CH634363A5 - Paper reacting to tampering using chemical agents - Google Patents
Paper reacting to tampering using chemical agents Download PDFInfo
- Publication number
- CH634363A5 CH634363A5 CH1067778A CH1067778A CH634363A5 CH 634363 A5 CH634363 A5 CH 634363A5 CH 1067778 A CH1067778 A CH 1067778A CH 1067778 A CH1067778 A CH 1067778A CH 634363 A5 CH634363 A5 CH 634363A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- nitro
- phenol
- chosen
- paper according
- derivative
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
- D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
- D21H21/46—Elements suited for chemical verification or impeding chemical tampering, e.g. by use of eradicators
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
Landscapes
- Color Printing (AREA)
Description
La présente invention concerne un papier réagissant à la falsification par agents chimiques. The present invention relates to a paper which reacts to falsification by chemical agents.
Ce papier est du type dit papier de sécurité, appartenant à la catégorie des papiers pour impression écriture et réagissant d'une façon visuelle très apparente à toute tentative de falsification ou d'altération par agents chimiques d'une écriture manuscrite. This paper is of the type known as security paper, belonging to the category of papers for printing writing and reacting in a very visible way to any attempt of falsification or alteration by chemical agents of a handwriting.
Ce type de papier est destiné plus spécialement, quoique d'une façon non exclusive, à la réalisation de pièces de paiement ou de documents officiels, non préimprimés ou préimprimés, comme support d'écriture manuscrite, qu'il s'agisse de papiers à en-tête, de papiers timbrés, d'actes notariés, de papiers pour chéquiers (chèques ordinaires, chèques de voyages), de papiers d'identité (passeport, carte), de papier pour livres de comptes et, d'une façon générale, de tous autres papiers, fiduciaires ou autres. This type of paper is intended more specifically, although in a non-exclusive manner, for the production of payment vouchers or official documents, not pre-printed or pre-printed, as handwriting medium, whether they are paper to letterhead, stamped papers, notarial deeds, checkbook papers (ordinary checks, traveller's checks), identity papers (passport, card), paper for account books and, in general , all other papers, fiduciary or other.
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
3 3
634363 634363
Une composition globale moyenne du papier est en général la suivante (pourcentages exprimés par rapport au poids du papier) : 2; 85% de fibres de cellulose, es 15% de charges minérales, ^0,2% d'agents de collage, 0,4% de sulfate d'alumine (collage acide), 0,1% de matières colorantes. An average overall composition of the paper is generally as follows (percentages expressed relative to the weight of the paper): 2; 85% cellulose fibers, 15% mineral fillers, ^ 0.2% sizing agents, 0.4% alumina sulfate (acid sizing), 0.1% dyes.
Il comprend en outre un produit réactif au milieu basique. On connaît déjà des papiers renfermant certains composés réactifs au milieu basique. C'est ainsi que l'on a utilisé dans ce but des colorants comme le jaune méthanil ou le jaune brillant et certains indicateurs colorés dérivés de la phtaléine. It also comprises a product reactive to the basic medium. Papers containing certain compounds reactive to the basic medium are already known. This is why dyes such as methanil yellow or bright yellow and certain colored indicators derived from phthalein have been used for this purpose.
La présente invention concerne un papier réagissant à la falsification par agents chimiques collé sur les deux faces et comportant un produit réactif au milieu basique, ce produit étant choisi parmi les dérivés nitrés du phénol, de formule I définie dans la revendication 1 et étant avantageusement présent dans le papier à une dose se situant entre 0,2 et 1 % (pourcentage exprimé par rapport au poids du papier). The present invention relates to a paper reacting to falsification by chemical agents bonded on both sides and comprising a product reactive to the basic medium, this product being chosen from nitro derivatives of phenol, of formula I defined in claim 1 and being advantageously present in paper at a dose between 0.2 and 1% (percentage expressed relative to the weight of the paper).
Ce type de réactif a été choisi parce qu'il donne à ce papier une coloration marquée à l'endroit où une tentative d'altération ou de falsification de l'écriture, par un agent chimique alcalin, est faite. Ainsi, un falsificateur désireux d'effacer par un tel agent alcalin les inscriptions faites par un usager pour les remplacer par d'autres, de manière à en tirer un profit illicite, déclenche sur le papier une réaction colorée très visible, mettant en évidence la tentative d'altération. Les agents alcalins utilisés par les falsificateurs peuvent être des solutions concentrées ou même diluées d'alcalis tels que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés, etc., utilisées comme telles, aussi et surtout les crayons effaceurs de forte et même de faible basicité qu'il est possible de trouver dans le commerce, ces crayons effaceurs étant généralement du type crayons feutres imprégnés d'une solution aqueuse de bisulfite rendue plus ou moins alcaline par addition d'amine ou de bicarbonate de sodium. This type of reagent was chosen because it gives this paper a marked coloration where an attempt is made to alter or falsify the writing, using an alkaline chemical agent. Thus, a falsifier wishing to erase by such an alkaline agent the inscriptions made by a user to replace them with others, so as to gain an illicit profit from it, triggers on paper a very visible colored reaction, highlighting the attempted alteration. The alkaline agents used by the falsifiers can be concentrated or even diluted solutions of alkalis such as soda, potash, ammonia, amines, etc., used as such, also and above all, strong and even erasers. of low basicity which it is possible to find on the market, these erasing pencils generally being of the felt pencils type impregnated with an aqueous solution of bisulfite made more or less alkaline by the addition of sodium amine or bicarbonate.
La coloration que donnent ces produits en milieu basique peut, bien entendu, comme il est déjà connu, être renforcée par la présence simultanée de produits fluorescents tels que les dérivés du stilbène, les dérivés de la fluorescéine ou les dérivés pyranniques. The coloring which these products give in basic medium can, of course, as is already known, be reinforced by the simultaneous presence of fluorescent products such as stilbene derivatives, fluorescein derivatives or pyrannic derivatives.
L'incorporation au papier d'un réactif susceptible de donner une telle réaction colorée à l'action d'un agent alcalin n'exclut pas, bien entendu, la possibilité d'incorporer également au papier tout autre réactif susceptible de réagir d'autres façons à l'action d'autres agents chimiques, ce afin de mettre en évidence d'une façon visible de nouvelles tentatives de falsification ou altération d'écriture. The incorporation into the paper of a reagent capable of giving such a colored reaction to the action of an alkaline agent does not, of course, exclude the possibility of also incorporating into the paper any other reagent capable of reacting with other ways to the action of other chemical agents, in order to visibly highlight new attempts at falsification or alteration of writing.
Ce papier est en outre collé, d'une façon connue en soi, sur ses deux faces; ces deux couches d'agent de collage diminuent encore les possibilités de falsification par grattage, car elles empêchent le papier d'absorber l'encre; après grattage, le papier boit, ce qui révèle la falsification. This paper is also glued, in a manner known per se, on its two faces; these two layers of bonding agent further reduce the possibilities of falsification by scraping, because they prevent the paper from absorbing the ink; after scraping, the paper drinks, which reveals the falsification.
Un procédé de fabrication de ce papier consiste à incorporer le produit réactif au milieu basique dans la masse de la pâte, préparée en vue de la fabrication du papier. Cependant, pour des raisons économiques évidentes, le produit réactif peut également être appliqué en fin de fabrication, lors de l'imprégnation par une solution de produit d'encollage constituée de façon classique d'amidon, d'alcool polyvinylique et d'agent de collage. Le pH de cette solution est ajusté à la valeur optimale de façon que le dérivé nitré du phénol laisse cette solution incolore ou la colore seulement légèrement: le pH devant être plus faible que le pH de virage du dérivé choisi. One method of manufacturing this paper consists in incorporating the reactive product in the basic medium into the mass of the pulp, prepared for the production of paper. However, for obvious economic reasons, the reactive product can also be applied at the end of manufacture, during impregnation with a solution of sizing product conventionally consisting of starch, polyvinyl alcohol and collage. The pH of this solution is adjusted to the optimum value so that the nitro derivative of phenol leaves this colorless solution or colors it only slightly: the pH must be lower than the turning pH of the chosen derivative.
Il importe de rappeler ici les raisons théoriques pour lesquelles les dérivés nitrés du phénol les plus simples prennent une coloration accentuée aux pH alcalins. It is important to recall here the theoretical reasons why the simplest nitro derivatives of phenol take on an accentuated coloration at alkaline pHs.
En effet, comme toute molécule susceptible de se comporter comme un colorant, c'est-à-dire susceptible d'absorber certaines longueurs d'onde du spectre visible en laissant visible la couleur complémentaire, la molécule d'un dérivé nitré du phénol le plus simple, tel que le p-nitrophénol, est une molécule à doubles liaisons conjuguées constituée par le noyau benzénique et le chromophore —N02. On dit, dans ce cas, que la délocalisation des électrons dans la molécule est plus grande que dans le cas du benzène seul, du fait de la conjugaison avec le chromophore insaturé —N02. Indeed, like any molecule capable of behaving like a dye, that is to say capable of absorbing certain wavelengths of the visible spectrum while leaving visible the complementary color, the molecule of a nitro derivative of phenol the simpler, such as p-nitrophenol, is a molecule with conjugated double bonds constituted by the benzene nucleus and the chromophore —N02. It is said, in this case, that the delocalization of the electrons in the molecule is greater than in the case of benzene alone, due to the conjugation with the unsaturated chromophore —N02.
On sait d'une façon plus générale que, plus les systèmes moléculaires à liaisons conjuguées coplanaires sont étendus, plus la délocalisation électronique y est grande et plus la stabilisation par mésomérie de la molécule, dans son état excité, (sous l'effet d'un rayonnement) est importante. Mais, en outre, plus un tel système est étendu, plus faible est la différence entre les niveaux d'énergie de la molécule correspondant à son état excité et à son état fondamental et, par suite, plus les longueurs d'ondes excitatrices absorbées voient leur spectre se déplacer vers les grandes longueurs d'onde (effet bathochrome). It is more generally known that the more extensive the molecular systems with coplanar conjugate bonds, the greater the electronic delocalization and the greater the mesomeric stabilization of the molecule, in its excited state, (under the effect of radiation) is important. But, moreover, the more such a system is extended, the smaller is the difference between the energy levels of the molecule corresponding to its excited state and to its ground state and, consequently, the more the excitation wavelengths absorbed see their spectrum moving towards long wavelengths (bathochrome effect).
Dans le cas du p-nitrophénol, on sait que la fixation sur le benzène du seul chromophore — N02, groupement insaturé accepteur d'électrons, ne suffit pas pour faire apparaître une coloration, le nitrobenzène étant incolore, bien que la conjugaison en soit accrue: la différence d'énergie entre les deux états, fondamental et excité, de la molécule est encore trop importante pour qu'une absorption se produise dans le spectre visible (longueur d'onde excitatrice moyenne trop faible). In the case of p-nitrophenol, it is known that the binding to benzene of the only chromophore - N02, an unsaturated electron-accepting group, is not sufficient to reveal a coloration, the nitrobenzene being colorless, although the conjugation is increased. : the difference in energy between the two states, fundamental and excited, of the molecule is still too large for absorption to occur in the visible spectrum (average excitation wavelength too low).
Mais la fixation complémentaire de l'auxochrome —OH, groupement donneur d'électrons, renforce encore la conjugaison, ce qui se traduit alors par l'apparition d'une coloration jaune (absorption du côté des faibles longueurs d'onde du spectre visible). But the complementary fixation of auxochrome —OH, electron donor group, further strengthens the conjugation, which then results in the appearance of a yellow coloration (absorption on the side of the short wavelengths of the visible spectrum) .
On retrouve sur cet exemple le rôle classique des chromophores, groupements fonctionnels insaturés, et des auxochromes dans l'apparition de la coloration pour un composé organique. This example shows the classic role of chromophores, unsaturated functional groups, and auxochromes in the appearance of coloring for an organic compound.
On sait qu'on caractérise d'une façon plus précise l'influence des substituants sur la délocalisation électronique dans un système conjugué par des effets dits inductifs (+ ou — I) venant de différences d'électronégativité entre atomes (cas des auxochromes et d'autres substituants non saturés) et des effets dits mésomères (+ ou - M). We know that we characterize in a more precise way the influence of the substituents on the electronic delocalization in a system conjugated by so-called inductive effects (+ or - I) coming from differences of electronegativity between atoms (case of auxochromes and d 'other unsaturated substituents) and so-called mesomeric effects (+ or - M).
Les effets — I et — M sur la délocalisation électronique correspondent aux substituants accepteurs d'électrons, et les effets + I et + M correspondent aux substituants donneurs. The effects - I and - M on electronic delocalization correspond to the electron accepting substituents, and the effects + I and + M correspond to the donor substituents.
Ainsi, dans le cas du p-nitrophénol, le groupement nitré chromophore qui a habituellement un effet — I a, ici également, un effet essentiellement — M, tandis que l'auxochrome OM a un effet essentiellement + M. Thus, in the case of p-nitrophenol, the nitro chromophore group which usually has an effect - I has, here also, an effect essentially - M, while auxochrome OM has an effect essentially + M.
Ces considérations concernant les divers effets des groupements substituants fixés sur un noyau benzénique permettent d'expliquer mieux l'approfondissement constaté de la couleur du p-nitrophénol lorsque le p-nitrophénol est dissous en solution alcaline, c'est-à-dire lorsque la molécule passe à l'état d'anion phénate: à l'effet — M du groupement — N02 s'ajoute, dans le cas du phénate, l'effet du groupement — O , plus fortement donneur d'électrons que le groupement —OH du phénol. These considerations concerning the various effects of the substituent groups attached to a benzene nucleus make it possible to better explain the observed deepening of the color of p-nitrophenol when p-nitrophenol is dissolved in alkaline solution, that is to say when the molecule goes to the phenate anion state: to the effect - M of the group - N02 is added, in the case of the phenate, the effect of the group - O, more strongly electron donor than the group --OH phenol.
Cela entraîne une plus grande stabilisation de l'ion phénate, pour lequel la délocalisation électronique est plus poussée que dans le cas du nitrophénol. This results in greater stabilization of the phenate ion, for which the electronic delocalization is more advanced than in the case of nitrophenol.
En conséquence, l'action d'un rayonnement lumineux se traduit par une absorption énergétique de la molécule plus faible, c'est-à-dire par une absorption décalée vers les plus grandes longueurs d'onde: on passe ainsi d'une coloration jaune pour une solution diluée de nitrophénol à une coloration jaune orangé lorsque la solution est alcalinisée. Consequently, the action of a light radiation results in a lower energy absorption of the molecule, that is to say by an absorption shifted towards the longer wavelengths: we thus pass from coloring yellow for a dilute solution of nitrophenol with an orange-yellow color when the solution is basified.
Cet effet d'évolution de la couleur lors du passage de la forme phénol à la forme phénate se retrouve à propos de nombreux autres dérivés nitrés du phénol et peut être considérée comme une loi générale. This effect of color evolution during the transition from the phenol form to the phenate form is found in connection with many other nitro derivatives of phenol and can be considered as a general law.
Par ailleurs, il faut en outre souligner que, dans la comparaison des couleurs, et notamment des intensités de couleur, entrent à la fois enjeu la longueur d'onde de la lumière absorbée et le coefficient d'absorption (ou coefficient d'extinction). Le changement de couleur constaté lorsqu'on passe du p-nitrophénol au p-nitrophénate illustre l'effet d'un changement de structure à la fois sur la longueur d'onde et sur le coefficient d'extinction. Mais il est possible de constater dans Furthermore, it should also be emphasized that, when comparing colors, and in particular color intensities, both the wavelength of the absorbed light and the absorption coefficient (or extinction coefficient) come into play. . The color change observed when switching from p-nitrophenol to p-nitrophenate illustrates the effect of a change in structure both on the wavelength and on the extinction coefficient. But it is possible to see in
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
634363 634363
4 4
d'autres cas, un déplacement de longueur d'onde sans variation du coefficient d'extinction, et inversement. in other cases, a wavelength displacement without variation of the extinction coefficient, and vice versa.
Ce second effet sur le coefficient d'extinction peut être pris en compte dans le choix d'un dérivé nitré du phénol, susceptible d'être utilisé selon l'invention. This second effect on the extinction coefficient can be taken into account in the choice of a nitro derivative of phenol, capable of being used according to the invention.
D'une façon plus générale, cet effet de stabilisation plus ou moins grand d'un anion phénate, cette fois quelconque, lié à ses possibilités de mésomérie et inhérent à la structure même de la molécule (noyau benzénique et ses substituants) dépend de la nature des substituants (chromophores ou auxochromes) et de leur position sur le noyau par rapport à Fanion — O . More generally, this more or less large stabilizing effect of a phenate anion, this time arbitrary, linked to its possibilities of mesomerism and inherent in the very structure of the molecule (benzene nucleus and its substituents) depends on the nature of the substituents (chromophores or auxochromes) and their position on the nucleus with respect to the - O - flag.
Il se traduit corrélativement par une basicité plus ou moins grande du phénate en rapport avec la mobilité effective de l'hydrogène. A un phénate davantage stabilisé par mésomérie correspond un phénol plus acide. Autrement dit, le pH de virage, c'est-à-dire de changement de couleur entre la forme phénol et la forme phénate, dépend de la stabialité du phénate, donc de la structure chimique du phénol considéré. It results correlatively by a more or less basicity of the phenate in relation to the effective mobility of the hydrogen. A phenate more stabilized by mesomerism corresponds to a more acidic phenol. In other words, the turning pH, that is to say the color change between the phenol form and the phenate form, depends on the stability of the phenate, therefore on the chemical structure of the phenol considered.
Ainsi, en règle générale, tant la couleur d'un dérivé phénolique, sous sa forme phénol ainsi que sous sa forme phénate (couleur plus approfondie), que le pK (pH de virage) du couple acide/base phénol/phénate dépendent ensemble étroitement de la structure chimique du dérivé nitré considéré. Thus, as a general rule, both the color of a phenolic derivative, in its phenol form as well as in its phenate form (more in-depth color), as well as the pK (turning pH) of the acid / phenol / phenate base couple together depend closely of the chemical structure of the nitro derivative under consideration.
La présente invention a donc pour objet l'incorporation dans le papier, comme moyens de lutte contre une tentative de falsification en milieu basique, de tous les dérivés nitrés appartenant à toutes les familles des dérivés nitrés du phénol (pris isolément ou non) tels que, par la nature même du carbure aromatique de base, par la nature et la position des groupements substituants (—OH et —N02 compris), sur un même noyau aromatique figurant dans la formule de ce carbure aromatique, le pH de leur virage soit compatible avec le pH de fabrication du papier. The present invention therefore relates to the incorporation into paper, as means of combating an attempt of falsification in basic medium, of all the nitro derivatives belonging to all the families of the nitro derivatives of phenol (taken individually or not) such as , by the very nature of the basic aromatic carbide, by the nature and the position of the substituent groups (—OH and —NO 2 included), on the same aromatic nucleus appearing in the formula of this aromatic carbide, the pH of their shift is compatible with the pH of papermaking.
Les considérations précédentes sur la nature du carbure aromatique de base et sur la nature et la position des substituants du noyau phénolique permettent d'orienter, par le choix des substituants, le choix du ou des dérivés nitrés du phénol susceptibles d'être utilisés selon l'invention. The preceding considerations on the nature of the basic aromatic carbide and on the nature and the position of the substituents of the phenolic nucleus make it possible to orient, by the choice of the substituents, the choice of the nitro derivative (s) of the phenol capable of being used according to the 'invention.
En effet, les divers substituants sur le noyau phénolique peuvent exercer, les uns par rapport aux autres, une action de renforcement, mais ils peuvent également s'annuler ou se contrarier. C'est ainsi par exemple que, dans le cas d'un des dérivés les plus simples, le métanitrophénol, la position de — NOz sur le noyau phénolique est telle que la conjugaison entre le radical —OH et le radical — NOa, par l'intermédiaire du noyau, n'est pas possible, l'effet — M du groupement N02 ne s'exerçant pas dans ce cas. On explique ainsi la faible coloration de la forme phénate et le pK de virage peu intéressant de ce composé vis-à-vis de l'action des crayons effaceurs. C'est la raison pour laquelle ce composé n'est pas préféré dans le papier selon l'invention. Indeed, the various substituents on the phenolic nucleus can exert, in relation to each other, a reinforcing action, but they can also cancel or contradict each other. For example, in the case of one of the simplest derivatives, metanitrophenol, the position of - NOz on the phenolic nucleus is such that the conjugation between the radical —OH and the radical - NOa, by l 'intermediate of the nucleus, is not possible, the effect - M of the group N02 not being exerted in this case. This explains the weak coloration of the phenate form and the uninteresting turning pK of this compound vis-à-vis the action of erasers. This is the reason why this compound is not preferred in the paper according to the invention.
Par contre, d'autres dérivés nitrés du phénol possédant sur le noyau phénolique un groupement nitré en méta de l'OH phénolique sont extrêmement intéressants dans cette application, en raison de l'influence modificatrice d'autres substituants. On the other hand, other nitro derivatives of phenol having on the phenolic nucleus a nitro group in meta of the phenolic OH are extremely interesting in this application, because of the modifying influence of other substituents.
Un avantage présenté par l'utilisation comme produits réactifs au milieu basique des dérivés nitrés du phénol présentant la formule générale I est de permettre de choisir la couleur de la trace colorée provoquée sur le papier par les agents chimiques de falsification basiques ou acides: des colorations allant du jaune à l'orangé, au rouge, et même au violet peuvent ainsi être obtenues, suivant le dérivé nitré du phénol choisi, ces colorations variant naturellement également selon la nature de l'agent alcalin utilisé par l'éventuel falsificateur (solution ou crayon effaceur). An advantage presented by the use as reactive products in the basic medium of the nitro derivatives of phenol having the general formula I is that it makes it possible to choose the color of the colored trace caused on the paper by the basic or acidic falsifying chemical agents: colorings ranging from yellow to orange, red, and even purple can thus be obtained, depending on the nitro derivative of the phenol chosen, these colorings naturally also varying according to the nature of the alkaline agent used by the possible falsifier (solution or eraser pencil).
Du fait de la coloration de certains dérivés nitrés du phénol présentant la formule générale I, il sera de plus possible de réaliser, au choix, un papier réagissant à la falsification blanc ou coloré. Due to the coloring of certain nitro derivatives of phenol having the general formula I, it will also be possible to produce, as desired, a paper reacting to white or colored adulteration.
Selon un premier mode d'exécution de l'invention, les dérivés nitrés du phénol sont choisis parmi les composés de formule générale I nitrés dans au moins une des positions 2,4, 5 et 6 du cycle phénolique, tels que: According to a first embodiment of the invention, the nitro derivatives of phenol are chosen from the compounds of general formula I nitrated in at least one of the positions 2,4, 5 and 6 of the phenolic cycle, such as:
— le paranitrophénol, appliqué en solution hydroalcoolique à 0,9 g/1, qui vire de l'incolore au jaune à pH 6,9 et réagit avec tous les crayons effaceurs; - Paranitrophenol, applied in hydroalcoholic solution at 0.9 g / 1, which turns from colorless to yellow at pH 6.9 and reacts with all erasers;
— le 2,4-dinitrophénol appliqué en solution aqueuse à 0,9 g/1, qui vire du jaune clair à l'orangé entre pH 3 et pH 4,5; - 2,4-dinitrophenol applied in aqueous solution at 0.9 g / 1, which turns from light yellow to orange between pH 3 and pH 4.5;
— le 2,5-dinitrophênol, appliqué en solution hydroalcoolique à 0,9 g/1, qui vire du jaune clair à l'orangé entre pH 4,0 et pH 5,8 et réagit avec tous les crayons effaceurs; - 2,5-dinitrophênol, applied in hydroalcoholic solution at 0.9 g / 1, which turns from light yellow to orange between pH 4.0 and pH 5.8 and reacts with all erasers;
— le 2,6-dinitrophénol, appliqué en solution hydroalcoolique à 0,9 g/1, qui vire de l'incolore au jaune entre pH 2,0 et pH 4,0. - 2,6-dinitrophenol, applied in hydroalcoholic solution at 0.9 g / 1, which turns from colorless to yellow between pH 2.0 and pH 4.0.
Selon un mode d'exécution de l'invention, les dérivés nitrés du phénol présentent la formule générale I, dans laquelle R2 peut être —H, — CH3 ouN02, R3 peut être — CH3 ou —H, R4peutêtre —N02 ou —H, R5 peut être — CH3 ou — H, et R6 peut être —Hou —N02, chaque CH3 pouvant être substitué par exemple par un halogène, et ils sont choisis parmi les composés suivants: According to one embodiment of the invention, the nitro derivatives of phenol have the general formula I, in which R2 can be —H, - CH3 or NO2, R3 can be - CH3 or —H, R4 can be —N02 or —H, R5 may be - CH3 or - H, and R6 may be —Hou —N02, each CH3 possibly being substituted, for example, by a halogen, and they are chosen from the following compounds:
— le 4-nitro-m-crésoI, appliqué en solution alcoolique à une dose de 0,05 à 1 g/1, qui passe de l'incolore au jaune citron à pH 8,0 et réagit avec les crayons effaceurs ; - 4-nitro-m-cresoI, applied in alcoholic solution at a dose of 0.05 to 1 g / 1, which changes from colorless to lemon yellow at pH 8.0 and reacts with erasers;
— le 4,6-dinitro-o-crésol, appliqué en solution aqueuse à 1 g/1, qui passe de l'incolore au jaune doré à pH 9,5 et réagit avec les alcalis dilués; - 4,6-dinitro-o-cresol, applied in an aqueous solution at 1 g / 1, which changes from colorless to golden yellow at pH 9.5 and reacts with diluted alkalis;
— le 2,4-dinitro-3,5-xylénol, appliqué en solution aqueuse à 1 g/1, qui passe de l'incolore au jaune-vert à pH supérieur à 10; - 2,4-dinitro-3,5-xylenol, applied in an aqueous solution at 1 g / 1, which changes from colorless to yellow-green at a pH greater than 10;
— le 2,6-dinitro-3,5-xylénol, appliqué en solution aqueuse à 1 g/1, qui passe de l'incolore au jaune à pH supérieur à 10; - 2,6-dinitro-3,5-xylenol, applied in an aqueous solution at 1 g / 1, which changes from colorless to yellow at pH greater than 10;
— l'a-chloro-4-nitro-o-crésol en solution hydroalcoolique, qui passe de l'incolore au jaune citron à pH 5,5. - a-chloro-4-nitro-o-cresol in hydroalcoholic solution, which changes from colorless to lemon yellow at pH 5.5.
Les dérivés peuvent aussi présenter la formule générale I, dans laquelle R2 est — NH2, R3 est —H, R4 est —H ou —N02, Rs est —H ou —N02, et R6 est —H ou —N02. Dans ce cas, ils sont avantageusement choisis parmi les composés suivants: The derivatives may also have the general formula I, wherein R2 is - NH2, R3 is --H, R4 is --H or - NO2, Rs is --H or - NO2, and R6 is --H or --NO2. In this case, they are advantageously chosen from the following compounds:
— le 2-amino-5-nitrophénol, appliqué en solution aqueuse à - 2-amino-5-nitrophenol, applied in aqueous solution to
1 g/1, qui vire de l'incolore au rose à pH 7,5 et donne une coloration rouge avec tous les crayons effaceurs; 1 g / 1, which turns from colorless to pink at pH 7.5 and gives a red coloring with all the erasers;
— le 2-amino-4-nitrophénol, appliqué en solution hydroalcoolique à 1 g/1, qui vire du jaunâtre à l'orangé à pH 6,5 et développe lentement une coloration orangée sous l'action des crayons effaceurs; - 2-amino-4-nitrophenol, applied in hydroalcoholic solution at 1 g / 1, which turns from yellowish to orange at pH 6.5 and slowly develops an orange coloring under the action of erasers;
— le 2-amino-4,6-dinitrophénol, appliqué en solution aqueuse à - 2-amino-4,6-dinitrophenol, applied in aqueous solution to
1 g/1, qui vire à pH 5,6 du jaune au brun-rouge; dans ce dernier cas, le papier est coloré au départ. 1 g / 1, which turns at pH 5.6 from yellow to reddish brown; in the latter case, the paper is initially colored.
Quand dans les dérivés de formule générale IR2 est — N02 ou —Cl, R3 et Rs sont un atome d'hydrogène, R4 est un atome de chlore, et R6 est —H ou —NOz, les dérivés selon l'invention sont choisis parmi les composés suivants: When in the derivatives of general formula IR2 is - NO2 or - Cl, R3 and Rs are a hydrogen atom, R4 is a chlorine atom, and R6 is --H or --NOz, the derivatives according to the invention are chosen from the following compounds:
— le 4-chloro-2-nitrophénol, appliqué en solution hydroalcoolique à 1 g/1, qui vire du jaunâtre à l'orangé à pH 6,5 et développe lentement une coloration orangée sous l'action des crayons effaceurs; - 4-chloro-2-nitrophenol, applied in hydroalcoholic solution at 1 g / 1, which turns from yellowish to orange at pH 6.5 and slowly develops an orange color under the action of erasers;
— le 2,4-dichloro-6-nitrophénol, appliqué en solution hydroalcoolique à 1 g/1, qui vire du jaune citron à l'orangé à pH 8,5 et réagit sous l'action des crayons effaceurs. - 2,4-dichloro-6-nitrophenol, applied in hydroalcoholic solution at 1 g / 1, which turns from lemon yellow to orange at pH 8.5 and reacts under the action of erasers.
Ces deux composés permettent donc, comme mentionné ci-dessus, d'obtenir au départ un papier coloré réagissant à la falsification. These two compounds therefore make it possible, as mentioned above, to obtain at the outset a colored paper reacting to falsification.
Dans la formule générale I, R2 peut être — NH2, R3 et R6 —H, R4 —Cl et R5 —N02; le composé retenu est alors avantageusement le 2-amino-4-chloro-5-nitrophénol, appliqué en solution aqueuse à 1 g/1, qui vire du jaunâtre au rouge-brun à pH supérieur à 8,0. In the general formula I, R2 can be - NH2, R3 and R6 --H, R4 - Cl and R5 - NO2; the selected compound is then advantageously 2-amino-4-chloro-5-nitrophenol, applied in aqueous solution at 1 g / 1, which turns from yellowish to red-brown at a pH greater than 8.0.
Selon un autre mode d'exécution de l'invention, R2 est — N02 ou H, R3 est H, R4. est — COOH, — H ou — N02, Rs est — H ou —COOH, et R6 est —H ou —COOH. Les dérivés sont alors choisis parmi les composés suivants: According to another embodiment of the invention, R2 is - N02 or H, R3 is H, R4. is - COOH, - H or - NO2, Rs is - H or --COOH, and R6 is --H or --COOH. The derivatives are then chosen from the following compounds:
— le 2-nitro-4-carboxyphénol ou acide 4-hydroxy-3-nitro- - 2-nitro-4-carboxyphenol or 4-hydroxy-3-nitro- acid
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
.40 .40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
634363 634363
benzoïque, appliqué en solution aqueuse à 1 g/1, qui, virant du jaune très clair à l'orangé à pH 6, réagit aux crayons effaceurs; benzoic, applied in aqueous solution at 1 g / 1, which, turning from very light yellow to orange at pH 6, reacts with erasers;
— le 2-nitro-5-carboxyphénol ou acide 3-hydroxy-4-nitro-benzoïque, appliqué en solution hydroalcoolique à 1 g/1, qui vire du jaune très clair au jaune orangé à pH 7,0 et réagit aux crayons 5 effaceurs; - 2-nitro-5-carboxyphenol or 3-hydroxy-4-nitro-benzoic acid, applied in hydroalcoholic solution at 1 g / 1, which turns from very light yellow to orange yellow at pH 7.0 and reacts with pencils 5 erasers;
— le 4-nitro-6-carbç>xyphénol ou acide 5-nitrosalicylique, appliqué en solution hydroalcoolique à 1 g/1, qui vire de l'incolore au jaune à partir de pH 7,8 et réagit aux crayons effaceurs. - 4-nitro-6-carbç> xyphenol or 5-nitrosalicylic acid, applied in hydroalcoholic solution at 1 g / 1, which turns from colorless to yellow from pH 7.8 and reacts with erasers.
Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le io composé peut présenter la formule I, dans laquelle R2 est — N02, R3, R5 et R6 sont —H, et R4 est — AsO(OH)2. Il s'agit alors de l'acide 2-nitrophénol-4-arsénique, appliqué en solution hydroalcoolique à 1 g/1, qui vire du jaune très clair à l'orangé à partir de pH 8,0 et réagit aux crayons effaceurs. 15 According to a particular embodiment of the invention, the compound can have the formula I, in which R2 is - NO2, R3, R5 and R6 are —H, and R4 is - AsO (OH) 2. It is then 2-nitrophenol-4-arsenic acid, applied in hydroalcoholic solution at 1 g / 1, which turns from very light yellow to orange from pH 8.0 and reacts with erasers. 15
Les composés de formule I peuvent être choisis parmi ceux dans lesquels R2 est —OH ou —N02, R3 est —N02 ou H, R4 est -CH2-COOH, -N02 ou -OH, R5 est -H ou -CH2-COOH, et R6 est —H ou —N02. Avantageusement, ces composés sont: The compounds of formula I can be chosen from those in which R2 is —OH or —N02, R3 is —N02 or H, R4 is -CH2-COOH, -N02 or -OH, R5 is -H or -CH2-COOH, and R6 is —H or —N02. Advantageously, these compounds are:
— le 3-nitro-4-carboxymêthylcatéchol, appliqué en solution 20 hydroalcoolique à 1 g/1, qui vire de l'incolore à l'orangé à pH supérieur à 10; - 3-nitro-4-carboxymethylcatechol, applied in a hydroalcoholic solution at 1 g / 1, which turns from colorless to orange at pH greater than 10;
— le 4-nitro-5-carboxyméthylcatéchol, appliqué en solution aqueuse à 1 g/1, qui vire de l'incolore au rouge cerise à pH supérieur à 10; 25 - 4-nitro-5-carboxymethylcatechol, applied in an aqueous solution at 1 g / 1, which turns from colorless to cherry red at pH greater than 10; 25
■— le 4-nitrocatéchol, appliqué en milieu aqueux à 1 g/1, qui vire de l'incolore au rouge pourpre à pH supérieur à 9,0; ■ - 4-nitrocatechol, applied in an aqueous medium at 1 g / 1, which turns from colorless to purple red at a pH greater than 9.0;
— le dinitroquinol, appliqué en solution aqueuse à 1 g/1, qui vire du jaune-vert au pourpre à pH supérieur à 5,0. - dinitroquinol, applied in an aqueous solution at 1 g / 1, which turns from yellow-green to purple at a pH greater than 5.0.
Dans les composés de formule I utilisés dans le papier selon 30 l'invention, les substituants de la formule générale peuvent présenter la formulation suivante: R2 est — N02 ou — OCH3, R3 est —H ou —N02, R4 est —COOH, R5 est —H, etR6 est —OCH3 ou —H. Il s'agit alors, plus particulièrement: In the compounds of formula I used in the paper according to the invention, the substituents of the general formula may have the following formulation: R2 is - NO2 or - OCH3, R3 is —H or —N02, R4 is —COOH, R5 is —H, and R6 is —OCH3 or —H. It is then, more particularly:
— du 2-nitro-4-carboxy-6-méthoxyphénol, appliqué en solution 35 hydroalcoolique à 1 g/1, qui vire de l'incolore à l'orangé à pH supérieur à 5 (acide 5-nitrovanillique), et - 2-nitro-4-carboxy-6-methoxyphenol, applied in hydroalcoholic solution at 1 g / 1, which turns from colorless to orange at pH greater than 5 (5-nitrovanillic acid), and
— du 2-méthoxy-3-nitro-4-carboxyphénol, appliqué en solution hydroalcoolique à 1 g/1, qui vire à pH 4,9 en passant du jaune à l'orangé (acide 2-nitrovanillique). 40 - 2-methoxy-3-nitro-4-carboxyphenol, applied in hydroalcoholic solution at 1 g / 1, which turns at pH 4.9 passing from yellow to orange (2-nitrovanillic acid). 40
Selon une forme particulière de l'invention, dans la formule générale IR2 est -NH2, R3 est -H, R4 est -N02, R5 est -H et Re est —COOH, et le composé est le 2-amino-4-nitro-6-carboxy-phénol, appliqué en solution hydroalcoolique à 1 g/1, qui vire à pH supérieur à 9 du jaune clair au rouge profond. According to a particular form of the invention, in the general formula IR2 is -NH2, R3 is -H, R4 is -N02, R5 is -H and Re is —COOH, and the compound is 2-amino-4-nitro -6-carboxy-phenol, applied in hydroalcoholic solution at 1 g / 1, which turns at a pH above 9 from light yellow to deep red.
Les composés utilisés dans le papier selon l'invention peuvent également présenter la formule générale I, dans laquelle R2 est —H ou —N02, R3 est —N02 ou H, R4 et R5 sont chacun —H, et Re est le reste The compounds used in the paper according to the invention can also have the general formula I, in which R2 is —H or —N02, R3 is —N02 or H, R4 and R5 are each —H, and Re is the remainder
HO NO, HO NO,
NH, ou le reste NH, or the rest
O O
et les composés, qui sont des dérivés du biphényle, sont: and the compounds, which are derivatives of biphenyl, are:
— le 3-nitro-6-p-aminophénylphénol, appliqué en solution hydroalcoolique à 1 g/1, qui vire de l'incolore au rouge intense à pH supérieur à 10, et - 3-nitro-6-p-aminophenylphenol, applied in hydroalcoholic solution at 1 g / 1, which turns from colorless to intense red at a pH greater than 10, and
— le 2-nitro-6-(2'-hydroxy-3'-nitro)phénylphénol, appliqué en solution hydroalcoolique à 1 g/1, qui vire du jaune pâle au rouge à pH supérieur à 8. - 2-nitro-6- (2'-hydroxy-3'-nitro) phenylphenol, applied in an alcoholic solution at 1 g / 1, which turns from pale yellow to red at a pH above 8.
Le composé utilisé dans le papier selon l'invention peut présenter la formule générale I, dans laquelle R2 est —H, R3 est —N02, R4 et R5 sont chacun — H, et R6 est le reste — NH—CO—NH2 ; il s'agit alors de la 2-hydroxy-4-nitrophénylurée, appliquée en milieu alcoolique, qui vire de l'incolore au rouge à pH supérieur à 10. The compound used in the paper according to the invention may have the general formula I, in which R2 is —H, R3 is —N02, R4 and R5 are each - H, and R6 is the remainder - NH — CO — NH2; it is then 2-hydroxy-4-nitrophenylurea, applied in an alcoholic medium, which turns from colorless to red at a pH greater than 10.
Selon une autre forme d'exécution de l'invention, les composés peuvent présenter la formule générale I, où deux sommets voisins sont les sommets d'un autre cycle aromatique conjugué éventuellement substitué. According to another embodiment of the invention, the compounds can have the general formula I, where two neighboring vertices are the vertices of another optionally substituted conjugated aromatic ring.
C'est ainsi que le composé peut être l'acide 4-hydroxy-3-nitro-naphtoïque ou 2-nitro-4-carboxy-l-naphtol, appliqué en solution aqueuse à 1 g/1, qui vire du jaune au rouge à pH 8,5 et permet donc d'obtenir un papier coloré qui réagit à l'action des crayons effaceurs. Thus the compound can be 4-hydroxy-3-nitro-naphthoic acid or 2-nitro-4-carboxy-1-naphthol, applied in aqueous solution at 1 g / 1, which turns from yellow to red at pH 8.5 and therefore makes it possible to obtain a colored paper which reacts to the action of erasers.
Il peut aussi s'agir du l-nitro-6-méthyl-P-naphtol appliqué en solution aqueuse à 1 g/1 et qui vire de l'incolore au rouge sang à pH supérieur à 9. It can also be l-nitro-6-methyl-P-naphthol applied in aqueous solution at 1 g / 1 and which turns from colorless to blood red at pH greater than 9.
Enfin, les composés utilisés dans le papier selon l'invention peuvent présenter la formule générale I, dans laquelle deux sommets voisins sont les sommets d'un hétérocycle conjugué, éventuellement substitué, cet hétérocycle comportant, de préférence, un atome de soufre, ou un atome d'azote. Finally, the compounds used in the paper according to the invention can have the general formula I, in which two neighboring vertices are the vertices of a conjugated heterocycle, optionally substituted, this heterocycle preferably comprising a sulfur atom, or a nitrogen atom.
R R
Claims (24)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7731671A FR2406027A1 (en) | 1977-10-14 | 1977-10-14 | Security paper treated with a nitrophenol - showing, in a range of colours from yellow to violet, any attempt at alteration using alkaline media |
FR7819244A FR2427426A1 (en) | 1978-06-02 | 1978-06-02 | Security paper treated with a nitrophenol - showing, in a range of colours from yellow to violet, any attempt at alteration using alkaline media |
FR7823652A FR2432576A2 (en) | 1978-08-02 | 1978-08-02 | Forging-resistant paper for receipts and official documents - contg. nitrophenol deriv. reacting in basic medium (NL 18.4.79) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH634363A5 true CH634363A5 (en) | 1983-01-31 |
Family
ID=27250781
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH1067778A CH634363A5 (en) | 1977-10-14 | 1978-10-13 | Paper reacting to tampering using chemical agents |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH634363A5 (en) |
DE (1) | DE2843309B2 (en) |
IT (1) | IT1174437B (en) |
NL (1) | NL186590C (en) |
-
1978
- 1978-10-04 DE DE2843309A patent/DE2843309B2/en not_active Withdrawn
- 1978-10-13 CH CH1067778A patent/CH634363A5/en not_active IP Right Cessation
- 1978-10-13 NL NLAANVRAGE7810322,A patent/NL186590C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-10-13 IT IT28723/78A patent/IT1174437B/en active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2843309A1 (en) | 1979-04-19 |
IT7828723A0 (en) | 1978-10-13 |
NL186590C (en) | 1991-01-02 |
NL7810322A (en) | 1979-04-18 |
NL186590B (en) | 1990-08-01 |
IT1174437B (en) | 1987-07-01 |
DE2843309B2 (en) | 1980-02-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Archut et al. | Toward photoswitchable dendritic hosts. Interaction between azobenzene-functionalized dendrimers and eosin | |
Singh et al. | Perylene diimide-based chemosensors emerging in recent years: From design to sensing | |
Cesaratto et al. | A complete Raman study of common acid red dyes: application to the identification of artistic materials in polychrome prints | |
Naghdi et al. | Phytochemicals toward green (bio) sensing | |
HUT64353A (en) | Process for preparing boronic acid conjugates and marking agents containing said compounds | |
Krieg et al. | Detection of endogenous and immuno-bound peroxidase—the status quo in histochemistry | |
Förster | Deactivation by proton transfer in the excited state | |
DE2747349A1 (en) | FALSE PROOF PAPER, ITS MANUFACTURING AND USE | |
Iyer et al. | Study of photoluminescence property on cellulosic fabric using multifunctional biomaterials riboflavin and its derivative Flavin mononucleotide | |
Berrie et al. | Change is permanent: thoughts on the fading of cochineal-based watercolor pigments | |
US4842646A (en) | Substantive dyes, inks and dye baths | |
Fayed | Intramolecular charge transfer and photoisomerization of 2-(p-dimethylaminostyryl) benzoxazole:: A new fluorescent probe | |
FR2650606A1 (en) | INFALSIFIABLE SAFETY PAPER AND USEFUL AQUEOUS OR ORGANIC COMPOSITION, IN PARTICULAR FOR MAKING INFALSIFIABLE PAPER | |
Wang et al. | A ratiometric upconversion nanoprobe for fluorometric turn-on detection of sulfite and bisulfite | |
Berdnikova et al. | Interaction of Crown Ether‐Annelated Styryl Dyes with Double‐Stranded DNA | |
Irshad et al. | Naphthalene and its derivatives: efficient fluorescence probes for detecting and imaging purposes | |
Santos et al. | Cyanine‐Like Boronic Acid‐Derived Salicylidenehydrazone Complexes (Cy‐BASHY) for Bioimaging Applications | |
Mironenko et al. | FRET pumping of rhodamine-based probe in light-harvesting nanoparticles for highly sensitive detection of Cu2+ | |
Sultana et al. | Phthalimide‐Based Off‐On‐Off Fluorosensor for Cascade Detection of Cyanide Ions and Picric Acid | |
CH634363A5 (en) | Paper reacting to tampering using chemical agents | |
Matsue et al. | Dioctadecyldimethylammonium chloride bilayer membrane vesicle-enhanced and manganese (II)-catalyzed chemiluminescence for determination of adrenaline by a flow-injection method | |
WO2002014438A1 (en) | Infrared chromophores | |
Fan et al. | Synthesis and photochromism of catechol-containing symmetrical azobenzene compounds | |
EP0190087A1 (en) | Forge-proof security paper, process for making a paper forge-proof and aqueous or organic composition especially useful in making a paper forge-proof | |
Link et al. | Click Chemistry Based Method for the Preparation of Maleinimide‐Type Thiol‐Reactive Labels |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PFA | Name/firm changed |
Owner name: GUERIMAND VOIRON |
|
PL | Patent ceased |