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PATENTANSPRÜCHE 1. 2-Substituierte 4,5-Dialkyl-3-thiazoline der Formel (1)
EMI1.1
worin RA und Rc gleiche oder verschiedene Gruppen und entweder Wasserstoff oder die Methylgruppe sind und Rg entweder eine Alkyl- oder eine Alkylthioalkylgruppe bedeutet.
2. Verbindungen nachatentanspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (la)
EMI1.2
in der eine der Gruppen Ri, R2 und R3 eine Methylgruppe ist und die anderen Wasserstoffatome sind.
3. Verbindung nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (lb)
EMI1.3
in der Rll und Riz gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen.
Die Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, die geeignet sind, das Aroma oder den Geschmack von Konsumgütern, wie Lebensmittel, Parfüms, parfümierten Artikeln, wie Seife, Detergentien und kosmetischen Präparaten, ferner Tabak und Tabakersatzstoffen zu verbessern oder zu intensivieren. Die neuen Verbindungen sind 2-substituierte 4,5-dial kyl-h 3-thiazoline der allgemeinen Formel
EMI1.4
worin RA und Rc gleichen oder verschiedene Gruppen, nämlich die Methylgruppe oder Wasserstoff, und Rg eine Alkyl- oder Alkylthioalkylgruppe bedeuten.
Die neuen Verbindungen weisen im besonderen die spezifischen generischen Strukturen I and II auf, und zwar
EMI1.5
(im folgenden 2-Alkyl-substituierte 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline genannt), worin eine der Ri-, R2- und R3-Gruppen Methyl und jede andere R-Gruppe Wasserstoff sind; oder
EMI1.6
(im folgenden 2-Alkylthioalkyl4,5-dialkyl-A 3-thiazoline genannt), worin R" und R12 die gleichen oder verschiedene Gruppen darstellen, nämlich Wasserstoff oder Methyl.
Die 2-Alkyl-substituierten 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline gemäss Formel (I) werden erhalten, wenn ein Aldehyd oder ein Keton mit wässrigem Ammoniak umgesetzt wird. Dabei wird das entsprechende Imin erhalten, das dann mit 2-Mercapto-3butanon gemäss der folgenden Formel umgesetzt wird:
EMI1.7
EMI2.1
Einzelheiten des Verfahrens werden anhand von Beispielen näher erläutert und sind allgemein in den US-PS 2879273 und 3816445 sowie in der DT-AS 1 095 284 beschrieben.
Die 2-Alkylthioalkyl4,5-dialkyl-A 3-thiazoline der Formel (II) werden hergestellt, indem zunächst ein Alkylthioalkanal mit wässrigem Ammoniak gemischt wird, um das entsprechende Imin zu bilden, das dann mit 3-Mercapto-2-butanon oder 3-Mercapto-2-pentanon umgesetzt wird, um das gewünschte Thiazolin zu erhalten. Diese Reaktion verläuft wie folgt:
EMI2.2
Die Reaktionsparameter sind weiter unten erläutert und sind allgemein in den US-PS 3816445 und 2879273 beschrieben (worin jedoch der Substituent in der 2 -Position die Alkylgruppe und nicht die Alkylthioalkylgruppe ist).
Altere Literaturstellen offenbaren aber die erfindungsgemässen Verbindungen nicht, die gegenüber dem Bekannten einen technischen Fortschritt und unerwartete Vorteile aufweisen. So beschreibt die US-PS 3816445 2-substituierte A 3-thiazoline als Duftstoffe. Sie haben die allgemeine Formel
EMI2.3
worin R' eine G-C"-Alkylgruppe, die Benzyl- oder 2-Methylthioäthylgruppe sein kann. Es ist ganz allgemein gesagt, dass diese Verbindungen interessante Gemüsenoten, wie Bohnen, Tomaten, Pepperoni, Spargel sowie Kartoffelnoten aufweisen.
Es sind insbesondere Verbindungen folgender Formeln offenbart:
EMI2.4
So ist beispielsweise angegeben, dass 2-Isobutyl-A 3-thiazolin eine typische bohnenartige Würze mit einer schwachen Pepperoninote besitzt.
Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI3.1
worin Ri', R2', R3', R4 und Rs' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sein können, sind aus der US-PS 3 700 683 als Zwischenprodukte für Penicillamin-Synthesen bekannt. Ferner sind sie in den DT-ASen 1 058 061, 1 063 602 und 1 095 284 beschrieben.
Die gleiche Formel ist in der US-PS 3 004 981 genannt. Die Verbindungen sind in diesen Schriften nicht als Lebensmittel Würzstoffe gekennzeichnet, sondern eher wie folgt charakterisiert: Die Verbindungen zeigen eine starke physiologische Wirkung und können daher bei der Synthese therapeutischer Mittel verwendet werden. Sie sind wertvolle Zwischen- und Endprodukte der pharmazeutischen Industrie. Sie können ferner für viele weitere Zwecke verwendet werden, so beispielsweise als Schädlingsbekämpfungsmittel, Konservierungsmittel für Holz, als Unkrautvertilgungsmittel und als Schutzmittel gegen Rost und Alterung.
Insbesondere die Verbindung 2,4,5-Trimethyl-2-äthyl A 3-thiazolin soll gemäss Beispiel I hergestellt werden und hat die Formel
EMI3.2
Das 2,4,5-Trimethylthiazolin hat die allgemeine Formel
EMI3.3
und wurde in gekochtem Rindfleisch gefunden.
In einer Schrift mit dem Titel Identification and Flavor Properties of Some 3-oxazolines and 3-thiazolines Isolated from Cooked Beef von Mussinan, Wilson, Katz, Hruza und Vock (Paper Nr. 22, Agricultura and Food Chemistry Division, 1 70th National Meeting, American Society, Chicago, III., vom 26. August 1975) ist gesagt, dass die Verbindung zu den Würzeigenschaften des gekochten Rindfleisches beiträgt.
Beispiele von 2-Alkylthioalkyl4,5-dialkyl-A 3-thiazolinen, hergestellt nach dem obengenannten Verfahren, und ihre Würzeigenschaften sind in Tabelle I zusammengefasst:
EMI3.4
<tb> <SEP> Tabelle <SEP> I
<tb> Verbindung <SEP> Formel <SEP> organoleptische <SEP> Eigenschaften
<tb> 2-(2'-Methyl- <SEP> , <SEP> Süsses, <SEP> fleischiges, <SEP> fleischextraktartiges, <SEP> fleischbrüheartiges, <SEP> an
<tb> thioäthyl)4,5- <SEP> / <SEP> \ <SEP> hydrolysiertes <SEP> Gemüseeiweiss <SEP> erinnerndes, <SEP> brotkurstenartiges
<tb> dimethyl- <SEP> y <SEP> zu <SEP> Aroma <SEP> mit <SEP> brotkrustenartigen, <SEP> süssen,
<tb> A <SEP> 3-thiazolin <SEP> s <SEP> 5 <SEP> / <SEP> \/\S <SEP> / <SEP> mononatriumglutamat-artigen, <SEP> fleischextrakt- <SEP> und
<tb> <SEP> fleischbrüheartigen, <SEP> an <SEP> hydrolysiertes <SEP> Pflanzenprotein
<tb> <SEP> erinnernden, <SEP> salzigen,
<SEP> blutigen <SEP> und <SEP> metallischen <SEP> Geschmacks
<tb> <SEP> und <SEP> Duftnuancen.
<tb>
2 < 2' <SEP> -Methyl- <SEP> -N <SEP> Süsses, <SEP> fleischiges, <SEP> fleischextrakt- <SEP> und <SEP> fleischbrüheartiges, <SEP> an
<tb> thiopropyl)4,5- <SEP> zu <SEP> | <SEP> hydrolysiertes <SEP> Pflanzenprotein <SEP> erinnerndes, <SEP> kartoffelartiges
<tb> dimethyl- <SEP> t <SEP> \ <SEP> ç <SEP> Aroma <SEP> mit <SEP> süss-fleischigen, <SEP> fleischextrakt- <SEP> und
<tb> A3-thiazolin <SEP> s <SEP> \ <SEP> S <SEP> / <SEP> S/ <SEP> fleischbrüheartigen, <SEP> an <SEP> hydrolysiertes <SEP> Pflanzenprotein
<tb> <SEP> erinnernden, <SEP> metallischen, <SEP> salzigen <SEP> und <SEP> kartoffelartigen
<tb> <SEP> Geschmacks- <SEP> und <SEP> Würznuancen.
<tb>
2-(2 > -Methyl- <SEP> Schwefelartiges, <SEP> röst- <SEP> und <SEP> bratfleischartiges, <SEP> fleischbrüheartiges,
<tb> thioäthyl)4- <SEP> > <SEP> ti <SEP> gemüse- <SEP> und <SEP> tomatenartiges <SEP> Aroma <SEP> mit <SEP> schwefeligen,
<tb> methyl-5-äthyl- <SEP> / <SEP> \ <SEP> , <SEP> fleischbrüheartigen, <SEP> gemüseartigen <SEP> metallischen <SEP> und <SEP> an <SEP> gekochte
<tb> A <SEP> 3-thiazolifl <SEP> S <SEP> TomatenerinnerndenGeschmacks-undWürznuancen.
<tb>
Spezifische Beispiele von 2-Alkyl-substituierten 4,5-dime thyl-A 3-thiazolinen und ihren Würzeigenschaften sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II
EMI3.5
<tb> Verbindung <SEP> Würzeigenschaften
<tb> 2-(2'-Methyl- <SEP> ¯¯ <SEP> N <SEP> Süsses, <SEP> bratenfleischartiges, <SEP> an <SEP> geröstete <SEP> Nüsse <SEP> erinnerndes,
<tb> propyl)4,5- <SEP> 1,1 <SEP> bitterschokolade-artiges, <SEP> an <SEP> Gebackenes <SEP> und <SEP> grünes <SEP> Gemüse
<tb> dimethyl- <SEP> / <SEP> \ <SEP> | <SEP> erinnerndes <SEP> Aroma <SEP> mit <SEP> einem <SEP> süssen, <SEP> bratfleischartigen, <SEP> an
<tb> A <SEP> 3-thiazolin <SEP> zu <SEP> s <SEP> s <SEP> geröstete <SEP> Nüsse, <SEP> Schokolade <SEP> und <SEP> hydrolysiertes <SEP> Gemüseeiweiss
<tb> <SEP> erinnernden <SEP> Geschmack <SEP> mit <SEP> einem <SEP> an <SEP> hydrolysiertes
<tb> <SEP> Gemüseeiweiss <SEP> erinnernden <SEP> Nachgeschmack <SEP> und <SEP> strengen,
<tb> <SEP> schokoladeartigen <SEP> Noten.
<tb>
EMI4.1
<tb>
Verbindung <SEP> Formel <SEP> Würzeigenschaften
<tb> 2-(2'-n-Butylt <SEP> ,= <SEP> Süsses, <SEP> krautiges, <SEP> würziges, <SEP> schokolade-, <SEP> nuss- <SEP> und <SEP> gemüseartiges,
<tb> 4,5-dimethyl- <SEP> / <SEP> N <SEP> an <SEP> hydrolysiertes <SEP> Gemüseeiweiss <SEP> erinnerndes, <SEP> bratenartiges
<tb> A <SEP> 3-thiazolin <SEP> J <SEP> \ <SEP> Aroma <SEP> mit <SEP> krautiger, <SEP> an <SEP> grünes <SEP> Gemüse <SEP> erinnernder, <SEP> nuss-,
<tb> <SEP> braten- <SEP> und <SEP> schokoladeartiger <SEP> Würze <SEP> und <SEP> einem <SEP> strengen
<tb> <SEP> Charakter.
<tb>
2-n-Propy-2,4,5- <SEP> zu <SEP> Süsses, <SEP> an <SEP> grüne <SEP> Bohnen <SEP> erinnerndes, <SEP> gurkenartiges,
<tb> trimethyl- <SEP> / <SEP> \ <SEP> geranienartiges <SEP> und <SEP> würziges <SEP> Aroma <SEP> mit <SEP> gurkenartigen, <SEP> an <SEP> grüne
<tb> A <SEP> 3-thiazolin <SEP> Bohnen <SEP> erinnernden, <SEP> würzigen, <SEP> wassermelonenartigen, <SEP> an
<tb> <SEP> / <SEP> schwarzen <SEP> Pfeffer <SEP> erinnernden <SEP> Würzcharakteristiken <SEP> und <SEP> einem
<tb> <SEP> strengen <SEP> Charakter
<tb>
Das Destillat von hydrolysiertem Gemüseeiweiss, wie es gemäss dem Beispiel 1 hergestellt wurde, scheint die folgenden A 3-thiazolin-Derivate zu enthalten:
: 2,4-Dimethyl-A 3-thiazolin; 4,5-Dimethyl-h 3-thiazolin; 2,4,5-Trimethyl-A 3-thiazolin; 2-Propyl-2,4,5-trimethyl-h 3-thiazolin; 2-Äthyl-2,4,5-trimethyl-h 3-thiazolin; 22' -Butyl)4-methyl-A 3-thiazolin; 2-n-Butyl4,5-dimethyl-h 3-thiazolin; 2-Benzyl4-methyl-A 3-thiazolin; 2,5-Dimethyl-2-benzyl-h 3-thiazolin; 22' -Methyl-n-propyl)4,5-dimethyl-A 3-thiazolin.
Das Vorhandensein dieser Verbindungen im Destillat des unter Rückfluss behandelten hydrolysierten Pflanzenproteins ist in verschiedenen Spitzen in Fig. 1 veranschaulicht. Die Gegenwart dieser Verbindungen im Destillat hydrolysierter Pflanzenproteine lässt nicht darauf schliessen, dass sie als Würzstoffe für Lebensmittel oder zur Verbesserung oder Intensivierung der Würze oder des Aromas von Lebensmitteln verwendet werden können.
Wenn die 2-substituierten 4,5-Dialkyl-A Thiazolin Verbindungen gemäss der Erfindung als Würz-Hilfsstoffe für Lebensmittel oder zur Verbesserung oder Intensivierung der Würzoder Aromacharakteristiken von Lebensmitteln verwendet werden, spielt auch die Natur der mit den Verbindungen als zusätzliche Bestandteile zugegebenen Stoffe eine Rolle und trägt zu den organoleptischen Charakteristiken des behandelten Lebensmittel bei.
Unter Verbessern der Würzcharakteristiken eines Lebensmittels wird verstanden, dass verhältnismässig milden und geschmacklosen Stoffen eine Würze verliehen wird, oder dass bereits vorhandene Würzeigenschaften, die jedoch relativ schwach sind, verstärkt oder diese in Charakter und Geschmack verändert werden.
Beim Intensivieren wird der Würz- oder Aromacharakter sowie die Würz- und Aromanote erhöht, ohne dass die Qualität verändert wird. Das bedeutet, dass den vorhandenen Würzen keine zusätzliche Note verliehen wird.
Unter dem Begriff Lebensmittel werden sowohl feste als auch flüssige, als Nahrungsmittel dienende essbare oder auch kaubare, nicht essbare Stoffe, beispielsweise Kaugummi, verstanden. Diese Stoffe müssen keinen Nährwert besitzen. Beispiele hierfür sind Suppen, herkömmliche Lebensmittel, Getränke, Gelatine-Nachspeisen, Milchprodukte, Zuckerarten, Gemüse, Getreide, nichtalkoholische Getränke, Imbisshappen und dergleichen.
Zusatzstoffe oder Würz-Hilfsmittel, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, sind bekannt. Selbstverständlich müssen sie die ausreichende organoleptische Verträglichkeit aufweisen, sie dürfen nicht toxisch oder in einer anderen Weise schädlich sein. Zu diesen Stoffen gehören im weitesten Sinn Stabilisatoren, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Konditioniermittel, andere Würzmittel und Würzverstärker.
Zu den Stabilisatoren gehören Konservierungsmittel, beispielsweise Natriumchlorid; Antioxidationsmittel, beispielsweise Calcium- und Natriumascorbate, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroanisol (Gemisch aus 2- und 3-tertiärem Butyl4-hydroxyanisol), butyliertes Hydroxytoluol (2,6-di-tert-butyl4-methylphenol), Propylgallat und dergleichen, sowie Sequestrierungsmittel, beispielsweise Zitronensäure.
Zu den Verdickungsmitteln gehören Trägerstoffe, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspendiermittel, Emulgatoren und dergleichen, beispielsweise Agar-Agar, Carrageenan; Cellulose und Cellulose-Derivate, wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose; natürliche und synthetische Gummiarten, wie Gummiarabikum, Tragacanthgummi; Gelatine, eiweissartige Stoffe; Lipide; Kohlehydrate, Stärken, Pektine und Emulgatoren, beispielsweise Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Magermilchpulver, Hexosen, Pentosen, Disaccharide, beispielsweise Sukrose-Stärkesirup und dergleichen.
Oberflächenaktive bzw. Netzmittel umfassen Emulgatoren, beispielsweise Fettsäuren, wie Caprinsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und dergleichen, Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Lecithin, Entschäumungs- und Würz-Dispergiermittel, wie Konditioniermittel umfassen Bleichstoffe und die Reifung fördernde Mittel, beispielsweise Benzoylperoxid, Calciumperoxid, Wasserstoffperoxid und dergleichen, Stärkemodifizierer, wie Peressigsäure, Natriumchlorit, Natriumhypochlorit, Propylenoxid, Succinanhydrid und dergleichen, Puffermittel und Neutralisierungsmittel, beispielsweise Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronensäure.
Milchsäure, Essig und dergleichen, Farbstoffe, beispielsweise Carminsäure, Koschenille, Curcuma und dergleichen; Festigungsmittel, wie Aiuminiumnatriumsulfat, Calciumchlorid und Calciumgluconat; Texturiermittel, Mittel zum Verhindern des Zusammenbackens, beispielsweise Aluminiumcalciumsulfat und dreibasisches Calciumphosphat; Enzyme; Hefenahrungsmittel, beispielsweise Calciumlactat und Calciumsulfat; Zusatzstoffe für Lebensmittel, beispielsweise Eisensalze, wie Ferriphosphat, Ferrogluconat und dergleichen, Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, wie Zinkchlorid, Zinksulfat und dergleichen.
Andere Würzzusätze und Würzverstärker sind: Vanillin, Äthylvanillin, Diacetyl, Phenäthyl-2-furoat, Maltol, Nerylbutyrat, Dimethylsulfid. Linalool, Essigsäure, Methylsulfid, Acetaldehyd, Isovaleraldehyd, Isoamylalkohol, Essigsäure, Lactone, Isoamylester, einschliesslich Acetat, Butyrat und Octanoat, Pyrazin, Methylpyrazin, Dimethylpyrazin, 2-Äthyl-3-methylpyrazine, Amyloctanoat, Isoamyl-2-furanbutyrat, Benzoesäure, Pyridin, Phenylessigsäure, lsobutylphenäthylalkohol, Cinn amylester, wie das Propionat, Cinnamylphenylacetat, 4-Phenyl3-buten-2-on, 3-Phenyl-2-pentenal, 3-Phenyl-3-pentenal, 3-Phe nyl4pentenal, 3-(2-Methylphenyl)4-pentenal, 3-Phenyl4-me- thyl4pentenal, 2-Phenyl4-pentenal, 2-Phenyl4-pentenaldimethylacetal, 2-lsobutylthiazol, 2(sek.-butyl)-thiazol, Kakaoextrakte,
Kakaodestillate, Kakaobohnenpartikel, Bitterstoffe wie Theobromin, Coffein und Naringin, adstringierende Mittel, wie Tannin, Quebracho und Theotannate und dergleichen. Diese Stoffe werden in entsprechenden Proportionen gemischt, um die weiter unten beschriebenen Wirkungen zu erzielen.
Die spezifischen Würz-Hilfsmittel können fest oder flüssig sein. Die Wahl hängt von der gewünschten Konsistenz des Endproduktes ab, zu dem die 2-substituierten 4,5-dialkyl-A 3-thiazoline gegeben werden und in diesem entweder dispergiert oder diesem beigemischt werden, um eine homogene Substanz zu erhalten. Die Wahl eines oder mehrerer Würz-Hilfsmittel sowie die verwendete Menge hängt ebenfalls vom Endprodukt, und zwar von den gewünschten organoleptischen Eigenschaften desselben ab. Demzufolge variiert die Auswahl der Bestandteile für das Würzmittel mit dem Lebensmittel, das gewürzt werden soll. Bei der Herstellung von festen Produkten, beispielsweise von Schein-Lebensmitteln, werden Stoffe ausgesucht, die fähig sind, normalerweise feste Produkte zu ergeben, so beispielsweise verschiedene Cellulose-Derivate.
Die Menge der verwendeten 2-substituierten 4,5-Dialkyl A 3-thiazoline kann in weiten Bereichen variieren und hängt jeweils von dem zu würzenden Produkt sowie von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Produktes ab.
Es erübrigt sich aber, zu grosse Mengen zu verwenden, auch wenn diese nicht einen ungünstigen Einfluss hätten, da ein Überschuss zusätzliche Kosten verursacht. Wesentlich ist, dass die Menge in einem abgewogenen Rahmen gewählt und dabei eine unterste und eine oberste Grenze eingehalten wird.
Es wurde gefunden, dass die 2-substituierten 4,5-Dialkyl
A 34Thiazolin in geringen Mengen, beispielsweise etwa 0,1
T/Mill. bis zu etwa 50 T/Mill., bezogen auf die gesamte Zuberei tung, zugegeben werden können. Als bevorzugter Bereich haben sich Mengen zwischen etwa 0,2 T/Mill. bis zu etwa 10
T/Mill. erwiesen. Grössere Mengen sind nicht zu empfehlen, da diese keine erhöhte Wirkung zeigen. Auf alle Fälle muss darauf geachtet werden, dass beim Würzen mit einem 2-substituierten 4,5-Dialkyl-A 34Thiazolin eine ausreichende Konzentration die ser Verbindung verwendet wird.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Würzzusammensetzungen für Lebensmittel enthalten das 2-substituierte 4,5-Dialkyl-d 3-thiazolin in Konzentrationen von etwa 0,1 bis zu etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Würzzusammensetzung.
Zur Herstellung der beschriebenen Zusammensetzung eignen sich herkömmliche Arbeitsverfahren, wie sie beim Schlagen von Teig und bei der Herstellung von Fruchtgetränken üblich sind. Die Bestandteile werden in entsprechenden Mengenverhältnissen gemischt, um die gewünschte Konsistenz, eine homogene Dispersion usw. zu erhalten. Um die Würzzusammensetzung in Form zerkleinerter Feststoffe zu erhalten, kann das 2-substituierte 4,5-Dialkyl-A 34Thiazolin mit z. B. Gummiarabikum, Tragacanthgummi, Carageenan und dergleichen gemischt und das erhaltene Gemisch sprühgetrocknet werden, wobei ein zerkleinertes Festprodukt gebildet wird.
Vorgefertigte Würzmischungen in Pulverform, beispielsweise ein Fruchtwürzgemisch, können durch Mischen der trockenen Feststoffe, beispielsweise Stärke, Zucker und dergleichen, sowie 2-substituiertes 4,5-Dialkyl-A 3-thiazolin in einem Trokkenmischer hergestellt werden. Dabei wird so lange gemischt, bis der gewünschte Grad der Einheitlichkeit erreicht ist.
Bevorzugt werden dem 2-substituierten 4,5-Dialkyl-A 3-thiazolin folgende Hilfsstoffe zugegeben: Acetaldehyd; Isobutyraldehyd; Isovaleraldehyd; Dimethylsulfid; Isobutylacetat; Isoamylacetat; Phenyläthylacetat; Diacetyl; Acetophenon; Furfural; Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; Isoamylalkohol;
Phenyläthylalkohol; y-Butyrolacton; 3-Phenyl4-pentenal; 3-Phenyl
3-pentenal; 3-Phenyl-2-pentenal; 2-Methylpyrazin; 2,6-Dime thylpyrazin; 2,3,5,6-Tetramethylpyrazin; 2,3,5-Trimethylpyra zin; 2-Äthyl-3-methylpyrazin; 2-Äthyl-3,5-dimethylpyrazin; 2-Äthyl-3,6-dimethylpyrazin; 2-Äthyl-5-methylpyrazin; 2(n-Pen tyl)-thiazol; 2(i-Butylpthiazol; 2(i-Butyl > thiazol; 2(i-Propylpthia- zol; 2(n-PropylSthiazol; 2-Phenyl4-pentenal; 2-Phenyl4-pente- naldimethylacetal; Methional; 4-Methylthiobutanal; 2-Äthyl-3 acetylpyrazin; trans-2-Hexenal; hydrolysiertes Gemüseeiweiss;
Mononatriumglutamat; schwarzes Pfefferöl; Muskatnussöl;
Sellerieöl; Zitronenöl und Senföl.
Spezifische Beispiele von 2-Alkyl-substituierten 4,5-Dime thyl-A 3-thiazolinen, die in der Parfümerie für parfümierte Arti kel brauchbar sind, sowie ihre Eigenschaften hierfür sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt: Tabelle III
EMI5.1
<tb> Verbindung <SEP> Formel <SEP> Parfüm-Eigenschaften
<tb> 2n-Propyl-2,4,5- <SEP> zu <SEP> N <SEP> Grünes, <SEP> an <SEP> Gurken <SEP> und <SEP> Dill <SEP> erinnerndes <SEP> Aroma, <SEP> das <SEP> beim
<tb> trimethyl- <SEP> / <SEP> \o <SEP> Austrocknen <SEP> blumige, <SEP> an <SEP> natürliche <SEP> Tuberosen <SEP> und <SEP> Schwertlilien
<tb> A <SEP> 3-thiazolin <SEP> A <SEP> S <SEP> f <SEP> ¯ <SEP> erinnernde <SEP> Nuancen <SEP> aufweist.
<tb>
2-(2'-Methyl- <SEP> \u= <SEP> N <SEP> Ausgezeichnetes <SEP> frisches, <SEP> an <SEP> gemahlenen <SEP> Kaffee <SEP> erinnerndes
<tb> propyl4,5- <SEP> / <SEP> \ <SEP> l <SEP> Aroma <SEP> mit <SEP> tief <SEP> grünen <SEP> Nuancen.
<tb>
dimethyl- <SEP> s
<tb> A <SEP> 3-thiazolin
<tb>
Die 2-Alkyl-substituierten 4,5-Dimethyl A 3-thiazoline der Formel
EMI5.2
worin R, und R3 entweder die gleichen oder verschiedene Substituenten, und zwar Wasserstoff oder die Methylgruppe, bedeuten, sind Duftstoffe und können zahlreichen Zusammensetzungen einverleibt werden, um deren grüne, dill-, kaffee- und/ oder blumen-, tuberosen- oder schwertlilienartigen Nuancen zu intensivieren oder zu verbessern.
Die Thiazoline können den Parfümzubereitungen als reine Verbindung oder in Form von Gemischen den zu würzenden Zusammensetzungen zugegeben werden, um diesen den gewünschten Würzcharakter einer fertigen Parfümzubereitung zu verleihen. Dabei können die erfindungsgemäss erhaltenen Parfüm- und Würzzubereitungen in den verschiedensten parfümierten Artikeln verwendet werden und eignen sich auch zum intensivieren, modifizieren oder verstärken von natürlichen Würzstoffen. Daraus folgt, dass die erfindungsgemässen 2-alkyl-substituierten 4,5-Dimethyl- A3-thiazoline sowohl als Duft- als auch als Würzstoffe brauchbar sind.
Unter Parfümzubereitungen werden Gemische aus Verbindungen verstanden, zu denen beispielsweise folgende Stoffe gehören: Naturöle, synthetische Öle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Nitrile und häufig Kohlenwasserstoffe, die zugemischt sind, so dass die kombinierten Düfte der einzelnen Komponenten einen angenehmen oder gewünschten Duft ergeben. Solche Parfümzubereitungen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das Bukett oder den Grundstein der Zubereitung; (b) Modifizierer, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, zu denen Riechstoffe gehören, die dem Parfüm während der gesamten Zeit des Verdunstens eine besondere Note verleihen, sowie Stoffe, die das Verdunsten verzögern; und (d) Kopfnoten, die üblicherweise niedrigsiedende, frisch duftende Stoffe sind.
Die erfindungsgemässen Parfümzubereitungen können zusammen mit Trägersubstanzen, Lösungsmitteln, Dispergiermitteln, Emulgatoren, Netzmitteln, Aerosol-Treibmitteln und dergleichen verwendet werden.
In Parfümzubereitungen verleihen die einzelnen Komponenten die besonderen Duftcharakteristiken, aber die Gesamtwirkung ist die Summe der Wirkungen aller Bestandteile. So kann eine oder mehrere der erfindungsgemässen Verbindungen, d. h. der 2-Alkyl-substituierten 4,5-Dimethyl A 3-thiazoline, dazu verwendet werden, die Aromacharakteristiken einer Parfümzubereitung oder eines parfümierten Artikels zu verändern, zu verstärken, zu modifizieren oder zu intensivieren, beispielsweise durch Betonen oder Abschwächen der Duftwirkung anderer Bestandteile der Zubereitung. Die wirksame Menge der erfindungsgemässen 2-alkyl-substituierten 4,5-Dimethyl-A 3-thiazoline in Parfümzubereitungen hängt von mehreren Faktoren und nicht zuletzt von anderen Bestandteilen, deren Anteil und deren Wirkungen ab.
Es wurde gefunden, dass nur 0,005 Gew.-% oder sogar weniger der Verbindungen oder Gemische verwendet werden können, um intensiv grüne und kaffee-artige oder blumige Aromanoten verschiedenen kosmetischen Produkten, Seifen oder anderen Präparaten und Produkten zu verleihen. Die verwendeten Mengen hängen von den Kosten, der Natur des Endproduktes, der gewünschten Wirkung des Fertigproduktes und der besonderen Duftnote ab.
Es können auch bis zu 2% zugegeben werden.
Die erfindungsgemässen Thiazoline können allein oder zusammen mit einer den Duft verändernden oder modifizierenden Verbindung, oder in einer Parfümzubereitung als Riechstoff in Detergentien (und zwar sowohl anionischen als auch kationischen und nichtionischen Detergentien) und Seifen verwendet werden. Desgleichen eignen sie sich als Raumsprays, Parfüms, Kölnischwasser, Badezusätze, wie Badeöl, Badesalz, Präparate zur Haarpflege, wie Haarlacke, Brillantine, Pomaden und Shampoos; kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Deodorants, Handlotions, Sonnenschutzpräparate; Puder, wie Talkum, Gesichtspuder, Körperpuder und dergleichen. Dabei können Mengen von 0,01% oder weniger zugegeben werden.
Im allgemeinen wird vorgezogen, nicht mehr als 2% im fertigen parfümierten Artikel zu verwenden, da zu viel des Additivs das Gesamtaroma beeinflussen kann und ausserdem die Kosten unnötig erhöht werden.
Spezifische Beispiele der erfindungsgemässen Verbindungen, die geeignet sind, das Aroma oder den Geschmack von Tabaken oder Tabakersatzstoffen zu verbessern oder zu verstärken, und zwar vor und während des Rauchens, sind in Tabelle IV angeführt: Tabelle IV
EMI6.1
<tb> Verbindung <SEP> Formel <SEP> organoleptische <SEP> Eigenschaften <SEP> organoleptische <SEP> Eigenschaften
<tb> <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Rauchen <SEP> während <SEP> des <SEP> Rauchens
<tb> 22' <SEP> -Methyl-n-propyl)4,5- <SEP> - <SEP> Schokolade-, <SEP> nussartiges, <SEP> Süsses, <SEP> nuss- <SEP> und <SEP> brotartiges
<tb> dimethyl-A <SEP> 3-thiazolin <SEP> < <SEP> Js <SEP> süsses, <SEP> brotartiges,
<SEP> an <SEP> Aroma <SEP> mit <SEP> leicht <SEP> grünen <SEP> und
<tb> <SEP> Gebackenes <SEP> erinnerndes <SEP> leichten <SEP> schokoladeartigen
<tb> <SEP> Aroma <SEP> und <SEP> einen <SEP> ebensolchen <SEP> Nuancen.
<tb>
<SEP> Geschmack
<tb> 22' <SEP> -Butyl)4,5-dimethyl- <SEP> - <SEP> Süsses, <SEP> leicht <SEP> grünes, <SEP> nuss- <SEP> und <SEP> Leicht <SEP> kühle, <SEP> leicht <SEP> brotartige
<tb> A <SEP> 3-thiazolin <SEP> 2 <SEP> zu <SEP> brotartiges <SEP> Aroma <SEP> und <SEP> eine <SEP> Nuancen <SEP> beim <SEP> Rauchen.
<tb>
<SEP> s <SEP> zu <SEP> ebensolche <SEP> Würze
<tb> 2-(2'-Methylthioäthylt4,5- <SEP> Brandaroma <SEP> mit <SEP> einer <SEP> aromatischeres <SEP> tabakartiges
<tb> dimethyl-A <SEP> 3-thiazolin <SEP> S > ¯ <SEP> s <SEP> angenehmen <SEP> leicht <SEP> fettigen <SEP> Aroma <SEP> mit <SEP> fettigen <SEP> Nuancen
<tb> <SEP> Nuance
<tb>
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Additive den Tabakerzeugnissen sowohl vor dem als auch während des Rauchens eine Würze und ein Aroma verleihen, das viele Raucher als erwünscht bezeichnen. Dabei darf nicht ausser acht lassen, dass die Beurteilung des Charakters und der Qualität eines Tabakerzeugnisses sehr subjektiv ist. Es wurde auf alle Fälle gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen dem Tabak verschiedene Würz- und Aromacharakteristiken verleihen können, die natürlich auch von den im Tabak enthaltenen Substituenten abhängen.
Nach subjektiven Tests verleihen die erfindungsgemässen Additive den Tabakerzeugnissen und deren Rauch Würzcharakteristiken, die von Rauchern gewünscht werden, obwohl der genaue Charakter mit den bekannten Standardbezeichnungen nicht beschrieben oder definiert werden kann.
Auch hier kann eine oder es können mehrere der erfindungsgemässen Verbindungen oder deren Gemische dem Tabak zugegeben werden, wobei Mengen von etwa 50 bis 5000 T/Mill., bezogen auf das Trockengewicht des Tabakerzeugnisses verwendet werden. Die bevorzugte Menge liegt im Bereich von etwa 100 bis 500 T/Mill. Wie üblich hängt auch hier die erforderliche Menge von der gewünschten Würze und dem gewünschten Aroma sowie dem bestimmten Thiazolin ab.
Das Additiv kann während jeder Stufe der Tabakbehandlung zugegeben werden. Es kann auch ein Konzentrat hergestellt werden und dieses dann vor der Fertigstellung des Endproduktes, wie Zigaretten oder andere Raucherartikel, zugemischt werden. In diesem Fall werden ebenfalls die Mengen nach dem Endprodukt abgestimmt.
Bei einer bestimmten Ausführungsform wird ein gealterter, heissgetrockneter und geschnittener Tabak mit einer 1%igen alkoholischen Lösung aus einem 40:40:20 (Gewicht: Gewicht:Gewicht) Gemisch aus 242t-Methyl-n-propylS4,5- dimethyl-A 3-thiazolin:242t-n-ButylS4,5-dimethyl- A 3-thiazolin:242t-MethylthioäthylS4,5-dimethyl-h 3-thiazolin in einer Menge besprüht, dass ein Tabak erhalten wird, der 100 T/Mill. (Gewicht) des Additivs aus Thiazolin-Gemisch auf Trokkenbasis enthält. Anschliessend wird der Alkohol abgedampft und der Tabak nach herkömmlichen Verfahren zu Zigaretten verarbeitet.
Es wurde gefunden, dass diese Zigaretten eine gewünschte und angenehme Würze und ein ebensolches Aroma hatten, die manche Raucher als nussbrotartiges bezeichneten und sehr nahe einem hellen Tabak verwandt ist. Das Aroma ist sowohl im Hauptstrom als auch in Seitenströmen bemerkbar, wenn die Zigarette geraucht wird.
Die erfindungsgemässen Additive können dem Tabak durch Sprühen, Eintauchen oder in irgendeiner anderen Weise beigegeben werden, wobei entsprechende Suspensionen oder Lösungen der Thiazoline verwendet werden. Es eignen sich Wasser oder flüchtige organische Lösungsmittel, wie Alkohol, Äther, Aceton, flüchtige Kohlenwasserstoffe und dergleichen, die als Trägermedien dienen können.
Es können ferner auch andere Würz- und Aromazusätze zugegeben werden, so beispielsweise: (a) Ester, wie Äthylbutyrat, Äthylacetat, Äthylvalerat, Amylacetat, Phenyläthylisovalerat und Methylheptylcarbonat; (b) Aldehyde, wie 3-Phenyl-2-pentenal, 3-Phenyl-3-pentenal, Phenylacetaldehyd, Cinnamaldehyd und ss-Äthylcinnamalde- hyd; (c) Ketone, wie Benzylidenaceton, Acetophenon, Maltol, und Äthylmaltol;
(d) Acetale, wie 3-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal und 3-Phenyl4-pentenaldiäthylacetal (beschrieben in der US-PS 3922237); (e) natürliche Öle und Extrakte, wie Vanille, Kaffee-Extrakt, Origanumöl, Kakaoextrakt, Nelkenöl, Muskatöl, Selleriesamenöl, Bergamotteöl und Ylang-Ylang-ÖI; (f) Lactone, wie o-Decalacton, 8-Undecalacton, o-Dodecalac- ton, y-Undecalacton und Kumarin; (g) Äther, wie Dibenzyl äther, Vanillin und Eugenol; (h) Pyrazine, wie 2-Acetylpyrazin, 2-Acetyl-6-methylpyrazin, 2-Äthylpyrazin, 2,3-Dimethylpyrazin, 2,5-Dimethylpyrazin und 2-Äthyl-5-methylpyrazin; (i) Pyrole, wie N-cyclopropylpyrol und N-cyclooctylpyrol;
sowie solche Additive, wie sie in den US-PS 2766 145,2 905 575,2 905 576, 2978365,3041 211,2766 149,2766 150,3589372,3288 146, 3402051 und 3380457 sowie in den Austr.-PS 444545,444507 und 444389 offenbart sind.
Die erfindungsgemässen Additive eignen sich insbesondere zur Behandlung von Zigarettentabak, können aber auch für Pfeifen- oder Zigarrentabak oder auch für andere Tabakprodukte verwendet werden. Gleicherweise können auch Tabaksubstitute natürlichen oder künstlichen Ursprungs behandelt werden, die zum Rauchen oder sonstigen Einnahme verwendet werden. Sie können aus Tabakpflanzenteilen oder Ersatzstoffen oder aus beiden - beispielsweise Salatblätter oder Krautblätter - bestehen.
Ausserdem können die erfindungsgemässen Additive auch oder nur dem Zigarettenpapier oder der Zigarrenhülle zugegeben oder der Filterspitze, dem Verpackungsmaterial oder der Nahtpaste zum Kleben des Zigarettenpapiers einverleibt werden.
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen einige bevorzugte Ausführungsformen, die jedoch keineswegs erschöpfend sind.
Beispiel 1 Herstellung eines Rückflussdestillats von hydrolysiertem Pflanzenprotein
In einem 22-Liter-Rundkolben, der mit einem Heizmantel, luftgetriebenem Kühler, einer 4 X 57 cm ummantelten Säule gefüllt mit 3,175 mm Glasschnecke, magnetisch gesteuertem Rücklaufeinsatzkopf und einem l-l-Einfülltrichter bestückt war, wurden 5 kg Nestle 4 BE hydrolysiertes Pflanzenprotein und 101 destilliertes Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluss erwärmt und der Rückfluss mit einer Abzugs Leistung von 20% begonnen. Es wurden 2 Liter Destillat gesammelt und dieses mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde auf 100 ml konzentriert und in saure, phenolische, basische und neutrale Bestandteile fraktioniert. Jede der Fraktio nen wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie, NMR-, MS und IR-Analysen untersucht.
Dabei wurden folgende Thiazo line gefunden: 2,4-Dimethyl-A 3-thiazolin; 4,5-Dimethyl-A 3-thiazolin; 2,4,5-Trimethyl-h 3-thiazolin; 2-Propyl-2,4,5-trimethyl-h 3-thiazolin; 2-Äthyl-2,4,5-trimethyl-A 3-thiazolin; 2-(2' -Butyl)-methyl-A 3-thiazolin;
2-n-Butyl4,5-dimethyl-A 3-thiazolin; 2-Benzyl-4-methyl-h 3-thiazolin;
2,5-Dimethyl-2-benzyl-A 3-thiazolin; 2-(2' -Methyl-n-propyl)-4,5-dimethyl-A 3-thiazolin.
Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Spektrum für die
Grundfraktion ist in Fig. 1 gezeigt.
Das MS-Profil für das im Grundspektrum vorhandene 2-(2 Methyl-n-propyl)4,5-dimethyl-A 3-thiazolin ist in Fig. 2 (Isomer
I) und in Fig. 3 (Isomer II) dargestellt.
Das MS-Profil für 2-(2'-ButyD4,5-dimethyl-A 3-thiazolin ist in Fig. 4 (Isomer I) und Fig. 5 (Isomer II) dargestellt.
Beispiel 2 Herstellung von 22' -Methyl-n-propyl)4,5-dimethyl-A 3-thiazolin Reaktion:
EMI7.1
EMI8.1
In einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit Rührer, 250 ml Einfülltrichter, Eisbad und Fredericks-Kühler ausgerüstet war, wurden 45 ml Wasser und 45 ml 58%iges wässriges NH3 gefüllt. Unter Rühren wurden 43 g Isobutyraldehyd tropfenweise zugegeben. Dann wurden über einen Zeitraum von einer Stunde 104 g einer 50%igen äthanolischen Lösung von 3-Mercapto-2-butanon tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Das erhaltene Produkt wurde mit drei 100 ml Portionen Diäthyl äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden zusammengegeben und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann in einem Drehverdampfer verdampft.
Das erhaltene Produkt wurde an einer 12"-Vigreux-Säule bei 4 mm Hg Druck und 70 "C Dampftemperatur destilliert und ein Produkt erhalten, das 97% 242'-Methyl-n-propyl)4,5-dimethyl-h 3-thiazolin enthielt.
Die MS-Profile zeigten, dass zwei Isomere existieren, nämlich ein endo - und ein exo -lsomer. Das MS-Profil des Isomer list in Fig. 6 und für das Isomer II ist in Fig. 7 dargestellt.
Das NMR-Spektrum für das Produkt ist in Fig. 8 und das IR Spektrum in Fig. 9 gezeigt.
Die NMR-Analyse ist folgende:
EMI8.2
<tb> Chemische <SEP> Verschiebung <SEP> Übertragung <SEP> Protone
<tb> 1.00 <SEP> ppm <SEP> (Dublette <SEP> von <SEP> Isopropyl <SEP> 6H
<tb> Dubletten) <SEP> Methylproton
<tb> 150 <SEP> (Dublette <SEP> von <SEP> CH3-C-C- <SEP> 3H
<tb> Dubletten) <SEP> C=N
EMI8.3
<tb> Chemische <SEP> Verschiebung <SEP> Übertragung <SEP> Protone
<tb> 2.10(dJ=2Hz) <SEP> CH3-C=N- <SEP> l <SEP> 3H
<tb> 2.00-1.60(m) <SEP> -CH2- <SEP> + <SEP> H-C- <SEP> 3H
<tb> 4.25 <SEP> (m) <SEP> HC-S <SEP> l <SEP> H
<tb> <SEP> C=N
<tb> 5.55(m) <SEP> HC-N=C= <SEP> IH
<tb> <SEP> S
IR-Analyse: 940 cm-', 1160, 1200, 1370, 1380, 1430, 1440, 1470,1670,2880,2940,2960.
Massenspektralanalyse: M/E Relative Intensität
41 15
42 19
55 17
68 542
71 365
87 433 101 19 114 100l 138 306 171M 404 Beispiel 3 Herstellung von 22' -n-Butyl)4,5-dimethyl-A 3-thiazolin Reaktion:
EMI8.4
In einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührer, 250 ml Einfülltrichter, Thermometer, Friedrich's Kühler und Eisbad ausgerüstet war, wurden 87,4 ml 30%iges wässriges Ammoniak und 45 ml destilliertes Wasser gefüllt, dann wurden 43 g 2-Methylbutanal tropfenweise zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe von 2-Methylbutanal wurden während einer (1) Stunde 104 g einer 50%igen (in 95%igem Äthanol) Lösung von 3-Mercaptobutanon tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde mit 300 ml Di äthyläther in drei (3) Portionen extrahiert.
Die Ätherextrakte wurden zusammengegeben und über wasserfreiem Natriumsul fat getrocknet und an einem Rotovap verdampft. Das erhaltene Produkt wurde bei einer Verdampfungstemperatur von 105 bis 107 "C und einem Vakuum von 20 mm Hg destilliert, wobei ein Produkt gewonnen wurde, das 98% 2-(2'-n-Butyl)4,5- dimethyl-li 3-thiazolin enthielt. Destilliert wurde an einer 12"-Vigreux-Säule. Zur Reinigung des Produktes wurde es bei 60 bis 61 "C und einem Druck von 3 mm Hg noch einmal destilliert
Das erhaltene Produkt existierte in zwei (2) isomeren Formen, nämlich der endo - und der exo - Form. Das MS-Profil für die erste Form (Isomer I) ist in Fig. 10 und dasjenige der zweiten Form (Isomer II) ist in Fig. 11 gezeigt.
Das NMR-Spektrum ist in Fig. 12 dargestellt.
Das IR-Spektrum ist in Fig. 13 dargestellt.
Die NMR-Analyse ist folgende:
EMI9.1
<tb> Chemische <SEP> Verschiebung <SEP> Übertragung <SEP> Protone
<tb> 1.01-0.80 <SEP> ppm <SEP> Methylproton <SEP> 6H
<tb> 1.46 <SEP> CH3-C-S- <SEP> 3H
<tb> <SEP> C=N
<tb> 2.08 <SEP> CH3-C=N- <SEP> 3H
<tb> 1.96-1.18 <SEP> Methylenemethin- <SEP> 3H
<tb> <SEP> protons
<tb> 4.20 <SEP> C=C <SEP> 1H
<tb> <SEP> H-C-S
EMI9.2
<tb> <SEP> Chemische <SEP> Verschiebung <SEP> Übertragung <SEP> Protone
<tb> 5.54 <SEP> H-C-S- <SEP> 1H
<tb> <SEP> N=C
Die IR-Analyse ergab: 910 cm-1, 1250, 1370, 1430, 1450, 1460, 1670,2880,2940,2960.
Die Massenspektralanalyse ergab: M/E Relative Intensität
41 9
42 8
55 8
71 7
82 144
87 222 100 95 114 100' 115 96 171M 173 Beispiel 4 Herstellung von 2,4,5-Trimethyl-2-n-propyl-A 3-thiazolin Reaktion:
EMI9.3
In einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührer, 250 ml Einfülltrichter, Thermometer, Friedrichs Kühler und Eisbad ausgerüstet war, wurden 45,2 ml einer 58%igen wässrigen NH3-Lösung und 45 ml destilliertes Wasser gefüllt. Diesem Gemisch wurden 43,05 g 2-Pentanon unter Rühren aus dem Einfülltrichter tropfenweise zugegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 25 und 28 "C gehalten wurde.
Nach Beendigung der 2-Pentanon-Zugabe wurden während einer (1) Stunde unter Rühren 104 g einer 50%igen Lösung (in 95%igem Äthanol) von 3-Mercapto-2-butanon zugegeben, wobei die Reaktionsmasse bei Zimmertemperatur gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit drei (3) 100 ml Portionen Diäthyläther extrahiert und die Ätherextrakte zusammengegeben. Diese Extrakte wurden dann mit zwei (2)100 ml Portionen Wasser gewaschen, die Ätherextrakte über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann auf einem Drehverdampfer verdampft. Das erhaltene Produkt wurde bei einer Dampftemperatur von 104 "C und einem Druck von 31 mm Hg destilliert.
Das MS-Profil des Produktes ist in Fig. 14, das NMR-Spektrum in Fig. 15 und das IR-Spektrum in Fig. 16 dargestellt.
Die NMR-Spektral-Analyse ergab:
EMI9.4
<tb> Chemische <SEP> Verbindung <SEP> Übertragung <SEP> Messung
<tb> 0.90 <SEP> CH,- <SEP> 3H
<tb> 1.48 <SEP> CH3-C-S <SEP> 10H
<tb> <SEP> I
<tb> 1.58 <SEP> CH3-C-N=
<tb> 1.84-1.11 <SEP> -CH2
<tb> 2.02 <SEP> CH3-C=N- <SEP> 3H
<tb> 4.26 <SEP> CH3-CH-S- <SEP> 1H
<tb>
Die IR-Analyse ergab: 840cm-1, 895, 1130, 1180, 1250, 1370, 1450,1670,2880,2940,2960.
Die Massenspektralanalyse ergab: M/E Relative Intensität
42 316
69 24
82 345
87 442
96 22 110 344 111 22 128 100 138 25 171M 403 Beispiel 5
Eine handelsübliche Kakaomischung wurde verwendet, um zwei verschiedene Ansätze für Getränke herzustellen. Der erste Ansatz wurde ohne jede weitere Zugabe eines Additivs ausgewertet, während dem zweiten Ansatz ein 2-(2'-Methyl-n- propyl)4,5-dimethyl-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2, in einer Menge von 40 mg pro kg Kakaogetränk zugegeben wurde. Das Getränk ohne Zusatz ergab einen eher strengen Eindruck, während das mit dem Additiv versetzte Getränk eine vollere, reicher süsse Milchschokoladewürze aufwies.
Beispiel 6
Es wurde eine Grundzubereitung einer Schokoladewürze aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Verbindung Menge in g Dimethylsulfid 1,0 Isobutylacetat 1,0 Isoamylacetat 1,0 Phenyläthylacetat 0,5 Diacetyl (10% in 95%igem unvergälltem Alkohol) 0,5 Furfural (50% in Propylenglykol) 0,5 Isoamylalkohol 1,0 y-Butyrolacton 5,0 Acetophenon 0,5 Benzaldehyd 1,0 Phenylessigsäure 2,0 Maltol 3,0 Acetaldehyd 2,0 Isobutyraldehyd 8,0 Isovaleraldehyd 15,0 Phenyläthylalkohol 8,0 Vanillin 15,0 Propylenglykol 40,0
Die Würzmischung wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Zu einer ersten Portion wurde 2-(2'-Methyl-n-propyl)-4,5-dime thyl-h 3-thiazolin in einer Menge von 2% zugegeben. Die zweite Portion blieb unverändert. Die beiden Proben wurden miteinander verglichen, wobei jeweils 5 T/Mill. in Wasser untersucht wurden.
Es wurde gefunden, dass die die erfindungsgemässe Würzmischung enthaltende Probe eine charakteristischere Kakaopulvernote hatte, und zwar sowohl im Aroma als im Geschmack, so dass diese Probe der anderen vorzuziehen war.
Beispiel 7
Es wurde folgende Walnusszubereitung hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Ein unter der Bezeichnung Cyclotene bekannter 4 Aromastoff (2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten- 1 -on) Vanillin 2 Butylisovalerat 0,5 Cuminaldehyd (10% in unvergälltem 95%igem 0,5 Äthylalkohol)
2,6-Dimethoxyphenol (10% in unvergälltem 0,5
95%igem Äthylalkohol)
Benzaldehyd 8
2,3-Diäthylpyrazin 2 Äthyl-2-methylbutyrat 0,5 y-Butyrolacton 20 y-Hexalacton 12
Benzylalkohol 15
Propylenglykol 35
Diese Zubereitung wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Zu einer der Portionen wurde 2-(2'-Methyl-1-propyl)4,5-dime- thyl-h 3-thiazolin in einer Menge von 8% zugegeben. Die zweite Portion blieb unverändert. Die beiden Proben wurden miteinander verglichen, indem eine Menge von 8 T/Mill. verwendet wurden.
Die Prüfer waren alle der Meinung, dass die mit dem Thiazolin-Derivat versetzte Probe einen charakteristischeren Walnusskern-Eindruck vermittelte, und zwar mit den der Walnuss-Schale eigenen astringierenden Noten.
Es wurden Vergleichsversuche mit einer handelsüblichen Eiskrem mit Vanillegeschmack durchgeführt. Proben dieser Eiskrem wurden mit jeweils 15 T/Mill. der beiden Walnuss Würzzubereitungen versetzt. Dabei wurde gefunden, dass die das Thiazolin-Derivat enthaltende Würzmischung der Eiskrem einen weitaus besseren walnusskernähnlichen Geschmack verlieh als die einfache Zubereitung ohne Thiazolin.
Beispiel 8
Es wurde durch Mischen folgender Bestandteile eine Würzzubereitung hergestellt: Verbindung Menge in g 2-Methylpyrazin 6 2,6-Dimethylpyrazin 15 2,3,4,6-Tetramethylparazin 12 3-Phenyl-4-pentenal 50/50 (Gew.lGew.) Gemisch aus 4 2-(2' -Methyl-n-propyl)4,5-dimethyl-A 3-thiazolin und 2-n-Propy-2,4,5-trimethyl-b 3-thiazolin
Diese Mischung wurde einer Schokolademilch zugegeben, die einen schwachen und dünnen Würzcharakter hatte. Eine Zugabe von 30 mg/kg erhöhte die süssen Milchschokolade- und an Nüsse erinnernden Noten und die zusätzliche Zugabe von 40 mg/kg der Grundzubereitung der Kakaowürze, wie sie in
Beispiel 6 beschrieben ist, verlieh der Schokolademilch eine ausgezeichnete Kakaowürz- und Aromanote.
Beispiel 9
Zu einer Portion einer im wesentlichen geschmacklosen
Salatsosse wurden 0,10 T/Mill. 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dimethyl
A 3-thiazolin zugegeben. Die erhaltene Mischung hatte eine charakteristische Gurken-, gewürzte Marinadennote. Die Salat sauce bestand aus folgenden Bestandteilen: Bestandteile Teile Schwarz-Pfefferöl 3 Muskatnussöl 3 Sellerieöl 3 Zitronenöl 3 Senföl 1 Weinessig-Zitronensäure (50:50) 120 Stärkepaste hergestellt aus Tapiokamehl und 300 Wasser (50:50) flüssiges Eidotter 210 Bestandteile Teile Natriumchlorid 7 Zucker 10 Senf 20 Johannisbrotgummi 6 Beispiel 10 Herstellung von 242t-Methylthioäthyl)4,5-dimethyl-A 3-thiazolin Reaktion:
:
EMI11.1
In einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührer 250 ml Einfülltrichter, Thermometer, Friedrichs Kühler und Eisbad ausgerüstet war, wurden 45,2 ml einer 58%igen wässrigen Ammoniaklösung und 45 ml destilliertes Wasser gefüllt. Dazu wurden unter Rühren 52 mg Methional zugegeben, wobei die Temperatur auf 25 bis 28 "C gehalten wurde. Danach wurden während einer Stunde 104 mg einer 50%igen Lösung aus 3-Mercapto-2-butanon in 95%igem Äthylalkohol tropfenweise unter Rühren zugefügt Während der Zugabe wurde die Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur gehalten. Mit zwei 100 ml Portionen Diäthyläther wurde extrahiert und die Ätherextrakte zusammengeben. Dann wurde mit drei 100 ml Portionen destilliertem Wasser gewaschen und die Masse über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Die getrockneten Extrakte wurden dann auf einem Drehverdampfer eingedampft und das erhaltene Öl an einer 6"-Vigreux-Säule und einer Dampftemperatur von 97 bis 103 destilliert, wobei die Flüssigkeitstemperatur 129 bis 140 "C und der Druck 2 mm Hg betrugen.
Das Massenspektrum ist in Fig. 17, das NMR-Spektrum in Fig. 18 und das IS-Spektrum in Fig. 19 gezeigt.
Die NMR-Analyse ist folgende:
EMI11.2
<tb> 1.50 <SEP> ppm <SEP> (Dublette <SEP> von <SEP> C=C <SEP> 3H
<tb> Dubletten) <SEP> CH3-C-S
<tb> 2.08 <SEP> (d,J=2Hz) <SEP> CH3-C=N- <SEP> 8H
<tb> 2.13 <SEP> (s) <SEP> CH3-S
<tb> 2.46-1.86 <SEP> (m) <SEP> Methylenmethin
<tb>
EMI11.3
<tb> 2,66(t) <SEP> -CIl2-S- <SEP> 2H
<tb> 4.28(m) <SEP> HC-S <SEP> 1H
<tb> <SEP> C=C=
<tb> 5.62(m) <SEP> HC-N=C <SEP> IH
<tb> <SEP> 5
<tb>
Die IR-Analyse ergab: 880cm-1, 940, 1160, 1220, 1240, 1280, 1370,1430,1660,2920,2960.
Die Massenspektralanalyse ergab: M/E Relative Intensität
55 13
61 19
68 18
87 304 100 215 114 323 126 216 128 16 174 100' 189M 442 Beispiel 11 Herstellung von 2-(2' -Methylthiopropyl)4,5-dimethyl-A 3-thiazolin
EMI12.1
In einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Friedrichs Kühler, 250-ml-Einfülltrichter und Eisbad ausgerüstet war, wurden 87 ml einer 30zeigen wässrigen Ammoniaklösung gefüllt und diese auf eine Temperatur zwischen 13" und 17 "C gekühlt. Unter Rühren wurden 59,1 g 3-Methylmethional zugetropft. Die Reaktionsmasse wurde 90 Minuten gerührt und danach wurden 106 g einer 500/sigen Lösung von 3-Mercapto-2-butanon (in 95%igem Äthylalkohol) während 30 Minuten tropfenweise zugegeben.
Während der Zugabe wurde die Reaktionsmasse auf einer Temperatur zwischen 11" und 16 "C gehalten. Danach wurde ein Erwärmen bis zu 25 "C gestattet und weitere 21/2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmasse wurde in einen Scheidetrichter gefüllt, und es wurden zwei Phasen beobachtet, nämlich eine ölige und eine wässrige Phase. Die Ölphase wurde abgezogen und die wässrige Phase wurde mit drei 100 ml Portionen Di äthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte und die Ölphase wurden zusammengegeben und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde an einem Drehverdampfer abgezogen. Das Produkt wurde an einer 8"-Vigreux-Säule bei einer Dampftemperatur von 100 bis 104 "C und einem Druck von 2 mm Hg destilliert.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie, NMR-, IR- und MS-Analysen ergaben eine Verbindung folgender Formel:
EMI12.2
Das Massenspektrum ist in Fig. 20, das NMR-Spektrum in Fig. 21 und das IR-Spektrum in Fig. 22 gezeigt.
Die NMR-Analyse ergab:
EMI12.3
<tb> 1.34 <SEP> ppm <SEP> (Dublette <SEP> von <SEP> CH3-C-S <SEP> 3H
<tb> Dubletten)
<tb> 1.50 <SEP> (d) <SEP> CH3-C-C=N <SEP> 3H
<tb> <SEP> S
<tb> 2.45-1.55(m) <SEP> -CH2- <SEP> 2H
<tb> 2.53 <SEP> (m) <SEP> CH3CH-S- <SEP> l <SEP> H
<tb> 4.25 <SEP> (m) <SEP> CH3-CH-S- <SEP> I <SEP> H
<tb> <SEP> C=N
<tb> 5.90(m) <SEP> HC-N=C <SEP> 1H
<tb> <SEP> S
Die IR-Analyse ergab: 940 cm-1, 1245,1370, 1430, 1440, 1660,2920,2960.
Die Massenspektralanalyse ergab: M/E Relative Intensität Isl/E Relative Intensität
55 20 114 456
75 474 122 475
87 40 140 61)
89 20 188 100' 100 22 203M 662 Beispiel 12 Herstellung von 2(2' -Methylthioäthyl)-4-methyl-5-äthyl- A 3-thiazolin Reaktion:
EMI12.4
EMI13.1
In einen 1-Liter-Reaktionskolben, der mit mechanischem Rührer, Friedrichs Kühler, Thermometer, Isopropanol/Trockeneisbad und 250-ml-Einfülltrichter ausgerüstet war, wurden 145,8 ml einer 300/neigen wässrigen Ammoniaklösung gefüllt. Die Lösung wurde auf 5 bis 15 "C gehalten und während 45 Minuten wurden unter Rühren tropfenweise 105,5 g Methional zugegeben.
Danach wurden 253,9 g einer 50%igen 3-Mercapto-2-pentanon-Lösung (in 95%igem wässrigem Äthylalkohol) während 2 Stunden zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch bei 10 bis 15 C gehalten wurde. Nach Beendigung der 3-Mercapto-2-pentanon-Zugabe liess man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25 "C ansteigen, und sie wurde auf dieser Höhe unter Rühren 1 V2 Stunden gehalten. Anschliessend wurde die Masse in einen Scheidetrichter gebracht und es wurden 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung zugegeben. Es bildeten sich zwei Phasen, nämlich eine Ölphase und eine wässrige Phase. Die Ölphase wurde von der wässrigen Phase getrennt und die letztgenannte mit drei 100 ml Portionen Di äthyläther extrahiert.
Die Ätherextrakte und die Ölphase wurden zusammengegeben und mit zwei 100 ml Portionen gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die erhaltene organische Phase wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, an einem Drehverdampfer vom Äther befreit und an einer 12"-Vigreux-Säule bei 174 C und 22 mm HgDruck destilliert.
Die Gas-Flüssig-Chromatographie, sowie die NMR-, IRund MS-Analysen bestätigten die Verbindung der Formel
EMI13.2
Dieser Stoff hat einen Schwellenwert von 0,005 T/MiII. und einen Verwendungswert bei einer Konzentration von 0,01 T/Mill., wobei ein schwefliges, Röst-, bratenfleischartiges, fleischbrüheartiges, Gemüse- und Tomaten-Aroma mit einem schwefeligen fleischbrüheartigen, Gemüse-, metallischen und an gekochte Tomaten erinnernden Würzcharakter verliehen wird.
Das Massenspektrum ist in Fig. 23, das NMR-Spektrum in Fig. 24 und das IR-Spektrum in Fig. 25 gezeigt.
Die NMR-Analyse ergab:
EMI13.3
<tb> 0.94 <SEP> CH3 <SEP> 3H
<tb> 2.02 <SEP> CH3-CH=N- <SEP> 12H
<tb> 2.06 <SEP> CH3-S
<tb> 2.36-2.00 <SEP> -CH2
<tb> 4.24 <SEP> C= <SEP> IH
<tb> <SEP> HC-S
<tb> 5.52 <SEP> -S-HC-N= <SEP> 1H
<tb>
Die IR-Analyse ergab: 945 cm1, 1230, 1260, 1370, 1430, 1660, 2920,2960.
Beispiel 13
Es wurde eine Walnusswürze durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Vanillin 4,0 Äthyl-2-methylbutyl 1,0 Butylisovalerat 4,0 2,3-Diäthylpyrazin 0,5 Methylcyclopentenolon 8,0 a-Hydroxy-ss-methyl-h ,a,ss- y-hexenolaceton 2,0 Benzaldehyd 6,0 Valerianöl Indonesien (0,1%ige Lösung in 0,5 Propylenglykol) Propylenglykol 74,0
Die Walnusswürze wurde in einer Menge 10 T/Mill. in Wasser mit der gleichen Würze verglichen, die jedoch mit 0,5 Tei len 2-(2 -Methylthioäthyl)4-methyl-5-äthyl-a 3-thiazolin, herge- stellt nach Beispiel 12, versetzt war. Die Probe mit dem Additiv hatte einen volleren, natürlichen walnusskernähnlichen Geschmack, der auf die Zugabe des Thiazolins zurückzuführen war.
Beispiel 14
Es wurde eine Walnusswürze durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Vanillin 4,0 Äthyl-2-methylbutyrat 1,0 Butylisovalerat 4,0 2,3-Diäthylpyrazin 0,5 Methylcyclopentenolon 8,0 a-Hydroxy-p-methyl-A -a,- y-hexenolacton 2,0 Benzaldehyd 6,0 Valerianöl Indonesien (0,1%ige Lösung in 0,5 Propylenglykol) Propylenglykol 74,0
Diese Walnusswürze wurde in einer Menge von 10 T/Mill.
in Wasser mit der gleichen Würze verglichen, die jedoch mit 2% des 2-(2'-Methylthioäthyl)-4,5-dimethyl-a 3-thiazolins, hergestellt nach Beispiel 10 versetzt war. Die letztgenannte Probe hatte einen süsseren, mehr an Walnusskerne erinnernden und abgerundeten Geschmack und erwies sich daher als besser.
Beispiel 15 Gemüsewürz-Zubereitung
Ein nach Beispiel 12 hergestelltes 2-(2/-Methylthioäthyl)-4- methyl-5-äthyl-h 3-thiazolin wurde direkt zu einem Lebensmittelprodukt zugegeben, bevor dieses verarbeitet und eingedost wurde. Die Würzwirkung des Thiazolins war sehr gut, wie die folgenden Angaben zeigen. Das Thiazolin wurde verschiedenen Lebensmittelprodukten beigegeben, und zwar unmittelbar vor deren Verzehr.
(i) In ein Gemüsesossengemisch in einer Menge von etwa 30 T/Mill.: Der Würzstoff brachte die Note von gekochtem Gemüse mit Tomaten-Nuancen hervor.
(ii) In Gemüsesuppe in einer Menge von 40 T/MiII.: Der Würzstoff verlieh der Suppe den Charakter von gekochtem Gemüse und die gekochten Würznoten verliehen der gesamten Gemüsewürze mehr Fülle.
(iii) In Bohnentomatensosse in einer Menge von etwa 20 T/Mill.: Der Würzstoff veränderte den Charakter, indem die strenge Note des Tomatenwürzgemisches gemildert und gleichzeitig Noten des gekochten Gemüses und von gekochten Tomaten verliehen bzw. entwickelt wurden.
Die Konzentration des nach Beispiel 12 hergestellten 2(2'- Methylthioäthyl)4-methyl-5-äthyl-A 3-thiazolin kann um 25% verringert werden, wenn 2-Isobutylthiazol in einer Menge von 5 T/Mill. mit verwendet wird. Bei anderen Konzentrationen können merkliche Unterschiede in der Würze festgestellt werden.
Beispiel 16 Verwendung von 2(2' -Methylthioäthyl > 4-methyl-5-äthyl- A 3-thiazolin zur Steigerung der Gemüsewürze von vegetarischer Gemüsesuppe
Es wurden 2 T/Mill. 2(2' -Methylthioäthyl)4-methyl-5- äthyl-h 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 12, zu kondensierter vegetarischer Gemüsesuppe (im Handel unter dem Zeichen Shop-Rite° Brand erhältlich) gegeben. Auf 1 Liter Suppe wurde 1 Liter Wasser genommen und sorgfältig gemischt. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei etwa 93 C gekocht. Die erhaltene Suppe wurde mit einer Suppenprobe verglichen, die kein 242'-MethylthioäthylS4-methyl-5-äthyl-h 3-thiazolin enthielt.
Es wurde einmütig festgestellt, dass die mit dem Würzadditiv versetzte Suppenprobe vorzuziehen war, da sie einen gemüseähnlicheren Geschmack mit einem volleren Mundgefühl und ein besseres Aroma sowie noch angenehme, an gekochte Tomaten erinnernde Nuancen hatte.
Beispiel 17
Es wurde eine breiige Kartoffelwürze durch inniges Mischen folgender Bestandteile hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Vanillin 2,0 Diacetyl 3,0 Butyratsäure 3,0 Acetylmethylcarbinol 5,0 Methional 10,0 2(2' -methylthiopropyl)-4,5-dimethyl- A 3-thiazolin 30 95%iger unvergällter Äthylalkohol 900
Die Zugabe von 2(2' -Methylthiopropyl)4,5-dimethyl- A 3-thiazolin zu dem Gemisch verlieh diesem eine ausgezeichnete, an gebackene Kartoffeln erinnernde Nuance, die zum Würzen eines handelsüblichen Kartoffelbreies geeignet ist. Das Würzgemisch wird dabei in einer Menge von 5 T/Mill. (A 3-thiazolin:0,15 T/Mill.) verwendet.
Beispiel 18 Narzissenparfüm-Zubereitung
Es wurden folgende Bestandteile miteinander gemischt: Bestandteile Gewichtsteile 2-(2t-Methylpropyl)-4,5-dimethyl-h 3-thiazolin 3 (hergestellt nach Beispiel 2) Heliotropin 30 p-Cresylphenylacetat 15 Oxyphenylon 1 p-Cresol 2 Acetylisoeugenol 20 Isoeugenol 15 Ylang extra 5 Nerol 50 Geraniol 40 Terpinenol 4 5 a-Terpinineol 35 Linalool (synthetisch) 50 Benzylalkohol 80 Benzylacetat 10 p-Cresylsalicylat 50
Das 2(2' -Methylpropyl)-4,5-dimethyl-A 3-thiazolin verlieh dieser Zubereitung eine tiefgrüne, kaffee-artige Note, die so wichtig ist für ein Narzissenparfüm.
Beispiel 19 Herstellung einer Seifenzusammensetzung
100 g Seifenschnitzel wurden mit 1 g der Verbindung gemäss Beispiel 18 gemischt, bis eine im wesentliche homogene Masse gebildet war. Die parfümierte Seife hatte ein ausgezeichnetes Narzissenaroma mit tiefgrünen und kaffee-artigen Nuancen.
Beispiel 20 Herstellung eines Waschmittels
100 g eines Waschmittelpulvers, hergestellt nach Beispiel 1 der Can.-PS 985 597, wurden mit 0,15 g der Parfümzubereitung nach Beispiel 18 gemischt, bis eine im wesentlichen homogene Masse gebildet war. Diese Zusammensetzung hatte ein ausgezeichnetes Narzissenaroma mit tiefgrünen und kaffee-artigen Nuancen.
Beispiel 21 Herstellung eines kosmetischen Puders
In einer Kugelmühle wurden 100 g Talkumpulver mit 0,25 g der Narzissenzubereitung gemäss Beispiel 18 gemischt. Das Puder hatte ein ausgezeichnetes Narzissenaroma mit zusätzlich tiefgrünen und kaffee-artigen Nuancen.
Beispiel 22 Parfümiertes flüssiges Waschmittel
Es wurden konzentrierte flüssige Waschmittel mit reichem, angenehmem Narzissenaroma gebildet, die 0,10%; 0,15% und 0,20% der Narzissenzubereitung aus Beispiel 18 enthielten. Die Waschmittel waren alle mit anionischen Mitteln hergestellt und enthielten ein 50:50 Gemisch aus Natriumlauroylsarcosinat und Kalium-N-methyllauroyltaurid. Alle Waschmittel hatten einen angenehmen Duft, der als Narzisse mit tiefgrünen und kaffee-artigen Nuancen beschrieben werden kann.
Beispiel 23 Kölnischwasser und Taschentuchparfüm
Die Zubereitung gemäss Beispiel 18 wurde zu einem Köl nischwasser gegeben, und zwar in einer Konzentration von 2,5% in 85%igem wässrigen Äthylalkohol - und zu einem Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 25% in 95%igem wässrigem Äthylalkohol. Dem Kölnischwasser und dem Taschentuchparfüm verlieh diese Zubereitung einen ausgeprägten und bestimmten starken Narzissenduft, der ferner intensive und angenehme, verdeckte tiefgrüne und kaffeeartige Nuancen aufwies.
Beispiel 24 Kölnischwasser und Taschentuchparfüm 2-n-Propyl-2,4,5-trimethyl-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 4 wurde in ein Kölnischwasser in einer Konzentration von 2,5% in 85%igem wässrigem Äthylalkohol, und in ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20% in 95%igem wässrigem Äthylalkohol eingebracht. Sowohl das Kölnischwasser als auch das Taschentuchparfüm erhielten einen ausgeprägten und bestimmten stark-grünen, blumigen Duft mit Tuberosen- und Schwertlilien-Nuancen.
Beispiel 25 Kölnischwasser und Taschentuchparfüm 2-(2!-Methylpropyl)-4,5-dimethyl-h 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2, wurde in ein Kölnischwasser in einer Konzentration von 2,5% in 85%igem wässrigem Äthylalkohol; und in ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20% in 95%igem wässrigem Äthylalkohol eingebracht. Sowohl dem Kölnischwasser als auch dem Taschentuchparfüm wurde ein ausgeprägter und bestimmter starker kaffee-artigen Duft mit ausgezeichneten grünen Nuancen verliehen.
Beispiel 26 Verwendung von 2-(2' -Methylthioäthyl)-4,5-dimethyl-A 3-thiazolin in Tabak
Es wurde folgende Tabakmischung (A) hergestellt: Bestandteile Teile Äthylbutyrat 0,05 Äthylvalerat 0,05 Maltol 2,00 Kakao-Extrakt 26,00 Kaffee-Extrakt 10,00 Äthanol (95%ig wässrig) 20,00 Wasser 41,90
Eine zweite Tabakmischung (B) wurde wie folgt hergestellt: Bestandteile reile Heller Tabak 40,1 Burley Tabak 24,9 MarylandTabak 1,1 Türkisch Tabak 11,6 entrippter Tabak (heissgetrocknet) 14,2 Glycerin 2,8 Wasser 5,3
Die Mischung (A) wurde zu einer Portion der Rauchtabakmischung (B) in einer Menge von 0,1 Gew.-% des Tabaks zugegeben. Die gewürzte und die nicht gewürzte Tabakmischung wurde dann in herkömmlicher Weise zu Zigaretten verarbeitet.
Zu der Hälfte der Zigaretten einer jeden Gruppe wurden 100 T/Mill. des 2-(2'-Methylthioäthyl)4,5-dimethyl-h 3-thiazolins aus Beispiel 10 zugegeben. Es wurde gefunden, dass die Verwendung des erfindungsgemässen Thiazolins in Zigaretten diesen vor dem Rauchen ein gebranntes Aroma mit einer angenehmen, leicht fettigen Nuance verlieh. In der Rauchwürze wurden diese Noten ebenfalls gefunden und die Tabakwürze war beim Rauchen aromatischer und machte den Tabak heller , gleichgültig ob noch die anderen Würzbestandteile der Mischung (A) vorhanden waren oder nicht.
Beispiel 27 Verwendung von 2-(2'-Methyl-n-propyI)-4,5-dimethyl-a 3-thiazolin in Tabak
Es wurden die gleichen Mischungen (A) und (B) wie in Fig. 26 hergestellt.
Die Würzmischung (A) wurde zu einem Teil der Tabakmischung (B) in einer Menge von 0,1 Gew.-% des Tabaks zugegeben. Die gewürzte und die ungewürzte Tabakmischung wurde jeweils zu Zigaretten verarbeitet, wobei herkömmliche Herstellungsverfahren verwendet wurden.
Zu der Hälfte der Zigaretten einer jeden Gruppe wurde 2-(2'-Methyl.n.propyl)4,5.dimethyl.A 3-thiazolin aus Beispiel 2 in einer Menge von 100 T/Mill. zugegeben.
Die mit dem Thiazolin gewürzten Zigaretten verliehen diesen vor dem Rauchen ein schokolade- und nussartiges, süsses, an Brot und Backwaren erinnerndes Aroma und einen ebensolchen Geschmack. Im Rauch wurden die gleichen Würznoten gefunden und beim Rauchen hatten diese Zigaretten ein süsseres, nussartiges, an Brot erinnerndes Aroma mit leichten grünen und leichten schokoladeartigen Nuancen, wodurch sie nahe an hellen Tabak herankamen, und zwar gleichgültig ob noch andere Würzbestandteile der Mischung (A) vorhanden waren oder nicht.
Beispiel 28 Verwendung von 2-(2'-n-ButyD4,5-dimethyl-A 3-thiazolin in Tabak
Es wurden die gleichen Mischungen (A) und (B) wie in Beispiel 26 hergestellt
Die Würzmischung (A) wurde zu einem Teil der Rauchtabakmischung (B) in einer Menge von 0,1 Gew.-% des Tabaks zugegeben. Die gewürzte und die ungewürzte Tabakmischung wurde jeweils zu Zigaretten verarbeitet, wobei herkömmliche Herstellungsverfahren verwendet wurden.
Zu der Hälfte der Zigaretten einer jeden Gruppe wurde 2-(2'-n-Buty1)4,5-dimethyl-b 3-thiazolin aus Beispiel 3 in einer Menge von 100 T/Mill. zugegeben.
Die mit dem Thiazolin gewürzten Zigaretten verliehen diesen vor dem Rauchen ein süsses, leicht grünes, nussartiges, an Brot erinnerndes Aroma und einen ebensolchen Würzcharakter. Im Rauch wurden die gleichen Noten ebenfalls gebunden und beim Rauchen hatte die Tabakwürze einen merklich kühlenden Charakter mit leichten brotartigen Nuancen, die stark an hellen Tabak herankamen, gleichgültig ob noch andere Würzbestandteile der Mischung (A) vorhanden waren oder nicht.
Beispiel 29 Tabakwürzmischung
Es wurde eine Tabakwürzmischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Teile Bergamotteöl, Italien 5,00 Ylang-Ylang-Öl 1,20 242' -Methyl-n-propylS4,5-dimethyl- A3-thiazolin aus Beispiel 2 1,40 Acetophenon 1,20 Phenylacetaldehyd 0,50 Phenyläthylisovalerat 1,00 Methylheptylcarbonat 0,50 3-Phenyl4-pentenaldiäthylacetal, hergestellt 10,00 nach dem in der US-PS 3922237 beschriebenen Verfahren 95%iger wässriger Äthylalkohol 69,40
Diese Würzmischung wurde zu Rauchtabak in Mengen von jeweils 0,10%; 0,20% und 0,30%, bezogen auf das Gewicht des Trockentabaks, gegeben und dieser dann zu Zigaretten verarbeitet. Der Zweck der Zugabe von 3-Phenyl4-pentenaldiäthylacetal ist, dem Tabak beim Rauchen eine heuartige, nelkenähnliche Würze mit fruchtigen Noten zu verleihen.
Das 2-(2'-Me thyl-n-propyl)4,5-dimethyl-A 3-thiazolin wirkt in einer Konzentration von 200 T/Mill., bezogen auf das Trockengewicht des Tabaks, als ein ausgezeichnetes Additiv, um der Tabakwürzmischung eine starke intensive, lang anhaltende helle Note zu vermitteln. Dies ist auf die brotartigen, Nussgeschmacks-Noten zurückzuführen, die durch das Thiazolinderivat verliehen werden.
Erläuterungen der Zeichnungen
Fig. 1 zeigt den Teil des Gas-Flüssig-Chromatographie Spektrums, das die Spitzen für die 2-substituierten 4,5-Dime thyl-A 3-thiazoline darstellt, die aus dem Destillat von hydrolysiertem Pflanzenprotein erhalten wurden.
Fig. 2 zeigt das MS-Profil einer isomeren Form von 2 < 2'- Methyl-n-propyl)4,5-dimethyl-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 1.
Fig. 3 zeigt das Gas-Chromatographie-Massenspektral-Profil für 2(2'-Methyl-n-propyl)4,5-dimethyl-A 3-thiazolin (Isomer II), hergestellt nach Beispiel 1.
Fig. 4 zeigt das MS-Profil für 242'-n-Butyl)4,5-dimethyl- A 3-thiazolin, extrahiert von hydrolysiertem Pflanzenprotein und hergestellt nach Beispiel 1.
Fig. 5 zeigt das MS-Profil eines zweiten Isomeren von 2(2'- n-Butyl)4,5-dimethyl-h 3-thiazolin, extrahiert von hydrolysiertem Pflanzenprotein und hergestellt nach Beispiel 1.
Fig. 6 zeigt das MS-Profil eines ersten Isomeren von 2(2'- Methyl-n-propyl)4,5-dimethyl-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2.
Fig. 7 zeigt das MS-Profil eines zweiten Isomeren von 2(2'- Methyl-n-propyl)4,5-dimethyl-h 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2.
Fig. 8 zeigt das NMR-Spektrum für 2(2'-Methyl-n-propyl > 4,5-dimethyl-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2.
Fig. 9 zeigt das IR-Spektrum für 2(2'-Methyl-n-propyl)4,5- dimethyl-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 2.
Fig. 10 zeigt das MS-Profil eines ersten Isomeren von 2(2'- n-Butyl > 4,5-dimethyl-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 3.
Fig. 11 zeigt das MS-Profil eines zweiten Isomeren von 2(2' -n-ButyI4,5-dimethyI-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 3.
Fig. 12 zeigt das NMR-Spektrum für 2-(2'-n-Butyl)-4,5-dime- thyl-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 3.
Fig. 13 zeigt das IR-Spektrum für 2(2'-n-Butyl > 4,5-dime- thyl-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 3.
Fig. 14 zeigt das MS-Profil für 2-n-Propyl-2,4,5-trimethyl A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 4.
Fig. 15 zeigt das NMR-Spektrum für 2-n-Propyl-2,4,5-trimethyl-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 4.
Fig. 16 zeigt das IR-Spektrum für 2-n-Propyl-2,4,5-trimethyl-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 4.
Fig. 17 zeigt das Massenspektrum für 242'-Methyl-thio- äthylS4,5-dimethyl-h 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 10.
Fig. 18 zeigt das NMR-Spektrum für 2(2'-Methylthioäthyl 4,5-dimethyl-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 10.
Fig. 19 zeigt das IR-Spektrum für 2(2'-Methylthioäthyl)4,5- dimethyl-h 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 10.
Fig. 20 zeigt das Massenspektrum für 2(2'-Methylthiopro- pyl)4,5-dimethyl-h 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 11.
Fig. 21 zeigt das NMR-Spektrum für 2(2'-Methylthiopro- pylS4,5-dimethyl-h 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 11.
Fig. 22 zeigt das IR-Spektrum für 2-(2'-Methylthiopropylt 4,5-dimethyl-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 11.
Fig. 23 zeigt das Massenspektrum für 2(2'-Methylthio- äthyl)4-methyl-5-äthyl- A3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 12.
Fig. 24 zeigt das NMR-Spektrum für 2(2'-MethylthioäthyW 4-methyl-5-äthyl-h 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 12.
Fig. 25 zeigt das IR-Spektrum für 2(2'-Methylthioäthyl)4- methyl-5-äthyl-A 3-thiazolin, hergestellt nach Beispiel 12.
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1. 2-Substituted 4,5-dialkyl-3-thiazolines of the formula (1)
EMI1.1
wherein RA and Rc are the same or different groups and are either hydrogen or the methyl group and Rg is either an alkyl or an alkylthioalkyl group.
2. Compounds according to claim 1, characterized by the formula (Ia)
EMI1.2
in which one of the groups Ri, R2 and R3 is a methyl group and the other are hydrogen atoms.
3. Compound according to claim 1, characterized by the formula (lb)
EMI1.3
in which R11 and Riz are the same or different and represent hydrogen atoms or methyl groups.
The invention relates to new compounds which are suitable for improving or intensifying the aroma or the taste of consumer goods, such as foods, perfumes, perfumed articles, such as soap, detergents and cosmetic preparations, as well as tobacco and tobacco substitutes. The new compounds are 2-substituted 4,5-dialkyl-h 3-thiazolines of the general formula
EMI1.4
wherein RA and Rc are the same or different groups, namely the methyl group or hydrogen, and Rg is an alkyl or alkylthioalkyl group.
The new compounds have in particular the specific generic structures I and II, namely
EMI1.5
(hereinafter referred to as 2-alkyl-substituted 4,5-dimethyl-A 3-thiazolines), in which one of the Ri, R2 and R3 groups is methyl and each other R group is hydrogen; or
EMI1.6
(hereinafter referred to as 2-alkylthioalkyl4,5-dialkyl-A 3-thiazoline), in which R "and R12 represent the same or different groups, namely hydrogen or methyl.
The 2-alkyl-substituted 4,5-dimethyl-A 3-thiazolines according to formula (I) are obtained when an aldehyde or a ketone is reacted with aqueous ammonia. The corresponding imine is obtained, which is then reacted with 2-mercapto-3butanone according to the following formula:
EMI1.7
EMI2.1
Details of the method are explained in more detail with the aid of examples and are generally described in US Pat. Nos. 2,879,273 and 3,816,445 and in DT-AS 1,095,284.
The 2-alkylthioalkyl4,5-dialkyl-A 3-thiazolines of formula (II) are prepared by first mixing an alkylthioalkanal with aqueous ammonia to form the corresponding imine, which is then mixed with 3-mercapto-2-butanone or 3 -Mercapto-2-pentanone is reacted to obtain the desired thiazoline. This reaction proceeds as follows:
EMI2.2
The reaction parameters are discussed below and are generally described in U.S. Patent Nos. 3,816,445 and 2,879,273 (however, the substituent in the 2-position is the alkyl group and not the alkylthioalkyl group).
However, older literature references do not disclose the compounds according to the invention, which have technical progress and unexpected advantages over the known. The US-PS 3816445 describes 2-substituted A 3-thiazolines as fragrances. You have the general formula
EMI2.3
where R 'is a G-C "alkyl group, which can be benzyl or 2-methylthioethyl. It is said quite generally that these compounds have interesting vegetable notes such as beans, tomatoes, pepperoni, asparagus and potato notes.
In particular, compounds of the following formulas are disclosed:
EMI2.4
For example, it is stated that 2-isobutyl-A 3-thiazoline has a typical bean-like wort with a weak pepperoni note.
Compounds of the general formula
EMI3.1
wherein Ri ', R2', R3 ', R4 and Rs' can be hydrogen or an alkyl group, are known from US Pat. No. 3,700,683 as intermediates for penicillamine syntheses. They are also described in DT-ASen 1 058 061, 1 063 602 and 1 095 284.
The same formula is mentioned in U.S. Patent 3,004,981. In these documents, the compounds are not identified as food seasonings, but rather are characterized as follows: the compounds have a strong physiological action and can therefore be used in the synthesis of therapeutic agents. They are valuable intermediate and end products in the pharmaceutical industry. They can also be used for many other purposes, such as pesticides, wood preservatives, weed killers, and rust and aging inhibitors.
In particular, the compound 2,4,5-trimethyl-2-ethyl A 3-thiazoline is to be prepared according to Example I and has the formula
EMI3.2
The 2,4,5-trimethylthiazoline has the general formula
EMI3.3
and was found in boiled beef.
In a paper entitled Identification and Flavor Properties of Some 3-oxazolines and 3-thiazolines Isolated from Cooked Beef by Mussinan, Wilson, Katz, Hruza and Vock (Paper No. 22, Agricultura and Food Chemistry Division, 1 70th National Meeting, American Society, Chicago, III., Dated August 26, 1975), said the compound contributes to the flavoring properties of cooked beef.
Examples of 2-alkylthioalkyl4,5-dialkyl-A 3-thiazolines prepared by the above method and their seasoning properties are summarized in Table I:
EMI3.4
<tb> <SEP> table <SEP> I
<tb> connection <SEP> formula <SEP> organoleptic <SEP> properties
<tb> 2- (2'-methyl <SEP>, <SEP> sweets, <SEP> fleshy, <SEP> meat extract-like, <SEP> meat broth-like, <SEP> on
<tb> thioethyl) 4.5- <SEP> / <SEP> \ <SEP> hydrolyzed <SEP> vegetable protein <SEP> reminding <SEP> like bread cakes
<tb> dimethyl <SEP> y <SEP> too <SEP> aroma <SEP> with <SEP> bread crusty, Sweet <SEP>
<tb> A <SEP> 3-thiazoline <SEP> s <SEP> 5 <SEP> / <SEP> \ / \ S <SEP> / <SEP> monosodium glutamate-like, <SEP> meat extract <SEP> and
<tb> <SEP> meat broth-like, <SEP> on <SEP> hydrolyzed <SEP> plant protein
<tb> <SEP> remembering <SEP> salty,
<SEP> bloody <SEP> and <SEP> metallic <SEP> taste
<tb> <SEP> and <SEP> fragrance nuances.
<tb>
2nd <2 ' <SEP> -Methyl- <SEP> -N <SEP> sweets, <SEP> fleshy, <SEP> meat extract <SEP> and <SEP> meat broth-like, <SEP> on
<tb> thiopropyl) 4.5- <SEP> too <SEP> | <SEP> hydrolyzed <SEP> plant protein <SEP> reminding <SEP> potato-like
<tb> dimethyl <SEP> t <SEP> \ <SEP> ç <SEP> aroma <SEP> with <SEP> sweet-fleshy, <SEP> meat extract <SEP> and
<tb> A3 thiazoline <SEP> s <SEP> \ <SEP> S <SEP> / <SEP> S / <SEP> meat broth-like, <SEP> on <SEP> hydrolyzed <SEP> plant protein
<tb> <SEP> remembering <SEP> metallic, <SEP> salty <SEP> and <SEP> potato-like
<tb> <SEP> flavor <SEP> and <SEP> spice nuances.
<tb>
2- (2> methyl) <SEP> sulfur-like, <SEP> roasts- <SEP> and <SEP> fried meat, <SEP> meat broth-like,
<tb> thioethyl) 4- <SEP>> <SEP> ti <SEP> vegetable <SEP> and <SEP> tomato-like <SEP> aroma <SEP> with <SEP> sulphurous,
<tb> methyl-5-ethyl <SEP> / <SEP> \ <SEP>, <SEP> meat broth-like, <SEP> vegetable-like <SEP> metallic <SEP> and <SEP> on <SEP> cooked
<tb> A <SEP> 3-thiazolifl <SEP> S <SEP> Tomato reminiscent of flavors and spices.
<tb>
Specific examples of 2-alkyl substituted 4,5-dimethyl-A 3-thiazolines and their seasoning properties are summarized in Table II.
Table II
EMI3.5
<tb> connection <SEP> spice properties
<tb> 2- (2'-methyl <SEP> ¯¯ <SEP> N <SEP> sweets, <SEP> roast meat, <SEP> on <SEP> toasted <SEP> nuts <SEP> reminding
<tb> propyl) 4,5- <SEP> 1.1 <SEP> bitter chocolate-like, <SEP> on <SEP> baked <SEP> and <SEP> green <SEP> vegetables
<tb> dimethyl <SEP> / <SEP> \ <SEP> | <SEP> reminding <SEP> aroma <SEP> with <SEP> one Sweet <SEP> <SEP> roast meat, <SEP> on
<tb> A <SEP> 3-thiazoline <SEP> too <SEP> s <SEP> s <SEP> toasted <SEP> nuts, <SEP> chocolate <SEP> and <SEP> hydrolyzed <SEP> vegetable protein
<tb> <SEP> reminding <SEP> taste <SEP> with <SEP> one <SEP> on <SEP> hydrolyzed
<tb> <SEP> vegetable protein <SEP> reminding <SEP> aftertaste <SEP> and <SEP> strict
<tb> <SEP> chocolate-like <SEP> grades.
<tb>
EMI4.1
<tb>
connection <SEP> formula <SEP> spice properties
<tb> 2- (2'-n-butylt <SEP>, = <SEP> sweets, <SEP> herbaceous, <SEP> spicy, <SEP> chocolate, <SEP> nut- <SEP> and <SEP> vegetable-like,
<tb> 4,5-dimethyl- <SEP> / <SEP> N <SEP> on <SEP> hydrolyzed <SEP> vegetable protein <SEP> reminding <SEP> roast-like
<tb> A <SEP> 3-thiazoline <SEP> J <SEP> \ <SEP> aroma <SEP> with <SEP> herbaceous, <SEP> on <SEP> green <SEP> vegetables <SEP> reminding <SEP> nut,
<tb> <SEP> fry- <SEP> and <SEP> more chocolate-like <SEP> seasoning <SEP> and <SEP> one <SEP> strict
<tb> <SEP> character.
<tb>
2-n-propy-2,4,5- <SEP> too <SEP> sweets, <SEP> on <SEP> green <SEP> beans <SEP> reminding <SEP> cucumber-like,
<tb> trimethyl <SEP> / <SEP> \ <SEP> geranium-like <SEP> and <SEP> spicy <SEP> aroma <SEP> with <SEP> cucumber-like, <SEP> on <SEP> green
<tb> A <SEP> 3-thiazoline <SEP> beans <SEP> remembering Spice <SEP>, <SEP> watermelon-like, <SEP> on
<tb> <SEP> / <SEP> black <SEP> pepper <SEP> reminding <SEP> seasoning characteristics <SEP> and <SEP> one
<tb> <SEP> strict <SEP> character
<tb>
The hydrolyzed vegetable protein distillate as prepared in Example 1 appears to contain the following A 3-thiazoline derivatives:
: 2,4-dimethyl-A 3-thiazoline; 4,5-dimethyl-h 3-thiazoline; 2,4,5-trimethyl-A 3-thiazoline; 2-propyl-2,4,5-trimethyl-h 3-thiazoline; 2-ethyl-2,4,5-trimethyl-h 3-thiazoline; 22 'butyl) 4-methyl-A 3-thiazoline; 2-n-butyl4,5-dimethyl-h 3-thiazoline; 2-benzyl4-methyl-A 3-thiazoline; 2,5-dimethyl-2-benzyl-h 3-thiazoline; 22'-methyl-n-propyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline.
The presence of these compounds in the distillate of the refluxed hydrolyzed vegetable protein is illustrated in various peaks in FIG. 1. The presence of these compounds in the distillate of hydrolysed vegetable proteins does not suggest that they can be used as seasonings for foods or to improve or intensify the flavor or aroma of foods.
If the 2-substituted 4,5-dialkyl-A thiazoline compounds according to the invention are used as seasoning additives for foods or for improving or intensifying the seasoning or aroma characteristics of foods, the nature of the substances added with the compounds as additional components also plays a role Role and contributes to the organoleptic characteristics of the treated food.
Improving the seasoning characteristics of a food is understood to mean that seasoning is imparted to relatively mild and tasteless substances, or that existing seasoning properties, which are, however, relatively weak, are enhanced or their character and taste are changed.
When intensifying, the seasoning or aroma character as well as the seasoning and aroma notes are increased without changing the quality. This means that the existing wort is not given an additional note.
The term food is understood to mean both solid and liquid, edible or chewable, non-edible substances serving as food, for example chewing gum. These substances do not have to have any nutritional value. Examples include soups, conventional foods, beverages, gelatin desserts, dairy products, types of sugar, vegetables, cereals, non-alcoholic beverages, snacks and the like.
Additives or seasoning aids that can be used with the compounds according to the invention are known. Of course, they must have sufficient organoleptic tolerance, they must not be toxic or in any other way harmful. In the broadest sense, these substances include stabilizers, thickeners, surface-active substances, conditioning agents, other seasonings and seasoning enhancers.
Stabilizers include preservatives such as sodium chloride; Antioxidants, for example calcium and sodium ascorbates, ascorbic acid, butylated hydroanisole (mixture of 2- and 3-tertiary butyl4-hydroxyanisole), butylated hydroxytoluene (2,6-di-tert-butyl4-methylphenol), propyl gallate and the like, and sequestering agents, for example Citric acid.
The thickeners include carriers, binders, protective colloids, suspending agents, emulsifiers and the like, for example agar agar, carrageenan; Cellulose and cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose; natural and synthetic types of rubber, such as gum arabic, gum tragacanth; Gelatin, proteinaceous substances; Lipids; Carbohydrates, starches, pectins and emulsifiers, for example mono- and diglycerides of fatty acids, skimmed milk powder, hexoses, pentoses, disaccharides, for example sucrose starch syrup and the like.
Surfactants or surfactants include emulsifiers, for example fatty acids such as capric acid, caprylic acid, palmitic acid, myristic acid and the like, mono- and diglycerides of fatty acids, lecithin, defoaming and seasoning dispersants, such as conditioning agents include bleaching agents and agents which promote maturation, for example benzoyl peroxide, Calcium peroxide, hydrogen peroxide and the like, starch modifiers such as peracetic acid, sodium chlorite, sodium hypochlorite, propylene oxide, succinic anhydride and the like, buffering agents and neutralizing agents, for example sodium acetate, ammonium bicarbonate, ammonium phosphate, citric acid.
Lactic acid, vinegar and the like, colorants, for example carminic acid, cochineal, curcuma and the like; Strengthening agents such as aluminum sodium sulfate, calcium chloride and calcium gluconate; Texturing agents, anti-caking agents, for example aluminum calcium sulfate and trihydric calcium phosphate; Enzymes; Yeast foods such as calcium lactate and calcium sulfate; Food additives such as iron salts such as ferric phosphate, ferrogluconate and the like, riboflavin, vitamins, zinc sources such as zinc chloride, zinc sulfate and the like.
Other seasoning additives and seasoning enhancers are: vanillin, ethyl vanillin, diacetyl, phenethyl 2-furoate, maltol, neryl butyrate, dimethyl sulfide. Linalool, acetic acid, methyl sulfide, acetaldehyde, isovaleraldehyde, isoamyl alcohol, acetic acid, lactones, isoamyl esters, including acetate, butyrate and octanoate, pyrazine, methylpyrazine, dimethylpyrazine, 2-ethyl-3-methylpyrazine, amyloctutyrylate, isoamylanoctylate, benzo , Phenylacetic acid, isobutylphenethyl alcohol, cinnamyl ester, such as the propionate, cinnamylphenylacetate, 4-phenyl3-buten-2-one, 3-phenyl-2-pentenal, 3-phenyl-3-pentenal, 3-phenyl4pentenal, 3- (2- Methylphenyl) 4-pentenal, 3-phenyl4-methyl4pentenal, 2-phenyl4-pentenal, 2-phenyl4-pentenaldimethyl acetal, 2-isobutylthiazole, 2 (sec-butyl) thiazole, cocoa extracts,
Cocoa distillates, cocoa bean particles, bitter substances such as theobromine, caffeine and naringin, astringent agents such as tannin, quebracho and theotannates and the like. These substances are mixed in appropriate proportions in order to achieve the effects described below.
The specific seasoning aids can be solid or liquid. The choice depends on the desired consistency of the end product, to which the 2-substituted 4,5-dialkyl-A 3-thiazolines are added and either dispersed in or mixed into this in order to obtain a homogeneous substance. The choice of one or more seasoning aids and the amount used also depend on the end product, and in particular on the desired organoleptic properties thereof. As a result, the choice of ingredients for the seasoning varies with the food to be seasoned. In the manufacture of solid products, for example of pseudo foods, substances are selected which are capable of producing normally solid products, for example various cellulose derivatives.
The amount of the 2-substituted 4,5-dialkyl A 3-thiazolines used can vary within wide limits and depends in each case on the product to be seasoned and on the desired properties of the finished product.
However, there is no need to use too large quantities, even if these would not have an unfavorable influence, since a surplus causes additional costs. It is essential that the quantity is selected in a balanced framework and that a lower and an upper limit are observed.
It has been found that the 2-substituted 4,5-dialkyl
A 34 thiazoline in small amounts, for example about 0.1
T / Mill. up to about 50 T / Mill., based on the total preparation, can be added. Quantities between about 0.2 T / Mill have been the preferred range. up to about 10
T / Mill. proven. Larger amounts are not recommended as they do not show an increased effect. In any case, care must be taken to ensure that a sufficient concentration of this compound is used when seasoning with a 2-substituted 4,5-dialkyl-A 34thiazoline.
The seasoning compositions for food produced according to the invention contain the 2-substituted 4,5-dialkyl-d 3-thiazoline in concentrations of about 0.1 to about 15% by weight, based on the total weight of the seasoning composition.
Conventional working methods, such as are customary in whipping batter and in the production of fruit drinks, are suitable for producing the composition described. The ingredients are mixed in appropriate proportions to obtain the desired consistency, a homogeneous dispersion, etc. In order to obtain the seasoning composition in the form of comminuted solids, the 2-substituted 4,5-dialkyl-A 34thiazoline with e.g. As gum arabic, gum tragacanth, carageenan and the like are mixed and the mixture obtained is spray dried, whereby a crushed solid product is formed.
Prefabricated seasoning mixtures in powder form, for example a fruit seasoning mixture, can be prepared by mixing the dry solids, for example starch, sugar and the like, and also 2-substituted 4,5-dialkyl-A 3-thiazoline in a dry mixer. Mixing is continued until the desired degree of uniformity is reached.
The following auxiliaries are preferably added to the 2-substituted 4,5-dialkyl-A 3-thiazoline: acetaldehyde; Isobutyraldehyde; Isovaleraldehyde; Dimethyl sulfide; Isobutyl acetate; Isoamyl acetate; Phenyl ethyl acetate; Diacetyl; Acetophenone; Furfural; Benzaldehyde; Phenylacetaldehyde; Isoamyl alcohol;
Phenylethyl alcohol; y-butyrolactone; 3-phenyl4-pentenal; 3-phenyl
3-pentenal; 3-phenyl-2-pentenal; 2-methylpyrazine; 2,6-dimethylpyrazine; 2,3,5,6-tetramethylpyrazine; 2,3,5-trimethylpyrazine; 2-ethyl-3-methylpyrazine; 2-ethyl-3,5-dimethylpyrazine; 2-ethyl-3,6-dimethylpyrazine; 2-ethyl-5-methylpyrazine; 2 (n-pentyl) thiazole; 2 (i-Butylpthiazole; 2 (i-Butyl> thiazole; 2 (i-Propylpthiazole; 2 (n-PropylSthiazol; 2-Phenyl4-pentenal; 2-Phenyl4-pentenaldimethylacetal; Methional; 4-Methylthiobutanal; 2- Ethyl-3 acetylpyrazine; trans-2-hexenal; hydrolysed vegetable protein;
Monosodium glutamate; black pepper oil; Nutmeg oil;
Celery oil; Lemon oil and mustard oil.
Specific examples of 2-alkyl-substituted 4,5-dimethyl-A 3-thiazolines which are useful in perfumery for perfumed articles and their properties therefor are listed in Table III below: Table III
EMI5.1
<tb> connection <SEP> formula <SEP> perfume properties
<tb> 2n-propyl-2,4,5- <SEP> too <SEP> N <SEP> green, <SEP> on <SEP> cucumbers <SEP> and <SEP> dill <SEP> reminding <SEP> aroma, <SEP> that <SEP> at
<tb> trimethyl <SEP> / <SEP> \ o <SEP> drying out <SEP> flowery, <SEP> on <SEP> natural <SEP> tuberoses <SEP> and <SEP> irises
<tb> A <SEP> 3-thiazoline <SEP> A <SEP> S <SEP> f <SEP> ¯ <SEP> reminding <SEP> nuances <SEP> has.
<tb>
2- (2'-methyl <SEP> \ u = <SEP> N <SEP> Excellent <SEP> fresh, <SEP> on <SEP> ground <SEP> coffee <SEP> reminding
<tb> propyl4.5- <SEP> / <SEP> \ <SEP> l <SEP> aroma <SEP> with <SEP> deep <SEP> green <SEP> nuances.
<tb>
dimethyl <SEP> s
<tb> A <SEP> 3-thiazoline
<tb>
The 2-alkyl-substituted 4,5-dimethyl A 3-thiazolines of the formula
EMI5.2
where R and R3 are either the same or different substituents, namely hydrogen or the methyl group, are fragrances and can be incorporated into numerous compositions to give them green, dill, coffee and / or flower, tuberose or iris-like nuances intensify or improve.
The thiazolines can be added to the perfume preparations as a pure compound or in the form of mixtures of the compositions to be seasoned in order to give them the desired flavor of a finished perfume preparation. The perfume and seasoning preparations obtained according to the invention can be used in a wide variety of perfumed articles and are also suitable for intensifying, modifying or strengthening natural seasonings. It follows from this that the 2-alkyl-substituted 4,5-dimethyl-A3-thiazolines according to the invention can be used both as fragrances and as seasonings.
Perfume preparations are understood to be mixtures of compounds which include, for example, the following substances: natural oils, synthetic oils, alcohols, aldehydes, ketones, esters, lactones, nitriles and often hydrocarbons which are mixed in, so that the combined scents of the individual components are pleasant or result in the desired fragrance. Such perfume preparations usually contain (a) the main note or the bouquet or the cornerstone of the preparation; (b) modifiers that round off and accompany the main note; (c) fixatives, which include fragrances that give the perfume a special note throughout the time of evaporation, and substances that delay evaporation; and (d) top notes, which are usually low-boiling, freshly scented substances.
The perfume preparations according to the invention can be used together with carriers, solvents, dispersants, emulsifiers, wetting agents, aerosol propellants and the like.
In perfume preparations, the individual components impart the special fragrance characteristics, but the overall effect is the sum of the effects of all components. So one or more of the compounds according to the invention, i. H. the 2-alkyl-substituted 4,5-dimethyl A 3-thiazolines can be used to change, amplify, modify or intensify the aroma characteristics of a perfume preparation or a perfumed article, for example by emphasizing or weakening the fragrance of other components of the Preparation. The effective amount of the 2-alkyl-substituted 4,5-dimethyl-A 3-thiazolines according to the invention in perfume preparations depends on several factors and not least on other constituents, their proportion and their effects.
It has been found that only 0.005% by weight or even less of the compounds or mixtures can be used to impart intensely green and coffee-like or flowery aroma notes to various cosmetic products, soaps or other preparations and products. The quantities used depend on the costs, the nature of the end product, the desired effect of the finished product and the particular fragrance.
Up to 2% can also be added.
The thiazolines according to the invention can be used alone or together with a fragrance-changing or modifying compound, or in a perfume preparation as a fragrance in detergents (both anionic as well as cationic and nonionic detergents) and soaps. They are also suitable as room sprays, perfumes, colognes, bath additives such as bath oil, bath salts, hair care preparations such as hair lacquers, brilliants, pomades and shampoos; cosmetic preparations such as creams, deodorants, hand lotions, sunscreen preparations; Powders such as talc, face powder, body powder and the like. Amounts of 0.01% or less can be added.
In general, it is preferred not to use more than 2% in the finished perfumed article, since too much of the additive can affect the overall aroma and also unnecessarily increase the cost.
Specific examples of the compounds according to the invention which are suitable for improving or intensifying the aroma or the taste of tobacco or tobacco substitutes, namely before and during smoking, are given in Table IV: Table IV
EMI6.1
<tb> connection <SEP> formula <SEP> organoleptic <SEP> properties <SEP> organoleptic <SEP> properties
<tb> <SEP> before <SEP> the <SEP> smoking <SEP> during <SEP> des <SEP> smoking
<tb> 22 ' <SEP> -Methyl-n-propyl) 4,5- <SEP> - <SEP> chocolate, <SEP> nut-like, <SEP> sweets, <SEP> nut- <SEP> and <SEP> bread-like
<tb> dimethyl-A <SEP> 3-thiazoline <SEP> < <SEP> Js <SEP> sweet, <SEP> bread-like,
<SEP> on <SEP> aroma <SEP> with <SEP> easily <SEP> green <SEP> and
<tb> <SEP> baked <SEP> reminding <SEP> light <SEP> chocolate-like
<tb> <SEP> aroma <SEP> and <SEP> one <SEP> the same <SEP> nuances.
<tb>
<SEP> taste
<tb> 22 ' <SEP> -butyl) 4,5-dimethyl- <SEP> - <SEP> sweets, <SEP> easily <SEP> green, <SEP> nut- <SEP> and <SEP> Easy <SEP> cool, <SEP> easily <SEP> bread-like
<tb> A <SEP> 3-thiazoline <SEP> 2 <SEP> too <SEP> bread-like <SEP> aroma <SEP> and <SEP> one <SEP> nuances <SEP> at <SEP> smoking.
<tb>
<SEP> s <SEP> too <SEP> same <SEP> seasoning
<tb> 2- (2'-methylthioethylt4.5- <SEP> fire aroma <SEP> with <SEP> one <SEP> more aromatic <SEP> tobacco-like
<tb> dimethyl-A <SEP> 3-thiazoline <SEP> S> ¯ <SEP> s <SEP> pleasant <SEP> easily <SEP> greasy <SEP> aroma <SEP> with <SEP> greasy <SEP> nuances
<tb> <SEP> nuance
<tb>
It has been found that the additives according to the invention give the tobacco products a flavor and aroma both before and during smoking, which many smokers describe as desirable. It should not be forgotten that the assessment of the character and quality of a tobacco product is very subjective. In any case, it was found that the compounds according to the invention can give tobacco various seasoning and aroma characteristics, which of course also depend on the substituents contained in the tobacco.
After subjective tests, the additives according to the invention impart to the tobacco products and their smoke seasoning characteristics that are desired by smokers, although the exact character cannot be described or defined using the known standard names.
Here too, one or more of the compounds according to the invention or their mixtures can be added to the tobacco, amounts of about 50 to 5000 T / mill., Based on the dry weight of the tobacco product, being used. The preferred amount is in the range of about 100 to 500 T / Mill. As usual, the amount required depends on the desired wort and aroma, as well as the particular thiazoline.
The additive can be added during any stage of tobacco treatment. A concentrate can also be produced and then mixed in before the end product, such as cigarettes or other smoking articles, is finished. In this case, the quantities are also adjusted according to the end product.
In a particular embodiment, an aged, hot-dried and cut tobacco is mixed with a 1% alcoholic solution from a 40:40:20 (weight: weight: weight) mixture of 242t-methyl-n-propylS4,5-dimethyl-A 3- thiazoline: 242t-n-butylS4,5-dimethyl-A 3-thiazoline: 242t-methylthioethylS4,5-dimethyl-h 3-thiazoline is sprayed in an amount to give a tobacco which is 100 T / Mill. (Weight) of the additive from a dry thiazoline mixture. The alcohol is then evaporated and the tobacco is processed into cigarettes using conventional methods.
It was found that these cigarettes had a desired and pleasant spice and aroma, which some smokers referred to as nut-bread-like and are very similar to light tobacco. The aroma is noticeable both in the main stream and in the side streams when the cigarette is smoked.
The additives according to the invention can be added to the tobacco by spraying, dipping or in any other way, using appropriate suspensions or solutions of the thiazolines. Water or volatile organic solvents such as alcohol, ether, acetone, volatile hydrocarbons and the like, which can serve as carrier media, are suitable.
Other seasoning and flavoring additives may also be added, such as: (a) esters such as ethyl butyrate, ethyl acetate, ethyl valerate, amyl acetate, phenylethyl isovalerate and methylheptyl carbonate; (b) aldehydes such as 3-phenyl-2-pentenal, 3-phenyl-3-pentenal, phenylacetaldehyde, cinnamaldehyde and ss-ethylcinnamaldehyde; (c) ketones such as benzylidene acetone, acetophenone, maltol, and ethyl maltol;
(d) acetals such as 3-phenyl-4-pentenaldimethylacetal and 3-phenyl4-pentenaldiethylacetal (described in U.S. Patent 3,922,237); (e) natural oils and extracts such as vanilla, coffee extract, origanum oil, cocoa extract, clove oil, nutmeg oil, celery seed oil, bergamot oil and ylang-ylang oil; (f) lactones such as o-decalactone, 8-undecalactone, o-dodecalactone, y-undecalactone and coumarin; (g) ethers such as dibenzyl ether, vanillin and eugenol; (h) pyrazines such as 2-acetylpyrazine, 2-acetyl-6-methylpyrazine, 2-ethylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine and 2-ethyl-5-methylpyrazine; (i) pyroles such as N-cyclopropylpyrene and N-cyclooctylpyrene;
as well as additives such as those described in US Pat. 444507 and 444389 are disclosed.
The additives according to the invention are particularly suitable for the treatment of cigarette tobacco, but can also be used for pipe or cigar tobacco or for other tobacco products. Likewise, tobacco substitutes of natural or artificial origin that are used for smoking or other ingestion can also be treated. They can consist of parts of tobacco plants or substitutes or both - for example, lettuce leaves or cabbage leaves.
In addition, the additives according to the invention can also or only be added to the cigarette paper or the cigar sleeve or incorporated into the filter tip, the packaging material or the seam paste for gluing the cigarette paper.
The following embodiments illustrate some preferred embodiments, which are in no way exhaustive.
Example 1 Preparation of a reflux distillate of hydrolyzed vegetable protein
5 kg of Nestle 4 BE hydrolyzed vegetable protein and 101 were placed in a 22 liter round bottom flask equipped with a heating jacket, air-driven cooler, a 4 X 57 cm jacketed column filled with 3.175 mm glass screw, magnetically controlled return insert head and an II filling funnel distilled water. The reaction mixture was heated to reflux and the reflux started with a withdrawal rate of 20%. 2 liters of distillate were collected and extracted with diethyl ether. The ether extract was concentrated to 100 ml and fractionated into acidic, phenolic, basic and neutral components. Each of the fractions was examined by gas-liquid chromatography, NMR, MS and IR analyzes.
The following thiazo lines were found: 2,4-dimethyl-A 3-thiazoline; 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline; 2,4,5-trimethyl-h 3-thiazoline; 2-propyl-2,4,5-trimethyl-h 3-thiazoline; 2-ethyl-2,4,5-trimethyl-A 3-thiazoline; 2- (2 'butyl) methyl A 3-thiazoline;
2-n-butyl4,5-dimethyl-A 3-thiazoline; 2-benzyl-4-methyl-h 3-thiazoline;
2,5-dimethyl-2-benzyl-A 3-thiazoline; 2- (2'-methyl-n-propyl) -4,5-dimethyl-A 3-thiazoline.
The gas-liquid chromatography spectrum for the
Basic fraction is shown in Fig. 1.
The MS profile for the 2- (2 methyl-n-propyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline present in the basic spectrum is shown in FIG. 2 (isomer
I) and in Fig. 3 (isomer II).
The MS profile for 2- (2'-ButyD4,5-dimethyl-A 3-thiazoline is shown in Fig. 4 (isomer I) and Fig. 5 (isomer II).
Example 2 Preparation of 22'-methyl-n-propyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline Reaction:
EMI7.1
EMI8.1
45 ml of water and 45 ml of 58% aqueous NH3 were introduced into a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, 250 ml filling funnel, ice bath and Fredericks cooler. 43 g of isobutyraldehyde were added dropwise with stirring. Then 104 g of a 50% ethanolic solution of 3-mercapto-2-butanone was added dropwise over a period of one hour. The reaction mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The product obtained was extracted with three 100 ml portions of diethyl ether. The ether extracts were combined and dried over anhydrous sodium sulfate and then evaporated in a rotary evaporator.
The product obtained was distilled on a 12 "Vigreux column at 4 mm Hg pressure and 70" C steam temperature and a product was obtained which was 97% 242'-methyl-n-propyl) 4,5-dimethyl-h 3-thiazoline contained.
The MS profiles showed that two isomers exist, namely an endo and an exo isomer. The MS profile of the isomer list in FIG. 6 and for the isomer II is shown in FIG. 7.
The NMR spectrum for the product is shown in FIG. 8 and the IR spectrum in FIG. 9.
The NMR analysis is as follows:
EMI8.2
<tb> chemical <SEP> shift <SEP> transmission <SEP> protons
<tb> 1.00 <SEP> ppm <SEP> (duplicate <SEP> from <SEP> isopropyl <SEP> 6H
<tb> duplicates) <SEP> methyl proton
<tb> 150 <SEP> (duplicate <SEP> from <SEP> CH3-C-C- <SEP> 3H
<tb> duplicates) <SEP> C = N
EMI8.3
<tb> chemical <SEP> shift <SEP> transmission <SEP> protons
<tb> 2.10 (dJ = 2Hz) <SEP> CH3-C = N- <SEP> l <SEP> 3H
<tb> 2.00-1.60 (m) <SEP> -CH2- <SEP> + <SEP> H-C- <SEP> 3H
<tb> 4.25 <SEP> (m) <SEP> HC-S <SEP> l <SEP> H
<tb> <SEP> C = N
<tb> 5.55 (m) <SEP> HC-N = C = <SEP> IH
<tb> <SEP> S
IR analysis: 940 cm- ', 1160, 1200, 1370, 1380, 1430, 1440, 1470, 1670, 2880, 2940, 2960.
Mass spectral analysis: M / E Relative Intensity
41 15
42 19
55 17
68 542
71 365
87 433 101 19 114 100l 138 306 171M 404 Example 3 Preparation of 22'-n-butyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline Reaction:
EMI8.4
87.4 ml of 30% aqueous ammonia and 45 ml of distilled water were introduced into a 500 ml three-necked round-bottomed flask equipped with a mechanical stirrer, 250 ml filling funnel, thermometer, Friedrich's cooler and ice bath, then 43 g 2 -Methylbutanal added dropwise, while the reaction mixture was kept at room temperature. After the addition of 2-methylbutanal was complete, 104 g of a 50% (in 95% ethanol) solution of 3-mercaptobutanone was added dropwise over one (1) hour. The reaction mass was extracted with 300 ml of diethyl ether in three (3) portions.
The ether extracts were combined and dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated on a rotovap. The product obtained was distilled at an evaporation temperature of 105 to 107 "C and a vacuum of 20 mm Hg, whereby a product was obtained, the 98% 2- (2'-n-butyl) 4,5-dimethyl-li 3- thiazoline. Distillation was carried out on a 12 "Vigreux column. To purify the product, it was distilled again at 60 to 61 ° C. and a pressure of 3 mm Hg
The product obtained existed in two (2) isomeric forms, namely the endo and exo forms. The MS profile for the first form (isomer I) is shown in FIG. 10 and that of the second form (isomer II) is shown in FIG. 11.
The NMR spectrum is shown in Fig. 12.
The IR spectrum is shown in Fig. 13.
The NMR analysis is as follows:
EMI9.1
<tb> chemical <SEP> shift <SEP> transmission <SEP> protons
<tb> 1.01-0.80 <SEP> ppm <SEP> methyl proton <SEP> 6H
<tb> 1.46 <SEP> CH3-C-S- <SEP> 3H
<tb> <SEP> C = N
<tb> 2.08 <SEP> CH3-C = N- <SEP> 3H
<tb> 1.96-1.18 <SEP> methylenemethine <SEP> 3H
<tb> <SEP> protons
<tb> 4.20 <SEP> C = C <SEP> 1H
<tb> <SEP> H-C-S
EMI9.2
<tb> <SEP> chemical <SEP> shift <SEP> transmission <SEP> protons
<tb> 5.54 <SEP> H-C-S- <SEP> 1H
<tb> <SEP> N = C
IR analysis showed: 910 cm-1, 1250, 1370, 1430, 1450, 1460, 1670, 2880, 2940, 2960.
Mass spectral analysis showed: M / E Relative Intensity
41 9
42 8
55 8
71 7
82 144
87 222 100 95 114 100 '115 96 171M 173 Example 4 Preparation of 2,4,5-trimethyl-2-n-propyl-A 3-thiazoline Reaction:
EMI9.3
45.2 ml of a 58% aqueous NH3 solution and 45 ml of distilled water were introduced into a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, 250 ml filling funnel, thermometer, Friedrich's cooler and ice bath. To this mixture, 43.05 g of 2-pentanone was added dropwise from the hopper with stirring while the temperature of the reaction mixture was kept between 25 and 28 ° C.
After the 2-pentanone addition was complete, 104 g of a 50% solution (in 95% ethanol) of 3-mercapto-2-butanone were added over one (1) hour while stirring, the reaction mass being kept at room temperature. The reaction mixture was extracted with three (3) 100 ml portions of diethyl ether and the ether extracts combined. These extracts were then washed with two (2) 100 ml portions of water, the ether extracts dried over anhydrous sodium sulfate and then evaporated on a rotary evaporator. The product obtained was distilled at a steam temperature of 104 ° C. and a pressure of 31 mm Hg.
The MS profile of the product is shown in FIG. 14, the NMR spectrum in FIG. 15 and the IR spectrum in FIG. 16.
NMR spectral analysis showed:
EMI9.4
<tb> chemical <SEP> connection <SEP> transmission <SEP> measurement
<tb> 0.90 <SEP> CH, - <SEP> 3H
<tb> 1.48 <SEP> CH3-C-S <SEP> 10H
<tb> <SEP> I
<tb> 1.58 <SEP> CH3-C-N =
<tb> 1.84-1.11 <SEP> -CH2
<tb> 2.02 <SEP> CH3-C = N- <SEP> 3H
<tb> 4.26 <SEP> CH3-CH-S- <SEP> 1H
<tb>
IR analysis showed: 840cm-1, 895, 1130, 1180, 1250, 1370, 1450, 1670, 2880, 2940, 2960.
Mass spectral analysis showed: M / E Relative Intensity
42 316
69 24
82 345
87 442
96 22 110 344 111 22 128 100 138 25 171M 403 Example 5
A commercial cocoa blend was used to make two different approaches to drinks. The first batch was evaluated without any further addition of an additive, during the second batch a 2- (2'-methyl-n-propyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline, prepared according to Example 2, in an amount of 40 mg per kg of cocoa drink was added. The drink without additives gave a rather severe impression, while the drink with the additive had a fuller, richer sweet milk chocolate spice.
Example 6
A basic preparation of a chocolate seasoning was prepared from the following components: compound amount in g dimethyl sulfide 1.0 isobutyl acetate 1.0 isoamyl acetate 1.0 phenylethyl acetate 0.5 diacetyl (10% in 95% undenatured alcohol) 0.5 furfural (50% in Propylene glycol) 0.5 isoamyl alcohol 1.0 y-butyrolactone 5.0 acetophenone 0.5 benzaldehyde 1.0 phenylacetic acid 2.0 maltol 3.0 acetaldehyde 2.0 isobutyraldehyde 8.0 isovaleraldehyde 15.0 phenylethyl alcohol 8.0 vanillin 15, 0 propylene glycol 40.0
The seasoning mix was divided into two portions. To a first portion 2- (2'-methyl-n-propyl) -4,5-dimethyl-h 3-thiazoline was added in an amount of 2%. The second portion remained unchanged. The two samples were compared with each other, 5 T / Mill. were examined in water.
It was found that the sample containing the spice mixture according to the invention had a more characteristic cocoa powder note, both in aroma and taste, so that this sample was preferable to the others.
Example 7
The following walnut preparation was produced: Ingredients parts by weight A 4 flavoring agent known as cyclotenes (2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one) vanillin 2 butyl isovalerate 0.5 cuminaldehyde (10% in undenatured 95% 0. 5 ethyl alcohol)
2,6-dimethoxyphenol (10% in undenatured 0.5
95% ethyl alcohol)
Benzaldehyde 8
2,3-diethylpyrazine 2 ethyl 2-methylbutyrate 0.5 y-butyrolactone 20 y-hexalactone 12
Benzyl alcohol 15
Propylene glycol 35
This preparation was divided into two portions. 2- (2'-Methyl-1-propyl) 4,5-dimethyl-h 3-thiazoline was added to one of the portions in an amount of 8%. The second portion remained unchanged. The two samples were compared using an amount of 8 T / Mill. were used.
The inspectors were all of the opinion that the sample mixed with the thiazoline derivative gave a more characteristic walnut kernel impression, namely with the astringent notes inherent in the walnut shell.
Comparative experiments were carried out with a commercial ice cream with a vanilla flavor. Samples of this ice cream were each at 15 T / Mill. of the two walnut seasonings. It was found that the spice mixture containing the thiazoline derivative gave the ice cream a far better taste similar to walnut kernels than the simple preparation without thiazoline.
Example 8
A seasoning preparation was prepared by mixing the following ingredients: Compound Amount in g 2-Methylpyrazine 6 2,6-Dimethylpyrazine 15 2,3,4,6-Tetramethylparazin 12 3-Phenyl-4-pentenal 50/50 (Gew.lWew.) Mixture of 4 2- (2 'methyl-n-propyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline and 2-n-propy-2,4,5-trimethyl-b 3-thiazoline
This mixture was added to a chocolate milk that had a weak and thin flavor. An addition of 30 mg / kg increased the sweet milk chocolate and nut-like notes and the additional addition of 40 mg / kg of the basic preparation of the cocoa seasoning, as described in
As described in Example 6, the chocolate milk gave an excellent note of cocoa flavor and aroma.
Example 9
To a portion of an essentially tasteless one
Salad dressings were 0.10 T / Mill. 2- (2'-n-butyl) -4,5-dimethyl
A 3-thiazoline added. The mixture obtained had a characteristic cucumber, spiced marinade note. The salad sauce consisted of the following ingredients: ingredients parts black pepper oil 3 nutmeg oil 3 celery oil 3 lemon oil 3 mustard oil 1 wine vinegar-citric acid (50:50) 120 starch paste made from tapioca flour and 300 water (50:50) liquid egg yolk 210 ingredients parts sodium chloride 7 Sugar 10 Mustard 20 Carob gum 6 Example 10 Production of 242t-methylthioethyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline Reaction:
:
EMI11.1
45.2 ml of a 58% strength aqueous ammonia solution and 45 ml of distilled water were introduced into a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, 250 ml filling funnel, thermometer, Friedrich's cooler and ice bath. For this purpose, 52 mg of methional were added with stirring, the temperature being kept at 25 to 28 ° C. 104 mg of a 50% strength solution of 3-mercapto-2-butanone in 95% ethyl alcohol were then added dropwise with stirring over the course of one hour During the addition, the reaction mass was kept at room temperature, extracted with two 100 ml portions of diethyl ether and the ether extracts combined, then washed with three 100 ml portions of distilled water and the mass dried over anhydrous sodium sulfate.
The dried extracts were then evaporated on a rotary evaporator and the oil obtained was distilled on a 6 "Vigreux column and a steam temperature of 97 to 103, the liquid temperature being 129 to 140" C and the pressure being 2 mm Hg.
The mass spectrum is shown in FIG. 17, the NMR spectrum in FIG. 18 and the IS spectrum in FIG. 19.
The NMR analysis is as follows:
EMI11.2
<tb> 1.50 <SEP> ppm <SEP> (duplicate <SEP> from <SEP> C = C <SEP> 3H
<tb> duplicates) <SEP> CH3-C-S
<tb> 2.08 <SEP> (d, J = 2Hz) <SEP> CH3-C = N- <SEP> 8H
<tb> 2.13 <SEP> (s) <SEP> CH3-S
<tb> 2.46-1.86 <SEP> (m) <SEP> methylene methine
<tb>
EMI11.3
<tb> 2.66 (t) <SEP> -CIl2-S- <SEP> 2H
<tb> 4.28 (m) <SEP> HC-S <SEP> 1H
<tb> <SEP> C = C =
<tb> 5.62 (m) <SEP> HC-N = C <SEP> IH
<tb> <SEP> 5
<tb>
IR analysis showed: 880cm-1, 940, 1160, 1220, 1240, 1280, 1370, 1430, 1660, 2920, 2960.
Mass spectral analysis showed: M / E Relative Intensity
55 13
61 19
68 18
87 304 100 215 114 323 126 216 128 16 174 100 '189M 442 Example 11 Preparation of 2- (2' -methylthiopropyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline
EMI12.1
In a 500 ml three-necked round bottom flask, which was equipped with a mechanical stirrer, thermometer, Friedrichs cooler, 250 ml filling funnel and ice bath, 87 ml of a 30-part aqueous ammonia solution were filled and this to a temperature between 13 "and 17" C. chilled. 59.1 g of 3-methylmethional were added dropwise with stirring. The reaction mass was stirred for 90 minutes and then 106 g of a 500% solution of 3-mercapto-2-butanone (in 95% ethyl alcohol) was added dropwise over 30 minutes.
During the addition, the reaction mass was kept at a temperature between 11 "and 16" C. The mixture was then poured into a separatory funnel and two phases were observed, namely an oily and an aqueous phase. The oil phase was drawn off and the aqueous phase became extracted with three 100 ml portions of diethyl ether. The ether extracts and the oil phase were combined and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed on a rotary evaporator. The product was on an 8 "Vigreux column at a steam temperature of 100 to 104" C. and a pressure of 2 mm Hg distilled.
Gas-liquid chromatography, NMR, IR and MS analyzes showed a compound of the following formula:
EMI12.2
The mass spectrum is shown in FIG. 20, the NMR spectrum in FIG. 21 and the IR spectrum in FIG. 22.
NMR analysis showed:
EMI12.3
<tb> 1.34 <SEP> ppm <SEP> (duplicate <SEP> from <SEP> CH3-C-S <SEP> 3H
<tb> duplicates)
<tb> 1.50 <SEP> (d) <SEP> CH3-C-C = N <SEP> 3H
<tb> <SEP> S
<tb> 2.45-1.55 (m) <SEP> -CH2- <SEP> 2H
<tb> 2.53 <SEP> (m) <SEP> CH3CH-S- <SEP> l <SEP> H
<tb> 4.25 <SEP> (m) <SEP> CH3-CH-S- <SEP> I <SEP> H
<tb> <SEP> C = N
<tb> 5.90 (m) <SEP> HC-N = C <SEP> 1H
<tb> <SEP> S
IR analysis showed: 940 cm-1, 1245, 1370, 1430, 1440, 1660, 2920, 2960.
The mass spectral analysis showed: M / E Relative Intensity Isl / E Relative Intensity
55 20 114 456
75 474 122 475
87 40 140 61)
89 20 188 100 '100 22 203M 662 Example 12 Preparation of 2 (2' -methylthioethyl) -4-methyl-5-ethyl-A 3-thiazoline Reaction:
EMI12.4
EMI13.1
In a 1 liter reaction flask equipped with a mechanical stirrer, Friedrich's cooler, thermometer, isopropanol / dry ice bath and 250 ml funnel, 145.8 ml of a 300% incline aqueous ammonia solution were filled. The solution was kept at 5 to 15 ° C. and 105.5 g of methional were added dropwise with stirring over 45 minutes.
Thereafter, 253.9 g of a 50% 3-mercapto-2-pentanone solution (in 95% aqueous ethyl alcohol) were added over 2 hours, the reaction mixture being kept at 10 to 15 ° C. After the 3-mercapto-2-pentanone addition had ended, the temperature of the reaction mixture was allowed to rise to 25 ° C. and it was kept at this level with stirring for 1 v2 hours. The mass was then placed in a separating funnel and 100 ml A saturated aqueous sodium chloride solution was added and two phases, an oil phase and an aqueous phase, were formed, the oil phase was separated from the aqueous phase and the latter was extracted with three 100 ml portions of diethyl ether.
The ether extracts and the oil phase were combined and washed with two 100 ml portions of saturated aqueous sodium chloride solution. The organic phase obtained was then dried over anhydrous sodium sulfate, freed of ether on a rotary evaporator and distilled on a 12 "Vigreux column at 174 C and 22 mm Hg pressure.
Gas-liquid chromatography, as well as NMR, IR and MS analyzes confirmed the compound of the formula
EMI13.2
This substance has a threshold of 0.005 T / MiII. and a use value at a concentration of 0.01 T / mill., which gives a sulphurous, roasted, roast meat-like, broth-like, vegetable and tomato aroma with a sulphurous broth-like, vegetable, metallic and boiled tomato-like flavor.
The mass spectrum is shown in FIG. 23, the NMR spectrum in FIG. 24 and the IR spectrum in FIG. 25.
NMR analysis showed:
EMI13.3
<tb> 0.94 <SEP> CH3 <SEP> 3H
<tb> 2.02 <SEP> CH3-CH = N- <SEP> 12H
<tb> 2.06 <SEP> CH3-S
<tb> 2.36-2.00 <SEP> -CH2
<tb> 4.24 <SEP> C = <SEP> IH
<tb> <SEP> HC-S
<tb> 5.52 <SEP> -S-HC-N = <SEP> 1H
<tb>
IR analysis showed: 945 cm1, 1230, 1260, 1370, 1430, 1660, 2920, 2960.
Example 13
A walnut wort was prepared by mixing the following components: components parts by weight vanillin 4.0 ethyl 2-methylbutyl 1.0 butyl isovalerate 4.0 2,3-diethylpyrazine 0.5 methylcyclopentenolone 8.0 a-hydroxy-ss-methyl-h, a, ss- y-hexenolacetone 2.0 benzaldehyde 6.0 Valerian oil Indonesia (0.1% solution in 0.5 propylene glycol) propylene glycol 74.0
The walnut wort was in an amount of 10 T / Mill. compared in water with the same wort, but with 0.5 parts of 2- (2-methylthioethyl) 4-methyl-5-ethyl-a 3-thiazoline, prepared according to Example 12, was added. The sample with the additive had a fuller, natural walnut kernel-like taste due to the addition of the thiazoline.
Example 14
A walnut wort was prepared by mixing the following components: components parts by weight vanillin 4.0 ethyl 2-methylbutyrate 1.0 butyl isovalerate 4.0 2,3-diethylpyrazine 0.5 methylcyclopentenolone 8.0 a-hydroxy-p-methyl-A - a, - y-hexenolactone 2.0 benzaldehyde 6.0 Valerian oil Indonesia (0.1% solution in 0.5 propylene glycol) propylene glycol 74.0
This walnut wort was in an amount of 10 T / Mill.
compared in water with the same wort, but with 2% of the 2- (2'-methylthioethyl) -4,5-dimethyl-a 3-thiazoline, prepared according to Example 10 was added. The latter sample had a sweeter taste, more reminiscent of walnut kernels and rounded and therefore proved to be better.
Example 15 Vegetable seasoning preparation
A 2- (2 / -methylthioethyl) -4-methyl-5-ethyl-h 3-thiazoline prepared according to Example 12 was added directly to a food product before it was processed and canned. The seasoning effect of the thiazoline was very good, as the following information shows. The thiazoline was added to various food products just before they were consumed.
(i) In a vegetable sauce mixture in an amount of about 30 T / Mill .: The seasoning produced the note of cooked vegetables with tomato nuances.
(ii) In vegetable soup in an amount of 40 T / MiII .: The seasoning gave the soup the character of cooked vegetables and the cooked seasoning notes gave the whole vegetable seasoning more fullness.
(iii) In bean tomato sauce in an amount of about 20 T / Mill .: The seasoning changed the character by softening the strict note of the tomato seasoning mixture and at the same time giving or developing notes of the cooked vegetables and of cooked tomatoes.
The concentration of 2 (2'-methylthioethyl) 4-methyl-5-ethyl-A 3-thiazoline prepared according to Example 12 can be reduced by 25% if 2-isobutylthiazole in an amount of 5 T / Mill. is used with. At other concentrations, noticeable differences in the wort can be observed.
Example 16 Use of 2 (2 '-methylthioethyl> 4-methyl-5-ethyl-A 3-thiazoline to increase the vegetable seasoning of vegetarian vegetable soup
There were 2 T / Mill. 2 (2'-methylthioethyl) 4-methyl-5-ethyl-h 3-thiazoline, prepared according to Example 12, added to condensed vegetarian vegetable soup (commercially available under the name Shop-Rite ° Brand). 1 liter of water was added to 1 liter of soup and mixed thoroughly. The mixture was boiled at about 93 C for 10 minutes. The soup obtained was compared to a soup sample which did not contain 242'-methylthioethylS4-methyl-5-ethyl-h 3-thiazoline.
It was unanimously determined that the soup sample with the seasoning additive was preferable because it had a more vegetable-like taste with a fuller mouthfeel and a better aroma, and even more pleasant nuances reminiscent of cooked tomatoes.
Example 17
A pulpy potato wort was prepared by intimately mixing the following components: Components parts by weight vanillin 2.0 diacetyl 3.0 butyrate acid 3.0 acetylmethylcarbinol 5.0 methional 10.0 2 (2'-methylthiopropyl) -4,5-dimethyl-A 3 -thiazoline 30 95% undenatured ethyl alcohol 900
The addition of 2 (2'-methylthiopropyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline to the mixture gave it an excellent shade reminiscent of baked potatoes, which is suitable for seasoning a commercial potato pulp. The seasoning mixture is in an amount of 5 T / Mill. (A 3-thiazoline: 0.15 T / Mill.) Used.
Example 18 Narcissus Perfume Preparation
The following constituents were mixed with one another: constituents parts by weight 2- (2t-methylpropyl) -4,5-dimethyl-h 3-thiazoline 3 (prepared according to Example 2) heliotropin 30 p-cresylphenylacetate 15 oxyphenylon 1 p-cresol 2 acetylisoeugenol 20 isoeugenol 15 Ylang extra 5 nerol 50 geraniol 40 terpinenol 4 5 a-terpinineol 35 linalool (synthetic) 50 benzyl alcohol 80 benzyl acetate 10 p-cresyl salicylate 50
The 2 (2'-methylpropyl) -4,5-dimethyl-A 3-thiazoline gave this preparation a deep green, coffee-like note that is so important for a narcissus perfume.
Example 19 Preparation of a soap composition
100 g of soap scraps were mixed with 1 g of the compound according to Example 18 until an essentially homogeneous mass was formed. The scented soap had an excellent narcissus aroma with deep green and coffee-like nuances.
Example 20 Preparation of a detergent
100 g of a detergent powder, produced according to Example 1 of Can. PS 985 597, were mixed with 0.15 g of the perfume preparation according to Example 18 until an essentially homogeneous mass was formed. This composition had an excellent narcissus aroma with deep green and coffee-like nuances.
Example 21 Preparation of a cosmetic powder
100 g talcum powder was mixed with 0.25 g of the narcissus preparation according to Example 18 in a ball mill. The powder had an excellent narcissus aroma with additional deep green and coffee-like nuances.
Example 22 Perfumed liquid detergent
Concentrated liquid detergents with a rich, pleasant narcissus aroma were formed, which were 0.10%; 0.15% and 0.20% of the narcissus preparation from Example 18 contained. The detergents were all made with anionic agents and contained a 50:50 mixture of sodium lauroyl sarcosinate and potassium N-methyllauroyl tauride. All detergents had a pleasant fragrance that can be described as a narcissus with deep green and coffee-like nuances.
Example 23 Colognes and handkerchief perfume
The preparation according to Example 18 was added to a Cologne water, namely in a concentration of 2.5% in 85% aqueous ethyl alcohol - and to a handkerchief perfume in a concentration of 25% in 95% aqueous ethyl alcohol. This preparation gave the colognes and the handkerchief perfume a distinctive and certain strong narcissus scent, which also had intense and pleasant, hidden deep green and coffee-like nuances.
Example 24 Cologne water and handkerchief perfume 2-n-propyl-2,4,5-trimethyl-A 3-thiazoline, prepared according to Example 4, was in a Cologne water in a concentration of 2.5% in 85% aqueous ethyl alcohol, and in one Handkerchief perfume introduced in a concentration of 20% in 95% aqueous ethyl alcohol. Both the colognes and the handkerchief perfume received a distinctive and certain strong green, floral fragrance with tuberose and iris nuances.
Example 25 Cologne water and handkerchief perfume 2- (2! -Methylpropyl) -4,5-dimethyl-h 3-thiazoline, prepared according to Example 2, was placed in a Cologne water in a concentration of 2.5% in 85% aqueous ethyl alcohol; and put into a handkerchief perfume at a concentration of 20% in 95% aqueous ethyl alcohol. Both the colognes and the handkerchief perfume were given a distinctive and certain strong coffee-like fragrance with excellent green nuances.
Example 26 Use of 2- (2 '-methylthioethyl) -4,5-dimethyl-A 3-thiazoline in tobacco
The following tobacco mixture (A) was produced: Ingredients parts ethyl butyrate 0.05 ethyl valerate 0.05 maltol 2.00 cocoa extract 26.00 coffee extract 10.00 ethanol (95% aqueous) 20.00 water 41.90
A second tobacco blend (B) was prepared as follows: Ingredients Reile Light Tobacco 40.1 Burley Tobacco 24.9 Maryland Tobacco 1.1 Turkish Tobacco 11.6 Stripped Tobacco (Hot Dried) 14.2 Glycerin 2.8 Water 5.3
The mixture (A) was added to a portion of the smoking tobacco mixture (B) in an amount of 0.1% by weight of the tobacco. The seasoned and unseasoned tobacco blends were then processed into cigarettes in a conventional manner.
Half of the cigarettes in each group were 100 T / Mill. the 2- (2'-methylthioethyl) 4,5-dimethyl-h 3-thiazoline from Example 10 was added. It was found that the use of the thiazoline according to the invention in cigarettes gave them a burnt aroma with a pleasant, slightly greasy shade before smoking. These notes were also found in the smoked wort and the tobacco wort was more aromatic when smoked and made the tobacco lighter, regardless of whether the other seasoning components of the mixture (A) were present or not.
Example 27 Use of 2- (2'-methyl-n-propyl) -4,5-dimethyl-a 3-thiazoline in tobacco
The same mixtures (A) and (B) as in Fig. 26 were prepared.
The seasoning mixture (A) was added to part of the tobacco mixture (B) in an amount of 0.1% by weight of the tobacco. The seasoned and unseasoned tobacco blends were each made into cigarettes using conventional manufacturing methods.
Half of the cigarettes in each group were 2- (2'-methyl.n.propyl) 4,5.dimethyl.A 3-thiazoline from Example 2 in an amount of 100 T / Mill. admitted.
The cigarettes seasoned with the thiazoline gave them a chocolate-like and nut-like, sweet aroma reminiscent of bread and baked goods and a similar taste before smoking. The same spice notes were found in the smoke and when smoked, these cigarettes had a sweet, nutty, bread-like aroma with light green and light chocolate-like nuances, which brought them close to light tobacco, regardless of whether other seasoning components of the mixture (A) were present or not.
Example 28 Use of 2- (2'-n-ButyD4,5-dimethyl-A 3-thiazoline in tobacco
The same mixtures (A) and (B) as in Example 26 were prepared
The seasoning mixture (A) was added to part of the smoking tobacco mixture (B) in an amount of 0.1% by weight of the tobacco. The seasoned and unseasoned tobacco blends were each made into cigarettes using conventional manufacturing methods.
Half of the cigarettes in each group were 2- (2'-n-butyl) 4,5-dimethyl-b 3-thiazoline from Example 3 in an amount of 100 T / Mill. admitted.
The cigarettes seasoned with the thiazoline gave them a sweet, slightly green, nut-like, bread-like aroma and a similar spice character before smoking. The same notes were also bound in the smoke and when smoking, the tobacco wort had a noticeably cooling character with light bread-like nuances that came very close to light tobacco, regardless of whether other seasoning components of the mixture (A) were present or not.
Example 29 Tobacco Seasoning Blend
A tobacco wort mixture was produced from the following constituents: constituents parts bergamot oil, Italy 5.00 ylang-ylang oil 1.20 242'-methyl-n-propylS4.5-dimethyl-A3-thiazoline from Example 2 1.40 acetophenone 1, 20 phenylacetaldehyde 0.50 phenylethyl isovalerate 1.00 methylheptyl carbonate 0.50 3-phenyl4-pentenaldiethylacetal, produced 10.00 by the process described in US Pat. No. 3,922,237 95% aqueous ethyl alcohol 69.40
This seasoning mixture became smoking tobacco in amounts of 0.10% each; 0.20% and 0.30%, based on the weight of the dry tobacco, and then processed into cigarettes. The purpose of adding 3-phenyl4-pentenaldiethylacetal is to give tobacco a hay-like, clove-like flavor with fruity notes when smoking.
The 2- (2'-methyl-n-propyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline in a concentration of 200 T / Mill., Based on the dry weight of the tobacco, acts as an excellent additive to the tobacco seasoning mixture to convey a strong, intense, long-lasting bright note. This is due to the bread-like, nut flavor notes that are given by the thiazoline derivative.
Explanations of the drawings
Fig. 1 shows the part of the gas-liquid chromatography spectrum, which represents the peaks for the 2-substituted 4,5-dimethyl-A 3-thiazolines, which were obtained from the distillate of hydrolysed vegetable protein.
2 shows the MS profile of an isomeric form of 2 <2'-methyl-n-propyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline, prepared according to Example 1.
FIG. 3 shows the gas chromatography mass spectral profile for 2 (2'-methyl-n-propyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline (isomer II), prepared according to Example 1.
4 shows the MS profile for 242'-n-butyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline, extracted from hydrolyzed vegetable protein and prepared according to Example 1.
5 shows the MS profile of a second isomer of 2 (2'-n-butyl) 4,5-dimethyl-h 3-thiazoline, extracted from hydrolyzed vegetable protein and prepared according to Example 1.
6 shows the MS profile of a first isomer of 2 (2'-methyl-n-propyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline, prepared according to Example 2.
7 shows the MS profile of a second isomer of 2 (2'-methyl-n-propyl) 4,5-dimethyl-h 3-thiazoline, prepared according to Example 2.
8 shows the NMR spectrum for 2 (2'-methyl-n-propyl> 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline, prepared according to Example 2.
9 shows the IR spectrum for 2 (2'-methyl-n-propyl) 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline, produced according to Example 2.
10 shows the MS profile of a first isomer of 2 (2'-n-butyl> 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline, prepared according to Example 3.
11 shows the MS profile of a second isomer of 2 (2'-n-butyl-4,5-dimethyl-A 3-thiazoline, prepared according to Example 3.
12 shows the NMR spectrum for 2- (2'-n-butyl) -4,5-dimethyl-A 3-thiazoline, prepared according to Example 3.
13 shows the IR spectrum for 2 (2'-n-butyl> 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline, prepared according to Example 3.
14 shows the MS profile for 2-n-propyl-2,4,5-trimethyl A 3-thiazoline, produced according to Example 4.
15 shows the NMR spectrum for 2-n-propyl-2,4,5-trimethyl-A 3-thiazoline, prepared according to Example 4.
16 shows the IR spectrum for 2-n-propyl-2,4,5-trimethyl-A 3-thiazoline, produced according to Example 4.
17 shows the mass spectrum for 242'-methyl-thio-ethylS4,5-dimethyl-h 3-thiazoline, produced according to Example 10.
18 shows the NMR spectrum for 2 (2'-methylthioethyl 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline, prepared according to Example 10.
19 shows the IR spectrum for 2 (2'-methylthioethyl) 4,5-dimethyl-h 3-thiazoline, produced according to Example 10.
20 shows the mass spectrum for 2 (2'-methylthiopropyl) 4,5-dimethyl-h 3-thiazoline, produced according to Example 11.
21 shows the NMR spectrum for 2 (2'-methylthiopropylS4,5-dimethyl-h 3-thiazoline, prepared according to Example 11.
22 shows the IR spectrum for 2- (2'-methylthiopropylt 4,5-dimethyl-A 3-thiazoline, prepared according to Example 11.
23 shows the mass spectrum for 2 (2'-methylthio-ethyl) 4-methyl-5-ethyl-A3-thiazoline, produced according to Example 12.
24 shows the NMR spectrum for 2 (2'-methylthioethyW 4-methyl-5-ethyl-h 3-thiazoline, prepared according to Example 12.
25 shows the IR spectrum for 2 (2'-methylthioethyl) 4-methyl-5-ethyl-A 3-thiazoline, prepared according to Example 12.