CH639416A5

CH639416A5 - DETERGENT COMPOSITION CONTAINING ALKALICARBONATE.

Info

Publication number: CH639416A5
Application number: CH674578A
Authority: CH
Inventors: Emery George Phil Cornelissens
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1978-06-21
Publication date: 1983-11-15
Also published as: SE439780B; NO150922B; IT7824958A0; GB2000177A; IT1097284B; SE7807255L; GB2000177B; NO150922C; DK152587B; DE2827571C2; FR2396076A1; BE868474A; DK152587C; NO782178L; FR2396076B1; ES476032A1; AT374826B; DE2827571A1; ATA462378A; DK285078A

Description

Die Erfindung betrifft eine Detergentienzusammensetzung, enthaltend eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen, ein Alkalicarbonat und eine Säure, die wasserlösliche The invention relates to a detergent composition containing one or more surface-active substances, an alkali carbonate and an acid which is water-soluble

Calcium- und Magnesiumsalze und/oder Calcium- und Magnesiumkomplexe bildet und in der der saure und alkalische Bestandteil getrennt vorliegen, deren saurer Bestandteil in der Waschflotte eine höhere Lösungsgeschwindigkeit aufweist als 5 der alkalische Bestandteil, und die Gesamtmenge an Alkali die Säuremenge übersteigt. Calcium and magnesium salts and / or calcium and magnesium complexes and in which the acidic and alkaline constituents are present separately, the acidic constituent of which in the wash liquor has a higher dissolution rate than 5 the alkaline constituent, and the total amount of alkali exceeds the amount of acid.

Eine Detergentienzusammensetzung des obengenannten Types ist in der US-PS 3 761 415 beschrieben. Diese Patentschrift erläutert eine phosphatfreie Detergentienzusammen-10 setzung aus Zitronensäure, Alkalicarbonat und einem synthetischen oberflächenaktiven Mittel. Wesentlich dabei ist, dass die Citrationen vor dem Natriumcarbonat in Lösung gehen und zwar in solcher Menge, dass die Bildung wasserlöslicher Calcium- und Magnesiumcarbonate verhindert wird. 15 Die beschriebene Zusammensetzung der genannten Patentschrift hat den Nachteil, dass ein relativ hoher Gewichtsprozentsatz Zitronensäure zugesetzt werden muss, um die erwähnte Fällung zu verhindern. Bei einer Waschflüssigkeit von 6° deutscher Härte sollte diese vorzugsweise 0,5 Gew.-% 20 Zitronensäure und 1 Gew.-% Alkalicarbonat enthalten. A detergent composition of the above type is described in U.S. Patent 3,761,415. This patent describes a phosphate-free detergent composition of citric acid, alkali carbonate and a synthetic surfactant. It is essential that the citrate ions dissolve in front of the sodium carbonate in such an amount that the formation of water-soluble calcium and magnesium carbonates is prevented. 15 The composition of the patent mentioned has the disadvantage that a relatively high percentage by weight of citric acid has to be added in order to prevent the aforementioned precipitation. With a washing liquid of 6 ° German hardness, it should preferably contain 0.5% by weight of 20 citric acid and 1% by weight of alkali carbonate.

Bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten die Deter-gentienzusammensetzungen, die in den Beispielen erwähnt sind, 33 bis 57 Gew.-% Zitronensäure. Based on the composition, the detergent compositions mentioned in the examples contain 33 to 57% by weight of citric acid.

Ein solch hoher Prozentsatz an Zitronensäure ist nicht 25 mehr akzeptabel. Ausserdem erscheint, wenn die in den Beispielen angegebenen Detergentienzusammensetzungen verwendet werden, die verbliebene Härte relativ hoch, was den beabsichtigten Reinigungseffekt unerwünscht beeinflusst. Such a high percentage of citric acid is no longer acceptable. In addition, when the detergent compositions given in the examples are used, the remaining hardness appears to be relatively high, which undesirably affects the intended cleaning effect.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten 30 Nachteile zu vermeiden. Gelöst wird diese Aufgabe erfin-dungsgemäss dadurch, dass der saure Bestandteil in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergentienzusammensetzung eine Säure mit einem pkr Wert im Bereich von 2,8 bis 4,8 enthält und sich in der Wasch-35 flotte, deren Temperatur stufenweise ansteigt, löst, bevor eine Temperatur von 25 °C erreicht ist und der alkalische Bestandteil, gegebenenfalls neben üblichen Komponenten, ein Alkalicarbonat in einer Menge von wenigstens 5 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der Detergentienzusammensetzung ent-40 hält, und sich kaum in der Waschflotte löst, bevor diese eine Temperatur von 40 °C erreicht hat und sich praktisch vollständig löst, bevor eine Temperatur von 60 °C erreicht ist. The object of the present invention is to avoid the 30 disadvantages mentioned. This object is achieved according to the invention in that the acidic constituent in an amount of 5 to 30% by weight, based on the total weight of the detergent composition, contains an acid with a pkr value in the range from 2.8 to 4.8 in the washing liquor, the temperature of which rises gradually, dissolves before a temperature of 25 ° C. is reached and the alkaline constituent, if appropriate in addition to conventional components, dissolves an alkali carbonate in an amount of at least 5% by weight, based on the total amount contains the detergent composition, and hardly dissolves in the wash liquor before it has reached a temperature of 40 ° C and dissolves practically completely before a temperature of 60 ° C is reached.

Durch die vorliegende Erfindung werden solche Verbindungen in der Detergentienzusammensetzung ausgeschlossen, 45 die zu einer ernsthaften Umweltbelastung führen. Als Beispiele für solch möglicherweise schädliche Komponenten seien die oft angewandten Natriumpolyphosphate oder andere Phosphate genannt. Phosphate sind ein unentbehrlicher Nährstoff für pflanzliches und tierisches Leben. Wenn sie 50 aber in hohen Konzentrationen in stehendem oder langsam fliessendem Wasser vorhanden sind, regen sie einen übermässigen Wuchs von Algen an. The present invention excludes such compounds in the detergent composition 45 that result in serious environmental pollution. Examples of such potentially harmful components are the frequently used sodium polyphosphates or other phosphates. Phosphates are an indispensable nutrient for plant and animal life. However, if they are present in high concentrations in standing or slowly flowing water, they stimulate an excessive growth of algae.

Eine der Konsequenzen davon ist eine Verminderung des Sauerstoffgehaltes in grösseren Wassertiefen, die anaerobe 55 Prozesse mit Bildung von Gasen, wie Methan und Schwefelkohlenstoff, auslösen kann. Dieses Phänomen hat einen schädigenden Einfluss auf den Fischbestand und kann ansehnlichen Schaden in Natur und Erholungsgebieten verursachen. One of the consequences of this is a reduction in the oxygen content at greater water depths, which can trigger anaerobic processes with the formation of gases such as methane and carbon disulphide. This phenomenon has a damaging effect on fish stocks and can cause considerable damage to nature and recreation areas.

Angesichts der Ernsthaftigkeit des obigen Problems 60 wurde in den letzten Jahren intensiv danach gesucht, einen in dieser Hinsicht brauchbaren Ersatz für Phosphate in Detergentienzusammensetzungen zu finden. Die Phosphate werden vor allem deshalb den Detergentien zugesetzt, weil sie in der Lage sind, Calcium- und Magnesiumionen in lösliche Kom-65 plexe umzuwandeln. Dadurch bilden diese Ionen nicht länger unerwünschte Niederschläge zusammen mit den Bestandteilen der Waschflotte oder mit Schmutz, der sich in dem Gewebe befindet und herausgewaschen werden soll. Given the seriousness of problem 60 above, there has been a vigorous effort in recent years to find a viable substitute for phosphates in detergent compositions. The main reason why phosphates are added to detergents is because they are able to convert calcium and magnesium ions into soluble complexes. As a result, these ions no longer form undesirable precipitates together with the constituents of the wash liquor or with dirt that is in the tissue and is to be washed out.

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Diese Niederschläge sind unerwünscht, weil sie sich auf den Heizelementen der Waschmaschine und auf den gewaschenen Geweben niederschlagen. Als Ersatz für Phosphate wurden bereits oxidierte Polysaccharide, bestimmte Cellulo-sederivate. Citrate, Nitrilotriacetate und wasserunlösliche Natrium-Aluminium-Silikate vorgeschlagen. Der Ersatz von Phosphaten wurde nur in begrenztem Umfange realisiert. These precipitates are undesirable because they are deposited on the heating elements of the washing machine and on the washed fabrics. Oxidized polysaccharides, certain cellulose derivatives, have already been used to replace phosphates. Citrates, nitrilotriacetates and water-insoluble sodium aluminum silicates are proposed. The replacement of phosphates was only realized to a limited extent.

Erfindungsgemäss wird eine einfache Lösung des obigen Problems durch die Verwendung einer Detergentienzusammensetzung auf Alkalicarbonatgrundlage erzielt. Die bisher bekannten Detergentienzusammensetzungen auf Alkalicar-bonat-Basis haben den Nachteil, dass in aufeinanderfolgenden Wäschen wasserunlösliche Carbonate auf dem zu reinigenden Gewebe und auf den Heizelementen der Waschmaschine beachtlich anwachsen. According to the invention, a simple solution to the above problem is achieved by using an alkali carbonate-based detergent composition. The detergent compositions based on alkali carbonate known hitherto have the disadvantage that in successive washes, water-insoluble carbonates grow considerably on the fabric to be cleaned and on the heating elements of the washing machine.

Der Nachteil wird dadurch verstärkt, dass sich diese Ablagerungen kumulativ überproportional zur Anzahl der Waschvorgänge anhäufen und vergrössern. Daher wird das Gewebe, das mit diesen Zusammensetzungen behandelt wurde, stark angegriffen und das Gewebe entfaltet geringes Absorptionsvermögen und weist einen steifen und harten Griff auf. Ausserdem treten Verfärbung und Abnutzungserscheinungen auf. The disadvantage is exacerbated by the fact that these deposits accumulate and increase disproportionately to the number of washing processes. Therefore, the fabric that has been treated with these compositions is severely attacked and the fabric exhibits low absorbency and has a stiff and hard feel. In addition, discoloration and signs of wear occur.

Ferner lösen sich, aufgrund der Alterung die Carbonatab-scheidungen immer schwieriger auf. Es wurde daher gefunden, dass wenn bei einem Waschvorgang sich nur wenig auf den Heizelementen abscheidet und auf den Geweben geringe Abscheidungen auftreten, die obenerwähnten Nachteile nicht in Erscheinung treten. Furthermore, due to aging, the carbonate deposits are becoming increasingly difficult to dissolve. It has therefore been found that if only a small amount is deposited on the heating elements during a washing process and small deposits occur on the fabrics, the disadvantages mentioned above do not appear.

Die Verwendung der Detergentienzusammensetzung gemäss der Erfindung ergibt zwar eine geringe Krustenbildung auf dem Gewebe oder Ablagerungen auf den Heizelementen in einem Waschvorgang. Diese werden jedoch bei Beginn der nächsten Wäsche durch Reaktion mit Säure unter milden, sauren Bedingungen in Lösung gebracht. Anschliessend wird als Folge davon, dass der alkalische Bestandteil in Lösung geht, die Waschflotte weich. The use of the detergent composition according to the invention results in a slight crust formation on the fabric or deposits on the heating elements in one washing process. However, these are dissolved at the beginning of the next wash by reaction with acid under mild, acidic conditions. The wash liquor then becomes soft as a result of the alkaline component dissolving.

Die in der Waschflotte vorhandenen Calcium- und Magnesium-Ionen werden als wasserunlösliche Carbonate ausgefallt. Zur optimalen Waschwirkung und wirksamen Erweichung soll die Waschflotte einen pH-Wert von 9,0 bis 10,5 haben. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung führt weder zu bemerkenswertem Anwachsen unlöslicher Carbonate oder anderer Salze in den Geweben, noch zur Bildung schädlicher Ablagerungen auf den Heizelementen. The calcium and magnesium ions in the wash liquor are precipitated as water-insoluble carbonates. For an optimal washing effect and effective softening, the wash liquor should have a pH of 9.0 to 10.5. The application of the present invention does not result in a remarkable growth of insoluble carbonates or other salts in the tissues, nor in the formation of harmful deposits on the heating elements.

Darüber hinaus wird nur ein relativ geringer Gewichtsprozentsatz an Säure benötigt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergentienzusammensetzung. In addition, only a relatively small percentage by weight of acid is required, based on the total weight of the detergent composition.

Es muss noch erwähnt werden, dass die DE-OS-2 437 173 ein Verfahren beschreibt, welches stufenweise Behandlung mit einem sauren Vorwaschmittel und einem alkalischen Hauptwaschmittel basierend auf Natriumcarbonat, beinhaltet. It still has to be mentioned that DE-OS-2 437 173 describes a process which includes stepwise treatment with an acidic prewash and an alkaline main detergent based on sodium carbonate.

Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, dass der ins Auge gefasste Schutz vor einer beträchtlichen Ansammlung von Ablagerungen durch die Verwendung einer einzigen Detergentienzusammensetzung erreicht wird. Ein anderer Unterschied zu der genannten DE-OS-2 437 173 liegt darin, dass bei dieser die Waschflotte ganz oder teilweise zwischen Vorwäsche und Hauptwäsche abgezogen wird, was bei der Erfindung unnötig und manchmal geradezu unerwünscht ist. The present invention has the advantage that the contemplated protection against substantial buildup of deposits is achieved through the use of a single detergent composition. Another difference from the aforementioned DE-OS-2 437 173 is that the washing liquor is wholly or partly removed between the prewash and the main wash, which is unnecessary and sometimes even undesirable in the invention.

Die Säure in dem sauren Bestandteil sollte geeignet sein, mässig bis gut lösliche Calcium- und Magnesiumsalze und/ oder Calcium- und Magnesiumkomplexe zu bilden. The acid in the acid component should be suitable for forming moderately to readily soluble calcium and magnesium salts and / or calcium and magnesium complexes.

Die übliche Dosierung an Säure sollte ausreichen, um alles Calciumcarbonat und alles Magnesiumcarbonat von den Heizelementen und aus dem Gewebe abzulösen. Der erforderliche Prozentsatz an Säure ist unter anderem abhängig von der Säure selbst, vom Bicarbonatgehalt und der Härte des Wassers, das für die Wäsche verwendet werden soll. In der Praix ereicht ein Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Detergentienzusammensetzung, aus. Der 5 saure Bestandteil soll in einem solchen Ausmass bei der stufenweisen Temperaturerhöhung der Waschflotte gelöst sein, dass der pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 5,0 liegt, bevor eine Temperatur von 25 °C erreicht ist. The usual dosage of acid should be sufficient to remove all calcium carbonate and all magnesium carbonate from the heating elements and from the tissue. The percentage of acid required depends, among other things, on the acid itself, the bicarbonate content and the hardness of the water to be used for washing. A content of 5 to 30% by weight, based on the total amount of the detergent composition, is sufficient in the prix. The 5 acid component should be dissolved to such an extent when the wash liquor is gradually raised in temperature that the pH is in the range from 2.0 to 5.0 before a temperature of 25 ° C. is reached.

Fällt der pH-Wert unter 2,0 dann können bestimmte Fa-•oserarten geschädigt werden. Liegt er jedoch oberhalb von 5,0, würde es in der Praxis zu lange dauern bis das Carbonat vollständig aufgelöst ist. Der pkrWert der Säure soll zwischen 2,8 und 4,8 liegen. Liegt der pk,-Wert unter 2,8, dann kann der pH-Wert zeitweise unter 2,0 absinken, wohingegen ein pkr 15 Wert oberhalb von 4,8 in der Praxis einen viel zu hohen Anteil an Säure erfordern würde um einen pH-Wert unter 5,0 zu erzielen. Der saure Bestandteil soll die obengenannten Eigenschaften auch deshalb aufweisen, damit die milden sauren Reaktionsbedingungen ausreichend lange aufrechterhalten wer-20den, um die ausgefällten Carbonate vollständig zu lösen. If the pH falls below 2.0, certain types of fibers can be damaged. However, if it is above 5.0, it would take too long in practice for the carbonate to be completely dissolved. The pH value of the acid should be between 2.8 and 4.8. If the pk, value is below 2.8, the pH value can temporarily drop below 2.0, whereas a pkr 15 value above 4.8 would in practice require a much too high proportion of acid in order to Achieve value below 5.0. The acidic constituent should also have the properties mentioned above, so that the mild acidic reaction conditions are maintained long enough to completely dissolve the precipitated carbonates.

Geeignete Säuren, die diese Forderungen erfüllen sind Adipinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Succinsäure und Mischsäure. Vorzugsweise kann der saure Bestandteil selbstverständlich auch ein Gemisch aus mehreren Säuren sein. Es 25 wurde festgestellt, dass solch eine Mischung sich sehr schnell auflöst und darüber hinaus die Lösungsgeschwindigkeit der ausgefällten Carbonate während der sauren Stufe des Waschprozesses günstig beeinflusst. Suitable acids that meet these requirements are adipic acid, diglycolic acid, tartaric acid, succinic acid and mixed acid. Preferably, the acidic component can of course also be a mixture of several acids. It has been found that such a mixture dissolves very quickly and also has a favorable effect on the dissolution rate of the precipitated carbonates during the acidic stage of the washing process.

Wenn der saure Bestandteil eine Mischung von Säuren 30 enthält, muss wenigstens eine der Säuren ein pkj-Wert im Bereich von 2,8 bis 4,8 aufweisen. If the acidic ingredient contains a mixture of acids 30, at least one of the acids must have a pkj in the range of 2.8 to 4.8.

Eine solche Säure kann beispielsweise auch mit einer anorganischen Säure wie Natriumbisulfat gemischt sein. In Verbindung mit anderen Säuren können auch Polycarboxylsäu-35 ren z.B. Polyacrylsäure, die Säureform von oxidierter Cellulose und Stärke, mono- und polycarboxilierte Produkte die durch Substitution der Wasserstoffatome von Stärke und Cellulose erhalten werden, wie Carboxymethylcellulose und Di-carboxymethylstärke für erfindungsgemässe Detergentienzu-40 sammensetzungen Verwendung finden. Such an acid can, for example, also be mixed with an inorganic acid such as sodium bisulfate. In combination with other acids, polycarboxylic acids can also be used e.g. Polyacrylic acid, the acid form of oxidized cellulose and starch, mono- and polycarboxylated products which are obtained by substitution of the hydrogen atoms of starch and cellulose, such as carboxymethyl cellulose and dicarboxymethyl starch, are used for detergent compositions according to the invention.

Im Hinblick auf die Anwendung der Detergentienzusammensetzung kann diese unter den sauren Bestandteilen auch einen oder mehrere übliche Bestandteile enthalten. Vorzugsweise enthält der saure Bestandteil eine oberflächenaktive 45 Substanz. Durch seine Anwesenheit im sauren Bestandteil werden die Wäsche und die ausgefällten Carbonate schneller benetzt, was sich günstig auf die Lösungsgeschwindigkeit der Carbonate auswirkt. Besonders geeignet sind äthoxilierte Fettalkohole. With regard to the use of the detergent composition, this may also contain one or more customary constituents among the acid constituents. The acidic component preferably contains a surface-active substance. Due to its presence in the acidic component, the laundry and the precipitated carbonates are wetted more quickly, which has a favorable effect on the dissolution rate of the carbonates. Ethoxylated fatty alcohols are particularly suitable.

50 Eine andere Art von Stoffen, die dem sauren Bestandteil zugefügt werden können, sind Per-Verbindungen, wie Peroxide, die eine bessere Bleichwirkung bei geringerem pH haben als dem, bei dem die Detergentienzusammensetzungen eine ungenügende Lagerstabilität aufweisen, wie Peroxomo-55 nosulfate. Another type of substance that can be added to the acidic ingredient are per compounds, such as peroxides, which have a better bleaching effect at a lower pH than that in which the detergent compositions have insufficient storage stability, such as peroxomo-55 nosulfate.

Nachdem sich der saure Bestandteil aufgelöst hat, kann während der sauren Waschstufe der pH-Wert bis auf einen Maximalwert von 6,5 bis 7,0 ansteigen. Dieser pH-Wertan-stieg wird von der stufenweisen Auflösung der gefällten Car-60 bonate verursacht. Der Wert, bis zu dem der pH-Wert ansteigt, ist vom Bicarbonatgehalt, der Wasserhärte, der Wäschemenge, der Gewebeverkrustung und den Ablagerungen auf den Heizelementen abhängig. After the acidic component has dissolved, the pH can rise to a maximum of 6.5 to 7.0 during the acidic washing stage. This increase in pH is caused by the gradual dissolution of the precipitated Car-60 bonate. The value up to which the pH value rises depends on the bicarbonate content, the water hardness, the amount of laundry, the tissue incrustation and the deposits on the heating elements.

Der alkalische Bestandteil sollte einen solchen Anteil an 65 Alkali enthalten, dass nach vollständiger Auflösung des alkalischen Bestandteiles der pH-Wert der Waschflotte 9,0 bis 10,5 beträgt. Dieser pH-Wert ist für eine optimale Reini-gungs- und Erweichungswirkung erforderlich. Das verwen The alkaline component should contain such a proportion of 65 alkali that after the alkaline component has completely dissolved, the pH of the wash liquor is 9.0 to 10.5. This pH value is necessary for an optimal cleaning and softening effect. Use that

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dete Alkali ist ein Alkalicarbonat oder eine Mischung von Alkalicarbonat und beispielsweise Natriumsilikat. dete alkali is an alkali carbonate or a mixture of alkali carbonate and, for example, sodium silicate.

Der Alkaligehalt kann in weiten Grenzen variieren. Die Detergentienzusammensetzung muss jedoch Alkalicarbonat in einem Anteil von wenigstens 5 Gew.-% enthalten, damit die in der Detergentienzusammensetzung gelösten Calcium-und Magnesiumionen ausfallen. Ein geringerer Prozentsatz ist auch unter günstigen Bedingungen nicht mehr ausreichend. The alkali content can vary within wide limits. However, the detergent composition must contain alkali carbonate in a proportion of at least 5% by weight so that the calcium and magnesium ions dissolved in the detergent composition fail. A lower percentage is no longer sufficient even under favorable conditions.

In manchen Fällen kann es erwünscht sein, dass die Detergentienzusammensetzung bis zu 65 Gew.-% Alkalicarbonat enthält. In some cases it may be desirable for the detergent composition to contain up to 65% by weight alkali carbonate.

Ein geeignetes Alkalicarbonat ist Natriumcarbonat. Jedoch sind Natriumcarbonat und seine Hydrate sehr hygroskopisch, was bei der erfindungsgemässen Detergentienzusammensetzung zu Schwierigkeiten führen kann, weil diese Detergentienzusammensetzung einen sauren und einen alkalischen Bestandteil enthält. Auch die ziemlich hohe Alkalinität verursacht manchmal einen Nachteil. Aus diesen Gründen soll der alkalische Bestand zusätzlich zu calcinierter Soda Natriumbicarbonat und/oder Natriumsesquicarbonat enthalten. Diese Kombination von Verbindungen sind gegen Feuchtigkeit weniger empfindlich als Natriumcarbonat und seine Hydrate und haben darüber hinaus auch eine geringere Alkalität. A suitable alkali carbonate is sodium carbonate. However, sodium carbonate and its hydrates are very hygroscopic, which can lead to difficulties in the detergent composition according to the invention, because this detergent composition contains an acidic and an alkaline component. The rather high alkalinity sometimes causes a disadvantage. For these reasons, the alkaline inventory should contain sodium bicarbonate and / or sodium sesquicarbonate in addition to soda ash. This combination of compounds are less sensitive to moisture than sodium carbonate and its hydrates and also have a lower alkalinity.

Der alkalische Bestandteil kann darüber hinaus eine oder mehrere übliche Komponenten enthalten, wie oberflächenaktive Stoffe, Builder, Bleichmittel, optische Aufheller, Enzyme, Schaumregulatoren und Stoffe, wie Natriumcarboxymethyl-cellulose, die dazu dienen, zu verhindern, dass der Schmutz sich erneut auf dem Gewebe festsetzt, Bakterizide, Korrosionsinhibitoren, Parfüme, Farbstoffe etc. The alkaline component can also contain one or more conventional components, such as surfactants, builders, bleaches, optical brighteners, enzymes, foam regulators and substances, such as sodium carboxymethyl cellulose, which serve to prevent the dirt from repeating itself on the fabric sets, bactericides, corrosion inhibitors, perfumes, dyes etc.

Als oberflächenaktive Substanzen können die wasserlös-. liehen Salze höherer Fettsäuren (Seifen) oder solche synthetischen oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise in den NL-OS-7 403 381 und 7 406 306 beschrieben sind. The water-soluble substances can be used as surface-active substances. higher fatty acid salts (soaps) or synthetic surface-active substances such as are described, for example, in NL-OS-7 403 381 and 7 406 306.

Vorzugsweise ist die oberflächenaktive Substanz im alkalischen Bestandteil ein Alkyläthersulfat. Alkyläthersulfate haben den Vorteil, dass sie dazu beitragen, dass die Verkrustung reduziert wird. Dabei wird vor allem von Natriumtalgfettal-koholäthersulfat Gebrauch gemacht. Der alkalische Bestandteil löst sich kaum bevor die Waschflotte eine Temperatur von 40 °C erreicht hat und geht praktisch vollständig in Lösung, bevor die Temperatur von 60 °C erreicht ist. The surfactant in the alkaline component is preferably an alkyl ether sulfate. Alkyl ether sulfates have the advantage of helping to reduce incrustation. The main use is made of sodium tallow fatty alcohol ether sulfate. The alkaline component hardly dissolves before the wash liquor has reached a temperature of 40 ° C and almost completely dissolves before the temperature of 60 ° C is reached.

Der alkalische Bestandteil soll diese Eigenart deshalb haben, damit einerseits die milden sauren Bedingungen genügend lange aufrechterhalten bleiben und andererseits der pH-Wert der Waschflotte auf 9,0 bis 10,5 gebracht wird, bevor die Waschtemperatur von 60 °C erreicht ist. Die Auflösung des alkalischen Bestandteiles kann auf verschiedene Weise verzögert werden. The alkaline component should have this peculiarity so that on the one hand the mild acidic conditions are maintained for a sufficient time and on the other hand the pH of the wash liquor is brought to 9.0 to 10.5 before the wash temperature of 60 ° C is reached. The dissolution of the alkaline component can be delayed in various ways.

Beispielsweise kann von bekannten Verformungstechniken, die unter den allgemeinen Begriff der Agglomerisierung fallen, Gebrauch gemacht werden. Darunter können Pelletieren, Tablettieren, Granulieren, Extrudieren, Brikettieren, Marmorieren und Walzen und Schneiden verstanden werden. For example, use can be made of known deformation techniques which fall under the general term of agglomeration. This includes pelleting, tabletting, granulating, extruding, briquetting, marbling and rolling and cutting.

Dadurch wird die Oberfläche des alkalischen Bestandteiles drastisch verkleinert, was für die vorliegende Erfindung natürlich von Bedeutung ist. Die wichtigsten Parameter, die die Lösungsgeschwindigkeit beeinflussen, sind die Zusammensetzung des alkalischen Bestandteiles, die Verformungsmethode und der Verformungsdruck, falls erforderlich. This drastically reduces the surface area of the alkaline component, which is of course important for the present invention. The most important parameters influencing the dissolution rate are the composition of the alkaline component, the deformation method and the deformation pressure, if necessary.

Bevorzugt wird der alkalische Bestandteil mit einem Überzug versehen, der sich praktisch nicht auflöst, bevor die Waschtemperatur auf 40 °C gestiegen ist und praktisch vollständig aufgelöst ist, bevor die Temperatur 60 °C erreicht hat. The alkaline component is preferably provided with a coating which practically does not dissolve before the washing temperature has risen to 40.degree. C. and is practically completely dissolved before the temperature has reached 60.degree.

Unter Auflösung soll hier sowohl eine echte Lösung als auch eine Dispersion verstanden werden. Here, resolution is understood to mean both a real solution and a dispersion.

Der Anteil an Überzugsmaterial ist 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Detergen-5 tienzusammensetzung. Als Überzugsmaterial kann jedes dafür bekannte Material verwendet werden. The proportion of coating material is 0.1 to 15, preferably 0.5 to 10 wt .-%, based on the total detergent composition. Any material known for this purpose can be used as the coating material.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher oder wasserdispergier-barer Polymere sind Polyäthylenglykole, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Carboxymethylcellu-io lose, Gummiarabicum, Carboxymethylstärke, Hydroxipro-pylcellulose, Gelatine, etc. Examples of suitable water-soluble or water-dispersible polymers are polyethylene glycols, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, carboxymethyl cellulose, gum arabic, carboxymethyl starch, hydroxypropyl cellulose, gelatin, etc.

In besonderer Weise geeignet sind (Co)-Polymere von Methacrylsäuren und Methacrylsäureestern, die unter den Handelsbezeichnungen L 30 D und E 30 D erhältlich sind. 15 Eine andere besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, den alkalischen Bestandteil mit höheren Fettsäuren, die im Bereich von 35 bis 50 °C schmelzen, zu überziehen, wie z.B. Laurinsäure. Bei steigender Temperatur während des Waschens schmelzen diese Bestandteile und reagieren mit dem Alkalicarbonat unter Bildung wasserlöslicher Salze, die die Waschwirkung verstärken. (Co) polymers of methacrylic acids and methacrylic acid esters, which are available under the trade names L 30 D and E 30 D, are particularly suitable. Another particular embodiment of the invention is to coat the alkaline component with higher fatty acids melting in the range of 35 to 50 ° C, e.g. Lauric acid. When the temperature rises during washing, these components melt and react with the alkali carbonate to form water-soluble salts, which enhance the washing effect.

Saurer und alkalischer Bestandteil sollen in der Detergentienzusammensetzung getrennt vorliegen. Hierzu ist es nur erforderlich, dass die zwei Bestandteile einzeln unterschieden 25 werden können. Es ist nicht ausgeschlossen, dass die Bestandteile im Kontakt untereinander vorliegen. Der saure Bestandteil kann in Form eines Pulvers direkt mit dem alkalischen Bestandteil gemischt sein. Es sollte jedoch, wie der alkalische Bestandteil agglomeriert sein. 30 Die Detergentienzusammensetzung kann erfindungsge-mäss auch so erhalten werden, dass der überzogene alkalische Bestandteil ganz oder teilweise mit einem Überzug des sauren Bestandteiles versehen ist. Dadurch wird einer Entmischung der Detergentienzusammensetzung während der Lagerung 35 entgegengewirkt. Acidic and alkaline components should be present separately in the detergent composition. For this it is only necessary that the two components can be differentiated individually. It is not excluded that the components are in contact with each other. The acidic component can be directly mixed with the alkaline component in the form of a powder. However, it should be agglomerated like the alkaline component. According to the invention, the detergent composition can also be obtained in such a way that the coated alkaline component is completely or partially provided with a coating of the acidic component. This counteracts segregation of the detergent composition during storage 35.

Bevorzugt wird die Detergentienzusammensetzung in die Form einer Zugabeeinheit gebracht, die aus einem Beutel besteht, der ganz oder teilweise aus einem Material hergestellt ist, welches für Wasser durchlässig oder auflösbar ist und mit 40 dem sauren und dem alkalischen Bestandteil gefüllt ist. Dadurch wird verhindert, dass die Säure mit der Wäsche in Berührung kommt, bevor sie aufgelöst ist, und sogar die geringste Chance einer Faserschädigung ausgeschlossen. The detergent composition is preferably brought into the form of an addition unit which consists of a bag which is wholly or partly made of a material which is permeable or soluble in water and is filled with the acidic and the alkaline constituent. This prevents the acid from coming into contact with the laundry before it is dissolved, and eliminates even the slightest chance of fiber damage.

Solch ein Beutel kann aus einem Material bestehen, wel-45 ches sich in Wasser nicht auflöst, jedoch mit einem Streifen aus einem Material, welches sich auflöst, verschlossen ist. Andererseits kann der Beutel mit Nähten verschlossen sein, aus Materialien die sich in Wasser auflösen. Such a pouch can be made of a material that does not dissolve in water, but is sealed with a strip of a material that dissolves. On the other hand, the bag can be closed with seams made of materials that dissolve in water.

Beispiele geeigneter Materialien, die sich in Wasser nicht 50 auflösen sind Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid. Zum Verschliessen des Beutels nimmt man ein wasserdis-pergierbares Papier. Examples of suitable materials that do not dissolve in water are polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride. A water-dispersible paper is used to close the bag.

Vorzugsweise besteht der Beutel jedoch ganz oder teilweise aus einem ungewebten Material. Das Material ist für 55 Wasser durchlässig und stark. However, the bag preferably consists entirely or partially of a non-woven material. The material is permeable and strong for 55 water.

Ein Beutel ist mit einer solchen Menge an Detergentienzusammensetzung gefüllt, dass diese für eine Wäsche ausreicht. Der gefüllte Beutel kann als solcher in die Waschflotte einge-60 bracht werden. Vorzugsweise soll die Detergentienzusammensetzung so ausgebildet sein, dass zwischen dem sauren und dem alkalischen Bestandteil kein Kontakt besteht. A bag is filled with such an amount of detergent composition that it is sufficient for one wash. As such, the filled bag can be placed in the wash liquor. The detergent composition should preferably be designed such that there is no contact between the acidic and the alkaline constituent.

Somit kann ein Beutel der obengenannten Art mit dem sauren und dem alkalischen Bestandteil gefüllt sein, wobei der 65 alkalische Bestandteil mit einem Überzug versehen ist, der sich praktisch nicht auflöst, bevor die Waschflotte eine Temperatur von 40 °C erreicht und sich praktisch vollständig auflöst, bevor die Temperatur von 60 °C erreicht wird. A bag of the type mentioned above can thus be filled with the acidic and the alkaline constituent, the alkaline constituent being provided with a coating which practically does not dissolve before the wash liquor reaches a temperature of 40 ° C. and dissolves practically completely. before the temperature of 60 ° C is reached.

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Besonders bevorzugt sind solche Zugabeeinheiten der Detergentienzusammensetzung, bei denen der Beutel zwei Kammern aufweist, und die eine Kammer den sauren Bestandteil, die andere Kammer aber den alkalischen Bestandteil enthält. Additive units of the detergent composition in which the bag has two compartments and one compartment contains the acid component and the other compartment contains the alkaline component are particularly preferred.

Solch eine Zugabeeinheit besteht beispielsweise aus einem Beutel der zwei Aussenwände aus einem «Nonwoven» enthält und eine Trennung aus Polyäthylen aufweist. Such an addition unit consists, for example, of a bag that contains two “nonwoven” outer walls and has a separation of polyethylene.

Die eine Kammer ist mit einem pulverförmigen sauren Bestandteil gefüllt, während die andere Kammer einen überzogenen alkalischen Bestandteil enthält. Die Nähte des Beutels können mit einem Klebstoff oder unter Anwendung von Druck bei erhöhter Temperatur verklebt sein. One chamber is filled with a powdered acidic component, while the other chamber contains a coated alkaline component. The seams of the bag can be glued with an adhesive or by applying pressure at an elevated temperature.

Es ist auch möglich, dass die gebildeten Beutel so ausgebildet sind, dass der alkalische Bestandteil aufgrund der Beutelkonstruktion verzögert in Lösung geht. Solche Beutel haben den Vorteil, dass sie den alkalischen Bestandteil in Form von Pulver enthalten können. It is also possible that the bags formed are designed in such a way that the alkaline component is delayed in dissolving due to the bag construction. Such bags have the advantage that they can contain the alkaline component in the form of powder.

Schliesslich kann der Beutel so hergestellt sein, dass die Kammer, die den alkalischen Bestandteil (Alkali-Kammer) enthält, ganz oder teilweise aus einem Material besteht, das für Wasser durchlässig wird oder sich bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 °C auflöst. Finally, the pouch can be produced in such a way that the chamber containing the alkaline component (alkali chamber) consists entirely or partially of a material which becomes permeable to water or dissolves at a temperature between 40 and 60 ° C.

Unter Auflösung soll hier auch ein Zerreissen des Beutels verstanden werden. Ein Beutel kann im Prinzip aus drei Schichten bestehen, wobei die äussere Wand der «Säurekammer» für Wasser durchlässig ist, die äussere Wand der «Alkalikammer» für Wasser undurchlässig ist und die Trennwand beispielsweise aus einer Mischung von Poly-(meth)acrylsäure (Eudragit L 30 D) und Hydroxipropylmethylcellulose besteht. Eine solche Trennwand zerreisst bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 °C, wonach sich der alkalische Bestandteil frei in der Waschflotte lösen kann. Die wasserdurchlässige Aussenwand besteht vorzugsweise aus einem nichtgewebten Material (Nonwoven). Dissolution should also be understood to mean tearing the bag. In principle, a bag can consist of three layers, whereby the outer wall of the «acid chamber» is permeable to water, the outer wall of the «alkali chamber» is impermeable to water and the partition wall, for example, from a mixture of poly (meth) acrylic acid (Eudragit L 30 D) and hydroxypropyl methyl cellulose. Such a partition tears at a temperature between 40 and 60 ° C, after which the alkaline component can dissolve freely in the wash liquor. The water-permeable outer wall is preferably made of a non-woven material.

Für die wasserundurchlässige Wand können verschiedene Materialien verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder ein mit einer wasserunlöslichen Beschichtung versehenes nichtgewebtes Material (Nonwoven). Various materials can be used for the waterproof wall. These are preferably polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride or a nonwoven material provided with a water-insoluble coating.

Die «Alkali-Kammer» kann auch mit einem Streifen verschlossen werden, der bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 °C wasserdurchlässig wird oder sich auflöst. Solch ein Streifen kann beispielsweise als Verbindungsstreifen zwischen einer undurchlässigen Trennwand und der Aussenwand vorgesehen sein. Ein solcher Streifen kann ganz oder teilweise aus Polyvinylalkohol oder aus einer Mischung von Poly(meth)ac-rylsäure (Eudragit L 30 D) und Hydroxipropylmethylcellulose bestehen. The «alkali chamber» can also be closed with a strip that becomes water-permeable or dissolves at a temperature between 40 and 60 ° C. Such a strip can be provided, for example, as a connecting strip between an impermeable partition and the outer wall. Such a strip can consist entirely or partially of polyvinyl alcohol or a mixture of poly (meth) acrylic acid (Eudragit L 30 D) and hydroxypropyl methyl cellulose.

Vorzugsweise sollte die «Alkali-Kammer» mit einer oder mehreren Nähten versehen sein, die sich - gemessen in einer Erres Waschmaschine des Types AEH 341 in der Waschflotte - in Wasser zwischen 40 und 60 °C öffnen. Ein Beutel dieser Art kann dadurch hergestellt werden, dass die Nähte ein Material enthalten, welches sich zwischen 40 und 60 °C auflöst. Die Nähte können ganz aus Polyäthylenglykol bestehen. Sie können aber auch aus einer Mischung von Polyäthylenglykol und einem oder mehreren thermoplastischen Acrylharzen bestehen. Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 schmilzt bei einer Waschflottentemperatur von 42 °C. Danach öffnen sich die Nähte. The «alkali chamber» should preferably be provided with one or more seams, which - measured in an Erres washing machine of type AEH 341 in the wash liquor - open in water between 40 and 60 ° C. A bag of this type can be made by the seams containing a material that dissolves between 40 and 60 ° C. The seams can be made entirely of polyethylene glycol. However, they can also consist of a mixture of polyethylene glycol and one or more thermoplastic acrylic resins. Polyethylene glycol with a molecular weight of 1500 melts at a wash liquor temperature of 42 ° C. Then the seams open.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. The following examples serve to explain the present invention in more detail.

Beispiel I ( Vergleich ) Example I (comparison)

Der folgende Versuch wurde in einer Zanker-Waschma-schine (EA 5A) durchgeführt. Die Waschflotte hatte ein Volumen von 16 ltr. Das Wasser hatte eine deutsche Härte von 15°, der Bicarbonatgehalt betrug 200 mg/ltr. Zu der Waschflotte wurden 216 g der im Beispiel VIII der US-Patentschrift 3 761 415 beschriebenen Detergentienzusammensetzung zugefügt. Zusammengesetzt war sie aus 35 Gew.-% Zitronensäure, 63,5 Gew.-% Natriumcarbonat und 1,5 Gew.-% eines 5 synthetischen Detergens. The following experiment was carried out in a Zanker washing machine (EA 5A). The wash liquor had a volume of 16 l. The water had a German hardness of 15 °, the bicarbonate content was 200 mg / ltr. 216 g of the detergent composition described in Example VIII of US Pat. No. 3,761,415 were added to the wash liquor. It was composed of 35% by weight of citric acid, 63.5% by weight of sodium carbonate and 1.5% by weight of a synthetic detergent.

Gemessen wurde das Verhältnis zwischen Zeit, Temperatur und Säuregrad der Waschflotte. Nach 2 Minuten war bereits bei einer Temperatur von 20 °C ein Säuregrad der Waschflotte von 8,7 erreicht. Nach 10 Minuten, bei 37 °C beitrugt der pH-Wert 8,9 und nach 40 Minuten bei 87 °C war er 9,25. The relationship between time, temperature and acidity of the wash liquor was measured. After 2 minutes, the acidity of the wash liquor was 8.7 at a temperature of 20 ° C. After 10 minutes at 37 ° C the pH contributed 8.9 and after 40 minutes at 87 ° C it was 9.25.

Aufgrund der relativ hohen Citrat-Ionen-Konzentration und des niedrigen pH-Wertes gibt es kaum eine Ausfällung von Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat. 15 Die obige Übersicht zeigt, dass sowohl prinzipiell als auch bezüglich des Zusatzes der Detergentienzusammensetzungen ein Unterschied zu den Verbindungen der vorliegenden Erfindung besteht. Während der Gegenstand der erwähnten Patentschrift die Fällung von Calciumcarbonat und Magnesi-20 umcarbonat verhindert, beabsichtigt die vorliegende Erfindung gerade die Bildung einer solchen Ausfallung. Deshalb enthält die Detergentienzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen beachtlich geringeren Gewichtsprozentgehalt an Säure. Due to the relatively high citrate ion concentration and the low pH, there is hardly any precipitation of calcium carbonate or magnesium carbonate. The above overview shows that there is a difference to the compounds of the present invention both in principle and in terms of the addition of the detergent compositions. While the subject matter of the mentioned patent prevents the precipitation of calcium carbonate and magnesi-20 µm carbonate, the present invention intends to form such a precipitate. Therefore, the detergent composition of the present invention contains a significantly lower weight percent acid.

25 Die Eigenschaft der Citrationen, vor dem Natriumcarbonat in Lösung zu gehen, wie in der US-Anmeldung beschrieben wird, ist erforderlich und bedeutet gleichzeitig, dass die Komplexbildungsreaktion praktisch unverzüglich eintritt. 25 The property of the citrate ions to go into solution before the sodium carbonate, as described in the US application, is necessary and at the same time means that the complex formation reaction occurs practically immediately.

Obwohl es für die vorliegende Erfindung erwünscht ist, 30 dass die sauren Bestandteile vor den alkalischen Bestandteilen in Lösung gehen, ist diese Eigenschaft als solche unzureichend. Die Erfindung kann nur realisiert werden, wenn die Detergentienzusammensetzung bezüglich der Lösungsgeschwindigkeit entsprechende Eigenschaften aufweist. Für die 35 vorliegende Erfindung bilden diese Erfordernisse einen wesentlichen Bestandteil. As such, although it is desirable for the present invention that the acidic components dissolve before the alkaline components, this property is insufficient. The invention can only be implemented if the detergent composition has corresponding properties with regard to the dissolution rate. These requirements form an essential part of the present invention.

Beispiel II Example II

Die folgenden Versuche wurden in einer Zanker-Wasch-40 maschine (EA5A) durchgeführt. In jedem Versuch betrug die Menge Schmutzwäsche 4 kg und die Waschflotte hatte ein Volumen von 16 ltr. The following experiments were carried out in a Zanker washing machine (EA5A). In each experiment, the amount of dirty laundry was 4 kg and the wash liquor had a volume of 16 l.

Das Wasser hatte eine deutsche Härte von 15°, der Bicarbonatgehalt betrug 200 mg/1. Die Tabelle I beschreibt eine 45 Anzahl Detergentienzusammensetzungen. Die Produkte I und II sind übliche Detergentien auf Alkalicarbonatbasis. The water had a German hardness of 15 °, the bicarbonate content was 200 mg / 1. Table I describes a number of detergent compositions. Products I and II are common detergents based on alkali carbonate.

Die Produkte III und IV sind Zusammensetzungen entsprechend der Erfindung. Die alkalischen Bestandteile der Produkte III und IV werden erhalten durch Mischen, Extru-50 dieren und Marmorieren der Komponenten. Products III and IV are compositions according to the invention. The alkaline components of products III and IV are obtained by mixing, extruding and marbling the components.

Der alkalische Bestandteil des Produktes III wurde mit einer wässrigen Dispersion von Eudragit L 30 D, einem Copo-lymer der Methacrylsäure behandelt, der alkalische Bestandteil des Produktes IV mit einer wässrigen Dispersion von 55 Eudragit E 30 D, einem Polymer des Methacrylsäureesters. Die Menge an Detergentienzusammensetzungen, die der Waschflotte zugesetzt wurden, betrugjeweils 150,110,170 und 145 Gramm. The alkaline component of product III was treated with an aqueous dispersion of Eudragit L 30 D, a copolymer of methacrylic acid, the alkaline component of product IV with an aqueous dispersion of 55 Eudragit E 30 D, a polymer of methacrylic acid ester. The amount of detergent compositions added to the wash liquor was 150, 110, 170 and 145 grams, respectively.

Von Produkt III wurden Temperatur und pH-Wert der 60 Waschflotte in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Figur 1 zeigt diese Beziehungen. Das Ergebnis der Waschversuche zeigt, dass beim ersten Waschen, z.B. das Entfernen von Schmutz und Flecken durch die entsprechenden Produkte III und IV wesentlich besser ist als im Falle der bekannten Deter-65 gentienzusammensetzungen I und II. The temperature and pH of the 60 wash liquors of product III were measured as a function of time. Figure 1 shows these relationships. The result of the washing tests shows that when washing for the first time, e.g. the removal of dirt and stains by the corresponding products III and IV is much better than in the case of the known detergent compositions I and II.

Tabelle II zeigt die Ablagerungen auf den Heizelementen und die Krustenbildung nach 24 Wäschen. Beim Vergleich mit den üblichen Detergentienzusammensetzungen auf Alka- Table II shows the deposits on the heating elements and the crust formation after 24 washes. When compared to the usual detergent compositions on alkali

639 416 639 416

6 6

licarbonatbasis wird es deutlich, dass die Detergentienzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kaum Ablagerungen von unlöslichen Carbonaten auf den Heizelementen oder in den gewaschenen Testgeweben ergaben. It is clear from the licarbonate basis that the detergent compositions of the present invention hardly gave deposits of insoluble carbonates on the heating elements or in the washed test fabrics.

Beispiel III Example III

Der folgende Versuch wurde unter den in Beispiel II genannten Bedingungen durchgeführt. The following experiment was carried out under the conditions mentioned in Example II.

Zur Bestimmung des Ausmasses der Krustenbildung wurden spezielle Testgewebe gewaschen. Eine Zugabeeinheit entsprechend der Erfindung besteht aus einem Nonwoven-Beutel von 12 x 23 cm mit nur einer Kammer, die mit 205 g einer Detergentienzusammensetzung gefüllt ist, deren Bestandteile in Tabelle I (Produkt V) angegeben sind. Die Fumarsäure lag pulverförmig vor. Der alkalische Bestandteil wurde durch Pelletisierung erhalten. Diese Pellets, die einen Durchmesser von ungefähr 5 mm haben, wurden mit Laurinsäure beschichtet. Während der Wäsche wurde die Relation zwischen pH-Wert und Temperatur der Waschflotte bestimmt. Tabelle III zeigt diese Verhältnisse. Special test fabrics were washed to determine the extent of crust formation. An addition unit according to the invention consists of a 12 x 23 cm non-woven bag with only one chamber, which is filled with 205 g of a detergent composition, the components of which are given in Table I (Product V). The fumaric acid was in powder form. The alkaline component was obtained by pelletization. These pellets, approximately 5 mm in diameter, were coated with lauric acid. During the wash, the relationship between pH and temperature of the wash liquor was determined. Table III shows these relationships.

Nachdem das gleiche Material 10 mal gewaschen wurde, betrug die Krustenbildung 0,30%, nach 20 Waschvorgängen erhöhte sie sich nur auf 0,42%. Nach 20 Waschbehandlungen war die Ablagerung auf dem Heizelement weniger als 0,15 g. Der obige Versuch bestätigt die in Beispiel II genannten Ergebnisse. After washing the same material 10 times, the crust formation was 0.30%, after 20 washes it only increased to 0.42%. After 20 washes, the heater deposit was less than 0.15 g. The above experiment confirms the results mentioned in Example II.

Beispiel IV Example IV

Die folgenden Versuche wurden in einer Miele Automatik-Waschmaschine (Nummer 416) durchgeführt. Zur Bestimmung der Krustenbildung wurden Spezial-Testgewebe gewaschen. Das Wasser hatte eine deutsche Härte von 15° und der Bicarbonatgehalt betrug 200 mg/1. Eine Zugabeeinheit entsprechend der Erfindung bestehend aus einem 2-Kam-mer-Beutel von 14 x 16 cm mit einer Aussenwand aus einem laminierten Nonwoven-Material für die «Alkali-Kammer» und einer Aussenwand aus Nonwoven-Material für die «Säure-Kammer» sowie einer Trennwand aus Polyvinylchlorid-Film. The following tests were carried out in a Miele automatic washing machine (number 416). Special test fabrics were washed to determine crust formation. The water had a German hardness of 15 ° and the bicarbonate content was 200 mg / 1. An addition unit according to the invention consisting of a 2-chamber bag of 14 x 16 cm with an outer wall made of a laminated non-woven material for the "alkali chamber" and an outer wall made of non-woven material for the "acid chamber" and a partition made of polyvinyl chloride film.

Auf einer Seite des Beutels ist ein Klebestreifen zwischen der Aussenwand der «Alkali-Kammer» und der Trennwand vorgesehen. Dieser Streifen ist ungefähr 0,05 mm dick und zerreist bei einer Temperatur von 45 bis 60 °C. Dieser Streifen besteht aus einer Mischung aus 15 Teilen Eudragit L 30 D (30 Gew.-%) und 2 Teilen Methocel HG 4000 (Hydroxypropyl-methylcellulose). Die Nähte des Beutels wurden mit Leim verklebt. Der saure Bestandteil wurde hergestellt aus: An adhesive strip is provided on one side of the bag between the outer wall of the "alkali chamber" and the partition. This strip is approximately 0.05 mm thick and tears at a temperature of 45 to 60 ° C. This strip consists of a mixture of 15 parts of Eudragit L 30 D (30% by weight) and 2 parts of Methocel HG 4000 (hydroxypropyl methyl cellulose). The seams of the bag were glued with glue. The acidic ingredient was made from:

25 Gramm Fumarsäure 25 grams of fumaric acid

4 Gramm Talgfettäthoxylat mit 25 Äthylenoxideinheiten 4 grams of tallow fat ethoxylate with 25 ethylene oxide units

Der Alkali-Bestandteil wurde hergestellt aus: The alkali component was made from:

52,7 Gramm wasserfreiem Natriumcarbonat 42,4 Gramm Natriumperborat 11,9 Gramm Natriumdisilikat 4,0 Gramm Natriumpalmitat 9,0 Gramm Lauryläthersulfat 1,0 Gramm Carboxymethylcellulose 0,5 Gramm optischem Aufheller 0,6 Gramm Natriumsalz der Äthylen-diamintetra-Es- 52.7 grams of anhydrous sodium carbonate 42.4 grams of sodium perborate 11.9 grams of sodium disilicate 4.0 grams of sodium palmitate 9.0 grams of lauryl ether sulfate 1.0 grams of carboxymethyl cellulose 0.5 grams of optical brightener 0.6 grams of sodium salt of ethylene-diamintetra-Es-

sigsäure 0,5 Gramm Siliconöl acetic acid 0.5 grams of silicone oil

Nach 15 Wäschen, in denen immer das gleiche Testgewebe gewaschen wurde, hat man gefunden, dass der Reinigungseffekt der Detergentienzusammensetzung gemäss der After 15 washes, in which the same test fabric was always washed, it was found that the cleaning effect of the detergent composition according to the

Erfindung nicht geringer war als der der phosphathaltigen Detergentienzusammensetzungen. Nach 4,7 und 15 Waschvorgängen lagen die entsprechenden Krustenablagerungswerte bei 0,21; 0,25 und 0,49%. Invention was not less than that of the phosphate-containing detergent compositions. After 4.7 and 15 washes, the corresponding crust deposit values were 0.21; 0.25 and 0.49%.

s Die Werte zeigen, dass also in dieser Hinsicht die vorliegende Detergentienzusammensetzung in ihrer Qualität nicht schlechter ist als die handelsüblichen phosphathaltigen Detergentienzusammensetzungen. s The values show that in this respect the quality of the detergent composition at hand is no worse than that of the commercially available phosphate-containing detergent compositions.

10 Beispiel V 10 Example V

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt in einer Erres-Waschmaschine (AEH 341). In jedem Fall war die Wäschemenge 3,5 kg. Das Wasser hatte eine deutsche Härte von 15°. Eine Zugabeeinheit entsprechend der Erfindung bestand 15 aus einem 2-Kammer-Beutel von 13 x 15 cm mit einer Aussenwand aus Polyäthylen laminiertem Nonwoven-Material für die «Alkali-Kammer», einer Aussenwand aus einem mit Polyäthylen bestaubtem Nonwoven-Material für die «Säure-Kammer» und einer Polyäthylen-Trennwand. The following experiments were carried out in an Erres washing machine (AEH 341). In each case, the amount of laundry was 3.5 kg. The water had a German hardness of 15 °. An addition unit according to the invention consisted of a 2-chamber bag of 13 x 15 cm with an outer wall made of polyethylene laminated nonwoven material for the “alkali chamber”, an outer wall made of a nonwoven material dusted with polyethylene for the “acid” Chamber »and a polyethylene partition.

20 Die vier Nähte zwischen der wasserdurchlässigen Aussenwand und der Zwischenwand waren permanent verschweisst. Von den vier Nähten der Aussenwand der «Alkali-Kammer» und der Trennwand waren zwei permanent verschweisst. Die anderen zwei Nähte waren in einem Material, welches sich in 25 Wasser von 40 bis 50 °C löst, ausgeführt. Dieses Material bestand aus einer Mischung von 10 Gew.-% Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 und 90 Gew.-% einer Mischung aus thermoplastischen Acrylharzen. 20 The four seams between the water-permeable outer wall and the intermediate wall were permanently welded. Two of the four seams on the outer wall of the "alkali chamber" and the partition were permanently welded. The other two seams were made of a material that dissolves in 25 water at 40 to 50 ° C. This material consisted of a mixture of 10% by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 1500 and 90% by weight of a mixture of thermoplastic acrylic resins.

30 Die Nähte waren unter Anwendung von Druck bei erhöhter Temperatur verklebt. Das Polyäthylenglykol schmilzt bei 42 °C. Beim Öffnen der Nähte ging der Alkalibestandteil in die Waschflotte über. Der saure Bestandteil lag in Form eines Extrudates von ungefähr 0,8 mm Durchmesser und 1 bis 35 3 mm Länge vor. Der Alkalibestandteil war in Pulverform vorhanden. 30 The seams were taped at elevated temperature using pressure. The polyethylene glycol melts at 42 ° C. When the seams were opened, the alkali component passed into the wash liquor. The acidic component was in the form of an extrudate approximately 0.8 mm in diameter and 1 to 35 mm in length. The alkali component was in powder form.

Der saure Bestandteil war zusammengesetzt aus: 6,9 Gramm Adipinsäure 6,9 Gramm Succinsäure 40 9,2 Gramm Glutarsäure The acidic component was composed of: 6.9 grams of adipic acid 6.9 grams of succinic acid 40 9.2 grams of glutaric acid

2,7 Gramm Talgfettalkohol äthoxiliert mit 25 Äthylenoxideinheiten. 2.7 grams of tallow fatty alcohol ethoxylated with 25 ethylene oxide units.

Der Alkalibestandteil setzt sich zusammen aus: 8,0 Gramm Talgfettäthersulfat 4S 5,7 Gramm Natrium-Dodecylbenzolsulfonat 2,0 Gramm Natriumsalz eines gehärteten Rapsöles 10,0 Gramm Natriumdisilikat 38,0 Gramm Natriumperborat 48,0 Gramm wasserfreiem Natriumcarbonat 50 1,0 Gramm Carboxymethylcellulose. The alkali component is composed of: 8.0 grams of tallow ether 4S 5.7 grams of sodium dodecylbenzenesulfonate 2.0 grams of sodium salt of a hydrogenated rapeseed oil 10.0 grams of sodium disilicate 38.0 grams of sodium perborate 48.0 grams of anhydrous sodium carbonate 50 1.0 grams of carboxymethyl cellulose .

In einem Testbündel wurde ein Baumwollmaterial 17 mal mit der obengenannten Detergentienzusammensetzung bei einer Temperatur von 90 °C gewaschen. Die Beziehung zwischen Temperatur und pH-Wert der Waschflotte in der 17. 55 Wäsche ist in Figur 2 gegeneinander aufgetragen. In a test bundle, a cotton material was washed 17 times with the above-mentioned detergent composition at a temperature of 90 ° C. The relationship between temperature and pH of the wash liquor in the 17. 55 wash is plotted against one another in FIG.

Der Reinigungseffekt ist vergleichbar mit dem der handelsüblichen phosphathaltigen Detergentienzusammensetzungen. The cleaning effect is comparable to that of the commercial phosphate-containing detergent compositions.

Nachdem das Material 5,11 und 17 mal gewaschen war, 60 betrug der Wert der Krustenbildung jeweils 0,30; 0,42 und 0,59%. After the material was washed 5, 11 and 17 times, 60 the amount of crusting was 0.30 each; 0.42 and 0.59%.

Die obigen Ergebnisse zeigen klar den Erfolg und die bemerkenswerten Vorteile, die mit den Detergentienzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erzielt wurden. The above results clearly show the success and remarkable advantages achieved with the detergent compositions of the present invention.

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Tabelle I Table I

Detergentienzusammensetzung (Gew.-%) Detergent composition (% by weight)

Komponenten Components

I I.

II II

III III

IV IV

V V

Natriumpalmitat Sodium palmitate

8,0 8.0

10,9 10.9

7,1 7.1

8,3 8.3

T algfettalkohol-25-Äthy- Tallow fatty alcohol-25-ethy-

2,5 2.5

3,5 3.5

2,2 2.2

2,6 2.6

lenoxid lenoxide

N atriumdodecylbenzol- Sodium dodecylbenzene

5,3 5.3

7,3 7.3

4,7 4.7

5,5 5.5

5,9 5.9

sulfonat sulfonate

Sikalon D1 Sikalon D1

9,3 9.3

21,8 21.8

8,3 8.3

30,3 30.3

6,7 6.7

Natriumperborat Sodium perborate

26,7 26.7

36,4 36.4

23,5 23.5

27,6 27.6

19,0 19.0

Natriumsalz der Äthylendi- Sodium salt of ethylenedi

0,4 0.4

'0,5 '0.5

0,4 0.4

0,3 0.3

amin-tetra-Essigsäure amine tetra acetic acid

Natriumcarboxymethylcel- Sodium carboxymethylcel-

0,7 0.7

0,9 0.9

0,6 0.6

0,7 0.7

0,4 0.4

lulose lulose

Optische Aufheller Optical brighteners

0,4 0.4

0,5 0.5

0,4 0.4

0,3 0.3

Wasserfreie Soda Anhydrous soda

16,7 16.7

- -

26,6 26.6

6,9 6.9

33,2 33.2

Natriumbicarbonat (0 aq) Sodium bicarbonate (0 aq)

23,3 23.3

9,1 9.1

8,8 8.8

- -

Wasser water

6,7 6.7

9,1 9.1

5,9 5.9

6,9 6.9

4,2 4.2

Eudragit L 30 D2 Eudragit L 30 D2

— -

4,1 4.1

_ _

__ __

Eudragit E 30 D3 Eudragit E 30 D3

— -

1,8 1.8

— -

Fumarsäure-Pulver Fumaric acid powder

- -

__ __

7,4 7.4

8,6 8.6

19,5 19.5

Natriumbisulfat-Pulver 7,3 Sodium bisulfate powder 7.3

1 Sikalon D (Handelsname): 88% Natriumdisilikat 35 V 0,2 g 0,1 + 12% H20 VI 0,2 g 0,1 1 Sikalon D (trade name): 88% sodium disilicate 35 V 0.2 g 0.1 + 12% H20 VI 0.2 g 0.1

2 Handelsname für Copolymer der Methacrylsäure 5 Handelsname für Methacrylsäureesterpolymer 2 Trade name for copolymer of methacrylic acid 5 Trade name for methacrylic acid ester polymer

Tabelle III Table III

Tabelle II 40 Temperatur (°C) pH Table II 40 Temperature (° C) pH

Detergentien- Ablagerung auf Gewebe- 25 3,1 Detergent deposition on tissue 3.1

zusammen- den Heiz- Verkrustung 30 3,1 together the heating incrustation 30 3.1

setzung dementen (inGew.-%) 37 3,1 Settlement of dementia (in% by weight) 37 3.1

41 3,3 41 3.3

I 6,3 g 4,9 g 45 45 4,3 I 6.3 g 4.9 g 45 45 4.3

II 5,1g 3,2 49 7,4 II 5.1g 3.2 49 7.4

III 0,2 g 0,2 53 9,4 III 0.2 g 0.2 53 9.4

IV 0,1 g 0,1 90 9,7 IV 0.1 g 0.1 90 9.7

C C.

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

639 416 PATENTANSPRÜCHE639 416 PATENT CLAIMS

1. Detergentienzusammensetzung, enthaltend eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen, ein Alkalicarbonat und eine Säure, die wasserlösliche Calcium- und Magnesiumsalze und/oder Calcium- und Magnesiumkomplexe bildet, und in der der saure und alkalische Bestandteil getrennt vorliegen, deren saurer Bestandteil in der Waschflotte eine höhere Lösungsgeschwindigkeit aufweist, als der alkalische Bestandteil und die Gesamtmenge an Alkali die Säuremenge übersteigt, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Bestandteil in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergentienzusammensetzung einer Säure mit einem pkrWert im Bereich von 2,8 bis 4,8 enthält und sich in der Waschflotte, deren Temperatur stufenweise ansteigt, löst, bevor eine Temperatur von 25 °C erreicht ist und der alkalische Bestandteil ein Alkalicarbonat in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Detergentienzusammensetzung enthält, und sich kaum in der Waschflotte löst, bevor diese eine Temperatur von 40 °C erreicht hat und sich praktisch vollständig löst, bevor eine Temperatur von 60 °C erreicht ist. 1. Detergent composition containing one or more surface-active substances, an alkali carbonate and an acid, which forms water-soluble calcium and magnesium salts and / or calcium and magnesium complexes, and in which the acidic and alkaline constituents are present separately, the acidic constituent of which is present in the wash liquor Has higher dissolution rate than the alkaline component and the total amount of alkali exceeds the amount of acid, characterized in that the acidic component in an amount of 5 to 30 wt .-%, based on the total weight of the detergent composition of an acid with a pk value in the range Contains 2.8 to 4.8 and dissolves in the wash liquor, the temperature of which rises gradually, before a temperature of 25 ° C. is reached and the alkaline component contains an alkali carbonate in an amount of at least 5% by weight, based on the Contains total amount of the detergent composition, and hardly dissolves in the wash liquor, bev or it has reached a temperature of 40 ° C and dissolves almost completely before a temperature of 60 ° C is reached.

2. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Bestandteil eine Mischung aus Adipinsäure, Glutarsäure und Succinsäure ist. 2. Detergent composition according to claim 1, characterized in that the acidic component is a mixture of adipic acid, glutaric acid and succinic acid.

3. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Bestandteil eine oberflächenaktive Substanz enthält. 3. Detergent composition according to claim 1 or 2, characterized in that the acidic component contains a surface-active substance.

4. Detergentienzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalische Bestandteil ein Alkyläthersulfat enthält. 4. Detergent composition according to one of the preceding claims, characterized in that the alkaline component contains an alkyl ether sulfate.

5. Detergentienzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalische Bestandteil mit einem Überzug versehen ist, der sich kaum auflöst bevor die Waschflotte eine Temperatur von 40 °C erreicht hat, und praktisch vollständig zerfallen ist, 5. Detergent composition according to one of the preceding claims, characterized in that the alkaline component is provided with a coating which hardly dissolves before the wash liquor has reached a temperature of 40 ° C and has practically completely disintegrated,

wenn eine Temperatur von 60 °C erreicht ist. when a temperature of 60 ° C is reached.

6. Detergentienzusammensetzung in Form einer Zugabeeinheit, nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einem Beutel besteht, der ganz oder teilweise aus einem Material besteht, welches für Wasser durchlässig oder auflösbar und mit dem sauren und dem alkalischen Bestandteil gefüllt ist. 6. Detergent composition in the form of an addition unit, according to any one of the preceding claims, characterized in that it consists of a bag which consists wholly or partly of a material which is permeable or soluble in water and filled with the acidic and the alkaline component.

7. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Beutel ganz oder teilweise aus einem nichtgewebten Material besteht. 7. Detergent composition according to claim 6, characterized in that the bag consists entirely or partially of a non-woven material.

8. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Beutel 2 Kammern hat, wobei der saure Bestandteil in der einen Kammer und der alkalische Bestandteil in der anderen Kammer enthalten ist. 8. Detergent composition according to claim 6 or 7, characterized in that the bag has 2 chambers, the acidic component in one chamber and the alkaline component in the other chamber.

9. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer, die den alkalischen Bestandteil enthält, ganz oder teilweise aus einem Material besteht, welches bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 °C für Wasser durchlässig wird oder sich im Wasser auflöst. 9. Detergent composition according to claim 8, characterized in that the chamber containing the alkaline component consists entirely or partially of a material which becomes permeable to water at a temperature between 40 and 60 ° C or dissolves in the water.

10. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer, in der sich die alkalischen Stoffe befinden, mit einer oder mehreren Nähten versehen ist, die sich in der Waschflotte zwischen 40 und 60 °C öffnen. 10. Detergent composition according to claim 9, characterized in that the chamber in which the alkaline substances are provided with one or more seams which open in the wash liquor between 40 and 60 ° C.

11. Detergentienzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nähte aus einer Mischung von Polyäthylenglykol und einem oder mehreren thermoplastischen Acrylharzen bestehen. 11. Detergent composition according to claim 10, characterized in that the seams consist of a mixture of polyethylene glycol and one or more thermoplastic acrylic resins.