CH634690A5

CH634690A5 - Dispositif a couche mince transparente photoconductrice, utilisation de ce dispositif pour constituer une memoire, et procede de fabrication de ce dispositif.

Info

Publication number: CH634690A5
Application number: CH698678A
Authority: CH
Inventors: Christian Bianchin; Alain F Deneuville; Philippe Gerard
Original assignee: Anvar
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1978-06-27
Publication date: 1983-02-15
Also published as: GB2000641B; FR2396420A1; GB2000641A; US4421677A; JPS5442991A; FR2396420B1; DE2828390A1

Description

La présente invention a pour objet un dispositif à couche mince transparente dont la conductivité électrique dépend de la dose de rayonnement optique reçue, à l'utilisation de ce dispositif pour constituer une mémoire, ainsi qu'à un procédé de fabrication de ce dispositif. Elle trouve une application en optoélectronique et notamment dans la réalisation de mémoires et de convertisseurs d'image.

On sait que certains oxydes métalliques se prêtent bien à la réalisation de systèmes électrooptiques basés sur des phénomènes de photochromisme ou d'électrochromisme. On pourra se reporter à ce sujet à l'article intitulé «A novel Elec-trophotographic System» publié dans S.K. DEB dans la revue «Applied Optics» suppl. no. 3,1969, pages 192-195 et au brevet américain no. 3 829 196 délivré le 13 août 1974 pour «Variable Light Transmission Device». Dans ces documents, sont décrits des matériaux électrochromes et photochromes et en particulier des oxydes de métaux appartenant à la colonne VI du tableau périodique des éléments.

On peut rappeler que l'électrochromisme et le photochromisme désignent les propriétés que présentent certains corps de se colorer ou de changer de couleur lorsqu'ils sont soumis soit à un champ électrique, soit à un rayonnement électromagnétique. Ce phénomène résulte de l'apparition ou du déplacement d'une bande d'absorption dans une partie du spectre optique, généralement dans la partie rouge. Lorsque l'excitation (électrique ou optique) disparaît, le matériau reste dans son état excité mais peut retrouver sa transparence ou sa couleur initiale après un traitement approprié.

Dans les documents cités plus haut, il est noté que les matériaux photochromes et/ou électrochromes présentent une conductivité électrique qui dépend de la tension qui leur est appliquée ou de l'éclairement qu'ils reçoivent. Dans l'article de Applied Optics en particulier, il est enseigné que l'oxyde de tungstène WO3 présente une conductivité qui croît avec le temps d'exposition à un rayonnement ultraviolet. Mais, cette variation de la conductivité électrique de l'oxyde est toujours associée à la variation de couleur du matériau, ces deux variations étant concomitantes.

Or, les travaux des demandeurs ont montré que dans certains cas, des oxydes des métaux du groupe VI présentent la propriété de posséder une conductivité électrique qui dépend de l'éclairement, alors que le phénomène de photochromisme est absent, le matériau étant et restant transparent. Ce résultat est surprenant, car il est en contradiction avec l'idée largement répandue selon laquelle conductivité et photochromisme vont de pair.

Cette propriété nouvelle et inattendue de certains oxydes est liée à une sous-stœchiométrie particulière. Dans le cas du tungstène par exemple, le phénomène se produit lorsque l'oxyde répond à la formule WOx avec 2,2 < x < 2,6, x étant de préférence voisin de 2,4.

L'augmentation de conductivité électrique qui est observée après une excitation optique persiste après cessation de l'excitation. Il s'agit donc d'un phénomène de «pseudophoto-conductivité», si l'on considère que la photoconductivité, stricto sensu, est un phénomène réversible qui cesse dès que l'excitation disparaît. On peut également qualifier ce phénomène de «photoconductivité rémanente». Le matériau selon l'invention est donc sensible à la «dose» de rayonnement reçue, c'est-à-dire à la quantité de rayonnement intégrée pendant la durée d'exposition.

Pour effacer l'augmentation de conductivité, il suffit de chauffer le matériau au-dessus d'une température déterminée.

De façon plus précise, la présente invention a donc pour objet un dispositif à couche mince transparente dont la conductivité électrique dépend de la dose de rayonnement optique reçue, caractérisé en ce que la couche mince est constituée d'oxyde amorphe sous-stœchiométrique d'un métal appartenant au groupe VI.

Le métal peut être le chrome, le molybdène ou le tungstène.

L'épaisseur de la couche d'oxyde est de préférence comprise entre 500 Â et quelques microns.

L'invention a également pour objet l'utilisation du dispositif ci-dessus pour constituer une mémoire comprenant des moyens optiques d'écriture, aptes à diriger sur une zone dudit dispositif un faisceau de rayonnement optique; des moyens électriques de lecture, aptes à mesurer la conductivité de ladite zone; et des moyens thermiques d'effacement constitués par des moyens pour élever la température de la couche de matériau au-dessus d'une valeur déterminée.

Avec le dispositif selon l'invention, on peut également réaliser un dispositif convertisseur d'images, qui comprend ledit dispositif inséré dans un circuit électrique parcouru par un courant, l'intensité dudit courant dépendant de la dose de rayonnement lumineux reçue par la couche.

Dans la plupart des cas, le rayonnement qui sert à illuminer le matériau est un rayonnement ultraviolet, par exemple de longueur d'onde inférieure à 0,3 um.

Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux après la description qui suit d'exemples de réalisation donnés en référence aux dessins annexés sur lesquels;

- la fig. 1 illustre la variation, en fonction du temps, de la conductivité électrique de l'oxyde de tungstène sous-stœchiométrique W02.4 lors d'une irridiation impulsionnelle;

- la fig. 2 donne la courbe représentative des variations de l'écart de conductivité induit par un rayonnement ultraviolet en fonction de la sous-stœchiométrie de l'oxyde de tungstène;

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- la fig. 3 montre les variations de la température pour laquelle la conductivité passe par un maximum, en fonction de la sous-stœchiométrie de l'oxyde de tungstène;

- la fig. 4 représente schématiquement un dispositif à mémoire utilisant le dispositif selon l'invention;

- la fig. 5 représente schématiquement un circuit de mesure de la conductivité électrique d'un élément de mémorisation utilisant le dispositif selon l'invention;

- la fig. 6 représente schématiquement un dispositif convertisseur d'images à bandes croisées;

- la fig. 7 est une vue schématique et en coupe d'un système de conversion d'image ultraviolette en image visible.

Bien que l'invention ne se limite pas à ces seuls cas particuliers, la description qui suit se réfère à l'oxyde de tungstène WOx où x est voisin de 2,4 et à l'oxyde de molybdène Mo Ox où x est voisin de 2,55.

La fig. 1 montre l'évolution de la conductivité électrique C, portée en ordonnées et en unités arbitraires, d'une couche mince d'environ 1 jim d'épaisseur d'un oxyde de tungstène en fonction du temps porté en abscisses et exprimé en secondes, lorsque ladite couche est exposée à une suite d'impulsions de lumière ultraviolette de longueur d'onde proche de 0,3 um; cette suite d'impulsions est représentée à la partie inférieure de la figure. La forme en marches d'escalier de la courbe reflète clairement le caractère cumulatif de l'effet provoqué sur la conductivité par le rayonnement.

La pseudophotoconductivité sans changement de coloration n'est observée que dans une plage relativement étroite de sous-stœchiométrie, comme il est illustré sur la fig. 2. La variation de conductivité AC y est portée en ordonnées en fonction de la proportion x d'oxygène dans l'oxyde de tungstène WOx. AC correspond à la différence de conductivité que présente un oxyde de tungstène de formule déterminée avant et après irradiation par un faisceau de lumière ultraviolette déterminée. Cette figure montre nettement l'existence d'un maximum de sensibilité pour x voisin de 2,4.

L'accroissement de la conductivité sous l'action d'une irradiation peut être supprimé en portant le matériau au-dessus d'une certaine température dont la valeur dépend de la composition de l'oxyde. Les travaux des demandeurs ont montré, en effet, que lorsqu'on augmente la température d'une couche d'oxyde amorphe sous-stœchiométrique d'un métal du groupe VI, sa conductivité commence à croître, puis passe par un maximum et enfin décroît pour tomber à une valeur très faible qui est celle qu'il présentait avant irradiation. Ce phénomène peut donc être mis à profit pour «effacer» les effets de l'irradiation.

La valeur T de la température pour laquelle la conductivité électrique passe par un maximum dépend de la sous-stœchiométrie de la couche d'oxyde. Cette dépendance est illustrée sur la fig. 3 pour l'oxyde WOx, la température T étant portée en ordonnée et exprimée en degrés C, et la valeur de x étant portée en abscisse. On observe, sur cette figure, que les valeurs maximales de T sont obtenues pour x voisin de 2,4, ce qui est précisément la valeur correspondant au maximum de sensibilité de la couche. Le rapprochement de ces deux résultats indique que le phénomène de pseudophotoconductivité est d'autant plus stable que l'on se rapproche de la sous-stœ-chiométrie optimale.

Si l'on utilise l'oxyde W02.4, l'opération de recuit s'effectue donc en portant la couche à une température supérieure à 70°C. Il est alors nécessaire de travailler en atmosphère neutre, en présence d'un gaz inerte comme par exemple un gaz rare. Mais, il est possible de travailler à l'air si l'on choisit un oxyde tel que la température T du maximum de conductivité soit de l'ordre de la température ambiante. Si l'on se réfère à la fig. 3, on voit que pour x = 2,5, la température T est proche de 20°C et d'après la fig. 2, la sensibilité de la couche reste satisfaisante pour cette valeur de x.

Les applications du dispositif selon l'invention sont nombreuses et beaucoup peuvent être imaginées par l'homme de l'art connaissant les techniques d'écriture optique, d'affichage, de mémorisation, etc., techniques qui entrent dans le domaine général de l'optoélectronique. A titre explicatif, il est décrit maintenant un dispositif à mémoire et un convertisseur d'images.

Le dispositif à mémoire de la fig. 4 comprend un élément de mémorisation 10, des moyens optiques d'écriture 12, des moyens électriques de lecture 14 et des moyens thermiques d'effacement 16.

L'élément de mémorisation est constitué par une lame 20 de matériau isolant recouvert d'une couche conductrice mince 22 et par une couche 24 d'oxyde sous-stœchiométrique d'un métal du groupe VI, lequel est recouvert d'une couche mince 26 transparente et conductrice. La lame support 20 peut être constituée par un verre du commerce désigné par la marque «NESA» qui est déjà recouvert d'une mince couche conductrice. La couche 26 peut être une couche d'or ou d'oxyde d'étain. L'ensemble peut être disposé dans une enceinte étanche 28 remplie de gaz inerte et fermée par une plaque transparente 29.

Les moyens d'écriture 12 comprennent une source lumineuse 30 (par exemple une lampe à mercure ou à hydrogène, ou un laser émettant dans le proche ultraviolet ou un laser émettant dans le visible et comprenant un doubleur de fréquence), suivie d'un système 32 de déflexion (qui peut être un prisme ou un système électrooptique), suivi d'un obturateur 34 commandé par un organe 36; cet obturateur peut être du genre cellule de Ker ou de Pockels ou un système à cristaux liquides.

Les moyens de lecture 14 sont constitués par un circuit de mesure de la conductivité électrique de la couche d'oxyde 24.

Les moyens d'effacement 16 comprennent essentiellement une résistance chauffante 40 alimentée par une source de tension 42. Eventuellement, ces moyens peuvent être constitués par une source lumineuse intense, apte à échauffer la couche d'oxyde 24. Une source infrarouge peut convenir. Dans certains cas, la source 30 peut servir à la fois à l'écriture et à l'effacement si l'on peut moduler sa puissance et éventuellement sa longueur d'onde. Ce peut être le cas notamment si la source 30 est un laser émettant dans le visible, associé à un doubleur de fréquence escamotable; sans doubleur, la puissance du laser est suffisante pour échauffer la couche d'oxyde, mais la longueur d'onde est trop grande pour provoquer le phénomène de pseudophotoconductivité; avec doubleur, la puissance tombe à une valeur insuffisante pour créer un échauffement de la couche, mais la longueur d'onde devient suffisamment courte pour que soit modifiée la conductivité de la couche.

Le fonctionnement d'un tel système à mémoire résulte immédiatement des explications données plus haut. La mémorisation d'un signal s'effectue par le biais de la conductivité de la couche. Le signal à mémoriser est appliquée, par exemple sur l'entrée E de l'organe de commande 36. Il déclenche l'ouverture de l'obturateur 34 et l'irradiation de la couche 24 par le faisceau lumineux émis en permanence par la source 30. Si l'on se reporte à la fig. 1 précédemment décrite, on comprendra que la conductivité de la couche 24 prend et garde une valeur qui dépend de la dose totale de rayonnement qu'elle reçoit.

Si le signal à mémoriser est constitué par une suite d'impulsions électriques, la couche d'oxyde reçoit une suite d'impulsions lumineuses, comme dans le cas de la fig. 1, et l'information mémorisée est la somme des signaux d'entrée. La mémoire se comporte alors en quelque sorte comme un

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compteur. Si le signal E est continu et éventuellement variable, la mémoire se comporte comme un intégrateur analogique.

Lors de la lecture, le circuit 14 délivre sur sa sortie S un signal dont l'amplitude est directement proportionnelle à la conductivité de la couche d'oxyde. On observera que cette lecture n'est pas destructive de l'information mémorisée.

Il va de soi que l'on peut associer un nombre quelconque d'éléments mémoire comme celui de la fig. 4 pour constituer un système de capacité élevée. La fig. 4 ne représente, en somme, qu'un «point-mémoire» et ses organes périphériques. Dans une mémoire comprenant une pluralité de ces points, ces organes seraient comuns à tous les points; les opérations d'écriture et de lecture s'effectueraient par exemple, séquentiellement de point en point et l'opération d'effacement s'effectuerait globalement pour l'ensemble des points.

A titre explicatif, la fig. 5 illustre un mode particulier de réalisation des moyens de lecture. L'élément de mémorisation 44 est inséré dans une ligne comprenant une source de tension 46, un transistor 48, par exemple de type MOS à effet de champ, et une résistance 50. Le transistor 48 possède une grille g, une source s et un drain d. La grille g est reliée à un générateur de tension 52. Un amplificateur 54 lit la tension aux bornes de la résistance 50.

Le fonctionnement de ce circuit est le suivant. L'application par le circuit 52 d'une impulsion de tension sur la grille g du transistor 48 rend celui-ci conducteur et un courant circule dans la branche comprenant le canal dudit transistor, l'élément 44 et la résistance 50. La valeur de ce courant dépend de la conductivité de l'élément 44, de sorte que la tension lue par l'amplificateur 54 est directement fonction de cette conductivité. Lorsque l'impulsions délivrée par le générateur 52 retombe à zéro, le transistor 48 se bloque et la tension prélevée par l'amplificateur 54 devient nulle.

La fig. 6 représente schématiquement un convertisseur d'images en signaux électriques qui utilise le matériau de l'invention. Ce convertisseur comprend une matrice 56 d'éléments de conversion. Chaque élément correspond au recouvrement de deux familles d'électrodes semitransparentes, l'une formée par les colonnes 58, l'autre par les lignes 60. Le matériau de l'invention est intercalé entre ces deux familles d'électrodes. Il s'agit donc d'un dispositif à bandes croisées ou encore, en terminologie anglosaxonne, de type «cross-bar». Les colonnes sont reliées à un sélecteur de colonnes 60 et les lignes à un sélecteur de lignes 62. Le premier est commandé par un dispositif d'adressage 64 et le second par un autre dispositif d'adressage 66. Ces deux sélecteurs sont commandés par une horloge 68. Chaque dispositif sélecteur comprend une pluralité d'interrupteurs constitués par exemple par des transistors. Chaque interrupteur permet de connecter la bande à laquelle il est relié à une source de tension 70 s'il s'agit d'une colonne, et à la masse par l'intermédiaire d'une résistance 72 s'il s'agit d'une ligne. Un amplificateur 74 lit la tension aux bornes de la résistance 72 et sa sortie constitue la sortie S du convertisseur.

Le fonctionnement de ce dispositif est le suivant. Une image est projetée sur la matrice d'éléments 56. Chaque élément voit donc sa conductivité électrique prendre une valeur qui est directement fonction de la dose de rayonnement reçue. Si la durée d'exposition est la même pour tous les points, la conductivité en chaque point dépend de l'intensité lumineuse du rayonnement en ce point. Après cette phase d'irradiation, une phase de lecture est déclenchée qui consiste à lire séquentiellement la conductivité des différents éléments impressionnés. Pour cela, au rythme des impulsions émanant de l'horloge 68, les circuits d'adressage 64 et 66 ferment successivement les interrupteurs des circuits de sélection 60 et 62, de telle sorte que les éléments de la matrice soient connectés entre la source 70 et la résistance 72 et cela séquentiellement, par exemple ligne par ligne. Cette analyse de l'image donne naissance à un train d'impulsions de tension véhiculé par la connexion S. L'image optique a donc été convertie en signal électrique. Le train d'impulsions obtenu peut être transmis ensuite à un organe récepteur, du genre tube de télévision par exemple.

Les circuits d'adressage 64 et 66 ainsi que les sélecteurs 60 et 62 ne sont pas décrits en détail ici, car ils sont bien connus de l'homme de l'art. Ils sont généralement utilisés dans des dispositifs d'affichage à cristaux liquides.

La fig. 7 représente schématiquement la structure d'un autre système convertisseur. Il comprend; un substrat transparent 80 recouvert d'une couche transparente conductrice 82 (l'ensemble pouvant être constitué par exemple par une lame de verre NESA), une couche 84 constituée par le matériau de l'invention, une seconde couche 86 d'un matériau électrochrome ou électroluminescent, une électrode semi-transpa-rente 88 et une source tension 90 reliée aux électrodes 82 et 88.

Lorsqu'une image est projetée sur la couche 84 à travers le substrat transparent, les modifications locales de conductivité induites dans cette couche entraînent des modifications correspondantes pour le champ électrique appliqué à travers la couche 86. Or, cette couche est électrochrome ou électroluminescente. Il apparaît donc sur la couche 86 une image qui correspond point par point à l'image projetée. Mais l'image observée peut être située dans la partie visible du spectre alors que l'image projetée est en général dans l'ultraviolet. Il s'agit donc d'un dispositif de conversion en longueur d'onde.

En outre, la brillance de l'image observée peut être réglée en agissant sur le niveau d'excitation électrique appliquée à la couche 86. Le dispositif est donc aussi un amplificateur de brillance.

Enfin, on observera que, le phénomène de pseudoconduc-tivité persistant après excitation, l'image donnée par un tel dispositif est rémanente, ce qui peut être intéressant lorsque l'image projetée est de durée brève.

Dans le dispositif de la fig. 7, un composé pouvant constituer la couche 86 est l'oxyde de tungstène WO3, dont on connaît les propriétés électrochromes. L'intérêt d'utiliser ce corps en combinaison avec l'oxyde sous-stœchiométrique W02.4 est que le procédé de fabrication de l'ensemble devient alors très simple puisqu'il s'agit de déposer successivement deux oxydes de compositions différentes. Un moyen particulièrement simple de régler ainsi la composition d'une couche d'oxyde est d'effectuer le dépôt par pulvérisation cathodique réactive.

On sait en effet que des couches minces d'oxyde métallique peuvent être obtenues par un tel procédé. On pourra consulter, à propos de cette technique, l'ouvrage intitulé «Thin Film Phenomena», de K.L. Chopra, édité par Me. Graw-Hill Book Company, et plus particulièrement le chapitre 3, pages 23 à 43 intitulé «Cathodic Sputtering».

Pour préparer le dispositif selon l'invention, on utilise une cible constituée par un métal du groupe VI ou par son oxyde, on refroidit le substrat à une température inférieure à environ 80°C et on forme un plasma dans un mélange oxygène-gaz rare. La composition du plasma reste constante pendant l'opération de dépôt. La pression est de l'ordre de 10"3 à 10"2 torr. Le réglage de l'écart à la stœchiométrie s'effectue en agissant sur la concentration en oxygène.

A titre d'exemple, on a déposé, selon ce procédé, des couches de W02.4 sur un support en verre, dans les conditions suivantes:

- température du support en verre: 15°C

- pression du mélange AR-O2: 3.10~3torr,

- mélange à 9% d'oxygène

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cible en tungstène durée de l'opération de dépôt:

épaisseur de la couche:

recuit de la fig. 3 restent valables.

3 heures, A titre d'exemple, on a déposé suivant ce procédé des cou-

1 jim. ches de MoCh,55 sur un support de verre dans les conditions suivantes:

Les propriétés d'une telle coùche sont alors les suivantes: s conductivité avant illumination: 10-'4£2-',

conductivité après illumination: 10~I0fi~',

rayonnement utilisé: énergie supérieure à 3 eV.

10

Pour ce qui concerne maintenant l'oxyde de molybdène MoOx, les amplitudes des marches de la fig. 1 sont divisées par un facteur de l'ordre de 10, de même que le AC de la fig. 2. La zone active de la fig. 2 est légèrement décalée vers la stœ-chiométrie (2,4 < x < 2,7) avec un maximum à x = 2,55. En remplaçant 2,4 par 2,55 et 2,5 par 2,65, les températures de température du support de verre: pression du mélange Ar - O2: mélange à 17% d'oxygène durée de l'opération:

épaisseur de la couche:

15°C

3.10_3torr

4 h 30 0,8 ''m

Les propriétés d'une telle couche sont alors les suivantes:

conductivité avant illumination: 10"12Q-'

conductivité après illumination: 10~9Q_1

rayonnement utilisé: énergie supérieure à 3 eV.

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3 feuilles dessins

Claims

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1. Dispositif à couche mince transparente dont la conduc-tivité électrique dépend de la dose de rayonnement optique reçue, caractérisé en ce que la couche mince est constituée d'oxyde amorphe sous-stœchiométrique d'un métal appartenant au groupe VI.

2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le tungstène.

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REVENDICATIONS

3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde répond à la formule WO* avec 2,2 < x < 2,6.

4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le molybdène.

5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde répond à la formule Mo Ox avec 2,4 < x < 2,7.

6. Utilisation du dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, pour constituer une mémoire, comprenant des moyens optiques d'écriture, aptes à diriger sur une zone dudit dispositif un faisceau de rayonnement optique; des moyens électriques de lecture, aptes à mesurer la conductivité de ladite zone; et des moyens thermiques d'effacement constitués par des moyens pour élever la température de la couche de matériau au-dessus d'une valeur prédéterminée.

7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que la couche est placée dans une enceinte remplie d'un gaz inerte.

8. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que la sous-stœchiométrie de l'oxyde est telle que ladite température déterminée est proche de la température ambiante.

9. Procédé de fabrication du dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on dépose la couche sur un substrat isolant par pulvérisation cathodique réactive en utilisant une cible formée par un métal appartenant au groupe VI ou par un oxyde dudit métal.