, niobium or / and tantalum is used as the metal or alloy, this element being different from that which is present in oxide form and that the weight of the element in metal or the alloy is not less than 10% of the oxide weight. 14. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxyd mindestens ein solches des Vanadiums, Niobs oder Tantals und als Metall oder Legierung Chrom oder eine Chromlegierung einsetzt und dass das Gewicht des elementaren Chroms im Metall oder der Legierung zwischen 15 und 670% des Gesamtgewichtes des genannten Oxyds beträgt. 14. Use according to claim 7, characterized in that at least one of vanadium, niobium or tantalum is used as the oxide and chromium or a chromium alloy is used as the metal or alloy and that the weight of the elemental chromium in the metal or the alloy is between 15 and 670%. of the total weight of the oxide mentioned. 15. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxyd ein Chromoxyd und als Metall oder Legierung Vanadium, Niob oder Tantal als Legierung einsetzt, und dass das Gesamtgewicht an Elementen in Form von Metall oder Legierung zwischen 16 und 330% des Gewichtes des Chromoxyds beträgt. 15. Use according to claim 7, characterized in that a chromium oxide is used as the oxide and vanadium, niobium or tantalum is used as the alloy as the metal or alloy, and that the total weight of elements in the form of metal or alloy is between 16 and 330% of the weight of the Chromium oxide is.