CH638544A5 - Chlorinated vinyl resin composition - Google Patents

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CH638544A5
CH638544A5 CH1208578A CH1208578A CH638544A5 CH 638544 A5 CH638544 A5 CH 638544A5 CH 1208578 A CH1208578 A CH 1208578A CH 1208578 A CH1208578 A CH 1208578A CH 638544 A5 CH638544 A5 CH 638544A5
Authority
CH
Switzerland
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sep
formula
stabilizer
resin
vinyl
Prior art date
Application number
CH1208578A
Other languages
French (fr)
Inventor
Charles Pigerol
Paul De Cointet De Fillain
Marie Madeleine Chandavoine
Original Assignee
Sanofi Sa
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings

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Abstract

The chlorinated vinyl resin composition is stabilised by incorporating a stabiliser of formula (1). The preparation is carried out by mixing 100 parts by weight of the resin with 0.01 to 1 part by weight of the stabiliser of formula (1). The resin undergoes stabilisation to light while maintaining a satisfactory heat stability. The composition is particular useful for the manufacture of foodstuff packaging. <IMAGE>

Description

       

  
 

**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.

 



   REVENDICATIONS
 1. Composition de résine vinylique chlorée stabilisée, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,01 à 1% en poids de la résine, d'un composé stabilisant de formule
EMI1.1     
 dans laquelle R représente un radical alkyle, alkényle ou alkinyle, li   néaire    ou ramifié, contenant de 1 à 22 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou un radical phényle éventuellement substitué par un atome   d'halogéne    ou par un radical méthyle ou méthoxy.



   2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine vinylique chlorée est une résine de   polychlorure    de vinyle.



   3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition renferme 0,01 à 0,2 partie en poids pour 100 parties de résine de polychlorure de vinyle.



   4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine est un   copolymére    de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle.



   5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine est un copolymère de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène.



   6. Composition selon   l'une    des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle renferme 0,01 à 0,5% d'agent stabilisant défini dans la revendication 1.



   7. Procédé de préparation de la composition selon la revendication 1, en vue de stabilisation à la lumière des résines vinyliques, caractérisé en ce qu'on mélange 100 parties en poids de la résine avec 0,01 à 1 partie en poids d'un agent stabilisant de formule (1) selon la revendication 1.



   8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on mélange de 0,01 à 0,5 partie en poids de stabilisant avec 100 parties en poids de résine.



   9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on mélange de 0,01 à 0,2 partie en poids de stabilisant avec 100 parties en poids de résine.



   10. Utilisation de la composition selon la revendication 3 pour la fabrication d'emballages pour denrées alimentaires.



   La présente invention se rapporte d'une   maniére    générale à une composition de résine vinylique chlorée stabilisée et à son procédé de préparation.



   Les stabilisants utilisés dans la composition selon l'invention répondent à la formule générale:
EMI1.2     
 dans laquelle R représente:
   un    radical alkyle, alkényle ou alkinyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 22 atomes de carbone,
 - un radical cyclohexyle, ou
 - un radical phényle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un radical méthyle ou méthoxy.



   D'une manière générale, les dihydropyridines utilisées selon l'invention peuvent être préparées par la méthode de Hantzsch,  Chemical Reviews , 72, 1, 1972, qui consiste à faire réagir un acétoacétate de formule générale:    CH3 - CO - CH2 -COOR (Il)    dans laquelle R prend les mêmes valeurs que dans la formule I, avec du formol et de l'ammoniac, éventuellement formés in situ.



   Les acétoacétates de formule   II    peuvent, quant à eux, être préparés de deux façons:
 - soit par action du dicéténe de formule
EMI1.3     
 sur un alcool de formule ROH, en présence d'acétate de sodium,
 - soit par transestérification entre l'acétoacétate de méthyle et un alcool de formule ROH, étant entendu que, dans la formule ROH, R représente les mêmes valeurs que dans la formule I.



   On sait que les résines vinyliques ont tendance à se dégrader à la chaleur et qu'il est indispensable d'introduire dans ces masses de matière synthétique des agents stabilisants, en vue d'en retarder la dégradation thermique, et donc la coloration.



   Parmi les composés organiques connus pour leur effet de stabilisation des résines vinyliques à la chaleur, on peut citer les composés de formule I, dans laquelle R représente un radical éthyle ou butyle.



  Le brevet français No 2239496 précité enseigne, en effet, que les deux composés ci-dessus stabilisent thermiquement et chimiquement les résines vinyliques dans lesquelles ils sont introduits à raison de 0,2 à 1,5% en poids.



   On connaît surtout comme stabilisant thermique le phényl-2 indole qui s'est révélé particulièrement intéressant en raison de son pouvoir stabilisant et de sa faible toxicité. Il est d'ailleurs largement utilisé à l'échelle industrielle pour stabiliser les polymères et copolymères vinyliques, en particulier ceux qui entrent dans la composition des emballages alimentaires.



   On a découvert, de manière surprenante, que les composés incorporés selon l'invention dans une résine vinylique à raison de 0,01 à 1% en poids stabilisent ladite résine à la lumière, tout en lui conférant, malgré la faible concentration utilisée, une stabilité thermique satisfaisante.



   Cette constatation est très importante, surtout pour les résines utilisées dans les embellages alimentaires.



   Il est en effet évident que   l'on    ne pourrait commercialiser des aliments dans un emballage dont la coloration varie au cours du temps.



   Outre leur effet photostabilisant, on a également découvert que les dihydropyridines selon l'invention:
 - Présentent, à des concentrations comprises entre 0,01 et 0,2 p.c.r. (partie pour 100 parties de résine), une action thermostabilisante sur le poly(chlorure de vinyle).



   Cette constatation est importante, car elle permet d'envisager l'utilisation du poly(chlorure de vinyle) ainsi stabilisé comme emballage pour les denrées alimentaires. A ces concentrations, en effet,
I'extraction du stabilisant par les aliments est très faible, sinon négligeable, tandis que, à des concentrations supérieures à 0,2 p.c.r., elle devient importante et ne permet pas d'envisager cette application pour certains dérivés de formule I.



   Il a, par ailleurs, été découvert que l'extraction ou la migration du stabilisant - tout comme sa   sublimation - variait    avec le nombre d'atomes de carbone des chaînes R.



   La concentration en stabilisant utilisé peut être portée jusqu'à 1 p.c.r. lorsqu'il s'agit de stabiliser des copolymères vinyliques destinés à des utilisations telles que la fabrication de revêtements de sols ou de disques d'enregistrement.  



     Exercent    un pouvoir lubrifiant sur les résines vinyliques.



     - Permettent,    dans les résines contenant comme stabilisants primaires des sels de calcium et de calcium-zinc, de diminuer le taux de zinc sans pour cela diminuer la stabilisation de la résine.



   Or, I'on sait qu'une trop forte proportion en zinc provoque l'apparition de défauts dans la résine.



   - Offrent la possibilité de les employer à une concentration comprise entre 0,1 et 0,2 p.c.r. pour la stabilisation des résines vinyliques contenant un plastifiant, tel le phtalate de dioctyle.



   Ce type de résine contient généralement, comme stabilisants primaires, des sels de baryum-cadmium et de calcium-zinc et   l'on    a constaté que l'addition d'une faible quantité d'une dihydropyridine selon l'invention permet de diminuer la proportion en cadmium, produit très coûteux et toxique, sans diminuer la stabilité thermique de la résine. De plus, les composés selon l'invention améliorent notablement la teinte de base de ce type de résine, celle-ci se rapprochant de l'incolore.



     - Offrent    la possibilité de recycler sur des machines fonctionnant en extrusion-soufflage les déchets de poly(chlorure de vinyle) stabilisé par les dihydropyridines de formule I.



   - Améliorent la teinte de base et augmentent la stabilité de la couleur des résines contenant un colorant.



   - Présentent un effet antioxydant plus important que, par exemple, celui du ditert.-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, antioxydant largement utilisé dans les résines vinyliques.



     - Offrent    la possibilité de remplacer avantageusement les stabilisants pour résines vinyliques utilises jusqu'à présent, à savoir le phényl-2 indole et ses dérivés, les aminocrotonates d'alcools lourds ou de polyols et les dérivés d'étain, avec pour avantages: - une bonne stabilité thermique à des concentrations plus faibles,
 pouvant être comprises entre 0,01 et 0,2 p.c.r., diminuant de ce
 fait le coût de la stabilisation de la résine, - une bonne tenue à la lumière, - une amélioration de la couleur de départ de la résine et de l'évo
 lution de la couleur dans le temps.



   Comme on l'a évoqué plus haut, il a été constaté que les composés utilisés dans des compositions selon l'invention exercent aussi des propriétés thermostabilisantes et photostabilisantes sur les copolymères du chlorure de vinyle (chlorure de vinyle/acétate de vinyle, chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, etc.). Ils permettent de stabiliser les formules correspondant tout aussi bien à des copolymères rigides que souples.



   Pour les différentes applications concernées (fabrication de disques d'enregistrement, de dalles pour revêtements de sols, feuilles souples pour emballages divers, etc.), les composés de formule (1) doivent être incorporés dans les résines vinyliques en quantités variant de 0,01 à 1 p.c.r. et de préférence entre 0,01 et 0,5 p.c.r.



   Les dihydropyridines de formule (1) sont compatibles avec les différentes variétés de résines vinyliques actuellement sur le marché en tant que copolymères. Par exemple, on peut utiliser les résines qui sont obtenues par polymérisation en suspension et répertoriées ciaprès:
EMI2.1     


<tb>  <SEP>    Désignation    <SEP> 
<tb>  <SEP> Nature <SEP> du <SEP> copolymère <SEP>    Désignation    <SEP> Fournisseur
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> à <SEP> 15% <SEP> d'acétate <SEP> Lucovyl <SEP> MA <SEP> 6035 <SEP> Rhône-Poulenc
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> à <SEP> 15% <SEP> d'acétate <SEP> Lucovyl <SEP> SA <SEP> 6001 <SEP> Rhône-Poulenc
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> à <SEP> 12,5-13,5%
<tb>  <SEP> d'acétate <SEP> Vinnol <SEP> H 

   <SEP> 13/50 <SEP> S <SEP> Wacker
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> à <SEP> 15% <SEP> d'acétate <SEP> Solvic <SEP> 547 <SEP> SA <SEP> Solvay
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> vinyle/chlorure <SEP> de <SEP> vinylidène <SEP> à <SEP> 70% <SEP> de
<tb>  <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinylidène <SEP> Ixan <SEP>    SGA/1    <SEP> Solvay
<tb> 
 Ces exemples n'ont bien entendu aucun caractère limitatif.



   Pour la préparation de certaines des compositions de résines expérimentées, on a, dans certains cas, également utilisé des poly (chlorures de vinyle), tels que ceux commercialisés sous les dénominations
 - Lucovyl MB 1000 (fournisseur Rhône-Poulenc)    - Lacqvyl S.071/S (fournisseur Ato-Chimie)   
 - Solvic 223 (fournisseur Solvay)
 L'étude expérimentale effectuée a permis de montrer que:
 - par comparaison avec les mêmes copolyméres travaillés dans les mêmes conditions, mais sans incorporation de ce type d'adjuvants, les dihydropyridines de formule (1) stabilisent à la chaleur et à la lumière les copolymères vînyliques d'une façon indiscutable;
 - les dihydropyridines de formule (1) se révèlent nettement su   périeures    aux aminocrotonates d'alcools ou de polyols pour stabiliser à la chaleur et à la lumière les copolymères vinyliques;

   ces observations ont été notées essentiellement pour le bisaminocrotonate de butanediol-1,4, I'aminocrotonate de méthyle et l'aminocrotonate d'alcools   C16-C15.    Ces résultats ont été obtenus pour des formules donnant des copolymères rigides et des copolymères souples;
 - les dihydropyridines de formule (1) manifestent des propriétés thermostabilisantes et photostabilisantes très supérieures à celles du phényl-2 indole souvent utilisé dans les formules rigides et souples pour stabiliser les copolymères vinyliques.



   Comme pour le poly(chlorure de vinyle), I'emploi des dihydro   1,4 pyridines    de formule (1), et surtout celles de masse moléculaire élevée, améliore le temps de collage pour les formules de   copolymè-    res qu'elles stabilisent. Avec les copolymères chlorure de vinyle/ acétate de vinyle en particulier, il a été montré qu'à concentration équimoléculaire,

   le pouvoir lubrifiant du dérivé didodécylique de formule (1) (R =   n-C12H23 -)    et du composé de formule (1) dérivant de l'Acropole 35 (R = C,2H25 à   C15H31    linéaire ou ramifié) était nettement supérieur à celui du dérivé   diméthylique    de formule (1) (R   = - CH3).    Le pouvoir lubrifiant des dihydropyridines de formule (1) est au moins comparable et généralement supérieur à celui des aminocrotonates d'alcools ou de polyols. Il en résulte, sous cet angle, la possibilité de substituer les dihydropyridines de formule (1) aux aminocrotonates dans certaines applications pour lesquelles un bon pouvoir lubrifiant est apprécié, comme c'est le cas pour la fabrication des disques d'enregistrement.

 

   Il a été fréquemment observé que, dans les compositions examinées, les dihydropyridines de formule (1) pouvaient être mises en oeuvre à des doses nettement plus faibles que les aminocrotonates ou le phényl-2 indole. Cette possibilité apporte, pour ces molécules, un intérêt économique non négligeable.



   L'invention va maintenant être décrite en détail, tant sur le plan de la préparation des composés selon l'invention que sur le plan de leurs propriétés.  



  1. Préparation des produits
 1.1 Préparation des acétoacétates, intermédiaires de synthèse
 Ils ont été obtenus par transestérification entre un alcool ROH et   l'acètoacétate    de méthyle. La synthèse est effectuée sous azote en présence d'un excès d'acétoacétate de méthyle utilisé comme réactif et solvant (3 à 4 mol d'acétoacétate de méthyle par mole d'alcool).



   Le méthanol libéré est éliminé par distillation continue jusqu'à atteindre environ   1700C    dans le milieu réactionnel, puis l'excès d'acétoacétate de méthyle est distillé sous pression réduite (pression de 2 à 3 mm de mercure - température: 155+5 C). L'élimination quasi totale de l'acétoacétate de méthyle est importante pour empêcher la présence de dihydropyridines mixtes dans le produit.



   L'acétoacétate attendu est utilisé directement à l'état brut pour la suite de la synthèse. Le rendement est de 95-100%.



   Un exemple plus spécifique de préparation est décrit ci-après:
Exemple 1:
 Préparation de l'acétoacétate de dodécyle
 Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne de
Vigreux avec tête de colonne et d'un réfrigérant descendant, on introduit 464 g (4 mol) d'acétoacétate de méthyle et 186 g d'alcool dodécylique. On élève progressivement la température du milieu réactionneljusqu'à 165 C et on distille le méthanol formé jusqu'à ce que la réaction soit terminée, c'est-à-dire pendant environ 8 h. On élimine l'excès d'acétoacétate de méthyle sous une pression réduite de 8 mm de mercure et   l'on    recueille l'acétoacétate de dodécyle brut qui sera utilisé tel quel pour la préparation du dérivé de dihydropyridine correspondant (exemple 3).



   La méthode générale décrite plus haut a été observée pour préparer les acétoacétates répertoriés dans le tableau suivant et qui servent d'intermédiaires de synthèse pour la préparation des dérivés des dihydropyridines correspondants.



   Dans ce tableau et les suivants, PM signifie poids moléculaire,
PF point de fusion, CPG chromatographie en phase gazeuse, Rdt rendement, pdt produit, min minute, s seconde.



   Les mélanges d'alcools industriels uitilisés, désignés sous leur appellation commerciale, sont les suivants:
Dobanol 23 (fournisseur Shell-Chimie) est un mélange d'alcools gras de synthèse primaires et linéaires ayant 12 ou 13 atomes de carbone.



  Dobanol 25 (fournisseur Shell-Chimie) est un mélange d'alcools gras de synthèse primaires et linéaires ayant de 12 à 15 atomes de carbone.



  Acropole 35 (fournisseur PUK) est un mélange d'alcools gras de synthèse primaires linéaires et ramifiés ayant de 12 à 15 atomes de carbone.



  Alcool oléocétylique (fournisseur Henkel) est un mélange d'alcools gras naturels comprenant de 12 à 20 atomes de carbone (essentiellement de 16 à 18 atomes de carbone).
EMI3.1     


<tb>



   <SEP> Esters <SEP>    mis <SEP>       en <SEP>       oeuvre <SEP>    Esters <SEP> acétoacétiques
<tb>  <SEP> Alcools <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> préparés
<tb>  <SEP> Indice <SEP> Composition
<tb>  <SEP> Nomenclature <SEP> Fournisseur <SEP> d'hydr- <SEP> par <SEP> CPG <SEP> PM <SEP> Rdt <SEP> (%)
<tb>  <SEP> oxyle <SEP> (%)
<tb> Dobanol <SEP> 23 <SEP> (alcools <SEP> gras <SEP> de
<tb>  <SEP> synthèse <SEP> primaires <SEP> linéaires)
<tb>  <SEP> C12: <SEP> 34,9
<tb>  <SEP> CnH2n+1-OH <SEP> Shell-Chimie <SEP> 272,5 <SEP> 289,8 <SEP> 100
<tb>  <SEP>    n <SEP> 12à13    <SEP>    C13:46,4    <SEP> 
<tb>  <SEP> PM <SEP> moyen: <SEP> 194
<tb>  <SEP> PF:

  <SEP> 21-22 C <SEP> 
<tb> Dobanol <SEP> 25 <SEP> (alcools <SEP> gras <SEP> de
<tb>  <SEP> synthèse <SEP> primaires <SEP> linéaires) <SEP> C12: <SEP> 20,1
<tb>  <SEP> CnH2n+1-OH <SEP>    ShelI-Chimie    <SEP> 258 <SEP>    C13:27,4    <SEP> 301,4 <SEP> 95
<tb>  <SEP> n <SEP> = <SEP> 12 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> Shell-Chimie <SEP>    258 <SEP>       C14:    <SEP> 25,8
<tb>  <SEP> PM <SEP> moyen: <SEP> 207 <SEP> C15: <SEP> 14,4
<tb>  <SEP> PF: <SEP> 21-23 C <SEP> 
<tb> Acropole <SEP> 35 <SEP> (alcools <SEP> gras <SEP> de
<tb>  <SEP> synthèse <SEP> primaires <SEP> ramifiés)
<tb>  <SEP> CnH2n+1-OH <SEP> Ugine- <SEP> 271 <SEP>    C12:    <SEP>    51,9    <SEP> 
<tb>  <SEP> n <SEP> = <SEP> 12 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> Kuhlmann <SEP> C13 <SEP> : <SEP> 15,3
<tb>  <SEP> PM:

  <SEP> 208-211
<tb>  <SEP> PF: <SEP> 21 C <SEP> 
<tb> Alcool <SEP> stéarylique <SEP> (octa
<tb>  <SEP>    décanol-1)    <SEP> Laserson
<tb>  <SEP>    CH3(CH2)16-CH2OH    <SEP> et <SEP> Sabetier <SEP> 195,5 <SEP>     <SEP> C18 <SEP> 93,6 <SEP> 371 <SEP> 98    <SEP> 
<tb>  <SEP>    PM:    <SEP> 270
<tb>  <SEP> PF: <SEP> 56-60 C <SEP> 
<tb> Alcool <SEP> oléocétylique <SEP> (mélange <SEP> C14: <SEP> 4
<tb>  <SEP> d'alcools <SEP> gras <SEP> naturels) <SEP> Henkel <SEP> 218,3 <SEP>    Cl6:    <SEP> 25,2 <SEP> 340,9 <SEP> 98,5
<tb>  <SEP> PF:

  <SEP> 20-30 C <SEP>    Cls:    <SEP> 62
<tb>   
EMI4.1     


<tb>  <SEP> Esters <SEP>    mis <SEP>       cn <SEP>    oeuvre <SEP> Esters <SEP>    acétoacétiques    <SEP> 
<tb>  <SEP>    Alcools <SEP> mis <SEP> cn <SEP> oeuvrc <SEP> préparés    <SEP> 
<tb>  <SEP> Indice <SEP> Composition
<tb>  <SEP> Nomenclature <SEP> Fournisseur <SEP> d'hydr- <SEP> par <SEP> CPG <SEP> PM <SEP> Rdt <SEP> (%)
<tb>  <SEP> oxyle <SEP> (%)
<tb> Alcool <SEP> béhénylique <SEP> 
<tb>  <SEP> (docosanol-1)
<tb>  <SEP> PM: <SEP> 326 <SEP> Merck <SEP> 169,7 <SEP> 410,6 <SEP> 100
<tb>  <SEP> PF: <SEP> 65-68"C
<tb> Alcool <SEP> oléylique <SEP>    (cisoctadécène    <SEP> 
<tb>  <SEP>    9ol-l)    <SEP> 
<tb>  <SEP> PM:

  <SEP> 268 <SEP> Givaudan <SEP> 209,3 <SEP> 95
<tb>  <SEP>    PF: <SEP> l3-l9"C    <SEP> 
<tb> 
 1.2 Préparation des dérivés de   dihydro-1,4pyridines    de formule   (J,   
 1.2.1 A partir du formol et de l'ammoniac introduits en tant
 que tels dans le milieu réactionnel
Exemple 2:
 Préparation de la diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4
 pyridine
 On introduit dans un réacteur refroidi par un bain de glace 23,2 g (0,2 mol) d'acétoacétate de méthyle et 0,2 g de diéthylamine.



  On refroidit la solution à   0 C    et on ajoute, goutte à goutte, 7,5 g (0,1 mol) d'aldéhyde formique en solution aqueuse à 40%, tout en prenant soin de maintenir la température inférieure ou égale à 10 C.



   On maintient ensuite le milieu réactionnel pendant 6 h à   0 C,    puis pendant 40 h à température ambiante.



   On décante la solution et on extrait la phase aqueuse à l'éther, puis on réunit les phases organiques et on sèche la solution sur du sulfate de sodium anhydre.



   On filtre et on élimine l'éther par évaporation, puis on dilue le résidu huileux par une partie de méthanol. Tout en maintenant la température à   0 C,    on fait barboter de l'ammoniac dans la solution, puis on garde la solution saturée en ammoniac à température ambiante pendant 12 h. On essore la solution et on recristallise le produit obtenu dans le méthanol, puis dans l'acétone.



   On obtient la diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5   dihydro- 1,4    pyri   dine avec un rendement de 86%.   



   Point de fusion:   232"C.   



   En procédant de la même façon, on a préparé les produits suivants:
EMI4.2     


<tb>  <SEP> Dihydro-1,4 <SEP> pyridines <SEP> (1)
<tb>  <SEP> Acétoacétate <SEP> d'alkyle
<tb>  <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> Solvant <SEP> de
<tb>  <SEP> R <SEP> Rdt <SEP> (%) <SEP> recnstallisation <SEP> PF <SEP> ("C)
<tb> Acétoacétate <SEP> d'éthyle <SEP> -CH2-CH3 <SEP> 75 <SEP> Acétone <SEP> 196
<tb> Acétoacétate <SEP> d'octyle <SEP> -(CH2)7CH3 <SEP> 37 <SEP> Acétone <SEP> 92
<tb> Acétoacétate <SEP> CH3
<tb>  <SEP> d'isopropyle <SEP> -CH <SEP> 83 <SEP> Isopropanol <SEP> 124
<tb>  <SEP> CH3
<tb> Acétoacétate <SEP> de <SEP> -(CH2)10CH3 <SEP> 52 <SEP> Acétone <SEP> 96
<tb>  <SEP> dodécyle
<tb> Acétoacétate <SEP> de <SEP> - <SEP> 16,5 <SEP> Hexane/benzène <SEP> 80/20 <SEP> 103
<tb>  <SEP> cyclohexyle
<tb> Acétoacétate <SEP> de <SEP> propyle <SEP> (CHz)2CH3 <SEP> 36 <SEP> Benzène <SEP> 148
<tb> 

   Acétoacétate <SEP> de <SEP> tert.- <SEP> -C/CHJ
<tb>  <SEP> butyle <SEP>  < 3 <SEP> H3
<tb> 
 1.2.2 A partir du formol et de l'ammoniac formés in situ
 dans le milieu réactionnel
Mode opératoire général:
 Dans un réacteur de 1 I équipé d'un condenseur à reflux, on charge:
 - acétoacétate brut   1 mol   
 - méthanol 320 cm3
 - eau épurée 27 g
 - acétate d'ammonium 14,4 g
   - hexaméthylénetétramine    35 g
 On porte la masse au reflux sous agitation et courant d'azote. Ce faisant, la masse devient progressivement limpide.

 

   On maintient pendant 2,5 à 3 h à reflux et observe la formation d'un précipité ou, selon les essais, le démixage d'une huile.



   Après retour à la température ambiante, on maintient à - 5 - 10 C pendant 2 h, puis essore.



   On élimine ensuite les ions ammonium et l'hexaméthylènetétramine par rinçage abondant à l'eau épurée et lave à l'heptane pour éliminer la pyridine correspondante formée par oxydation, pour enfin sécher à poids constant en étuve à vide   (50"C    sous 10 mm de mercure).  



   Des modes d'exécution plus spécifiques de ce procédé général sont exposés ci-après:
Exemple 3:
 Préparation de la diméthyl-2,6 dicarbododécyloxy-3,5 dihydro-I,4
 pyridine
 On introduit dans un réacteur 54,0 g d'acétoacétate de dodécyle, 10,5 g d'hexaméthylènetétramine, 2,9 g d'acétate d'ammonium, 6,5 g de méthanol et 8,0 g d'eau.



   Tout en agitant, on élève en 45 min la température du milieu réactionnel jusqu'à reflux du méthanol et on maintient le reflux pendant 1 h. On laisse la suspension refroidir jusqu'à température ambiante et on la verse dans un mélange de 300 g d'eau et de glace (50/50). On agite 1 h pour éliminer   l'hexaméthylènetétramine    en excès. On essore et on reprend le produit dans 300 g d'eau. On agite, puis on essore à nouveau et on recristallise enfin le produit dans 400 g d'acétone.



   On obtient le diméthyl-2,6 dicarbododécyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine avec un rendement de 73,5%.



   Point de fusion: 96"C.



   En procédant de la même façon, on a préparé les produits suivants:
EMI5.1     


<tb>  <SEP> Dihydro-1,4 <SEP> pyridines <SEP> (1)
<tb>  <SEP> Acétoacétate <SEP> -
<tb>  <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> R <SEP> Rdt <SEP> Solvant <SEP> de <SEP> PF
<tb>  <SEP> (%) <SEP> recristallisation <SEP> eC)
<tb> Acétoacétate <SEP> de <SEP> phényle <SEP>  <  <SEP> S >  <SEP> 4 <SEP> Diméthylformamide <SEP> 239
<tb> Acétoacétate <SEP> de <SEP> p-tolyle-CH3 <SEP> 32 <SEP> Ethanol/acétone <SEP> 90/10 <SEP> 214
<tb> Acétoacétate <SEP> de <SEP> p- <SEP> - <SEP> 184
<tb>  <SEP> anisyle <SEP> \,OCH3 <SEP> 34 <SEP> Acétone <SEP> puis
<tb> Acétoacétate <SEP> de <SEP> p- <SEP> 14 <SEP> Acétone <SEP> 227
<tb>  <SEP> chlorophényle
<tb> Acétoacétate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> -(CH2)3CH3 <SEP> 58 <SEP> Méthanol <SEP> 122
<tb> Acétoacétate <SEP> de <SEP> décyle <SEP> -(CH2)9CH3 <SEP> 64 <SEP> Acétone <SEP> 

   95
<tb> Acétoacétate <SEP> de <SEP> -(CH2)13CH3 <SEP> 65 <SEP> Acétone <SEP> 96
<tb>  <SEP> tétradécyle <SEP> -(CH31,CH, <SEP> 65 <SEP> Acétone <SEP> 96
<tb> Acétoacétate
<tb>  <SEP> d'octadécyle <SEP> -(CH2)17CH3 <SEP> 78 <SEP> 103
<tb> Acétoacétate <SEP> -CH2-(CH2)1 <SEP> -CH <SEP> 56
<tb>  <SEP> Il <SEP> 11 <SEP> 91,9
<tb>  <SEP> d'octadécényle <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> (CH2)7 <SEP> - <SEP> CH
<tb> Acétoacétate <SEP> de <SEP> -(CH2)21CH3 <SEP> 75,6 <SEP> 106
<tb>  <SEP> docosanyle
<tb> 
 Le dernier de ces composés se présente sous la forme d'un produit pâteux jaune, tandis que les deux précédents revêtent celle d'une poudre jaune.



  Exemple 4:
 On a également préparé des dihydro-1,4 pyridines dérivant de mélanges d'alcools industriels, naturels ou de synthèse. Ces composés sont répertoriés ci-après.
EMI5.2     


<tb>



   <SEP>    Dihydro-1 <SEP> ,4 <SEP> pyridines    <SEP> (1)
<tb>  <SEP> Acétoacétate <SEP> d'alkyle
<tb>  <SEP>    mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> R    <SEP> PM <SEP> Rdt <SEP> PF
<tb>  <SEP> moyen <SEP> (%) <SEP> Aspect
<tb> Acétoacétate <SEP> de <SEP> tri- <SEP>     <SEP> 574 <SEP> 76 <SEP> .

  <SEP> 89    <SEP> 
<tb>  <SEP> décyle <SEP> brut <SEP>    CH3(CH2)n    <SEP> 574 <SEP> 76 <SEP> poudre
<tb> (Alcool: <SEP> Acropole <SEP> 35) <SEP>     <SEP> n <SEP> = <SEP> 11 <SEP> à <SEP> 14 <SEP> Jaune'vert    <SEP> 
<tb> Acétoacétate <SEP> de <SEP> tri- <SEP> 
<tb>  <SEP> décyle <SEP> brut <SEP>    CH3(CH2)n    <SEP> 572 <SEP> 45,4 <SEP>    jaune    <SEP> 
<tb>   (Alcool:    <SEP> Dobanol <SEP> 23) <SEP>    n    <SEP> = <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> ou <SEP> 12 <SEP> jaune
<tb> Acétoacétate <SEP> de <SEP>    trois    <SEP> 
<tb>  <SEP>    décyle <SEP> brut <SEP> CH,(CH,- <SEP> 595 <SEP> 78 <SEP> poudre <SEP> 89    <SEP> 
<tb> (Alcool:

  <SEP> Dobanol <SEP> 25) <SEP>    n <SEP> = <SEP> 11 <SEP> à <SEP> 14    <SEP> jaune-vert
<tb> Acétoacétate <SEP> oléocéty- <SEP>    CH3(CH2)l <SEP> sCH3(CH2)7CH    <SEP> 
<tb>  <SEP> lique <SEP> brut <SEP>    =CH(CH2)n    <SEP> 675 <SEP> 41 <SEP> poudre <SEP> 81
<tb> (Alcool: <SEP> H.D. <SEP> Océnol) <SEP> n <SEP> = <SEP> 6 <SEP> à <SEP>    8    <SEP> 
<tb>   2. Propriétés des produits
 A des fins de simplification, on se référera aux principaux composés de formule (1) étudiés en les désignant par leur numéro de code ressortant du tableau I.



   Tableau I
EMI6.1     

EMI6.2     


<tb>  <SEP> R <SEP> No <SEP> de <SEP> code
<tb> -CH2-CH3 <SEP> L.28501
<tb> -(CH2)7 <SEP> -CH3 <SEP> L.28502
<tb> -CH3 <SEP> L.28504
<tb>  <SEP> CH3
<tb> -CH <SEP> L.28506
<tb>  <SEP> CH3
<tb> -(CH2)11 <SEP> -CH3 <SEP> L.28507
<tb> L.28508
<tb> - <SEP> (CH2)2CH3 <SEP> L.28509
<tb> - <SEP> C(CH3)3 <SEP> L.28510
<tb> - <SEP> L.28531
<tb> CH3 <SEP> L.28538
<tb>  <SEP> OCH3 <SEP> L.28541
<tb> Cl <SEP> L.28551
<tb> - <SEP> (CH2)3CH3 <SEP> L.28552
<tb> -(CH2)13CH3 <SEP> L28590
<tb> -(CH2)g <SEP> -CH3 <SEP> L.28591
<tb> -C12H25 <SEP> à <SEP> -C15H31* <SEP> L.28596
<tb> - <SEP> (CH2)n <SEP> - <SEP> CH3
<tb> avecn <SEP> = <SEP> 11 <SEP> ou <SEP> 12** <SEP> L.28597
<tb>  <SEP> n <SEP> = <SEP> 11 <SEP> à <SEP> 14*** <SEP> L.28598
<tb> -(CH2)17 <SEP> -CH3 <SEP> L.28599
<tb> -CH2 <SEP> -(CH3)7 <SEP> -CH <SEP> = <SEP> CH-(CH2)7 <SEP> -CH3 <SEP> ****
<tb> 

   l(CH2)l5CH3
<tb> -(CH2)21 <SEP> -CH3 <SEP> L.28601
<tb> - <SEP> (CH2)8 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> -(CH2)7 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> L.28602
<tb> 
 * Acropole 35:   C12-C15.   



      ** Dobanol 23: C12-C13.   



   *** Dobanol 25:    Clz-Clsv    **** H.D. Océnol:   Cl6-cl8.   



   La toxicité des photostabilisants selon l'invention a été déterminée en premier lieu et les résultats satisfaisants obtenus ont permis la poursuite de l'étude.



   2.1 Etude de la toxicité aiguë
 On a étudié la toxicité aiguë des composés selon l'invention en déterminant la dose de produit provoquant 50% de décès chez les animaux traités   (DL,,).   



   La détermination s'est faite par administration orale d'une suspension gommeuse des composés à des lots d'au moins 10 souris ou 10 rats.



   Les résultats observés montrent que, pour ces deux espèces animales, la   DL50    est, pour les molécules, supérieure à 2 g/kg et souvent supérieure à 5 g/kg.



   Par ailleurs, aucun symptôme toxique n'a été constaté après 15 d d'observation.



   2.2 Etude de la migration
 La migration ou   l'extractibilitè    du stabilisant à partir du compound PVC sous l'effet de divers liquides (et notamment de l'eau) conditionnés dans un emballage plastique revêt une importance capitale pour l'utilisation de ces stabilisants dans le domaine de l'emballage alimentaire. L'étude de la migration des dihydropyridines (1) dans l'eau a été approfondie comparativement au phényl-2 indole retenu comme molécule de référence.



   La technique d'extractibilité a été la suivante: on a préparé, avec la formule donnée ci-après, un lot de bouteilles (volume   11,    diamètre 70   mm,    hauteur ¯230 mm) que   l'on    a remplies avec un liquide simulant les aliments. Dans ces conditions, le rapport volume/surface (volume du liquide et surface de la bouteille en contact) est voisin de 1,85. La migration du stabilisant a   étéjugée    par dosage de la pyridine présente dans l'extractum suivant la méthode de dosage décrite plus loin. Cette pyridine représente évidemment la forme oxydée de la dihydro-1,4 pyridine extraite.



   L'étude a particulièrement été développée pour l'eau à   50"C    sur une durée de 2 mois, car elle représente l'important problème de l'emballage des eaux minérales.



   2.2.1 Formule pour la fabrication de bouteilles
 Ingrédients Parties en poids
 Résine de poly(chlorure de vinyle) 100
 Agent antichoc 8
 Huile de soja époxydée 4
 Résine acrylique 0,5
   Trinonylphénylphosphite    0,3
 S L 2016 0,25
 Béhénate de calcium 0,4
 Trimontanate de glycérol 0,4
 Huile de ricin hydrogénée 1,2
 Stabilisant 0,015 à 0,5
 Le S L 2016 est une solution   d'èthyl-2    hexanoate de zinc dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques bouillant de 158 à   184"C.   



   2.2.2 Méthode de dosage
 Les stabilisants sont dosés sous la forme de leur produit d'oxydation (pyridine).

 

   L'oxydation est rendue quantitative par addition de quelques gouttes d'iode à la solution. Puis on extrait celle-ci par du chloroforme et   l'on    évapore le chloroforme jusqu'à un faible volume résiduel. On fait ensuite une chromatographie sur couche mince de la solution obtenue, par comparaison à des solutions de concentration connue des pyridines voulues.



   Le seuil de sensibilité de cette technique est de 5   g/l.   



   2.2.3 Résultats de l'étude d'extractibilité
 Cette étude a été accomplie sur les composés suivants:   Diméthyl-2,6-di(carbométhoxy)-3,5    dihydro-1 4 pyridine (L.28504)
Diméthyl-2,6 di(carboéthoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (L.28501)
Diméthyl-2,6 di(carbobutoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (L.28552)
Diméthyl-2,6 di(carbododécyloxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine
 (L.28507)  
Diméthyl-2,6 di(carbotétradécyloxy)-3,5   dihydro-1 ,4    pyridine
 (L.28590)
Diméthyl-2,6 di(carbooctadécyloxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine
 (L.28599)
EMI7.1     


<tb>  <SEP> Milieu <SEP> Stabilisant <SEP> Migration <SEP>    (llg/l    <SEP>    à <SEP> 50" <SEP> C)    <SEP> 
<tb> d'extraction <SEP> Nature <SEP> | <SEP> Concentration <SEP> (p.c.r.) <SEP> 10 <SEP> d <SEP> | <SEP> 20 <SEP> d <SEP> | <SEP>    1 <SEP>     <SEP> 

   mois <SEP> | <SEP> 2 <SEP> mois
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 0,15 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 0,30 <SEP> 70 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb>  <SEP> Témoin* <SEP> 0,30 <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> L.28501 <SEP> 0,15 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> L.28501 <SEP> 0,30 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb>  <SEP> Témoin <SEP> 0,30 <SEP> 70 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> L.28552 <SEP> 0,15 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 90 <SEP> 100
<tb>  <SEP> L.28552 <SEP> 0,30 <SEP> 80 <SEP> 120 <SEP> 130 <SEP> 130
<tb>  <SEP> Témoin <SEP> 0,30 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 110
<tb>  <SEP> Eau
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 0,15 <SEP>  < 5 <SEP>     < 5    <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 0,30 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>  <SEP> Témoin <SEP> 0,30 <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 

   100 <SEP> 100
<tb>  <SEP> L.28590 <SEP> 0,15 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>  <SEP> L.28590 <SEP> 0,30 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>  <SEP> Témoin <SEP> 0,30 <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 110 <SEP> 110
<tb>  <SEP> L.28599 <SEP> 0,15 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>  <SEP> L.28599 <SEP> 0,30 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>  <SEP> Témoin <SEP> 0,30 <SEP> 70 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 130
<tb>  * Témoin = Phényl-2 indole.



   Il ressort de cette étude que   - les    dihydropyridines sont nettement moins extractibles que le
 phényl-2 indole, - la stabilisation des résines vinyliques par les dihydropyridines
 selon l'invention exigeant des concentrations de loin inférieures à
 celles requises par le phényl-2 indole, il s'ensuit un abaissement
 encore plus important de la migration, - dans la série des dihydro-1,4 pyridines (1) pour lesquelles R com
 porte de 9 à 22 atomes de carbone, la migration dans l'eau
 évolue suivant le nombre d'atomes de carbone formant le radical
 R de la formule (1), parallèlement à la sublimation, comme on le
 verra plus loin, - pour des valeurs de R comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, la
 migration est importante et de l'ordre de celle généralement ob
 servée pour le phényl-2 indole,

   soit de 80 à 120   llg/l,    - pour des valeurs de R comprenant de 1 à 8 atomes de carbone,
 un maximum de migration semble être observé pour R = 2, 3,
 4 atomes de carbone, - pour des valeurs de R comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, la
 migration croît avec la concentration du stabilisant dans le com
 pound PVC, - pour des valeurs de R comprenant de 9 à 22 atomes de carbone,
 et en particulier pour R = 12, 14 et 18 atomes de carbone, la
 migration dans l'eau est inférieure à 5   llg/l,    quelle que soit la con
 centration du stabilisant dans le compound PVC entre 0,01 et
 0,5 p.c.r. En fait, la migration doit être nettement inférieure à
 5   pg/l,    mais cette estimation est limitée à cette valeur par le seuil
 de sensibilité de la technique de dosage.



   On peut en conclure que les dihydropyridines (1) dont le radical
 R varie entre 9 et 22 atomes de carbone sont utilisables pour la stabilisation du PVC destiné au conditionnement des eaux minérales alors que celles dans lesquelles R varie entre 1 et 8 atomes de carbone ne le sont pas, en raison de leur migration trop élevée.



   Pour justifier la possibilité d'utiliser les dihydropyridines (1) ayant un radical R comprenant de 9 à 22 atomes de carbone dans des applications concernant l'emballage alimentaire autres que celles relatives aux eaux minérales, on a étudié   l'extractibilitè    des dihydropyridines par plusieurs solutions ou solvants ayant la composition suivante, en poids:
 a) eau/chlorure de sodium 97/3
 b) eau/saccharose 90/10
 c) eau/chlorure de sodium-acide acétique 98,5/0,5-1
 d) eau/acide citrique (solution à pH = 5) 98/2
 e) eau/acide acétique 97/3
 f) eau/acide acétique 90/10
 g) eau/éthanol 85/15
 h) eau/acide acétique 50/50
 i) eau/éthanol 50/50
 j) heptane pur 50/50
 Les résultats obtenus sont rapportés dans les tableaux ci-après:

  :
EMI7.2     


<tb>  <SEP> Migration <SEP>    (,ug/l    <SEP> 
<tb>  <SEP> Stabilisants <SEP>    à <SEP> 50" <SEP> C)    <SEP> 
<tb>  <SEP>    Milieu    <SEP> d'extraction <SEP> 0,3 <SEP> p.c.r.
<tb>



   <SEP>    1 <SEP> mois    <SEP> 2 <SEP> mois
<tb>  <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 90 <SEP> 140
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 100 <SEP> 120
<tb>  <SEP> L.28501 <SEP> 120 <SEP> 150
<tb>  <SEP> H2O/NaCI <SEP> (97/3) <SEP> L.28552 <SEP> 80 <SEP> 100
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>  <SEP> L.28590 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>  <SEP> L.28599 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>  <SEP> Eau/saccharose <SEP> L.28504 <SEP> 100 <SEP> 110
<tb>  <SEP> (90/10) <SEP> L.28507 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>   Eau/NaCl/CH3COOH    <SEP> L.28504 <SEP> 110 <SEP> 120
<tb>  <SEP> (98,5/0,5/1) <SEP> L.28507 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>   
EMI8.1     


<tb>  <SEP> Migration <SEP>    (llg/    <SEP> 
<tb>  <SEP> Stabilisants <SEP>    à <SEP> SOC)    <SEP> 
<tb> Milieu <SEP> d'extraction
<tb> 0,3 <SEP> d'extraction <SEP> 0,3 <SEP> 

   p.c.r.
<tb>



   <SEP> 1 <SEP> mois <SEP> 2 <SEP> mois
<tb> Eau/acide <SEP> citrique* <SEP> L.28504 <SEP> 110 <SEP> 130
<tb>  <SEP> (98/2) <SEP> L.28507 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>  <SEP> Eau/CH3COOH <SEP> L.28504 <SEP> 90 <SEP> 120
<tb>  <SEP> (97/3) <SEP> L.28507 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>  <SEP> Eau/CH3COOH <SEP> L.28504 <SEP> 120 <SEP> 140
<tb>  <SEP> (90/10) <SEP> L.28507 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>  <SEP>    Eau/C2HsOH    <SEP> L.28504 <SEP> 150 <SEP> 180
<tb>  <SEP> (85/15) <SEP> L.28507 <SEP>  < 5 <SEP>  < 5
<tb>  <SEP> Eau/CH3COOH <SEP> L.28504 <SEP> 150 <SEP> 200
<tb>  <SEP> (50/50) <SEP> L.28507 <SEP> 25 <SEP> 
<tb>  <SEP>    Eau/C2HsOH    <SEP> L.28504 <SEP> 250 <SEP> 
<tb>  <SEP> (50/50) <SEP> L.28507 <SEP> 50 <SEP>   * Le pH de cette solution est ajusté à 5 avec de la soude aqueuse.
EMI8.2     


<tb>



   <SEP> Migration <SEP>    (pg/l    <SEP> 
<tb>  <SEP> Stabilisants <SEP>    à <SEP> 50 C)    <SEP> 
<tb>  <SEP> 0,3 <SEP> p.c.r. <SEP> après <SEP> après
<tb>  <SEP> après <SEP> après
<tb>  <SEP> 36h <SEP> 84h
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 300 <SEP> 390
<tb> Heptane <SEP> L.28507 <SEP> 120 <SEP> 150
<tb> 
 Il ressort de ces résultats que les dihydropyridines (1) dans lesquelles R comprend de 9 à 22 atomes de carbone, et en particulier celles dans lesquelles R comprend 12, 14 et 18 atomes de carbone, donnent pour les solutions a, b, c, d, e, f et g une migration inférieure à 5   llg/l    de solution.

  Dans les mêmes conditions, les premiers termes de la série dihydropyridinique (1), et en particulier celle dont    le radical R = -CH3, donnent des migrations de l'ordre de 80 à    100   ug/l    comparables à celles du   phényle2    indole.



   Pour les solutions h, i etj, les dihydropyridines (1) dans lesquelles R comprend de 9 à 22 atomes de carbone donnent également de meilleurs résultats que leurs homologues inférieurs et le phényl-2 indole.



   2.3 Etude de la sublimation
 La sublimation du stabilisant est à prendre en considération dans le cadre de la protection de la santé du personnel des ateliers où le stabilisant est fabriqué ou utilisé. Autrement dit, il s'agit d'une question touchent à la sécurité du travail.



   A cet égard, il a été constaté que:
 - La sublimation des dihydro-1,4 pyridines n'est pas uniquement liée à la masse moléculaire. On a remarqué en effet que, contrairement à ce à quoi on peut s'attendre, le dérivé (1) pour lequel R
   = -CH3    se sublime nettement moins que les dihydropyridines (1) ayant un radical R plus lourd comme éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc.



   Ainsi, dans les conditions opératoires retenues pour juger de la sublimation des produits de cette série, le phényl-2 indole choisi comme molécule de référence se sublime à raison de 62% de la quantité de produit mise en   oeuvre.    Dans les mêmes conditions, le dérivé (1) pour lequel R =   -CH3    (méthyle), se sublime à 34% et les homologues supérieurs (éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc.), à un pourcentage plus élevé compris entre 35 et 98%.



   - La sublimation est importante pour les valeurs de R représentant 1 à 8 atomes de carbone, que ces radicaux soient linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. Dans les conditions opératoires décrites plus loin, la quantité de produit sublimée est comprise entre 10 et 98%. Elle s'abaisse à 7% pour R = octyle linéaire, ce qui représente encore une sublimation importante.



   - La sublimation devient faible, soit égale ou inférieure   à 3%,    à partir du radical à 9 atomes de carbone et, plus particulièrement, à partir du radical comprenant 10 atomes de carbone.



     La    sublimation des dihydropyridines (1) ayant un radical R comprenant de 10 à 20 atomes de carbone est très faible (en tout cas inférieure à 2%), parfois nulle pour les radicaux linéaires saturés comprenant 12, 14, 16, 18, 22 atomes de carbone et pour les radicaux linéaires et insaturés comme le chaîne oléylique. Ces constatations sont valables pour des mélanges de ces différentes dihydropyridines (exemple R = radical oléocétylique).



   - La sublimation des dihydropyridines (1) ayant un radical R dérivant des alcools de synthèse disponibles sur le marché comme l'Acropole 35, le Dobanol 23, le Dobanol 25 (alcools de synthèse linéaires ou ramifiés comprenant de 12 à 15 atomes de carbone) demeure faible (2 à 3%), mais supérieure à celle des radicaux linéaires. Ces alcools de synthèse contiennent en effet une partie importante d'alcools ramifiés en position a, puisqu'ils sont préparés par réaction oxo sur des oléfines linéaires.



   Cette dernière constatation montre bien que le problème de la sublimation n'est pas lié à la seule masse moléculaire de la dihydropyridine (1) concernée, mais aussi à sa structure. en particulier, à masse moléculaire égale ou comparable, un radical R linéaire semble conduire à une sublimation plus faible qu'un radical R ramifié.



   Les données chiffrées justifiant ces observations sont rapportées ci-après.

 

  2. Résultats de sublimation
 2.3.1 Mode opératoire
 Une prise d'essai voisine de 130 mg du produit à étudier est introduite dans un becher de 100 cm3. L'ensemble est placé dans un réacteur de 250 cm3. La température est maintenue à   160"C    à l'aide d'un bain d'huile thermostaté pendant 6 h, l'atmosphère du réacteur étant inerte (azote) pour éviter l'oxydation de la dihydro-1,4 pyridine en pyridine qui est plus sublimable.



   2.3.2 Résultats
 Pour chaque dérivé de dihydropyridine étudié, le résultat est exprimé en pourcentage de produit sublimé par rapport à la quantité mise enjeu.
EMI8.3     


<tb>



   <SEP> % <SEP> de
<tb>  <SEP> Produit <SEP> produit
<tb>  <SEP> sublimé
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 62
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> 34,2
<tb>  <SEP>    -C3H5    <SEP> 82,9
<tb>  <SEP>    -n-C3H7    <SEP> 79,1
<tb>   
EMI9.1     


<tb>  <SEP> % <SEP> de
<tb>  <SEP> Produit <SEP> produit
<tb>  <SEP> sublimé
<tb> Dihydropyridines <SEP> / <SEP> CH3
<tb> de <SEP> formule <SEP> I <SEP> -CH;

  <SEP> 98,1
<tb> avec <SEP> R <SEP> signifiant
<tb>  <SEP> -(CH2)3 <SEP> -CH3 <SEP> 39,2
<tb>  <SEP> -(CH2)7-CH3 <SEP> 7,2
<tb>  <SEP> -(CH2)g-CH3 <SEP> 1,7
<tb>  <SEP> -(CH2)11 <SEP> -CH3 <SEP> 1,7
<tb>  <SEP> -(CH2)13 <SEP> -CH3 <SEP> 0,1
<tb>  <SEP> -(CH2)17 <SEP> -CH3 <SEP> 1,2
<tb>  <SEP> - <SEP> (CH2)21 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> 0,4
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> (CH2)n- <SEP> *
<tb>  <SEP> n <SEP> = <SEP> Il <SEP> à <SEP> 12 <SEP> 3,1
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> -(CH2)0 <SEP> - <SEP> ** <SEP> 31
<tb>  <SEP> n <SEP> = <SEP> il <SEP> à <SEP> 14
<tb>  <SEP> C12H25 <SEP> àC15H31*** <SEP> 3,2
<tb>  <SEP> ICH3(CH2)7 <SEP> -CH=CH-(CH2)n-CH3(CH2)15 <SEP> - <SEP> 1,7
<tb>  <SEP> n <SEP> = <SEP> 6à8
<tb> 
 * Préparé à partir du Dobanol 23.



   ** Préparé à partir du Dobanol 25.



   *** Préparé à partir de l'Acropole 35.



   **** Préparé à partir du H.D. Océnol.



   2.4 Etude du pouvoir photostabilisant
 Une étude comparative du pouvoir photostabilisant des composés de l'invention a été réalisée en exposant au soleil des plaques de poly(chlorure de vinyle) ne se différenciant que par le stabilisant utilisé.



   Les deux stabilisants de référence ont été:   - le (méthoxy-3'    hydroxy-4' phényl)-2 indole (S.3630) - le phényl-2 indole (S.3621)
Exemple 5:
 On a préparé deux compositions de ply(chlorure de vinyle), selon la formule suivante:
 Ingrédients Parties par poids
 Résine de poly(chlorure de vinyle) 100
 Résine antichoc 8
 Huile de soja époxydée 4
 Résine acrylique 0,5
 Phosphite de trinonylphényle 0,3
   S L2016    0,25
 Béhénate de calcium 0,4
 Huile de ricin hydrogénée 0,2
 Trimontanate de glycéryle 0,4
 Stabilisant 0,2
 Les plaques de poly(chlorure de vinyle) stabilisé ont été préparées par malaxage sur cylindre à   160"C    et ont été exposées au soleil dans les mêmes conditions.



   Leur coloration a été évaluée de deux façons différentes, après   6h    et   12h    d'exposition au soleil: - sur les plaques elles-mêmes comparativement à l'échelle
 Gardner, décrite dans le brevet français No 2.273.841, - sur une solution de ces plaques dans le tétrahydrofuranne com
 parativement à la gamme décrite dans la  Pharmacopée Fran
 çaise  (IXe édition,   II,    338).



  Les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-dessous:
EMI9.2     


<tb>  <SEP> Couleur
<tb>  <SEP> des <SEP> plaques <SEP> Couleur <SEP> des <SEP> plaques
<tb>  <SEP> selon <SEP> Gardner <SEP> selon <SEP> la <SEP>  Pharmacopée 
<tb> Stabilisants
<tb> Temps <SEP> Temps <SEP> d'exposition <SEP> Temps <SEP> d'exposition
<tb>  <SEP> Oh <SEP> 6h <SEP> 12h <SEP> Oh <SEP> 6h <SEP> 12h
<tb>  <SEP> S.3630 <SEP> 1 <SEP>    48    <SEP>    B5    <SEP> B4 <SEP> à <SEP> JB4 <SEP> B3 <SEP> à <SEP> JB3
<tb>  <SEP> S.3621 <SEP> 2 <SEP>    36    <SEP> J6 <SEP> J5 <SEP> J4
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP>    1 <SEP> 1,5 <SEP> JV6 <SEP> JV6    <SEP> JV6
<tb>  <SEP> L.28501 <SEP>    I <SEP>    1 <SEP> 1,5 <SEP>    JV6    <SEP> 
<tb> 
 Quatre autres molécules ont été testées [R 

   =   n-CIOH22    (L.28591),   n-C12H25      (L.28507), -C14H29      (L.28590), -C18H37      (L.28599)1    comparativement aux molécules étudiées ci-dessus (R =    - CH3; R = -C,H,) à l'aide de la même formule et avec 0,2 p.c.r.   



  de stabilisant.



   L'évolution de la coloration du PVC stabilisé a été jugée de la même façon.



   Les résultats observés montrent un pouvoir photostabilisant comparable entre ces différentes dihydropyridines quelle que soit la masse moléculaire.



   Des essais semblables ont été accomplis sur diverses formules de copolymères.



  Exemple 6:
 Comparaison des dihydropyridines selon l'invention (en abrégé
DHP) au phényl-2 indole.



   Formule copolymère vinylique souple.



   Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle.



   Formule:
 Lucovyl SA 6001 100 parties
 Phtalate dioctylique 40 parties
 Stéarate de calcium 2 parties
 Mélamine 2 parties
 Cire E I partie
 Stabilisant 0,3 partie  
EMI10.1     


<tb>  <SEP> Temps <SEP> (h) <SEP> 7- <SEP> Coloration
<tb> Essai <SEP> (degrés <SEP> Gardner)
<tb>  <SEP> Stabilisant <SEP> \ <SEP> au <SEP> temps <SEP> 0 <SEP> après <SEP> 24 <SEP> h
<tb>  <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 6
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>  <SEP> L.28591 <SEP> I <SEP> I
<tb>  <SEP> A <SEP> L.28541 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb>  <SEP> L.28599 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>  <SEP> L.28601 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>  <SEP> L.28602 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>  <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 8
<tb>  <SEP> L28507 <SEP> 1 <SEP> I
<tb>  <SEP> B <SEP> L.28502 <SEP> I
<tb>  <SEP> L28506 <SEP> I <SEP> 2
<tb>  <SEP> L.28508 <SEP> I <SEP> 2
<tb> 
Exemple 7:
 Comparaison des DHP au phényl-2 indole.



   Formule copolymère vinylique rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène.



   Formule:
 Résine Solvic 223 90 parties
 Copolymère IXAN SGA 1 10 parties
 Agent renforçant BTA III 8 parties
 Huile de soja époxydée 4 parties
 Stéarate de calcium 0,2 partie
 Stéarate de zinc 0,1 partie
 Lubrifiant 4146 1,2 partie
 Lubrifiant 6164 0,4 partie
 Stabilisant 0,3 partie
 Le lubrifiant 4146 est une huile de ricin hydrogénée et le lubrifiant 6164 le trimontanate de glycéryle.
EMI10.2     


<tb>



   <SEP> Coloration
<tb> \ <SEP> Temps <SEP> (h) <SEP> Coloration
<tb>  <SEP> (degrés <SEP> Gardner)
<tb>  <SEP> au <SEP> temps <SEP> 0
<tb>  <SEP> Stabilisant <SEP> \ <SEP> au <SEP> temps <SEP> 0 <SEP> après <SEP> 120 <SEP> h
<tb>  <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1,5 <SEP> 17
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1,5 <SEP> 4
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 1,5 <SEP> 4
<tb> 
Exemple 8:
 Comparaison des DHP au phényl-2 indole.



   Formule copolymère vinylique rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène.



   Formule:
 Résine PVC Solvic 223 90 parties
 Copolymère IXAN   SUA/1    10 parties
 Agent renforçant BTA III 8 parties
 Huile de soja époxydée 4 parties
 Stéarate de calcium 0,2 partie
 Stéarate de zinc 0,1 partie
 Lubrifiant 4146 1,2 partie
 Lubrifiant 6164 0,4 partie
 Stabilisant 0,3 partie
EMI10.3     


<tb> Temps <SEP> (h) <SEP> Coloration
<tb>  <SEP> (degrés <SEP> Gardner)
<tb>  <SEP> Stabilisant <SEP>  >  <SEP> au <SEP> temps <SEP> 0 <SEP> après <SEP> 24 <SEP> h
<tb>  <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 13
<tb>  <SEP> L.28597 <SEP> I <SEP> 2
<tb>  <SEP> L.28601 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>  <SEP> L.28541 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> 
Exemple 9:
 Comparaison des DHP au phényl-2 indole.



   Formule copolymére vinylique rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène.



   Formule:
 Identique à celle de l'exemple 8, mais avec une concentration variable x en stabilisant.
EMI10.4     


<tb>



   <SEP> Temps <SEP> (h) <SEP> Coloration
<tb>  <SEP> Concen- <SEP> (degrés <SEP> Gardner)
<tb>  <SEP> tration <SEP> (x)
<tb> Stabilisant <SEP> \ <SEP> au <SEP> temps <SEP> 0 <SEP> après <SEP> 24 <SEP> h
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 13
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> 1 <SEP> 13
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> I <SEP> 2
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 0,15 <SEP> partie <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 0,7 <SEP> partie <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 
 Les résultats de l'exemple 9 prouvent, avec les variations de concentration des produits L.28504 et L.28507, que les copolymères dans lesquels ils sont incorporés sont stables à la lumière. En effet, des variations de concentration de 0,15 à 0,7 p.c.r. ne semblent pas avoir d'influence sur la tenue des copolymères à la lumière.



   2.5 Etude du pouvoir thermostabilisant
 2.5.1 Thermostabilité statique
 La thermostabilité statique a été étudiée selon la méthode décrite dans le brevet français No 2273841, le phényl-2 indole étant la substance de référence.



   Le stabilisant est incorporé, avec d'autres additifs usuels, dans une résine de poly(chlorure de vinyle) en poudre. On forme une feuille rigide par calandrage du mélange à   160"C    et   l'on    soumet cette feuille à des séjours de durée variable en étuve à température fixe   (185"C    ou   210 C) jusqu'à    début de carbonisation.

 

   La coloration des échantillons est ensuite comparée à l'échelle de coloration Gardner.



   L'étude a été réalisée avec les résines ci-dessous:
Exemple 10:
 Ingrédients Parties en poids
 Poly(chlorure de vinyle) 100
 Résine antichoc 9
 Huile de soja époxydée 2
 Hydroxy-2 stéarate de calcium 0,2
 S L 2016 0,1
 Stabilisant 0,3 ou 1,55 x 10-3 mol
 Les résultats ci-dessous ont été obtenus après étuvage à   210"C    d'une résine contenant 0,3 partie de stabilisant:

  :  
EMI11.1     


<tb>  <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> Stabilisant
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb>  <SEP> L.28501 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8,5 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28506 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 19 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 19 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28508 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28509 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28510 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7,5 <SEP> 19 <SEP> B
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 16 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> B
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> 17 

   <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28538 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> j <SEP> 4 <SEP> 14 <SEP> B
<tb> 
EMI11.2     


<tb>  <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> Stabilisant
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb>  <SEP> L.28541 <SEP> 1 <SEP>    1 <SEP>     <SEP> 1,5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2,5 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> B
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28552 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> B
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> B
<tb> 
 Les résultats ci-dessus montrent la nette supériorité des dihydropyridines de l'invention sur le phényl-2 indole.



   On a également réalisé des essais à   185"C,    avec une résine contenant 0,3 partie de stabilisant, et les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-dessous:
EMI11.3     


<tb>  <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> Stabilisants
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> 39 <SEP> 42
<tb>  <SEP> L.28501 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 18 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28531 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 16 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28538 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> B
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28506 

   <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 17
<tb>  <SEP> L.28508 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb>  <SEP> L.28509 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb>  <SEP> L.28510 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 15
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10,5 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> ;

  <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 7,5 <SEP> 8,5 <SEP> 9 <SEP> 14 <SEP> B
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb>  <SEP> L.28502 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8,5 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 15
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP>    8    <SEP>    8 <SEP>     <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 14
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 9,5 <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP>     <SEP>     <SEP> 14
<tb> 
 Les résultats ci-dessus montrent également la supériorité manifeste des dihydropyridines selon l'invention sur le phényl-2 indole.



   On a en outre réalisé des essais à   185"C    avec des résines contenant des quantités équimoléculaires de stabilisant, à savoir 1,55 x 10-3 mol, et   l'on    a obtenu les résultats ci-dessous:
EMI11.4     


<tb>  <SEP> Poids <SEP> de <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> Stabilisant
<tb>  <SEP> stabilisant <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> 39 <SEP> 42
<tb>  <SEP> L.28538 <SEP> 0,6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 17 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28541 <SEP> 0,6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 16 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 0,35 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> B
<tb>   Phényl-2indole    <SEP> 0,3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 16 

   <SEP> 16 <SEP> B
<tb> 
 On constate également la supériorité des dihydropyridines sur le phényl-2 indole, lorsqu'elles sont utilisées selon la même quantité moléculaire que ce dernier.



   Des essais semblables ont été accomplis sur des dérivés d'hydropyridines dont la chaîne R comporte davantage d'atomes de carbone.



  On a utilisé la formule ci-dessous: - Résine PVC (Solvic 223) 100 parties - Résine antichoc 9 parties - Huile de soja époxydée 2 parties - S L 2016 0,1 partie - S S 32 0,2 partie  
 - Stabilisant x (x = 0,1 à 0,3 p.c.r.)
 Le produit S S 32 est de l'hydroxystéarate de calcium.



   On a eu recours aux méthodes expérimentales décrites plus haut pour l'obtention des bandes de stabilité et leur examen, en mettant en oeuvre l'épreuve de stabilité à   210"C,    en étuve.



   A quantités égales, les diverses dihydropyridines (1) donnent des résultats comparables, quelle que soit la valeur du radical R. Le fait d'augmenter la masse moléculaire de (1) n'abaisse pas son pouvoir thermostabilisant, et des concentrations variant de 0,01 à 0,5 p.c.r., et surtout de 0,01 à 0,2 p.c.r., conduisent à des résultats très valables.



   Les résultats obtenus sont exprimés ci-après.



   Quantité de stabilisant dans la formule: 0,3 p.c.r.
EMI12.1     


<tb>



   <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> Stabilisant
<tb>  <SEP> L.28597 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 7
<tb>  <SEP> L.28598 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 13
<tb>  <SEP> L.28596 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 13
<tb>  <SEP> L.28599 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> I <SEP> 13
<tb>  <SEP> L.28600 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 13
<tb>  <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 14
<tb>  <SEP> ¯
<tb>  <SEP> \emps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12
<tb>  <SEP> Stabilisant
<tb>  <SEP> L.28601 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 112 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>  <SEP> Phénol-2 <SEP> indole <SEP> l <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10
<tb> 
Quantité de stabilisant dans la formule:

   0,2 p.c.r.
EMI12.2     


<tb>



  Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> \ <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilisant
<tb>  <SEP> L.28597 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>  <SEP> L28598 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 15
<tb>  <SEP> L.28596 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb>  <SEP> L.28599 <SEP> 1 <SEP>  < 2 <SEP>  < 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 10,5 <SEP> 14
<tb>  <SEP> L.28600 <SEP> 1 <SEP>  < 2 <SEP>  < 2 <SEP> 2 <SEP>  < 3 <SEP>  < 3 <SEP> 10,5 <SEP> 14
<tb>  <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 
EMI12.3     


<tb>  <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> Stabilisant
<tb>  <SEP> L.28502 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb>  <SEP> 

   L.28590 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7
<tb>  <SEP> L.28591 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7,5
<tb>  <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 9
<tb> 
Quantité de stabilisant dans la formule: 0,1 p.c.r.
EMI12.4     


<tb>



   <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> Stabilisant
<tb>  <SEP> L.28502 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> il
<tb>  <SEP> L28590 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10,5
<tb>  <SEP> L.28591 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10,5
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> | <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 10,5
<tb>  <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb> 
 5.2.

  Stabilisation des résines destinées au conditionnement des eaux minérales
 Les essais ont été effectués de la manière suivante:
 - Une résine contenant, outre le stabilisant à tester, des stéarates de calcium et de zinc et de l'huile de soja époxydée a été malaxée sur un mélangeur à cylindres et   l'on    a observé la stabilité de la couleur initiale, c'est-à-dire que   l'on    a mesuré le temps s'écoulant entre le début du malaxage et le premier changement visible de la coloration de la résine. On a également observé la stabilité thermique de la résine, c'est-à-dire que   l'on    a mesuré le temps s'écoulant entre le début du malaxage et la dégradation de la résine.

 

   - Une même résine a été passée sur une machine d'extrusionsoufflage et   l'on    a observé l'évolution de la coloration de la résine à chacun des trois passages sur la machine.



   Pour cette opération d'extrusion-soufflage,   l'on    a retenu les caractéristiques suivantes:
 Température: 165, 160, 165, 160,   180"C.   



   Vitesse de la vis: 60 tr/min.



   Filière: entrefer: 1,5 mm, land: 55 mm.



   Moule: flacon cylindrique de 250   cm3.   



   Quatre résines, numérotées de 1 à 4 et contenant respectivement 0,2 partie de phényl-2 indole, 0,2, 0,03 et 0,015 partie du composé   L.28504,    ont été testées et les résultats suivants ont été obtenus:  
EMI13.1     


<tb>  <SEP> Résine
<tb>  <SEP>    Malaxage    <SEP>    220"C    <SEP> 
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Stabilité <SEP> couleur <SEP> (min) <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Stabilité <SEP> thermique <SEP> (min) <SEP> 13 <SEP> 13,5 <SEP> 12,7 <SEP> 12,3
<tb> Couleur <SEP> flacon <SEP> au <SEP> ler <SEP> passage <SEP> Bleu <SEP> ciel <SEP> Bleu <SEP> ciel <SEP> Bleu <SEP> ciel <SEP> Bleu <SEP> ciel
<tb>  <SEP> brillant <SEP> brillant <SEP> brillant
<tb> Couleur <SEP> flacon <SEP> au <SEP> 2e <SEP> passage <SEP> Bleu <SEP> atténué <SEP> Bleu <SEP> ciel <SEP> Bleu <SEP> ciel <SEP> Bleu <SEP> 

   ciel
<tb>  <SEP> vers <SEP> le <SEP> vert <SEP> brillant <SEP> brillant <SEP> brillant
<tb> Couleur <SEP> flacon <SEP> au <SEP> 3e <SEP> passage <SEP> Bleu <SEP> verdâtre <SEP> Bleu <SEP> ciel <SEP> Bleu <SEP> ciel <SEP> bleu <SEP> ciel
<tb>  <SEP> brillant <SEP> brillant <SEP> brillant
<tb> 
 On peut constater que la diméthyl-2,6   dicarbomethoxy-3,5    dihydro-1,4 pyridine confère à la résine une stabilité de couleur plus marquée que le phényl-2 indole, même à un taux de 0,015 p.c.r.



   On a réalisé les mêmes tests, mais avec une résine contenant différentes proportions de stéarate de calcium et de zinc.
EMI13.2     





   <SEP> i
<tb> Stabilisant <SEP>  <  <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> stabilisant
<tb>  <SEP> N0derésine <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,15
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,32 <SEP> 0,32 <SEP> 0,32 <SEP> 0,32 <SEP> 0,32 <SEP> 0,32 <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> 0,32
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 0,15 <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯
<tb> L.28504 <SEP> - <SEP> 0,15 <SEP> 0,075 <SEP> 0,05 <SEP> 0,03 <SEP> 0,015 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75
<tb> 
Les résultats ci-dessous ont été obtenus:

  :
EMI13.3     


<tb>  <SEP> Résine
<tb>  <SEP> Malaxage <SEP> à <SEP>    220"C    <SEP> 
<tb>  <SEP> 1 <SEP>    2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9    <SEP> 
<tb> Stabilité <SEP> couleur <SEP> (min) <SEP>    2 <SEP> à <SEP> 3    <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>     < 1    <SEP> 3
<tb> Stabilité <SEP> thermique <SEP> (min) <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8,5 <SEP> 8,5 <SEP>    8,5 <SEP>     <SEP> 8,5 <SEP> 15,5 <SEP>  < 7 <SEP> 5
<tb> 
 Comme dans l'essai précédent, le composé L.28504 améliore la couleur et sa stabilité. Le composé L.28504 s'est révélé être 10 à 15 fois plus efficace que le phényl-2 indole.



   Dans la formule   N"    2, le composé L.28504 n'a pas une influence directe sur la stabilité thermique, mais il permet, en préservant la teinte, de réduire le taux de stéarate de zinc, lequel peut provoquer l'apparition de défauts dans la résine.



   En ce qui concerne l'examen de la coloration de la résine après chaque passage sur l'extrudeuse-souffleuse, on a constaté l'excellent comportement des résines contenant le composé L.28504.



   2.5.3 Stabilisation des résines plastifiées
 On a pressé pendant 5 min à   170"C    des feuilles en poly(chlorure de vinyle) préalablement malaxées pendant 5 min à   180  C,    et   l'on    a observé la stabilité couleur et la stabilité thermique après malaxage, puis la coloration des plaques après pressage.



   La résine retenue contenait comme adjuvants, outre le stabilisant à tester de la cire E, du phtalate dioctylique, du stéarate de baryum et du stéarate de cadmium dans les proportions ci-dessous:
EMI13.4     


<tb> Ingrédients <SEP> Quantités
<tb>  <SEP> N0derésine <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>  <SEP> 3456789
<tb> Résine <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de
<tb>  <SEP> polyvinyle <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Cire <SEP> E <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb> Phtalate <SEP> dioctylique <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> - <SEP> 0,375 <SEP> - <SEP> 0,375 <SEP> 0,375 <SEP> 0,375 <SEP> 0,375 <SEP> 0,375 <SEP> 0,375
<tb> Stéarate <SEP> de 

   <SEP> cadmium <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,375 <SEP> 0,375 <SEP> 0,375 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,05 <SEP> 0,05
<tb> Composé <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> 0,05
<tb>   
Les résultats ci-dessous ont été obtenus:
EMI14.1     


<tb>  <SEP>    Malaxageâl80"C    <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Stabilité <SEP> couleur <SEP> (min) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 20 <SEP> 35
<tb> Stabilité <SEP> thermique <SEP> (min) <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 55 <SEP> 25 <SEP> 50
<tb>  <SEP> Pressage <SEP> à <SEP>    170"C    <SEP> 
<tb> Teinte <SEP> de <SEP> la <SEP> plaque <SEP> pressée <SEP>    - <SEP>     <SEP>    - <SEP>     <SEP>    - <SEP>     

   <SEP> Ro- <SEP> Très <SEP> Ro- <SEP> Très <SEP> Rou- <SEP> Jau
<tb>  <SEP> (épaisseur <SEP> 3 <SEP> mm) <SEP> sâtre <SEP> peu <SEP>    sâtre    <SEP> peu <SEP> geâtre <SEP> nâtre
<tb>  <SEP> jau- <SEP> jau
<tb>  <SEP> nâtre <SEP> nâtre
<tb> 
 Les résultats ci-dessus montrent que le composé L.28504 améliore sensiblement la teinte de base et augmente nettement la stabilité thermique.



   On constate également que la présence du composé L.28504 autorise une réduction de la proportion en stéarate de cadmium, produit très cher et toxique.



   On a enfin étudié la stabilisation thermique des copolymères vinyliques par les dihydropyridines.



  Exemple   11:   
 Formule copolymère rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle.



   Formule:
 Lucovyl MA 6035 80 parties
 Lucovyl MB 1000 20 parties
 Stéarate de calcium 0,5 partie
 Stabilisant 0,3 partie
Examen de stabilité en étuve ventilée à   185"C.   
EMI14.2     


<tb>



  Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb>  <SEP> Stabilisant
<tb>  <SEP> Pas <SEP> de <SEP> stabilisant <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb>  <SEP> L.28599 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 17
<tb>  <SEP> L.28601 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 17
<tb>  <SEP> L.28602 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb>  <SEP> L.28502 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 18
<tb> 
 Remarque: Les colorations exprimées en degrés Gardner sont favorables aux formules stabilisées par les dihydropyridines selon l'invention.

  Mais, en réalité, les chiffres ne traduisent qu'insuffisamment les écarts, car le copolymère non stabilisé montre, dès le temps zéro, une coloration relativement intense qu'il est difficile de chiffrer dans l'échelle Gardner.



  Exemple 12:
 Formule copolymére rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle.



   Formule:
 Lucovyl MA 6035 80 parties
 Lucovyl MB 1000 20 parties
 Stéarate de calcium 0,5 partie
 Stabilisant 0,1 partie
Examen de stabilité en étuve ventilée à   185"C.   
EMI14.3     


<tb>



  Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilisant
<tb>  <SEP> Pas <SEP> de <SEP> stabilisant <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 11,5 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 18,5
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 
<tb>  <SEP> L.28597 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP>  
 La remarque exprimée à propos de l'exemple   1 1    est également valable.

 

  Exemple 13:
 Formule copolymère souple.



   Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle.



   Formule:
 Lucovyl MA 6035 100 parties
 Phtalate dioctylique 60 parties
 Mélamine 2 parties
 Stéarate de calcium 2 parties
 Stabilisant 0,2 partie
Gélification: 5 min à   120"C.   



  Passage en étuve Métrastat à   160"C:   
 durée 60 min
 débit 50 I/h
EMI14.4     


<tb>  <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Stabilisant
<tb> Sans <SEP> stabilisant <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 17
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 12
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 
Exemple 14:
 Formule copolymère souple.



   Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle.  



   Formule:
 Lucovyl SA 6001 100 parties
 Phtalate dioctylique 40 parties
 Stéarate de calcium 2 parties
 Mélamine 2 parties
 Stabilisant 0,3 partie
Passage en étuve Métrastat à   160"C:   
 durée 60 min
 débit 50 I/h
EMI15.1     


<tb>  <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> n <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Stabilisant
<tb>  <SEP> Sans <SEP> stabilisant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 13
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> 
Exemple 15:
 Formule copolymère rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène.



   Formule:
 Solving 223 90 parties
 IXAN SGA/1 10 parties
 Agent renforçant BTA III 8 parties
 Huile de soja époxydée 4 parties
 Stéarate de calcium 0,2 partie
 Stéarate de zinc 0,1 partie
 Lubrifiant 4146 1,2 partie
 Lubrifiant 6164 0,4 partie
 Stabilisant 0,3 partie
Passage en étuve ventilée à   210"C.   
EMI15.2     


<tb>



  Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb>  <SEP> Stabilisant
<tb>  <SEP> Sans <SEP> stabilisant <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10,5 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 13
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 12,5 <SEP> 15
<tb> 
 La remarque exprimée à propos de l'exemple No 1 est également valable.



  Exemple 16:
 Formule de copolymère rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène.



   Formule:
 Solvic 223 90 parties
 IXAN   SUA/1    10 parties
 Agent renforçant BTA III 8 parties
 Huile de soja époxydée 4 parties
 Stéarate de calcium 0,2 partie
 Stéarate de zinc 0,1 partie
 Lubrifiant 4146 1,2 partie
 Lubrifiant 6164 0,4 partie
 Stabilisant 0,3 partie
Passage en étuve ventilée à   210"C.   
EMI15.3     





  x <SEP> 
<tb>  <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12
<tb>  <SEP> Stabilisant
<tb>  <SEP> Sans <SEP> stabilisant <SEP> 1,5 <SEP> 2,5 <SEP> 4,5 <SEP> 11 <SEP> 14
<tb>  <SEP> L.28597 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 12,5
<tb>  <SEP> L.28601 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 13,5
<tb> 
 La remarque exprimée à propos de l'exemple   1 1    est également valable.



   On a comparé les dihydropyridines de formule (1) (DHP) aux aminocrotonates d'alcools et de polyols.



   Les exemples 17 à 29 suivants montrent la supériorité du pouvoir thermostabilisant des dihydro-1,4-pyridines de formule (1) sur celui des   ss-aminocrotonates.   



  Exemple 17:
 Comparaison des DHP au   ss-aminocrotonate    de butanediol-1,4 et au   ss-aminocrotonate    de méthyle.



   Formule copolymère rigide.



   Copolymére chlorure de vinyle/acétate de vinyle.



   Formule:
 Lucovyl MA 6035 80 parties
 Lucovyl MB 1000 20 parties
 Stéarate de calcium 0,5 partie
 Stabilisant 0,5 partie
Passage en étuve ventilée à   185"C.   
EMI15.4     


<tb>



   <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> Stabilisant
<tb> ss-aminocrotonate <SEP> de
<tb>  <SEP> butanediol-1,4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> ss-aminocrotonate <SEP> de
<tb>  <SEP> méthyle <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 11,5 <SEP> 13,5
<tb> 
Exemple 18:
 Comparaison des DHP au stabilisant G1 (mélange couramment utilisé de   bis-ss-aminocrotonate    de butanediol-1,4 et de   ss-amino-    crotonates d'alcool   Cl6-cl8).   



   Formule copolymère vinylique rigide.



   Copolymére chlorure de vinyle/acétate de vinyle.



   Formule:
 Résine Solvic 547 S.A 80 parties
 Résine Lacqvyl S-071-S 20 parties
 Stéarate de calcium 0,5 partie
 Irgawax 280 0,1 partie
 Stabilisant 0,3 partie
Passage en étuve ventilée à   185"C.     
EMI16.1     


<tb>



   <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> Quantité
<tb> \Temps <SEP> (min) <SEP> Quantité <SEP> ¯ <SEP> ¯
<tb>  <SEP> de <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb>  <SEP> Stabilisant <SEP> stabilisant
<tb>  <SEP> Stabilisant <SEP> G1 <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 3,5 <SEP> 4 <SEP> 12,5 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> | <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 13
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 10,5 <SEP> 17
<tb> 
Exemple 19:
 Comparaison des DHP au stabilisant   Gl.   



   Formule copolymère vinylique rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle.



   Formule:
 Lucovyl MA 6035 80 parties
 Lucovyl MB 1000 20 parties
 Stéarate de calcium 0,5 partie
 Stabilisant   G1    ou DHP 0,5 partie
Passage en étuve ventilée à   185"C.   
EMI16.2     


<tb>



   <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> Stabilisant
<tb>  <SEP> o
<tb>  <SEP> Stabilisant <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 12,5 <SEP> 16 <SEP> 18,5
<tb>  <SEP> L.28501 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 6 <SEP> 9,5 <SEP> 13 <SEP> 17
<tb> 
Exemple 20:
 Comparaison des DHP au stabilisant   Gl.   



   Formule copolymère vinylique rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle.



   Formule:
 Lucovyl MA 6035 80 parties
 Lucovyl MB 1000 20 parties
 Stéarate de calcium 0,5 partie
 Stabilisant   G1    ou DHP 0,5 partie
Passage en étuve ventilée à   185"C.   
EMI16.3     


<tb>



  Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> \ <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb>  <SEP> Stabilisant
<tb>  <SEP> Stabilisant <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2,5 <SEP> 11 <SEP> 13,5 <SEP> 17 <SEP> 18,5
<tb>  <SEP> L.28597 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 
<tb>  <SEP> L.28599 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2,5 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> 
<tb>  <SEP> L.28601 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 17 <SEP>  
Exemple 21:
 Comparaison des DHP au stabilisant G,.



   Formule copolymère vinylique rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle.



   Formule:
 Vinnol H 13/50 S 100 parties
 Tribéhénate de glycérile 0,4 partie
 Stéarate de calcium 0,5 partie
 Stabilisant   G1    ou DHP 0,5 partie
Stabilité en étuve ventilée à   185"C.   
EMI16.4     


<tb>



  Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilisant
<tb>  <SEP> Stabilisant <SEP> Gl <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 18 <SEP>  
Exemple 22:
 Comparaison des DHP au stabilisant   Gl.   



   Formule copolymère vinylique rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle.



   Formule:
 Lucovyl MA 6035 80 parties
 Lucovyl MB 1000 20 parties
 Stéarate de calcium 0,5 partie
 Stabilisant DHP ou G, 0,3 partie
Stabilité en étuve ventilée à   185"C.   
EMI16.5     


<tb>

 

  Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilisant
<tb>  <SEP> Stabilisant <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 12,5 <SEP> 16
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 13
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 
<tb>  <SEP> L.28597 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP>  
Exemple 23:
 Comparaison des DHP au stabilisant   Gl.   



   Formule copolymère vinylique rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle.



   Formule:
 Lucovyl MA 6035 80 parties  
 Lucovyl MB 1000 20 parties
 Stéarate de calcium 0,5 partie
 Stabilisant DHP ou   G1    0,1 partie
Stabilité en étuve ventilée à   185"C.   
EMI17.1     


<tb>



  Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb>  <SEP> Stabilisant
<tb>  <SEP> Stabilisant <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> il <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb>  <SEP> L.28599 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12,5 <SEP> 
<tb>  <SEP> L.28601 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 
<tb>  <SEP> L.28501 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP> 
<tb>  <SEP> L.28506 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP>  
Exemple 24:
 Comparaison des DHP au stabilisant   Gl.   



   Formule copolymère vinylique rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle.



   Formule:
 Lucovyl MA 6035 80 parties
 Lucovyl MB 1000 20 parties
 Stéarate de calcium 0,5 partie
 Stabilisant DHP ou   G1    0,3 partie
Stabilité en étuve ventilée à   185"C.   
EMI17.2     


<tb>



  Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb>  <SEP> Stabilisant
<tb>  <SEP> Stabilisant <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 11,5 <SEP> 16 <SEP> 18 <SEP> brûlé
<tb>  <SEP> L.28541 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 16
<tb> 
Exemple 25:
 Comparaison des DHP au stabilisant   Gl.   



   Formule copolymére vinylique rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle.



   Formule:
 Lucovyl MA 6035 80 parties
 Lucovyl MB 1000 20 parties
 Stéarate de calcium 0,5 partie
 Stabilisant 0,1 partie
Stabilité en étuve ventilée à   185"C.   
EMI17.3     


<tb>



  Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb>  <SEP> Stabilisant
<tb>  <SEP> Stabilisant <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb>  <SEP> L.28541 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 17
<tb> 
Exemple 26:
 Comparaison des DHP au phényl-2 indole.



   Formule copolymère vinylique rigide.



   Copolymère chlorure de   vinyle/acetate    de vinyle.



   Formule:
 Lucovyl MA 6035 80 parties
 Lucovyl MB 1000 20 parties
 Stéarate de calcium 0,5 partie
 Stabilisant 0,3 partie
Stabilité en étuve ventilée à   185"C.   
EMI17.4     


<tb>



   <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilisant
<tb>  <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 17
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5,5 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 16 <SEP> 17,5
<tb> 
Exemple 27:
 Comparaison des DHP au phényl-2 indole.



   Formule copolymère vinylique rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle.



   Formule:
 Lucovyl MA 6035 80 parties
 Lucovyl MB 1000 20 parties
 Stéarate de calcium 0,5 partie
 Stabilisant 0,1 partie
Stabilité en étuve ventilée à   185 C.   
EMI17.5     


<tb>



   <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Stabilisant
<tb>  <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3,5 <SEP> 10,5 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> Il <SEP> 13 <SEP> 17
<tb> 
Exemple 28:
 Comparaison des DHP au phényl-2 indole.



   Formule copolymère vinylique rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène.



   Formule:
 Résine PVC Solvic 223 90 parties
 Copolymère IXAN   SUA/1    10 parties
 Agent renforçant BTA III 8 parties
 Huile de soja époxydée 4 parties
 Stéarate de calcium 0,2 partie
 Stéarate de zinc 0,1 partie
 Lubrifiant 4146 1,2 partie
 Lubrifiant 6164 0,4 partie
 Stabilisant 0,3 partie
Passage en étuve ventilée à   210"C.     
EMI18.1     


<tb>



   <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb> \Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> \ <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb>  <SEP> Stabilisant
<tb>  <SEP> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 8,5 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 12,5 <SEP> 15
<tb> 
Exemple 29:
 Comparaison des DHP au phényl-2 indole.



   Formule copolymère vinylique rigide.



   Copolymère chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène.



   Formule:
 Résine PVC Solvic 223 90 parties
 Copolymère IXAN   SGA/I    10 parties
 Agent renforçant BTA III 8 parties
 Huile de soja époxydée 4 parties
 Stéarate de calcium 0,2 partie
 Stéarate de zinc 0,1 partie
 Lubrifiant 4146 1,2 partie
 Lubrifiant 6164 0,4 partie
 Stabilisant x partie
Passage en étuve ventilée à   210 C.   
EMI18.2     


<tb>



   <SEP> Quantitéx <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12
<tb> Stabilisant <SEP> de <SEP> 0 <SEP> 3
<tb>  <SEP> stabilisant
<tb> Phényl-2 <SEP> indole <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb>  <SEP> L.28597 <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 12,5
<tb>  <SEP> L.28601 <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> I <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 14
<tb>  <SEP> L.28541 <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 3,5 <SEP> 5
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 8,5
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 0,7 <SEP> partie <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 0,15 <SEP> partie <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 3,5 <SEP> 5,5
<tb> 
 Les résultats consignés dans le tableau ci-dessus montrent que:

  :
 - les dihydropyridines de formule (1) peuvent être efficaces comme thermostabilisants des copolymères vinyliques avec une concentration plus faible dans la formule que le phényl-2 indole,
 - une concentration de 0,15 p.c.r. de dihydropyridine de formule (1), et de L.28504 en particulier, conduit à un meilleur résultat que 0,3 p.c.r. de phényl-2 indole,
   - I'utilisation    de certaines dihydropyridines de formule (1) au lieu de phényl-2 indole peut présenter un intérêt économique incontestable,
   - I'augmentation    de la quantité d'une dihydropyridine de formule (1) comme le L.28507, dans la formule, améliore la durée de stabilisation, mais n'a pratiquement pas d'influence sur la coloration du copolymère au cours des 10 premières minutes de chauffage.



   2.6 Etude du pouvoir antioxydant
 Cette étude a été réalisée en deux temps:
 - on a montré que les dihydropyridines selon l'invention possédaient des propriétés antioxydantes supérieures à celles d'antioxydants connus tels l'hydroquinone, le   mèthoxy-4    phénol et le ditert.butyl-2,6 méthyl-4 phénol,
 - on a montré le pouvoir antioxydant des dihydropyridines selon l'invention directement sur une résine vinylique, par comparaison à un antioxydant très largement utilisé dans ce domaine, le ditert.-butyl-2,6 méthyl-4 phénol.



   2.6.1 Etude polarographique du potentiel d'oxydation
Exemple 30: a) Conditions opératoires
 Electrodes - de référence: au calomel contenant comme liquide de jonction
 une solution saturée de perchlorate de lithium anhydre; - de travail: électrode tournante de carbone vitreux (2500 tr/min); - contre-électrode: platine.



   Produits chimiques   - acétonitrile    ayant une teneur en eau    < 0,1%    et ne présentant pas
 de vagues polarographiques   entre -2,5V    et +2,5 V; - perchlorate de lithium anhydre avec une teneur en eau    < 1%.   



   Réactifs
 Solution   0,1M    de perchlorate de lithium dans   l'acétonitrile,    traitée et conservée sur tamis moléculaire de 4 A.



      Conditions polarographiques   
 Tension: 10 mV.



   Potentiel initial: 0 V.



   Amplitude d'exploration: 0 à 2 V.



   Vitesse d'exploration: 10 mV/s.



   Sensibilité: 1,25 à 50   ,uAconcentration    moyenne 0,3    10-3    mol/l.



   Précaution: entre chaque mesure, l'électrode de carbone vitreux et l'électrode de platine sont soigneusement nettoyées au papier
Joseph.



     b)    Les résultats ci-dessous ont été obtenus:
 Produits Potentiel d'oxydation
 Composé L.28504   0,74+0,01   
 Composé L.28501   0,73*0,01       Ditert.-butyl-2,6 méthyl-4 phénol 1,11 +0,02   
 Tert.-butyl-2 méthoxy-4 phénol   0,81*0,01   
 Hydroquinone   0,83f0,01   
   Méthoxy-4    phénol   0,89+0 01   
 Les valeurs trouvées montrent que les dihydropyridines selon l'invention sont plus réductrices que les antioxydants de référence.

 

  Exemple 31: a) Conditions opératoires
 Electrodes
 Contre-électrode de platine et électrode au calomel avec remplissage par une solution aqueuse saturée de chlorure de lithium.



   Réactif
 Les mesures ont été réalisées dans le solvant suivant: - 90 parties de solution   0,1M    de perchlorate de lithium dans le mé
 thanol, - 10 parties de solution   0,1M    d'acide perchlorique dans l'acide
 acétique.



   Conditions   polarographtques   
 Tension carrée surimposée avec impulsions constantes de + 10 mV.  



   Potentiel initial: 500 mV.



   Amplitude de balayage: 1000 mV dans le sens anodique.



   Oxydation à l'électrode de carbone vitreux (vitesse de rotation:   2000 tr/min).   



   Température:   35"C.   



   Les déterminations ont été effectuées à la concentration de 0,5 mmol/l pour le BHT, un dérivé de dihydropyridine de faible masse moléculaire (L.28504: R = méthyle) et trois dérivés lourds de dihydropyridine (L.28507: R = dodécyle, L.28602: R = oléyle,
L.28590: R = myristyle).



  b) Résultats
 Le tableau suivant indique les valeurs obtenues en millivolts, pour le potentiel d'oxydation et la nature du radical R de la formule (1) correspondante.
EMI19.1     


<tb>



  Produits <SEP> testés <SEP> Potentiel <SEP> d'oxydation <SEP> (mV)
<tb>  <SEP> BHT <SEP>    +1163    <SEP> 
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> + <SEP> 850
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> + <SEP> 783
<tb>  <SEP> L.28602 <SEP> + <SEP> 808
<tb>  <SEP> L.28590 <SEP> + <SEP> 732
<tb> 
 L'examen de ces résultats amène les conclusions suivantes: - les dihydropyridines (1) ont un potentiel d'oxydation nettement
 a) Etuve   à 185  C.   



   plus faible que celui du BHT et, par suite, des propriétés antioxy
 dantes plus puissantes;   - les    dihydropyridines (I) lourds (L.28507, L.28590, L.28602) ont
 un potentiel d'oxydation inférieur à celui de la dihydropyridine
 (1) la plus légère (R   = - CH3;    L.28504) et, par suite, manifes
 tent des propriétés antioxydantes supérieures.



   2.6.2 Etude du pouvoir antioxydant sur une résine vinylique
 L'étude a été réalisée avec la résine ci-dessous, contenant comme antioxydant soit le composé L.28504, soit le BHT.



   Ingrédients Parties en poids
 Résine de chlorure de polyvinyle 100
 Agent antichoc 10
 Résine acrylique 0,5
 Huile de soja époxydée 3
 S L 2016 0,1
 Stéarates de calcium et de zinc 0,2
 Huile de ricin hydrogénée 1,5
 Cire de polyéthylène 0,3
 Antioxydant 0,05à1
 Les bandes de stabilité ont été examinées:   - en    étuve classique à 185 C toutes les 10 min pendant 80 min;   - en    étuve Métrastat à 210 C pendant 1 h.



   La coloration a été chiffrée selon l'échelle Gardner.



   Les résultats ci-dessous ont été obtenus.
EMI19.2     


<tb>



  Concen- <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb> trations <SEP> Antioxydant
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb>  <SEP> BHT <SEP>  > 1 <SEP> 1+ <SEP> 2- <SEP> 5+ <SEP>  > 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> B
<tb>  <SEP> 0,05 <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1+ <SEP> 3+ <SEP> 4- <SEP> 6+ <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> B
<tb>  <SEP> BHT <SEP>    BHT <SEP>     <SEP>  > 1 <SEP>    1+    <SEP> 2- <SEP>  > 5 <SEP>  > 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP>    t    <SEP>    ¯    <SEP>  < 2 <SEP> 3+ <SEP> 5+ <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> B
<tb>  <SEP> 0,2 <SEP> BHT <SEP>  > 1 <SEP> 1+ <SEP>    2+    <SEP> 5- <SEP>  > 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1+ <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP>  > 

   6 <SEP> B
<tb>  <SEP> BHT <SEP>  < 1+ <SEP> 1+ <SEP>  > 2 <SEP>  > 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP>    8+    <SEP> B
<tb>  <SEP>    0,3 <SEP> L.28504    <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>  > 2 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> B
<tb>  <SEP> 0,4 <SEP> BHT <SEP>  < 1+ <SEP>  > 1+ <SEP> 3 <SEP>  > 6 <SEP> 8- <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> B
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1+ <SEP>     > 2+    <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> B
<tb>  <SEP> 0,5 <SEP> BHT <SEP>     < 1+    <SEP>  > 1+ <SEP> 3 <SEP>  > 6    <SEP>  > 7 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> B    <SEP> 
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>  > 1 <SEP>    1+    <SEP>  > 2+ <SEP>    4- <SEP>     <SEP> 8 <SEP> B
<tb>  <SEP>    9    <SEP> 1+ 

   <SEP>    2- <SEP>     <SEP>  > 3 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> B
<tb>  <SEP>    L.28504    <SEP>    1 <SEP> 1    <SEP> 2- <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP>    B <SEP> -    <SEP> 
<tb> 
 Le signe B signifie brûlé tandis que l'indice + signifie que la coloration se situe à mi-chemin entre l'unité inférieure et la demi-unité supérieure. De meme, l'indice - signifie que la coloration se situe   entre la demi-unité inférieure et l'unité supérieure. Enfin, l'on consi-    dère par exemple que  > 2 signifie compris entre 2 et 2+.



   On peut conclure des résultats ci-dessus que le composé L.28504 est très nettement supérieur au composé de référence, pendant 50 min, pour toutes les concentrations en antioxydant.  



  b) Etuve Métrastat à   210 C.   
EMI20.1     


<tb>



   <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb> Concen- <SEP> Temps <SEP> (min)
<tb>  <SEP> trations <SEP>    Antioxydant <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 10à20 <SEP> 20à25 <SEP> 25à30 <SEP> 30à35 <SEP> 35à40    <SEP> 
<tb>  <SEP> BHT <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3- <SEP> 4+ <SEP> 10 <SEP>     >  <SEP> 10, <SEP> B <SEP> à <SEP> 38    <SEP> 
<tb>  <SEP> 0,05 <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>    5-    <SEP>  >  <SEP> 10, <SEP> B <SEP> à <SEP> 38 <SEP> 
<tb>  <SEP> BHT <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3- <SEP> 4+ <SEP>    11    <SEP>  >  <SEP> 11, <SEP> B <SEP> à <SEP> 39 <SEP> 
<tb>  <SEP> 0,1 <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5- <SEP>     <  <SEP> 10, <SEP> Bà38    <SEP> 
<tb>  <SEP> BHT <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3- <SEP> 4+ <SEP> 11 <SEP>  > 11,

   <SEP> B <SEP> à <SEP> 39 <SEP> 
<tb>  <SEP> 0,2 <SEP> L.28504 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5- <SEP>     < 9,Bà39    <SEP> 
<tb>  <SEP> BHT <SEP>  < 1 <SEP> 2- <SEP> 3- <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP>     < 10,Bà39    <SEP> 
<tb>  <SEP> 0,3 <SEP> L.28504 <SEP>    i <SEP>     <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3+ <SEP>     < 6,Bâ39    <SEP> 
<tb>  <SEP> BHT <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3+ <SEP> 10 <SEP>     > 10,Bà38    <SEP> 
<tb>  <SEP> 0,4 <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4- <SEP> 6-, <SEP> B <SEP> à <SEP> 38
<tb>  <SEP> BHT <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3+ <SEP> 10+ <SEP>     > 10+,Bà38    <SEP> 
<tb>  <SEP> 0,5 <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6-,

   <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 3+    <SEP> 6,Bâ38    <SEP> 
<tb>  <SEP> BHT <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP>     > 11,Bà38    <SEP> 
<tb>   L.28504    <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2+ <SEP>     > 2+,Bà37    <SEP> 
<tb> 
 Les résultats montrent également la nette supériorité du composé
L.28504 sur le composé de référence.



   Il faut de plus signaler que, dès le temps zéro, les plaques contenant le BHT montrent une coloration rose, ce qui constitue un autre inconvénient du BHT.



   2.7 Etude du pouvoir lubrifiant
 Le pouvoir lubrifiant a été jugé par le temps de collage qui a été déterminé sur un mélangeur à calandrage équipé de cylindres chauffants et comparé à celui d'un stabilisant de référence.



  Exemple 32:
 La température des cylindres était de   165-170 C    et le stabilisant de référence le stabilisant   Gl.   



   Formule étudiée:
 Solvic 547 S.A 80 parties
   Lacqvyl      S.071/S    20 parties
 Irgawax 280 0,1 partie
 Stéarate de calcium 0,5 partie
 Stabilisant de 0,3 à 0,8 partie
Résultats
EMI20.2     


<tb>  <SEP> N" <SEP> des <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> stabilisant <SEP> (p <SEP> c.r.)
<tb>  <SEP> essais
<tb> Stabilisant <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>  <SEP> L.28504 <SEP> 0,3
<tb>  <SEP> L.28507 <SEP> 0,3 <SEP> 0,7
<tb>  <SEP> L.28596 <SEP> 0,3 <SEP> 0,8
<tb> Stabilisant <SEP> G1 <SEP> ¯¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 0,3 <SEP> 0,7
<tb>  <SEP> Temps
<tb>  <SEP> de <SEP> collage <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯
<tb> 
 Ces résultats montrent que:

  : - à concentration égale (0,3 p.c.r.), les dihydropyridines de for
 mule (1) et le stabilisant   G1    ont un temps de collage très voisin
 avec un avantage pour les dihydropyridines de masse moléculaire
 élevée L.28507 et L.28596, -   a    concentration équimoléculaire (0,3 p.c.r. pour L.28504,
 0,7 p.c.r. pour L.28507, 0,8 p.c.r. pour L.28596), le pouvoir
 lubrifiant du L.28507 et du L.28596 est nettement supérieur à
 celui du L.28504, - quelle que soit la concentration, le pouvoir lubrifiant des dihy
 dropyridines de formule (1) est au moins comparable à celui du
 stabilisant   Go; il    est supérieur pour L.28507 et L.28596; cette
 comparaison montre que les dihydropyridines peuvent être subs
 tituées aux aminocrotonates pour la fabrication des disques par
 exemple.



  Exemple 33:
 La température des cylindres était de 180-190 C et le stabilisant de référence le phényl-2 indole.

 

   Forme étudiée
 Résine PVC Solvic 223 100 parties
 Antichoc BTA III 8 parties
 Huile de soja époxydée 2 parties
 Stabilisant x partie
 Conditions de travail sur le mélangeur à calandrage
 Cylindre avant: température 190 C.



   Cylindre arrière: température   1 SOC.   
EMI20.3     


<tb>



     Temps    <SEP> 
<tb> Produits <SEP> R <SEP> x <SEP> de <SEP> collage
<tb> L.28504 <SEP>    -CH3    <SEP> 0,5 <SEP> 12'17"
<tb> L.28501 <SEP>    -C2H5    <SEP> 0,5 <SEP> 11'25"
<tb> L.28506 <SEP>    -CH(CH3)2    <SEP> 0,5 <SEP> 8' <SEP> 0"
<tb>  <SEP> 0,527 <SEP> 8'30"
<tb>  <SEP> 0,555 <SEP> 9'00"
<tb> L.28502 <SEP>    -(CH2)7 <SEP> -CH3    <SEP> 0,5 <SEP> 12'19"
<tb>  <SEP> 0,665 <SEP> 13'25"
<tb>  <SEP> 0,83 <SEP> 15'25"
<tb>   
EMI21.1     


<tb>  <SEP> Temps
<tb> Produits <SEP> R <SEP> x <SEP> (p.c.r.) <SEP> de <SEP> collage
<tb> L.28591 <SEP>    -(CH2)-CH3    <SEP> 0,5 <SEP> 13'29"
<tb>  <SEP> 0,72 <SEP> 16'10"
<tb>  <SEP> 0,94 <SEP> 18'30"
<tb> L.28507 <SEP> -(CH2)11-CH3 <SEP> 0,5 <SEP> 14'36"
<tb>  <SEP> 0,775 <SEP> 19'10"
<tb>  <SEP> 1,05 <SEP> 

   22'45"
<tb> 
 Il ressort de ces résultats que, dans la série des molécules dihydropyridiniques (1), celles dont le radical R contient de 9 à 22 atomes de carbone conduisent à un temps de collage nettement supérieur à celui observé pour les homologues inférieurs quand elles sont utilisées en quantités équimoléculaires ou en quantités égales.



  Cette augmentation du temps de collage représente 15 à 50% du temps de collage moyen du groupe des dihydropyridines dont le radical R varie entre 1 et 8 atomes de carbone.



   En particulier, la diméthyl-2,6 dicarbododécyloxy-3,5 dihydro1,4 pyridine montre, dans toutes les formules examinées, une amélioration importante du temps de collage.

 

   Ces propriétés sont à souligner, car elles peuvent abaisser le coût de la stabilisation en permettant de réduire le taux de lubrifiants ou améliorer le passage du compound PVC sur les machines réalisant l'extrusion et le soufflage.



   Le fait d'accroître la dimension du radical R dans la formule (1) permet donc d'apporter à cette structure générale trois propriétés intéressantes que ne possèdent pas les homologues inférieurs   (R  < C3)    de la série, ce qui limite l'emploi de ces homologues inférieurs et va jusqu'à l'exclure dans le domaine alimentaire (migration). L'augmentation de la masse moléculaire ne modifie cependant pas les propriétés photostabilisantes et thermostabilisantes de ces molécules comparativement aux homologues inférieurs. 



  
 

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   CLAIMS
 1. Composition of stabilized chlorinated vinyl resin, characterized in that it comprises 0.01 to 1% by weight of the resin, of a stabilizing compound of formula
EMI1.1
 in which R represents an alkyl, alkenyl or alkinyl radical, linear or branched, containing from 1 to 22 carbon atoms, a cyclohexyl radical or a phenyl radical optionally substituted by a halogen atom or by a methyl or methoxy radical.



   2. Composition according to claim 1, characterized in that the chlorinated vinyl resin is a polyvinyl chloride resin.



   3. Composition according to claim 2, characterized in that the composition contains 0.01 to 0.2 parts by weight per 100 parts of polyvinyl chloride resin.



   4. Composition according to claim 1, characterized in that the resin is a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate.



   5. Composition according to claim 1, characterized in that the resin is a copolymer of vinyl chloride and vinylidene chloride.



   6. Composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that it contains 0.01 to 0.5% of stabilizing agent defined in claim 1.



   7. A method of preparing the composition according to claim 1, with a view to stabilization in the light of vinyl resins, characterized in that 100 parts by weight of the resin are mixed with 0.01 to 1 part by weight of a stabilizing agent of formula (1) according to claim 1.



   8. Method according to claim 7, characterized in that 0.01 to 0.5 part by weight of stabilizer is mixed with 100 parts by weight of resin.



   9. Method according to claim 7, characterized in that from 0.01 to 0.2 parts by weight of stabilizer is mixed with 100 parts by weight of resin.



   10. Use of the composition according to claim 3 for the manufacture of packaging for foodstuffs.



   The present invention relates generally to a stabilized chlorinated vinyl resin composition and its preparation process.



   The stabilizers used in the composition according to the invention correspond to the general formula:
EMI1.2
 in which R represents:
   a linear or branched alkyl, alkenyl or alkinyl radical containing from 1 to 22 carbon atoms,
 - a cyclohexyl radical, or
 - a phenyl radical, optionally substituted by a halogen atom or by a methyl or methoxy radical.



   In general, the dihydropyridines used according to the invention can be prepared by the method of Hantzsch, Chemical Reviews, 72, 1, 1972, which consists in reacting an acetoacetate of general formula: CH3 - CO - CH2 -COOR ( II) in which R takes the same values as in formula I, with formalin and ammonia, possibly formed in situ.



   The acetoacetates of formula II can, for their part, be prepared in two ways:
 - either by action of the formula dicéténe
EMI1.3
 on an alcohol of formula ROH, in the presence of sodium acetate,
 - Either by transesterification between methyl acetoacetate and an alcohol of formula ROH, it being understood that, in formula ROH, R represents the same values as in formula I.



   It is known that vinyl resins tend to degrade on heat and that it is essential to introduce stabilizing agents into these masses of synthetic material, in order to delay thermal degradation, and therefore coloring.



   Among the organic compounds known for their heat stabilizing effect on vinyl resins, mention may be made of the compounds of formula I, in which R represents an ethyl or butyl radical.



  The aforementioned French patent No. 2239496 teaches that the above two compounds thermally and chemically stabilize the vinyl resins into which they are introduced in an amount of 0.2 to 1.5% by weight.



   Above all, phenyl-2 indole is known as a thermal stabilizer, which has proved to be particularly advantageous due to its stabilizing power and its low toxicity. It is also widely used on an industrial scale to stabilize vinyl polymers and copolymers, in particular those used in the composition of food packaging.



   It has been discovered, surprisingly, that the compounds incorporated according to the invention in a vinyl resin in an amount of 0.01 to 1% by weight stabilize said resin in the light, while giving it, despite the low concentration used, a satisfactory thermal stability.



   This is very important, especially for the resins used in food embellishments.



   It is indeed obvious that one could not market food in a packaging whose color varies over time.



   In addition to their photostabilizing effect, it has also been discovered that the dihydropyridines according to the invention:
 - Present, at concentrations between 0.01 and 0.2 p.c.r. (part per 100 parts of resin), a heat-stabilizing action on poly (vinyl chloride).



   This finding is important because it allows us to consider the use of poly (vinyl chloride) thus stabilized as packaging for foodstuffs. At these concentrations, in fact,
The extraction of the stabilizer by food is very low, if not negligible, while, at concentrations greater than 0.2 p.c.r., it becomes significant and does not allow this application to be considered for certain derivatives of formula I.



   It has also been discovered that the extraction or migration of the stabilizer - like its sublimation - varies with the number of carbon atoms in the R chains.



   The concentration of stabilizer used can be increased to 1 p.c.r. when stabilizing vinyl copolymers intended for uses such as the manufacture of floor coverings or recording discs.



     Have a lubricating power on vinyl resins.



     - Allow, in resins containing as primary stabilizers calcium and calcium-zinc salts, to decrease the level of zinc without decreasing the stabilization of the resin.



   However, we know that too high a proportion of zinc causes the appearance of defects in the resin.



   - Offer the possibility of using them at a concentration between 0.1 and 0.2 p.c.r. for the stabilization of vinyl resins containing a plasticizer, such as dioctyl phthalate.



   This type of resin generally contains, as primary stabilizers, barium-cadmium and calcium-zinc salts and it has been found that the addition of a small amount of a dihydropyridine according to the invention makes it possible to reduce the proportion made of cadmium, a very expensive and toxic product, without reducing the thermal stability of the resin. In addition, the compounds according to the invention notably improve the basic shade of this type of resin, the latter approaching colorless.



     - Offer the possibility of recycling on machines operating in extrusion-blowing the poly (vinyl chloride) waste stabilized by the dihydropyridines of formula I.



   - Improve the base shade and increase the color stability of resins containing a dye.



   - Have a greater antioxidant effect than, for example, that of ditert.-butyl-2,6-methyl-4 phenol, antioxidant widely used in vinyl resins.



     - Offer the possibility of advantageously replacing the stabilizers for vinyl resins used up to now, namely 2-phenyl indole and its derivatives, aminocrotonates of heavy alcohols or of polyols and tin derivatives, with the advantages: - good thermal stability at lower concentrations,
 may be between 0.01 and 0.2 p.c.r., decreasing by this
 is the cost of stabilizing the resin, - good lightfastness, - an improvement in the starting color of the resin and the evo
 color change over time.



   As mentioned above, it has been found that the compounds used in compositions according to the invention also exert heat-stabilizing and photostabilizing properties on vinyl chloride copolymers (vinyl chloride / vinyl acetate, vinyl chloride / vinylidene chloride, etc.). They stabilize the formulas corresponding to both rigid and flexible copolymers.



   For the different applications concerned (manufacture of recording discs, tiles for floor coverings, flexible sheets for various packaging, etc.), the compounds of formula (1) must be incorporated into vinyl resins in quantities varying from 0, 01 to 1 pcr and preferably between 0.01 and 0.5 p.c.r.



   The dihydropyridines of formula (1) are compatible with the various varieties of vinyl resins currently on the market as copolymers. For example, it is possible to use the resins which are obtained by suspension polymerization and listed below:
EMI2.1


 <tb> <SEP> Designation <SEP>
 <tb> <SEP> Nature <SEP> from <SEP> copolymer <SEP> Designation <SEP> Supplier
 <tb> Chloride <SEP> from <SEP> vinyl / acetate <SEP> from <SEP> vinyl <SEP> to <SEP> 15% <SEP> acetate <SEP> Lucovyl <SEP> MA <SEP> 6035 <SEP> Rhône-Poulenc
 <tb> Chloride <SEP> from <SEP> vinyl / acetate <SEP> from <SEP> vinyl <SEP> to <SEP> 15% <SEP> acetate <SEP> Lucovyl <SEP> SA <SEP> 6001 <SEP> Rhône-Poulenc
 <tb> Chloride <SEP> from <SEP> vinyl / acetate <SEP> from <SEP> vinyl <SEP> to <SEP> 12.5-13.5%
 <tb> <SEP> acetate <SEP> Vinnol <SEP> H

    <SEP> 13/50 <SEP> S <SEP> Wacker
 <tb> Chloride <SEP> from <SEP> vinyl / acetate <SEP> from <SEP> vinyl <SEP> to <SEP> 15% <SEP> acetate <SEP> Solvic <SEP> 547 <SEP> SA <SEP> Solvay
 <tb> Chloride <SEP> from <SEP> vinyl / chloride <SEP> from <SEP> vinylidene <SEP> to <SEP> 70% <SEP> from
 <tb> <SEP> chloride <SEP> from <SEP> vinylidene <SEP> Ixan <SEP> SGA / 1 <SEP> Solvay
 <tb>
 These examples are of course in no way limiting.



   For the preparation of some of the resin compositions tested, polyvinyl chlorides, such as those sold under the names, have also been used in certain cases.
 - Lucovyl MB 1000 (supplier Rhône-Poulenc) - Lacqvyl S.071 / S (supplier Ato-Chimie)
 - Solvic 223 (supplier Solvay)
 The experimental study carried out showed that:
 - By comparison with the same copolymers worked under the same conditions, but without the incorporation of this type of adjuvants, the dihydropyridines of formula (1) stabilize the vinyl copolymers with heat and light in an indisputable way;
 - the dihydropyridines of formula (1) appear to be clearly superior to the aminocrotonates of alcohols or of polyols to stabilize the vinyl copolymers with heat and with light;

   these observations were mainly noted for 1,4-butanediol bisaminocrotonate, methyl aminocrotonate and aminocrotonate of C16-C15 alcohols. These results were obtained for formulas giving rigid copolymers and flexible copolymers;
 - the dihydropyridines of formula (1) manifest thermostabilizing and photostabilizing properties very superior to those of 2-phenyl indole often used in rigid and flexible formulas to stabilize vinyl copolymers.



   As for poly (vinyl chloride), the use of dihydro 1,4 pyridines of formula (1), and especially those of high molecular weight, improves the bonding time for the copolymer formulas which they stabilize. With vinyl chloride / vinyl acetate copolymers in particular, it has been shown that at an equimolecular concentration,

   the lubricating power of the didodecyl derivative of formula (1) (R = n-C12H23 -) and of the compound of formula (1) derived from Acropolis 35 (R = C, 2H25 to C15H31 linear or branched) was significantly higher than that of the dimethyl derivative of formula (1) (R = - CH3). The lubricating power of the dihydropyridines of formula (1) is at least comparable and generally higher than that of the aminocrotonates of alcohols or of polyols. As a result, from this angle, the possibility of substituting the dihydropyridines of formula (1) for aminocrotonates in certain applications for which good lubricity is appreciated, as is the case for the manufacture of recording discs.

 

   It has been frequently observed that, in the compositions examined, the dihydropyridines of formula (1) could be used at much lower doses than the aminocrotonates or 2-phenyl indole. This possibility brings, for these molecules, a significant economic interest.



   The invention will now be described in detail, both in terms of the preparation of the compounds according to the invention and in terms of their properties.



  1. Preparation of products
 1.1 Preparation of acetoacetates, synthesis intermediates
 They were obtained by transesterification between an ROH alcohol and methyl acetoacetate. The synthesis is carried out under nitrogen in the presence of an excess of methyl acetoacetate used as reagent and solvent (3 to 4 mol of methyl acetoacetate per mole of alcohol).



   The released methanol is eliminated by continuous distillation until reaching about 1700C in the reaction medium, then the excess of methyl acetoacetate is distilled under reduced pressure (pressure of 2 to 3 mm of mercury - temperature: 155 + 5 C) . Almost complete elimination of methyl acetoacetate is important to prevent the presence of mixed dihydropyridines in the product.



   The expected acetoacetate is used directly in the raw state for the rest of the synthesis. The yield is 95-100%.



   A more specific example of preparation is described below:
Example 1:
 Preparation of dodecyl acetoacetate
 In a stirred reactor, a column of
Vigreux with column head and a descending condenser, 464 g (4 mol) of methyl acetoacetate and 186 g of dodecyl alcohol are introduced. The temperature of the reaction medium is gradually raised to 165 ° C. and the methanol formed is distilled until the reaction is complete, that is to say for about 8 hours. The excess methyl acetoacetate is removed under a reduced pressure of 8 mm of mercury and the crude dodecyl acetoacetate is collected which will be used as it is for the preparation of the corresponding dihydropyridine derivative (Example 3).



   The general method described above was observed to prepare the acetoacetates listed in the following table and which serve as synthesis intermediates for the preparation of the corresponding dihydropyridine derivatives.



   In this table and the following, PM stands for molecular weight,
PF melting point, GC gas chromatography, yield yield, product weight, min minute, s second.



   The mixtures of industrial alcohols used, designated under their trade name, are as follows:
Dobanol 23 (supplier Shell-Chemistry) is a mixture of primary and linear synthetic fatty alcohols having 12 or 13 carbon atoms.



  Dobanol 25 (supplier Shell-Chemistry) is a mixture of primary and linear synthetic fatty alcohols having 12 to 15 carbon atoms.



  Acropole 35 (supplier PUK) is a mixture of linear and branched primary synthetic fatty alcohols having from 12 to 15 carbon atoms.



  Oleocetyl alcohol (supplier Henkel) is a mixture of natural fatty alcohols comprising from 12 to 20 carbon atoms (essentially from 16 to 18 carbon atoms).
EMI3.1


 <tb>



    <SEP> Esters <SEP> set <SEP> in <SEP> work <SEP> Esters <SEP> acetoacetic
 <tb> <SEP> Alcohols <SEP> set <SEP> in <SEP> work <SEP> prepared
 <tb> <SEP> Index <SEP> Composition
 <tb> <SEP> Nomenclature <SEP> Supplier <SEP> hydr- <SEP> by <SEP> CPG <SEP> PM <SEP> Rdt <SEP> (%)
 <tb> <SEP> oxyl <SEP> (%)
 <tb> Dobanol <SEP> 23 <SEP> (alcohols <SEP> bold <SEP> from
 <tb> <SEP> summary <SEP> primary <SEP> linear)
 <tb> <SEP> C12: <SEP> 34.9
 <tb> <SEP> CnH2n + 1-OH <SEP> Shell-Chemistry <SEP> 272.5 <SEP> 289.8 <SEP> 100
 <tb> <SEP> n <SEP> 12 to 13 <SEP> C13: 46.4 <SEP>
 <tb> <SEP> PM <SEP> medium: <SEP> 194
 <tb> <SEP> PF:

   <SEP> 21-22 C <SEP>
 <tb> Dobanol <SEP> 25 <SEP> (alcohols <SEP> bold <SEP> from
 <tb> <SEP> summary <SEP> primary <SEP> linear) <SEP> C12: <SEP> 20.1
 <tb> <SEP> CnH2n + 1-OH <SEP> ShelI-Chimie <SEP> 258 <SEP> C13: 27.4 <SEP> 301.4 <SEP> 95
 <tb> <SEP> n <SEP> = <SEP> 12 <SEP> to <SEP> 15 <SEP> Shell-Chemistry <SEP> 258 <SEP> C14: <SEP> 25.8
 <tb> <SEP> PM <SEP> medium: <SEP> 207 <SEP> C15: <SEP> 14.4
 <tb> <SEP> PF: <SEP> 21-23 C <SEP>
 <tb> Acropolis <SEP> 35 <SEP> (alcohols <SEP> bold <SEP> from
 <tb> <SEP> summary <SEP> primary <SEP> branched)
 <tb> <SEP> CnH2n + 1-OH <SEP> Ugine- <SEP> 271 <SEP> C12: <SEP> 51.9 <SEP>
 <tb> <SEP> n <SEP> = <SEP> 12 <SEP> to <SEP> 15 <SEP> Kuhlmann <SEP> C13 <SEP>: <SEP> 15.3
 <tb> <SEP> PM:

   <SEP> 208-211
 <tb> <SEP> PF: <SEP> 21 C <SEP>
 <tb> Alcohol <SEP> stearyl <SEP> (octa
 <tb> <SEP> decanol-1) <SEP> Laserson
 <tb> <SEP> CH3 (CH2) 16-CH2OH <SEP> and <SEP> Sabet maker <SEP> 195.5 <SEP> <SEP> C18 <SEP> 93.6 <SEP> 371 <SEP> 98 <SEP>
 <tb> <SEP> PM: <SEP> 270
 <tb> <SEP> PF: <SEP> 56-60 C <SEP>
 <tb> Alcohol <SEP> oleocetyl <SEP> (mix <SEP> C14: <SEP> 4
 <tb> <SEP> liquor <SEP> bold <SEP> natural) <SEP> Henkel <SEP> 218.3 <SEP> Cl6: <SEP> 25.2 <SEP> 340.9 <SEP> 98.5
 <tb> <SEP> PF:

   <SEP> 20-30 C <SEP> Keys: <SEP> 62
 <tb>
EMI4.1


 <tb> <SEP> Esters <SEP> set <SEP> cn <SEP> work <SEP> Esters <SEP> acetoacetic <SEP>
 <tb> <SEP> Alcohols <SEP> set <SEP> cn <SEP> work <SEP> prepared <SEP>
 <tb> <SEP> Index <SEP> Composition
 <tb> <SEP> Nomenclature <SEP> Supplier <SEP> hydr- <SEP> by <SEP> CPG <SEP> PM <SEP> Rdt <SEP> (%)
 <tb> <SEP> oxyl <SEP> (%)
 <tb> Alcohol <SEP> behenyl <SEP>
 <tb> <SEP> (docosanol-1)
 <tb> <SEP> PM: <SEP> 326 <SEP> Merck <SEP> 169.7 <SEP> 410.6 <SEP> 100
 <tb> <SEP> PF: <SEP> 65-68 "C
 <tb> Alcohol <SEP> oleyl <SEP> (cisoctadecene <SEP>
 <tb> <SEP> 9ol-l) <SEP>
 <tb> <SEP> PM:

   <SEP> 268 <SEP> Givaudan <SEP> 209.3 <SEP> 95
 <tb> <SEP> PF: <SEP> l3-l9 "C <SEP>
 <tb>
 1.2 Preparation of the 1,4-dihydro-pyridine derivatives of formula (J,
 1.2.1 From formalin and ammonia introduced as
 as such in the reaction medium
Example 2:
 Preparation of 2,6-dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydro
 pyridine
 23.2 g (0.2 mol) of methyl acetoacetate and 0.2 g of diethylamine are introduced into a reactor cooled by an ice bath.



  The solution is cooled to 0 ° C. and 7.5 g (0.1 mol) of formaldehyde in 40% aqueous solution are added dropwise, while taking care to maintain the temperature below or equal to 10 ° C. .



   The reaction medium is then maintained for 6 h at 0 C, then for 40 h at room temperature.



   The solution is decanted and the aqueous phase is extracted with ether, then the organic phases are combined and the solution is dried over anhydrous sodium sulfate.



   Filter and remove the ether by evaporation, then dilute the oily residue with a portion of methanol. While maintaining the temperature at 0 ° C., ammonia is bubbled through the solution, then the solution saturated with ammonia is kept at room temperature for 12 h. The solution is drained and the product obtained is recrystallized from methanol, then from acetone.



   2,6-dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydro-pyri dine is obtained with a yield of 86%.



   Melting point: 232 "C.



   By proceeding in the same way, the following products were prepared:
EMI4.2


 <tb> <SEP> Dihydro-1,4 <SEP> pyridines <SEP> (1)
 <tb> <SEP> Acetoacetate Alkyl <SEP>
 <tb> <SEP> set <SEP> in <SEP> work <SEP> Solvent <SEP> from
 <tb> <SEP> R <SEP> Rdt <SEP> (%) <SEP> re-installation <SEP> PF <SEP> ("C)
 <tb> Acetoacetate <SEP> ethyl <SEP> -CH2-CH3 <SEP> 75 <SEP> Acetone <SEP> 196
 <tb> Acetoacetate Octyl <SEP> <SEP> - (CH2) 7CH3 <SEP> 37 <SEP> Acetone <SEP> 92
 <tb> Acetoacetate <SEP> CH3
 <tb> Isopropyl <SEP> <SEP> -CH <SEP> 83 <SEP> Isopropanol <SEP> 124
 <tb> <SEP> CH3
 <tb> Acetoacetate <SEP> from <SEP> - (CH2) 10CH3 <SEP> 52 <SEP> Acetone <SEP> 96
 <tb> <SEP> dodecyl
 <tb> Acetoacetate <SEP> from <SEP> - <SEP> 16.5 <SEP> Hexane / benzene <SEP> 80/20 <SEP> 103
 <tb> <SEP> cyclohexyl
 <tb> Acetoacetate <SEP> from <SEP> propyle <SEP> (CHz) 2CH3 <SEP> 36 <SEP> Benzene <SEP> 148
 <tb>

   Acetoacetate <SEP> from <SEP> tert.- <SEP> -C / CHJ
 <tb> <SEP> butyl <SEP> <3 <SEP> H3
 <tb>
 1.2.2 From formalin and ammonia formed in situ
 in the reaction medium
General operating mode:
 In a 1 I reactor fitted with a reflux condenser, the following are charged:
 - crude acetoacetate 1 mol
 - methanol 320 cm3
 - purified water 27 g
 - ammonium acetate 14.4 g
   - hexamethylenetetramine 35 g
 The mass is brought to reflux with stirring and a stream of nitrogen. In doing so, the mass becomes progressively clear.

 

   Maintained for 2.5 to 3 hours at reflux and observed the formation of a precipitate or, according to tests, the demixing of an oil.



   After returning to room temperature, the mixture is kept at -5 - 10 C for 2 h, then wrung.



   The ammonium ions and the hexamethylenetetramine are then removed by rinsing abundantly with purified water and washing with heptane to remove the corresponding pyridine formed by oxidation, to finally dry to constant weight in a vacuum oven (50 "C under 10 mm of mercury).



   More specific embodiments of this general process are set out below:
Example 3:
 Preparation of 2,6-dimethyl-3,5-dicarbododecyloxy dihydro-1,4
 pyridine
 54.0 g of dodecyl acetoacetate, 10.5 g of hexamethylenetetramine, 2.9 g of ammonium acetate, 6.5 g of methanol and 8.0 g of water are introduced into a reactor.



   While stirring, the temperature of the reaction medium is raised over 45 min until reflux of methanol and the reflux is maintained for 1 h. The suspension is allowed to cool to room temperature and poured into a mixture of 300 g of water and ice (50/50). The mixture is stirred for 1 h to remove the excess hexamethylenetetramine. It is filtered and the product is taken up in 300 g of water. Stirred, then filtered again and the product is finally recrystallized from 400 g of acetone.



   2,6-dimethyl-3,5-dicarbododecyloxy-1,4-dihydro-pyridine is obtained with a yield of 73.5%.



   Melting point: 96 "C.



   By proceeding in the same way, the following products were prepared:
EMI5.1


 <tb> <SEP> Dihydro-1,4 <SEP> pyridines <SEP> (1)
 <tb> <SEP> Acetoacetate <SEP> -
 <tb> <SEP> set <SEP> in <SEP> work <SEP> R <SEP> Rdt <SEP> Solvent <SEP> from <SEP> PF
 <tb> <SEP> (%) <SEP> recrystallization <SEP> eC)
 <tb> Acetoacetate <SEP> from <SEP> phenyl <SEP> < <SEP> S> <SEP> 4 <SEP> Dimethylformamide <SEP> 239
 <tb> Acetoacetate <SEP> from <SEP> p-tolyle-CH3 <SEP> 32 <SEP> Ethanol / acetone <SEP> 90/10 <SEP> 214
 <tb> Acetoacetate <SEP> from <SEP> p- <SEP> - <SEP> 184
 <tb> <SEP> anisyle <SEP> \, OCH3 <SEP> 34 <SEP> Acetone <SEP> then
 <tb> Acetoacetate <SEP> from <SEP> p- <SEP> 14 <SEP> Acetone <SEP> 227
 <tb> <SEP> chlorophenyl
 <tb> Acetoacetate <SEP> from <SEP> butyl <SEP> - (CH2) 3CH3 <SEP> 58 <SEP> Methanol <SEP> 122
 <tb> Acetoacetate <SEP> from <SEP> decyle <SEP> - (CH2) 9CH3 <SEP> 64 <SEP> Acetone <SEP>

   95
 <tb> Acetoacetate <SEP> from <SEP> - (CH2) 13CH3 <SEP> 65 <SEP> Acetone <SEP> 96
 <tb> <SEP> tetradecyl <SEP> - (CH31, CH, <SEP> 65 <SEP> Acetone <SEP> 96
 <tb> Acetoacetate
 <tb> Octadecyl <SEP> <SEP> - (CH2) 17CH3 <SEP> 78 <SEP> 103
 <tb> Acetoacetate <SEP> -CH2- (CH2) 1 <SEP> -CH <SEP> 56
 <tb> <SEP> It <SEP> 11 <SEP> 91.9
 <tb> Octadecenyl <SEP> <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> (CH2) 7 <SEP> - <SEP> CH
 <tb> Acetoacetate <SEP> from <SEP> - (CH2) 21CH3 <SEP> 75.6 <SEP> 106
 <tb> <SEP> docosanyl
 <tb>
 The last of these compounds is in the form of a yellow pasty product, while the previous two are in the form of a yellow powder.



  Example 4:
 1,4-dihydro-pyridines derived from mixtures of industrial, natural or synthetic alcohols have also been prepared. These compounds are listed below.
EMI5.2


 <tb>



    <SEP> Dihydro-1 <SEP>, 4 <SEP> pyridines <SEP> (1)
 <tb> <SEP> Acetoacetate Alkyl <SEP>
 <tb> <SEP> set <SEP> in <SEP> work <SEP> R <SEP> PM <SEP> Rdt <SEP> PF
 <tb> <SEP> medium <SEP> (%) <SEP> Appearance
 <tb> Acetoacetate <SEP> from <SEP> tri- <SEP> <SEP> 574 <SEP> 76 <SEP>.

   <SEP> 89 <SEP>
 <tb> <SEP> decyle <SEP> gross <SEP> CH3 (CH2) n <SEP> 574 <SEP> 76 <SEP> powder
 <tb> (Alcohol: <SEP> Acropolis <SEP> 35) <SEP> <SEP> n <SEP> = <SEP> 11 <SEP> to <SEP> 14 <SEP> Jaune'vert <SEP>
 <tb> Acetoacetate <SEP> from <SEP> tri- <SEP>
 <tb> <SEP> decyle <SEP> gross <SEP> CH3 (CH2) n <SEP> 572 <SEP> 45.4 <SEP> yellow <SEP>
 <tb> (Alcohol: <SEP> Dobanol <SEP> 23) <SEP> n <SEP> = <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> or <SEP> 12 <SEP> yellow
 <tb> Acetoacetate <SEP> from <SEP> three <SEP>
 <tb> <SEP> decyle <SEP> gross <SEP> CH, (CH, - <SEP> 595 <SEP> 78 <SEP> powder <SEP> 89 <SEP>
 <tb> (Alcohol:

   <SEP> Dobanol <SEP> 25) <SEP> n <SEP> = <SEP> 11 <SEP> to <SEP> 14 <SEP> yellow-green
 <tb> Acetoacetate <SEP> oleocety- <SEP> CH3 (CH2) l <SEP> sCH3 (CH2) 7CH <SEP>
 <tb> <SEP> lique <SEP> gross <SEP> = CH (CH2) n <SEP> 675 <SEP> 41 <SEP> powder <SEP> 81
 <tb> (Alcohol: <SEP> H.D. <SEP> Océnol) <SEP> n <SEP> = <SEP> 6 <SEP> to <SEP> 8 <SEP>
 <tb> 2. Product properties
 For the sake of simplification, reference will be made to the main compounds of formula (1) studied by designating them by their code number shown in Table I.



   Table I
EMI6.1

EMI6.2


 <tb> <SEP> R <SEP> No <SEP> from <SEP> code
 <tb> -CH2-CH3 <SEP> L.28501
 <tb> - (CH2) 7 <SEP> -CH3 <SEP> L.28502
 <tb> -CH3 <SEP> L.28504
 <tb> <SEP> CH3
 <tb> -CH <SEP> L.28506
 <tb> <SEP> CH3
 <tb> - (CH2) 11 <SEP> -CH3 <SEP> L.28507
 <tb> L.28508
 <tb> - <SEP> (CH2) 2CH3 <SEP> L.28509
 <tb> - <SEP> C (CH3) 3 <SEP> L.28510
 <tb> - <SEP> L.28531
 <tb> CH3 <SEP> L.28538
 <tb> <SEP> OCH3 <SEP> L.28541
 <tb> Cl <SEP> L.28551
 <tb> - <SEP> (CH2) 3CH3 <SEP> L.28552
 <tb> - (CH2) 13CH3 <SEP> L28590
 <tb> - (CH2) g <SEP> -CH3 <SEP> L.28591
 <tb> -C12H25 <SEP> to <SEP> -C15H31 * <SEP> L.28596
 <tb> - <SEP> (CH2) n <SEP> - <SEP> CH3
 <tb> withn <SEP> = <SEP> 11 <SEP> or <SEP> 12 ** <SEP> L.28597
 <tb> <SEP> n <SEP> = <SEP> 11 <SEP> to <SEP> 14 *** <SEP> L.28598
 <tb> - (CH2) 17 <SEP> -CH3 <SEP> L.28599
 <tb> -CH2 <SEP> - (CH3) 7 <SEP> -CH <SEP> = <SEP> CH- (CH2) 7 <SEP> -CH3 <SEP> ****
 <tb>

   l (CH2) l5CH3
 <tb> - (CH2) 21 <SEP> -CH3 <SEP> L.28601
 <tb> - <SEP> (CH2) 8 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> - (CH2) 7 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> L.28602
 <tb>
 * Acropolis 35: C12-C15.



      ** Dobanol 23: C12-C13.



   *** Dobanol 25: Clz-Clsv **** H.D. Océnol: Cl6-cl8.



   The toxicity of the light stabilizers according to the invention was determined in the first place and the satisfactory results obtained made it possible to continue the study.



   2.1 Study of acute toxicity
 The acute toxicity of the compounds according to the invention was studied by determining the dose of product causing 50% death in the treated animals (DL,).



   The determination was made by oral administration of a gummy suspension of the compounds to batches of at least 10 mice or 10 rats.



   The results observed show that, for these two animal species, the LD50 is, for the molecules, greater than 2 g / kg and often greater than 5 g / kg.



   Furthermore, no toxic symptoms were observed after 15 days of observation.



   2.2 Study of migration
 The migration or the extractability of the stabilizer from the PVC compound under the effect of various liquids (and in particular water) conditioned in a plastic packaging is of capital importance for the use of these stabilizers in the field of food packaging. The study of the migration of dihydropyridines (1) in water has been deepened compared to 2-phenyl indole chosen as the reference molecule.



   The extractability technique was as follows: a batch of bottles (volume 11, diameter 70 mm, height ¯230 mm) was prepared, with the formula given below, which were filled with a liquid simulating the food. Under these conditions, the volume / surface ratio (volume of liquid and surface of the bottle in contact) is close to 1.85. The migration of the stabilizer was judged by assaying the pyridine present in the extractum according to the assay method described below. This pyridine obviously represents the oxidized form of the 1,4-dihydro-pyridine extracted.



   The study was particularly developed for water at 50 "C over a period of 2 months, because it represents the important problem of packaging mineral waters.



   2.2.1 Formula for the manufacture of bottles
 Ingredients Parts by weight
 Poly (vinyl chloride) resin 100
 Shockproof agent 8
 Epoxidized soybean oil 4
 Acrylic resin 0.5
   Trinonylphenylphosphite 0.3
 S L 2016 0.25
 Calcium behenate 0.4
 Glycerol trimontanate 0.4
 Hydrogenated castor oil 1,2
 Stabilizer 0.015 to 0.5
 S L 2016 is a solution of zinc 2-ethyl hexanoate in a mixture of aromatic hydrocarbons boiling from 158 to 184 "C.



   2.2.2 Assay method
 The stabilizers are dosed in the form of their oxidation product (pyridine).

 

   Oxidation is made quantitative by adding a few drops of iodine to the solution. Then it is extracted with chloroform and the chloroform is evaporated to a small residual volume. A thin layer chromatography of the solution obtained is then carried out, by comparison with solutions of known concentration of the desired pyridines.



   The sensitivity threshold for this technique is 5 g / l.



   2.2.3 Results of the extractability study
 This study was carried out on the following compounds: Dimethyl-2,6-di (carbomethoxy) -3,5 dihydro-1 4 pyridine (L.28504)
Dimethyl-2,6 di (carboethoxy) -3,5 dihydro-1,4 pyridine (L.28501)
Dimethyl-2,6 di (carbobutoxy) -3,5 dihydro-1,4 pyridine (L.28552)
Dimethyl-2,6 di (carbododecyloxy) -3,5 dihydro-1,4 pyridine
 (L.28507)
Dimethyl-2,6 di (carbotetradecyloxy) -3,5 dihydro-1,4 pyridine
 (L.28590)
Dimethyl-2,6 di (carbooctadecyloxy) -3,5 dihydro-1,4 pyridine
 (L.28599)
EMI7.1


 <tb> <SEP> Middle <SEP> Stabilizer <SEP> Migration <SEP> (llg / l <SEP> to <SEP> 50 " <SEP> C) <SEP>
 <tb> extraction <SEP> Nature <SEP> | <SEP> Concentration <SEP> (p.c.r.) <SEP> 10 <SEP> d <SEP> | <SEP> 20 <SEP> d <SEP> | <SEP> 1 <SEP> <SEP>

   month <SEP> | <SEP> 2 <SEP> months
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 0.15 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 80
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 0.30 <SEP> 70 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 120
 <tb> <SEP> Witness * <SEP> 0.30 <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
 <tb> <SEP> L.28501 <SEP> 0.15 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 100
 <tb> <SEP> L.28501 <SEP> 0.30 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 150 <SEP> 150
 <tb> <SEP> Witness <SEP> 0.30 <SEP> 70 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
 <tb> <SEP> L.28552 <SEP> 0.15 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 90 <SEP> 100
 <tb> <SEP> L.28552 <SEP> 0.30 <SEP> 80 <SEP> 120 <SEP> 130 <SEP> 130
 <tb> <SEP> Witness <SEP> 0.30 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 110
 <tb> <SEP> Water
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 0.15 <SEP> <5 <SEP> <5 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 0.30 <SEP> <5 <SEP> <5 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb> <SEP> Witness <SEP> 0.30 <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP>

   100 <SEP> 100
 <tb> <SEP> L.28590 <SEP> 0.15 <SEP> <5 <SEP> <5 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb> <SEP> L.28590 <SEP> 0.30 <SEP> <5 <SEP> <5 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb> <SEP> Witness <SEP> 0.30 <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 110 <SEP> 110
 <tb> <SEP> L.28599 <SEP> 0.15 <SEP> <5 <SEP> <5 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb> <SEP> L.28599 <SEP> 0.30 <SEP> <5 <SEP> <5 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb> <SEP> Witness <SEP> 0.30 <SEP> 70 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 130
 <tb> * Control = 2-phenyl indole.



   It emerges from this study that - dihydropyridines are much less extractable than
 2-phenyl indole, - stabilization of vinyl resins by dihydropyridines
 according to the invention requiring concentrations far below
 those required by 2-phenyl indole, this results in a lowering
 even more important for migration, - in the series of 1,4-dihydro-pyridines (1) for which R com
 carries 9 to 22 carbon atoms, migration into water
 evolves according to the number of carbon atoms forming the radical
 R of formula (1), parallel to sublimation, as we
 will see further on, - for values of R comprising from 1 to 8 carbon atoms, the
 migration is significant and generally on the order of that
 served for 2-phenyl indole,

   either from 80 to 120 llg / l, - for values of R comprising from 1 to 8 carbon atoms,
 maximum migration seems to be observed for R = 2, 3,
 4 carbon atoms, - for values of R comprising from 1 to 8 carbon atoms, the
 migration increases with concentration of stabilizer in the com
 pound PVC, - for values of R comprising from 9 to 22 carbon atoms,
 and in particular for R = 12, 14 and 18 carbon atoms, the
 migration in water is less than 5 llg / l, whatever the con
 centering of the stabilizer in the PVC compound between 0.01 and
 0.5 p.c.r. In fact, migration should be significantly less than
 5 pg / l, but this estimate is limited to this value by the threshold
 sensitivity of the assay technique.



   We can conclude that dihydropyridines (1) whose radical
 R varies between 9 and 22 carbon atoms can be used for the stabilization of PVC intended for the conditioning of mineral waters whereas those in which R varies between 1 and 8 carbon atoms are not, due to their too high migration.



   To justify the possibility of using dihydropyridines (1) having a radical R comprising from 9 to 22 carbon atoms in applications relating to food packaging other than those relating to mineral waters, the extractability of dihydropyridines has been studied by several solutions or solvents having the following composition, by weight:
 a) water / sodium chloride 97/3
 b) water / sucrose 90/10
 c) water / sodium chloride-acetic acid 98.5 / 0.5-1
 d) water / citric acid (solution at pH = 5) 98/2
 e) water / acetic acid 97/3
 f) water / acetic acid 90/10
 g) water / ethanol 85/15
 h) water / acetic acid 50/50
 i) water / ethanol 50/50
 j) pure heptane 50/50
 The results obtained are reported in the tables below:

  :
EMI7.2


 <tb> <SEP> Migration <SEP> (, ug / l <SEP>
 <tb> <SEP> Stabilizers <SEP> to <SEP> 50 " <SEP> C) <SEP>
 <tb> <SEP> Middle <SEP> extraction <SEP> 0.3 <SEP> p.c.r.
 <tb>



    <SEP> 1 <SEP> months <SEP> 2 <SEP> months
 <tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 90 <SEP> 140
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 100 <SEP> 120
 <tb> <SEP> L.28501 <SEP> 120 <SEP> 150
 <tb> <SEP> H2O / NaCI <SEP> (97/3) <SEP> L.28552 <SEP> 80 <SEP> 100
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb> <SEP> L.28590 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb> <SEP> L.28599 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb> <SEP> Water / sucrose <SEP> L.28504 <SEP> 100 <SEP> 110
 <tb> <SEP> (90/10) <SEP> L.28507 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb> Water / NaCl / CH3COOH <SEP> L.28504 <SEP> 110 <SEP> 120
 <tb> <SEP> (98.5 / 0.5 / 1) <SEP> L.28507 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb>
EMI8.1


 <tb> <SEP> Migration <SEP> (llg / <SEP>
 <tb> <SEP> Stabilizers <SEP> to <SEP> SOC) <SEP>
 <tb> Middle <SEP> extraction
 <tb> 0.3 <SEP> extraction <SEP> 0.3 <SEP>

   p.c.r.
 <tb>



    <SEP> 1 <SEP> months <SEP> 2 <SEP> months
 <tb> Water / acid <SEP> citric * <SEP> L.28504 <SEP> 110 <SEP> 130
 <tb> <SEP> (98/2) <SEP> L.28507 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb> <SEP> Water / CH3COOH <SEP> L.28504 <SEP> 90 <SEP> 120
 <tb> <SEP> (97/3) <SEP> L.28507 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb> <SEP> Water / CH3COOH <SEP> L.28504 <SEP> 120 <SEP> 140
 <tb> <SEP> (90/10) <SEP> L.28507 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb> <SEP> Water / C2HsOH <SEP> L.28504 <SEP> 150 <SEP> 180
 <tb> <SEP> (85/15) <SEP> L.28507 <SEP> <5 <SEP> <5
 <tb> <SEP> Water / CH3COOH <SEP> L.28504 <SEP> 150 <SEP> 200
 <tb> <SEP> (50/50) <SEP> L.28507 <SEP> 25 <SEP>
 <tb> <SEP> Water / C2HsOH <SEP> L.28504 <SEP> 250 <SEP>
 <tb> <SEP> (50/50) <SEP> L.28507 <SEP> 50 <SEP> * The pH of this solution is adjusted to 5 with aqueous sodium hydroxide.
EMI8.2


 <tb>



    <SEP> Migration <SEP> (pg / l <SEP>
 <tb> <SEP> Stabilizers <SEP> to <SEP> 50 C) <SEP>
 <tb> <SEP> 0.3 <SEP> p.c.r. <SEP> after <SEP> after
 <tb> <SEP> after <SEP> after
 <tb> <SEP> 36h <SEP> 84h
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 300 <SEP> 390
 <tb> Heptane <SEP> L.28507 <SEP> 120 <SEP> 150
 <tb>
 It follows from these results that the dihydropyridines (1) in which R comprises from 9 to 22 carbon atoms, and in particular those in which R comprises 12, 14 and 18 carbon atoms, give for the solutions a, b, c, d, e, f and g a migration of less than 5 llg / l of solution.

  Under the same conditions, the first terms of the dihydropyridine series (1), and in particular that of which the radical R = -CH3, give migrations of the order of 80 to 100 ug / l comparable to those of phenyl2 indole.



   For solutions h, i and j, the dihydropyridines (1) in which R comprises from 9 to 22 carbon atoms also give better results than their lower counterparts and 2-phenyl indole.



   2.3 Study of sublimation
 Sublimation of the stabilizer is to be taken into account in the context of the protection of the health of the personnel of the workshops where the stabilizer is manufactured or used. Simply put, this is an issue related to work safety.



   In this regard, it was found that:
 - The sublimation of 1,4-dihydro-pyridines is not only linked to molecular weight. We have noticed in fact that, contrary to what we can expect, the derivative (1) for which R
   = -CH3 sublimes significantly less than dihydropyridines (1) having a heavier R radical such as ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc.



   Thus, under the operating conditions used to judge the sublimation of the products of this series, the 2-phenyl indole chosen as the reference molecule sublimes at the rate of 62% of the amount of product used. Under the same conditions, the derivative (1) for which R = -CH3 (methyl), sublimes at 34% and the higher homologs (ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc.), at a higher percentage of between 35 and 98%.



   - Sublimation is important for the values of R representing 1 to 8 carbon atoms, whether these radicals are linear or branched, saturated or unsaturated. Under the operating conditions described below, the quantity of sublimed product is between 10 and 98%. It drops to 7% for R = linear octyl, which again represents a significant sublimation.



   - Sublimation becomes weak, equal to or less than 3%, from the radical containing 9 carbon atoms and, more particularly, from the radical comprising 10 carbon atoms.



     The sublimation of dihydropyridines (1) having an R radical comprising from 10 to 20 carbon atoms is very low (in any case less than 2%), sometimes zero for saturated linear radicals comprising 12, 14, 16, 18, 22 atoms carbon and for linear and unsaturated radicals such as the oleyl chain. These observations are valid for mixtures of these different dihydropyridines (example R = oleocetyl radical).



   - Sublimation of dihydropyridines (1) having a radical R derived from synthetic alcohols available on the market such as Acropolis 35, Dobanol 23, Dobanol 25 (linear or branched synthetic alcohols comprising from 12 to 15 carbon atoms) remains low (2 to 3%), but higher than that of linear radicals. These synthetic alcohols indeed contain a large portion of branched alcohols in position a, since they are prepared by oxo reaction on linear olefins.



   This last observation clearly shows that the problem of sublimation is not linked only to the molecular mass of the dihydropyridine (1) concerned, but also to its structure. in particular, with an equal or comparable molecular mass, a linear R radical seems to lead to lower sublimation than a branched R radical.



   The figures justifying these observations are reported below.

 

  2. Sublimation results
 2.3.1 Procedure
 A test sample close to 130 mg of the product to be studied is introduced into a 100 cm3 beaker. The whole is placed in a 250 cm3 reactor. The temperature is maintained at 160 ° C. using a thermostated oil bath for 6 h, the atmosphere of the reactor being inert (nitrogen) to avoid the oxidation of 1,4-dihydro-pyridine to pyridine which is more sublimable.



   2.3.2 Results
 For each dihydropyridine derivative studied, the result is expressed as a percentage of sublimed product relative to the amount involved.
EMI8.3


 <tb>



    <SEP>% <SEP> from
 <tb> <SEP> Product <SEP> product
 <tb> <SEP> sublimated
 <tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 62
 <tb> <SEP> CH3 <SEP> 34.2
 <tb> <SEP> -C3H5 <SEP> 82.9
 <tb> <SEP> -n-C3H7 <SEP> 79.1
 <tb>
EMI9.1


 <tb> <SEP>% <SEP> from
 <tb> <SEP> Product <SEP> product
 <tb> <SEP> sublimated
 <tb> Dihydropyridines <SEP> / <SEP> CH3
 <tb> of <SEP> formula <SEP> I <SEP> -CH;

   <SEP> 98.1
 <tb> with <SEP> R <SEP> meaning
 <tb> <SEP> - (CH2) 3 <SEP> -CH3 <SEP> 39.2
 <tb> <SEP> - (CH2) 7-CH3 <SEP> 7.2
 <tb> <SEP> - (CH2) g-CH3 <SEP> 1.7
 <tb> <SEP> - (CH2) 11 <SEP> -CH3 <SEP> 1.7
 <tb> <SEP> - (CH2) 13 <SEP> -CH3 <SEP> 0.1
 <tb> <SEP> - (CH2) 17 <SEP> -CH3 <SEP> 1,2
 <tb> <SEP> - <SEP> (CH2) 21 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> 0.4
 <tb> <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> (CH2) n- <SEP> *
 <tb> <SEP> n <SEP> = <SEP> It <SEP> to <SEP> 12 <SEP> 3.1
 <tb> <SEP> CH3 <SEP> - (CH2) 0 <SEP> - <SEP> ** <SEP> 31
 <tb> <SEP> n <SEP> = <SEP> it <SEP> to <SEP> 14
 <tb> <SEP> C12H25 <SEP> at 3.15 p.m. *** <SEP> 3.2
 <tb> <SEP> ICH3 (CH2) 7 <SEP> -CH = CH- (CH2) n-CH3 (CH2) 15 <SEP> - <SEP> 1.7
 <tb> <SEP> n <SEP> = <SEP> 6 to 8
 <tb>
 * Prepared from Dobanol 23.



   ** Prepared from Dobanol 25.



   *** Prepared from Acropolis 35.



   **** Prepared from H.D. Océnol.



   2.4 Study of the light-stabilizing power
 A comparative study of the photostabilizing power of the compounds of the invention was carried out by exposing to the sun poly (vinyl chloride) plates which differ only in the stabilizer used.



   The two reference stabilizers were: - 3-methoxy-4-hydroxy-phenyl) -2 indole (S.3630) - 2-phenyl indole (S.3621)
Example 5:
 Two ply (vinyl chloride) compositions were prepared, according to the following formula:
 Ingredients Parts by weight
 Poly (vinyl chloride) resin 100
 Shockproof resin 8
 Epoxidized soybean oil 4
 Acrylic resin 0.5
 Trinonylphenyl phosphite 0.3
   S L2016 0.25
 Calcium behenate 0.4
 0.2 hydrogenated castor oil
 Glyceryl trimontanate 0.4
 Stabilizer 0.2
 The stabilized poly (vinyl chloride) plates were prepared by mixing on a cylinder at 160 ° C. and were exposed to the sun under the same conditions.



   Their coloration was evaluated in two different ways, after 6h and 12h of sun exposure: - on the plates themselves compared to the scale
 Gardner, described in French patent No 2,273,841, - on a solution of these plates in tetrahydrofuran com
 compared to the range described in the Fran Pharmacopoeia
 here (IXth edition, II, 338).



  The results obtained are shown in the table below:
EMI9.2


 <tb> <SEP> Color
 <tb> <SEP> of <SEP> plates <SEP> Color <SEP> of <SEP> plates
 <tb> <SEP> according to <SEP> Gardner <SEP> according to <SEP> the <SEP> Pharmacopoeia
 <tb> Stabilizers
 <tb> Time <SEP> Time <SEP> of exposure <SEP> Time <SEP> of exposure
 <tb> <SEP> Oh <SEP> 6h <SEP> 12h <SEP> Oh <SEP> 6h <SEP> 12h
 <tb> <SEP> S.3630 <SEP> 1 <SEP> 48 <SEP> B5 <SEP> B4 <SEP> to <SEP> JB4 <SEP> B3 <SEP> to <SEP> JB3
 <tb> <SEP> S.3621 <SEP> 2 <SEP> 36 <SEP> D6 <SEP> D5 <SEP> D4
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> JV6 <SEP> JV6 <SEP> JV6
 <tb> <SEP> L.28501 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> JV6 <SEP>
 <tb>
 Four other molecules have been tested [R

   = n-CIOH22 (L.28591), n-C12H25 (L.28507), -C14H29 (L.28590), -C18H37 (L.28599) 1 compared to the molecules studied above (R = - CH3; R = -C, H,) using the same formula and with 0.2 pcr



  stabilizer.



   The color development of the stabilized PVC was judged in the same way.



   The results observed show a comparable photostabilizing power between these different dihydropyridines whatever the molecular mass.



   Similar tests have been performed on various copolymer formulas.



  Example 6:
 Comparison of the dihydropyridines according to the invention (abbreviated
DHP) to 2-phenyl indole.



   Flexible vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Lucovyl SA 6001 100 parts
 Dioctyl phthalate 40 parts
 Calcium stearate 2 parts
 Melamine 2 parts
 Wax E I part
 Stabilizer 0.3 part
EMI10.1


 <tb> <SEP> Time <SEP> (h) <SEP> 7- <SEP> Coloring
 <tb> Trial <SEP> (degrees <SEP> Gardner)
 <tb> <SEP> Stabilizer <SEP> \ <SEP> to <SEP> time <SEP> 0 <SEP> after <SEP> 24 <SEP> h
 <tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 6
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1
 <tb> <SEP> L.28591 <SEP> I <SEP> I
 <tb> <SEP> A <SEP> L.28541 <SEP> 1 <SEP> 4
 <tb> <SEP> L.28599 <SEP> 1 <SEP> 1
 <tb> <SEP> L.28601 <SEP> 1 <SEP> 1
 <tb> <SEP> L.28602 <SEP> 1 <SEP> 1
 <tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 8
 <tb> <SEP> L28507 <SEP> 1 <SEP> I
 <tb> <SEP> B <SEP> L.28502 <SEP> I
 <tb> <SEP> L28506 <SEP> I <SEP> 2
 <tb> <SEP> L.28508 <SEP> I <SEP> 2
 <tb>
Example 7:
 Comparison of DHP with 2-phenyl indole.



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer.



   Formula:
 Solvic 223 resin 90 parts
 IXAN SGA 1 copolymer 10 parts
 Reinforcing agent BTA III 8 parts
 Epoxidized soybean oil 4 parts
 0.2 part calcium stearate
 Zinc stearate 0.1 part
 Lubricant 4146 1.2 part
 Lubricant 6164 0.4 part
 Stabilizer 0.3 part
 Lubricant 4146 is a hydrogenated castor oil and lubricant 6164 glyceryl trimontanate.
EMI10.2


 <tb>



    <SEP> Coloring
 <tb> \ <SEP> Time <SEP> (h) <SEP> Coloring
 <tb> <SEP> (degrees <SEP> Gardner)
 <tb> <SEP> to <SEP> time <SEP> 0
 <tb> <SEP> Stabilizer <SEP> \ <SEP> to <SEP> time <SEP> 0 <SEP> after <SEP> 120 <SEP> h
 <tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1.5 <SEP> 17
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1.5 <SEP> 4
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 1.5 <SEP> 4
 <tb>
Example 8:
 Comparison of DHP with 2-phenyl indole.



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer.



   Formula:
 Solvic 223 PVC resin 90 parts
 IXAN SUA / 1 copolymer 10 parts
 Reinforcing agent BTA III 8 parts
 Epoxidized soybean oil 4 parts
 0.2 part calcium stearate
 Zinc stearate 0.1 part
 Lubricant 4146 1.2 part
 Lubricant 6164 0.4 part
 Stabilizer 0.3 part
EMI10.3


 <tb> Time <SEP> (h) <SEP> Coloring
 <tb> <SEP> (degrees <SEP> Gardner)
 <tb> <SEP> Stabilizer <SEP>> <SEP> to <SEP> time <SEP> 0 <SEP> after <SEP> 24 <SEP> h
 <tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 13
 <tb> <SEP> L.28597 <SEP> I <SEP> 2
 <tb> <SEP> L.28601 <SEP> 1 <SEP> 2
 <tb> <SEP> L.28541 <SEP> 1 <SEP> 3
 <tb>
Example 9:
 Comparison of DHP with 2-phenyl indole.



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer.



   Formula:
 Identical to that of Example 8, but with a variable concentration x while stabilizing.
EMI10.4


 <tb>



    <SEP> Time <SEP> (h) <SEP> Coloring
 <tb> <SEP> Concen- <SEP> (degrees <SEP> Gardner)
 <tb> <SEP> tration <SEP> (x)
 <tb> Stabilizer <SEP> \ <SEP> to <SEP> time <SEP> 0 <SEP> after <SEP> 24 <SEP> h
 <tb> <SEP> 1 <SEP> 13
 <tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> 1 <SEP> 13
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> I <SEP> 2
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> 1 <SEP> 2
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 0.15 <SEP> part <SEP> 1 <SEP> 2
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 0.7 <SEP> part <SEP> 1 <SEP> 2
 <tb>
 The results of Example 9 prove, with the variations in concentration of the products L.28504 and L.28507, that the copolymers in which they are incorporated are stable to light. Indeed, variations in concentration from 0.15 to 0.7 p.c.r. do not seem to have any influence on the lightfastness of the copolymers.



   2.5 Study of the heat-stabilizing power
 2.5.1 Static thermostability
 Static thermostability was studied according to the method described in French patent No. 2273841, 2-phenyl indole being the reference substance.



   The stabilizer is incorporated, with other usual additives, in a powdered polyvinyl chloride resin. A rigid sheet is formed by calendering the mixture at 160 "C and this sheet is subjected to stays of variable duration in an oven at fixed temperature (185" C or 210 C) until carbonization begins.

 

   The coloration of the samples is then compared with the Gardner coloration scale.



   The study was carried out with the resins below:
Example 10:
 Ingredients Parts by weight
 Poly (vinyl chloride) 100
 Shockproof resin 9
 Epoxidized soybean oil 2
 0.2 Hydroxy calcium stearate 0.2
 S L 2016 0.1
 Stabilizer 0.3 or 1.55 x 10-3 mol
 The results below were obtained after baking at 210 "C of a resin containing 0.3 parts of stabilizer:

  :
EMI11.1


 <tb> <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> Stabilizer
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18
 <tb> <SEP> L.28501 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8.5 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28506 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 19 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 19 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28508 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28509 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28510 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7.5 <SEP> 19 <SEP> B
 <tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 16 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> B
 <tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> 17

    <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28538 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> d <SEP> 4 <SEP> 14 <SEP> B
 <tb>
EMI11.2


 <tb> <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> Stabilizer
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18
 <tb> <SEP> L.28541 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 1.5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2.5 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> B
 <tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28552 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> B
 <tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> B
 <tb>
 The above results show the clear superiority of the dihydropyridines of the invention over 2-phenyl indole.



   Tests were also carried out at 185 "C, with a resin containing 0.3 parts of stabilizer, and the results obtained are given in the table below:
EMI11.3


 <tb> <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> Stabilizers
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> 39 <SEP> 42
 <tb> <SEP> L.28501 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 18 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28531 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 16 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28538 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> B
 <tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28506

    <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 17
 <tb> <SEP> L.28508 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18
 <tb> <SEP> L.28509 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
 <tb> <SEP> L.28510 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 15
 <tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10.5 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP>;

   <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 7.5 <SEP> 8.5 <SEP> 9 <SEP> 14 <SEP> B
 <tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15
 <tb> <SEP> L.28502 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>; <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8.5 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 15
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 14
 <tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 9.5 <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> <SEP> <SEP> 14
 <tb>
 The above results also show the manifest superiority of the dihydropyridines according to the invention over 2-phenyl indole.



   In addition, tests were carried out at 185 ° C. with resins containing equimolecular amounts of stabilizer, namely 1.55 × 10 −3 mol, and the results were obtained below:
EMI11.4


 <tb> <SEP> Weight <SEP> from <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> Stabilizer
 <tb> <SEP> stabilizer <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> 39 <SEP> 42
 <tb> <SEP> L.28538 <SEP> 0.6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 17 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28541 <SEP> 0.6 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 16 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 0.35 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> B
 <tb> Phenyl-2indole <SEP> 0.3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 16

    <SEP> 16 <SEP> B
 <tb>
 We also note the superiority of dihydropyridines over phenyl-2 indole, when they are used in the same molecular quantity as the latter.



   Similar tests have been carried out on hydropyridine derivatives in which the R chain contains more carbon atoms.



  The formula below was used: - PVC resin (Solvic 223) 100 parts - Shockproof resin 9 parts - Epoxidized soybean oil 2 parts - S L 2016 0.1 part - S S 32 0.2 part
 - Stabilizer x (x = 0.1 to 0.3 p.c.r.)
 The product S S 32 is calcium hydroxystearate.



   The experimental methods described above were used to obtain the stability bands and their examination, by carrying out the stability test at 210 ° C., in an oven.



   In equal quantities, the various dihydropyridines (1) give comparable results, whatever the value of the radical R. The fact of increasing the molecular mass of (1) does not lower its heat-stabilizing power, and concentrations varying from 0 , 01 to 0.5 pcr, and especially from 0.01 to 0.2 pcr, lead to very valid results.



   The results obtained are expressed below.



   Quantity of stabilizer in the formula: 0.3 p.c.r.
EMI12.1


 <tb>



    <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
 <tb> Stabilizer
 <tb> <SEP> L.28597 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 7
 <tb> <SEP> L.28598 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 13
 <tb> <SEP> L.28596 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 13
 <tb> <SEP> L.28599 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> I <SEP> 13
 <tb> <SEP> L.28600 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 13
 <tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 14
 <tb> <SEP> ¯
 <tb> <SEP> \ emps <SEP> (min)
 <tb> <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12
 <tb> <SEP> Stabilizer
 <tb> <SEP> L.28601 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 112 <SEP> 2 <SEP> 3
 <tb> <SEP> Phenol-2 <SEP> indole <SEP> l <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10
 <tb>
Amount of stabilizer in the formula:

   0.2 p.c.r.
EMI12.2


 <tb>



  Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> \ <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
 <tb> Stabilizer
 <tb> <SEP> L.28597 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 11
 <tb> <SEP> L28598 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 15
 <tb> <SEP> L.28596 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 13
 <tb> <SEP> L.28599 <SEP> 1 <SEP> <2 <SEP> <2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 10.5 <SEP> 14
 <tb> <SEP> L.28600 <SEP> 1 <SEP> <2 <SEP> <2 <SEP> 2 <SEP> <3 <SEP> <3 <SEP> 10.5 <SEP> 14
 <tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 15
 <tb>
EMI12.3


 <tb> <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
 <tb> Stabilizer
 <tb> <SEP> L.28502 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5
 <tb> <SEP>

   L.28590 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7
 <tb> <SEP> L.28591 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7.5
 <tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 9
 <tb>
Quantity of stabilizer in the formula: 0.1 p.c.r.
EMI12.4


 <tb>



    <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
 <tb> Stabilizer
 <tb> <SEP> L.28502 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> it
 <tb> <SEP> L28590 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10.5
 <tb> <SEP> L.28591 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10.5
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> | <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 10.5
 <tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 13
 <tb>
 5.2.

  Stabilization of resins intended for the conditioning of mineral waters
 The tests were carried out as follows:
 - A resin containing, in addition to the stabilizer to be tested, calcium and zinc stearates and epoxidized soybean oil was kneaded on a roller mixer and the stability of the initial color was observed. that is to say that the time elapsing between the start of the mixing and the first visible change in the coloring of the resin has been measured. The thermal stability of the resin was also observed, that is to say that the time elapsing between the start of mixing and the degradation of the resin was measured.

 

   - The same resin was passed through an extrusion-blowing machine and the development of the coloring of the resin was observed at each of the three passages on the machine.



   For this extrusion-blowing operation, the following characteristics have been retained:
 Temperature: 165, 160, 165, 160, 180 "C.



   Screw speed: 60 rpm.



   Die: air gap: 1.5 mm, land: 55 mm.



   Mold: cylindrical bottle of 250 cm3.



   Four resins, numbered from 1 to 4 and containing respectively 0.2 part of 2-phenyl indole, 0.2, 0.03 and 0.015 part of compound L.28504, were tested and the following results were obtained:
EMI13.1


 <tb> <SEP> Resin
 <tb> <SEP> Mixing <SEP> 220 "C <SEP>
 <tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
 <tb> Stability <SEP> color <SEP> (min) <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 2
 <tb> Stability <SEP> thermal <SEP> (min) <SEP> 13 <SEP> 13.5 <SEP> 12.7 <SEP> 12.3
 <tb> Color <SEP> bottle <SEP> to <SEP> 1st <SEP> passage <SEP> Blue <SEP> sky <SEP> Blue <SEP> sky <SEP> Blue <SEP> sky <SEP> Blue <SEP> sky
 <tb> <SEP> brilliant <SEP> brilliant <SEP> brilliant
 <tb> Color <SEP> bottle <SEP> to <SEP> 2nd <SEP> passage <SEP> Blue <SEP> attenuated <SEP> Blue <SEP> sky <SEP> Blue <SEP> sky <SEP> Blue <SEP>

   sky
 <tb> <SEP> to <SEP> on <SEP> green <SEP> brilliant <SEP> brilliant <SEP> brilliant
 <tb> Color <SEP> bottle <SEP> to <SEP> 3rd <SEP> passage <SEP> Blue <SEP> greenish <SEP> Blue <SEP> sky <SEP> Blue <SEP> sky <SEP> blue <SEP> sky
 <tb> <SEP> brilliant <SEP> brilliant <SEP> brilliant
 <tb>
 It can be seen that 2,6-dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydro-pyridine gives the resin a more marked color stability than 2-phenyl indole, even at a rate of 0.015 bw



   The same tests were carried out, but with a resin containing different proportions of calcium and zinc stearate.
EMI13.2





    <SEP> i
 <tb> Stabilizer <SEP> < <SEP> Quantity <SEP> from <SEP> stabilizer
 <tb> <SEP> N0deresin <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
 <tb> Stearate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 0.29 <SEP> 0.29 <SEP> 0.29 <SEP> 0.29 <SEP> 0.29 <SEP> 0.29 <SEP> 0.29 <SEP> 0.29 <SEP> 0.15
 <tb> Stearate <SEP> from <SEP> zinc <SEP> 0.32 <SEP> 0.32 <SEP> 0.32 <SEP> 0.32 <SEP> 0.32 <SEP> 0.32 <SEP> 0.15 <SEP> - <SEP> 0.32
 <tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 0.15 <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯
 <tb> L.28504 <SEP> - <SEP> 0.15 <SEP> 0.075 <SEP> 0.05 <SEP> 0.03 <SEP> 0.015 <SEP> 0.15 <SEP> 0.15 <SEP> 0.75
 <tb>
The following results were obtained:

  :
EMI13.3


 <tb> <SEP> Resin
 <tb> <SEP> Mixing <SEP> to <SEP> 220 "C <SEP>
 <tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP>
 <tb> Stability <SEP> color <SEP> (min) <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> <1 <SEP> 3
 <tb> Stability <SEP> thermal <SEP> (min) <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8.5 <SEP> 8.5 <SEP> 8.5 <SEP> <SEP> 8.5 <SEP> 15.5 <SEP> <7 <SEP> 5
 <tb>
 As in the previous test, the compound L.28504 improves the color and its stability. Compound L.28504 has been shown to be 10 to 15 times more effective than 2-phenyl indole.



   In formula N "2, the compound L.28504 does not have a direct influence on the thermal stability, but it makes it possible, by preserving the shade, to reduce the level of zinc stearate, which can cause the appearance of defects in the resin.



   With regard to the examination of the coloring of the resin after each pass on the extruder-blower, the excellent behavior of the resins containing the compound L.28504 was noted.



   2.5.3 Stabilization of plasticized resins
 Poly (vinyl chloride) sheets previously kneaded were pressed for 5 min at 170 ° C. for 5 min at 180 C, and the color stability and the thermal stability after mixing were observed, then the staining of the plates after pressing.



   The resin retained contained, as adjuvants, in addition to the stabilizer to be tested, wax E, dioctyl phthalate, barium stearate and cadmium stearate in the proportions below:
EMI13.4


 <tb> Ingredients <SEP> Quantities
 <tb> <SEP> N0deresin <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
 <tb> <SEP> 3456789
 <tb> Resin <SEP> from <SEP> chloride <SEP> from
 <tb> <SEP> polyvinyl <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
 <tb> Wax <SEP> E <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3
 <tb> Phthalate Dioctylic <SEP> <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
 <tb> Stearate <SEP> from <SEP> barium <SEP> - <SEP> 0.375 <SEP> - <SEP> 0.375 <SEP> 0.375 <SEP> 0.375 <SEP> 0.375 <SEP> 0.375 <SEP> 0.375
 <tb> Stearate <SEP> from

    <SEP> cadmium <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.375 <SEP> 0.375 <SEP> 0.375 <SEP> 0.15 <SEP> 0.15 <SEP> 0.05 <SEP> 0.05
 <tb> Compound <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.1 <SEP> - <SEP> 0.05 <SEP> - <SEP> 0.05
 <tb>
The following results were obtained:
EMI14.1


 <tb> <SEP> Mixing80 "C <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
 <tb> Stability <SEP> color <SEP> (min) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 20 <SEP> 35
 <tb> Stability <SEP> thermal <SEP> (min) <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 55 <SEP> 25 <SEP> 50
 <tb> <SEP> Pressing <SEP> to <SEP> 170 "C <SEP>
 <tb> Hue <SEP> from <SEP> the <SEP> plate <SEP> pressed <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP>

    <SEP> Ro- <SEP> Very <SEP> Ro- <SEP> Very <SEP> Rou- <SEP> Jau
 <tb> <SEP> (thickness <SEP> 3 <SEP> mm) <SEP> sâtre <SEP> little <SEP> sâtre <SEP> little <SEP> geâtre <SEP> mother-of-pearl
 <tb> <SEP> jau- <SEP> jau
 <tb> <SEP> mother-of-pearl <SEP> mother-of-pearl
 <tb>
 The above results show that the compound L.28504 appreciably improves the basic shade and significantly increases the thermal stability.



   It is also found that the presence of compound L.28504 allows a reduction in the proportion of cadmium stearate, a very expensive and toxic product.



   Finally, we studied the thermal stabilization of vinyl copolymers with dihydropyridines.



  Example 11:
 Rigid copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Lucovyl MA 6035 80 parts
 Lucovyl MB 1000 20 parts
 0.5 part calcium stearate
 Stabilizer 0.3 part
Stability test in a ventilated oven at 185 "C.
EMI14.2


 <tb>



  Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
 <tb> <SEP> Stabilizer
 <tb> <SEP> No <SEP> from <SEP> stabilizer <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
 <tb> <SEP> L.28599 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 17
 <tb> <SEP> L.28601 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 17
 <tb> <SEP> L.28602 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
 <tb> <SEP> L.28502 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 18
 <tb>
 Note: The colors expressed in Gardner degrees are favorable to the formulas stabilized by the dihydropyridines according to the invention.

  However, in reality, the figures only inadequately reflect the differences, since the unstabilized copolymer shows, from time zero, a relatively intense coloration which is difficult to quantify in the Gardner scale.



  Example 12:
 Rigid copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Lucovyl MA 6035 80 parts
 Lucovyl MB 1000 20 parts
 0.5 part calcium stearate
 Stabilizer 0.1 part
Stability test in a ventilated oven at 185 "C.
EMI14.3


 <tb>



  Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
 <tb> Stabilizer
 <tb> <SEP> No <SEP> from <SEP> stabilizer <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 11.5 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 18.5
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP>
 <tb> <SEP> L.28597 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP>
 The remark made with regard to example 11 is also valid.

 

  Example 13:
 Flexible copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Lucovyl MA 6035 100 parts
 Dioctyl phthalate 60 parts
 Melamine 2 parts
 Calcium stearate 2 parts
 Stabilizer 0.2 part
Gelation: 5 min at 120 "C.



  Passage in a Metrastat oven at 160 "C.
 duration 60 min
 flow 50 I / h
EMI14.4


 <tb> <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
 <tb> Stabilizer
 <tb> Without <SEP> stabilizer <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 17
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 12
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 15
 <tb>
Example 14:
 Flexible copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Lucovyl SA 6001 100 parts
 Dioctyl phthalate 40 parts
 Calcium stearate 2 parts
 Melamine 2 parts
 Stabilizer 0.3 part
Passage in a Metrastat oven at 160 "C.
 duration 60 min
 flow 50 I / h
EMI15.1


 <tb> <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> n <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
 <tb> Stabilizer
 <tb> <SEP> Without <SEP> stabilizer <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 13
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
 <tb>
Example 15:
 Rigid copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer.



   Formula:
 Solving 223 90 parts
 IXAN SGA / 1 10 parts
 Reinforcing agent BTA III 8 parts
 Epoxidized soybean oil 4 parts
 0.2 part calcium stearate
 Zinc stearate 0.1 part
 Lubricant 4146 1.2 part
 Lubricant 6164 0.4 part
 Stabilizer 0.3 part
Passage in a ventilated oven at 210 "C.
EMI15.2


 <tb>



  Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
 <tb> <SEP> Stabilizer
 <tb> <SEP> Without <SEP> stabilizer <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10.5 <SEP> 14 <SEP> 16
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 13
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 12.5 <SEP> 15
 <tb>
 The remark made with regard to example No 1 is also valid.



  Example 16:
 Rigid copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer.



   Formula:
 Solvic 223 90 parts
 IXAN SUA / 1 10 parts
 Reinforcing agent BTA III 8 parts
 Epoxidized soybean oil 4 parts
 0.2 part calcium stearate
 Zinc stearate 0.1 part
 Lubricant 4146 1.2 part
 Lubricant 6164 0.4 part
 Stabilizer 0.3 part
Passage in a ventilated oven at 210 "C.
EMI15.3





  x <SEP>
 <tb> <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12
 <tb> <SEP> Stabilizer
 <tb> <SEP> Without <SEP> stabilizer <SEP> 1.5 <SEP> 2.5 <SEP> 4.5 <SEP> 11 <SEP> 14
 <tb> <SEP> L.28597 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 12.5
 <tb> <SEP> L.28601 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 13.5
 <tb>
 The remark made with regard to example 11 is also valid.



   The dihydropyridines of formula (1) (DHP) were compared with the aminocrotonates of alcohols and of polyols.



   Examples 17 to 29 below show the superiority of the heat-stabilizing power of dihydro-1,4-pyridines of formula (1) over that of ss-aminocrotonates.



  Example 17:
 Comparison of DHP with 1,4-butanediol ss-aminocrotonate and methyl ss-aminocrotonate.



   Rigid copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Lucovyl MA 6035 80 parts
 Lucovyl MB 1000 20 parts
 0.5 part calcium stearate
 Stabilizer 0.5 part
Passage in a ventilated oven at 185 "C.
EMI15.4


 <tb>



    <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
 <tb> Stabilizer
 <tb> ss-aminocrotonate <SEP> from
 <tb> <SEP> butanediol-1,4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 18
 <tb> ss-aminocrotonate <SEP> from
 <tb> <SEP> methyl <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 17 <SEP> 18
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 11.5 <SEP> 13.5
 <tb>
Example 18:
 Comparison of DHP with stabilizer G1 (commonly used mixture of bis-ss-aminocrotonate of 1,4-butanediol and alcohol s6-amino crotonates Cl6-cl8).



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Solvic 547 S.A 80 parts resin
 Lacqvyl S-071-S resin 20 parts
 0.5 part calcium stearate
 Irgawax 280 0.1 part
 Stabilizer 0.3 part
Passage in a ventilated oven at 185 "C.
EMI16.1


 <tb>



    <SEP> Time <SEP> (min) <SEP> Quantity
 <tb> \ Time <SEP> (min) <SEP> Quantity <SEP> ¯ <SEP> ¯
 <tb> <SEP> from <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
 <tb> <SEP> Stabilizer <SEP> stabilizer
 <tb> <SEP> Stabilizer <SEP> G1 <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 3.5 <SEP> 4 <SEP> 12.5 <SEP> 15 <SEP> 18
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> | <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 13
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2.5 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 10.5 <SEP> 17
 <tb>
Example 19:
 Comparison of DHP with Gl stabilizer.



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Lucovyl MA 6035 80 parts
 Lucovyl MB 1000 20 parts
 0.5 part calcium stearate
 Stabilizer G1 or DHP 0.5 part
Passage in a ventilated oven at 185 "C.
EMI16.2


 <tb>



    <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
 <tb> Stabilizer
 <tb> <SEP> o
 <tb> <SEP> Stabilizer <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 12.5 <SEP> 16 <SEP> 18.5
 <tb> <SEP> L.28501 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP>
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 6 <SEP> 9.5 <SEP> 13 <SEP> 17
 <tb>
Example 20:
 Comparison of DHP with Gl stabilizer.



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Lucovyl MA 6035 80 parts
 Lucovyl MB 1000 20 parts
 0.5 part calcium stearate
 Stabilizer G1 or DHP 0.5 part
Passage in a ventilated oven at 185 "C.
EMI16.3


 <tb>



  Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> \ <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
 <tb> <SEP> Stabilizer
 <tb> <SEP> Stabilizer <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2.5 <SEP> 11 <SEP> 13.5 <SEP> 17 <SEP> 18.5
 <tb> <SEP> L.28597 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP>
 <tb> <SEP> L.28599 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2.5 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP>
 <tb> <SEP> L.28601 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 17 <SEP>
Example 21:
 Comparison of DHP with stabilizer G ,.



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Vinnol H 13/50 S 100 parts
 Glycerile tribehenate 0.4 part
 0.5 part calcium stearate
 Stabilizer G1 or DHP 0.5 part
Stability in ventilated oven at 185 "C.
EMI16.4


 <tb>



  Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
 <tb> Stabilizer
 <tb> <SEP> Stabilizer <SEP> Gl <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP>
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 18 <SEP>
Example 22:
 Comparison of DHP with Gl stabilizer.



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Lucovyl MA 6035 80 parts
 Lucovyl MB 1000 20 parts
 0.5 part calcium stearate
 DHP or G stabilizer, 0.3 part
Stability in ventilated oven at 185 "C.
EMI16.5


 <tb>

 

  Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
 <tb> Stabilizer
 <tb> <SEP> Stabilizer <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 12.5 <SEP> 16
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 13
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP>
 <tb> <SEP> L.28597 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP>
Example 23:
 Comparison of DHP with Gl stabilizer.



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Lucovyl MA 6035 80 parts
 Lucovyl MB 1000 20 parts
 0.5 part calcium stearate
 Stabilizer DHP or G1 0.1 part
Stability in ventilated oven at 185 "C.
EMI17.1


 <tb>



  Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
 <tb> <SEP> Stabilizer
 <tb> <SEP> Stabilizer <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> it <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 16
 <tb> <SEP> L.28599 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12.5 <SEP>
 <tb> <SEP> L.28601 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP>
 <tb> <SEP> L.28501 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP>
 <tb> <SEP> L.28506 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP>
Example 24:
 Comparison of DHP with Gl stabilizer.



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Lucovyl MA 6035 80 parts
 Lucovyl MB 1000 20 parts
 0.5 part calcium stearate
 Stabilizer DHP or G1 0.3 part
Stability in ventilated oven at 185 "C.
EMI17.2


 <tb>



  Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
 <tb> <SEP> Stabilizer
 <tb> <SEP> Stabilizer <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 11.5 <SEP> 16 <SEP> 18 <SEP> burnt
 <tb> <SEP> L.28541 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 16
 <tb>
Example 25:
 Comparison of DHP with Gl stabilizer.



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Lucovyl MA 6035 80 parts
 Lucovyl MB 1000 20 parts
 0.5 part calcium stearate
 Stabilizer 0.1 part
Stability in ventilated oven at 185 "C.
EMI17.3


 <tb>



  Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
 <tb> <SEP> Stabilizer
 <tb> <SEP> Stabilizer <SEP> G1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 18
 <tb> <SEP> L.28541 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 17
 <tb>
Example 26:
 Comparison of DHP with 2-phenyl indole.



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Lucovyl MA 6035 80 parts
 Lucovyl MB 1000 20 parts
 0.5 part calcium stearate
 Stabilizer 0.3 part
Stability in ventilated oven at 185 "C.
EMI17.4


 <tb>



    <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
 <tb> Stabilizer
 <tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 17
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5.5 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 15
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 16 <SEP> 17.5
 <tb>
Example 27:
 Comparison of DHP with 2-phenyl indole.



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer.



   Formula:
 Lucovyl MA 6035 80 parts
 Lucovyl MB 1000 20 parts
 0.5 part calcium stearate
 Stabilizer 0.1 part
Stability in ventilated oven at 185 C.
EMI17.5


 <tb>



    <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
 <tb> Stabilizer
 <tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3.5 <SEP> 10.5 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> 18
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> It <SEP> 13 <SEP> 17
 <tb>
Example 28:
 Comparison of DHP with 2-phenyl indole.



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer.



   Formula:
 Solvic 223 PVC resin 90 parts
 IXAN SUA / 1 copolymer 10 parts
 Reinforcing agent BTA III 8 parts
 Epoxidized soybean oil 4 parts
 0.2 part calcium stearate
 Zinc stearate 0.1 part
 Lubricant 4146 1.2 part
 Lubricant 6164 0.4 part
 Stabilizer 0.3 part
Passage in a ventilated oven at 210 "C.
EMI18.1


 <tb>



    <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> \ Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> \ <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
 <tb> <SEP> Stabilizer
 <tb> <SEP> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 8.5 <SEP> 14 <SEP> 16
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP>
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 12.5 <SEP> 15
 <tb>
Example 29:
 Comparison of DHP with 2-phenyl indole.



   Rigid vinyl copolymer formula.



   Vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer.



   Formula:
 Solvic 223 PVC resin 90 parts
 10-part IXAN SGA / I copolymer
 Reinforcing agent BTA III 8 parts
 Epoxidized soybean oil 4 parts
 0.2 part calcium stearate
 Zinc stearate 0.1 part
 Lubricant 4146 1.2 part
 Lubricant 6164 0.4 part
 Stabilizer x part
Passage in a ventilated oven at 210 C.
EMI18.2


 <tb>



    <SEP> Quantityx <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 12
 <tb> Stabilizer <SEP> from <SEP> 0 <SEP> 3
 <tb> <SEP> stabilizer
 <tb> Phenyl-2 <SEP> indole <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 15
 <tb> <SEP> L.28597 <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 12.5
 <tb> <SEP> L.28601 <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> I <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 14
 <tb> <SEP> L.28541 <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 3.5 <SEP> 5
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 8.5
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 0.7 <SEP> part <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 7
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 0.15 <SEP> part <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1.5 <SEP> 3.5 <SEP> 5.5
 <tb>
 The results recorded in the table above show that:

  :
 the dihydropyridines of formula (1) can be effective as heat stabilizers for vinyl copolymers with a lower concentration in the formula than 2-phenyl indole,
 - a concentration of 0.15 p.c.r. of dihydropyridine of formula (1), and of L.28504 in particular, leads to a better result than 0.3 p.c.r. of 2-phenyl indole,
   - the use of certain dihydropyridines of formula (1) instead of 2-phenyl indole may present an indisputable economic interest,
   - the increase in the quantity of a dihydropyridine of formula (1) like L.28507, in the formula, improves the stabilization time, but has practically no influence on the coloration of the copolymer during the 10 first minutes of heating.



   2.6 Study of antioxidant power
 This study was carried out in two stages:
 it has been shown that the dihydropyridines according to the invention have antioxidant properties superior to those of known antioxidants such as hydroquinone, 4-methoxy-phenol and ditert.-2,6-methyl-4-methylphenol,
 - The antioxidant power of the dihydropyridines according to the invention has been shown directly on a vinyl resin, by comparison with an antioxidant widely used in this field, ditert.-2,6-butyl-4-methyl-phenol.



   2.6.1 Polarographic study of the oxidation potential
Example 30: a) Operating conditions
 Electrodes - reference: calomel containing as junction liquid
 a saturated solution of anhydrous lithium perchlorate; - working: glassy carbon rotating electrode (2500 rpm); - counter electrode: platinum.



   Chemicals - acetonitrile with water content <0.1% and not showing
 polarographic waves between -2.5 V and +2.5 V; - anhydrous lithium perchlorate with a water content <1%.



   Reagents
 0.1M solution of lithium perchlorate in acetonitrile, treated and stored on a 4 A molecular sieve



      Polarographic conditions
 Voltage: 10 mV.



   Initial potential: 0 V.



   Exploration range: 0 to 2 V.



   Exploration speed: 10 mV / s.



   Sensitivity: 1.25 to 50, uAconcentration average 0.3 10-3 mol / l.



   Caution: between each measurement, the glassy carbon electrode and the platinum electrode are carefully cleaned with paper
Joseph.



     b) The following results were obtained:
 Oxidation Potential Products
 Compound L.28504 0.74 + 0.01
 Compound L.28501 0.73 * 0.01 Ditert.-butyl-2,6-methyl-4 phenol 1.11 + 0.02
 Tert.-butyl-2-methoxy-4 phenol 0.81 * 0.01
 Hydroquinone 0.83f0.01
   4-methoxyphenol 0.89 + 0 01
 The values found show that the dihydropyridines according to the invention are more reducing than the reference antioxidants.

 

  Example 31: a) Operating conditions
 Electrodes
 Platinum counter electrode and calomel electrode with filling with saturated aqueous lithium chloride solution.



   Reagent
 The measurements were carried out in the following solvent: - 90 parts of 0.1M solution of lithium perchlorate in the mixture
 thanol, - 10 parts of 0.1M solution of perchloric acid in acid
 acetic.



   Polarographic conditions
 Square voltage superimposed with constant pulses of + 10 mV.



   Initial potential: 500 mV.



   Scanning amplitude: 1000 mV in the anodic direction.



   Oxidation at the glassy carbon electrode (speed of rotation: 2000 rpm).



   Temperature: 35 "C.



   The determinations were carried out at the concentration of 0.5 mmol / l for BHT, a low molecular weight dihydropyridine derivative (L.28504: R = methyl) and three heavy dihydropyridine derivatives (L.28507: R = dodecyl , L.28602: R = oleyl,
L.28590: R = myristyle).



  b) Results
 The following table indicates the values obtained in millivolts, for the oxidation potential and the nature of the radical R of the corresponding formula (1).
EMI19.1


 <tb>



  Products <SEP> tested <SEP> Potential Oxidation <SEP> <SEP> (mV)
 <tb> <SEP> BHT <SEP> +1163 <SEP>
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> + <SEP> 850
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> + <SEP> 783
 <tb> <SEP> L.28602 <SEP> + <SEP> 808
 <tb> <SEP> L.28590 <SEP> + <SEP> 732
 <tb>
 Examination of these results leads to the following conclusions: - the dihydropyridines (1) have a marked oxidation potential
 a) Oven at 185 C.



   weaker than that of BHT and, as a result, anti-hydroxy
 more powerful dantes; - the heavy dihydropyridines (I) (L.28507, L.28590, L.28602) have
 lower oxidation potential than dihydropyridine
 (1) the lightest (R = - CH3; L.28504) and, consequently, manifests
 have superior antioxidant properties.



   2.6.2 Study of the antioxidant power on a vinyl resin
 The study was carried out with the resin below, containing as an antioxidant either the compound L.28504 or BHT.



   Ingredients Parts by weight
 Polyvinyl chloride resin 100
 Shockproof agent 10
 Acrylic resin 0.5
 Epoxidized soybean oil 3
 S L 2016 0.1
 0.2 calcium and zinc stearates
 1.5% hydrogenated castor oil
 Polyethylene wax 0.3
 Antioxidant 0.05-1
 The stability bands were examined: - in a conventional oven at 185 C every 10 min for 80 min; - in a Metrastat oven at 210 C for 1 h.



   The coloration was calculated according to the Gardner scale.



   The results below were obtained.
EMI19.2


 <tb>



  Concen- <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> trations <SEP> Antioxidant
 <tb> <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80
 <tb> <SEP> BHT <SEP>> 1 <SEP> 1+ <SEP> 2- <SEP> 5+ <SEP>> 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> B
 <tb> <SEP> 0.05 <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1+ <SEP> 3+ <SEP> 4- <SEP> 6+ <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> B
 <tb> <SEP> BHT <SEP> BHT <SEP> <SEP>> 1 <SEP> 1+ <SEP> 2- <SEP>> 5 <SEP>> 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> t <SEP> ¯ <SEP> <2 <SEP> 3+ <SEP> 5+ <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> B
 <tb> <SEP> 0.2 <SEP> BHT <SEP>> 1 <SEP> 1+ <SEP> 2+ <SEP> 5- <SEP>> 6 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1+ <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP>>

   6 <SEP> B
 <tb> <SEP> BHT <SEP> <1+ <SEP> 1+ <SEP>> 2 <SEP>> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8+ <SEP> B
 <tb> <SEP> 0.3 <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>> 2 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> B
 <tb> <SEP> 0.4 <SEP> BHT <SEP> <1+ <SEP>> 1+ <SEP> 3 <SEP>> 6 <SEP> 8- <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1+ <SEP>> 2+ <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> B
 <tb> <SEP> 0.5 <SEP> BHT <SEP> <1+ <SEP>> 1+ <SEP> 3 <SEP>> 6 <SEP>> 7 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> B <SEP>
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>> 1 <SEP> 1+ <SEP>> 2+ <SEP> 4- <SEP> <SEP> 8 <SEP> B
 <tb> <SEP> 9 <SEP> 1+

    <SEP> 2- <SEP> <SEP>> 3 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> B
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2- <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> B <SEP> - <SEP>
 <tb>
 The sign B means burned while the index + means that the coloring is located halfway between the lower unit and the upper half-unit. Similarly, the index - means that the coloring is between the lower half unit and the upper unit. Finally, we consider for example that> 2 means between 2 and 2+.



   It can be concluded from the results above that the compound L.28504 is very clearly superior to the reference compound, for 50 min, for all the antioxidant concentrations.



  b) Metrastat oven at 210 C.
EMI20.1


 <tb>



    <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> Concen- <SEP> Time <SEP> (min)
 <tb> <SEP> trations <SEP> Antioxidant <SEP> 0 <SEP> to <SEP> 10 <SEP> 10 to 20 <SEP> 20 to 25 <SEP> 25 to 30 <SEP> 30 to 35 <SEP> 35 to 40 <SEP>
 <tb> <SEP> BHT <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3- <SEP> 4+ <SEP> 10 <SEP>> <SEP> 10, <SEP> B <SEP> to <SEP> 38 <SEP>
 <tb> <SEP> 0.05 <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5- <SEP>> <SEP> 10, <SEP> B <SEP> to <SEP> 38 <SEP>
 <tb> <SEP> BHT <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3- <SEP> 4+ <SEP> 11 <SEP>> <SEP> 11, <SEP> B <SEP> to <SEP> 39 <SEP>
 <tb> <SEP> 0.1 <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5- <SEP> < <SEP> 10, <SEP> Bà38 <SEP>
 <tb> <SEP> BHT <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3- <SEP> 4+ <SEP> 11 <SEP>> 11,

    <SEP> B <SEP> to <SEP> 39 <SEP>
 <tb> <SEP> 0.2 <SEP> L.28504 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5- <SEP> <9, Bà39 <SEP>
 <tb> <SEP> BHT <SEP> <1 <SEP> 2- <SEP> 3- <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> <10, Bà39 <SEP>
 <tb> <SEP> 0.3 <SEP> L.28504 <SEP> i <SEP> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3+ <SEP> <6, Bâ39 <SEP>
 <tb> <SEP> BHT <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3+ <SEP> 10 <SEP>> 10, Bà38 <SEP>
 <tb> <SEP> 0.4 <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4- <SEP> 6-, <SEP> B <SEP> to <SEP> 38
 <tb> <SEP> BHT <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3+ <SEP> 10+ <SEP>> 10 +, Bà38 <SEP>
 <tb> <SEP> 0.5 <SEP> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6-,

    <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 3+ <SEP> 6, Bâ38 <SEP>
 <tb> <SEP> BHT <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP>> 11, Bà38 <SEP>
 <tb> L.28504 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2+ <SEP>> 2 +, Bà37 <SEP>
 <tb>
 The results also show the clear superiority of the compound
L.28504 on the reference compound.



   It should also be noted that, from time zero, the plates containing BHT show a pink coloration, which constitutes another disadvantage of BHT.



   2.7 Study of the lubricating power
 The lubricity was judged by the bonding time which was determined on a calendering mixer equipped with heating rollers and compared with that of a reference stabilizer.



  Example 32:
 The temperature of the cylinders was 165-170 ° C. and the reference stabilizer the stabilizer Gl.



   Formula studied:
 Solvic 547 S.A 80 parts
   Lacqvyl S.071 / S 20 parts
 Irgawax 280 0.1 part
 0.5 part calcium stearate
 Stabilizer from 0.3 to 0.8 part
Results
EMI20.2


 <tb> <SEP> N " <SEP> of <SEP> Quantity <SEP> from <SEP> stabilizer <SEP> (p <SEP> Q.C.)
 <tb> <SEP> tests
 <tb> Stabilizer <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
 <tb> <SEP> L.28504 <SEP> 0.3
 <tb> <SEP> L.28507 <SEP> 0.3 <SEP> 0.7
 <tb> <SEP> L.28596 <SEP> 0.3 <SEP> 0.8
 <tb> Stabilizer <SEP> G1 <SEP> ¯¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 0.3 <SEP> 0.7
 <tb> <SEP> Time
 <tb> <SEP> from <SEP> collage <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯
 <tb>
 These results show that:

  : - at equal concentration (0.3 p.c.r.), the dihydropyridines of for
 mule (1) and stabilizer G1 have a very similar bonding time
 with an advantage for molecular weight dihydropyridines
 high L.28507 and L.28596, - at equimolecular concentration (0.3 p.c.r. for L.28504,
 0.7 p.c.r. for L.28507, 0.8 p.c.r. for L.28596), the power
 lubricant of L.28507 and L.28596 is clearly superior to
 that of L.28504, - whatever the concentration, the lubricating power of the dihy
 dropyridines of formula (1) is at least comparable to that of
 stabilizer Go; it is higher for L.28507 and L.28596; this
 comparison shows that dihydropyridines can be subs
 with aminocrotonates for the production of discs by
 example.



  Example 33:
 The temperature of the cylinders was 180-190 ° C. and the reference stabilizer 2-phenyl indole.

 

   Form studied
 Solvic 223 PVC resin 100 parts
 Shockproof BTA III 8 parts
 Epoxidized soybean oil 2 parts
 Stabilizer x part
 Working conditions on the calendering mixer
 Front cylinder: temperature 190 C.



   Rear cylinder: temperature 1 SOC.
EMI20.3


 <tb>



     Time <SEP>
 <tb> Products <SEP> R <SEP> x <SEP> from <SEP> collage
 <tb> L.28504 <SEP> -CH3 <SEP> 0.5 <SEP> 12'17 "
 <tb> L.28501 <SEP> -C2H5 <SEP> 0.5 <SEP> 11'25 "
 <tb> L.28506 <SEP> -CH (CH3) 2 <SEP> 0.5 <SEP> 8 ' <SEP> 0 "
 <tb> <SEP> 0.527 <SEP> 8'30 "
 <tb> <SEP> 0.555 <SEP> 9'00 "
 <tb> L.28502 <SEP> - (CH2) 7 <SEP> -CH3 <SEP> 0.5 <SEP> 12'19 "
 <tb> <SEP> 0.665 <SEP> 13'25 "
 <tb> <SEP> 0.83 <SEP> 15'25 "
 <tb>
EMI21.1


 <tb> <SEP> Time
 <tb> Products <SEP> R <SEP> x <SEP> (p.c.r.) <SEP> from <SEP> collage
 <tb> L.28591 <SEP> - (CH2) -CH3 <SEP> 0.5 <SEP> 13'29 "
 <tb> <SEP> 0.72 <SEP> 16'10 "
 <tb> <SEP> 0.94 <SEP> 18'30 "
 <tb> L.28507 <SEP> - (CH2) 11-CH3 <SEP> 0.5 <SEP> 14'36 "
 <tb> <SEP> 0.775 <SEP> 19'10 "
 <tb> <SEP> 1.05 <SEP>

   22'45 "
 <tb>
 It appears from these results that, in the series of dihydropyridine molecules (1), those in which the radical R contains from 9 to 22 carbon atoms lead to a bonding time markedly greater than that observed for the lower homologs when they are used in equimolecular quantities or in equal quantities.



  This increase in bonding time represents 15 to 50% of the average bonding time of the group of dihydropyridines whose radical R varies between 1 and 8 carbon atoms.



   In particular, 2,6-dimethyl-dicarbododecyloxy-3,5 dihydro1,4 pyridine shows, in all the formulas examined, a significant improvement in the bonding time.

 

   These properties should be emphasized, because they can lower the cost of stabilization by reducing the rate of lubricants or improving the passage of the PVC compound on the machines carrying out the extrusion and blowing.



   The fact of increasing the dimension of the radical R in formula (1) therefore makes it possible to bring to this general structure three interesting properties which the lower homologs do not have (R <C3) of the series, which limits the use of these lower counterparts and even excludes it in the food sector (migration). The increase in molecular weight does not however modify the photostabilizing and thermostabilizing properties of these molecules compared to the lower homologs.

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Composition de résine vinylique chlorée stabilisée, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,01 à 1% en poids de la résine, d'un composé stabilisant de formule EMI1.1 dans laquelle R représente un radical alkyle, alkényle ou alkinyle, li néaire ou ramifié, contenant de 1 à 22 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou un radical phényle éventuellement substitué par un atome d'halogéne ou par un radical méthyle ou méthoxy.  CLAIMS  1. Composition of stabilized chlorinated vinyl resin, characterized in that it comprises 0.01 to 1% by weight of the resin, of a stabilizing compound of formula EMI1.1  in which R represents an alkyl, alkenyl or alkinyl radical, linear or branched, containing from 1 to 22 carbon atoms, a cyclohexyl radical or a phenyl radical optionally substituted by a halogen atom or by a methyl or methoxy radical. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine vinylique chlorée est une résine de polychlorure de vinyle.  2. Composition according to claim 1, characterized in that the chlorinated vinyl resin is a polyvinyl chloride resin. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition renferme 0,01 à 0,2 partie en poids pour 100 parties de résine de polychlorure de vinyle.  3. Composition according to claim 2, characterized in that the composition contains 0.01 to 0.2 parts by weight per 100 parts of polyvinyl chloride resin. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine est un copolymére de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle.  4. Composition according to claim 1, characterized in that the resin is a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine est un copolymère de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène.  5. Composition according to claim 1, characterized in that the resin is a copolymer of vinyl chloride and vinylidene chloride. 6. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle renferme 0,01 à 0,5% d'agent stabilisant défini dans la revendication 1.  6. Composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that it contains 0.01 to 0.5% of stabilizing agent defined in claim 1. 7. Procédé de préparation de la composition selon la revendication 1, en vue de stabilisation à la lumière des résines vinyliques, caractérisé en ce qu'on mélange 100 parties en poids de la résine avec 0,01 à 1 partie en poids d'un agent stabilisant de formule (1) selon la revendication 1.  7. A process for preparing the composition according to claim 1, with a view to stabilization in the light of vinyl resins, characterized in that 100 parts by weight of the resin are mixed with 0.01 to 1 part by weight of a stabilizing agent of formula (1) according to claim 1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on mélange de 0,01 à 0,5 partie en poids de stabilisant avec 100 parties en poids de résine.  8. Method according to claim 7, characterized in that 0.01 to 0.5 part by weight of stabilizer is mixed with 100 parts by weight of resin. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on mélange de 0,01 à 0,2 partie en poids de stabilisant avec 100 parties en poids de résine.  9. Method according to claim 7, characterized in that 0.01 to 0.2 parts by weight of stabilizer is mixed with 100 parts by weight of resin. 10. Utilisation de la composition selon la revendication 3 pour la fabrication d'emballages pour denrées alimentaires.  10. Use of the composition according to claim 3 for the manufacture of packaging for foodstuffs. La présente invention se rapporte d'une maniére générale à une composition de résine vinylique chlorée stabilisée et à son procédé de préparation.  The present invention relates generally to a stabilized chlorinated vinyl resin composition and its preparation process. Les stabilisants utilisés dans la composition selon l'invention répondent à la formule générale: EMI1.2 dans laquelle R représente: un radical alkyle, alkényle ou alkinyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 22 atomes de carbone, - un radical cyclohexyle, ou - un radical phényle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un radical méthyle ou méthoxy.  The stabilizers used in the composition according to the invention correspond to the general formula: EMI1.2  in which R represents:    a linear or branched alkyl, alkenyl or alkinyl radical containing from 1 to 22 carbon atoms,  - a cyclohexyl radical, or  - a phenyl radical, optionally substituted by a halogen atom or by a methyl or methoxy radical. D'une manière générale, les dihydropyridines utilisées selon l'invention peuvent être préparées par la méthode de Hantzsch, Chemical Reviews , 72, 1, 1972, qui consiste à faire réagir un acétoacétate de formule générale: CH3 - CO - CH2 -COOR (Il) dans laquelle R prend les mêmes valeurs que dans la formule I, avec du formol et de l'ammoniac, éventuellement formés in situ.  In general, the dihydropyridines used according to the invention can be prepared by the method of Hantzsch, Chemical Reviews, 72, 1, 1972, which consists in reacting an acetoacetate of general formula: CH3 - CO - CH2 -COOR ( II) in which R takes the same values as in formula I, with formalin and ammonia, possibly formed in situ. Les acétoacétates de formule II peuvent, quant à eux, être préparés de deux façons: - soit par action du dicéténe de formule EMI1.3 sur un alcool de formule ROH, en présence d'acétate de sodium, - soit par transestérification entre l'acétoacétate de méthyle et un alcool de formule ROH, étant entendu que, dans la formule ROH, R représente les mêmes valeurs que dans la formule I.  The acetoacetates of formula II can, for their part, be prepared in two ways:  - either by action of the formula dicéténe EMI1.3  on an alcohol of formula ROH, in the presence of sodium acetate,  - Either by transesterification between methyl acetoacetate and an alcohol of formula ROH, it being understood that, in formula ROH, R represents the same values as in formula I. On sait que les résines vinyliques ont tendance à se dégrader à la chaleur et qu'il est indispensable d'introduire dans ces masses de matière synthétique des agents stabilisants, en vue d'en retarder la dégradation thermique, et donc la coloration.  It is known that vinyl resins tend to degrade on heat and that it is essential to introduce stabilizing agents into these masses of synthetic material, in order to delay thermal degradation, and therefore coloring. Parmi les composés organiques connus pour leur effet de stabilisation des résines vinyliques à la chaleur, on peut citer les composés de formule I, dans laquelle R représente un radical éthyle ou butyle.  Among the organic compounds known for their heat stabilizing effect on vinyl resins, mention may be made of the compounds of formula I, in which R represents an ethyl or butyl radical. Le brevet français No 2239496 précité enseigne, en effet, que les deux composés ci-dessus stabilisent thermiquement et chimiquement les résines vinyliques dans lesquelles ils sont introduits à raison de 0,2 à 1,5% en poids. The aforementioned French patent No. 2239496 teaches that the above two compounds thermally and chemically stabilize the vinyl resins into which they are introduced in an amount of 0.2 to 1.5% by weight. On connaît surtout comme stabilisant thermique le phényl-2 indole qui s'est révélé particulièrement intéressant en raison de son pouvoir stabilisant et de sa faible toxicité. Il est d'ailleurs largement utilisé à l'échelle industrielle pour stabiliser les polymères et copolymères vinyliques, en particulier ceux qui entrent dans la composition des emballages alimentaires.  Above all, phenyl-2 indole is known as a thermal stabilizer, which has proved to be particularly advantageous due to its stabilizing power and its low toxicity. It is also widely used on an industrial scale to stabilize vinyl polymers and copolymers, in particular those used in the composition of food packaging. On a découvert, de manière surprenante, que les composés incorporés selon l'invention dans une résine vinylique à raison de 0,01 à 1% en poids stabilisent ladite résine à la lumière, tout en lui conférant, malgré la faible concentration utilisée, une stabilité thermique satisfaisante.  It has been discovered, surprisingly, that the compounds incorporated according to the invention in a vinyl resin in an amount of 0.01 to 1% by weight stabilize said resin in the light, while giving it, despite the low concentration used, a satisfactory thermal stability. Cette constatation est très importante, surtout pour les résines utilisées dans les embellages alimentaires.  This is very important, especially for the resins used in food embellishments. Il est en effet évident que l'on ne pourrait commercialiser des aliments dans un emballage dont la coloration varie au cours du temps.  It is indeed obvious that one could not market food in a packaging whose color varies over time. Outre leur effet photostabilisant, on a également découvert que les dihydropyridines selon l'invention: - Présentent, à des concentrations comprises entre 0,01 et 0,2 p.c.r. (partie pour 100 parties de résine), une action thermostabilisante sur le poly(chlorure de vinyle).  In addition to their photostabilizing effect, it has also been discovered that the dihydropyridines according to the invention:  - Present, at concentrations between 0.01 and 0.2 p.c.r. (part per 100 parts of resin), a heat-stabilizing action on poly (vinyl chloride). Cette constatation est importante, car elle permet d'envisager l'utilisation du poly(chlorure de vinyle) ainsi stabilisé comme emballage pour les denrées alimentaires. A ces concentrations, en effet, I'extraction du stabilisant par les aliments est très faible, sinon négligeable, tandis que, à des concentrations supérieures à 0,2 p.c.r., elle devient importante et ne permet pas d'envisager cette application pour certains dérivés de formule I.  This finding is important because it allows us to consider the use of poly (vinyl chloride) thus stabilized as packaging for foodstuffs. At these concentrations, in fact, The extraction of the stabilizer by food is very low, if not negligible, while, at concentrations greater than 0.2 p.c.r., it becomes significant and does not allow this application to be considered for certain derivatives of formula I.   Il a, par ailleurs, été découvert que l'extraction ou la migration du stabilisant - tout comme sa sublimation - variait avec le nombre d'atomes de carbone des chaînes R.  It has also been discovered that the extraction or migration of the stabilizer - like its sublimation - varies with the number of carbon atoms in the R chains. La concentration en stabilisant utilisé peut être portée jusqu'à 1 p.c.r. lorsqu'il s'agit de stabiliser des copolymères vinyliques destinés à des utilisations telles que la fabrication de revêtements de sols ou de disques d'enregistrement. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.  The concentration of stabilizer used can be increased to 1 p.c.r. when stabilizing vinyl copolymers intended for uses such as the manufacture of floor coverings or recording discs. ** ATTENTION ** end of the CLMS field may contain start of DESC **.
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