CH634044A5

CH634044A5 - Process for preparing naphthalene-1,3,6-trisulphonic acid

Info

Publication number: CH634044A5
Application number: CH425978A
Authority: CH
Inventors: Horst Behre; Rolf Puetter; Guido Steffan
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-04-23
Filing date: 1978-04-20
Publication date: 1983-01-14
Also published as: JPS53132548A; BE866223A; IT7849013A0; BR7802456A; FR2387947A1; DE2718207B2; DE2718207A1; JPS5645909B2; IT1104816B; DE2718207C3; GB1596897A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure durch Sulfierung von Naphthalin. The present invention relates to a process for the preparation of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid by sulfonating naphthalene.

Aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, (1960) Band 12, S. 593 ist bekannt, dass man bei der Sulfierung von Naphthalin verschiedene Isomeren erhalten kann, wobei Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure über die Zwischenstufen Naphthalin-1,3-, -1,6- und -2,7-disulfon-säure zugänglich ist. Diese Zwischenstufen sind sowohl über Naphthalin-1-sulfonsäure als auch über Naphthalin-2-sul-fonsäure zugänglich, wobei aber weitere, bei der Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure störende Naphthalindi-sulfonsäuren auftreten, wie Naphthalin-1,5-, -1,7- und -2,6-disulfonsäure. From Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, (1960) Volume 12, p. 593 it is known that various isomers can be obtained from sulfonation of naphthalene, naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid being obtained via the naphthalene intermediates 1,3-, -1,6- and -2,7-disulfonic acid is accessible. These intermediates are accessible both via naphthalene-1-sulfonic acid and via naphthalene-2-sulfonic acid, but other naphthalenedisulfonic acids which interfere with the production of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid, such as naphthalene-1, 5-, -1,7- and -2,6-disulfonic acid.

Naphthalin-1,6- und -2,7-disulfonsäuren lassen sich nahezu quantitativ zur Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure umsetzen (siehe Fierz-David und Richter, Helv. Chim. Acta 28, S. 257 (1945)). Naphthalin-1,6- und -2,7-disulfonsäure sind jedoch in reiner Form nur schwer zugänglich, so dass Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure ausgehend von diesen Naphthalindisulfonsäuren unwirtschaftlich sind und bis heute keine technische Verwendung gefunden haben. Naphthalene-1,6- and -2,7-disulfonic acids can be converted almost quantitatively to naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid (see Fierz-David and Richter, Helv. Chim. Acta 28, p. 257 (1945)) . However, naphthalene-1,6- and -2,7-disulfonic acid are difficult to obtain in pure form, so that processes for the preparation of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid based on these naphthalene disulfonic acids are uneconomical and have not been used to date to have.

Ausgehend von reiner Naphthalin-2-sulfonsäure lässt sich Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure in einer Ausbeute von 80 bis 85% erhalten (siehe Fierz-David und Richter a.a.O.). Die Herstellung der Naphthalin-2-sulfonsäure ist jedoch mit einer starken Bildung von Naphthalin-disulfonsäuren und Dinaphthylsulfonen verbunden und die Isolierung des Produktes ist kompliziert (siehe DE-AS 1 167 333 und FR-PS 1 326 174). Dieses Verfahren ist deshalb technisch nicht vorteilhafter als andere bekannte Verfahren. Starting from pure naphthalene-2-sulfonic acid, naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid can be obtained in a yield of 80 to 85% (see Fierz-David and Richter cited above). However, the production of naphthalene-2-sulfonic acid is associated with a strong formation of naphthalene disulfonic acids and dinaphthyl sulfones and the isolation of the product is complicated (see DE-AS 1 167 333 and FR-PS 1 326 174). This process is therefore not technically more advantageous than other known processes.

Um Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure in technischem Massstab herzustellen, wird deshalb im allgemeinen von Naphthalin ausgegangen und durch Einhaltung eines bestimmten Temperaturprogramms und eine abgestufte Zugabe von Schwefelsäure und Oleum bei der Sulfierung dafür gesorgt, dass eine möglichst vorteilhafte Isomerenzusammensetzung bzw. Isomerenumlagerung bei den Zwischenstufen auftritt. Beispielsweise kann man gemäss FIAT-Final-ReportNo. 1016, S. 37 Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure in technischem Massstab wie folgt herstellen: In eine auf 20 °C gekühlte Vorlage von Schwefelsäuremonohydrat (= 100%ige Schwefelsäure) wird Naphthalin eingetragen. Dann wird auf 80 bis 85 °C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird auf 145 °C hochgeheizt. Nachdem auf 85 °C heruntergekühlt worden ist, wird mit Schwefelsäuremonohydrat verdünnt und dann bei 40 °C mit 65%igem Oleum weitersulfiert. Zunächst wird im Verlauf von 8 Stunden die Hauptmenge Oleum zugegeben, dann wird auf 145 °C geheizt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem dann auf 60 °C heruntergekühlt worden ist, wird bei dieser Temperatur die Restmenge Oleum 65%ig zugegeben und 2 bis 3 Stunden auf 150 bis 155 °C geheizt. Ausbeuten an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure von mehr als 75% der Theorie lassen sich hierbei nicht erzielen (siehe Ulimann a.a.O. S. 596). Meist liegen die Ausbeuten deutlich unter 75% der Theorie. In order to produce naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid on an industrial scale, naphthalene is generally used as a starting point and, by adhering to a certain temperature program and a gradual addition of sulfuric acid and oleum during the sulfonation, it is ensured that the most advantageous isomer composition or isomer rearrangement is possible occurs at the intermediate stages. For example, according to the FIAT Final ReportNo. 1016, p. 37 Manufacture naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid on an industrial scale as follows: Naphthalene is introduced into a receiver of sulfuric acid monohydrate (= 100% sulfuric acid) cooled to 20 ° C. The mixture is then heated to 80 to 85 ° C. and held at this temperature for 1 hour. The mixture is then heated to 145 ° C. After cooling down to 85 ° C, the mixture is diluted with sulfuric acid monohydrate and then further sulfonated at 40 ° C with 65% oleum. First, the main amount of oleum is added over the course of 8 hours, then the mixture is heated to 145 ° C. and kept at this temperature for 2.5 hours. After cooling down to 60 ° C, the remaining amount of oleum 65% is added at this temperature and heated to 150 to 155 ° C for 2 to 3 hours. Yields of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid of more than 75% of theory cannot be achieved here (see Ulimann, op. Cit., P. 596). The yields are usually well below 75% of theory.

In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 96 552 (1975) wird eine analoge Ausführungsform für die Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure beschrieben, bei der mit 60%igem Oleum gearbeitet und auf das Abkühlen der Reaktionsmischung vor der Zugabe der Restmenge Oleum verzichtet wird. Bei dieser Arbeitsweise werden keine höheren Ausbeuten an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure als bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzielt. Japanese Patent Publication No. 96 552 (1975) describes an analogous embodiment for the preparation of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid, in which 60% oleum is used and the reaction mixture is cooled before adding the remaining amount of oleum is waived. With this procedure, no higher yields of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid are achieved than with the process described above.

Von H.E. Fierz, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, Zürich 1920, S. 15 bis 30, wird ein Verfahren zur Herstellung von Naphthylamin-Trisulfonsäure-1,8,3,6 ausgehend von Naphthalin beschrieben, bei dem man bei der ersten Stufe, der Sulfierung von Naphthalin zur Naphthalin-2-sulfonsäure, in flüssiges Naphthalin bei 165 °C Schwefelsäuremonohydrat einlaufen lässt und dann in analoger Weise wie bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren aus FIAT-Final-Report weiter arbeitet. Bei dem Verfahren von Fierz erfolgt, wie eine Nachbearbeitung ergeben hat (siehe Beispiel 9), eine sehr starke Bildung von Dinaphthylsulfonen und Dinaphthylsulfontetrasulfonsäuren. Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure bezogen auf Naphthalin beträgt nur 72%. By H.E. Fierz, Basic Operations of Color Chemistry, Zurich 1920, pp. 15 to 30, describes a process for the preparation of naphthylamine-trisulfonic acid-1,8,3,6 starting from naphthalene, in which the first stage, the sulfonation of naphthalene to naphthalene-2-sulfonic acid, in liquid naphthalene at 165 ° C sulfuric acid monohydrate and then continues in an analogous manner to the method described above from FIAT final report. In the Fierz process, as post-processing has shown (see Example 9), there is a very strong formation of dinaphthyl sulfones and dinaphthyl sulfonetetrasulfonic acids. The yield of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid based on naphthalene is only 72%.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure durch Sulfierung von Naphthalin bei erhöhter Temperatur gefunden, wobei man Schwefelsäure und Oleum jeweils in zwei Teilmengen zugibt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man nacheinander folgende Verfahrensschritte ausführt. A process has now been found for the preparation of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid by sulfonating naphthalene at elevated temperature, sulfuric acid and oleum being added in each case in two portions, which is characterized in that the following process steps are carried out in succession.

a) Naphthalin in flüssiger Form bei 80 bis 120 °C vorlegt, a) introducing naphthalene in liquid form at 80 to 120 ° C,

b) pro Mol eingesetztes Naphthalin 1,0 bis 3,0 Mol Schwefelsäure bei 80 bis 120 °C zugibt, b) 1.0 to 3.0 mol of sulfuric acid are added at 80 to 120 ° C. per mole of naphthalene used,

c) das Reaktionsgemisch 0,1 bis 5 Stunden bei 80 bis 120 °C c) the reaction mixture for 0.1 to 5 hours at 80 to 120 ° C.

hält, holds,

d) das Reaktionsgemisch auf 130 bis 170 °C aufheizt und d) the reaction mixture is heated to 130 to 170 ° C and

0,2 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur hält, Holds at this temperature for 0.2 to 5 hours,

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

e) das Reaktionsgemisch auf 20 bis 120 °C abkühlt und pro Mol eingesetztes Naphthalin 1,0 bis 1,5 Mol Schwefelsäure zugibt, e) the reaction mixture is cooled to 20 to 120 ° C. and 1.0 to 1.5 mol of sulfuric acid are added per mole of naphthalene used,

f) pro Mol eingesetztes Naphthalin 2,5 bis 2,9 Mol S03 in Form von Oleum bei 40 bis 100 °C zugibt, f) 2.5 to 2.9 mol of SO3 in the form of oleum are added at 40 to 100 ° C. per mole of naphthalene used,

g) das Reaktionsgemisch auf 140 bis 160 °C aufheizt und 1 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur hält, g) the reaction mixture is heated to 140 to 160 ° C. and held at this temperature for 1 to 4 hours,

h) pro Mol eingesetztes Naphthalin 0,01 bis 1,0 Mol S03 in Form von Oleum bei 60 bis 160 °C zugibt, h) 0.01 to 1.0 mol of S03 in the form of oleum is added at 60 to 160 ° C. per mole of naphthalene used,

i) das Reaktionsgemisch 0,5 bis 4 Stunden bei 140 bis 160 °C nachrührt. i) the reaction mixture is stirred at 140 to 160 ° C. for 0.5 to 4 hours.

Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von den Verfahren gemäss dem Stand der Technik hauptsächlich durch die Verfahrensschritte a) und b). The process according to the invention differs from the processes according to the prior art mainly by process steps a) and b).

Die Temperaturen in den Verfahrensschritten a), b) und c) liegen vorzugsweise im Bereich von 80 bis 90 °C. Die Konzentration der Schwefelsäure, die in den Verfahrensschritten b) und e) verwendet wird, kann beispielsweise 80 bis 100 Gew.-% betragen. Es ist auch möglich Oleum zu verwenden, das einen S03-Gehalt von bis zu 10 Gew.-% aufweist. Vorzugsweise wird hierbei Schwefelsäure einer Konzentration zwischen 95 und 100 Gew.-% verwendet. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von sogenanntem Schwefelsäuremonohydrat, d.h. lOOgewichtsprozentiger Schwefelsäure. The temperatures in process steps a), b) and c) are preferably in the range from 80 to 90 ° C. The concentration of sulfuric acid used in process steps b) and e) can be, for example, 80 to 100% by weight. It is also possible to use oleum which has an SO 3 content of up to 10% by weight. Sulfuric acid of a concentration between 95 and 100% by weight is preferably used here. The use of so-called sulfuric acid monohydrate, i.e. 100% by weight sulfuric acid.

Im Verfahrensschritt b) werden vorzugsweise 1,5 bis 2,0 Mol Schwefelsäure zugegeben. Beim Verfahrensschritt c) In process step b), 1.5 to 2.0 mol of sulfuric acid are preferably added. In process step c)

hält man das Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden bei 80 bis 90 °C. the reaction mixture is preferably kept at 80 to 90 ° C. for 0.5 to 2 hours.

Im Verfahrensschritt d) wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 140 und 150 °C aufgeheizt und diese Temperatur 0,5 bis 2 Stunden gehalten. In process step d) it is preferably heated to a temperature between 140 and 150 ° C. and this temperature is maintained for 0.5 to 2 hours.

Im Verfahrensschritt e) wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 40 und 100 °C abgekühlt und 1,0 bis 1,5 Mol Schwefelsäure pro Mol eingesetztes Naphthalin zugegeben. In process step e), the mixture is preferably cooled to a temperature between 40 and 100 ° C. and 1.0 to 1.5 moles of sulfuric acid are added per mole of naphthalene used.

Das Oleum, das in den Verfahrensschritten f) und h) eingesetzt wird, kann beispielsweise 20 bis 100 Gew.-% freies S03 enthalten. Vorzugsweise wird ein Oleum verwendet, das 50 bis 80 Gew.-% freies S03 enthält. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung des handelsüblichen, etwa 65%igen Oleums. The oleum that is used in process steps f) and h) can contain, for example, 20 to 100% by weight of free SO 3. An oleum is preferably used which contains 50 to 80% by weight of free SO 3. The use of the commercially available, about 65% oleum is particularly preferred.

Im Verfahrensschritt f) werden vorzugsweise 2,6 bis 2,8 Mol S03 in Form von Oleum zugegeben und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und 50 °C gearbeitet. In process step f), 2.6 to 2.8 mol of SO 3 in the form of oleum are preferably added and the process is preferably carried out at temperatures between 40 and 50 ° C.

Im Verfahrensschritt g) wird vorzugsweise auf 145 bis 150 °C aufgeheizt und 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. In process step g) the mixture is preferably heated to 145 to 150 ° C. and held at this temperature for 2 to 3 hours.

Im Verfahrensschritt h) werden vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol S03 in Form von Oleum zugegeben und vorzugsweise bei 145 bis 150 °C gearbeitet. In process step h), 0.1 to 0.5 mol of SO 3 in the form of oleum are preferably added and preferably carried out at 145 to 150 ° C.

Im Verfahrensschritt i) beträgt die Nachrührzeit vorzugsweise 1 bis 2 Stunden und die Temperatur vorzugsweise 145 bis 150 °C. In process step i), the subsequent stirring time is preferably 1 to 2 hours and the temperature is preferably 145 to 150 ° C.

Sofern in den Verfahrensschritten b) und/oder e) grössere Mengen von Wasser eingebracht werden, beispielsweise durch Verwendung von Schwefelsäure einer Konzentration im Bereich von 80 bis 95 Gew.-%, kann es vorteilhaft sein, im Verfahrensschritt f) mehr S03 (in Form von Oleum) zuzugeben, als vorstehend angegeben wurde. Die zusätzliche Menge S03 (in Form von Oleum) sollte dann so gross sein, dass das eingebrachte Wasser in Form von Schwefelsäure gebunden wird. If larger amounts of water are introduced in process steps b) and / or e), for example by using sulfuric acid at a concentration in the range from 80 to 95% by weight, it can be advantageous in process step f) to use more S03 (in the form of oleum) as indicated above. The additional amount of S03 (in the form of oleum) should then be so large that the water introduced is bound in the form of sulfuric acid.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann Naph-thalin-1,3,6-trisulfonsäure in höheren Ausbeuten als bisher gewonnen werden und die als Nebenprodukt gebildeten Di-naphthylsulfon - Sulfonsäuren treten in geringerer Menge auf. Es ist überraschend, dass diese Vorteile im wesentlichen According to the process according to the invention, naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid can be obtained in higher yields than hitherto and the di-naphthylsulfonic sulfonic acids formed as a by-product occur in a smaller amount. It is surprising that these benefits essentially

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dadurch erzielt werden können, indem man zu Beginn der Sulfierung von Naphthalin bei mittleren Temperaturen von 80 bis 120 °C arbeitet und Schwefelsäure in vorgelegtes Naphthalin einbringt. Wenn die Sulfierung bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 20 °C (vergleiche FIAT-Final-Report a.a.O.) unter Vorlage von Schwefelsäure, oder bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 165 °C (vergleiche H. E. Fierz a. a. O. und Beispiel 9) unter Vorlage von Naphthalin, begonnen wird, erhält man schlechtere Ausbeuten und insbesondere bei höheren Anfangstemperaturen auch noch eine verstärkte Bildung von Dinaphthylsulfon-Sulfon-säuren. can be achieved by working at the beginning of the sulfonation of naphthalene at medium temperatures of 80 to 120 ° C and introducing sulfuric acid into the naphthalene. If the sulfonation at lower temperatures, for example at 20 ° C (see FIAT Final Report loc. Cit.) With the submission of sulfuric acid, or at higher temperatures, for example at 165 ° C (compare HE Fierz loc. Cit. And Example 9) with submission of Naphthalene, is started, poorer yields are obtained and, in particular at higher initial temperatures, there is also an increased formation of dinaphthylsulfonic sulfonic acids.

Das nach Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorliegende Produkt kann ohne Isolierung der Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure auf beliebige Weise weiter verwendet werden. Beispielsweise ist es zur Herstellung der wichtigen Farbstoffzwischenprodukte T-Säure und H-Säure geeignet, wobei die Schritte Nitrierung, Auskleidung, Reduktion und Abscheidung von T-Säure und Überführung der T-Säure in H-Säure entsprechend FIAT-Final-Report Nr. 1016, S. 32 bis 39 oder auf andere Weise durchgeführt werden können. The product present after carrying out the process according to the invention can be used in any manner without isolation of the naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid. For example, it is suitable for the production of the important dye intermediates T-acid and H-acid, with the steps of nitriding, lining, reducing and separating T-acid and converting the T-acid into H-acid in accordance with FIAT Final Report No. 1016 , Pp. 32 to 39 or in another way.

Beispiele Examples

Beispiel 1 example 1

In einem 2-1-Fünfhalskolben oder Sulfierbecher, ausgestattet mit einem Säbelrührer, einem Rückflusskühler, einem Innenthermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungrohr für Stickstoff, werden nach Spülung der Apparatur mit Stickstoff 128 g (1,0 Mol) geschmolzenes Naphthalin vorgelegt. Unter Kühlung lässt man im Verlaufe von 30 Minuten 167 g Schwefelsäuremonohydrat (= 100%ige Schwefelsäure) bei 80 bis 85 °C einlaufen. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 80 bis 85 °C gehalten, dann auf 145 °C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Unter Kühlung auf 40 °C lässt man ab 80 °C eine zweite Portion von 123 g Schwefelsäuremonohydrat einlaufen und versetzt anschliessend bei 40 bis 45 °C im Verlaufe von 45 Minuten mit 330 g Oleum 65%ig. Die Reaktionsmischung wird dann auf 145 °C aufgeheizt, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, anschliessend mit 25 g Oleum 65%ig versetzt und 1 Stunde bei 145 °C nachgerührt. Das resultierende Naph-thalin-Trisulfonsäure-Isomerengemisch wird ohne Zwischenisolierung der Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure durch Nitrierung, Kreidung und Reduktion zu einem Naphthyl-amin-Trisulfonsäure-Isomerengemisch (T-Säure-Isomeren-gemisch) weiterverarbeitet. After purging the apparatus with nitrogen, 128 g (1.0 mol) of molten naphthalene are placed in a 2-1 five-necked flask or sulfonation beaker equipped with a saber stirrer, a reflux condenser, an internal thermometer, a dropping funnel and a gas inlet tube for nitrogen. With cooling, 167 g of sulfuric acid monohydrate (= 100% sulfuric acid) are run in at 80 to 85 ° C. in the course of 30 minutes. The reaction mixture is kept at 80 to 85 ° C. for 1 hour, then heated to 145 ° C. and kept at this temperature for 1 hour. With cooling to 40 ° C., a second portion of 123 g of sulfuric acid monohydrate is run in from 80 ° C., and 330 g of 65% strength oleum are then added at 40 to 45 ° C. in the course of 45 minutes. The reaction mixture is then heated to 145 ° C., held at this temperature for 3 hours, then 25 g of 65% oleum are added and the mixture is stirred at 145 ° C. for 1 hour. The resulting naphthalene-trisulfonic acid isomer mixture is further processed without intermediate isolation of the naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid by nitration, chalking and reduction to give a naphthylamine-trisulfonic acid isomer mixture (T-acid-isomer mixture).

Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure beträgt 77,5%, bezogen auf Naphthalin, oder 78,5%, bezogen auf die Summe an Naphthalin-Trisulfonsäuren. Mittels Hoch-druck-Flüssigkeitschromatographie wurde die Ausbeute an l-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure (T-Säure) zu 69%, bezogen auf Naphthalin, ermittelt. The yield of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid is 77.5%, based on naphthalene, or 78.5%, based on the sum of naphthalene-trisulfonic acids. The yield of l-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid (T-acid) was 69%, based on naphthalene, determined by means of high-pressure liquid chromatography.

In der nach der Sulfierreaktion vorliegenden Reaktionsmischung wurden durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie folgende Gehalte bestimmt: Naphthälin-l,3,5-trisulfonsäure: 4,2 Gew.-% The following contents were determined in the reaction mixture present after the sulfonation reaction by high pressure liquid chromatography: naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid: 4.2% by weight

Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure: 36,7 Gew.-% Naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid: 36.7% by weight

Naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure: 6,0 Gew.-% Naphthalene-1,3,7-trisulfonic acid: 6.0% by weight

Naphthalin-1,3,5,7-tetra-sulfonsäure: 0,05 Gew.-% Naphthalene-1,3,5,7-tetra-sulfonic acid: 0.05% by weight

Dinaphthylsulfon-Tetrasulfonsäuren: etwa 1,5 Gew.-% Schwefelsäure: etwa 52 Gew.-%. Dinaphthylsulfonic tetrasulfonic acids: about 1.5% by weight sulfuric acid: about 52% by weight.

Beispiel 2 Example 2

Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Sulfierung, bei der man jedoch die Hauptmenge Oleum 65%ig bei 80 bis 85 °C einlaufen lässt, ergibt eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure von 75,5%, bezogen auf Naphthalin, oder 77%, A sulfonation carried out as in Example 1, but in which the majority of oleum 65% is run in at 80 to 85 ° C., gives a yield of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid of 75.5%, based on naphthalene, or 77%,

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

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4 4th

bezogen auf die Summe an Naphthalin-Trisulfonsäuren. In der nach der Sulfierreaktion vorliegenden Reaktionsmischung wurden durch Hochdruck-Flüssigkeitschromato-graphie folgende Gehalte bestimmt: Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure: 3,5 Gew.-% based on the sum of naphthalene trisulfonic acids. The following contents were determined in the reaction mixture present after the sulfonation reaction by high pressure liquid chromatography: naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid: 3.5% by weight

Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure: 35,5 Gew.-% Naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid: 35.5% by weight

Naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure: 7,1 Gew.-% Naphthalene-1,3,7-trisulfonic acid: 7.1% by weight

Naphthalin-1,3,5,7-tetrasulfonsäure: 0,1 Gew.-% Naphthalene-1,3,5,7-tetrasulfonic acid: 0.1% by weight

Dinaphthylsulfon-Tetrasulfonsäuren: etwa l,6Gew.-% Schwefelsäure: etwa 52 Gew.-%. Dinaphthylsulfonic tetrasulfonic acids: about 1.6% by weight sulfuric acid: about 52% by weight.

Beispiel 3 Example 3

Eine wie in Beispiel I durchgeführte Sulfierung, bei der anstelle von Schwefelsäuremonohydrat die entsprechende Menge 96gewichtsprozentige Schwefelsäure eingesetzt wurde, ergab eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäuren von 76%, bezogen auf Naphthalin. In diesem Falle wurde die Hauptmenge an Oleum 65%ig auf 410 g erhöht, um das zusätzlich eingebrachte Wasser zu kompensieren. A sulfonation carried out as in Example I, in which the corresponding amount of 96% by weight sulfuric acid was used instead of sulfuric acid monohydrate, gave a yield of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acids of 76%, based on naphthalene. In this case, the main amount of oleum was increased 65% to 410 g in order to compensate for the additional water introduced.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Example 4 (comparative example)

In einer Sulfierapparatur entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen, werden 167 g Schwefelsäuremonohydrat mit einer Temperatur von 40 °C vorgelegt. Nach dem Spülen der Apparatur mit Stickstoff lässt man im Verlaufe von 30 Minuten 128 g (1,0 Mol) flüssiges Naphthalin einlaufen. Dabei wird eine Temperatur von 80 °C nicht überschritten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 150 °C aufgeheizt, 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann auf 100 °C abgekühlt und im Verlaufe von 10 Minuten mit 123 g Schwefelsäuremonohydrat verdünnt. In die Reaktionsmischung lässt man dann bei 80 bis 85 °C innerhalb von 2 Stunden 307 g Oleum 65%ig einlaufen. Dann erwärmt man auf 155 °C, hält 1 Stunde bei dieser Temperatur, versetzt anschliessend mit 62 g Oleum 65%ig und lässt 1 Stunde bei 155 bis 160 °C ausreagieren. 167 g of sulfuric acid monohydrate at a temperature of 40 ° C. are placed in a sulfonation apparatus corresponding to that described in Example 1. After flushing the apparatus with nitrogen, 128 g (1.0 mol) of liquid naphthalene are run in over the course of 30 minutes. A temperature of 80 ° C is not exceeded. The reaction mixture is then heated to 150 ° C., held at this temperature for 1.5 hours, then cooled to 100 ° C. and diluted with 123 g of sulfuric acid monohydrate in the course of 10 minutes. 307 g of 65% strength oleum are then run into the reaction mixture at 80 to 85 ° C. in the course of 2 hours. The mixture is then heated to 155 ° C., held at this temperature for 1 hour, then mixed with 62 g of 65% oleum and allowed to react at 155 to 160 ° C. for 1 hour.

Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure beträgt 72,5%, bezogen auf Naphthalin, oder 74,5%, bezogen auf die Summe der Naphthalin-Tri- und Tetrasulfonsäuren. The yield of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid is 72.5%, based on naphthalene, or 74.5%, based on the sum of the naphthalene tri- and tetrasulfonic acids.

Nach Weiterverarbeitung zu Naphthylaminsulfonsäure-Isomerengemisch ergibt sich mittels Hochdruck-FIüssig-keitschromatographie eine Ausbeute an T-Säure von 64%, bezogen auf Naphthalin. After further processing to form a mixture of naphthylamine sulfonic acid and isomers, high-pressure liquid chromatography gives a yield of T-acid of 64%, based on naphthalene.

In der nach der Sulfierreaktion vorliegenden Reaktionsmischung wurden durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie folgende Gehalte bestimmt: The following contents were determined in the reaction mixture present after the sulfonation reaction by high pressure liquid chromatography:

NaphthaIin-l,3,5-trisulfonsäure: 4,9 Gew.-% Naphthalene-l, 3,5-trisulfonic acid: 4.9% by weight

Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure: 34,3 Gew.-% Naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid: 34.3% by weight

Naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure: 6,4 Gew.-% Naphthalene-1,3,7-trisulfonic acid: 6.4% by weight

NaphthaIin-1,3,5,7-tetrasulfonsäure: 0,4 Gew.-% Naphthaline-1,3,5,7-tetrasulfonic acid: 0.4% by weight

Dinaphthylsulfon-Tetrasulfonsäuren: etwa 1,9 Gew.-% Schwefelsäure: etwa 52 Gew.-%. Dinaphthylsulfonic tetrasulfonic acids: about 1.9% by weight sulfuric acid: about 52% by weight.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Example 5 (comparative example)

Eine wie in Beispiel 4 durchgeführte Sulfierung, bei der man jedoch die Hauptmenge Oleum 65%ig bei 40 bis 45 °C einlaufen lässt, ergibt eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure von 74,5%, bezogen auf Naphthalin, oder 75,5%, bezogen auf die Summe an Naphthalin-Tri- und -Tetrasulfonsäuren. A sulfonation carried out as in Example 4, but in which the majority of oleum 65% is run in at 40 to 45 ° C., gives a yield of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid of 74.5%, based on naphthalene, or 75.5%, based on the sum of naphthalene tri- and tetrasulfonic acids.

Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure: 4,6 Gew.-% Naphthalene-1,3,5-trisulfonic acid: 4.6% by weight

5 Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure: 35,0Gew.-% 5 naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid: 35.0% by weight

Naphthalin-1,3,5,7-tetrasulfonsäure: 0,2 Gew.-% Naphthalene-1,3,5,7-tetrasulfonic acid: 0.2% by weight

Dinaphthylsulfon-Tetrasulfonsäuren: etwa 1,8 Gew.-% Schwefelsäure: etwa 52 Gew.-%. Dinaphthylsulfonic tetrasulfonic acids: about 1.8% by weight sulfuric acid: about 52% by weight.

10 10th

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Example 6 (comparative example)

Eine wie in Beispiel 4 durchgeführte Sulfierung, bei der man jedoch die zweite Portion Oleum 65%ig bei 80 °C ein-15 laufen lässt, ergibt eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisul-fonsäure von 74%, bezogen auf Naphthalin, oder 75%, bezogen auf die Summe an Naphthalin-Tri- und -Tetrasulfonsäuren. A sulfonation carried out as in Example 4, but in which the second portion of 65% oleum is run in at 80 ° C., gives a yield of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid of 74%, based on Naphthalene, or 75%, based on the sum of naphthalene tri- and tetrasulfonic acids.

20 Beispiel 7 20 Example 7

(Vergleichsbeispiel) (Comparative example)

Eine wie in Beispiel 4 durchgeführte Sulfierung in einem Kessel von 6 m3 Inhalt und unter Einsatz von "1000 kg Naphthalin, insgesamt 2270 kg Schwefelsäuremonohydrat 25 und insgesamt 2900 kg Oleum 65%ig ergibt eine Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure von 71 bis 72%, bezogen auf Naphthalin und eine Ausbeute an T-Säure von 63 bis 64%. A sulfonation carried out as in Example 4 in a vessel of 6 m3 content and using 1000 kg of naphthalene, a total of 2270 kg of sulfuric acid monohydrate 25 and a total of 2900 kg of oleum 65% gives a yield of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid from 71 to 72%, based on naphthalene and a yield of T-acid of 63 to 64%.

30 Beispiel 8 30 Example 8

Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Sulfierung in einem Kessel von 6 m3 Inhalt unter Einsatz von 1000 kg Naphthalin, insgesamt 2260 kg Schwefelsäuremonohydrat und insgesamt 2880 kg Oleum 65%ig ergibt eine Ausbeute an Naph-35 thalin-1,3,6-trisulfonsäure von 75,5 bis 76,5%, bezogen auf Naphthalin und eine Ausbeute von T-Säure von 67 bis 69%. A sulfonation carried out as in Example 1 in a 6 m3 vessel using 1000 kg of naphthalene, a total of 2260 kg of sulfuric acid monohydrate and a total of 2880 kg of 65% oleum gives a yield of naph-35 thalin-1,3,6-trisulfonic acid from 75.5 to 76.5%, based on naphthalene and a yield of T-acid of 67 to 69%.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) Example 9 (comparative example)

40 In einer wie in Beispiel 1 angegebenen, mit Stickstoff gespülten, Sulfierapparatur werden 128 g (1,0 Mol) flüssiges Naphthalin mit einer Temperatur von 165 °C vorgelegt. Unter Kühlung lässt man im Verlaufe von 30 Minuten 140 g Schwefelsäuremonohydrat bei 165 °C einlaufen. Die Reak-45 tionsmischung wird 1 Stunde bei 165 °C gehalten. Unter Kühlung auf 40 °C lässt man ab 75 °C eine zweite Portion von 150 g Schwefelsäuremonohydrat einlaufen und arbeitet dann weiter wie in Beispiel 1 beschrieben. In a sulphonation apparatus flushed with nitrogen as described in Example 1, 128 g (1.0 mol) of liquid naphthalene are introduced at a temperature of 165 ° C. With cooling, 140 g of sulfuric acid monohydrate are run in at 165 ° C. in the course of 30 minutes. The reaction mixture is kept at 165 ° C. for 1 hour. With cooling to 40 ° C., a second portion of 150 g of sulfuric acid monohydrate is run in from 75 ° C. and the process is then continued as described in Example 1.

Die Ausbeute an Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure beträgt so 72%, bezogen auf Naphthalin, oder 77%, bezogen auf die Summe an Naphthalin-Tri- und -Tetrasulfonsäuren. Nach weitererUmsetzung des Reaktionsgemisches zu 1-Naphthyl-amin-3,6,8-trisulfonsäure (T-Säure) wurde mittels Hoch-drack-Flüssigkeitsehromatographie die Ausbeute an T-Säu-55 re zu 63%, bezogen auf Naphthalin, ermittelt. The yield of naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid is thus 72%, based on naphthalene, or 77%, based on the sum of naphthalene tri- and tetrasulfonic acids. After the reaction mixture had been further converted to 1-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid (T acid), the yield of T acid 55 re was found to be 63%, based on naphthalene, by means of high-pressure liquid chromatography.

Näphthalin-l,3,5-trisulfonsäure: 4,3 Gew.-% Näphthalin-l, 3,5-trisulfonic acid: 4.3% by weight

6o Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure: 34,3 Gew.-% 6o naphthalene-1,3,6-trisulfonic acid: 34.3% by weight

Naphthalin-1,3,7-trisulfonsäure: 5,6 Gew.-% Naphthalene-1,3,7-trisulfonic acid: 5.6% by weight

Naphthalin-1,3,5,7-tetrasulfonsäure: 0,4 Gew.-% Naphthalene-1,3,5,7-tetrasulfonic acid: 0.4% by weight

Dinaphthylsulfon-Tetrasulfonsäure: etwa 3,5 Gew.-% Schwefelsäure: etwa 52 Gew.-%. Dinaphthylsulfone tetrasulfonic acid: about 3.5% by weight sulfuric acid: about 52% by weight.

Claims

634 044634 044

1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,6-tri-sulfonsäure durch Sulfierung von Naphthalin bei erhöhter Temperatur, wobei man Schwefelsäure und Oleum jeweils in zwei Teilmengen zugibt, dadurch gekennzeichnet, dass man nacheinander folgende Verfahrensschritte ausführt a) Naphthalin in flüssiger Form bei 80 bis 120 °C vorlegt, 1. Process for the preparation of naphthalene-1,3,6-tri-sulfonic acid by sulfonating naphthalene at elevated temperature, sulfuric acid and oleum being added in each case in two portions, characterized in that the following process steps are carried out successively: a) naphthalene in liquid Submitted mold at 80 to 120 ° C,

c) das Reaktionsgemisch 0,1 bis 5 Stunden bei 80 bis 120 °C hält, c) the reaction mixture is kept at 80 to 120 ° C. for 0.1 to 5 hours,

d) das Reaktionsgemisch auf 130 bis 170 °C aufheizt und 0,2 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur hält, d) the reaction mixture is heated to 130 to 170 ° C. and held at this temperature for 0.2 to 5 hours,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in den Verfahrensschritten a), b) und c) 80 bis 90 °C beträgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature in process steps a), b) and c) is 80 to 90 ° C.

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verfahrensschritten b) und e) Schwefelsäure einer Konzentration von 80 bis 100 Gew.-% verwendet wird. 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that sulfuric acid of a concentration of 80 to 100 wt.% Is used in process steps b) and e).

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verfahrensschritten f) und h) Oleum mit einem Gehalt an freiem S03 von 20 bis 100 Gew.-% verwendet wird. 4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that oleum with a free S03 content of 20 to 100% by weight is used in process steps f) and h).