CH638477A5 - METHOD FOR PRODUCING TERTIAL ALKYL ETHERS. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkyläthern durch Umsetzen eines tertiären Mono-olefins mit einem primären Alkohol in flüssiger Phase in einem Reaktor und in Gegenwart eines Katalysators. The invention relates to a process for the preparation of tertiary alkyl ethers by reacting a tertiary mono-olefin with a primary alcohol in the liquid phase in a reactor and in the presence of a catalyst.
Dieses Verfahren ist aus den NL-Veröffentlichungen 273 294 und 7505991 bekannt, wobei die Herstellung von Methyl-tert.-butyläther aus Isobuten und Methanol bei einer Temperatur von etwa 60°C in Gegenwart von sauren Kationenaustauscherharzen als Katalysatoren beschrieben ist. Bekannt ist, dass bei niedrigerer Reaktionstemperatur das Gleichgewicht der Reaktion für die Synthese der Äther günstiger ist(vgl. NL-Anmeldung 7505991, S.l, Z.13-15). Für die Synthese des Äthers ist daher eine relativ niedrige Temperatur notwendig, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch einen Katalysator erhöht werden muss. Da die Reaktion jedoch exotherm ist, verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht durch die stetig steigende Temperatur auf die ungünstige Seite, was wiederum einen beträchtlichen Verlust an Ausbeute und Umwandlung zur Folge hat. This process is known from NL publications 273 294 and 7505991, the production of methyl tert-butyl ether from isobutene and methanol at a temperature of about 60 ° C. in the presence of acidic cation exchange resins being described as catalysts. It is known that at a lower reaction temperature the equilibrium of the reaction is more favorable for the synthesis of the ether (cf. NL application 7505991, p. 13, lines 13-15). A relatively low temperature is therefore necessary for the synthesis of the ether, the reaction rate having to be increased by a catalyst. However, since the reaction is exothermic, the steadily increasing temperature shifts the reaction equilibrium to the unfavorable side, which in turn results in a considerable loss in yield and conversion.
Es wurde nun festgestellt, dass man höhere Umwandlungen erhält, wenn ein Teil des Reaktionsgemisches direkt zurückgeführt wird. It has now been found that higher conversions are obtained when part of the reaction mixture is recycled directly.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkyläthern durch Umsetzen eines tertiären Monoolefins mit einem primären Alkohol in Gegenwart eines Katalysators in flüssiger Phase in einem Reaktor, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Teil des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor direkt zurückführt. The invention thus relates to a process for the preparation of tertiary alkyl ethers by reacting a tertiary monoolefin with a primary alcohol in the presence of a liquid phase catalyst in a reactor, which is characterized in that part of the reaction mixture is returned directly from the reactor.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man höhere Umwandlungen bei konstanten Raumgeschwindigkeiten unter ansonsten identischen Bedingungen als mit einem Verfahren, in dem nicht zurückgeführt wird. Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass man mit einem kleineren Reaktor auskommt und dass der relativ heisse Reaktorabfluss das Vorwärmen des Einspeisstromes während der Reaktion überflüssig macht. With the process according to the invention, higher conversions are obtained at constant space velocities under otherwise identical conditions than with a process in which no recycle takes place. The advantage of the process according to the invention is that a smaller reactor can be used and that the relatively hot reactor effluent makes preheating the feed stream superfluous during the reaction.
Beispiele für im erfindungsgemässen Verfahren geeignete primäre Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und gegebenenfalls höhere Alkanole. Methanol ist besonders geeignet. Das molare Verhältnis von Alkohol zu tertiärem Monoolefin kann schanken, ein Molverhältnis von 1:1 ist sehr geeignet. Examples of primary alcohols suitable in the process according to the invention are methanol, ethanol, propanol, butanol and optionally higher alkanols. Methanol is particularly suitable. The molar ratio of alcohol to tertiary monoolefin can vary, a molar ratio of 1: 1 is very suitable.
Tertiäre Monoolefine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isobuten, sind im erfindungsgemässen Verfahren besonders wichtig. Tertiary monoolefins with 4 to 7 carbon atoms, in particular isobutene, are particularly important in the process according to the invention.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei einer Temperatur von im allgemeinen 50 bis 130°C, vorzugsweise 60 bis 100°C, bei Drücken von 5 bis 50 bar oder darüber durchgeführt. The process according to the invention is carried out at a temperature of generally 50 to 130 ° C., preferably 60 to 100 ° C., at pressures of 5 to 50 bar or above.
Als Katalysatoren im erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind Kationenaustauscherharze auf der Basis von vinylaromatischen Polymerisaten, die Sulfonsäuregruppen enthalten (vgl. NL-Anmeldung 273 294), sulfonierte Harze, wie sulfonierte Kohle, die durch Behandlung von bituminöser Kohle mit Schwefelsäure erhalten worden ist, und sulfonierte Phenol-Formaldehydharze. Geeignet sind auch Produkte von sulfonierten Cumaron-Inden-Harzen mit Cyclo-pentadien oder mit Furfural und von sulfonierten Cyclopen-tadienharzen mit Furfural. Als Katalysator bevorzugt sind sulfonierte Polystyrolharze, z.B. eine Matrix von Divinyl-benzol und vernetztem Polystyrol mit 0,5 bis 20% copolyme-risiertem Divinylbenzol und ionisierbaren Sulfonsäuregruppen. Andere geeignete Katalysatoren sind perfluorierte Polymerisate oder Copolymerisate, die Sulfonsäuregruppen enthalten. Alle diese Harze sind im Handel erhältlich. Ein besonders geeigneter Katalysator ist «Duolite C-26», der eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit gibt. Bei der Herstellung der Äther ist die Reaktionsgeschwindigkeit mit «Duolite C-26» als Katalysator etwa zweimal höher als mit «Amberlyst 15 H+». Die Austauschkapazität des sauren Harzes beträgt vorzugsweise mindestens 2,0 mVal H Vg Trockenharz, insbesondere 3,0 bis 5,5 mVal H+/g Trockenharz. Suitable catalysts in the process according to the invention are cation exchange resins based on vinylaromatic polymers which contain sulfonic acid groups (cf. NL application 273,294), sulfonated resins such as sulfonated carbon obtained by treating bituminous carbon with sulfuric acid, and sulfonated phenol Formaldehyde resins. Products of sulfonated coumarone indene resins with cyclopentadiene or with furfural and of sulfonated cyclopentadiene resins with furfural are also suitable. Preferred catalysts are sulfonated polystyrene resins, e.g. a matrix of divinyl benzene and cross-linked polystyrene with 0.5 to 20% copolymerized divinyl benzene and ionizable sulfonic acid groups. Other suitable catalysts are perfluorinated polymers or copolymers which contain sulfonic acid groups. All of these resins are commercially available. A particularly suitable catalyst is "Duolite C-26", which gives a high reaction rate. In the production of the ether, the reaction rate with “Duolite C-26” as a catalyst is about twice as fast as with “Amberlyst 15 H +”. The exchange capacity of the acidic resin is preferably at least 2.0 mVal H Vg dry resin, in particular 3.0 to 5.5 mVal H + / g dry resin.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise so zurückgeführt, dass das Gewichtsverhältnis von Rückführstrom zu Einspeisstrom an Monoolefin und primärem Alkohol 0,5:1 bis 6:1, vorzugsweise 1:1 bis 2:1 beträgt. In the process according to the invention, the recycle is preferably carried out in such a way that the weight ratio of recycle stream to feed stream of monoolefin and primary alcohol is 0.5: 1 to 6: 1, preferably 1: 1 to 2: 1.
Obwohl man eine höhere Umwandlung schon durch Zurückführen des Reaktionsgemisches erhält, kann man die Umwandlung in Methyl-tert.-butyläther noch weiter bis auf 95% steigern, wenn man einen zweiten Reaktor verwendet. Nach Verlassen des ersten Reaktorsystems (mit Rückführung) wird das Reaktionsgemisch auf etwa 70°C abgekühlt und in den zweiten Reaktor eingeführt, wo das Isobuten und der Alkohol weiter reagieren können. Although a higher conversion is obtained by recycling the reaction mixture, the conversion to methyl tert-butyl ether can be increased even further up to 95% if a second reactor is used. After leaving the first reactor system (with recycle), the reaction mixture is cooled to about 70 ° C. and introduced into the second reactor, where the isobutene and the alcohol can continue to react.
Das Reaktionsgemisch kann vom Isobuten und Alkohol weiter gereinigt werden; man kann aber auch nur das Isobuten entfernen und den noch Methanol enthaltenden Methyl-tert.-butyläther als solchen verwenden, z.B. zur Erhöhung der Octanzahl in bleifreien oder bleiarmen Benzinen. The reaction mixture can be further purified from isobutene and alcohol; but you can also only remove the isobutene and use the methyl tert-butyl ether still containing methanol as such, e.g. to increase the octane number in lead-free or low-lead petrol.
Spuren von Säure im Reaktionsgemisch, die aus dem Katalysator stammt, können z.B. durch Behandeln mit aktiviertem Aluminiumoxid entfernt werden. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsgemisch durch ein Gefäss mit aktiviertem Aluminiumoxid geleitet und auf diese Weise neutralisiert. Das Aluminiumoxid wird regelmässig ergänzt oder mit einer 2prozentigen wässrigen Natriumcarbonatlösung behandelt und wiederverwendet. Traces of acid in the reaction mixture originating from the catalyst can e.g. can be removed by treatment with activated alumina. For this purpose, the reaction mixture is passed through a vessel with activated aluminum oxide and neutralized in this way. The aluminum oxide is regularly supplemented or treated with a 2 percent aqueous sodium carbonate solution and reused.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. The examples illustrate the invention.
Beispiel 1 (Vergleich) Example 1 (comparison)
Ein 0,3 Liter fassender Reaktor wird mit einer wässrigen Aufschlämmung von 90 g (Trockengewicht) sulfoniertem Styroldivinylbenzol-Harz mit einer Austauscherkapazität von 4,75 mVal H+/g Trockengewicht gefüllt. Das Harz wird mit trockenem Methanol gewaschen, um ein wasserfreies Harzbett herzustellen. A 0.3 liter reactor is filled with an aqueous slurry of 90 g (dry weight) of sulfonated styrene-divinylbenzene resin with an exchange capacity of 4.75 meq H + / g dry weight. The resin is washed with dry methanol to make an anhydrous resin bed.
Durch den Reaktor wird bei einem Druck von 25 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 50 Litern. (Liter Katalysator)-1. Std.-' ein Strom von Methanol und Isobuten in einem molaren Verhältnis von 1,25:1 kontinuierlich geleitet. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgezogen. Die Anfangstemperatur des Einspeisstroms beträgt 70°C, die Temperatur am Reaktorauslass 130°C. Die Umwandlung von Methanol und Isobuten in Methyl-tert.-butyläther wird im Abflusstrom bestimmt, sie beträgt 73%, bezogen auf Isobuten. The reactor is at a pressure of 25 bar and a space velocity of 50 liters. (Liter of catalyst) -1. Std.- 'a stream of methanol and isobutene in a molar ratio of 1.25: 1 continuously passed. The reaction mixture is drawn off continuously. The initial temperature of the feed stream is 70 ° C, the temperature at the reactor outlet 130 ° C. The conversion of methanol and isobutene into methyl tert-butyl ether is determined in the waste stream, it is 73%, based on isobutene.
Beispiel 2 Example 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass das den Reaktor verlassende Reaktionsges The procedure of Example 1 is repeated, with the difference that the reaction mixture leaving the reactor
10 10th
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20 20th
25 25th
30 30th
35 35
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misch in zwei Ströme aufgeteilt wird. Der eine Strom wird über eine Leitung zum Einlass des Reaktors zurückgeführt, wobei das Gewichtsverhältnis von Rückführstrom zu eingespeistem Gemisch von Methanol und Isobuten 1,5 beträgt. Die Raumgeschwindigkeit beträgt wieder 50 Liter. (Liter is mixed into two streams. One stream is returned via a line to the inlet of the reactor, the weight ratio of the recycle stream to the fed mixture of methanol and isobutene being 1.5. The space velocity is again 50 liters. (Liter
Katalysator)-1. Std.-1. Der Einspeisstrom muss nicht durch einen Vorwärmer geleitet werden, um ihn auf 70°C zu bringen. Die Temperatur am Reaktorauslass beträgt 104°C. Der zweite Strom wird abgezogen. Die Umwandlung in 5 Methyl-tert.-butyläther beträgt 84%, bezogen auf Isobuten. Catalyst) -1. Hour-1 The feed stream does not have to be passed through a preheater to bring it to 70 ° C. The temperature at the reactor outlet is 104 ° C. The second stream is drawn off. The conversion to 5 methyl tert-butyl ether is 84%, based on isobutene.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |