CH631978A5

CH631978A5 - Processo per la preparazione del sale monopotassico dell'acido 1,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico.

Info

Publication number: CH631978A5
Application number: CH324477A
Authority: CH
Inventors: Giuseppe Ribaldone; Renato Grecu
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1976-03-17
Filing date: 1977-03-14
Publication date: 1982-09-15
Also published as: US4077966A; FR2344553B1; GB1547696A; JPS52113971A; DE2711203A1; CA1083580A; IT1058455B; JPS6225665B2; FR2344553A1; NL7702705A; ES456914A1; DE2711203C2; BE852576A

Description

La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione del sale monopotassico dell'acido 1,2,5-tia-diazol-3,4-dicarbossilico. In particolare la presente invenzione riguarda un processo per la preparazione del sale mono-potassico dell'acido 1,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico avente la formula:

HOOC-C C-COOK

I II

NN (I)

a partire dal 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo, composto facilmente ottenibile per esempio mediante ciclizzazione del diamminomaleonitrile con cloruri di S, secondo tecniche note.

Il sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-di-carbossilico è un noto composto avente interessanti applicazioni come intermedio per la preparazione di polimeri po-liammidici costituenti efficaci membrane per «osmosi» inversa, impiegate nel campo della dissalazione delle acque. Come è noto, detti polimeri possono essere ad esempio ottenuti mediante polimerizzazione interfacciale di diammine con il dicloruro dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico a sua volta ottenibile mediante clorurazione con SOCl2 del sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossi-lico, ottenuto secondo il presente trovato.

I metodi di preparazione del sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico finora descritti in letteratura sono basati sull'ossidazione con permanganato di potassio di 2,1,3-benzotiadiazoli. Questi metodi tuttavia sono poco adatti per una realizzazione industriale per i bassi rendimenti e le complessità operative.

È pure nota la preparazione del sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico mediante saponificazione con KOH del 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo secondo la nota metodologia di saponificazione alcalina dei nitrili. Questo metodo consiste nel riscaldare a riflusso una sospensione del nitrile in KOH acquosa diluita impiegando un forte eccesso di KOH rispetto allo stechiometrico.

Nondimeno noi abbiamo constatato che applicando questa ultima tecnica di saponificazione al 3,4-diciano-l,2,5-tia-diazolo, le rese non superano 1*85 % e si ha una non trascurabile formazione di ioni cianuro, dovuta ad una reazione secondaria del KOH sul 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo. Il volume di reazione è inoltre notevolmente grande per cui per l'isolamento del prodotto di reazione, che ha una

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discreta solubilità in acqua, è necessaria una concentrazione della soluzione a fine reazione. Pertanto a questi inconvenienti è da aggiungersi la presenza nelle acque reflue di consistenti quantità di cianuri con i relativi possibili danni e oneri di natura ecologica.

Scopo pertanto della presente invenzione è quello di fornire un processo industrialmente realizzabile per la preparazione del sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4--dicarbossilico che dia rese elevate, che minimizzi la formazione di ioni cianuro e che possa essere realizzato con piccoli volumi di reazione.

Questi ed altri scopi, che più chiaramente potranno apparire al tecnico del ramo con la seguente descrizione, sono raggiunti, secondo la presente invenzione, da un processo per la preparazione del sale monopotassico dell'acido 1,2,5--tiadiazoI-3,4-dicarbossilico di formula (I) per saponificazione in doppio stadio del 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo (II), caratterizzato dal fatto che 3-ciano-4-carbamoil-l,2,5-tiadiazolo (III) viene ottenuto da una sospensione acquosa di 3,4-dicia-

no-l,2,5-tiadiazolo (II) per idratazione mediante addizione di KOH acquoso a temperatura compresa tra 20° e 50°C e secondo un rapporto molare 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo (II)/ KOH compreso tra 1:0,01 e 1:0,8, e indi sottoposto a idroli-5 si mediante ulteriore addizione di KOH acquoso a temperatura compresa tra 85 e 100°C sino a raggiungere complessivamente valori dei rapporti molari 3,4-diciano-l,2,5--tiadiazolo(II)/KOH e 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo(II)/H20 rispettivamente compresi tra 1:2,0 e 1:2,35 per il KOH e tra io 1:20 e 1:23 per l'H20, e, infine, il sale monopotassico viene separato per acidificazione della soluzione del sale dipotassico (IV) dell'acido l,2,5-tiadiazolo-3,4-dicarbossilico così ottenuto.

Dalla soluzione del sale dipotassico (IV) ottenuta viene 15 poi precipitato il sale monopotassico (I) dell'acido 1,2,5-tia-diazol-3,4-dicarbossilico mediante acidificazione fino a pH = 2-3 con acido cloridrico o un qualsiasi altro acido inorganico forte secondo tecniche note.

Le reazioni su cui si basa il processo della presente in-2o venzione sono rappresentate schematicamente dalle seguenti equazioni:

NC-C C-CN + H O ---*1+ NC-C C-CONH.

II II 2 II II

NN NN

1)

\ / , i

S (II)

V

(m)

NC-C C-C0NH + 2KOH —* KOOC-C C-COOK+2NH

■ | II II 3

N N N N \/

S (III) s (IV)

2)

KOOC-C— C-COOK + HCl —* K00C-C C-COOH+ KCl

' II II II

N NN

"V (IV) (I)

3)

Nella presente invenzione si presenta particolarmente 50 vantaggioso l'impiego di soluzioni commerciali di KOH, la cui concentrazione è dell'ordine del 38-40% in peso, in quanto possono essere usate direttamente senza ulteriore diluizione con acqua.

Sia l'ordine di alimentazione dei reagenti, sia le quan-55 tità di KOH e HzO e la temperatura del 1° stadio costituiscono parametri critici per il corretto svolgimento della reazione e costituiscono un aspetto imprevedibile del processo oggetto dell'invenzione.

Per iniziare la reazione è sostanzialmente necessario per-60 tanto che la soluzione del KOH venga aggiunta alla sospensione del 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo; operando in modo inverso si ha come conseguenza un aumento degli ioni cianuro dovuti ad una reazione di degradazione del dinitrile, (II) per mezzo del KOH.

65 Per il primo stadio della reazione si impiegano da 0,01 a 0,8 moli di KOH, preferibilmente da 0,02 a 0,7 moli per una mole di dinitrile (II). Quantità superiori non portano ad alcun vantaggio, in quanto il KOH in questo stadio non

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partecipa come reagente ed è rilevabile dalla reazione 1) ma come catalizzatore di idratazione, mentre possono rendere la reazione meno selettiva. Il KOH viene alimentato sotto forma di soluzione, preferibilmente come soluzione commerciale al 38-40% in peso.

La quantità di acqua necessaria per sospendere il 3,4-di-ciano-l,2,5-tiadiazolo (II) nel 1° stadio è di circa 10 moli/ mole di dinitrile (II). Tale quantità è sufficiente per avere una buona agitabilità della sospensione; quantità superiori non portano ad alcun vantaggio pratico e richiederebbero nello stadio successivo l'impiego di soluzioni di KOH aventi concentrazione maggiore del 38-40% difficilmente reperibili in commercio per raggiungere i valori finali dei rapporti molari del 2° stadio.

Si possono comunque, volendo, preparare a parte ed utilizzare soluzioni più concentrate del 38-40%, sciogliendo KOH solido in acqua.

Essendo la reazione di idratazione del dinitrile (II) del 1° stadio fortemente esotermica, è necessario che la temperatura venga mantenuta, mediante raffreddamento, a 20-50°C in modo da evitare che la reazione assuma un andamento incontrollabile che porterebbe ad una decomposizione del dinitrile (II) e ad un aumento degli ioni cianuro.

In queste condizioni la reazione di idratazione ha la durata di 30-60 minuti circa.

Operando nella fascia di temperatura tra 20 e 35°C ca. o se si raffredda la miscela di reazione ottenuta quando si operi a 35-50°C si ottiene una miscela eterogenea contenente in sospensione il 3-ciano-4-carbamoil-l,2,5-tiadiazolo(III) che può essere separato per filtrazione, ma questa separazione non è necessaria nell'ambito del processo, in quanto' la soluzione o sospensione della cianoammide(III) viene direttamente utilizzata nello stadio successivo di idrolisi. Il processo può comunque essere condotto in continuo o in discontinuo, «batch», previa separazione della cianammide (III).

Il secondo stadio del presente processo viene realizzato alimentando alla soluzione o sospensione della cianammide (III) una soluzione acquosa di KOH, preferibilmente al 38-40%, o a concentrazione maggiore se nel 1° stadio si è impiegata, per sospendere il dinitrile (II) una quantità di acqua maggiore di 10 moli/mole di dinitrile.

In definitiva, la quantità di KOH acquosa da alimentare in questo 2° stadio dipende dalle quantità di KOH e H20 già introdotte nel 1° stadio, dovendosi raggiungere nel presente processo rapporti molari globali compresi tra 2,0 e 2,35 moli di KOH e tra 20 e 23 moli di E^O per 1 mole di dinitrile(II) messa in reazione, come sopra detto.

Preferenzialmente si opera con i seguenti rapporti molari:

Dinitrile(II)/K0H/H20 = 1/2,15-2,30/21-22.

Pertanto le quantità di KOH e di 'H20 da alimentare nel 2° stadio sono facilmente determinate sottraendo dai suddetti valori globali le rispettive quantità introdotte nel 1° stadio.

Per esempio, impiegando nel 1° stadio circa 10 moli di H20 per sospendere una mole di dinitrile (II) e volendosi alimentare globalmente 2,15-2,30 moli di KOH sotto forma di soluzione al 38%, l'acqua complessivamente introdotta in reazione alla fine del 2° stadio con KOH al 38% risulta automaticamente uguale a 21-22 moli.

Quantità di KOH superiori a 2,35 moli per 1 mole del dinitrile (II) non portano ad alcun vantaggio pratico in quanto rappresentano un consumo inutile anche sotto l'aspetto dell'agente acidificante, che deve essere in seguito impiegato in quantità proporzionalmente maggiore; si ottengono inoltre maggiori volumi di reazione ed un aumento della quantità

dei sali inorganici che coprecipitano col sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico (I).

Per quanto concerne la quantità di acqua complessivamente impiegata nel presente processo, essa rappresenta una quantità ottimale ai fini delle rese, dei volumi di reazione e della agitibilità della miscela di reazione.

La temperatura di reazione del 2° stadio è compresa tra 85 e 100°C, preferibilmente tra 90 e 95°C; operando a queste temperature la durata della reazione di idrolisi è di 1,5-3 ore circa.

Complessivamente il processo di saponificazione ha una durata massima di 4 ore.

Terminata la reazione, si ottiene una soluzione del sale dipotassico (IV) dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico, da cui mediante acidificazione fino a pH = 2,0-3, precipita il sale monopotassico (I) con una resa superiore al 95%. Come agenti acidificanti si possono impiegare gli acidi inorganici forti, come HCl, HN03, H2S04, preferibilmente si impiega l'acido cloridrico in soluzione acquosa concentrata. Il prodotto così ottenuto contiene come impurezza il 10% circa di cloruro di potassio. Il prodotto grezzo è utilizzabile tal quale, senza purificazioni, nella reazione con SOCl2 per essere trasformato in dicloruro dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4--dicarbossilico: intermedio per la polimerizzazione con le diammine per ottenere i polimeri relativi agli impieghi nelle membrane per osmosi inversa.

Il presente processo è applicabile non solo al 3,4-diciano--l,2,5-tiadiazolo(II) puro ma anche al prodotto greggio quale si ottiene, per esempio, in un processo, oggetto del brevetto italiano n. 1049 023 a nome della Richiedente, mediante ciclizzazione del diamminomaleonitrile con cloruro di tionile. Tale processo porta ad un prodotto di reazione costituito da 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo (II) greggio che senza ulteriori purificazioni può essere direttamente trasformato in sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbos-silico (I) secondo la presente invenzione.

Secondo un efficace modo di procedere il processo della presente invenzione viene attuato nel modo seguente.

Si sospende dapprima una mole di 3,4-diciano-l,2,5-tia-diazolo (II) solido in una quantità di acqua sufficiente ad ottenere una miscela facilmente agitabile, indi si aggiungono sotto agitazione da 0,01 a 0,8 moli di KOH sotto forma di soluzione acquosa: si ha una reazione esotermica che viene controllata a 20-50°C circa mediante raffreddamento. In questo stadio il 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo (II) passa in soluzione idratandosi a 3-ciano-4-carbamoil-l,2,5-tiadiazolo (III) solubile in acqua che può separarsi come solido se si opera a 20-35°C oppure può rimanere in soluzione se si opera a temperature superiori fino a 50°C. Così termina il 1° stadio della reazione.

Alla soluzione o sospensione, a secondo della temperatura impiegata, di 3-ciano-4-carbamoil-l,2,5-tiadiazolo (III) così ottenuta si aggiunge quindi (2° stadio) una soluzione di KOH acquosa in quantità tale da ottenere una soluzione costituita complessivamente da 2,0 a 2,35 moli di KOH e da 20 a 23 moli di HaO, valori comprensivi di quelli del 1° stadio, rispetto ad una mole di 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazo-lo (II) messo in reazione inizialmente.

Si riscalda quindi a 85-100°^ fino a completa cessazione dello sviluppo di ammoniaca.

La soluzione ottenuta in questo 2° stadio viene quindi raffreddata fino a temperatura ambiente ed acidificata fino a pH = 2-3 circa con acido cloridrico, acido nitrico o solforico. Si ha formazione di un precipitato costituito dal sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico (I) che viene separato mediante filtrazione o centrifugazione ed infine essiccato.

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Il processo grazie alle condizioni selettive di reazione assicura elevate rese e purezza di prodotto e si presenta come particolarmente vantaggioso. Altri vantaggi verranno evidenziati nella seguente esemplificazione.

Negli esempi che seguono, dati per altro a semplice titolo illustrativo, viene riportata una descrizione dettagliata della presente invenzione, comprendente anche esempi riguardanti sia la trasformazione del sale monopotassico (I) in dicloruro dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico intermedio di polimerizzazione suddetto (esempio 4), sia l'utilizzazione del 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo (II) greggio ottenuto operando secondo il processo oggetto del brevetto italiano n. 1 049 023 a nome della Richiedente (esempio 4).

Viene inoltre riportato (esempio 6) un esempio comparativo effettuato secondo la tecnica nota ed un ulteriore esempio a dimostrazione della criticità dell'ordine di alimentazione dei reagenti nel 1° stadio (esempio 5).

Esempio 1

In un reattore di vetro della capacità di 750 mi munito di bagno ad acqua, termometro, agitatore, refrigerante a ricadere ed imbuto a rubinetto si introducono:

136,13 g (1,0 moli) di 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo 186 mi (10,3 moli) di acqua

Nell'imbuto di alimentazione si caricano 340 g di una soluzione di KOH al 38% in peso (costituita da 2,3 moli di KOH e 11,7 moli di HzO) indi si alimentano, sotto agitazione e lentamente 85 g della soluzione di KOH corrispondenti, a 0,575 moli di KOH e 2,920 moli di H20, controllando la temperatura a 45°C-50ÖC mediante raffreddamento.

Dopo circa 30 minuti dalla fine dell'aggiunta della soluzione di KOH non si constata più esotermicità nella reazione e la miscela reagente, dapprima eterogenea, è ora diventata una soluzione.

Si alimentano quindi rapidamente i rimanenti 255 g di soluzione di KOH (corrispondenti a 1,725 moli di KOH e 8,780 moli di H20) e si riscalda a 90°C per 2 ore circa. Dopo questo tempo lo sviluppo di ammoniaca è completamente cessato e la soluzione ottenuta viene raffreddata fino a temperatura ambiente ed acidificata con una soluzione di acido cloridrico concentrato fino a pH = 2. Si agita per 30 minuti a 15-20°C ed il precipitato viene filtrato e seccato in stufa sotto vuoto a 100°C fino a peso costante.

Si ottengono 231,7 g di sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico (I), come solido di colore giallo chiaro, avente un titolo del 90%, l'impurezza essendo costituita da cloruro di potassio.

La resa riferita al 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo (II) è del 98%.

Il prodotto cristallizzato da acqua fonde a 293°C e presenta uno spettro IR perfettamente uguale a quello di un campione di confronto autentico di sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico (I).

Il contenuto di ioni CN_ nella soluzione di saponificazione, riferito ad una mole di 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo messo in reazione è di 3,24.10-3 moli.

Esempio 2

Nell'apparecchiatura descritta nell'esempio 1 si introducono:

136,13 g (1,0 moli) di 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo 181 mi (10,0 moli) di acqua.

Alla sospensione ottenuta, mantenuta in agitazione, si aggiungono 3,0 g di soluzione di KOH al 38% in peso (corrispondenti a 0,02 moli di KOH e 0,1 moli di H20).

Si innesca una reazione esotermica che viene controllata mantenendo la temperatura a 20-25°C mediante raffreddamento. Dopo circa 30 minuti la reazione di idratazione del dinitrile (II) è terminata e la sospensione si è trasformata in una miscela pastosa. Si agita ancora per 30 minuti a temperatura ambiente, indi si filtra e si lava il solido con poca acqua fredda.

Dopo essiccamento sotto vuoto fino a peso costante si ottengono 146,0 g di 3-ciano-4-carbamoil-l,2,5-tiadiazolo (III), avente p.f. = 149-150qC.

Dopo una cristallizzazione da acqua si ottengono 128,6 g di prodotto puro avente p.f. = 150-151°C.

L'analisi elementare, lo spettro I.R. e lo spettro di massa sono in perfetto accordo con la formula di struttura:

NC-C C-CONH 0

« I

V

che costituisce l'intermedio (III) di reazione del 1° stadio del presente processo.

Questo esempio è stato eseguito con lo scopo di dimostrare che nel 1° stadio della presente invenzione si forma il 3-ciano-4-carbamoil-l,2,5-tiadiazolo mediante idratazione del 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo con quantità catalitiche di KOH acquosa.

Esempio 3

Nell'apparecchiatura descritta nell'esempio 1, si introducono:

Nell'imbuto separatore si caricano 318 g di una soluzione di KOH al 38% in peso (costituita da 2,15 moli di KOH e 11,0 moli di acqua); indi si alimentano sotto agitazione 3,0 g della soluzione di KOH (corrispondente a 0,02 moli di KOH e 0,1 moli di H20). Si inizia una reazione esotermica che viene controllata mantenendo la temperatura a 20-25°C mediante raffreddamento. Dopo circa 30 minuti la reazione di idratazione del dinitrile (II) è terminata e la sospensione si è trasformata in una miscela pastosa. Si alimenta quindi rapidamente la rimanente soluzione di KOH, 315 g (corrispondenti a 2,13 moli di KOH e 10,9 moli di HaO) e si riscalda a 90-95°C per 1,5 ore.

La soluzione ottenuta viene quindi trattata secondo le modalità dell'esempio 1 ottenendosi 228,2 g di sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico (I) avente un titolo del 91%, l'impurezza essendo costituita da cloruro di potassio.

La resa riferita al 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo (II) è del 97,8%.

Il prodotto cristallizzato da acqua presenta le caratteristiche chimico-fisiche identiche a quelle del prodotto ottenuto nell'esempio 1.

Esempio 4

In un reattore di vetro, munito di bagno riscaldante ad acqua, imbuto a rubinetto, termometro, agitatore, refrigerante a ricadere raffreddato a — 15°C, collegato superiormente con una valvola contenente H2S04 per il controllo del flusso del gas, si introducono:

108,1 g di diamminomaleonitrile (1 mole) 357 g di SOCl2 (3 moli).

La miscela così ottenuta viene riscaldata sotto agitazione a 50°C per 4 ore circa e poi a 75°C per 2 ore circa: dopo questo tempo non si ha più sviluppo di HCl e S02. Dalla

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soluzione così ottenuta viene distillato via l'eccesso di cloruro di tionile a pressione ridotta ed al residuo ottenuto costituito da 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo greggio si aggiungono 168 mi (10,3 moli) di acqua. Si riscalda a 40-45°C fino a completa omogeneizzazione indi si caricano nell'imbuto di alimentazione 340 g di una soluzione di KOH al 38% in peso (costituita da 2,3 moli di KOH e 11,7 moli di HzO) e si alimentano, secondo l'esempio 1, 85 g di questa soluzione. Avviene una reazione esotermica che viene controllata mantenendo la temperatura a 50°C mediante raffreddamento. Dopo circa 30 minuti dalla fine dell'aggiunta della soluzione di KOH non si constata più esotermicità nella reazione. Si alimenta rapidamente la rimanente (255 g) soluzione di KOH e si riscalda a 90°C per 2 ore.

La soluzione ottenuta viene raffreddata a temperatura ambiente ed acidificata con una soluzione di acido cloridrico concentrato fino a pH = 2,5. Si agita ancora per 30 minuti circa ed il precipitato viene filtrato e seccato in stufa sotto vuoto a 100°C fino a peso costante.

Si ottengono 221,6 g di sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico (I), avente un titolo del 90%, l'impurezza essendo costituita da cloruro di potassio. La resa riferita al diamminomaleonitrile è del 93 %.

Indi, secondo la tecnica nota, 100 g di sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico (I) sopra ottenuto vengono sospesi in 760 mi di cloruro di tionile, indi si aggiungono 5 mi di dimetilformammide. La sospensione viene quindi riscaldata a ricadere per 5 ore circa. Si raffredda fino a temperatura ambiente e si filtrano i sali insolubili. Il filtrato viene quindi sottoposto a distillazione frazionata, prima a pressione atmosferica per recuperare l'eccesso di cloruro di tionile poi sotto vuoto raccogliendo la frazione avente punto di ebollizione 75-77°C/0,5 mm Hg.

Per raffreddamento il distillato dà una massa solida del peso di 86,9 g costituita dal dicloruro dell'acido 1,2,5-tiadia-zol-3,4-dicarbossilico.

Lo spettro IR del prodotto così ottenuto è perfettamente uguale a quello di un campione di confronto autentico di dicloruro dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico pronto per i successivi impieghi come intermedio per la preparazione di membrane ad osmosi inversa.

Esempio 5

(Ordine di alimentazione del 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo alla soluzione di KOH inverso rispetto all'esempio 1).

Si impiega l'apparecchiatura descritta nell'esempio 1. Nell'imbuto di alimentazione si caricano 340 g di una soluzione di KOH al 38% in peso (costituita da 2,3 moli di KOH e 11,7 moli di H20) indi si alimentano nel reattore 85 g di questa soluzione e 186 mi di acqua. Mantenendo la temperatura a 45-50°C si aggiungono sotto agitazione in circa 30 minuti, 136,13 g (1,0 moli) di 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazoIo (II): alla soluzione così ottenuta si alimentano rapidamente i rimanenti 255 g di soluzione di KOH al 38% e si riscalda a 90°C per 2 ore circa.

Dopo questo tempo lo sviluppo di ammoniaca è completamente cessato e la soluzione ottenuta, dopo raffreddamento fino a temperatura ambiente, viene acidificata con ima soluzione di acido cloridrico concentrato fino a pH = 2. Si agita per 30 minuti a 15-20°C ed il precipitato viene filtrato e seccato in stufa sotto vuoto a 100°C fino a peso costante.

Si ottengono 214,6 g di sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico (I), avente un titolo del-l'89,5%.

La resa riferita al 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo (II) è del 90,5%.

Il contenuto in ioni CN- nella soluzione di saponificazione, riferito ad una mole di 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo messo in reazione, è di 15,1.1g-3 moli.

Questo esempio mette in evidenza che se si inverte l'ordine di aggiunta dei reagenti si ha come conseguenza un notevole aumento della quantità degli ioni CN- nella soluzione di fine reazione. Infatti, confrontando i risultati ottenuti nell'esempio l con quelli del presente esempio 5 si constata che la quantità di ioni CN- è passata da 3,24.1g-3 a 15,1.10-3 moli, con un aumento del 500% circa.

Esempio 6

(Di confronto con la tecnica nota)

In un reattore di vetro della capacità di 2000 mi munito di bagno riscaldante, termometro, agitatore, refrigerante a ricadere e tubo pescante per il gorgogliamento di azoto si introducono:

136,13 g (1,0 moli) di 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo (II) ed una soluzione ottenuta sciogliendo 200 g di KOH all'85 % (3,0 moli) in 1600 mi (88,83 moli) di acqua. Appena ha inizio l'agitazione avviene una reazione lievemente esotermica che fa salire la temperatura fino a 30°C. Si fa gorgogliare azoto attraverso la soluzione e si riscalda a lento ricadere per 30 minuti e poi più fortemente per circa 2 ore gorgogliando una maggiore quantità di azoto. Durante questa fase l'acqua evaporata viene rimpiazzata in modo da mantenere costante il livello della soluzione. Si concentra quindi la soluzione per diminuire il volume di reazione fino a circa la metà, si decolora due volte con carbone decolorante e si neutralizza parzialmente con 187,2 mi (2,25 moli) di ima soluzione di acido cloridrico al 37%.

Si raffredda con un bagno di ghiaccio, si filtra il precipitato e lo si lava con acqua fredda alcune volte per complessivi 250 mi e poi con acetone.

Dopo essiccamento in stufa sotto vuoto a 100°C fino a peso costante si ottengono 189,9 g di sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico (I), avente un titolo del 95%.

La resa riferita al 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo (II) è del-l'85%.

Il contenuto di ioni CN- nella soluzione di saponificazione, riferito ad una mole di 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo messo in reazione, è di 16. IO"3 moli.

Questo esempio è stato effettuato secondo la tecnica nota (R.N. Mac Donald, W. H. Sharkey, Journal of Polymer Science, 11 [1973]).

In confronto col procedimento della nostra invenzione si constata che:

— le rese in sale monopotassico dell'acido 1,2,5-tiadiazol--3,4-dicarbossilico sono inferiori.

— il contenuto di ioni CN- è maggiore e quindi occorre una maggiore quantità di agente bonificante (normalmente cloro).

— il consumo di KOH è maggiore e quindi risulta maggiore il consumo di agente neutralizzante (HCl concentrato).

— sotto l'aspetto tecnologico è più complesso in quanto è necessaria una concentrazione e una doppia decolorazione con carbone della soluzione di saponificazione.

— a parità di volume la produttività è inferiore.

Infatti confrontando l'esempio 1 con questo esempio risulta che la quantità di sale monopotassico 100% riferite all'unità di volume di reazione sono le seguenti:

Esempio 1

volume 400 mi circa (21 moli di H20);

quantità di sale monopotassico 100% ottenuto = 231,7 g . 0,90 = 208,5 g;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

631978

208,5 = 189,9 g . 0,95 = 180,4 g;

produttività specifica: = 0,52 g/ml di volume. jgQ ^

produttività specifica: = 0,11 g/ml di volume.

p • * 1600

Esempio 6 s volume 1600 ml circa (88,83 moli di H20); Con il nostro procedimento la produttività risulta per-

quantità di sale monopotassico 100% ottenuto tanto circa 5 volte maggiore.

Claims

631978
2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nella reazione di idratazione catalitica del 3,4--diciano-l,2,5-tiadiazolo (II) il rapporto molare 3,4-diciano--1,2,5-tiadiazolo/KQH è compreso tra 1:0,02 e 1:0,7.

2

RIVENDICAZIONI 1. Processo per Ja preparazione del sale monopotassico dell'acido l,2,5-tiadiazol-3,4-dicarbossilico avente la formula:

HOOC-C C-COOK

N N

\ /

S

per saponificazione in doppio stadio del 3,4-diciano-l,2,5--tiadiazolo di formula:

NC-C C-C N

Il II

N N

\ /

S

caratterizzato dal fatto che 3-ciano-4-carbamoil-l,2,5-tia-diazolo di formula:

NC-C C-CONH

Il 11

N N (IH)

\ /

S

viene ottenuto da una sospensione acquosa di 3,4-diciano--1,2,5-tiadiazolo (II) per idratazione catalitica mediante addizione di KOH acquoso a temperatura compresa tra 20° e 50°C e secondo un rapporto molare 3,4-diciano-l,2,5-tia-diazolo (II)/KOH compreso tra 1:0,01 e 1:0,8, e indi sottoposto a idrolisi mediante ulteriore addizione di KOH acquoso a temperatura compresa tra 85 e 100°C sino a raggiungere complessivamente valori dei rapporti molari 3,4--diciano-l,2,5-tiadiazolo (II)/KOH e 3,4-diciano-l,2,5-tiadia-zolo (II)/H20 rispettivamente compresi tra 1:2,0 e 1:2,35 per il KOH e tra 1:20 e 1:23 per PH20, e, infine, il sale monopotassico viene separato per acidificazione della soluzione del sale dipotassico dell'acido l,2,5-tiadiazolo-3,4-dicarbos-silico così ottenuta.
3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che nella reazione di idratazione catalitica del 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo (II) il 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo di partenza è preferibilmente sospeso in 10 moli di acqua/ mole di dinitrile (II) circa.
4. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3, caratterizzato dal fatto che la reazione di idratazione catalitica del 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo (II) viene ottenuta aggiungendo allo stesso la soluzione acquosa di KOH e non viceversa.
5. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2, 3 e 4, caratterizzato dal fatto che viene condotto utilizzando direttamente la soluzione acquosa del 3-ciano-4-carbamoil-l,2,5-tiadia-zolo (III).
6. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2, 3, 4 e 5, caratterizzato dal fatto che alla fine della reazione di idratazione catalitica del 3,4-diciano-l,2,5-tiadiazolo (II) viene separato il 3-ciano-4-carbamoil-l,2,5-tiadiazolo (II) per raffreddamento a temperatura inferiore a 35°C circa.
7. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2, 3, 4, 5 e 6, caratterizzato dal fatto che i rapporti molari 3,4-diciano--1,2,5-tiadiazolo (II)/K0H/H20 complessivamente raggiunti sono preferibilmente pari a 1/2,15 - 2,30/21-22.
8. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7 caratterizzato dal fatto che l'idrolisi del 3-ciano-4-carbamoil--1,2,5-tiadiazolo (III) viene condotta preferenzialmente a temperature comprese tra 90 e 95°C.
9. Processo secondo le rivendicazioni 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e 8, caratterizzato dal fatto che viene impiegata una soluzione acquosa di KOH avente una concentrazione in peso compresa tra 38 e 40%.