CH629974A5 - METHOD FOR DESTROYING WASTE MATERIALS BY WET OXIDATION OF ORGANIC SUBSTANCES. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernichtung von Abfallstoffen durch Oxidation von in einem wässrigen System gelösten oder dispergierten organischen Substanzen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden The present invention relates to a method for the destruction of waste materials by oxidation of organic substances dissolved or dispersed in an aqueous system with a molecular oxygen-containing one
Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu vornehmlich Kohlendioxid und Wasser mit nachfolgender Phasentrennung des Reaktionsgemisches in eine im wesentlichen Inertgas, Kohlendioxid, Wasserdampf und organische Anteile enthaltende gasförmige Phase und eine im wesentlichen Wasser enthaltende flüssige Phase. Gas at elevated temperature and pressure to primarily carbon dioxide and water with subsequent phase separation of the reaction mixture into a gaseous phase essentially containing inert gas, carbon dioxide, water vapor and organic components and a liquid phase essentially containing water.
Dieses im allgemeinen unter der Bezeichnung Nassoxida-tion bereits bekannte Verfahren stellt eine elegante und deshalb wiederholt vorgeschlagene Methode dar, organisch belastete Abwässer zu reinigen [vgl. U. Lohmann und A. Tilly, Chemie-Ing.-Technik 37 (1965), 913-916], Hierzu wird das Abwasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit molekularem Sauerstoff behandelt, wobei die organischen Verbindungen vornehmlich zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert werden. Diese Verbrennung in flüssiger Phase wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 200 °C durchgeführt, da bei niedrigeren Temperaturen die Umsetzungsgeschwindigkeit zu gering ist. This process, which is generally already known as wet oxidation, is an elegant and therefore repeatedly proposed method for purifying organically contaminated wastewater [cf. U. Lohmann and A. Tilly, Chemie-Ing.-Technik 37 (1965), 913-916]. For this purpose, the waste water is treated with molecular oxygen at elevated temperature and pressure, the organic compounds being oxidized primarily to carbon dioxide and water . This combustion in the liquid phase is generally carried out at temperatures above 200 ° C, since the reaction rate is too slow at lower temperatures.
Diese Temperaturen bedingen gleichzeitig die Anwendung erhöhten Druckes von vornehmlich mehr als 20 bar, um ein Verdampfen des Wassers zu verhindern. At the same time, these temperatures necessitate the use of elevated pressure of above 20 bar in order to prevent the water from evaporating.
Dabei lässt es sich jedoch nicht vermeiden, dass sich das Abgas entsprechend den Temperatur- und Druckverhältnissen mit Wasserdampf sättigt, so dass es im Verlaufe der Reaktion stets zu einer Aufkonzentrierung der Reaktionslösung kommt, wobei gelöste Salze ausfallen und zu Verstopfungen führen können. Gleichzeitig wird für die Verdampfung eine beträchtliche Energiemenge benötigt, die dem Reaktor entzogen wird. However, it cannot be avoided that the exhaust gas becomes saturated with water vapor in accordance with the temperature and pressure conditions, so that the reaction solution is always concentrated in the course of the reaction, whereby dissolved salts precipitate out and can lead to blockages. At the same time, a considerable amount of energy is required for the evaporation, which is withdrawn from the reactor.
Um diese unerwünschten Folgen des Verdampfens von Wasser aus der Reaktionslösung zu unterdrücken, wird gewöhnlich der Gesamtdruck bei der Nassoxidation so hoch gewählt, dass er beträchtlich über dem Dampfdruck des Wassers hegt. In order to suppress these undesirable consequences of the evaporation of water from the reaction solution, the total pressure during the wet oxidation is usually chosen to be so high that it is considerably higher than the vapor pressure of the water.
Ein solches Verfahren wird beispielsweise auch in Wasserwirtschaft-Wassertechnik 18 (1968), S. 342-346, beschrieben. Such a method is also described, for example, in Wasserwirtschaft-Wassertechnik 18 (1968), pp. 342-346.
Dabei wird z.B. unter den für die bisherige Arbeitsweise typischen Bedingungen von 274 °C und 120 bar oxidiert. Im einzelnen wird das organisch belastete Abwasser mit einer Hochdruckpumpe durch einen Wärmetauscher in den Reaktor gepumpt. Vor dem Wärmetauscher wird es bereits mit Pressluft gemischt, wodurch die Energieaufnahme in diesem Wärmetauscher durch zusätzliche Verdampfung gesteigert werden kann. Das erwärmte Gemisch tritt von unten in den Reaktor ein, der mit Rührern oder Einbauten zur wirksamen Durchmischung ausgerüstet ist. Here, e.g. oxidized under the conditions of 274 ° C and 120 bar typical for the previous working method. Specifically, the organically contaminated wastewater is pumped into the reactor through a heat exchanger using a high-pressure pump. It is already mixed with compressed air in front of the heat exchanger, which means that the energy consumption in this heat exchanger can be increased by additional evaporation. The heated mixture enters the reactor from below, which is equipped with stirrers or internals for effective mixing.
Der Reaktor wird flutend betrieben, d.h. Gas und Flüssigkeit werden am Kopf gemeinsam über eine Rohrleitung in den Wärmetauscher zurückgeleitet, wo sie den grössten Teil ihrer Wärmeenergie im Gegenstrom an das einlaufende Produkt abgeben. Hinter diesem Wärmetauscher befindet sich ein Trenngefäss, in welchem Gas und Flüssigkeit getrennt werden. Beide Ströme werden, eventuell nach weiterer Energieausnutzung, getrennt entspannt. The reactor is operated flooding, i.e. At the top, gas and liquid are fed back together via a pipe into the heat exchanger, where they release most of their thermal energy in countercurrent to the incoming product. Behind this heat exchanger is a separation vessel in which gas and liquid are separated. Both currents are released separately, possibly after further energy utilization.
Dieses Verfahren weist jedoch einige Nachteile auf. So kann z.B. die verbesserte Energieaufnahme in dem Wärmetauscher vor dem Reaktor durch gemeinsames Einleiten von Luft und Abwasser nicht immer voll zur Anwendung gelangen: Einmal stören im Abwasser enthaltene Salze, wenn deren Löslichkeitsgrenze überschritten wird, durch Verkrustung der Wärmetauscherflächen, zum anderen können die im Abwasser enthaltenen organischen Verbindungen bereits im Wärmetauscher nach partieller Oxidation zu Harzbildung und Ablagerungen führen. Weiterhin bleibt der bekannte Nachteil bestehen, dass das beschriebene Verfahren deutlich oberhalb des Partialdrucks der Reaktionslösung betrieben werden muss, um eine allzu starke Verdampfung des However, this method has some disadvantages. For example, the improved energy absorption in the heat exchanger in front of the reactor due to the joint introduction of air and wastewater is not always fully used: on the one hand, salts contained in the wastewater interfere when the solubility limit is exceeded, through encrustation of the heat exchanger surfaces; lead to resin formation and deposits already in the heat exchanger after partial oxidation. Furthermore, the known disadvantage remains that the process described must be operated well above the partial pressure of the reaction solution in order to evaporate the
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Wassers und damit eine Aufkonzentrierung der Lösung zu vermeiden. Avoid water and thus a concentration of the solution.
Einen Eindruck von dem Einfluss des Druckes auf die Wasserdampfmenge im Abgas bei einer festgelegten Temperatur gibt nachfolgende Tabelle. Die Abgasmenge (ohne Wasser) betrug 1000 m3n/h (reiner Stickstoff). Dabei sind der Einfachheit halber die Wasserdampfmengen entsprechend dem Dampfpartialdruck von Wasser ideal errechnet worden, weil unter Nassoxidationsbedingungen die Abhängigkeiten komplexer sind, da eine starke gegenseitige Beeinflussung des Wasserdampfes mit anderen Gasen, wie Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und organischen Verbindungen, auftritt. The following table gives an impression of the influence of pressure on the amount of water vapor in the exhaust gas at a specified temperature. The amount of exhaust gas (without water) was 1000 m3n / h (pure nitrogen). For the sake of simplicity, the water vapor quantities have been ideally calculated according to the vapor partial pressure of water, because the dependencies are more complex under wet oxidation conditions, since there is a strong mutual influence of water vapor with other gases such as nitrogen, oxygen, carbon dioxide and organic compounds.
Temperatur Wasserdampf- Gesamtdruck Wasserdampf °C partialdruck bar kg/h bar Temperature water vapor total pressure water vapor ° C partial pressure bar kg / h bar
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Infolge des notwendigen hohen Druckes für das herkömmliche Nassoxidationsverfahren müssen daher nicht nur die Apparate dickwandiger ausgelegt werden, sondern auch ständig hohe Kompressionsleistungen, vor allem für die Oxi-dationsluft, erbracht werden, um das hohe Druckniveau zu erhalten. As a result of the high pressure required for the conventional wet oxidation process, not only must the apparatus be made thicker-walled, but also constant high compression performances, especially for the oxidation air, must be provided in order to maintain the high pressure level.
Es wurde nun ein Verfahren zur Vernichtung von Abfallstoffen durch Oxidation von in einem wässrigen System gelösten oder dispergierten organischen Substanzen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu vornehmlich Kohlendioxid und Wasser mit nachfolgender Phasentrennung des Reaktionsgemisches in eine im wesentlichen Inertgas, Kohlendioxid, Wasserdampf und organische Anteile enthaltende gasförmige Phase und eine im wesentlichen Wasser enthaltende flüssige Phase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei gegebener Temperatur den Druck so einstellt, dass durch Verdampfung von Wasser aus dem wässrigen System mehr Wasserdampf, als durch die Wärmetönung der Oxidationsreaktion bedingt ist, in die gasförmige Phase gelangt, welche man einem Wärmeaustauscher zuführt, in dem die zur Aufrechterhaltung der Temperatur der Oxidation erforderliche Wärmemenge ganz oder teilweise auf ein auf der anderen Seite des Wärmetauschers einströmendes Gemisch von Wasser und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas übertragen wird, welches anschliessend dem Reaktor zugeleitet wird. A method has now been found for the destruction of waste materials by oxidation of organic substances dissolved or dispersed in an aqueous system with a gas containing molecular oxygen at elevated temperature and pressure to primarily carbon dioxide and water with subsequent phase separation of the reaction mixture into an essentially inert gas, carbon dioxide , Gaseous phase containing water vapor and organic components and an essentially water-containing liquid phase was found, which is characterized in that, at a given temperature, the pressure is set such that more water vapor than water is released by the evaporation of water from the aqueous system Oxidation reaction is caused, enters the gaseous phase, which is fed to a heat exchanger, in which the amount of heat required to maintain the temperature of the oxidation wholly or partly on an inflowing on the other side of the heat exchanger s mixture of water and a molecular oxygen-containing gas is transferred, which is then fed to the reactor.
Demgemäss kann man die genannten Nachteile vermeiden und überdies Umsatz und Reaktionsgeschwindigkeit noch erhöhen, wenn man die Wärmerückführung in den Reaktor nicht durch Wärmeabgabe des Gemisches aus bereits oxidierter Lösung und Abgas an die unbehandelte Lösung erzielt, sondern wenn man nach der Reaktion zunächst eine Phasentrennung vornimmt und den Wärmeinhalt des salzfreien, reinen Abgasstromes in einem Wärmetauscher auf ein Gemisch aus Wasser und Frischluft überträgt, welches in den Reaktor zurückgeführt wird. Accordingly, the disadvantages mentioned can be avoided and, moreover, the conversion and reaction rate can be increased if the heat recirculation to the reactor is not achieved by dissipating the mixture of already oxidized solution and exhaust gas to the untreated solution, but instead if the phase is separated after the reaction transfers the heat content of the salt-free, pure exhaust gas stream in a heat exchanger to a mixture of water and fresh air, which is returned to the reactor.
In der Literatur [z.B. G.H. Teletzke, Chem. Engng. Progress 60. (1964), S. 33-38; Wilhelmi und Ely, Chem. Engng. 83 (1976) S. 105-109] ist bereits an einer Vielzahl von Beispielen gezeigt worden, dass die verschiedensten organischen Inhaltsstoffe in wässriger Lösung durch Nassoxidation zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut werden können. In the literature [e.g. G.H. Teletzke, Chem. Engng. Progress 60. (1964), pp. 33-38; Wilhelmi and Ely, Chem. Engng. 83 (1976) pp. 105-109] has already been shown in a large number of examples that a wide variety of organic ingredients in aqueous solution can be broken down into carbon dioxide and water by wet oxidation.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich auch Abwässer reinigen, die organische Verbindungen von praktisch beliebiger Zusammensetzung in gelöster, emulgierter oder suspendierter Form enthalten. Dabei kann es sich sowohl um niedermolekulare wie auch um höhermolekulare Substanzen und deren Gemische handeln. Im Gegensatz zum aeroben biologischen Abbau können bei der Nassoxidation praktisch alle organischen Inhaltsstoffe umgesetzt werden, wobei sich lediglich in der Reaktionsgeschwindigkeit teilweise deutliche Unterschiede ergeben. The process according to the invention can also be used to purify waste water which contains organic compounds of virtually any composition in dissolved, emulsified or suspended form. These can be both low-molecular and high-molecular substances and their mixtures. In contrast to aerobic biodegradation, practically all organic ingredients can be converted in wet oxidation, with only clear differences in the reaction rate.
Neben organischen Substanzen können die wässrigen Lösungen auch Anorganika, wie Mineralsäuren, Salze, Hydroxide oder Oxide, in gelöster oder suspendierter Form enthalten. Sofern es sich dabei nicht um unter den Reaktionsbedingungen flüchtige Verbindungen handelt, lassen sich diese naturgemäss durch das erfindungsgemässe Verfahren nicht eliminieren; wohl kann eine chemische Umwandlung, z. B. durch Carbonatbildung aus Hydroxiden oder durch Oxidation, z.B. von Sulfiten zu Sulfaten, stattfinden. Es ist deshalb in vielen Fällen als besonderer Vorteil des Verfahrens anzusehen, dass die anorganischen Inhaltsstoffe nach oxidati-vem Abbau der organischen Substanzen einer Wiederverwendung bzw. Wiedergewinnung zugeführt werden können. In addition to organic substances, the aqueous solutions can also contain inorganics, such as mineral acids, salts, hydroxides or oxides, in dissolved or suspended form. If these are not compounds which are volatile under the reaction conditions, these cannot naturally be eliminated by the process according to the invention; chemical conversion, e.g. B. by carbonate formation from hydroxides or by oxidation, e.g. from sulfites to sulfates. In many cases, it is therefore to be regarded as a particular advantage of the process that the inorganic ingredients can be reused or recovered after oxidative degradation of the organic substances.
Somit lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren auf das ganze Spektrum kommunaler und industrieller Abwässer zur Eliminierung organischer Inhaltsstoffe, gegebenenfalls unter Rückführung wertvoller anorganischer Bestandteile, anwenden. The method according to the invention can thus be applied to the entire spectrum of municipal and industrial waste water for the elimination of organic constituents, possibly with the return of valuable inorganic constituents.
Das bei der Oxidation verwendete, molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann molekularer Sauerstoff, Luft oder ein Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff mit einem grösseren oder kleineren Sauerstoffanteil als der von Luft sein. Ebenso können Mischungen aus Sauerstoff und anderen Inertgasen, z. B. Kohlendioxid, Anwendung finden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man bei der technischen Ausübung des Verfahrens in der Regel der Verwendung von Luft den Vorzug geben. Die Menge an sauerstoffhaltigem Gas sollte mindestens dem zur Umwandlung der organischen Inhaltsstoffe in deren Oxidationsprodukte, vornehmlich Kohlendioxid und Wasser, erforderlichen stöchiometri-schen Verhältnis entsprechen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es sinnvoll, etwa 100-125% der stöchiometrischen Menge einzusetzen. The molecular oxygen-containing gas used in the oxidation may be molecular oxygen, air or a mixture of nitrogen and oxygen with a greater or lesser proportion of oxygen than that of air. Mixtures of oxygen and other inert gases, e.g. B. carbon dioxide, find application. For economic reasons, preference will usually be given to using air when carrying out the process technically. The amount of oxygen-containing gas should at least correspond to the stoichiometric ratio required for the conversion of the organic ingredients into their oxidation products, primarily carbon dioxide and water. For economic reasons, it makes sense to use about 100-125% of the stoichiometric amount.
Das Nassoxidationsverfahren kann in vielen Varianten im Temperaturbereich von ca. 150-370 °C durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Temperaturen um 150 °C für eine in flüssiger Phase katalysierte Teiloxidation und Temperaturen bis zu 370 °C für eine nicht katalysierte Totaloxidation Anwendung finden. Wenn man auf eine möglichst vollständige Oxidation der im Abwasser enthaltenen organischen Inhaltsstoffe auf wirtschaftliche Weise Wert legt, ist es zweckmässig, Reaktionstemperaturen von 220-350 °C anzuwenden. Bevorzugte Temperaturen innerhalb dieses Bereiches sind insbesondere von Art und Konzentration der Inhaltsstoffe sowie gegebenenfalls katalytisch wirksamen Zusatzstoffen abhängig. Als katalytisch wirksam sind z.B. Verbindungen der Elemente Cu, Mn, Ag, Zn, Ni, Cr zu nennen. Bei der technischen Ausübung des Verfahrens wird man im allgemeinen solche Temperaturen wählen, bei denen der gewünschte Umsatz innerhalb längstens 2 Stunden erreicht wird, um nicht allzu grosse Apparate verwenden zu müssen. The wet oxidation process can be carried out in many variants in the temperature range from approx. 150-370 ° C, preferably temperatures around 150 ° C for partial oxidation catalyzed in the liquid phase and temperatures up to 370 ° C for non-catalyzed total oxidation. If you value the fullest possible oxidation of the organic constituents contained in the wastewater, it is advisable to use reaction temperatures of 220-350 ° C. Preferred temperatures within this range depend in particular on the type and concentration of the ingredients and, if appropriate, catalytically active additives. The catalytically active e.g. To name compounds of the elements Cu, Mn, Ag, Zn, Ni, Cr. When the process is carried out industrially, temperatures will generally be chosen at which the desired conversion is reached within a maximum of 2 hours in order not to have to use apparatuses which are too large.
Der bei der Ausübung der Nassoxidation anzuwendende Druck ist zunächst bestimmt durch die zweckmässigerweise gewählte Reaktionstemperatur bzw. durch den dieser Temperatur entsprechenden Wasserdampfpartialdruck (Pw) der The pressure to be used in the exercise of wet oxidation is initially determined by the expediently selected reaction temperature or by the water vapor partial pressure (Pw) corresponding to this temperature
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Reaktionslösung. Naturgemäss muss der Reaktionsdruck (PG) höher als der jeweilige Pw-Wert sein, um eine vollständige Verdampfung des Wassers zu verhindern. Reaction solution. Naturally, the reaction pressure (PG) must be higher than the respective Pw value to prevent complete evaporation of the water.
Kennzeichnend für das erfindungsgemässe Verfahren ist die Anwendung eines niedrigen Gesamtdruckes PG, um die Nachteile bekannter Methoden zu überwinden und - wie sich überraschend herausgestellt hat - gleichzeitig höhere Umsätze bei kurzen Verweilzeiten zu erreichen. Dabei ist gewöhnlich für PG ein solcher Wert zu wählen, dass mit dem nach partieller oder vollständiger Umsetzung des zugeführten Sauerstoffs aus der Reaktion austretenden Gasstrom mehr verdampftes Wasser abgeführt wird, als durch die Reaktionswärme bedingt ist. The process according to the invention is characterized by the use of a low total pressure PG in order to overcome the disadvantages of known methods and, as has surprisingly been found, to achieve higher conversions with short residence times at the same time. A value should usually be selected for PG such that more evaporated water is removed with the gas stream emerging from the reaction after partial or complete conversion of the supplied oxygen than is caused by the heat of reaction.
Die Reaktionswärme entspricht bei vollständigem Umsatz im allgemeinen der Verbrennungswärme aller der Reaktion zugeführten organischen Inhaltsstoffe unter Reaktionsbedingungen. Diese Werte können der Literatur entnommen oder näherungsweise abgeschätzt oder experimentell bestimmt werden. Die gegebenenfalls mit einer chemischen Umwandlung anorganischer Inhaltsstoffe auftretende Wärmetönung kann in der Regel als unbedeutend vernachlässigt werden. Aus der Reaktionswärme kann über die für die jeweilige Reaktionstemperatur gültige Verdampfungswärme des Wassers die Mindestmenge Wasserdampf ermittelt werden, die mit dem Gasstrom erfindungsgemäss abzuführen ist. Aus der Kenntnis der für die Reaktion eingesetzten Gasmenge und des von der Reaktionstemperatur abhängigen Wasserdampfpartialdrucks Pw ist es für den Fachmann leicht, den erforderlichen Gesamtdruck PG zu errechnen, um eine gewünschte Menge Wasserdampf mit dem Abgas aus dem Reaktor abzuführen. Der im Reaktor erforderliche Druck PG kann mittels eines in der Abgasleitung befindlichen Ventils einreguliert werden. With complete conversion, the heat of reaction generally corresponds to the heat of combustion of all organic constituents fed to the reaction under reaction conditions. These values can be taken from the literature or approximately estimated or determined experimentally. The heat that may occur with a chemical conversion of inorganic ingredients can generally be neglected as insignificant. From the heat of reaction, the minimum amount of water vapor that can be removed with the gas stream according to the invention can be determined via the heat of vaporization of the water valid for the respective reaction temperature. From the knowledge of the amount of gas used for the reaction and the water vapor partial pressure Pw, which is dependent on the reaction temperature, it is easy for the person skilled in the art to calculate the total pressure PG required to remove a desired amount of water vapor with the exhaust gas from the reactor. The pressure PG required in the reactor can be regulated by means of a valve located in the exhaust line.
Vorteilhaft ist es, den Druck PG so weit zu erniedrigen, dass dem Reaktionssystem deutlich mehr Wasserdampf, als durch die Reaktionswärme bedingt ist, mit dem Abgasstrom entzogen wird. Eine obere Grenze ist allein aus wirtschaftlichen Gründen gegeben, weil mit zunehmender Wasserdampfmenge auch die erforderliche Austauschfläche des nachgeschalteten Wärmetauschers anwächst. Im allgemeinen beträgt bei Verwendung von Luft als bevorzugtem Oxidationsgas der Wärmeinhalt des Wasserdampfes im Abgasstrom etwa 130-400% der überschüssigen Reaktionswärme. Bei niedrig belasteten Lösungen bzw. bei niedriger Reaktionstemperatur kann es wirtschaftlich sinnvoll sein, den oberen Wert noch zu überschreiten und bis zu 800% der durch die Reaktionswärme bedingten Wasserdampfmenge mit dem Abgas abzuführen. It is advantageous to reduce the pressure PG to such an extent that significantly more water vapor than is caused by the heat of reaction is removed from the exhaust gas stream from the reaction system. There is an upper limit solely for economic reasons, because the required exchange area of the downstream heat exchanger increases with increasing water vapor. In general, when using air as the preferred oxidizing gas, the heat content of the water vapor in the exhaust gas stream is about 130-400% of the excess heat of reaction. In the case of low-load solutions or at a low reaction temperature, it may make economic sense to exceed the upper value and to remove up to 800% of the water vapor quantity caused by the heat of reaction with the exhaust gas.
Falls dem Reaktor von aussen keine zusätzliche Wärme zugeführt wird, dürfen dabei selbstverständlich die im nachgeschalteten Wärmetauscher nicht ausgetauschte Wärmemenge und die Wärmeverluste, die an den verschiedenen Teilen der Apparatur, z.B. durch Abstrahlung entstehen, die im Reaktor erzeugte Wärmemenge nicht übersteigen. Anderseits ist es grundsätzlich möglich, z. B. für den Fall sehr niedrig belasteter Abwässer, dem Reaktor Wärme von aussen zuzuführen durch Dampfbeheizung, elektrische Beheizung oder mittels Wärmeübertragung in einem zusätzlichen Wärmetauscher. If no additional heat is supplied to the reactor from the outside, the amount of heat not exchanged in the downstream heat exchanger and the heat losses that occur in the various parts of the apparatus, e.g. caused by radiation that does not exceed the amount of heat generated in the reactor. On the other hand, it is basically possible, for. B. in the case of very low pollution wastewater, the reactor heat from the outside by steam heating, electrical heating or by heat transfer in an additional heat exchanger.
Gemäss der mit dem Abgasstrom abzuführenden Wasserdampfmenge, soll der Druck im Reaktor (PG) vorzugsweise so eingestellt werden, dass er das 1,05- bis l,5fache, insbesondere das 1,1- bis l,3fache, des bei der jeweiligen Reaktionstemperatur vorhandenen Wasserdampfpartialdrucks beträgt; dabei enthält das Abgas etwa 65-95 Vol.-%, insbesondere etwa 75-90 Vol.-% Wasserdampf. According to the amount of water vapor to be removed with the exhaust gas stream, the pressure in the reactor (PG) should preferably be set so that it is 1.05 to 1.5 times, in particular 1.1 to 1.3 times, that at the respective reaction temperature Water vapor partial pressure; the exhaust gas contains about 65-95% by volume, in particular about 75-90% by volume, of water vapor.
Das wasserdampfreiche Abgas wird gewöhnlich einem indirekten Wärmetauscher zugeführt, in dem ein wesentlicher Teil seines Wärmeinhalts auf ein Gemisch von Wasser und dem für die Oxidation zu verwendenden sauerstoffhaltigen Gas übertragen wird. Dabei tritt in Abhängigkeit von der Menge des zugeführten Wassers partielle oder vollständige Wasserverdampfung ein. Das Gemisch aus dampfförmigem und gegebenenfalls flüssigem Wasser sowie dem Oxidationsgas wird in der Regel anschliessend in den Reaktor eingeleitet. Wenn dem Reaktor auf anderem Wege, beispielsweise durch Aussenheizung oder Vorwärmung der zu behandelnden Lösung, keine Wärme zugeführt wird, ist die gesamte zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur erforderliche Wärmemenge im Wärmetauscher zu übertragen. The steam-rich exhaust gas is usually fed to an indirect heat exchanger, in which a substantial part of its heat content is transferred to a mixture of water and the oxygen-containing gas to be used for the oxidation. Depending on the amount of water supplied, partial or complete water evaporation occurs. The mixture of vaporous and optionally liquid water and the oxidizing gas is then usually introduced into the reactor. If no heat is supplied to the reactor in any other way, for example by external heating or preheating the solution to be treated, the entire amount of heat required to maintain the reaction temperature must be transferred to the heat exchanger.
Der Wärmetauscher kann von beliebiger Konstruktion sein, beispielsweise ein Platten- oder Rohrbündel-Wärmetauscher. Man kann sowohl einstufige wie mehrstufige Wärmetauscher benutzen. Als Wasser, das dem Wärmetauscher zusammen mit dem Oxidationsgas zugeführt wird, kann bevorzugt das Kondensat, welches aus dem Abgasstrom in diesem Wärmetauscher und in nachgeschalteten Kondensatoren anfällt, Verwendung finden. Man braucht aber nicht die Gesamtmenge des anfallenden Kondensatwassers einzusetzen. Es ist im Gegenteil ein Vorteil des Verfahrens, dass man dabei ein sehr reines Wasserkondensat erhält, das in der Regel ohne jede Nachbehandlung ausgeschleust oder an anderer geeigneter Stelle als Gebrauchswasser benutzt werden kann. Die eingesetzte Wassermenge muss aber in jedem Fall gross genug sein, um im Gemisch mit dem Oxidationsgas durch Verdampfung die zur Beibehaltung der Reaktionstemperatur erforderliche Wärmemenge aufnehmen zu können. The heat exchanger can be of any construction, for example a plate or tube bundle heat exchanger. You can use both single-stage and multi-stage heat exchangers. The water which is fed to the heat exchanger together with the oxidizing gas can preferably be the condensate which is obtained from the exhaust gas stream in this heat exchanger and in downstream condensers. But you do not need to use the total amount of condensate water. On the contrary, it is an advantage of the process that a very pure water condensate is obtained, which can usually be discharged without any aftertreatment or used in another suitable place as service water. In any case, the amount of water used must be large enough to be able to absorb the amount of heat required to maintain the reaction temperature in a mixture with the oxidizing gas by evaporation.
Anderseits sollte, wie schon erwähnt wurde, beachtet werden, dass es im Reaktor durch Aufkonzentrierung der Reaktionslösung möglichst nicht zur Ausscheidung von gelösten anorganischen Salzen kommt. Gegebenenfalls kann es deshalb zweckmässig sein, eine grössere Wassermenge, als die für den Wärmetransport erforderliche, in die Flüssig-phase-Oxidationsstufe zurückzuführen. Selbstverständlich ist es auch möglich, diesen Wasser-Zusatzbedarf unter Umgehung des Wärmetauschers in den Reaktor zurückzuleiten oder als Frischwasser zuzuführen. Wenn man sich dafür entscheidet, eine grössere Wassermenge, als die für den Wärmetransport notwendige, durch den Wärmetauscher zu leiten, kann man die Wärmemenge, die bei vorgegebenem Druck zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur in den Reaktor zurückgeführt werden muss, in der Weise steuern, dass man einen gewissen Teilstrom des vom Reaktor abströmenden wasserdampfreichen Abgases am Wärmetauscher vorbeiführt. Die Teilstrom-Menge wird dabei entsprechend der Reaktortemperatur geregelt. On the other hand, as already mentioned, it should be noted that the concentration of the reaction solution in the reactor does not lead to the precipitation of dissolved inorganic salts. If necessary, it may therefore be expedient to return a larger amount of water than that required for heat transport to the liquid-phase oxidation stage. Of course, it is also possible to return this additional water requirement to the reactor bypassing the heat exchanger or to supply it as fresh water. If one decides to pass a larger amount of water than that necessary for the heat transport through the heat exchanger, the amount of heat that has to be returned to the reactor at a given pressure to maintain the reaction temperature can be controlled in such a way that a certain partial flow of the steam-rich exhaust gas flowing out of the reactor bypasses the heat exchanger. The amount of partial flow is regulated according to the reactor temperature.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich besonders vorteilhaft gestalten, wenn man in einer weiteren Verfahrensstufe den wasserdampfreichen Abgasstrom einer kataly-tischen Nachoxidation unterwirft. Bekanntlich werden unter Nassoxidationsbedingungen nicht alle organischen Substanzen gleiehermassen gut abgebaut. So entsteht z.B. Essigsäure durch oxidativen Abbau der unterschiedlichsten organischen Verbindungen und reichert sich infolge ihrer relativen Stabilität gegenüber oxidativem Abbau an (vgl. DOS 2 445 391). Gewöhnlich werden etwa 5-10% vom ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffgehalt in Essigsäure umgewandelt, deren Entstehung allein bei den bisher bekannten Verfahren einen quantitativen Umsatz innerhalb diskutabler Verweilzeiten verhindert. Daher reichern sich in Abwasserlösungen, die rezirkuliert werden sollen, schwer abbaubare Verbindungen immer stärker an. Durch das erfindungsgemässe Verfahren kombiniert mit einer katalytischen Nachverbrennung werden dagegen auch schwer oxidierbare Substanzen schnell ab4 The process according to the invention can be designed particularly advantageously if, in a further process step, the water vapor-rich exhaust gas stream is subjected to a catalytic post-oxidation. It is known that not all organic substances are degraded well under wet oxidation conditions. For example, Acetic acid due to the oxidative degradation of a wide variety of organic compounds and accumulates due to its relative stability to oxidative degradation (cf. DOS 2 445 391). Usually around 5-10% of the originally present carbon content is converted into acetic acid, the formation of which in the previously known processes alone prevents a quantitative conversion within a reasonable residence time. Therefore, poorly degradable compounds accumulate more and more in wastewater solutions that are to be recirculated. In contrast, the process according to the invention combined with catalytic afterburning quickly removes substances that are difficult to oxidize4
s io s io
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
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SO SO
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60 60
65 65
gebaut, so dass grössere Reaktionsgeschwindigkeiten und deutlich höhere Gesamtumsätze resultieren. built, so that higher reaction speeds and significantly higher total sales result.
Die oxidative katalytische Abgasbehandlung ist ein an sich bekanntes Verfahren, um ein Abgas von organischen Inhaltsstoffen zu reinigen. Hohe Volumenkonzentrationen, wie sie gerade unter Hochdruckbedingungen vorliegen, und hohe Temperaturen, wie sie für das Nassoxidationsverfahren üblich sind, begünstigen einen quantitativen Umsatz. Oxidative catalytic exhaust gas treatment is a known process for purifying an exhaust gas from organic substances. High volume concentrations, such as those currently prevailing under high pressure conditions, and high temperatures, as are customary for the wet oxidation process, favor quantitative conversion.
Für die katalytische Nachoxidation leitet man den Abgasstrom bevorzugt vor dem Eintritt in den Wärmetauscher über feste Katalysatoren, die zweckmässigerweise Metalloxide oder Edelmetalle enthalten. Als Metalloxide können die für das Arbeiten im normalen Druckbereich bekannten Oxide z. B. von Eisen, Kobalt und Nickel, von Kupfer, Zink, Cadmium, Titan, Vanadin, Chrom, Molybdän, Mangan und Cer als reine Oxide oder als Anionen, wie z.B. als Chromate, Chromite, Ferrate, Molybdate und Aluminate, eingesetzt werden. Unter den Edelmetallen sind bekanntlich insbesondere die Elemente der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, in Form von Trägerkatalysatoren geeignet. For the catalytic post-oxidation, the exhaust gas stream is preferably passed over solid catalysts, which expediently contain metal oxides or noble metals, before entering the heat exchanger. As metal oxides known for working in the normal pressure range oxides such. B. of iron, cobalt and nickel, of copper, zinc, cadmium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, manganese and cerium as pure oxides or as anions, such as e.g. as chromates, chromites, ferrates, molybdates and aluminates. Among the noble metals, as is known, the elements of subgroup VIII of the periodic table, such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, are particularly suitable in the form of supported catalysts.
Insbesondere haben sich für das erfindungsgemässe Verfahren Palladium und Platin bewährt. Palladium and platinum have proven particularly useful for the process according to the invention.
Als Träger können beispielsweise Aluminiumoxid, Korund, Tonerde, Porzellan, Kieselerden, natürliche oder synthetische Silikate, Quarz oder Titandioxid, verwendet werden. Insbesondere sind y-Aluminiumoxid oder Lithium-Aluminium-Spinell enthaltende Trägermaterialien geeignet. Als Lithium-Aluminium-Spinell-Träger sind z.B. solche mit einem Gehalt von 50-100% Lithium-Aluminium-Spinell geeignet. Die Herstellung solcher Träger wird beispielsweise in der DOS 2 436 368 beschrieben. Die Katalysatoren zeichnen sich im Rahmen der erfindungsgemässen Verwendung dadurch aus, dass sie eine hohe Lebensdauer aufweisen und eine fast vollständige Entfernung der organischen Verbindungen bewirken, d.h. der Gehalt an organischen Verbindungen im Gas nach der katalytischen oxidativen Behandlung ist extrem niedrig. Weitere Kennzeichen des erfindungsgemässen Verfahrens sind ein sehr niedriger Kohlenmon-oxidgehalt im Abgas, die Abwesenheit von Stickoxiden im Abgas, eine niedrige Anspringtemperatur, hohe Stabilität gegen Änderungen in der Zusammensetzung und der Kontaktzeit des Einsatzgases. Die Katalysatoren sind unempfindlich gegenüber Wasserdampf. Der Wasserdampfanteil im Abgas kann bis zu 95 Vol-% betragen. Übliche Wasserdampfgehalte im Abgas sind 65 bis 90 Vol.-%. Für die katalytische Oxidation können beispielsweise handelsübliche Kontakte auf der Basis von Aluminiumoxid oder Lithium-Aluminium-Spinell mit einer inneren Oberfläche (BET) von z.B. 20-500 m2/g eingesetzt werden. Aluminum oxide, corundum, alumina, porcelain, silica, natural or synthetic silicates, quartz or titanium dioxide can be used as carriers. Support materials containing y-aluminum oxide or lithium-aluminum spinel are particularly suitable. As lithium-aluminum spinel supports e.g. those with a content of 50-100% lithium aluminum spinel suitable. The production of such carriers is described for example in DOS 2 436 368. Within the scope of the use according to the invention, the catalysts are distinguished by the fact that they have a long service life and bring about an almost complete removal of the organic compounds, i.e. the content of organic compounds in the gas after the catalytic oxidative treatment is extremely low. Further characteristics of the method according to the invention are a very low carbon monoxide content in the exhaust gas, the absence of nitrogen oxides in the exhaust gas, a low light-off temperature, high stability against changes in the composition and the contact time of the feed gas. The catalysts are insensitive to water vapor. The proportion of water vapor in the exhaust gas can be up to 95% by volume. Usual water vapor contents in the exhaust gas are 65 to 90 vol.%. For the catalytic oxidation, for example, commercially available contacts based on aluminum oxide or lithium-aluminum spinel with an inner surface (BET) of e.g. 20-500 m2 / g can be used.
Der fertige Träger kann Abmessungen von 3-10 mm besitzen, z.B. in Form von Pillen, Kugeln, Würstchen oder in anderen Formen. Das Edelmetall kann auf dem Träger in Mengen von etwa 0,1-100 g/1 z.B. 1-30 g/1 Kontakt enthalten sein. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt in allgemein bekannter Weise. Die beschriebenen Kontakte zeigen unter erhöhtem Druck hohe Aktivität. Drücke von 5-235 bar, vorzugsweise von 20 bis 210 bar, sind geeignet. Die Arbeitstemperaturen liegen im allgemeinen bei 200-500 °C, insbesondere im Bereich von 260-450 °C. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 0,1-1 Sekunde. Als Eingangsgase kommen Abgase, wie sie im Rahmen des erfindungsgemässen Nassoxidationsverfahrens anfallen, mit einem Gehalt an organischen Verbindungen von etwa 0,001-10 Gew.-% in Betracht. Insbesondere werden Abgase behandelt, die etwa 0,01-1,0 Gew.-% organische Verbindungen enthalten. The finished carrier can have dimensions of 3-10 mm, e.g. in the form of pills, balls, sausages or in other forms. The noble metal can be on the carrier in amounts of about 0.1-100 g / 1 e.g. 1-30 g / 1 contact may be included. The catalysts are prepared in a generally known manner. The contacts described show high activity under increased pressure. Pressures from 5-235 bar, preferably from 20 to 210 bar, are suitable. The working temperatures are generally 200-500 ° C, especially in the range of 260-450 ° C. The residence time is generally 0.1-1 second. Exhaust gases such as those obtained in the course of the wet oxidation process according to the invention with an organic compound content of about 0.001-10% by weight are suitable as input gases. In particular, exhaust gases are treated that contain about 0.01-1.0 wt .-% organic compounds.
Die Menge des molekularen Sauerstoffs, der zusammen mit dem Abgas über den festen Katalysator geleitet wird, The amount of molecular oxygen that is passed along with the exhaust gas over the solid catalyst
629 974 629 974
richtet sich selbstverständlich nach der Menge der in dem Abgas enthaltenen organischen Anteile, die in C02 und Wasser umgewandelt werden sollen. Die Sauerstoff-Zugabe sollte demzufolge in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Sauerstoffbedarf für die Umwandlung der organischen Anteile in COz und Wasser, erfolgen. Der für die katalytische Gasphasenreaktion benötigte Sauerstoff wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren im allgemeinen bereits in den Reaktor für die Flüssigphasenoxidation zugegeben. Auf diese Weise kann hier die Umsatzgeschwindigkeit durch eine erhöhte Sauerstoffkonzentration weiter gesteigert werden. Die Gesamtmenge an Sauerstoff wird gewöhnlich so bemessen, dass der aus dem Flüssigreaktor austretende Sauerstoff in der nachfolgenden Abgasreinigung nahezu vollständig verbraucht wird. Es ist selbstverständlich darauf zu achten, dass Sauerstoffgehalt und Gehalt an organischen Verbindungen im Gas vor und nach einer gegebenenfalls durchgeführten Zumischung von Luft vor dem Ka-talysatorgefäss so gewählt werden, dass sich keine explosiven Gasgemische bilden können. Vor dem Eintritt in die Oxida-tionszone sollte das Gas auf die Anspringtemperatur des Katalysators, z.B. auf 200 °C, gebracht sein. Vorteilhafterweise verwendet man für die katalytische Nachoxidation fest angeordnete Katalysatoren in einem Reaktionsrohr, wobei die Umsetzung weitgehend adiabatisch erfolgt, so dass sich das Gas während der Umsetzung aufheizt. Das den Reaktor verlassende Gas besteht im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid und ist praktisch vollständig frei von organischen Verbindungen, Stickoxiden und Kohlenmonoxid. depends of course on the amount of the organic components contained in the exhaust gas that are to be converted into C02 and water. The oxygen should therefore be added in at least a stoichiometric amount, based on the oxygen requirement for the conversion of the organic components into CO 2 and water. In the process according to the invention, the oxygen required for the catalytic gas phase reaction is generally already added to the reactor for the liquid phase oxidation. In this way, the rate of turnover can be increased further by an increased oxygen concentration. The total amount of oxygen is usually measured so that the oxygen emerging from the liquid reactor is almost completely consumed in the subsequent exhaust gas purification. It is, of course, important to ensure that the oxygen content and the content of organic compounds in the gas are selected before and after any admixing of air in front of the catalyst vessel so that no explosive gas mixtures can form. Before entering the oxidation zone, the gas should be brought to the light-off temperature of the catalyst, e.g. brought to 200 ° C. Advantageously, fixed catalytic converters are used in a reaction tube for the catalytic postoxidation, the reaction taking place largely adiabatically, so that the gas heats up during the reaction. The gas leaving the reactor consists essentially of nitrogen, oxygen, water vapor and carbon dioxide and is practically completely free of organic compounds, nitrogen oxides and carbon monoxide.
Eine mögliche technische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sei anhand von Fig. 1 beschrieben, wobei lediglich die Teile des an sich bekannten Verfahrens beschrieben und schematisch dargestellt sind, die mit dem erfindungsgemässen Verfahren in Zusammenhang stehen. A possible technical implementation of the method according to the invention is described with reference to FIG. 1, wherein only those parts of the method known per se are described and shown schematically which are related to the method according to the invention.
Insbesondere sind herkömmliche Einrichtungen, die dem Aufheizen der Anlage vor dem Ingangsetzen der Nassoxida-tionsreaktion dienen, und mögliche Einrichtungen für eine äussere Wärmezufuhr zum Reaktor während der Nassoxidation, wenn es sich beispielsweise um die Umsetzung sehr verdünnter Abwässer handelt, hier nicht aufgeführt. In particular, conventional devices which are used to heat the plant before starting the wet oxidation reaction and possible devices for external heat supply to the reactor during the wet oxidation, for example if very dilute wastewater is involved, are not listed here.
Im Reaktor 1 wird die organische Verbindungen enthaltende wässrige Lösung 13, z.B. ein Abwasser, mit Luft, die zusammen mit Kondensat und Wasserdampf über 11 in den Reaktor gelangt, behandelt. In dem Reaktor wird die oxi-dierte flüssige Phase vom Abgas getrennt. Die flüssige Phase wird über 12, gegebenenfalls nach Übertragen der Wärme über 43 und 44 im Wärmetauscher 4 an den frischen Einlauf, der über 41 und 42 den Wärmetauscher passiert oder einer sonstigen Energieausnutzung, wie z.B. der Erzeugung von Heizdampf, ausgespeist. Das Abgas aus der Reaktion, welches neben Stickstoff und Kohlendioxid grössere Mengen Wasserdampf und organische Inhaltsstoffe enthält, wird über 50 einem Vorwärmer 5 zugeleitet, in dem es um ca. 5-10 °C erwärmt wird, um eine Kondensation in dem nachfolgenden Katalysatorbett 6 zu vermeiden. Um das Abgas von unerwünschten flüchtigen und/oder mitgerissenen Verbindungen, insbesondere aber von störenden anorganischen Verbindungen, zu reinigen, kann es hinter dem Reaktor in einer Abgaswäsche 10 mit einer geeigneten Waschflüssigkeit, wie z.B. Wasser 101, gewaschen werden. Die Waschlösung kann über 102 in den Reaktor 1 rezirkuliert oder über 103 ausgespeist werden. Die Beheizung des Vorwärmers 5 kann elektrisch, aber auch durch das katalytisch nachoxidierte Abgas über 51 und 52 erfolgen, bevor dieses über 60 dem Katalysator 6 zugeführt wird, an dem noch vorhandene organische Inhaltsstoffe oxidativ zerstört werden. Das gereinigte Abgas gelangt über 20 in den Wärmetauscher 2. Aqueous solution 13 containing organic compounds, e.g. a wastewater, treated with air that enters the reactor via 11 together with condensate and steam. In the reactor, the oxidized liquid phase is separated from the exhaust gas. The liquid phase is transferred via 12, if necessary after transferring the heat via 43 and 44 in the heat exchanger 4 to the fresh inlet, which passes through the heat exchanger via 41 and 42 or other energy utilization, such as e.g. the production of heating steam. The exhaust gas from the reaction, which in addition to nitrogen and carbon dioxide contains large amounts of water vapor and organic constituents, is fed via 50 to a preheater 5, in which it is heated by approximately 5-10 ° C. in order to condense in the subsequent catalyst bed 6 avoid. In order to clean the exhaust gas from undesired volatile and / or entrained compounds, but in particular from disruptive inorganic compounds, it can be downstream of the reactor in an exhaust gas scrubber 10 with a suitable scrubbing liquid, e.g. Water 101 can be washed. The wash solution can be recirculated to reactor 1 via 102 or discharged via 103. The preheater 5 can be heated electrically, but also by the catalytically post-oxidized exhaust gas via 51 and 52, before it is fed via 60 to the catalyst 6, on which organic ingredients still present are destroyed by oxidation. The cleaned exhaust gas reaches the heat exchanger 2 via 20.
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Dort gibt es einen Teil seiner Wärme unter gleichzeitiger Kondensation ab. Durch einen Umgang 21 kann die im Wärmetauscher abzugebende Wärmemenge geregelt werden. Some of its heat is released there with simultaneous condensation. By handling 21, the amount of heat to be released in the heat exchanger can be regulated.
Über 30 ist der Wärmetauscher mit einem Abscheider 3 verbunden, in dem die gasförmige von der flüssigen Phase getrennt wird. Die gasförmige Phase 70 kann zur weiteren Nutzung der in ihr enthaltenen Reaktionswärme z.B. einem Dampferzeuger 7 und zur vollständigen Kondensation über 80 einem Nachkühler 8 zugeleitet werden. Das in 7 und 8 anfallende Kondensat-Gasgemisch wird über 90 einem Abscheider 9 zugeführt und dort getrennt. Das Abgas wird über 91 entspannt, die flüssige Phase wird über 92 dem Flüssigphaseablauf 31 aus dem Abscheider 3 zugeführt. Das vereinigte Kondensat kann über 32 ganz oder teilweise ausgespeist werden. Im Regelfall wird das Kondensat zumindest teilweise über 33 und 24, die Frischluft über 23 und 29 dem Wärmetauscher 2 zugeführt, wo mindestens ein Teil des Kondensates verdampft und auf diese Weise über 11 Wärmeenergie in den Reaktor zurückgeführt wird. Anstelle des im Kreislauf geführten Kondensates kann über 26 auch Frischwasser eingespeist werden. Die Frischluft kann alternativ auch direkt über 23 und 28 mit dem Kondensat oder Frischwasser vermischt werden. Durch einen Umgang 14 kann die im Wärmetauscher übertragene Wärmemenge geregelt werden. The heat exchanger is connected via 30 to a separator 3, in which the gaseous phase is separated from the liquid phase. The gaseous phase 70 can be used for further use of the heat of reaction contained therein e.g. a steam generator 7 and 80 to an aftercooler 8 for complete condensation. The condensate-gas mixture obtained in FIGS. 7 and 8 is fed via 90 to a separator 9 and separated there. The exhaust gas is expanded via 91, the liquid phase is fed via 92 to the liquid phase outlet 31 from the separator 3. The combined condensate can be completely or partially fed out via 32. As a rule, the condensate is fed at least partially via 33 and 24, the fresh air via 23 and 29 to the heat exchanger 2, where at least some of the condensate evaporates and is thus returned to the reactor via 11 thermal energy. Instead of the circulated condensate, fresh water can also be fed in via 26. Alternatively, the fresh air can also be mixed with the condensate or fresh water via 23 and 28. By handling 14, the amount of heat transferred in the heat exchanger can be regulated.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet gegenüber bekannten Verfahren den Vorteil, dass die Nassoxidation von organischen Substanzen, auch bei hohen Konzentrationen, in wirtschaftlicher Weise bei deutlich niedrigerem Druck ausgeführt werden kann. Reduzierte Wandstärken der Hochdruckapparate und verringerte Kompressionskosten sind typische Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens. The method according to the invention has the advantage over known methods that the wet oxidation of organic substances, even at high concentrations, can be carried out economically at a significantly lower pressure. Reduced wall thicknesses of the high-pressure apparatuses and reduced compression costs are typical features of the method according to the invention.
Ein weiterer Vorteil ergibt sich durch die Einbeziehung einer katalytischen Nachoxidation in der Gasphase, die bekanntlich dazu dient, organische Verbindungen auf oxidati-vem Wege unter Zuhilfenahme von Katalysatoren aus Abgasen zu entfernen. In Verbindung mit den bisher bekannten Varianten von Nassoxidationsverfahren erlaubt die katalytische Nachoxidation bis zu einem gewissen Grade die zusätzliche Entfernung organischer Verbindungen aus dem Abgas. A further advantage results from the inclusion of a catalytic post-oxidation in the gas phase, which is known to serve to remove organic compounds from exhaust gases in an oxidative way with the aid of catalysts. In connection with the previously known variants of wet oxidation processes, the catalytic post-oxidation allows to a certain extent the additional removal of organic compounds from the exhaust gas.
Überraschenderweise wird jedoch eine verstärkte Verminderung des hierbei noch verbleibenden organischen Anteils im Abwasser um mehr als 50% erzielt, wenn die katalytische Nachoxidation im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens angewendet wird. Surprisingly, however, an increased reduction in the organic fraction still remaining in the wastewater by more than 50% is achieved if the catalytic postoxidation is used in the process according to the invention.
Dadurch werden auch schwer oxidierbare Substanzen schnell abgebaut, so dass grössere Reaktionsgeschwindigkeiten und höhere Gesamtumsätze erreicht werden können. As a result, even substances that are difficult to oxidize are quickly broken down, so that higher reaction rates and higher total conversions can be achieved.
Beispiel 1 example 1
Für die Nassoxidationsuntersuchungen wurde eine Versuchsanlage verwendet, deren Anordnung im wesentlichen der in Fig. 1 beschriebenen glich. Sie bestand aus folgenden Positionen: Reaktor 1, Wärmetauscher 2, Phasentrenngefass 3, Wärmetauscher 4, elektrischer Vorwärmer 5, Katalysatorrohr 6, wassergekühlter Kondensator 8 und Phasentrenngefass 9. A test facility was used for the wet oxidation tests, the arrangement of which was essentially similar to that described in FIG. 1. It consisted of the following positions: reactor 1, heat exchanger 2, phase separation vessel 3, heat exchanger 4, electrical preheater 5, catalyst tube 6, water-cooled condenser 8 and phase separation vessel 9.
Der Reaktor 1 mit 151 Inhalt war mit Rührer, Thermometer und Manometer ausgerüstet und mit einer elektrischen Aussenbeheizung, die beim Anfahren der Anlage zum Aufheizen und bei laufendem Betrieb lediglich zum Ausgleich der Wärmeabstrahlung diente, versehen. Als Wärmetauscher 2 wurde ein Rohrbündelwärmetauscher mit einer inneren Oberfläche von 0,7 m2 verwendet. The reactor 1 with 151 contents was equipped with a stirrer, thermometer and manometer and was provided with an electrical external heating which, when the system was started up, was used for heating and during operation only to compensate for the heat radiation. A tube bundle heat exchanger with an inner surface of 0.7 m2 was used as the heat exchanger 2.
Als Katalysatorrohr 6 diente ein 1,50 m langes, beheizbares Hochdruckrohr mit 2,5 cm innerem Durchmesser. Als Katalysator wurden 600 ml eines Palladium-Kontaktes mit 18 g Pd auf 1 Liter y-Al203 gewählt. Das Präparieren der y- A 1.50 m long, heatable high-pressure tube with an inner diameter of 2.5 cm was used as the catalyst tube 6. 600 ml of a palladium contact with 18 g of Pd per 1 liter of y-Al 2 O 3 were chosen as the catalyst. Preparing the y-
A1203-Kugeln mit einer inneren Oberfläche von 260 m2/g und einem Durchmesser von 4 mm mit Palladium erfolgte analog Beispiel 1 in der DOS 2 436 368 durch alkalische Reduktion einer Palladiumchlorid-Lösung. A1203 spheres with an inner surface of 260 m2 / g and a diameter of 4 mm with palladium were carried out analogously to Example 1 in DOS 2 436 368 by alkaline reduction of a palladium chloride solution.
Die Nassoxidationsreaktion wurde am Beispiel eines Abwassers eines Farbstoff verarbeitenden Betriebes durchgeführt, welches neben grösseren Mengen an Salzen 4,5 Gew.-% Farbstoffe mit einem Heizwert von etwa 4500 kcal/kg Farbstoff enthielt. Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) dieses Abwassers lag bei 65 mg 02/g. The wet oxidation reaction was carried out using the example of a wastewater from a dye processing company which, in addition to larger amounts of salts, contained 4.5% by weight of dyes with a calorific value of about 4500 kcal / kg of dye. The chemical oxygen demand (COD) of this wastewater was 65 mg 02 / g.
Als sauerstoffhaltiges Gas wurde, für die Nassoxidation Luft eingesetzt, die von einem Kompressor über eine Reduzierstation geliefert wurde. Air, which was supplied by a compressor via a reducing station, was used as the oxygen-containing gas for the wet oxidation.
Der Abwasserdurchsatz betrug 101/Stunde. Der stö-chiometrische Luftbedarf ergibt sich aufgrund des CSB-Wertes zu 2188 Normalliter/Stunde. Eingesetzt wurden 2300 Normalliter/Std., was einem Überschuss von 5% über dem theoretischen Bedarf entspricht. Es wurde eine Reaktionstemperatur von 330 °C gewählt und ein Reaktordruck von 145 bar. Da der Wasserdampfpartialdruck (Pw) für das System bei 330 °C etwa 138 bar beträgt, ergibt sich somit ein Verhältnis von Gesamtdruck (PG) zu Wasserdampfpartialdruck (Pw) von ca. 1,05. The wastewater throughput was 101 / hour. The stoichiometric air requirement results from the COD value of 2188 normal liters / hour. 2300 normal liters / hour were used, which corresponds to a surplus of 5% above the theoretical requirement. A reaction temperature of 330 ° C. and a reactor pressure of 145 bar were chosen. Since the water vapor partial pressure (Pw) for the system at 330 ° C is approximately 138 bar, the ratio of total pressure (PG) to water vapor partial pressure (Pw) is approximately 1.05.
Zum Anfahren der Reaktion wurde zunächst der Reaktor mit der Abwasserlösung gefüllt und das automatische Druckhalteventil in der Abgasleitung hinter dem Phasentrenngefass (9) auf den Sollwert eingestellt. Der Reaktorinhalt wurde durch die Aussenbeheizung annähernd auf Reaktionstemperatur erhitzt, dann wurden Produkt- und Lufteinspeisung gleichzeitig und allmählich auf die vorgenannten Werte erhöht, wobei die Reaktorbeheizung schrittweise reduziert wurde auf eine Leistung, die der Wärmebestrahlung durch den Reaktor entsprach. Um dabei ein Ansteigen der Reaktörtemperatur auf über 330 °C - bedingt durch zu grosse Wärmerückführung aus dem Wärmetauscher 2 - zu vermeiden, musste die Umgehungsleitung für diesen Wärmetauscher etwas geöffnet werden. Über ein Regelventil in dieser Leitung konnte der Wärmetausch so gesteuert werden, dass die Reaktionstemperatur genau eingehalten werden konnte. To start the reaction, the reactor was first filled with the wastewater solution and the automatic pressure control valve in the exhaust line behind the phase separation vessel (9) was set to the setpoint. The contents of the reactor were heated approximately to the reaction temperature by the external heating, then the product and air feed were simultaneously and gradually increased to the aforementioned values, the reactor heating being gradually reduced to an output which corresponded to the heat radiation from the reactor. To avoid an increase in the reactor temperature to over 330 ° C - due to excessive heat recirculation from heat exchanger 2 - the bypass line for this heat exchanger had to be opened a little. The heat exchange could be controlled via a control valve in this line so that the reaction temperature could be exactly maintained.
Das aus dem Reaktor abströmende, wasserdampfgesät-tigte Abgas wurde vor dem Eintritt in das Katalysatorgefäss 6 im elektrischen Vorheizer 5 um 4 °C vorgewärmt. Durch die Nachoxidation trat vor dem Eintritt des Abgases in den Wärmetauscher 2 eine weitere Temperaturerhöhung um wiederum 4 °C ein. Der über den Wärmetauscher 4 geführte Produktzulauf zum Reaktor wurde durch den Produktablauf unter stationären Bedingungen auf 296 °C vorgewärmt. The water vapor-saturated exhaust gas flowing out of the reactor was preheated by 4 ° C. in the electric preheater 5 before entering the catalyst vessel 6. As a result of the post-oxidation, a further temperature increase of again 4 ° C. occurred before the exhaust gas entered the heat exchanger 2. The product feed to the reactor via the heat exchanger 4 was preheated to 296 ° C. by the product discharge under stationary conditions.
Die gemäss Fig. 1 über Leitung 31 geführte Gesamtmenge Kondensat, die vollständig via Wärmetauscher 2 in den Reaktor 1 zurückgefördert wurde, betrug 36,4 kg/Stunde. Diese Wassermenge entspricht einem Wärmewert von 9900 kcal, der bei einer Verdampfungstemperatur von 330 °C abgeführt wurde. The total amount of condensate led via line 31 according to FIG. 1, which was completely conveyed back into the reactor 1 via heat exchanger 2, was 36.4 kg / hour. This amount of water corresponds to a calorific value of 9900 kcal, which was removed at an evaporation temperature of 330 ° C.
Es ergaben sich folgende Reaktionsergebnisse: The following reaction results were obtained:
Oz-Gehalt im trockenen Abgas: 1,1-1,5% Oz content in dry exhaust gas: 1.1-1.5%
Umsatz: 98,3-98,7% Sales: 98.3-98.7%
Beispiel 2 Example 2
Als Vergleichsbeispiel wurde in einem weiteren Versuch unter ansonsten gleichen Bedingungen die Apparatur so umgestellt, dass der indirekte Wärmetauscher 2 umgangen wurde. Das Abgas wurde also in diesem Versuch vollständig in dem Nachkondensator gekühlt und das Kondensat mit ca. 60 °C ausgespeist. As a comparative example, the apparatus was changed over in a further experiment under otherwise identical conditions in such a way that the indirect heat exchanger 2 was bypassed. In this experiment, the exhaust gas was therefore completely cooled in the post-condenser and the condensate was fed out at approx. 60 ° C.
Bei der Inbetriebnahme der Apparatur wurde zunächst ein Druck von 250 bar eingestellt. Unter diesen Bedingungen erwärmte sich der Autoklav infolge der nicht vollständig abgeführten Reaktionswärme über 330 °C hinaus. Um die ge6 When the apparatus was commissioned, a pressure of 250 bar was initially set. Under these conditions, the autoclave warmed above 330 ° C due to the incomplete heat of reaction. To the ge6
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45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
7 7
629 974 629 974
wünschte Reaktionstemperatur von 330 °C einzuhalten, war es erforderlich, den Reaktordruck auf224 bar einzustellen (PG:PW = 1,6). Dabei wurden folgende Resultate erzielt: 02 im trockenen Abgas: 1,7-2,3% to maintain the desired reaction temperature of 330 ° C, it was necessary to set the reactor pressure to 224 bar (PG: PW = 1.6). The following results were achieved: 02 in dry exhaust gas: 1.7-2.3%
Umsatz (nach CSB): 95,2-95,5% Sales (according to COD): 95.2-95.5%
Die Temperaturerhöhung an dem Kontakt lag bei 3-4 °C. The temperature increase at the contact was 3-4 ° C.
Beispiel 3 Example 3
Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 geschildert wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem lediglich das Katalysatorrohr 6 und der Vorwärmer 5 wegfielen, so dass ohne anschliessende katalytische Nachoxidation gearbeitet wurde. A further experiment was carried out under the same conditions as described in Example 1, in which only the catalyst tube 6 and the preheater 5 were omitted, so that work was carried out without subsequent catalytic postoxidation.
Bei einem Druck von 145 bar und geschlossenem Umgang um den Wärmetauscher sank die Temperatur im Reaktor unter 330 °C. Erst durch eine Anhebung des Druckes auf 146 bar stellten sich bei 330 °C unter konstanten Verhältnissen folgende Werte ein: At a pressure of 145 bar and closed handling around the heat exchanger, the temperature in the reactor dropped below 330 ° C. Only by increasing the pressure to 146 bar did the following values appear at 330 ° C under constant conditions:
02 im trockenen Abgas: 1,8-2,4% 02 in dry exhaust gas: 1.8-2.4%
Umsatz (nach CSB): 94,8-95,3 % Sales (according to COD): 94.8-95.3%
Beispiel 4 Example 4
Unter gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Li-Al-Spinell-Kontakt, der 9 g Pt/1 enthielt, eingesetzt. Dieser Kontakt wurde analog Beispiel 1 in der DOS 2 436 368 unter Verwendung einer Platinchlorid-Lösung hergestellt. Under the same test conditions as described in Example 1, a Li-Al spinel contact containing 9 g Pt / 1 was used. This contact was made analogously to Example 1 in DOS 2 436 368 using a platinum chloride solution.
Abgaswerte und Umsatz lagen in den im 1. Beispiel aufgeführten Grenzen, der Kontakt verhielt sich also genauso wie der benutzte Palladium-Kontakt. Emission values and sales were within the limits listed in the first example, so the contact behaved exactly like the palladium contact used.
Beispiel 5 Example 5
Als oxidischer Kontakt wurde ein Kupferchromit-Kon-takt gewählt. Dieser bestand aus einem Träger (Macroport), A copper chromite contact was chosen as the oxidic contact. This consisted of a carrier (macroport),
welcher ca. 6% Kupfer, 6% Chrom-Oxid und 2% Barium enthielt. Bei 145 bar musste der Umgang 21 um den Wärmetauscher 2 nahezu vollständig geschlossen werden, um eine Temperatur von 330 °C im Reaktor zu erreichen. Unter s ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben ergaben sich folgende Ergebnisse: which contained about 6% copper, 6% chromium oxide and 2% barium. At 145 bar, the handling 21 around the heat exchanger 2 had to be closed almost completely in order to reach a temperature of 330 ° C. in the reactor. Under s otherwise the same reaction conditions as described in Example 1, the following results were obtained:
02 im trockenen Abgas: 1,5-1,9% 02 in dry exhaust gas: 1.5-1.9%
Umsatz (nach CSB): 96,9-97,4% Sales (according to COD): 96.9-97.4%
io Die Temperatur stieg im Kontakt um 3 °C an. io The temperature rose by 3 ° C in the contact.
Beispiel 6 Example 6
Unter ansonsten gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein stark organisch belastetes i5 Abwasser mit einem CSB-Wert von 255 mg 02/g (ca. 13,5 Gew.-% organische Anteile) und einem Borsäuregehalt von 4 Gew.-% eingesetzt. Under otherwise identical test conditions as described in Example 1, a strongly organically contaminated i5 wastewater with a COD value of 255 mg 02 / g (approx. 13.5% by weight organic components) and a boric acid content of 4% by weight was used .
Um die bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Wasserdampf flüchtige Borsäure zurückzuhalten, wurde hin-20 ter dem Reaktor 1 im Abgasstrom ein Abgaswäscher 10 eingebaut, in welchem die Borsäure durch zugespeistes Wasser aus dem Abgas ausgewaschen und über 102 in den Reaktor zurückgeführt werden konnte. In order to retain the boric acid volatile at higher temperatures in the presence of water vapor, an exhaust gas scrubber 10 was installed in the exhaust gas stream behind the reactor 1, in which the boric acid could be washed out of the exhaust gas by supplied water and returned to the reactor via 102.
Infolge des deutlich höheren CSB-Wertes und des da-25 durch erhöhten Luftbedarfs konnte bei gleichem Wärmetauscher eine Temperatur von 330 °C im Reaktor nicht aufrechtgehalten werden. Erst nach Erhöhung des Druckes auf 160 bar stellten sich bei einem Verhältnis PG:PW = 1,2 und einer Temperatur von 330 °C konstante Zustände ein: As a result of the significantly higher COD value and the da-25 due to increased air requirements, a temperature of 330 ° C in the reactor could not be maintained with the same heat exchanger. Only after increasing the pressure to 160 bar did constant conditions appear at a PG: PW = 1.2 ratio and a temperature of 330 ° C:
30 02 im trockenen Abgas: 1,0-1,6% 30 02 in dry exhaust gas: 1.0-1.6%
Umsatz (nach CSB): 98,5-98,8% Sales (according to COD): 98.5-98.8%
Die Temperaturerhöhung am Palladium-Kontakt betrug 5 °C. The temperature increase at the palladium contact was 5 ° C.
s s
1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings
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