CH636853A5 - N'-phenyl-n-methylharnstoffderivate, verfahren zur herstellung und verwendung derselben. - Google Patents

N'-phenyl-n-methylharnstoffderivate, verfahren zur herstellung und verwendung derselben. Download PDF

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CH636853A5
CH636853A5 CH699778A CH699778A CH636853A5 CH 636853 A5 CH636853 A5 CH 636853A5 CH 699778 A CH699778 A CH 699778A CH 699778 A CH699778 A CH 699778A CH 636853 A5 CH636853 A5 CH 636853A5
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CH
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phenyl
methoxy
compound
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hydrogen
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CH699778A
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Ichiki Takemoto
Seizo Sumida
Ryo Yoshida
Katsuzo Kamoshita
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Sumitomo Chemical Co
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Description

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2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel z-ch-x worin R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oderTrifluormethyl bedeuten, R4 Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, A Methyl oder Methoxy bedeutet, X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, Y Wasserstoff oder Halogen bedeutet, Z eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom innerhalb der Alkylenkette und/oder am Ende der Alkylenkette enthalten kann, bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei folgende Bedingungen gelten:
(a) wenn R1 Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R4 Wasserstoff bedeutet, A Methoxy bedeutet, X Sauerstoff bedeutet, Y Wasserstoff bedeutet und Z Methylen bedeutet, stellt R3 Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Trifluormethyl dar;
(b) wenn R1 Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl bedeutet, R4 Wasserstoff bedeutet, A Methoxy bedeutet, X Sauerstoff bedeutet, Y Wasserstoff bedeutet und Z Methylen bedeutet, stellen R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Trifluormethyl dar;
(c) wenn R4 Wasserstoff bedeutet, A Methoxy bedeutet, X Sauerstoff bedeutet, Y Halogen bedeutet und Z Methylen bedeutet, stellen R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Trifluormethyl dar;
(d) wenn R4 Wasserstoff bedeutet, A Methyl bedeutet, X Sauerstoff bedeutet und Z Methylen bedeutet, stellen R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Trifluormethyl dar;
(e) wenn R4 Wasserstoff bedeutet, X Schwefel bedeutet und Z Methylen bedeutet, stellen R1, R2und R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Trifluormethyl dar;
(f) wenn R4 Wasserstoff bedeutet, stellt Z eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom innerhalb der Alkylenkette und/oder am Ende der Alkylenkette enthalten kann, dar; und
(g) wenn R4 Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, stellt Z eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein
Sauerstoff- und/oder Schwefelatom innerhalb der Alkylenkette und/oder am Ende der Alkylenkette enthalten kann, dar.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oderTrifluormethyl bedeuten, R4 Wasserstoff bedeutet, A Methoxy bedeutet, X Sauerstoff bedeutet, Y Wasserstoff bedeutet und Z Methylen bedeutet, wobei R3 Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Trifluormethyl bedeutet, wenn R1 Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Symbole R1, R2 und R3 Halogen bedeutet.
4. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff bedeutet, R2 Wasserstoff bedeutet und R3 Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. N'-4-[2-(2-MethyIphenyl)-äthoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff nach Anspruch 2.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassR1, R2undR3, die gleich oderverschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten, R4 Wasserstoff bedeutet, A Methyl oder Methoxy bedeutet, X Sauerstoff bedeutet, Y Wasserstoff oder Halogen bedeutet und Z Methylen bedeutet, wobei Y Halogen bedeutet, wenn A Methoxy darstellt.
7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass A Methyl bedeutet und Y Wasserstoff bedeutet.
8. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Y Halogen bedeutet.
9.N'-3-Chlor-4-[2-(4-chlorphenyl)-äthoxy]-phenyl-N,N-dimethylharnstoff,N'-3-Chlor-4-[2-(4-methylphenyl)-äthoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoffbzw. N'-3-Chlor-4-[2-(4-isopropyIphenyl)-äthoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharn-stoff nach Anspruch 6.
' 10. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, R4 Wasserstoff bedeutet, A Methyl oder Methoxy bedeutet, X Schwefel bedeutet, Y Wasserstoff oder Halogen bedeutet und Z Methylen bedeutet.
11. Verbindungennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten, R4 Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, A Methyl oder Methoxy bedeutet, Y Wasserstoff oder Halogen bedeutet und Z eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom innerhalb der Alkylenkette und/oder am Ende der Alkylenkette enthalten kann, bedeutet, wobei Z eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom innerhalb der Alkylenkette und/oder am Ende der Alkylenkette enthalten kann, bedeutet, wenn R4 Wasserstoff darstellt, und Z eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit nicht mehr als 8
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Kohlenstoffatomen oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom innerhalb der Alkylenkette und/oder am Ende der Alkylenkette enthalten kann, bedeutet, wenn R4 Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
12. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y Halogen bedeutet.
13.N'-4-(3-Phenylpropoxy)-phenyl-N-methoxy-N-methyl-harnstoff nach Anspruch 11.
14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
(viii)
10
(R )
mit einer Verbindung der Formel
15
/, xv-z-ch-x-/' ^
•nco
(ix)
(ii)
mit einer Verbindung der Formel
7'
hn
(iii)
\
ch.
umsetzt.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel i. W g\=
r y' (iv)
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worin Q Hydroxyl oder Mercapto bedeutet, umsetzt.
18. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I als Wirkstoff sowie einen
25 inerten Träger enthält.
19. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffkonzentration ca. 1 bis 80 Gew.-% beträgt.
30 20. Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel I auf das Gebiet aufbringt, wo die Unkräuter wachsen.
21. Verfahren nach Anspruch 20 zum selektiven Bekämpfen 35 von Unkräutern bei der Züchtung von Sojabohnen, Erdnüssen, Baumwolle, Mais, Weizen oder Reis, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf das Gebiet aufbringt, wo die Sojabohnen-, Erdnuss-, Mais-, Baumwoll-, 40 Weizen- oder Reisnutzpflanzen gezüchtet werden.
worin G Wasserstoff oder Methyl bedeutet, mit einem Methylie-rungsmittel umsetzt.
16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel nh2 (vi)
50
<R )
n mit einer Verbindung der Formel
/A
hal-c-n.
ii \ch o 3
worin Hai Halogen bedeutet, umsetzt.
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Die erfindungsgemässen N'-Phenyl-N-methylharnstoffderi-vate entsprechen der Formel
R1-^( ^Z-CH-X-^ ^VNHCN/^
j \c,
55 (Rjî "R Y' (I)
worin R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit bis zu 8 Kohlen-60 Stoffatomen, Halogen oderTrifluormethyl bedeuten, R4 Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, A Methyl oder Methoxy bedeutet, X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, Y Wasserstoff oder Halogen bedeutet, Z eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit nicht mehr als 8 65 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom innerhalb der Alkylenkette und/oder am Ende der Alkylenkette enthalten kann, bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei folgende Bedingungen gelten:
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(a) wenn R1 Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R4 Wasserstoff bedeutet, A Methoxy bedeutet, X Sauerstoff bedeutet, Y Wasserstoff bedeutet und Z Methylen bedeutet, stellt R"1 Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oderTrifluormethyl dar;
(b) wenn R1 Wasserstoff, Halogen oderTrifluormethyl bedeutet, R4 Wasserstoff bedeutet, A Methoxy bedeutet, X Sauerstoff bedeutet, Y Wasserstoff bedeutet und Z Methylen bedeutet, stellen R2und R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Trifluormethyl dar;
(c) wenn R4 Wasserstoff bedeutet, A Methoxy bedeutet, X Sauerstoff bedeutet, Y Halogen bedeutet und Z Methylen bedeutet, stellen R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Trifluormethyl dar;
(d) wenn R4 Wasserstoff bedeutet, A Methyl bedeutet, X Sauerstoff bedeutet und Z Methylen bedeutet, stellen R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Trifluormethyl dar;
(e) wenn R4 Wasserstoff bedeutet, X Schwefel bedeutet und Z Methylen bedeutet, stellen R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Trifluormethyl dar;
(f) wenn R4 Wasserstoff bedeutet, stellt Z eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom innerhalb der Alkylenkette und/oder am Ende der Alkylenkette enthalten kann, dar; und
(g) wenn R4 Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, stellt Z eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom innerhalb der Alkylenkette und/oder am Ende der Alkylenkette enthalten kann, dar.
Unter Niederalkyl, Niederalkoxy bzw. Niederalkylthio werden im folgenden Gruppen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, verstanden . Beispiele von Niederalkylgruppen sind somit Methyl,
Äthyl, Propyl, Butyl usw. ; Beispiele von Niederalkoxygruppen sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy usw. ; und Beispiele von Niederalkylthiogruppen sind Methylthio, Äthylthio, Propylthio , oderButylthio. Unter Halogen wird Chlor, Brom, Fluor, Jod usw. verstanden. Beispiele von unverzweigten oder verzweigten Alkylketten, die mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom innerhalb der Alkylenkette und/oder am Ende der Alkylenkette enthalten können, sind die folgenden: Äthylen, Äthyliden, Trimethylen, 2-Methyläthylen, 1-Methyläthylen, Tetramethylen, 1-Methyltrimethylen, 1,2-Dimethyläthylen, 2,2-Dimethyl-äthylen, Pentamethylen, 2-Methyltetramethylen, 3-Methyltetra-methylen, 2,3-Dimethyltrimethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, 3-Äthyltrimethylen, Hexamethylen, 5-Methylpentamethylen, 2,4-Dimethyltetramethylen, 3-Äthyltetramethylen, 2,3,3-Tri-methyltrimethylen, 3-Propyltrimethylen, Heptamethylen, 2-Methylhexamethylen, 4-Methylhexamethylen, 5-Methylhexa-methylen, 2,5-Dimethylpentamethylen, 3,5-Dimethylpentame-thylen, 5,5-Dimethylpentamethylen, 4-Äthylpentamethylen, 2,3,4-Trimethyltetramethylen, 2,4,4-Trimethyltetramethylen, 2-Propyltetramethylen, Octamethylen, 6-Methylheptamethylen, 4,6-Dimethylhexamethylen, 4-Äthylhexamethylen, 2,4,5-Tri-methylpentamethylen, 2-Methyl-5-äthylpentamethylen, Methy-lenoxy, Methylenthio, 2-Oxyäthyl, 2-Thioäthyl, 1-Oxyäthyl, Methylenoxyäthyl, Methylenthiomethyl, 3-Oxypropyl, 3-Thio-propyl, 2-Oxy-l-methyläthyl, 2-(Methylenoxy)-äthyl, (2-Oxy-äthyl)-oxymethyl, 4-Oxybutyl, 3-Oxy-l-methylpropyl, 2-Oxy-l-
äthyläthyl, 3-Methylenthiopropyl, (2-Methyienoxyäthyl)-oxy-methyl, 5-Oxypentyl, 5-Thiopentyl, 3-Oxy-l,3-dimethylpropyl, (3-Oxypropyl)-oxymethyl, (3-Thiopropyl)-oxymethyl, 3-(l-Äthylenoxy)-propyl, 3-Methoxypentamethylen, 2-(2-Oxyäthyl-oxy)-äthyloxymethyl, 6-Oxyhexyl, 3-(l-Trimethylenoxy)-pro-pyl, 7-Oxyheptyl, 7-Thioheptyl usw., wobei die Zählung der Stellungen mit dem Kohlenstoffatom an der Phenylharnstoffseite beginnt.
Bekanntlich sind Sojabohnen, Baumwolle, Mais, Weizen, Reis, Beta und dergleichen Nutzpflanzen von weltweiter Bedeutung. Bei der Züchtung dieser Nutzpflanzen ist eine chemische Bekämpfung von Unkräutern unumgänglich, um eine Herabsetzung der Ernte zu vermeiden. In den letzten Jahren hat sich ein hoher Bedarf für selektive Herbizide, die Unkräuter ohne irgendwelche wesentliche chemische Schädigung der erwünschten Nutzpflanzen zu vertilgen vermögen, entwickelt.
Es ist bekannt, dass es unter den substituierten Harnstoffderivaten Verbindungen mit starker herbizider Aktivität gibt, wie N'-4-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron) und N'-3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron). Es ist auch bekannt, dass die herbizide Aktivität dieser Harnstoffderivate auf die Hemmung der Photosynthese zurückzuführen ist. Die Photosynthese ist eine physiologische Funktion, die für höhere Pflanzen charakteristisch ist und bei Menschen und Säugetieren nicht auftritt. Demzufolge ist es sehr wahrscheinlich, dass spezifische Inhibitoren von photosynthetischen Prozessen Menschen und Säugetiere nicht signifikant schädigen, aber höhere Pflanzen zu vertilgen vermögen. In der Tat haben herbizide Inhibitoren oder Photosynthese, wie Monuron und Diuron, alle eine geringe Toxizität für Menschen und Säugetiere. Sie üben jedoch eine herbizide Aktivität gegen alle höheren Pflanzen aus, da die Photosynthese den höheren Pflanzen gemeinsam ist. Wie die Dinge liegen, sind die meisten Inhibitoren der Photosynthese nicht selektiv und schädigen Nutzpflanzen. Damit eine Verbindung ein selektives Herbizid ist, muss sie sowohl eine starke herbizide Aktivität gegen Unkräuter als auch eine hochgradige Selektivität gegen die betreffende Nutzpflanze haben. Ein solches selektives Herbizid ist aber sehr schwer zu finden und kann nicht leicht durch blosse Analogie und Modifizierung von bekannten chemischen Strukturen systematisch ausgedacht werden. Daher ist eine sehr detaillierte Untersuchung durch praktisches Herumprobieren erforderlich, um derartige selektive Herbizide aufzufinden. Z. B. ist im Falle von 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin (Atrazine), das eine höhere Selektivität in bezug auf Mais hat, das Chloratom in der 2-Stellung für die Selektivität wichtig. Eine Verbindung, die entweder eine Metho-xygruppe oder eine Methylthiogruppe anstelle des Chloratoms enthält, hat eine sehr geringe Selektivität in bezug auf Mais [H. Gysin: «The Chemical Structure and Biological Relationship of s-Triazines» in Pesticide Chemistry, Bd. 5., Seiten 1 bis 27 (1972)]. N'-3,4-Dichlorphenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff (Linuron) zeigt Selektivität in bezug auf einige Nutzpflanzen aus der Familie der Umbelliferae, wie Karotten, während die Verbindung, die eine Methylgruppe anstelle der Methoxygruppe enthält, keine Selektivität in bezug auf die gleichen Pflanzen hat [Herbicide Handbook of The Weed Science Society of America, 3. Aufl., Seiten 172 bis 176 und 221 bis 225 (1974)]. Für eine selektive herbizide Aktivität ist eine sehr spezifische chemische Struktur erforderlich, und ein nur geringfügiger Unterschied zwischen chemischen Strukturen erzeugt einen ziemlich grossen Unterschied hinsichtlich des Grades und der Art der Selektivität.
Im Hinblick auf die geringe Toxizität für Menschen und Säugetiere und die starke herbizide Aktivität wurden die Anstrengungen auf Phenylharnstoffderivate konzentriert, und es wurden gründliche Untersuchungen ausgeführt, wie man diesen Derivaten Selektivität verleihen könnte. Dabei wurde gefunden, dass die N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I durch Hemmung der Photosynthese eine starke herbizide Aktivität gegen
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viele Unkräuter ausüben und daneben eine hohe Selektivität in bezug auf Reispflanzen sowie je nach ihrem Typ in bezug auf verschiedene andere wichtige Nutzpflanzen haben.
Zwar sind die N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I neu, aber es sind einige strukturell ähnliche Verbindungen bekannt, beispielsweise N'-(4-Phenoxymethoxyphenyl)-N-methylharnstoff (CH-PS Nr. 532891), N'-(4-Benzyloxyphenyl)-N.N-dimethylharnstoff (US-PS Nr. 3 819 697), N'-(4-Benzylthio-phenyl)-N,N-dimethylharnstoff (US-PS Nr. 3819697), N'-(4-Benzyloxyphenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff (ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung Nr. 52-111542) usw. Verglichen mit diesen bekannten N'-Phenyl-N-methylharn-stoffderivaten haben die N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I eine viel stärkere herbizide Aktivität. Wegen dieser hohen herbiziden Aktivität können die N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I nicht nur in bebauten Feldern, wo eine hohe Selektivität erforderlich ist, sondern auch in nicht bebauten Feldern, wo nicht notwendigerweise eine hohe Selektivität erforderlich ist, als Herbizide verwendet werden.
Wie oben angegeben, zeigen die erfindungsgemässenN'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I im allgemeinen eine starke herbizide Aktivität gegen die verschiedensten Unkräuter bei einer hohen Selektivität in bezug auf Reispflanzen und weisen eine geringe Toxizität in bezug auf Menschen, Säugetiere und Fische auf. Ihre Selektivität in bezug auf diverse, von Reispflanzen verschiedene Nutzpflanzen variieren mehr oder weniger entsprechend ihrem Typ; einige Beispiele werden im folgenden aufgeführt:
N'-Phenyl-N-methyl-harnstoffe (I)
Nutzpflanzen, in bezug aufweiche eine signifikante Selektivität vorhanden ist
N ' -Phenyl-N-methyl-harnstoffe (I)
Nutzpflanzen, in bezug auf welche eine signifikante Selektivität vorhanden ist
N'-4-[2-(2,5-Dimethylphenyl)-äthoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff
N'-14-[2-(2-Methylphenyl)-äthoxy]-
phenyl-N,N-dimethylharnstoff
N'-4-[2-(2-Fluorphenyl)-äthoxy]-
phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff
N'-4-[2-(3-Methoxyphenyl)-äthoxy]-
phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff
N'-4-[2-(4-Methylphenyl)-äthoxy]-
phenyl-N,N-dimethylharnstoff
N'-3-Chlor-4-[2-(4-methoxyphenyl)-
äthoxy-phenyl-N, N-dimethylharnstoff
N'-4-[2-(3,4-Dimethylphenyl)-
äthoxy]-phenyl-N,N-dimethylharnstoff
N'-4-[2-(4-Äthoxyphenyl)-äthoxy]-
phenyl-N,N-dimethylharnstoff
N'-4-[2-(4-Isopropylphenyl)-
äthoxy]-phenyl-N,N-dimethylharnstoff
N'-4-[2-(4-Methoxyphenyl)-äthoxy]-
phenyl-N,N-dimethylharnstoff
N'-3-Chlor-4-[2-(4-äthoxyphenyl)-
äthoxy]-phenyl-N,N-dimethylharnstoff
N'-4-[2-(4-Trifluormethylphenyl)-
äthoxy]-phenyl-N,N-dimethylharnstoff
N'-4-[2-(2,5-Dimethylphenyl)-
äthoxy] -phenyl-N, N-dimethy lharnstoff
N'-4-[2-(3-Methylphenyl)-äthoxy]-
phenyl-N,N-dimethylharnstoff
N ' -4-f 2-(4-tert. -Butylphenyl) -
äthoxy]-phenyl-N,N-dimethylharnstoff
N'-3-Chlor-4-[2-(4-tert.-butylphenyl)-
äthoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharn-
stoff
Sojabohnen,
Weizen,
Baumwolle
Sojabohnen,
Weizen
Mais,
Weizen
Sojabohnen,
Baumw., Mais
Sojabohnen, Beta,
Weizen
Sojabohnen,
Beta
Sojabohnen,
Weizen
Sojabohnen,
Baumwolle
Sojabohnen, Beta,
Mais
Sojabohnen
Sojabohnen
Baumwolle
Weizen,
Gerste
Weizen
Mais
Mais
N'-4-Phenyläthylthiophenyl-N,N-dimethylharnstoff
N'-4-[2-(2,4-Dimethylphenyl)-äthylthio]-phenyl-N,N-dimethylharnstoff io N'-4-[2-(2-Methoxyphenyl)-äthylthio]-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff N'-4-(3-Phenylpropoxy)-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff N'-4-[3-(2-Fluorphenyl)-propoxy]-15 phenyl-N,N-dimethylharnstoff N'-4-[3-(4-Methylphenyl)-propoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff N'-3-Chlor-4-[3-(4-tert.-butylphenyl)-propoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharn 20 stoff
N ' -4-[2-Methyl-2- (4-methylphenyl)-
äthoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methyl-
harnstoff
N'-4-(4-Phenylbutoxy)-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff N' -3-Chlor-4- [4- (4-methoxyphenyl)-butoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharn-stoff
N'-4-(5-Phenylpentyloxy)-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff N'-4-(7-Phenylheptyloxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff N'-4-(9-Phenylnonyloxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff N'-4-(Phenoxyäthoxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff
N'-4-(3-Phenylpropoxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff
40 N'-3-Fluor-4-[2-(4-methylphenyl)-äthoxy-phenyl-N-methoxy-N-methylharn-stoff
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Sojabohnen, Weizen
Sojabohnen, Weizen, Mais Weizen, Beta, Mais Weizen
Weizen
Weizen
Baumwolle
Baumwolle, Sojabohnen
Weizen
Weizen
Weizen
Weizen,
Beta Weizen,
Beta
Sojabohnen, Weizen, Mais Sojabohnen, Baumwolle, Weizen Sojabohnen, Weizen
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45 Die N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I haben sowohl bei der Vorauflaufanwendung als auch bei der Nachauflaufan-wendung eine starke herbizide Aktivität gegen ein breites Spektrum von Unkräutern sowohl in Bergreisfeldern als auch in Sumpfreisfeldern. Z.B. zeigen sie bei niedrigen Konzentrationen eine starke herbizide Aktivität gegen verschiedene Unkräuter, wie breitblättrige Unkräuter, z. B. Bogenamarant (Amaran-thus retroflexus), gemeiner Gänsefuss (Chenopodium album), Spitzklette (Xanthiumpennsylvanicum), Purpurwinde (Ipomoea purpurea), Vogelmiere (Stellariamedia), Rettich (Raphanus 55 sativus), Ampferknöterich (Polygonumlapathifolium), «tooth-cup» (Rotala indica), «pickerelweed« (Monochoria vaginalis), «false pimpernel» (Linderna pyxidaria), «pitchfork» (Bidens frondosa), schwarze Nachtschatten (Solanum nigrum), Sonnenblume (Helianthus annus), gemeiner Stechapfel (Datura stramo-60 nium),Schönmalve (Abutilontheophrasti)usw., grasartige Unkräuter, Z.B. «goose grass» (Eleusine indica), «large crab-grass» (Digitariasanguinalis), Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), grüne Borstenhirse (Setaria viridis) usw., und Cypergrä-ser, z. B. «nutsedge» (Cyperus diformis) usw.
Die N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden; im folgenden Reaktionsschema sind die erfindungsgemässen Verfahren wiedergegeben.
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[iv]
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worin G Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Q Hydroxyl oder Mercapto bedeutet und Hai Halogen, z. B. Chlor oder Brom, bedeutet.
Wie aus dem Reaktionsschema ersichtlich, werden die N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I hergestellt, indem man ein Phenylisocyanat der Formel II mit einem Amin der Formel III umsetzt. Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur innerhalb eines breiten Bereiches, z. B. unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen (gewöhnlich auf bis zu 100° C), ausgeführt. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur, den Reaktionsteilnehmern usw. ab und kann im Bereich von ca. 1 bis 10 Stunden liegen. Als Lösungsmittel kann man Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, z. B. Benzol,
Toluol, Xylol, Dimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, Pyridin oder Dime-thylformamid, oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel verwenden. Wenn Wasser als Lösungsmittel dient, kann das Amin der Formel III in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden, so dass die gewünschte Verbindung in guter Ausbeute erhältlich ist.
Die N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I werden aber auch hergestellt, indem man einen N-Hydroxyharnstoff der Formel IV mit einem Methylierungsmittel der Formel V umsetzt. 65 Beispiele von Methylierungsmitteln sind Methyljodid, Dimethyl-sulfat, Diazomethan usw. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb eines breiten
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Bereiches, z. B. unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen, gewöhnlich auf bis zu 100°C, ausgeführt werden. Wenn das Methylierungsmittel Dimethylsulfat ist, kann das inerte Lösungsmittel Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Diä-thyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel sein. Damit die Reaktion glatt verläuft, ist es vorteilhaft, wenn auch ein Alkali, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, vorhanden ist. Das Vorhandensein eines Pha-sentransferkatalysators, wie Benzyltriäthylammoniumchlorid oder Tetra-n-butylammoniumbromid, ist ebenfalls für die Reaktion vorteilhaft. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur, dem Methylierungsmittel usw. ab und beträgt gewöhnlich ca. 0,5 bis 10 Stunden.
Die N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I werden nach einem dritten Verfahren hergestellt, indem man ein Phenylamin der Formel VI mit einem Carbamylhalogenid der Formel VII umsetzt. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels , vorzugsweise bei gleichzeitigen! Vorhandensein eines säurebindenden Mittels, bei einer Temperatur innerhalb eines breiten Bereiches, z. B. unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen (gewöhnlich auf bis zu 150° C) ausgeführt werden. Als inertes Lösungsmittel kann man Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, z. B. Benzol,
Toluol, Xylol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Äthylacetat,
Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Dimethylformamid, oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel verwenden. Beispiele von säurebindenden Mitteln sind organische Basen, z.B. Pyridin oder Triäthylamin, anorganische Basen, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Natriumcarbonat, usw. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur ab und beträgt gewöhnlich ca. 0,5 bis 10 Stunden.
Nach einem vierten Verfahren werden die N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I hergestellt, indem man ein Alkyi-halogenid der Formel VIII mit einem Phenylharnstoff der Formel IX umsetzt. Die Reaktion kann gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei einer Temperatur innerhalb eines breiten Bereiches, z. B. unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen (gewöhnlich aufbiszu 150° C) ausgeführt werden. Beispiele von inerten Lösungsmitteln sind organische Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Dimethylformamid, oder Wasser oder Gemische solcher Lösungsmittel. Als säurebindende Mittel kann manz. B. Pyridin, Triäthylamin, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat usw. verwenden. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur ab und beträgt gewöhnlich ca. 0,5 bis 10 Stunden.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Phenylisocyanate der Formel II können erhalten werden, indem man ein Phenylamin der Formel VI mit Phosgen umsetzt. Die als Ausgangsmaterialien dienenden N-Hydroxyharnstoffe der Formel IV können erhalten werden, indem man ein Phenylisocyanat der Formel II mit Hydroxylamin oder N-Methylhydroxylamin umsetzt.
Einige Ausführungsbeispiele der Verfahren zur Herstellung der N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I werden in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Eine Lösung von 3,5 g 4-[2-(4-Chlorphenyl)-äthoxy]-phenyl-isocyanat in 100 ml Benzol wurde bei einer Temperatur von 20 bis 30° C tropfenweise mit einer Lösung von 1,5 g N, O-Dimethylhy-droxylamin in 50 ml Benzol versetzt. Nachdem das Zutropfen beendet war, wurde das resultierende Gemisch bei der gleichen Temperatur weitere 30 min lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand aus Äthanol kristallisiert, wobei 2,9 g N'-4-[2-(4-Chlorphenyl)-äthoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff (Verbindung Nr. 9) als weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 77 bis 78° C erhalten wurden.
Beispiel 2
Eine Lösung von 4 g 3-Chlor-4-[2-(4-chlorphenyl)-äthoxy]-phenylisocyanat in 100 ml Benzol wurde bei einer Temperatur unterhalb 30° C tropfenweise mit einer Lösung von 2 g N ,0-Dimethylhydroxylamin in 50 ml Benzol versetzt. Man liess das resultierende Gemisch 30 min lang bei Raumtemperatur stehen und engte es dann unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert und ergab 2,7 g N'-3-Chlor-4-[2-(4-chlorphenyl)-äthoxy]-phenyI-N-methoxy-N-methylharnstoff (Verbindung Nr. 28) als weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 99 bis 100° C.
Beispiel 3
Eine Lösung von 30 g 4-[2-(4-Methylphenyl)-äthoxy]-phenyl-isocyanat in 300 ml Benzol wurde bei einer Temperatur unterhalb 30° C tropfenweise mit einer Lösung von 11g Dimethylamin in 100 ml Benzol versetzt. Man liess das resultierende Gemisch 1 h lang bei Raumtemperatur stehen und engte es dann unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert und ergab 20 g N'-4-[2-(4-Methylphenyl)-äthoxy]-
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phenyl-N,N-dimethylharnstoff (Verbindung Nr. 30) als weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 152 bis 153°C.
Beispiel 4
Eine Lösung von 25,5 g 4-Phenyläihylthiophenylisocyanat in 100 ml Benzol wurde bei einer Temperatur unterhalb 30° C tropfenweise mit einer Lösung von 9 g N,0-Dimethylhydroxyl-amin in 50 ml Benzol versetzt. Man liess das resultierende Gemisch 30 mir« lang bei Raumtemperatur stehen und engte es dann unter verhindertem Druck ein. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert und ergab 28,4 g N'-4-Phenyläthylthiophe-nyl-N-methoxy-N-methylharnstoff (Verbindung Nr. 56) als weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 85 bis 85,5°C.
Beispiel 5
Eine Lösung von 28,1 g 4-(5-Phenylpentoxy)-phenylisocyanat in 100 ml Benzol wurde bei einer Temperatur von 20 bis 30° C tropfenweise mit einer Lösung von 9,1g N,0-Dimethylhydroxyl-amin in 50 ml Benzol versetzt. Das resultierende Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 30 min lang gerührt und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert und ergab 30,3 gN'-4-(4-Phenylpentoxy)-phe-nyl-N-methoxy-N-methylharnstoff (Verbindung Nr. 95) als weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 82,5 bis 83°C.
Beispiel 6
Eine Lösung von 4,7g4-[2-(2-Methoxyphenyl)-äthoxy]-phe-nylisocyanat in 50 ml Methylenchlorid wurde bei einer Temperatur unterhalb 20° C tropfenweise mit einer Lösung von 7 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 4 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser versetzt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet und ergaben4,5 gN'-4-[2-(2-Methoxyphenyl)-äthoxy]-phenyl-N-hydroxyharnstoff. Eine Lösung von 4,5 g des Hydroxyharnstoffderivates, 4,2 g Dimethyl-sulfat und 0,05 g Tetra-n-butylammoniumbromid in 60 ml Toluol wurde bei einer Temperatur unterhalb 22° C tropfenweise mit 5,4 ml einer 10-normalen wässrigen Natriumhydroxydlösung versetzt. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand aus Äthanol kristallisiert und ergab 4,4 g N'-4-[2-(2-Methoxyphenyl)-äthoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharn-stoff (Verbindung Nr. 4) als weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 63 bis 64°C.
Beispiel 7
Eine Lösung von 6 g 3-Chlor-4-[2-(4-methoxyphenyl)-äthoxy]-phenylisocyanat in 80 ml Methylenchlorid wurde bei einer Temperatur unterhalb 20° C tropfenweise mit einer Lösung von 7 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 4 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser versetzt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet und ergaben 5,6 g N'-3-Chlor-4-[2-(4-methoxyphenyl)-äthoxy]-phenyl-N-hydroxyharnstoff. 5,6 g dieses Hydroxyharnstoffderivates wurden in 250 ml eines Gemisches aus Benzol und Methanol (Volumenverhältnis 1:1) gelöst, worauf bei einer Temperatur unterhalb 30° C 4 ml 10-normale Natriumhydroxydlösung und 3,2 ml Dimethylsulfat zugetropft wurden. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand aus Äthanol kristallisiert und ergab 3,2 g N'-3-Chlor-4-[2-(4-methoxyphenyl)-äthoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff (Verbindung Nr. 43) als weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 51 bis 52° C.
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Beispiel 8
Eine Lösung von 13,5 g 4-[2-(4-Methylphenyl)-äthylthio]-phenylisocyanat in 50 ml Methylenchlorid wurde bei einer Temperatur unterhalb 20° C tropfenweise mit einer Lösung von 7 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 4 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser versetzt. Das resultierende Gemisch wurde mit Wasser verdünnt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet und ergaben 14,5 g N'-4-[2-(4-Methyl-phenyl)-äthylthio]-phenyl-N-hydroxyharnstoff. 14,5 g dieses Hydroxyharnstoffderivates wurden in 200 ml eines Gemisches aus Benzol und Methanol (Vol.-Verhältnis 1:1) gelöst, worauf bei einer Temperatur unterhalb 30° C10 ml 10-normale Natrium-hydroxydlösungund 12 g Dimethylsulfat zugetropft wurden. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand aus Äthanol kristallisiert und ergab 11,9 g N'-4-[2-(4-Methylphe-nyl)-äthylthio]-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff (Verbindung Nr. 58) als weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 74,5 bis 75° C.
Beispiel 9
Eine Lösung von 32,2 g 4-[3-(3,4-DichIorphenyI)-propoxy]-phenylisocyanat in 50 ml Methylenchlorid wurde bei einer Temperatur unterhalb 20°C tropfenweise zu einer Lösung von 8,9 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 5,2 g Natriumhydroxyd in 20 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt, worauf die ausgefällten Kristalle durch Filtration gesammelt und getrocknet wurden und 34,4 g N'-4-[3-(3,4-DichlorphenyI)-propoxy]-phenyI-N-hydroxyharnstoff ergaben. Das Hydroxyharnstoffderivat wurde in 200 ml eines Gemisches aus Benzol und Methanol (Vol.-Verhältnis 1:1) gelöst, worauf bei einer Temperatur unterhalb 30° C19 ml 10-normale Natriumhydroxydlösung und 25,2 g Dimethylsulfat abwechselnd zugetropft wurden. Danach wurde bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand aus Äthanol kristallisiert, wobei 35,3 g N'-4-[3-(3,4-dich-lorphenyl)-propoxy]-phenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff (Verbindung Nr. 75) als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 95 bis 96°C erhalten wurden.
Beispiel 10
Eine Lösung von 5,2 g Natriumäthylat in 100 mlN,N-Dime-thylformamid wurde mit 15 g N'-4-Hydroxyphenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff versetzt, worauf eine Lösung von 16,3 g 2-(2,5-Dimethylphenyl)-äthylbromid in 50 ml N,N-Dimethylfor-mamid zugetropft wurden. Das resultierende Gemisch würde allmählich auf 90° C erhitzt und 3 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand aus Äthanol kristallisiert, wobei 8,8 g N'-4-[2-(2,5-Dimethylphenyl)-äthoxy]-phenyl-N-methoxy-n-methylharnstoff (Verbindung Nr. 10) als weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 115 bis 115,5° C erhalten wurden.
Beispiel 11
Eine Lösung von 2,7 g Natriumäthylat in 100 ml N,N-Dime-thylformamid wurde mit 8,6 g N'-(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-N,N-dimethylharnstoff versetzt, worauf eine Lösung von 9,2 g 2-(3-Methyl-4-methoxyphenyl)-äthylbromid in 50 ml N,N-Dime-thylformamid zugetropft würde. Das resultierende Gemisch wurde allmählich auf 90 bis 100° C erhitzt und 3,5 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand aus Äthanol kristallisiert, wobei 5,2 g N'-3-Chlor-4-[2-(3-methyI-4-methoxyphenyl)-äthoxy]-phenyl-N,N-dimethylharnstoff (Verbindung Nr. 53) als weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 114 bis 116°C erhalten wurden.
Beispiel 12
Eine Lösung von 26,4 g 4-[2-(3-ChIorphenyI)-äthyIthio]-anilin, 11,3 g N,N-Dimethylcarbamylchlorid und 50 ml Pyridin in 300 ml Toluol wurde 7 h lang zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und die Toluolschicht abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert und ergab 25 g N'-4-[2-(3-ChIorphenyI)-äthylthio]-phenyl-N,N-dimethylharnstoff (Verbindung Nr. 65) als weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 107 bis 108° C.
Beispiel 13
Eine Lösung von 14,8 g 4-(9-Phenyl-n-nonyloxy)-anilin in 300 ml Toluol wurde mit 55 ml 40%iger Natriumhydroxydlösung und 8 g N ,N-Dimethylcarbamylchlorid versetzt, worauf das resultierende Gemisch 10 h lang zum Rückfluss erhitzt wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Toluolschicht abgetrennt und mit Wasser gewaschen, worauf sie unter vermindertem Druck eingeengt wurde. Der Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert und ergab 13,7 gN'-4-(9-Phenyl-n-nonyloxy)-phe-nyl-N,N-dimethylharnstoff (Verbindung Nr. 106) als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 79 bis 81°C.
Beispiel 14
EineLösungvon 6,8 g Natriumäthylat in 200 mlN,N-Dime-thylformamid wurde mit 20 g N'-4-Mercaptophenyl-N,N-dime-thylharnstoff versetzt, worauf eine Lösung von 22 g 2-(2,4-Dimethylphenyl)-äthylbromid in 100 ml N,N-Dimethylforma-mid zugetropft wurde. Das resultierende Gemisch wurde allmählich auf 100° C erhitzt und 5 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand aus Äthanol kristallisiert, wobei 25,8 g N'-4-[2-(2,4-Dimethylphenyl)-äthyl-thio]-phenyl-N,N-dimethylharnstoff (Verbindung Nr. 61) als weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 95 bis 96°C erhalten wurden.
Beispiel 15
Eine Lösung von 6,8 g Natriumäthylat in 200 ml N,N-Dime-thylformamid wurde mit 18 g N'-(4-Hydroxyphenyl)-N,N-dime-thylharnstoff versetzt, worauf eine Lösung von 29,5 g 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-äthylbromid in 100 ml N,N-Dimethyl-f ormamid zugetropft wurde. Die Temperatur wurde allmählich auf 100° C erhöht, worauf das Reaktionsgemisch 5 h lang auf dieser Temperatur gehalten und dann in Eiswasser gegossen wurde. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser, Äthanol und Äther gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 33,3 g N'-4-[2-(3-Trifluorme-thylphenoxy)-äthoxy]-phenyl-N,N-dimethylharnstoff (Verbindung Nr. 113) als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 127 bis 128°C erhalten wurde.
Spezifische Beispiele von N'-Phenyl-N-methylharnstoffen der Formel I, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt werden können, sind die folgenden:
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117
118
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121
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131
132
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112-113
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ch.
139-140
O
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Bei der praktischen Anwendung können die N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I als solche oder in Form beliebiger Formulierungen, wie Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, 15 Granulate, Stäubemittel und dergleichen, aufgebracht werden. Zur Herstellung derartiger Formulierungen können feste oder flüssige Träger verwendet werden.
Beispiele von festen Trägern sind Mineralpulver, z. B. Kaolin, Bentonit, Ton, Montmorillonit, Talkum, Diatomeenerde, Glim- 20 mer, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat und Apatit, pflanzliche Pulver, z. B. Sojabohnenpulver, Mehl, Holzpulver, Tabakpulver, Stärke und kristalline Celulose, hochmolekulare Verbindungen, z. B. Petroleumharze, Polyvinylchlorid, Dammargummi und Ketonharze, ferner Aluminiumoxyd, Wachs und dergleichen.
Beispiele von flüssigen Trägern sind Alkohole, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylenglycol und Benzylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe^. B. Toluol, Benzol, Xylol und Methylnaphthalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Monochlorbenzol, Äther, z. B. Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, z. B. Aceton, Methyl-äthylketon und Cyclohexanon, Ester, z.B. Äthylacetat, Butyla-cetatundÄthylenglycolacetat, Säureamide,z. B. Dimethylformamid, Nitrile, z. B. Acetonitril, Ätheralkohole, z. B. Äthyleng-lycoläthyläther, Wasser usw.
Zum Emulgieren Dispergieren und Ausbreiten können beliebige nichtionogene, anionaktive, kationaktive und amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Beispiele solcher oberflächenaktiver Mittel sind Polyoxyäthylenalkyläther, Poly- 40 oxyäthylenalkylaryläther, Polyoxyäthylenfettsäureester, Sorbit-anfettsäureester, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, Oxy-äthylenpolymerisate, Oxypropylenpolymerisate, Polyoxyäthyle-nalkylphosphate, Fettsäuresalze, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylphosphate, Polyoxyäthylenalkylsul-fate, quaternäre Ammoniumsalze, Oxyalkylamine und dergleichen. Natürlich sind die oberflächenaktiven Mittel aber nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt. Erforderlichenfalls können auch Gelatine, Casein, Natriumalginat, Stärke, Agar, Polyvinylalkohol oder dergleichen als Hilfsstoffe verwendet werden.
Praktische Ausführungsformen der erfindungsgemässen her-biziden Mittel werden in den folgenden Beispielen, in denen Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, erläutert. Die Nummern der Verbindungen entsprechen den in der obigen Liste 55 angegebenen Nummern.
25
30
35
Beispiel A
25 Teile der Verbindung Nr. 1 oder 56,2,5 Teile eines Dodecylbenzolsulfonates, 2,5 Teile eines Ligninsulfonates und 70 Teile Diatomeenerde werden unter Pulverisieren gut gemischt, wobei man eine Spritzpulverformulierung erhält.
Beispiel B
80 Teile Verbindung Nr. 28,5 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (vom Typ eines Polyoxyäthylenalkylaryläthers) und 15 Teile Talkum werden unter Pulverisieren gut gemischt, wobei man eine Spritzpulverformülierung erhält.
Beispiel C
80 Teile Verbindung Nr. 85,5 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (vom Typ eines Polyoxyäthylenalkylaryläthers) und 15 Teile synthetische Kieselsäure werden unter Pulverisieren gut gemischt, wobei man eine Spritzpulverformulierung erhält.
Beispiel D
30 Teile Verbindung Nr. 4,10 Teile des Emulgators «Sorpol SM» (Markenprodukt der Toho Chemical Co., Ltd.) und 60 Teile Xylol werden gut gemischt, wobei man eine emulgierbare Konzentratformulierung erhält.
Beispiel E
5 Teile Verbindung Nr. 30,20 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (vom Typ eines Polyäthylenglycoläthers) und 75 Teile Benzol werden gut gemischt, wobei man eine emulgierbare Konzentratformulierung erhält.
Beispiel F
30 Teile VerbindungNr. 57 oder 87,7 Teile eines Polyoxyäthylenalkylaryläthers, 3 Teile eines Alkylarylsulfonates und 60 Teile Xylol werden gut gemischt, wobei man eine emulgierbare Konzentratformulierung erhält.
Beispiel G
5Teile VerbindungNr. 9oder 59, ITeil «white carbon», 5 Teile eines Ligninsulfonates und 89 Teile Ton werden unter Pulverisieren gut gemischt. Das Gemisch wird dann unter Zusatz von Wasser gut geknetet, granuliert und getrocknet, wobei man eine körnige Formulierung erhält.
45
50
Beispiel H
5 Teile VerbindungNr. 43,40 Teile Bentonit, 50 Teile Ton und 5 Teile Natriumligninsulfonat werden unter Pulverisieren gut gemischt. Das Gemisch wird dann unter Zusatz von Wasser gut geknetet, granuliert und getrocknet, wobei man eine körnige Formulierung erhält.
Beispiel J
ITeil Verbindung Nr. 89, ITeil «white carbon», 5 Teile eines Ligninsulfonates und 93 Teile Ton werden unter Pulverisieren gut gemischt. Das Gemisch wird dann unter Zusatz von Wasser gut geknetet, granuliert und getrocknet, wobei man eine körnige Formulierung erhält.
Beispiel K
40 Teile Bentonit, 5 Teile eines Ligninsulfonates und 55 Teile 60 Ton werden unter Pulverisieren gut gemischt. Das Gemisch wird dann unter Zusatz von Wasser gut geknetet, granuliert und getrocknet, wobei man ein Granulat erhält. 95 Teile des Granulates werden mit 5 Teilen Verbindung Nr. 63 oder 69 imprägniert, wobei man eine körnige Formulierung erhält.
65
Beispiel L
3 Teile Verbindung Nr. 12,65 oder 77,1 Teil Isopropylpho-sphat, 66 Teile Ton und 30 Teile Talkum werden unter Pulverisie
25
636 853
ren gut gemischt, wobei man eine Stäubemittelformulierung erhält.
Beispiel M
3 Teile Verbindung Nr. 53 und 97 Teile Ton werden unter Pulverisieren gut gemischt, wobei man eine Stäubemittelformulierung erhält.
Die N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I können im Gemisch mit anderen Herbiziden verwendet werden, um ihre herbizide Aktivität zu verbessern, wobei in manchen Fällen eine synergistische Wirkung zu erwarten ist. Beispiele von anderen Herbiziden sind Phenoxyherbizide, wie 2,4-Dichlorphenoxyes-sigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und 2,4-Dichlor-phenoxybuttersäure (einschliesslich der Ester und Salze davon) ; Diphc nylätherherbizide, wie 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitrophenyl-äther, 2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenyläther, 2,4-Dichlor-pheny!-3'-methoxycarbonyl-4'-nitrophenyläther;Triazinherbi-zide, wie2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-l,3,5-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin,2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-l ,3,5-triazin und 2-Methylthio-4,6-bis-(isopro-pylamino)-l,3,5-triazin; Triazinonherbizide, wie4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-l ,2,4-triazin-5(4H)-on; substituierte Harnstoffherbizide, wie N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N-methoxy-N-methylharn-stoff, N'-(3-Chlor-4-difluorchlormethylthiophenyl)-N, N-dimethylharnstoff, N'-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl]-N,N-dimethylharnstoff und N'-(a,a,a-Trifluor-m-tolyl)-N,N-dimethylharnstoff; Carbamatherbizide, wie Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-car-bamat, Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat und 4-Chlor-2-butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat;Thiolcarbamatherbizide, wie S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat, S-Äthyl-N,N-hexamethylenthiolcarbamat und S-Äthyl-dipropylthiolcarba-mat; Säureanilidherbizide, wie 3,4-Dichlorpropionanilid, N-Methoxymethyl-2,6-diäthyl-2-chloracetanilid und 2-Chlor-2' ,6'-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid; Uracilherbizide, wie 5-Brom-3-sek.-butyl-6-methyluracil und 3-Cyclohexyl-5,6-trime-thylenuracil; Pyridiniumsalzherbizide, wie l,l'-Dimethyl-4,4'-bis-(pyridinium)-dichlorid; Organophosphorherbizide, wie N-(Phosphonomethyl)-glycin, 0-Äthyl-0-(2-nitro-5-methylphe-nyl)-N-sek.-butylthiophosphorsäureamid und 0-Methyl-0-(2-nitro-4-methylphenyl)-N-isopropylthiophosphorsäureamid; Toluidinherbizide, wie a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin und N-(Cyclopropylmethyl)-a,a,a-trifluor-2,6-dini-
<^~^-och2-o-^~~^>-nhcon ^
och.
tro-N-propyl-p-toluidin ; ferner N-sek. -B utyl-4-tert. -butyl-2,6-dinitroanilin; 3,5-Dinitro-N,N-dipropylsulfanylamid; 5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-l ,3,4-oxadiazolin-2-on;3-Isopropyl-lH-2,l,3-benzothiadiazin-(4)3H-on-2,2-dioxyd 5 (einschliesslich der Salze davon); a-(ß-Naphthoxy)-propionani-lid; 2-(ce-Naphthoxy)-N,N-diäthylpropionamid; 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure; 2-sek.-Butyl-4,6-dinitrophenol; N-l-Naph-thylphthalamidsäure;2-(l-Allyloxyamino)-butyliden-5,5-dime-thyl-4-methoxycarbonylcyclohexan-l,3-dion (einschliesslich der 10 Salze davon) und dergleichen. Die Herbizide sind natürlich nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die erfindungsgemässen Herbizide können zusammen mit Fungiziden, mikrobiellen Insektiziden, Insektiziden aus der Reihe der Pyrethroide, anderen synthetischen Insektiziden, das 15 Pflanzenwachstum regulierenden Mitteln oder Düngemitteln verwendet werden.
Die Konzentration der als Wirkstoff in den herbiziden Mitteln enthaltenen N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I beträgt, gewöhnlich ca. 1 bis 80 Gew.-%, obgleich auch höhere oder 20 niedrigere Konzentrationen angewandt werden können.
Wenn die N'-Phenyl-N-methylharnstoffe der Formel I als Herbizide angewandt werden, hängen die Aufbringungsmethoden und die Dosierung von dem Typ der Formulierung des Wirkstoffes, der Art der Nutzpflanzen in der Kultur, der Art der zu tötenden Unkräuter, den Wetterbedingungen usw. ab. Sie werden vorzugsweise sowohl auf Unkräuter als auch auf Nutzpflanzen von oben bei der Nachauflaufbehandlung aufgebracht, aber sie können in jedem beliebigen Zeitpunkt vom Stadium unmittelbar nach der Aussaat an aufgebracht werden. Die Dosierung beträgt im allgemeinen ca. 2 bis 80 g, vorzugsweise 5 bis 40 g, Wirkstoff pro Ar. Z. B. kann die Aufbringung auf bebautes Land durch Aufbringen von oben auf die Blätter bei einer Dosierung von ca. 2 bis 80 g pro Ar erfolgen, wenn die Unkräuter ca. 1 bis 15 cm hoch sind. Ferner kann z. B. die Aufbringung auf ein Sumpfreisfeld innerhalb von 4 Wochen nach dem Umpflanzen der Reispflanzensämlinge ausgeführt werden, wobei man das Wasser mit einer Wirkstoffdosis von ca. 2 bis 80 g pro Ar behandelt.
Die folgenden Beispiele zeigen typische Testdaten, welche die 40 hervorragende herbizide Aktivität der N'-Phenyl-N-methylharn-stoffe der Formel I beweisen. Die Nummern der Verbindungen entsprechen den in der obigen Liste angegebenen Nummern. Die Formeln der Vergleichsverbindungen werden im folgenden angegeben:
25
30
35
45
ch.
^r~^-CK2-Q-^r^>-MHCON^
ch.
ch.
Vergleich (c)
MCP
ch-
/ 3
ch.
och2cooh
Chloroxuron
Bentazón ch.
NHCDN
/ \
ch.
ch.
"-n-ch
N^S02
/ \
ch.
636 853
Atrazine
26
Diuron
CH.
CH
\ /
CHNH-
C1
-^mA-NHC.H
2 "5
Fluometuron
Chloramben f3c
^""^-KHCON^
CH3
H2N Cl c Vcooh
Cl'
Barban
Phenmedioham v 7-NHC0CHoC=CCHoCl \=/ Il 2 2 Cl7 o nhc02ch3
2,4-D
/C1
ci-t_Voch2cooh
Beispiel I
Herbizide Aktivität und Selektivität in bezug auf Reispflanzen unter Sumpfreisfeldbedingungen
1/5000 Ar-Wagnertöpfe wurden mit 1,5 kg Sumpfreisfelderde pro Topf gefüllt und unter überfluteten Bedingungen gehalten. Reispflanzensämlinge im dreiblättrigen Stadium werden in die Töpfe verpflanzt, und Hühnerhirsesamen wurden in die Töpfe gesät, worauf man sie 5 Tage lang wachsen liess. Danach wurde die geplante Menge der Testverbindung auf die Wasserschicht aufgebracht. Für die Anwendung der Testverbindung wurde ihre geplante Menge zu einem Spritzpulver formuliert, mit Wasser verdünnt und mit Hilfe einer Pipette in einer Menge von 15 ml pro Topf auf die Wasserschicht aufgebracht. 25 Tage nach der
50
60
Anwendung erfolgte die Bewertung der herbiziden Aktivität und der Schädigung der Nutzpflanzen in bezug auf die gezüchteten Reispflanzen und die gezüchtete Hühnerhirse sowie in bezug auf «nutsedge» sowie breitblättrige Unkräuter, z. B. «pickerel-weed», «false pimpernel» und «toothcup», die spontan aufliefen. Die Resultate sind in Tabelle I wiedergegeben. Die herbizide Aktivität und die Schädigung der Nutzpflanzen wurden folgen-dermassen bewertet: Die oberirdischen Teile der Testpflanzen wurden abgeschnitten und gewogen; das Frischgewicht der behandelten Pflanzen, ausgedrückt als % des Frischgewichtes der unbehandelten Pflanzen, wurde berechnet; und die Schädigung der Nutzpflanzen und die herbizide Aktivität wurden nach dem in der folgenden Tabelle angegebenen Standard berechnet:
Bewertung
0
1
2
3
4
5
Grad der herbiziden Aktivität
Keine
Sehr gering (die Pflanzen
Gering
Mässig
Hoch
Vollständige
erholten sich von der
Tötung
Schädigung)
Frischgewicht (% des Frischgewichtes der
100
99-81
80-51
50-21
20-1
0
unbehandelten Pflanzen)
wie
20
10
20
10
20
10
20
10
20
10
20
10
20
10
20
10
20
10
20
10
20
10
20
10
20
10
20
10
20
10
5
20
10
5
20
10
5
10
5
2.
20
10
5
10
5
2.
20
10
5
20
10
5
20
10
5
20
10
5
20
10
5
27 636 853
Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung)
Phyto-
Herbizide
Phyto-
Herbizide
toxizität
Aktivität
toxizität
Aktivität
Reis
Hühner
Breitblätt
- «Nut-
5
Verbindung
Dosierung
Reis-
Hühner
Breitblätt
- «Nut-
pflanzen hirse rige Unkräuter sedge»
Nr.
(Wirkstoffgewicht, g/a)
pflanzen hirse rige Unkräuter sedge»
0
4
5
5
0
3
4
5
26
10
0
5
5
5
1
5
5
5
10
5
0
5
5
5
0
5
5
5
2,5
0
5
5
5
0
5
5
5
27
10
0
5
5
5
0
4
5
5
5
0
5
5
5
0
5
5
5
2,5
0
5
5
5
0
4
5
5
15
28
20
0
5
5
5
0
5
5
5
10
0
5
5
5
0
4
5
5
5
0
5
5
5
0
5
5
5
29
20
0
5
5
5
0
5
5
5
10
0
5
5
5
0
4
5
5
20
5
0
4
5
5
0
4
5
5
30
20
0
5
5
5
0
5
5
5
10
0
5
5
4
0
4
5
5
5
0
3
5
4
0
5
5
5
25
31
20
0
5
5
5
0
5
5
5
10
0
5
5
5
0
4
5
5
5
0
4
5
5
0
4
5
5
32
20
0
5
5
5
0
5
5
5
10
0
4
5
5
0
5
5
5
5
0
4
5
5
0
5
5
5
30
33
40
0
5
5
5
0
4
5
5
20
0
5
5
4
0
5
5
5
10
0
4
5
4
0
5
5
5
34
20
0
5
5
5
0
5
5
5
35
10
0
4
5
4
0
5
5
5
5
0
4
5
4
0
5
5
5
35
20
0
5
5
5
0
5
5
5
10
0
5
5
5
0
5
5
5
5
0
3
5
4
0
5
5
5
36
20
0
5
5
5
0
5
5
5
40
10
0
5
5
4
0
4
5
5
5
0
4
5
4
0
5
5
5
37
20
0
5
5
5
0
5
5
5
10
0
5
5
5
0
4
5
4
5
0
3
5
5
1
5
5
5
45
38
20
0
5
5
5
0
5
5
5
10
0
4
5
5
0
5
5
5
5
0
3
5
4
0
5
5
5
39
20
0
5
5
5
0
5
5
5
10
0
5
5
5
0
4
5
5
50
5
0
3
5
4
0
5
5
5
40
20
0
5
5
5
0
5
5
5
10
0
5
5
5
0
5
5
5
5
0
4
5
4
0
5
5
5
41
40
0
5
5
5
0
5
5
5
55
20
0
5
5
5
0
5
5
5
10
0
3
5
4
0
5
5
5
42
20
1
5
5
5
0
5
5
5
10
0
5
5
5
0
5
5
5
5
0
4
5
5
1
5
5
5
60
43
20
1
5
5
5
0
5
5
5
10
0
5
5
5
0
5
5
5
5
0
4
5
3
0
5
5
5
44
20
0
5
5
5
0
5
5
5
10
0
5
5
5
0
4
5
5
65
5
0
5
5
3
0
5
5
5
45
20
0
5
5
5
0
4
5
5
10
0
5
5
5
0
4
5
4
5
0
4
5
4
erbi
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
Tabelle I (Fortsetzung)
28
Tabelle I (Fortsetzung)
Phyto- Herbizide Phyto- Herbizide toxizität Aktivität toxizität Aktivität
Dosierung Reis- Hühner- Breitblätt-«Nut- 5 Verbindung Dosierung Reis- Hühner- Breitblätt-«Nut-
(Wirkstoffge- pflanzen hirse rige Un- sedge» Nr. (Wirkstoffge- pflanzen hirse rige Un- sedge»
wicht, g/a) kräuter wicht, g/a) kräuter
20
0
5
5
5
71
20
1
5
5
5
10
0
5
5
5
10
10
0
5
5
5
5
0
4
5
5 .
72
20
1
5
5
5
20
0
5
5
5
10
0
5
5
5
10
0
4
5
5
73
20
0
5
5
5
5
0
4
5
5
10
0
4
5
5
20
0
5
5
5
15
74
20
0
4
5
5
10
0
5
5
5
10
0
4
5
5
5
0
4
5
5
75
20
0
5
5
5
20
0
4
5
5
10
0
4
5
5
10
0
4
5
5
76
20
0
5
5
5
5
0
4
5
3
20
10
0
4
5
5
20
0
5
5
5
77
20
0
5
5
5
10
0
5
5
5
10
0
5
5
5
5
0
4
5
4
78
20
0
5
5
5
40
0
5
5
5
25
10
0
4
5
5
20
0
4
5
5
79
20
0
4
5
5
10
0
4
5
4
10
0
3
5
5
20
1
5
5
5
80
20
0
5
5
5
10
0
5
5
5
10
0
4
5
5
5
0
5
5
5
30
81
20
0
5
5
5
10
0
5
5
5
10
0
4
5
5
5
0
5
5
5
82
20
0
5
5
5
2,5
0
5
5
5
10
0
5
5
5
20
0
5
5
5
83
20
0
5
• 5
5
10
0
5
5
5
35
10
0
4
5
5
5
0
3
5
4
84
20
0
5
5
5
20
0
5
5
5
10
0
5
5
5
10 '
0
5
5
5
85
20
0
4
5
5
5
0
4
5
4
10
0
3
5
5
20
0
5
5
5
86
20
1
5
5
5
10
0
5
5
5
40
10
0
5
5
5
20
0
5
5
5
87
20
0
4
5
5
10
0
4
5
5
10
0
3
5
5
20
0
5
5
5
88
20
0
4
5
5
10
0
4
5
5
10
0
4
5
5
20
0
4
5
5
45
'89
20
0
4
5
5
10
0
4
5
5
10
0
4
5
5
20
0
5
5
5.
93
20
0
5
5
5
10
0
4
5
5
10
0
5
5
5
20
0
4
5
5
95
20
0
4
5
5
10
0
4
5
5
50
10
0
3
5
5
20
0
5
5
- 5
96
20
0
5
5
5
10
0
4
5
5
10
0
4
5
5
20
0
5
5
5
99
20
0
4
5
5
10
0
4
5
5
10
0
4
5
5
20
0
5
5
5
55
100
20
0
5
5
5
10
0
5
5
5
10
0
4
5
5
20
0
4
5
5
102
20
0
4
5
5
10
0
4
5
5
10
0
4
5
5
20
0
5
5
5
103
20
0
4
5
5
10
0
5
5
5
60
10
0
3
5
5
20
0
5
5
5
104
20
0
5
5
5
10
0
4
5
5
10
0
3
5
5
20
0
5
5
5
105
20
0
4
5
5
10
0
5
5
5
10
0
3
5
5
20
0
5
5
5
65
106
20
0
5
5
5
10
.0
5
5
5
10
0
4
5
5
20
0
5
5
5
107
20
0
4
5 .
5
10
0
5
5
5
10
0
4
5
5
29 636 853
Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung)
Phyto- Herbizide
Phyto- Herbizide
toxizität Aktivität
toxizität Aktivität
Verbindung
Dosierung
Reis- Hühner
Breitblätt
• «Nut-
5 Verbindung Dosierung Reis- Hühner- Breitblätt- «Nut-
Nr.
(Wirkstoffgewicht, g/a)
pflanzen hirse rige Unkräuter sedge»
Nr. (Wirkstoffge- pflanzen hirse rige Un- sedge» wicht, g/a) kräuter
109
20
0 4
5
5
143 20 0 4 5 5
10
0 3
5
5
io 10 0 4 5 5
111
20
0 4
5
5
10
0 4
5
5
Vergleich (a) 20 1 3 5 4
112
20
0 5
5
5
10 0 2 5 3
10
0 5
5
5
5 0 2 4 3
113
20
0 4
5
5
15 MCP 20 3 4 5 5
10
0 3
5
5
10 2 3 5 5
117
20
0 5
5
5
5 12 5 5
10
0 4
5
5
119
20
0 5
5
5
10
0 5
5
5
20
120
20
0 4
5
5
10
0 4
5
5
Beispiel II
124
20
0 4
5
5
Herbizide Aktivität bei der Aufbringung auf die Blätter
10
0 4
5
5
Kunststofftöpfe (35 x25 x 10 cm) wurden mit Berglandreisfeld-25 erde gefüllt, worauf die Samen von Spitzklette, Rettich, Bogen-
127
20
0 4
5
5
10
0 4
5
5
amarant, gemeinem Gänsefuss, Nachtschatten, Sonnenblume,
130
20
0 4
5
5
Purpurwinde, «large crabgrass», grüner B orstenhirse und Hüh
10
0 3
5
5
nerhirse in die einzelnen Töpfe gesät und 3 Wochen lang in einem
132
20
0 4
5
5
Gewächshaus gezüchtet wurden. Die geplante Menge derTest-
10
0 4
5
5
30 Verbindung wurde mit Hilfe einer kleinen Handspritze von oben
136
20
0 5
5
5
auf die Blätter der Testpflanzen gesprüht. Im Zeitpunkt der
10
0 5
5
5
Anwendung waren die Testpflanzen im zweiblättrigen bis vier
137
20
0 5
5
5
blättrigen Stadium und waren 2 bis 10 cm hoch, wobei die
10
0 5
5
5
Schwankungen von der Art der Testpflanzen abhingen.
139
20
0 4
5
5
35 Nach dem Besprühen wurden die Testpflanzen weitere 3
10
0 4
5
5
Wochen lang im Gewächshaus gehalten, worauf die herbizide
140
20
0 4
5
5
Aktivität wie in Beispiel I bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in
10
0 3
5
5
Tabelle II wiedergegeben. Bei der obigen Aufbringung auf die
141
20
0 5
5
5
Blätter wurde die geplante Menge der Testverbindung zu einem
10
0 4
5
5
40 emulgierbaren Konzentrat formuliert; dieses wurde in Wasser,
142
20
0 5
5
5
das ein Netzmittel enthielt, dispergiert und in einer Menge von 5
10
0 5
5
5
Liter pro Ar versprüht.
45
Tabelle II
Verbindung
Dosierung
Herbizide Aktivität
Nr.
(Wirkstoff
Spitz
Rettich
Bogen-
Gemeiner
Nacht
Sonnen
Purper
«Large
GrüneBor- Hühner-
gewicht, g/a)
klette
amarant
Gänsefuss schatten blume winde crabgrass»
stenhirse hirse
1
20
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
10
5
5
5
5
5
5
5
3
3
3
2
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
3
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
5
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
6
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
4
5
4
7
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
8
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
9
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
3
636 853 30
Tabelle II (Fortsetzung)
Verbindung Dosierung Herbizide Aktivität
Nr.
(Wirkstoff
Spitz
Rettich
Bogen-
Gemeiner
Nacht
Sonnen
Purper
«Large
GrüneBor- Hühner-
gewicht, g/a)
klette
amarant
Gänsefuss schatten blume winde crabgrass»
stenhirse hirse
10
20
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
10
5
5
5
5
5
5
5
3
4
3
11
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
12
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
3
13
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
14
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
15
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
5
16
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
17
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
18
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5
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5
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5
5
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10
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5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
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5
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4
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10
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5
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5
5
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5
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3
3
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5 ■
5
10
5
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5
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5
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22
20
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10
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5
5
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23
20
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10
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4"
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20
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20
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5 -
5
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5
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5
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27
20
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28
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10
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5
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29
20
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5
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5
5
5
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4
Nr.
32
34
35
36
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40
42
43
44
45
47
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50
52
53
54
55
31
Tabelle II (Fortsetzung)
636 853
Dosierung Herbizide Aktivität
(Wirkstoff- Spitz- Rettich Bogen- Gemeiner Nacht- Sonnen- Purper- «Large Grüne Bor- Hühner-gewicht, g/a) klette amarant Gänsefuss schatten blume winde crabgrass» stenhirse hirse
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
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4
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5
5
5
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5
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5
5
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5
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10
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5
5
5
5
5
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5
5
5
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5
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3
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5
20
5
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5
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5
5
10
5
5
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5
5
5
5
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5
5
5
5
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5
4
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
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5
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5
5
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4
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5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
5
5
5
5
5
5
4
5
5
3
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
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5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
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5
5
5
5
20
5
5
5
5
5
5
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5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
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5
5
5
3
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
3
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
3
4
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
5
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5
5
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5
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5
4
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10
5
5
5
5
5
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4
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5
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5
5
5
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5
5
5
5
5
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5
5
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4
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5
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5
5
5
5
10
5
5
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5
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5
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5
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4
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4
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5
5
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5
5
5
5
10
5
5
5
5
4
5
5
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4
4
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5
5
3
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20
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5
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5
5
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5
5
5
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10
5
5
5
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5
4
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5
4
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20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
4
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5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
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3
20
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5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
5
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
3
4
4
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
83
84
85
86
87
88
91
32
Tabelle II (Fortsetzung)
Dosierung Herbizide Aktivität
(Wirkstoffgewicht, g/a)
Spitz
Rettich
Bogen-
Gemeiner
Nacht
Sonnen
Purper
«Large
Grüne Bor-Hühn klette
amarant
Gänsefuss schatten blume winde crabgrass»
stenhirse hirse
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
5
5
5
5
5
5
5
3
4
3
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
4
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
5
5
5
5
5
5
5
3
4
4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
5
5
5
' 5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5 •
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
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5
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5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
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5
5
5
5
5
5
5
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5
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5
4
4
5
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5
5
5
5
5
4
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5
5
5
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5
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4
4
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5.
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5
5
5 .
5
5
5
5
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4
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5
5
5
5
5
5
5
4
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5
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5
5
5
5
5
3
4
3
5
5
5 -
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
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5
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4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
4
5
5
5
5
5
5
5
4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
3
20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10 20 10
33 636 853
Tabelle II (Fortsetzung)
Verbindung
Dosierung
Herbizide Aktivität
Nr.
(Wirkstoff
Spitz
Rettich
Bogen-
Gemeiner
Nacht
Sonnen
Purper
«Large
Grüne Bor- Hühner-
gewicht, g/a)
klette
amarant
Gänsefuss schatten blume winde crabgrass»
stenhirse hirse
93
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
.10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
94
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
95
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
4
4
3
96
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
99
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
4
4
5
101
20
5
5
5
5
5
5
5
4
5
4
10
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
103
20
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
10
5
5
5
5
5
5
5
4
4
3
104
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
4
4
5
105
20
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
10
5
5
5
5
5
5
5
4
4
3
106
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
109
20
5
5
5
5
5
5
5
4
5
4
10
5
5
5
5
5
5
5
4
3
5
110
20
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
10
5
5
5
5
5
5
5
4
4
3
112
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
113
20
5
5
5
5
5
5
5
4
4
5
10
5
5
5
5
5
5
5
4
4
3
116
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
4
5
5
118
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
121
20
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
10
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
123
20
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
10
5
5
5
5
5
5
5
3
4
3
127
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
10
5
5
5
5
5
5
5
4
3
4
130
20
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
10
5
5
5
5
5
5
5
3
4
3
136
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
4
5
4
137
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
138
20
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
10
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
141
20
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
10
5
5
5
5
5
5
5
3
4
3
142
20
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
10
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
143
20
5
5
5
5
5
5
5
4
5
4
10
5
5
5
5
5
5
5
3
3
3
Vergleich
20
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
(a)
10
5
5
5
5
5
5
5
3
2
3
5
4
5
5
5
4
5
5
1
2
2
Vergleich
20
5
5
5
5
5
5
4
4
4
4
(c)
10
4
5
5
5
5
4
4
3
2
3
Chloro-
20
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
xuron
10
5
5
5
5
5
5
5
3
4
3
5
5
5
5
5
5
5
5
3
2
2
Bentazon
20
5
5
4
5
5
5
4
1
0
3
10
5
5
3
5
5
5
2
0
0
1
5
5
5
1
4
5
5
1
0
0
0
636 853 34
Beispiel III dem in Beispiel I angegebenen Standard berechnet wurde. Die
Phytotoxizität in bezug auf Nutzpflanzen bei der Aufbringung Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Bei der obigen auf die Blätter Aufbringung auf die Blätter wurde die geplante Menge der
1/5000 Ar-Wagnertöpfe wurden mit Berglandreisfelderde Testverbindung zu einem emulgierbaren Konzentrat formuliert;
gefüllt, worauf die Samen von Mais, Weizen, Baumwolle, Soja- 5 dieses wurde in Wasser, das ein Netzmittel enthielt, dispergiert bohnen und Zuckerrüben in getrennte Töpfe gesät wurden. Nach und in einer Menge von 5 Liter pro Ar versprüht. Die einzelnen
2- bis 3-wöchiger Züchtung in einem Gewächshaus wurde die Testpflanzen lagen im Zeitpunkt der Aufbringung im folgenden geplante Menge der Testverbindung mit Hilfe einer kleinen Wachstumsstadium vor: Mais im zweiblättrigen Stadium; Wei-
Handspritze von oben auf die Blätter der Testpflanzen gesprüht. zen im zweiblättrigen Stadium; Baumwolle im einblättrigen Nach dem Besprühen wurden die Testpflanzen weitere 3 Wochen 10 Stadium; Sojabohnen im zweiblättrigen Stadium; Zuckerrüben lang gezüchtet, worauf die Schädigung der Nutzpflanzen nach im zweiblättrigen Stadium.
Tabelle III
Verbindung Dosierung Phytotoxizität
Nr. (Wirkstoffgewicht, Mais Weizen Reis- Baum- Soja- Zucker- g/a) pflanzen wolle bohnen rüben
2
20
1
0
-
-
-
-
10
1
1
-
-
-
-
5
0
0
-
-
-
-
3
20
-
1
-
-
-
-
10
-
0
-
-
-
-
5
-
0
-
-
-
-
4
20
1
-
-
-
-
10
C
1 n
-
-
-
—
5
J
20
0
u
_
_
_
—
10
Ç
0
n
-
-
-
-
-
6
J
20
u
1
_
_
1
—
10
-
1
-
-
1
-
5
0
-
-
0
-
7
20
1
-
-
1
1
-
- 10
0
-
-
1
1
-
5
0
- -
-
0
0
-
8
20
1
-
-
-
-
-
10
0
-
-
-
-
-
5
0
-
-
-
-
-
10
20
1
0
-
-
0
-
10
1
0
-
-
0
-
5
0
0
-
-
0
-
12
20
-
- .
'
-
1
-
10
C
-
-
-
-
0 n
-
13
J
20
_
—
—
—
U
l
—
10
-
-
-
-
l
-
5
-
—
-
-
0
-
19
20
-
- 1
-
-
l
-
10
-
0
-
-
0
-
5
-
0
-
-
0
-
20
20
1
-
-
-
-
-
10
0
-
-
-
-
-
5
0
-
-
-
-
-
23
20
-
1
-
-
-
-
10
-
1
-
-
-
-
5
-
0
-
-
-
-
30
20
-
0
-
-
0
1
10
-
0
-
-
0
0
5
0
-
-
0
0
31
20
1
0
-
-
-
-
10
1
0
-
-
-
-
5
0
0
-
-
-
-
36
20
0
-
-
-
1
1
10
0
-
-
-
0
1
5
0
-
-
-
0
0
35
Tabelle III (Fortsetzung)
636 853
Verbindung Dosierung Phytotoxizität
Nr. (Wirkstoffgewicht, Mais Weizen Reis- Baum- Soja- Zucker- g/a) pflanzen woi'a bohnen rüben
37
20
1
_
-
-
-
10
0
-
-
-
-
-
5
0
-
-
-
-
39
20
1
-
-
-
-
_
10
0
-
-
-
-
_
5
0
-
-
-
-
_
40
20
1
-
-
-
-
10
1
-
-
-
-
5
0
-
-
-
-
41
20
0
0
-
-
-
-
10
0
0
-
-
5
0
0
-
-
-
-
42
20
-
-
-
-
0
-
10
-
-
_
-
0
-
5
-
-
-
0
44
20
-
~
-
-
1
1
10
-
_
_
-
1
0
5
-
-
-
-
0
0
45
20
__
-
1
1
-
10
-
-
-
1
0
_
5
-
-
-
0
0
-
47
20
-
-
-
-
1
-
10
-
-
-
1
_
5
-
-
-
-
0
-
48
20
-
-
1
_
-
10
-
_
1
-
5
-
-
-
0
-
_
49
20
-
0
-
-
-
10
-
0
_
-
5
-
0
-
-
_
—
50
20
_
1
-
-
1
-
10
_
0
_
0
5
-
0
_
0
_
56
20
-
_
-
-
1
-
10
-
-
-
-
1
-
57
20
-
0
0
-
1
-
10
-
0
0
-
0
-
58
20
1
_
0
-
-
-
10
0
-
0
-
-
-
59
20
0
0
0
1
1
10
0
0 ...
0
0
0 ...
61
20
0
0
-
-
1
-
10
0
0
—
-
0
-
62
20
1
0
-
-
_
1
10
0
0
-
-
0
64
20
1
0
_
-
_
-
10
0
0
-
-
-
-
68
20
-
0
-
_
-
10
-
0
-
-
-
-
69
20
-
1
-
-
_
-
10
-
0
_
-
-
-
70
20
_
0
1
-
—
-
10
0
0
-
-
-
74
20
-
0
-
_
-
10
-
0
-
-
-
75
20
-
0
-
-
-
10
-
0
-
-
-
-
76
20
-
1
0
-
-
-
10
-
0
0
—
—
-
77
20
-
1
0
-
1
-
10
-
0
0
-
0
-
636 853
36
Tabelle III (Fortsetzung)
Verbindung Dosierung Phytotoxizität
Nr. (Wirkstoffgewicht, Mais Weizen Reis- Baum- Soja- Zucker-g/a) pflanzen wolle bohnen riiben
78 20 - 0 0 - 0 -10 0 0 - 0
79 20 1 - - 0 0
10 0 - - 0 0 -
80 20 - - 1 0 0 -10 0 0 0
82 20 0 0
10 0 0
85 20 0 0 10 - - - 0 0
86 20 - - 1 - - -10 0
87 20 0 - 0 0 -10 -0-00-
88 20 0 0 10 0 0
95 20 0 0 - - 0 10 0 0 - - 0
96 20 - 0 0 - 0 -10 -00-0-
103 20 l 10 _____ 1
104 20 0 - - - 1 10 0 - - - 0
105 20 _____ 0 10 - - - - - 0
106 20 1 0 - - 0 0 10 0 0 - - 0 0
109 20 -0-01-
-10 0 - 0 0
141 20 0 - 0 1
10 -0-00-
142 20 0 - - 1 10 0 - - 0
Vergleich 20 - - - ' - 5 5 -
(a) 10 - - ■ 5 5
5 4 5
Vergleich 20 ---55-
(b) 10 5 5
Vergleich 20 ---53-
(c) 10 5 3
Atrazine 20 1 - - - - - -
10 1 - -
5 0
Diuron 20 5 5 - - - 5
10 5-5 - - - 5
5 3 4 - - - 5
Chloro- 20 - - - - 3
xuron 10 - - - - 2 -
5 2
Fluo- 20 - - - 3 - -
meturon 10 - - - 2 - -
5 0
2,4-D 20 1
10 _i____
. 5 - 0 - - - -
Barban 20 - 3 - - - -
10 2
5 - 1 _ _ - _
37 636 853
Tabelle III (Fortsetzung)
Verbindung Dosierung Phytotoxizität
Nr. (Wirkstoffgewicht, Mais Weizen Reis- Baum- Soja- Zucker- g/a) pflanzen wolle bohnen rüben
Phen- 20
medipham 10 _ _____ i
5 _____ 0
Bentazon 20 - - 0 - 1 5
(a) 10 0 - 0 5
5 0 - 0
15
Beispiel IV zu einem Spritzpulver formuliert; dieses wurde in Wasser disper-
Herbizide Aktivität und Selektivität in bezug auf Nutzpflanzen giert und mit Hilfe einer kleinen Handspritze in einer Menge von bei der Aufbringung auf die Erde 10 Liter pro Ar auf die Erdoberfläclie gesprüht. Nach dem
1/5000 Ar-Wagnertöpfe wurden mit Berglandreisfelderde 20 Besprühen wurden die Testpflanzen 20 Tage lang in einem gefüllt, worauf die Samen von Sojabohnen, Baumwolle, Mais, Gewächshaus gehalten, worauf die Schädigung der Nutzpflanzen Weizen, Zuckerrüben, Reis, Bogenamarant, gemeinem Gänse- und die herbizide Aktivität bewertet wurden. Die Bewertung fuss, Rettich, Portulak und «large crabgrass» in getrennte Töpfe erfolgte nach dem in Beispiel I angegebenen Standard. Die ausgesät wurden. Die geplante Menge der Testverbindung wurde 2J Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Verbindung Nr.
Dosierung (Wirkstoffgewicht, g/a)
Phytotoxizität Soja- Baumbohne wolle
Zuckerrüben
Mais
Weizen
Reispflanzen
Herbizide Aktivität Bogen- Gemeiner Rettich amarant Gänsefuss
Portulak
«Large crabgrassi
4
30
0
0
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
-
0
0
-
5
5
5
4
5
8
30
0
0
-
1
0
-
5
5
5
5
5
20
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
5
9
30
0
0
-
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
-
0
0
- -
5
5
5
5
5
12
30
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
5
20
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
4
18
30
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
5
20
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
5
21
30
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
5
20
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
5
23
30
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
5
20
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
4
26
30
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
5
20
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
4
32
30
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
5
20
0
0
-
0
0
-
5
5
5
-5
3
36
30
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
5
20
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
3
48
30
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
5
20
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
4
50
30
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
4
20
0
0
-
0
0
-
5
5
5
5
4
56
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
57
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
4
58
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
62
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
4
63
40'
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
4
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
4
64
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
636 853
38
Tabelle IV (Fortsetzung)
Verbindung
Dosierung
Phytotoxizität
Herbizide Aktivität
Nr.
(Wirkstoff
Soja
Baum
Zucker
Mais
Weizen
Reis
Bogen-
Gemeiner Rettich
Por
«Large
gewicht, g/a)
bohne wolle rüben
pflanzen amarant
Gänsefuss
tulak crabgrass:
69
40
0
0
1
0
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
70
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
72
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
77
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
4
80
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
4
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
4
86
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
4
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
4
96
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
4
99
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
106
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
136
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
4
5
142
40
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
4
20
0
0
0
0
0
0
5
5
5
5
4
Chlor
20
0
4
-
3
1
-
2
2
0
5
3
amben
10
0
4
-
2
0
-
2
1
0
5
2
Diuron
20
5
3
-
5
5
-
5
5
5
5
5
10
4
1
-
3
4
-
5
5
5
5
5
Beispiel V
Restliche Phytotoxizität
Kunststofftöpfe (35x25x 10 cm) wurden mit Berglandreisfelderde gefüllt. Die geplante Menge der Testverbindung wurde zu einem Spritzpulver formuliert; dieses wurde in Wasser disper-giert, worauf die Dispersion mit Hilfe einer kleinen Handspritze in einer Menge von 5 Liter pro Ar über die Erde gesprüht wurde. Man liess die Töpfe im Freien stehen; 1 Monat bzw. 3 Monate
35
40
danach wurden Weizensamen und Sojabohnensamen in die Töpfe gesät. Dann wurden die Testpflanzen im Freien gezüchtet, worauf die oberirdischen Teile der Testpflanzen abgeschnitten wurden. Das Trockengewicht der abgeschnittenen Pflanzenteile wurde bestimmt und mit demjenigen der Pflanzen in unbehandelten Töpfen, die unter den gleichen Bedingungen gezüchtet worden waren, verglichen. Die Phytotoxizität wurde nach dem gleichen Standard wie in Beispiel I bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.
Tabelle V
Verbindung Nr.
Dosierung (Wirkstoffgewicht, g/a)
Phytotoxizität bei Aussaat 1 Monat nach der Anwendung Weizen Sojabohnen
Phytotoxizität bei Aussaat 3 Monate nach der Anwendung Weizen Sojabohnen
96
40
0
0
0
0
20
0
" 0
0
0
104
40
0
0
0
0
20
0
0
0
0
106
40
0
0
0
0
20
0
0
0
0
Atrazine
20
5
5
5
5
10
5
5
5
5
M
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