CH638828A5

CH638828A5 - Fluessigkristallmischung.

Info

Publication number: CH638828A5
Application number: CH1299478A
Authority: CH
Inventors: Maged A Dr Osman; Terry J Dr Scheffer; Juergen Dr Markert
Original assignee: Bbc Brown Boveri & Cie
Priority date: 1978-12-21
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1983-10-14
Also published as: DE2903095A1; GB2037803A; FR2444702B1; FR2444702A1; JPS55106280A; DD148060A5; GB2037803B

Description

Die Erfindung betrifft Flüssigkristall-(FK)-Mischungen, die zur Verwendung für elektrooptische Anzeigezellen ohne polarisierende Deckscheiben bestimmt sind.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

638 828

Bei Anzeigezellen mit flüssigkristalliner dielektrischer Phase ist es bekannt, den elektrooptischen Effekt der Anzeige durch Einlagerung von dichroitischen oder pleochroitischen Farbstoffen als sogenannte «Gast-Phase» in einer flüssigkristallinen Matrix als sogenannte «Wirt-Phase» zu erzeugen (siehe Heilmeier, G.H. et al, Molec. Cryst. and Liq. Cryst. 8, 1969,293-304). Die Farbstoffmoleküle der Gast-Phase werden hierbei von der einbettenden Wirt-Phase, in der sie gelöst bzw. verteilt sind, entsprechend dem anliegenden elektrischen Feld orientiert und zeigen wegen ihrer pleochroitischen Eigenschaften je nach Orientierung eine unterschiedliche Lichtabsorption. Im Unterschied zu normalen monochroitischen Farbstoffen hängt die von pleochroitischen Farbstoffen absorbierte Lichtmenge von der Orientierung ihrer Moleküle zum elektrischen Feldvektor des einfallenden Lichtes ab. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes auf die in einer Zelle als dünne Schicht verteilte FK-Mischung werden die nemati-schen Flüssigkristalle der Wirt-Phase und zusammen mit diesen die als Gast-Phase eingelagerten pleochroitischen Farbstoffe umorientiert, was zu einer Änderung der Lichtabsorption führt. Die praktische Anwendung dieser in der Fachwelt als «Guest/Host»-Effekt bezeichneten Technik ist z.B. in der DE-OS 1 928 003 beschrieben. Als Beispiele von pleochroitischen bzw. dichroitischen Farbstoffen sind dort Indophenol-blau, Indigoderivate, Azofarbstoffe und dergleichen beschrieben. Die dabei erzielbaren Kontraste und Helligkeiten sind jedoch relativ schwach verglichen mit den bekannten FK-An-zeigen mit verdrillter nematischer Phase, und benötigen eine Polarisations-Deckscheibe.

Gemäss einer neueren bekannten Entwicklung, wie sie z.B. in der DE-OS 2 410 557 beschrieben ist, kann auf polarisierende Deckscheiben verzichtet werden, wenn der aus nema-tischen Flüssigkristallen mit positiver DK-Anisotropie (als Wirt-Phase) und darin (als Gast-Phase) eingelagertem pleo-chroitischem Farbstoff zusammengesetzten dielektrischen Phase der Anzeige eine relativ geringe Menge, z.B. 1 bis 15 Gew.-%, optisch aktives Material - auch als Dotierungsmittel bezeichnet - beigemischt wird, das der Flüssigkristallmasse eine verdrillte innere Struktur verleiht, die als «chirale» oder «cholesterinische» Orientierung bezeichnet wird und beispielsweise in der Arbeit von D.L. White und G.N. Taylor mit dem Titel «New Absorptive Mode Reflective Liquid Cry-stal Display Device» (J. Appi. Physics, Band 45,1974, Seiten 4718-4723) beschrieben ist. Ein Beispiel für Aufbau und Betrieb einer Anzeigezelle nach diesem Prinzip ist in den DE-OS 2 639 675 und 2 658 568 beschrieben.

In der Fachwelt hat sich für FK-Anzeigezellen mit cholesterinisch orientierter Wirt-Phase und darin eingebettetem Farbstoff als Gast-Phase die Bezeichnung «cholesteric guest/ host» («CGH») eingebürgert und solche CGH-FK-Anzeige-zellen erwiesen sich als vorteilhaft, weil sie sich für kommerzielle Fertigung und Verwendung ohne äussere Polarisatoren eignen sowie eine ausreichende Kontrastwirkung bei vereinfachtem Zellenaufbau ermöglichen.

Es hat sich gezeigt, dass die Auswahl geeigneter Farbstoffe für «Cholesteric Guest/Host»-Zellen sehr schwierig ist: Zunächst müssen die dichroitischen Verhältnis werte solcher o

cholesterinischer Systeme mit Wirt-Phase und darin eingebettetem Farbstoff als Gast-Phase genügend gross sein, um der Anzeigezelle eine ausreichende Helligkeit und ein ausreichendes Kontrastverhältnis zu verleihen. Dabei ist das pleochroiti-5 sehe bzw. dichroitische Verhältnis des Systems als das Verhältnis a,/a2 derjenigen Extinktionswerte «Absorbanz») des Farbstoffes definiert, die gemessen werden, wenn (aj) die molekulare Ausrichtung oder Hauptachse der nematischen Wirt-Phase mit eingebettetem Farbstoff als Gast-Phase parallel •o zum E-Vektor des einfallenden Lichtes liegt und (a2) diese molekulare Ausrichtung senkrecht zum E-Vektor des einfallenden Lichtes liegt. Die Werte von ai und a2 können in an sich bekannter Weise fotometrisch gemessen werden, wie beispielsweise in der oben genannten Arbeit von White und Tay-15 lor beschrieben. Allgemein soll der Wert a]/a2 mindestens etwa 5 betragen, um einen ausreichenden Kontrast und eine ausreichende Helligkeit der Anzeige zu gewährleisten.

Ausser dem Extinktionsverhältnis a^a2 sind aber zur Verwendung eines Farbstoffes in CGH-FK-Anzeigen noch an-20 dere Parameter wichtig: Ein Absorptionsmaximum des Farbstoffes muss im Bereich der sichtbaren Wellenlängen, d.h. zwischen 400 und 700 nm liegen und der Farbstoff muss in der dotierten Wirt-Phase bis etwa 100°C praktisch beständig sein: (a) gegen Wechselspannung von bis zu 20 V, (b) gegen 25 Licht bzw. Tageslicht-UV und (c) gegen die Komponenten der dotierten Wirt-Phase.

Die bisher für CGH-FK-Zellen vorgeschlagenen Farbstoffe erfüllen diese Anforderungen aber nicht in ausreichendem Masse. Insbesondere haben sich die in bezug auf den a xj 30 a2-Wert und das Absorptionsmaximum an sich zweckmässigen und zur Verwendung in CGH-FK-Zellen meist vorgeschlagenen Azofarbstoffe als ungenügend beständig gegen Licht bzw. UV-Licht (zu geringe fotochemische Stabilität) und zum Teil auch als chemisch labil erwiesen. Andererseits 35 ist die im Vergleich zu Azofarbstoffen allgemein höhere fotochemische und allgemein chemische Stabilität von Anthrachi-non-Farbstoffen mit der Grundstruktur (30)

(30)

bekannt und tatsächlich wurden in der Literatur auch Vorschläge zur Verwendung von Anthrachinon-Farbstoffen für CGH-FK-Anzeigezellen gemacht. Die meisten der bisher vor-50 geschlagenen Anthrachinon-Farbstoffe haben aber einen viel zu niedrigen a]/a2-Wert, d.h. einen zu kleinen dichroitischen Verhältniswert, um eine niedrige Betriebsspannung von 3 bis 4.5 G zu ermöglichen.

In einer Arbeit von J. Constant et al mit dem Titel «Pho-55 tostabile Anthraquinone Pleochroic Dyes» (Proc. 7th International Liquid Crystal Conference, 1978) wurden verschiedene substituierte Anthrachinone der Formeln (31) und (32)

(31)

NH-^ ^-R'

R" ~"V >NH

638 828

4

untersucht, wobei R, R' und R" Alkyl- und Alkyloxygruppen mit bis zu 9 C-Atomen im Alkylteil oder Dimethylamino bedeuten. Die dichroitischen Verhältnis werte a]/a2 dieser Farbstoffe in einer handelsüblichen nematischen Phase (Produkt «Ro-TN-403» der Firma Hoffmann-La Roche, eine Mischung aus Biphenyl- und Pyrimidin-Verbindungen) liegen im Bereich von 5,6 bis 7,0, was die Eignung von Phenylami-nogruppen zur hier interessierenden Modifikation von An-trachinon-Farbstoffen zu bestätigen scheint. Die Phenyl-aminogruppe verringert aber auch die Löslichkeit der Farbstoffe in nematischen Wirt-Phasen, was wiederum durch die Einführung längerer Alkyl- bzw. Alkoxyketten als R, R' bzw. R" kompensiert werden kann. Da solche Ketten flexibel sind, haben sie praktisch keinen Einfluss auf den Wert des dichroitischen Verhältnisses. Ein weiterer Nachteil der Farbstoffe gemäss den Formeln (31) und (32) liegt darin, dass es sich hierbei nicht um handelsübliche Anthrachinon-Farbstoffe handelt und solche Farbstoffe daher zur Verwendung für FK-Mischungen besonders hergestellt werden müssen.

Ziel der Erfindung ist es, Anthrachinon-Farbstoffe für CGH-FK-Anzeigezellen anzugeben, die ebenso wie die hierfür vorgeschlagenen Farbstoffe (31) und (32) einen dichroitischen Verhältniswert a,/a2 in dem zwischen 5 und 7 liegenden Bereich liefern, aber dabei eine einfachere Struktur aufweisen und technisch erhältlich sind. Es wurde gefunden, dass dieses Ziel durch Verwendung von anthrachinon-Farbstoffen der weiter unten angegebenen Formel (1) erreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine für CGH-FK-Anzeigen bestimmte Flüssigkristallmischung, die im wesentlichen, z.B. aus 80-100 Gew.-%, besteht aus: (a) nematischer FK-Masse mit positiver DK-Anisotropie als Wirt-Phase, (b) optisch aktivem Zusatz zur cholesterinischen Orientierung der Wirt-Phase, z.B. in einem Anteil von 0,5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, und (c) mindestens einem als Gast-Phase in der Mischung eingelagerten und vorzugsweise darin gelösten pleochroitischen Anthrachinon-Farbstoff, gegebenenfalls in Mischung mit anderen praktisch UV-stabilen Farbstoffen, vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 5% des Gewichtes der Mischung.

Die erfindungsgemässe FK-Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anthrachinon-Farbstoff mindestens zum Teil ein solcher der Formel (1)

Farbstoffe der Formel (1) sind als solche bekannt und technisch erhältlich.

Erfindungsgemässe Mischungen können in an sich üblicher Weise durch Vermischen und gegebenenfalls Erwärmen 5 der Komponenten (a), (b) und (c) hergestellt und in entsprechende Zellen, z.B. mit der in der DE-OS 2 639 675 beschriebenen Struktur, eingefüllt werden.

Geeignete Komponenten (a) und (b) sind, wie oben erwähnt, bekannt bzw. als technische Produkte erhältlich. Als io Beispiel für (a) sind ausser dem oben genannten Produkt «Ro-TN-403» die Produkte «Ro-TN-103», Merck ZLI1221» und «Merck ZLI 1291» zu nennen.

Weitere Beispiele für geeignete Komponenten (a) sowie i5 für die Komponente (b) finden sich in der oben genannten Publikation von White und Taylor sowie in den DE-OS 2 410 557 und 2 658 568. Ein Beispiel für eine als technisches Produkt erhältliche Komponente (b) ist die Substanz «CB 15», eine Verbindung der Formel

20

25

■rH3 ch3ch2chch2

der Firma British Drug House.

Beispiele 1-18 3o Anthrachinon-Farbstoffe der Formeln (2) bis (6)

(2)

(z)

n

(3)

ist, in welcher R2, R3 und R4 gleich oder verschieden und Wasserstoff, Hydroxyl, Amino oder Mononiederalkylamino sind. Als Niederalkyl werden hier Alkylgruppen mit 1-2 C-Atomen verstanden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform sind zwei der Substituenten R2, R3, R4 oder alle drei Substituenten R2, R3, R4 Amino- oder/und Hydroxylgruppen.

Y und Z sind gleich oder verschieden und bedeuten Halogenatome, Alkyl oder Alkoxy oder Alkylamino mit jeweils 1-16 C-Atomen im Alkylteil, Amino oder Hydroxy, wobei m und n Null, 1 oder 2 bedeuten.

Y und Z sind somit fakultative Substituenten in den Positionen 6 und/oder 7 bzw. in den Positionen 2 und/oder 3. Beispiele für Halogenatome sind Chlor, Brom oder Jod, wobei Brom meist bevorzugt wird.

(4)

Tabelle II

Beisp.

(a)

Nr.

Nematische

Phase (Gew.-%)

1

Ro-TN-403 96.5

2

do.

96.5

3

do.

94.5

4

do.

96.5

5

do.

96.5

6

do.

94.5

7

do.

96

8

do.

95

9

do.

94

10

do.

96.5

11

do.

95.5

12

do.

94.5

13

do.

96.5

14

do.

95.5

15

do.

94.5

16

do.

96

17

do.

95

18

do.

94

5 638 828

als Komponenten (c) wurden mit handelsüblichen nematischen Phasen (positive DK-Anisotropie) als Komponente (a) und dem technischen Produkt «CB 15» als Komponente (b) vermischt.

(5) 5 Die dichroitischen Verhältniswerte der Farbstoffe (2) bis

(6) in nematischer Phase «Ro-TN-403» sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

10 Farbstoff-Formel Dichroitischer Verhältniswert

2 6.5

3 5.7

4 5.3

5 5.7 15 6 6.2

Die Zusammensetzungen der so erhaltenen FK-Mischun-

(6) gen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Die Flüssigkristallmischungen der obigen Beispiele 1-18 20 erwiesen sich bei Prüfung auf Tageslicht-UV als völlig beständig; auch die Beständigkeit gegen Wechselspannung und die allgemeine chemische Beständigkeit der Farbstoffe ist sehr gut.

(b)

(c)

Gew.-%)

Tc

CB 15

Farbstoff

co

(Gew.-%)

(Formel

Nr. und

3

(2)

0.5

78.6

4

do.

0.5

77.4

5

do.

0.5

76.4

3

(3)

0.5

78.1

4

do.

0.5

76.9

5

do.

0.5

75.9

3

(4)

0.5

77.8

4

do

0.5

76.6

5

do.

0.5

75.6

3

(5)

0.5

79.1

4

do.

0.5

77.9

5

do.

0.5

76.9

3

(6)

0.5

78.4

4

do.

0.5

77.2

5

do.

0.5

76.2

3

(6)

1

78.5

4

do.

1

77.3

5

do.

1

76.3

C

Claims

638 828
2. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Hydroxyl- oder Aminogruppen sind.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Für elektrooptische Anzeigen ohne polarisierende Deckscheiben bestimmte Flüssigkristallmischung, die im wesentlichen besteht aus einer nematischen Flüssigkristallmasse mit positiver DK-Anisotropie als Wirt-Phase, einem optisch aktiven Zusatz zur cholesterinischen Orientierung der Wirt-Phase und mindestens einem als Gast-Phase in der Wirt-Phase eingelagerten pleochroitischen Anthrachinon-Farb-stoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Anthrachinon-Farb-stoff mindestens zum Teil ein solcher der Formel (1)

ist, in welcher R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Hydroxyl, Amino oder N-Mononiederalkylami-no bedeuten,

Y und Z gleich oder verschieden und Halogenatome, Al-kyl oder Alkoxy oder Alkylamino mit jeweils 1-16 C-Atomen im Alkylteil, Amino oder Hydroxy sind und m und n Null, 1 oder 2 bedeuten.
3. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m und n jeweils Null sind.
4. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z oder/und YBromatome darstellen.
5. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff (1) ein solcher der Formel (2)

? f*2

NH2 0

ist.
6. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff (1) ein solcher der Formel (3)

OH

NH

0

OH

NH

ist.
7. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff (1) ein solcher der Formel (4)

OH 0 OH

ist.
8. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff (1) ein solcher der Formel (5)

NH

NH

0

NH

ist.
9. Flüssigkristallmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff (1) ein solcher der Formel (6)

OH

NH

Br

NH

0

OH

ist.
10. Flüssigkristallmischung nach einem der Patentansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirt-Phase 80 bis 98,5 Gew.-% der optische Zusatz 1 bis 15 Gew.-% und der Anthrachinon-Farbstoff, 0,5 bis 5 Gew.-% der Mischung ausmacht und dass die Löslichkeit des Anthrachinon-Farb-stoffes in der Wirt-Phase bei Normaltemperatur mindestens 0,5 Gew.-% beträgt.