CH626874A5

CH626874A5 -

Info

Publication number: CH626874A5
Application number: CH690577A
Authority: CH
Inventors: Herbert Dr Dipl Chem Klenk; Theodor Dr Dipl Chem Luessling; Alfred Dr Dipl Chem Maierhofer; Heribert Dr Dipl Ch Offermanns; Hans Dr Wagner
Original assignee: Degussa
Priority date: 1977-04-18
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1981-12-15
Also published as: NL7706162A; BE855258A; AT347440B; SU795457A3; FR2387944B1; IT1143578B; DD130144A5; JPS53130636A; GB1524660A; DE2717075A1; ATA392377A; FR2387944A1; IL52235A; US4144269A; IL52235A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid und Alkalicyanid in einem Zweiphasensystem von Wasser und einem organischen Lösungsmittel. Benzoylcyanid ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Herbiciden.

Es ist bekannt, Benzoylcyanid durch Einwirkung von über-stöchiometrischen Mengen Kupfer(I)-cyanid auf Benzoylchlorid zu erzeugen. Die Umsetzung wird bei Temperaturen bis 80 °C in Acetonitril oder Benzonitril oder in Äther unter Zusatz von überstöchiometrischen Mengen Lithiumchlorid oder Lithiumjodid ausgeführt (Bull. Soc. Chim. France 1972, Seite 2402 bis 2403) oder bei Temperaturen von 220 bis 230 °C in Abwesenheit von Lösungsmitteln (Org. Synth. Coli. Vol. 3, Seite 112 bis 114). Diese Verfahren ergeben bestenfalls Ausbeuten von 65 %.

Es ist auch bekannt, Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid durch Umsetzung mit wasserfreiem Cyanwasserstoff und mindestens äquimolaren Mengen Pyridin herzustellen (J. Phys. Chem. 192 [1943], Seite 200 bis 201). Dieses Verfahren ergibt eine Ausbeute von 78%.

Es ist ferner bekannt, Benzoylchlorid zum Benzoylcyanid mittels Alkalicyanid in einem Zweiphasensystem, bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittel, in Gegenwart eines quartären Alkylammoniumsalzes umzusetzen (Tetrahedron Letters No. 26 [1974], Seite 2275 bis 2278). Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute nur 60%.

Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren, dass in erheblichem Umfang Nebenprodukte, insbesondere das Dimere des Benzoylcyanids, das Benzoyloxy-phenylmalodinitril, entstehen. Es ist nicht nur die Ausbeute an Benzoylcyanid unbefriedigend, sondern auch dessen Reinheit. Benzoylcyanid lässt sich von seinem Dimeren nur unter erheblichen Schwierigkeiten und nur unvollständig trennen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid und Alkalicyanid in einem Zweiphasensystem von Wasser und einem organischen Lösungsmittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart von tertiären Aminen und Cyanwasserstoff ausgeführt wird. Nach diesem Verfahren ist es möglich, ein reines Benzoylcyanid mit über 80% Ausbeute zu gewinnen.

Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt in einem Zweiphasensystem von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser wenig mischbar ist. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Äther, wie Diäthyläther und Dibutyl-äther, oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Chlorbenzol, in Frage. Besonders geeignet sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, vornehmlich halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthylen, Dibrom-äthylen und Tetrachloräthan, insbesondere Methylenchlorid. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden.

Es können weitgehend beliebige Mengen Wasser und organisches Lösungsmittel angewendet werden. Gegebenenfalls richtet sich die Menge nach der Art des organischen Lösungsmittels. Vorteilhaft ist im allgemeinen, dass zu Beginn der Umsetzung pro Mol Benzoylchlorid 50 bis 250 ml Wasser und 300 bis 1000 ml organisches Lösungsmittel, insbesondere 65 bis 180 ml Wasser und 500 bis 800 ml organisches Lösungsmittel, vorliegen.

Erfindungsgemäss wird das Benzoylchlorid mit Alkalicyanid in Gegenwart von Cyanwasserstoff umgesetzt. Als Alkalicyanid dient vornehmlich Kaliumcyanid und insbesondere Na-triumcyanid. Es können sowohl stöchiometrische als auch unter- oder überstöchiometrische Mengen Alkalicyanid verwendet werden. Im allgemeinen ist es zweckmässig, wenigstens etwa 0,8 Mol und höchstens etwa 2,0 Mol Alkalicyanid pro Mol Benzoylchlorid einzusetzen. Vorteilhaft sind 0,9 bis 1,2 Mol, insbesondere 1,00 bis 1,05 Mol, Alkalicyanid pro Mol Benzoylchlorid. Der Cyanwasserstoff kann in gleichmolaren oder in geringeren oder grösseren Mengen angewendet werden. Im allgemeinen ist es zweckmässig, wenigstens etwa 0,1 und höchstens etwa 3,0 Mol Cyanwasserstoff pro Mol Benzoylchlorid zu nehmen. Vorteilhaft sind 0,5 bis 1,5 Mol, insbesondere 0,9 bis 1,2 Mol, Cyanwasserstoff pro Mol Benzoylchlorid.

Erfindungsgemäss erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von tertiären Aminen. Als solche kommen beispielsweise N,N-Dialkyl-aralkylamine, insbesondere N,N-Dialkyl-benzyl-amine oder N,N-Dialkyl-/3-phenyläthylamine, wie N,N-Dime-thyl-benzylamin, N,N-Diäthyl-benzylamin, N,N-Dimethyl-/3-phenyläthylamin und N,N-Diäthyl-/3-phenyläthylamin, oder N,N-Diaralkyl-alkylamine, insbesondere N,N-Dibenzyl-alkyl-amine oder N,N-Di-/?-phenyläthyl-alkylamine, wie N,N-Di-benzyl-methylamin, N,N-Dibenzyl-äthylamin, N,N-Di-/3-phe-nyläthyl-methylamin und N,N-Di-/3-phenyläthyl-äthylamin, in Frage. Besonders geeignet ist N,N-Dimethyl-benzylamin.

Es ist im allgemeinen zweckmässig, pro Mol Benzoylchlorid wenigstens etwa 0,001 Mol Amin, jedoch nicht mehr als etwa 0,1 Mol Amin, zu nehmen. Vorteilhaft ist es pro Mol Benzoylchlorid 0,005 bis 0,05 Mol Amin, insbesondere 0,01 bis 0,02 Mol Amin, einzusetzen.

Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise bei einer Temperatur unter etwa 50 °C. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen —10 und +40 °C, insbesondere zwischen —5 und +30 °C.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, beispielsweise in einem Reaktionsrohr mit intensiver Durchmischung oder in einem Scheibenreaktor, ausgeführt werden. Eine besonders geeignete Arbeitsweise ist, das Benzoylchlorid als Lösung in dem organischen Lösungsmittel und das Alkalicyanid als Lösung in Wasser, bevorzugt als Lösung von 10 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 30 Gewichtsprozent, einzusetzen. Vorzugsweise wird die Lösung des Ben-zoylchlorids in dem organischen Lösungsmittel mit den tertiären Aminen vorgelegt und zunächst mit dem Cyanwasserstoff und dann mit der wässrigen Alkalicyanidlösung versetzt. Er5

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forderlichenfalls wird die Mischung gekühlt, so dass die Temperatur 50 °C, insbesondere 30 °C, nicht überschreitet.

Beispiel 1

140,5 g (1,0 Mol) Benzoylchlorid wurden in 600 ml Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wurde gleichzeitig mit 27 g (1,0 Mol) Cyanwasserstoff und 1,83 g (0,014 Mol) N,N-Dime-thylbenzylamin versetzt und dann auf 0 °C abgekühlt. Danach wurde innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 51 g (1,04 Mol) Natriumcyanid in 65 g Wasser, die eine Temperatur von 50 °C hatte, eingetropft. Die Temperatur des Umsetzungsge-mischs wurde währenddessen und weitere 2 Stunden lang auf 0 °C gehalten. Anschliessend wurde die Mischung von abgeschiedenem Feststoff befreit. Es wurden die flüssigen Phasen getrennt, und die organische Phase wurde durch Destillation auf Benzoylcyanid unter Rückgewinnung des überschüssigen Cyanwasserstoffs und des Lösungsmittels aufgearbeitet. Es fielen 135 g rohes, 93prozentiges Benzoylcyanid an. Dieses wurde durch fraktionierte Destillation gereinigt. Es wurden 123 g reines Benzoylcyanid (Kochpunkt bei 11 mbar 86 bis 88 °C) gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute von 94%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid.

Beispiel 2

140,5 g (1,0 Mol) Benzoylchlorid wurden in 600 ml Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wurde gleichzeitig mit 27 g (1,0 Mol) Cyanwasserstoff und 1,83 g (0,014 Mol) N,N-Dime-thyl-benzylamin versetzt. Danach wurden innerhalb von 20 Minuten 171 g einer 29,8prozentigen wässrigen Natriumcya-nidlösung (1,04 Mol Natriumcyanid) eingespeist. Die Temperatur des Umsetzungsgemischs wurde währenddessen und weitere 2 Stunden lang auf 15 bis 35 °C gehalten. Danach wurden 60 g Wasser zugesetzt und die Phasen getrennt. Nach Entfernen des Cyanwasserstoffs und des Methylenchlorids durch Destillation fielen 136 g rohes, 91prozentiges Benzoylcyanid an. Bei der fraktionierten Destillation wurden 122 g reines Benzoylcyanid erhalten. Das entsprach einer Ausbeute von 93 %, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid.

Beispiel 3

Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde statt der Natriumcyanidlösung eine Lösung von 65 g Kaliumcyanid (1,0 Mol) in 120 ml Wasser eingesetzt. Die Ausbeute an reinem Benzoylcyanid betrug 121 g, entsprechend 92%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid.

Beispiel 4

5 Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden statt 600 ml Methylenchlorid je 600 ml anderer Lösungsmittel eingesetzt:

Lösungsmittel

Ausbeute an reinem Benzoylcyanid a Chloroform 92%

b Tetrachlorkohlenstoff 83%

c 1,2-Dichloräthan 89%

15 d 1,1-Dichloräthan 92%

e Trichloräthylen 79%

f Leichtbenzin (Kp 40 bis 60 °C) 87%

Beispiel 5

20 Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde der Cyanwasserstoff in anderen Mengen angewendet:

Mol Cyanwasserstoff pro Mol Benzoylchlorid

Ausbeute an reinem Benzoylcyanid a 0,1

b 0,2

c 0,5

d 1,5

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Beispiel 6

Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde die Temperatur des Umsetzungsgemisches während der Einspei-sung der Natriumcyanidlösung und danach weitere 2 Stunden 35 lang auf -8 bis —5 °C gehalten. Die Ausbeute an reinem Benzoylcyanid, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid, betrug 91%.

Beispiel 7

40 Es wurde wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden 0,014 Mol N,N-Dimethyl-/3-phenyläthylamin statt N,N-Dime-thyl-benzylamin eingesetzt. Die Ausbeute an Benzoylcyanid, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid, betrug 73%.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid aus Ben-zoylchlorid und Alkalicyanid in einem Zweiphasensystem von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von tertiären Aminen und Cyanwasserstoff ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Benzoylchlorid 0,9 bis 1,2 Mol Alkalicyanid angewendet werden.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Benzoylchlorid 0,5 bis 1,5 Mol Cyanwasserstoff angewendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Benzoylchlorid 0,005 bis 0,05 Mol des tertiären Amins angewendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als tertiäres Amin N,N-Dimethylbenzyl-amin verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von —10 bis +40 °C vorgenommen wird.