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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
EMI1.1
worin
Q für 1,2-Phenylengruppe oder 4-Cyclohexen-l ,2-ylen- gruppe steht und
Ar eine unsubstituierte oder gegebenenfalls durch 1-3 gleiche oder verschiedene Substituenten, und zwar Halogen, Alkyl-, Nitro-, Carboxy-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl- oder Thioalkylgruppe substituierte Arylgruppe, oder Pyridylgruppe bedeutet, durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid oder 4-Cyclo hexen- 1 ,2-dicarbonsäureanhydrid und einem entsprechenden aromatischen Amin bei Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Wasser und/oder einem mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittel vornimmt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe fein gemahlenes Phthalsäureanhydrid beziehungsweise 4-Cyclohexen-1,2-di- carbonsäureanhydrid und ein flüssiges oder fein gemahlenes aromatisches Amin verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phthalsäureanhydrid oder 4-Cyclo hexen-l ,2-dicarbonsäureanhydrid in dem Lösungsmittel suspendiert und das aromatische Amin zu dieser Suspension zugibt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phthalsäureanhydrid oder 4-Cyclo hexen-l ,2-dicarbonsäureanhydrid zu der Lösung oder Suspension des aromatischen Amins zugibt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach der Abtrennung des Produktes zurückbleibende Reaktionsmedium notwendigenfalls neutralisiert und dann erneut als Reaktionsmedium verwendet.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Wasser vornimmt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Äthanol-Wasser Gemisch vornimmt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in technisch reinem Isopropanol vornimmt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Gemisch aus Isopropanol und Wasser vornimmt.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
EMI1.2
worin
Q für 1,2-Phenylengruppe oder 4-Cyclohexen-l ,Zylen- gruppe steht und
Ar eine unsubstitutierte oder gegebenenfalls durch 1-3 gleiche oder verschiedene Substituenten, und zwar Halogen, Alkyl-, Nitro-, Carboxyl-. Halogenalkyl-, Alkoxy-, Hy droxyl- oder Thioalkylgruppe substituierte Arylgruppe, vorzugsweise Phenyl-. Naphthylgruppe, oder Pyridylgruppe bedeutet.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Verbindungen der allgemeinen Formel I sind pflanzenwachstumsregelnde Hormone und können als solche z. B. als die
Bildung des Fruchtansatzes begünstigende biologische Mittel verwendet werden.
Die N-Aryl-phthalaminsäuren werden bekanntermassen durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit einem aromatischen Amin in einem den Reaktanten gegenüber inerten Lösungsmittel hergestellt. Gemäss den US-Patentschriften Nr. 2 556 665 und 2 556 664, der kanadischen Patentschrift Nr. 519 634 sowie einem Artikel von N. V. Subba Rao und C.V. Ratnam [J. Sci. Ind. Res. (Indien) 21 B (1) 47 (1962)] werden als Lösungsmittel Benzol, Xylol oder Kohlenwasserstoffe verwendet, jedoch wird auch die Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform [M. L.
Sherrill, F. L. Schaeffer und E. P. Shoyer: J. Am. Chem. Soc.
50 474-485 (1928)] oder Methylenchlorid (DE-PS Nr.
2 040 578) empfohlen. C. Vanags und A. Veinberg [Ber. 75 B 725-736 (1942)] führten die Reaktion in Essigsäure aus.
Der gemeinsame Nachteil der beschriebenen Verfahren besteht darin, dass die verwendeten Lösungsmittel giftig, ziemlich teuer und - mit Ausnahme des Chloroforms feuer- und explosionsgefährlich sind. Das Trocknen des hergestellten Produktes ist umständlich, da Entfernen und Wiedergewinnen des Lösungsmittels aus dem Produkt kompliziert sind.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, bei welchem die Reaktion in Gegenwart von Lösungsmittel mit günstigen Eigenschaften genau so gut oder noch besser abläuft als bei den bekannten Verfahren und das verwendete Lösungsmittel nicht giftig, nicht feuer- und explosionsgefährlich, ferner billig und umweltfreundlich ist.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass das Phthalsäureanhydrid beziehungsweise das 4-Cyclohexen-1,2dicarbonsäureanhydrid in stark polaren Medien, z. B. in Alkoholen, Ketonen und deren Gemischen mit Wasser, ferner auch in Wasser an sich derart schnell mit dem Amin reagieren, dass Nebenreaktionen, so z. B. Esterbildung, Kondensation, Hydrolyse usw., nur in vernachlässigbar geringem Masse auftreten. Daraus folgt, dass bei geeignet gewählten Reaktionsbedingungen für die Durchfürhung der Reaktion auch Lösungsmittel oder Medien geeignet sind, die sich gegenüber der Reaktanten nicht inert verhalten.
Die Umsetzung des Phthalsäureanhydrids oder 4-Cyclo hexen- 1 ,2-dicarbonsäureanhydrids mit einem entsprechenden aromatischen Amin bei Raumtemperatur wird erfindungsgemäss in Wasser und/oder einem mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Um eine vollständige Umsetzung zu erreichen, werden die in dem Reaktionsmedium nicht löschlichen Reagentien zweckmässig fein gemahlen. Zu diesem Zweck können die üblichen Mahlvorrichtungen verwendet werden.
Die Reaktion wird im allgemeinen ausgeführt, indem man das aromatische Amin zu der Suspension des gemahlenen Phthalsäureanhydrids beziehungsweise 4-Cyclohexen 1 ,2-dicarbonsäureanhydrids zusetzt. Der Ablauf der Reaktion ist jedoch unabhängig von der Reihenfolge des Zusatzes der Reagentien. Liegt das aromatische Amin in festem Zustand vor, so wird es zweckmässig ebenfalls gemahlen. In manchen Fällen ist es ausgesprochen vorteilhaft, wenn man zuerst das zerkleinerte feste beziehungsweise das flüssige aromatische Amin in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und/oder in Wasser suspendiert beziehungsweise löst und zu der Suspension beziehungsweise Lösung das zerkleinerte
Phthalsäureanhydrid oder 4-Cyclohexen- 1 ,2-dicarbonsäureanhydrid zusetzt.
Als Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemässen Umsetzung kann der in der chemischen Industrie allgemein bekannte Rührerreaktor verwendet werden, jedoch ist die Reaktion gewünschtenfalls auch in kontinuierlich arbeitenden Anlagen ausführbar.
Zweckmässig wird das Phthalsäureanhydrid oder 4 Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid zuerst gemahlen.
Bei entsprechend feiner Zerkleinerung ist es nicht nötig, das Mahlgut zu klassifizieren. Das fein gemahlene Phthalsäureanhydrid oder 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid wird in den mit einem Rührer versehenen Reaktor eingebracht, dann wird das geeignete Reaktionsmedium zugesetzt. Nach Einschalten des Rührwerkes wird das aromatische Amin zudosiert. Das Rühren wird auch nach Beendigung des Zusatzes fortgesetzt, damit die Reaktion quantitativ abläuft. Die Umsetzung läuft bei Raumtemperatur ab. Nach Beendigung des Nachrührens wird das ausgeschiedene Produkt abgetrennt. Die Trennung von Produkt und Mutterlauge erfolgt mit den in der chemischen Industrie üblichen Arbeitsgängen, z. B. Filtrieren oder Zentrifugieren.
Anschliessend wird das Produkt getrocknet.
Die abgetrennte Mutterlauge kann in den Reaktor zurückgeführt und erneut als Reaktionsmedium verwendet werden. Diese Erkenntnis, d. h. die mehrfache Verwendbarkeit des Reaktionsmediums, ist ebenfalls sehr wesentlich, weil auf diese Weise die Menge des entstehenden Abwassers weiter vermindert werden kann. Ferner wurde die Erkenntnis gewonnen, dass das Filtrat beliebig oft wiederverwendet werden kann, wenn man es von Zeit zu Zeit neutralisiert.
Zur Neutralisierung der Mutterlauge kann jede beliebige Base verwendet werden, gute Ergebnisse werden z. B. mit gewöhnlichem, technischem Kalkhydrat erreicht.
In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, die Reihenfolge des Zusetzens zu vertauschen. In diesem Falle wird das flüssige oder zerkleinerte feste aromatische Amin in dem Reaktionsmedium aufgeschlämmt oder suspendiert und das ebenfalls zerkleinerte Phthalsäureanhydrid oder 4-Cyclo hexen- 1 ,2-dicarbonsäureanhydrid zu der Suspension gegeben.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einen mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Rundkolben werden 14,8 g fein gemahlenes (Teilchengrösse unter 100 1l) Phthalsäureanhydrid und 100 ml destilliertes Wasser eingebracht. Zu der Suspension werden bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten 9,3 g Anilin tropfenweise zugegeben. Man lässt das Gemisch 15 Minuten lang nachrühren, filtriert das Produkt ab und trocknet es bei 50 "C. 23,1 g Produkt (96%) wurden erhalten. Das Produkt enthält 96% Phthalanilsäure und 4% Phthalsäure.
Beispiel 2
In dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Filtrat werden erneut 14,8 g gemahlenes Phthalsäureanhydrid aufgeschlämmt und unter ähnlichen Bedingungen mit Anilin umgesetzt.
23,4 g Produkt werden erhalten, welches als Verunreinigung 3% Phthalsäure enthält.
Beispiel 3
In einen mit einem Rührer versehenen, emaillierten Reaktor werden 7,4 g gemahlenes Phthalsäureanhydrid (Korngrössenverteilung: über 125 p: 0,11%; 125-90 u: 0,52%; 90-63 ,: 34,07%; 63-40 ll: 59,88%; unter 40 p: 5,42%) und 50 Liter Wasser von zweckmässig 20"DH Härte eingebracht.
Bei 18 C werden innerhalb von 15 Minuten 4,66 kg Anilin zugesetzt, wobei die Temperatur auf 23 - C ansteigt. Nach 30minütigem Nachrühren wird das Produkt durch Zentrifugieren abgetrennt und bei 70 C unter Durchblasen von Luft in einem Trockenschrank 5 Stunden lang getrocknet.
11,50 kg (95%) Produkt werden erhalten, welches neben 97% Phthalanilsäure 3% Phthalsäure enthält. Das Filtrat kann erneut verwendet werden.
Beispiel 4
In einen mit Rühren und Thermometer ausgerüsteten Rundkolben werden 14,8 g gemahlenes Phthalsäureanhydrid und 100 ml Wasser eingebracht. In kleinen Portionen werden 14,3 g pulverisiertes l-Naphtylamin zugesetzt. Nach dreistündigem Nachrühren wird das Prdoukt abfiltriert und bei 50 "C getrocknet. Man erhält 26,3 g Produkt, das bei 163 "C schmilzt.
Beispiel 5
In ein mit Rührer und Thermometer versehenes Becherglas werden 100 ml Wasser und 9,3 g Anilin eingebracht.
Unter Rühren werden in kleinen Portionen 14,8 g fein gemahlenes (Teilchengrösse unter 100 C1) Phthalsäureanhydrid zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Trübe noch 15 Minuten lang gerührt, dann wird das Produkt abfiltriert und getrocknet. 22,9 g Produkt werden gewonnen, welches nur 1% Phthalsäure als Verunreinigung enthält.
Beispiel 6
In einen mit Rührer und Thermometer versehenen Rundkolben werden 100 ml Wasser und 15,2 g fein gemahlenes (Teilchengrösse unter 100 u) 4-Cyclohexen- 1 ,2-dicar- bonsäureanhydrid (Tetrahydrophthalsäureanhydird) eingebracht. 9,3 g Anilin werden tropfenweise zugegeben. Man lässt 30 Minuten nachrühren und filtriert dann 21,8 g eines wachsartigen Produktes ab.
Beispiele 7-20
Aus Phthalsäureanhydrid und aromatischen Aminen können auf die beschriebene Weise die in der folgenden Tabelle genannten Phthalaminsäuren hergestellt werden. (Die Zusammenstellung erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit und begrenzt den Schutzumfang der Erfindung nicht.) Bei- Arylgruppe Ausbeute Schmp. 'C spiel
7 o-Tolyl 99 161-163
8 m-Tolyl 98 152
9 p-Tolyl 96 168 10 c-Chlorphenyl 91 143 11 o-Carboxyphenyl 94 168 12 p-Nitrophenyl 98 175 (Zers.) 13 2-Trifluormethyl-4 nitrophenyl 95 65-67 14 2,6-Diäthylphenyl 91 183-186 15 2-Methoxyphenyl 96 167 16 2-Methyl-6-äthylphenyl 93 170 17 2-Hydroxy-5-chlorphenyl 92 185-190 18 4-Methylmercaptophenyl 95 188
19 4-Methoxy-3,5-dichlor phenyl 91 200 20 2-Pyridyl 94 132-135
Beispiel 21
In einen üblichen Laborreaktor werden 14,8 g Phthal säureanhydrid und 100 ml Äthanol eingebracht.
Nach Zu satz von 9,3 g Anilin wird die Trübe noch 30 Minuten lang gerührt, dann wird das Produkt durch Filtrieren von der alkoholischen Mutterlauge abgetrennt. Nach dem Trocknen werden 16,6 g Produkt erhalten, welches 97% Phthalanilsäure und 3% Phthalsäure enthält.
Beispiel 22
Die gemäss Beispiel 21 zurückbleibende alkoholische Mutterlauge wird erneut auf die beschriebene Weise verwendet. 24,1 g Produkt werden erhalten, dessen Zusammensetzung der des Produktes gemäss Beispiel 21 entspricht.
Beispiele 23-30
Aus Anilin und Phthalsäureanhydrid der Teilchengrösse von 100 C1 kann in der in den Beispielen 21 und 22 beschriebenen Weise unter Verwendung der im folgenden ausgeführten Lösungsmittel ebenfalls Phthalanilsäure hergestellt werden. (Die Aufstellung hat ebenfalls nur orientierenden Charakter und beschränkt den Schutzumfang der Erfindung nicht.) Beispiel Lösungsmittel Durchschnittliche
Ausbeute, % 23 75%iges wässriges Äthanol 96 24 50%iges wässriges Äthanol 95 25 25%iges wässriges Äthanol 96 26 Aceton 89 27 50%iges wässriges Aceton 94 28 87%iges wässriges Isopropanol 92 29 50%iges wässriges Dioxan 93 30 33%iges wässriges Dimethyl formamid 84
Beispiel 31
Das gemäss Beispiel 2 erhaltene Filtrat wird noch zehnmal nacheinander zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet.
Das zuletzt erhaltene Produkt ist mit 10% Phthalsäure und 8% N-Phenylphthalamid verunreinigt. Die Mutterlauge wird auf einen pH-Wert von 8 alkalisch gemacht, der dabei ausfallende Niederschlag wird abfiltriert und verworfen. Die Mutterlauge wird erneut für die Reaktion gemäss Beispiel 2 eingesetzt. 23,2 g Produkt werden erhalten, welches zu 98% aus Phthalanilsäure und 2% Phthalsäure besteht.
Die Hauptvorteile der Erfindung können wie folgt zusammengefasst werden:
Phthalsäureanhydrid und 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid bilden auch in gewöhnlichem Brauchwasser mit aromatischen Aminen schnell und in guter Ausbeute die entsprechenden N-Aryl-phthalaminsäuren. Die Menge des die Umwelt sehädigenden Abwassers kann erfindungsgemäss dadurch verringert werden, dass die nach dem Abtrennen des Produktes zurückbleibende Mutterlauge unmittelbar oder nach ihrer Neutralisierung erneut verwendet werden kann. Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels oder dessen wässrigem Gemisch erhalten. Nach Abwaschen des organischen Lösungsmittels von der Oberfiäche des Produktes kann der nasse Wirkstoff ohne Probleme getrocknet werden.
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PATENT CLAIMS
1. Process for the preparation of compounds of general formula I.
EMI1.1
wherein
Q represents 1,2-phenylene group or 4-cyclohexen-1,2-ylene group and
Ar is an unsubstituted or optionally substituted by 1-3 identical or different substituents, namely halogen, alkyl, nitro, carboxy, haloalkyl, alkoxy, hydroxyl or thioalkyl group, or pyridyl group, by reacting phthalic anhydride or 4 -Cyclo hexen- 1, 2-dicarboxylic acid anhydride and a corresponding aromatic amine at room temperature, characterized in that one carries out the reaction in water and / or a water-miscible polar organic solvent.
2. The method according to claim 1, characterized in that the starting materials used are finely ground phthalic anhydride or 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride and a liquid or finely ground aromatic amine.
3. The method according to claim 1, characterized in that the phthalic anhydride or 4-cyclo hexen-l, 2-dicarboxylic anhydride is suspended in the solvent and the aromatic amine is added to this suspension.
4. The method according to claim 1, characterized in that adding the phthalic anhydride or 4-cyclo hexen-l, 2-dicarboxylic acid anhydride to the solution or suspension of the aromatic amine.
5. The method according to claim 1, characterized in that the reaction medium remaining after the separation of the product is neutralized if necessary and then used again as the reaction medium.
6. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the implementation in water.
7. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in an ethanol-water mixture.
8. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in technically pure isopropanol.
9. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in a mixture of isopropanol and water.
The invention relates to a new process for the preparation of compounds of general formula I.
EMI1.2
wherein
Q represents 1,2-phenylene group or 4-cyclohexene-1, zylene group and
Ar is an unsubstituted or optionally by 1-3 identical or different substituents, namely halogen, alkyl, nitro, carboxyl. Haloalkyl, alkoxy, hy droxyl or thioalkyl group substituted aryl group, preferably phenyl. Naphthyl group, or pyridyl group means.
The compounds of the general formula I which can be prepared by the process according to the invention are plant growth-regulating hormones and, as such, can, for. B. as that
Biological agents favoring the formation of fruit are used.
The N-aryl-phthalamic acids are known to be prepared by reacting phthalic anhydride with an aromatic amine in a solvent inert to the reactants. According to U.S. Patent Nos. 2,556,665 and 2,556,664, Canadian Patent No. 519,634, and an article by N.V. Subba Rao and C.V. Ratnam [J. Sci. Ind. Res. (India) 21 B (1) 47 (1962)], benzene, xylene or hydrocarbons are used as solvents, but the use of chlorinated hydrocarbons, e.g. B. Chloroform [M. L.
Sherrill, F.L. Schaeffer and E.P. Shoyer: J. Am. Chem. Soc.
50 474-485 (1928)] or methylene chloride (DE-PS No.
2 040 578) recommended. C. Vanags and A. Veinberg [Ber. 75 B 725-736 (1942)] carried out the reaction in acetic acid.
The common disadvantage of the processes described is that the solvents used are toxic, quite expensive and - with the exception of chloroform - are flammable and explosive. Drying the manufactured product is cumbersome because removal and recovery of the solvent from the product are complicated.
The invention now relates to a process in which the reaction proceeds in the presence of solvents with favorable properties as well or even better than in the known processes and the solvent used is non-toxic, non-flammable and explosive, and also cheap and environmentally friendly.
The invention is based on the knowledge that the phthalic anhydride or the 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride in strongly polar media, for. B. in alcohols, ketones and their mixtures with water, also in water itself react so quickly with the amine that side reactions, such. B. ester formation, condensation, hydrolysis, etc., occur only to a negligible extent. It follows that, if the reaction conditions are suitably chosen, solvents or media which are not inert towards the reactants are also suitable for carrying out the reaction.
The reaction of the phthalic anhydride or 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride with a corresponding aromatic amine at room temperature is carried out according to the invention in water and / or a water-miscible polar organic solvent.
In order to achieve complete conversion, the reagents which are not soluble in the reaction medium are expediently ground finely. The usual grinding devices can be used for this purpose.
The reaction is generally carried out by adding the aromatic amine to the suspension of the ground phthalic anhydride or 4-cyclohexene 1, 2-dicarboxylic acid anhydride. However, the course of the reaction is independent of the order in which the reagents are added. If the aromatic amine is in the solid state, it is also expedient to grind it. In some cases it is extremely advantageous if the comminuted solid or the liquid aromatic amine is first suspended or dissolved in the water-miscible solvent and / or in water and the comminuted to the suspension or solution
Phthalic anhydride or 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride is added.
The stirrer reactor which is generally known in the chemical industry can be used as the device for carrying out the reaction according to the invention, but the reaction can also be carried out in continuously operating plants, if desired.
The phthalic anhydride or 4 cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride is expediently ground first.
With a correspondingly fine size reduction, it is not necessary to classify the regrind. The finely ground phthalic anhydride or 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride is introduced into the reactor equipped with a stirrer, then the appropriate reaction medium is added. After switching on the agitator, the aromatic amine is metered in. Stirring continues even after the addition is complete so that the reaction proceeds quantitatively. The reaction takes place at room temperature. After the stirring has ended, the separated product is separated off. The separation of product and mother liquor takes place with the usual steps in the chemical industry, e.g. B. filtering or centrifuging.
The product is then dried.
The separated mother liquor can be returned to the reactor and used again as the reaction medium. This finding, d. H. The multiple use of the reaction medium is also very important, because in this way the amount of waste water produced can be further reduced. Furthermore, the knowledge was gained that the filtrate can be reused as often as desired if it is neutralized from time to time.
Any base can be used to neutralize the mother liquor. B. achieved with ordinary, technical lime hydrate.
In some cases it may be advantageous to reverse the order of clogging. In this case, the liquid or comminuted solid aromatic amine is slurried or suspended in the reaction medium and the likewise comminuted phthalic anhydride or 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride is added to the suspension.
The invention is explained in more detail using the following exemplary embodiments.
example 1
14.8 g of finely ground (particle size below 100 1l) phthalic anhydride and 100 ml of distilled water are introduced into a round bottom flask equipped with a stirrer and thermometer. 9.3 g of aniline are added dropwise to the suspension at room temperature within 10 minutes. The mixture is left to stir for 15 minutes, the product is filtered off and dried at 50 ° C. 23.1 g of product (96%) are obtained. The product contains 96% phthalanilic acid and 4% phthalic acid.
Example 2
Another 14.8 g of ground phthalic anhydride are slurried in the filtrate obtained in Example 1 and reacted with aniline under similar conditions.
23.4 g of product are obtained, which contains 3% phthalic acid as an impurity.
Example 3
7.4 g of ground phthalic anhydride (particle size distribution: over 125 p: 0.11%; 125-90 u: 0.52%; 90-63,: 34.07%; 63- 40 ll: 59.88%; under 40 p: 5.42%) and 50 liters of water of appropriate 20 "DH hardness.
At 18 ° C, 4.66 kg of aniline are added within 15 minutes, the temperature rising to 23 ° C. After stirring for 30 minutes, the product is separated off by centrifugation and dried at 70 ° C. while blowing air in a drying cabinet for 5 hours.
11.50 kg (95%) of product are obtained which, in addition to 97% phthalanilic acid, contains 3% phthalic acid. The filtrate can be used again.
Example 4
14.8 g of ground phthalic anhydride and 100 ml of water are introduced into a round-bottomed flask equipped with stirring and a thermometer. 14.3 g of powdered l-naphthylamine are added in small portions. After stirring for three hours, the product is filtered off and dried at 50 ° C. 26.3 g of product are obtained, which melts at 163 ° C.
Example 5
100 ml of water and 9.3 g of aniline are introduced into a beaker provided with a stirrer and thermometer.
14.8 g of finely ground (particle size below 100 C1) phthalic anhydride are added in small portions with stirring. After the addition is complete, the slurry is stirred for a further 15 minutes, then the product is filtered off and dried. 22.9 g of product are obtained, which contains only 1% phthalic acid as an impurity.
Example 6
100 ml of water and 15.2 g of finely ground (particle size below 100 u) 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (tetrahydrophthalic acid anhydride) are introduced into a round-bottomed flask equipped with a stirrer and thermometer. 9.3 g of aniline are added dropwise. The mixture is stirred for 30 minutes and then 21.8 g of a waxy product is filtered off.
Examples 7-20
The phthalamic acids mentioned in the following table can be prepared from phthalic anhydride and aromatic amines in the manner described. (The compilation makes no claim to completeness and does not limit the scope of the invention.) With aryl group yield mp. 'C game
7 o-tolyl 99 161-163
8m tolyl 98 152
9 p-tolyl 96 168 10 c-chlorophenyl 91 143 11 o-carboxyphenyl 94 168 12 p-nitrophenyl 98 175 (dec.) 13 2-trifluoromethyl-4 nitrophenyl 95 65-67 14 2,6-diethylphenyl 91 183-186 15 2-methoxyphenyl 96 167 16 2-methyl-6-ethylphenyl 93 170 17 2-hydroxy-5-chlorophenyl 92 185-190 18 4-methylmercaptophenyl 95 188
19 4-methoxy-3,5-dichlorophenyl 91 200 20 2-pyridyl 94 132-135
Example 21
14.8 g of phthalic anhydride and 100 ml of ethanol are introduced into a conventional laboratory reactor.
After adding 9.3 g of aniline, the slurry is stirred for a further 30 minutes, then the product is separated from the alcoholic mother liquor by filtration. After drying, 16.6 g of product are obtained, which contains 97% phthalanilic acid and 3% phthalic acid.
Example 22
The alcoholic mother liquor remaining according to Example 21 is used again in the manner described. 24.1 g of product are obtained, the composition of which corresponds to that of the product according to Example 21.
Examples 23-30
Aniline and phthalic anhydride with a particle size of 100 C1 can also be used to produce phthalanilic acid in the manner described in Examples 21 and 22 using the solvents set out below. (The list is also for guidance only and does not limit the scope of the invention.) Example solvent Average
Yield,% 23 75% aqueous ethanol 96 24 50% aqueous ethanol 95 25 25% aqueous ethanol 96 26 acetone 89 27 50% aqueous acetone 94 28 87% aqueous isopropanol 92 29 50% aqueous dioxane 93 30 33 % aqueous dimethyl formamide 84
Example 31
The filtrate obtained according to Example 2 is used ten times in succession to carry out the process according to the invention.
The last product obtained is contaminated with 10% phthalic acid and 8% N-phenylphthalamide. The mother liquor is made alkaline to a pH value of 8, the precipitate which precipitates is filtered off and discarded. The mother liquor is used again for the reaction according to Example 2. 23.2 g of product are obtained, which consists of 98% phthalanilic acid and 2% phthalic acid.
The main advantages of the invention can be summarized as follows:
Phthalic anhydride and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride form the corresponding N-aryl-phthalamic acids quickly and in good yield, even in ordinary process water, with aromatic amines. The amount of wastewater that is harmful to the environment can be reduced according to the invention in that the mother liquor remaining after the product has been separated off can be used again immediately or after it has been neutralized. Similar results are obtained using a water-miscible organic solvent or its aqueous mixture. After the organic solvent has been washed off the surface of the product, the wet active ingredient can be dried without problems.