CH628043A5

CH628043A5 - Procede pour la preparation d'un ether terpenique.

Info

Publication number: CH628043A5
Application number: CH40278A
Authority: CH
Inventors: Karl-Heinrich Schulte-Elte
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1978-01-16
Filing date: 1978-01-16
Publication date: 1982-02-15
Also published as: CH642649A5; GB2036004B; GB2036004A; WO1979000509A1; JPS54500077A

Description

La présente invention a en outre pour objet un procédé pour la préparation de mélanges d'oxyde de rose contenant des quantités prépondérantes de son isomère eis, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet à une hydrogénation un éther cyclique méthylénique de formule

(I)

en présence d'un catalyseur constitué par du nickel de Raney ou du palladium pour fournir un mélange de eis- et trans- 2-[2-méthylprop-

l-ène-l-yl]-4-mêthyltétrahydropyranne, et que l'on enrichit ensuite ledit mélange en l'isomère eis par un traitement à l'aide d'un agent acide.

Il s'est avéré que, par le procédé défini par les revendications 1 à 8, l'on obtient des mélanges isomériques dont le contenu en cisoxyde de rose dépasse 80-85% en poids total du mélange obtenu. Quoique la concentration en l'isomère eis désiré n'atteigne pas la valeur indiquée pour le produit obtenu par Tyman et Willis, le procédé de 1 l'invention se révèle être plus rentable, au point de vue de son application industrielle, que celui décrit par ces auteurs, le prix du catalyseur d'hydrogénation ainsi que celui du réactif acide étant bien inférieurs à celui du mélange SnCl2—H2PtCl6. En outre, il a résulté que les mélanges isomériques particuliers obtenus à l'aide du procédé de l'invention constituent des matières premières d'excellente qualité olfactive, toute purification supplémentaire étant dès lors superflue pour la plupart des utilisations pratiques.

Suivant une forme spéciale d'exécution du procédé de l'invention, 60 tel que défini par la revendication 1, on utilise comme agent acide un acide protique minéral, tel par exemple l'acide sulfurique ou phosphorique, une terre d'infusoires acide ou un acide dit de Lewis. Le BF3, notamment sous sa forme de sel éthérate de trifluorure de bore, est utilisé de préférence. Un tel traitement est effectué dans une 65 atmosphère de gaz inerte, d'azote ou d'argon par exemple, à température ambiante ou à une température supérieure à celle-ci, et en présence d'un solvant inerte, tel un hydrocarbure aromatique comme le benzène ou le toluène, ou un éther.

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Suivant l'invention telle que décrite à la revendication 8, on utilise de préférence comme catalyseur d'hydrogénation du nickel de Raney. On a en effet observé qu'un tel catalyseur permet la réduction de façon pratiquement exclusive de l'éther cyclique méthylénique en un mélange isomérique cis/trans (4/6) d'oxyde de rose, ce produit étant accompagné par de petites quantités, de l'ordre de 3 à 5%, de nérol oxyde.

Lorsque l'hydrogénation catalytique est effectuée en présence d'un catalyseur au palladium, tel le palladium sur charbon, à 5 ou 10%, ou du palladium partiellement inactivé suivant Lindlar [voir par exemple: «Helv. Chim. Acta», 35,446 (1952)], le mélange d'oxyde de rose obtenu est par contre accompagné par des quantités bien plus importantes de nérol oxyde, ces quantités pouvant aller jusqu'à 20 ou 30%. En revanche, le rapport isomérique cis/trans du mélange d'oxyde de rose ainsi obtenu se révèle plus favorable; il contient dans ces cas environ 65% d'isomère eis.

L'hydrogénation catalytique susmentionnée s'effectue suivant les conditions usuelles, à température ambiante, ou à une température légèrement inférieure à celle-ci, et à pression ordinaire. De façon préférentielle, ladite hydrogénation est conduite en dissolvant le déhydro-oxyde de rose (I) dans un solvant inerte, tel un alcool comme le méthanol ou l'éthanol.

L'oxyde de rose présent dans le mélange obtenu, accompagné de nérol oxyde, peut être séparé de celui-ci par une simple distillation, éventuellement à l'aide d'une colonne de type Vigreux.

L'étape suivante est effectuée en traitant le mélange isomérique d'oxyde de rose obtenu par un agent acide conformément aux conditions indiquées plus haut.

Le déhydro-oxyde de rose (I), utilisé comme produit de départ dans le procédé susmentionné, peut être préparé conformément au procédé décrit dans la littérature précitée [voir «Tetrahedron Letters», 51,4507 (1970)]. Le 3-méthylbut-2-ène-l-al et le 2-méthylbut-l-ène-4-ol servant à la préparation du déhydro-oxyde de rose sont des produits commerciaux.

L'invention est illustrée d'une manière plus détaillée par les exemples suivants dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations ont le sens usuel dans l'art.

Exemple 1:

A. 5 g (0,033M) de déhydro-oxyde de rose dans 25 ml d'éthanol ont été hydrogénés à 15° C en présence de 0,250 g de nickel de Raney préalablement lavé à l'eau et à l'éthanol. Après 3 h, l'absorption

5 d'hydrogène a été de 755 ml. Le mélange réactionnel a été filtré et le filtrat clair évaporé pour fournir un résidu qui, par distillation à l'aide d'une colonne Vigreux, a donné une fraction ayant Eb. 65-70°/8 Torr. Celle-ci était constituée par 4,5 g d'un mélange de eis- et transoxyde de rose dans un rapport pondéral respectif 10 de 4/6.

B. 45 g d'un mélange isomérique d'oxyde de rose, obtenu conformément au procédé indiqué ci-dessus sous lettre A, dans 200 ml de toluène ont été mélangés à 25° C avec 5 ml d'éthérate de trifluorure de bore. L'opération est effectuée sous atmosphère

15 d'azote. 3 h ont été suffisantes pour atteindre l'équilibre désiré. Le mélange a été alors versé sur de la glace à laquelle on a ajouté une solution de NaHC03, puis, une fois séparée, la phase organique a été lavée jusqu'à neutralité, séchée et concentrée. Par distillation fractionnée du résidu obtenu, on a obtenu 39 g d'une fraction à 20 Eb. 65-70°/8 Torr. Cette fraction était constituée par un mélange isomérique de eis- et transoxyde de rose dont le contenu en l'isomère eis était de 85% (rendement = 86,5%).

En remplaçant dans le procédé ci-dessus le nickel de Raney par du palladium sur charbon, ou un catalyseur du type dit de Lindlar, 25 on a observé un déroulement analogue de la réaction. Cependant, le mélange d'hydrogénation obtenu contenait des quantités allant jusqu'à 30% de nérol oxyde. Le mélange d'oxyde de rose isolé à l'aide d'une distillation fractionnée du mélange obtenu était constitué par environ 65% d'isomère eis.

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Exemple 2:

45 g de transoxyde de rose, obtenu à partir du mélange 4/6 de eiset transoxyde de rose tel que préparé à l'exemple 1, sous lettre A, par distillation fractionnée à l'aide d'une colonne à bande tournante: 35 Eb. 68-69°/8 Torr; ng> = 1,4591; àf = 0,8770,

ont été traités, conformément à la méthode indiquée sous lettre B de l'exemple 1, avec de l'éthérate de trifluorure de bore en utilisant les quantités et les conditions de réaction indiquées dans ledit exemple. On a ainsi obtenu un mélange isomérique de eis- et transoxyde de 40 rose dont le contenu en l'isomère eis était d'environ 85%.

Claims

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REVENDICATIONS

1. Procédé pour la préparation d'un mélange isomérique de eiset trans-2-[2-méthylprop-1 -ène-1 -yl]-4-méthyltétrahydropyranne ayant un contenu en l'isomère cyclanique eis supérieur ou égal à 5 80-85% en poids, caractérisé en ce qu'on soumet le trans-2-[2-méthylprop-l-ène-l-yl]-4-méthyltétrahydropyranne, ou tout mélange cis-trans dont le contenu en ledit isomère trans est supérieur ou égal à 15-20% ën poids, à un traitement à l'aide d'un agent acide.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 10 l'agent acide est un acide protique minéral.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide protique minéral est l'acide phosphorique.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent acide est sélectionné parmi les acides de Lewis. 15
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est le BF3.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le BF3 se trouve sous forme d'éthérate de trifluorure de bore.
7. Procédé suivant les revendications 4 à 6, caractérisé en ce que 2o le traitement à l'acide s'effectue en présence d'un solvant organique inerte, tel un hydrocarbure aromatique.
8. Procédé pour la préparation d'un mélange isomérique de 2-[2-méthylprop-1 -ène-1 -yl]-4-méthyltétrahydropyranne à haute teneur en isomère cyclanique eis par hydrogénation d'un éther cyclique 25 méthylénique de formule pour fournir un mélange de eis- et trans-2-[2-méthylprop-l-ène-l-yl]-4-méthyltétrahydropyranne, et enrichit ledit mélange en l'isomère eis par un traitement à l'aide d'un agent acide.

Le 2-[2-méthylprop-l-ène-l-yl]-4-méthyltétrahydropyranne, un éther terpénique de formule

(I)

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caractérisé en ce qu'on effectue ladite hydrogénation en présence d'un catalyseur constitué par du nickel de Raney ou du palladium mieux connu sous la dénomination d'oxyde de rose, est un composé fort apprécié dans l'industrie de la parfumerie.

Depuis sa découverte en 1960 (voir brevet suisse N° 395406), nombreuses ont été les publications scientifiques relatant des synthèses nouvelles pour sa préparation.

Il est en outre apparu à l'utilisation que l'isomère cyclanique eis présentait un intérêt majeur, d'où la nécessité de développer des procédés de fabrication pouvant permettre l'obtention dudit isomère, voire d'un mélange contenant des proportions prépondérantes de celui-ci.

La plupart des méthodes connues prévoient l'utilisation d'intermédiaires acycliques ou l'introduction du substituant 2-isobutényle sur l'anneau pyrannique préalablement formé. Une approche synthétique nouvelle, à partir de 3-méthylbut-2-ène-l-al et 2-méthylbut-l-ène-4-ol, avait été formulée par J.P.H. Tyman et B.J. Willis [voir «Tetrahedron Letters», 51,4507 (1970)], ladite méthode pouvant être illustrée comme suit:

Suivant les auteurs cités ci-dessus, la réduction de l'intermédiaire méthylénique, ou déhydroxyde de rose, était effectuée par hydrogénation en phase homogène en présence de chlorure d'étain II et d'acide hexachloroplatinique. L'on avait ainsi obtenu un mélange constitué par environ 91 % de l'isomère eis et 9% de l'isomère trans.

Malheureusement, une telle méthode se heurte, dans son application industrielle, à une difficulté majeure d'ordre économique: le prix du catalyseur d'hydrogénation est en effet très élevé. La présente invention apporte une solution nouvelle et avantageuse au problème posé.

Il a été en effet découvert qu'il était désormais possible, grâce au procédé tel que défini par la revendication 1, d'obtenir des mélanges d'oxyde de rose contenant des quantités prépondérantes de son isomère eis.