CH626647A5 - Process for preparing azo dyes - Google Patents

Description

15 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die Cyanogruppen enthalten und sich für das Färben von Textilmaterialien eignen. The invention relates to a process for the preparation of azo dyes which contain cyano groups and are suitable for dyeing textile materials.

Es ist bekannt, gewisse Azofarbstoffe, die Cyanogruppen enthalten, dadurch herzustellen, dass man den entsprechenden 20 Halogenfarbstoff mit Kupfer(I>cyanid einem Lösungsmittel umsetzt. Aus der GB-PS 1 387 728 ist es ausserdem bekannt, diese Reaktion mit dem entsprechenden Bromfarbstoff in wäss-riger Suspension durchzuführen. Wenn jedoch diese Reaktion in wässriger Suspension ausgeführt wird, dann verläuft der 25 Ersatz des Bromatoms durch die Cyanogruppe im allgemeinen langsam, so dass die Reaktion in den meisten Fällen bei Temperaturen von mehr als 110 °C und unter Überdruck ausgeführt werden muss, was natürlich Nachteile hat. Ein Verfahren, mit dem diese Schwierigkeiten überwunden werden können, ist in der GB-PS 1412 922 beschrieben. Bei diesem wird der wässri-gen Suspension eine organische Base, insbesondere Pyridin, zugegeben, jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, dass es zu einem Abbau von alkaliempfindlichen Farbstoffen führen kann, wie zum Beispiel von denjenigen Farbstoffen, die hydro-35 lysierbare Estergruppen enthalten, die unter den Verfahrensbedingungen teilweise hydrolisiert werden. Die erforderlichen hohen Basenmengen, beispielsweise 70 bis 100% Pyridin, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs, führen ausserdem zu unerwünschten Umweltgefährdungen und Unbequemlichkeiten. 40 Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert. It is known to produce certain azo dyes which contain cyano groups by reacting the corresponding 20 halogen dye with copper (cyanide) a solvent. It is also known from GB-PS 1 387 728 to react this reaction with the corresponding bromine dye in However, when this reaction is carried out in aqueous suspension, the replacement of the bromine atom by the cyano group is generally slow, so that in most cases the reaction is carried out at temperatures above 110 ° C. and under positive pressure A method with which these difficulties can be overcome is described in GB-PS 1412 922. In this, an organic base, in particular pyridine, is added to the aqueous suspension, but this method has the disadvantage that it can lead to the degradation of alkali-sensitive dyes, such as those dyes n containing hydro-35-lyzable ester groups that are partially hydrolyzed under the process conditions. The high amounts of base required, for example 70 to 100% pyridine, based on the weight of the dye, also lead to undesirable environmental hazards and inconveniences. 40 The inventive method is defined in claim 1.

Zwar kann ein Phasenübertragungskatalysator mit Vorteil verwendet werden, wenn das Verfahren in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt wird, doch ist das erfindungsgemässe* 45 Verfahren von besonderem Wert für die Herstellung dieser Azofarbstoffe in wässrigem Medium, insbesondere wenn die Farbstoffe frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind. Im letzteren Falle verläuft die Reaktion mit dem Farbstoff, der in wässriger Suspension gehalten wird. Die Reaktion verläuft nor-50 malerweise beim Siedepunkt und manchmal auch bei niedrigeren Temperaturen, wodurch die Verwendung der bisher erforderlichen Druckeinrichtung vermieden wird. A phase transfer catalyst can be used to advantage if the process is carried out in an organic solvent, but the * 45 process according to the invention is of particular value for the preparation of these azo dyes in an aqueous medium, in particular if the dyes are free from water-solubilizing groups. In the latter case, the reaction takes place with the dye, which is kept in aqueous suspension. The reaction typically proceeds at the boiling point and sometimes at lower temperatures, avoiding the use of the pressure equipment previously required.

Mit dem Ausdruck «Phasenübertragungskatalysator» ist ein Stoff gemeint, der zumindest teilweise in einer ersten 55 (üblicherweise organischen) Phase vorliegt oder durch diese «benetzt» wird und die Reaktion dadurch fördert, dass er einen Reaktanten aus einer zweiten (üblicherweise wässrigen) Phase in die erste Phase überführt, wo der Reaktant eine Reaktion eingeht, wobei der Phasenübertragungskatalysator für die 60 Wiederverwendung bei der Übertragung von weiterem Reaktanten freigesetzt wird. The term “phase transfer catalyst” refers to a substance that is at least partially present in a first 55 (usually organic) phase or is “wetted” by it and promotes the reaction by injecting a reactant from a second (usually aqueous) phase transferred to the first phase where the reactant undergoes a reaction, releasing the phase transfer catalyst for reuse in the transfer of additional reactant.

Eine Übersicht über Phasenübertragungskatalysatoren findet sich in Angewandte Chemie (International Edition), Bd. 13, Nr. 3,1974, S. 170 (E. V. Dehmlow). An overview of phase transfer catalysts can be found in Angewandte Chemie (International Edition), Vol. 13, No. 3,1974, p. 170 (E.V. Dehmlow).

Andere Übersichten sind diejenigen von Jozef Dockx in Synthesis 1973, S. 441 -456, und von C. M. Starks in Journal of the American Chemical Society, 93:1,13. Januar 1971, S. 195 bis 199. Other reviews are those of Jozef Dockx in Synthesis 1973, pp. 441-456, and C. M. Starks in Journal of the American Chemical Society, 93: 1.13. January 1971, pp. 195 to 199.

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Zweckmässigerweise ist der Phasenübertragungskatalysator ein quaternäres Ammoniumsalz, welches die allgemeine Formel: The phase transfer catalyst is expediently a quaternary ammonium salt which has the general formula:

R' R '

1 + 1 +

R N- R" X R N- R "X

I I.

R" ' R "'

aufweisen kann, worin R, R', R" und R" ', welche gleich oder verschieden sein können, für Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Aral-kyl-(beispielsweise Benzyl-) oder Cycloalkenylgruppen stehen, wobei auch zwei dieser Gruppen zusammen ein Ringsystem 5-7 Kohlenstoffatomen bilden können. Das positiv geladene Stickstoffatom kann Bestandteil eines aromatischen Systems sein, wie dies beispielsweise bei Cetyl-pyridiniumbromid der Fall sein kann. X" steht für ein Anion. Zweckmässigerweise besteht es aus einem Halogen-, Bisulfat- oder einem halben Sulfat- oder einem Drittel Phosphatanion. Schliesslich können auch doppelte oder multifunktionelle quaternäre Salze verwendet werden, in denen die Formel (RR' R" R" ' N)+X~ mehrere Male vorkommt. In solchen Salzen sind die Stickstoffatome zum Beispiel durch eine Aralkylgruppe oder eine langkettige Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verbunden. may have, wherein R, R ', R "and R"', which may be the same or different, stand for alkyl, hydroxyalkyl, aryl, aralkyl, (for example benzyl) or cycloalkenyl groups, two of which are also Groups together can form a ring system of 5-7 carbon atoms. The positively charged nitrogen atom can be part of an aromatic system, as can be the case, for example, with cetyl-pyridinium bromide. X "stands for an anion. It expediently consists of a halogen, bisulfate or half a sulfate or a third phosphate anion. Finally, double or multifunctional quaternary salts can also be used, in which the formula (RR 'R" R "' N) + X ~ occurs several times In such salts, the nitrogen atoms are connected, for example, by an aralkyl group or a long-chain alkyl group having up to 10 carbon atoms.

Ein solcher Phasenübertragungskatalysator dieser Art ist insbesondere ein kationischer Phasenübertragungskatalysator, der voluminöse organische Gruppen enthält, um ihn in organischen Medien löslich zu machen, und der, wenn er in einem organischen Medium gelöst ist, aufgrund seiner positiven Ladung die Löslichkeit anionischer Reaktanten, die für die Reaktion erforderlich sind, im organischen Medium steigert. Such a phase transfer catalyst of this type is, in particular, a cationic phase transfer catalyst which contains bulky organic groups in order to make it soluble in organic media and which, when dissolved in an organic medium, has the positive charge of the solubility of anionic reactants which are necessary for the Reaction required increases in the organic medium.

Die Molekülgeometrie des quaternären Ammoniumteils ist nicht von besonderer Wichtigkeit; um jedoch bevorzugt eine Löslichkeit in der organischen Phase und nicht in der wässrigen Phase zu erzielen, wird es bevorzugt, dass die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen je positiv geladenes Atom im Molekül mehr als 10 ist. Es wird jedoch wenig Vorteil erreicht, wenn diese Zahl über 70 liegt. Es wird besonders bevorzugt, dass diese Zahl einen Wert zwischen 16 und 40 aufweist. Die Natur des Anions ist, solange es inert ist, nicht wichtig. The molecular geometry of the quaternary ammonium part is not of particular importance; however, in order to preferentially achieve solubility in the organic phase and not in the aqueous phase, it is preferred that the total number of carbon atoms per positively charged atom in the molecule is more than 10. However, little advantage is obtained if this number is over 70. It is particularly preferred that this number has a value between 16 and 40. The nature of the anion is not important as long as it is inert.

Zwar, und das ist überraschend, beschleunigt der Phasenübertragungskatalysator die erfindungsgemässe Reaktion, wenn sie in organischen Lösungsmitteln ausgeführt wird, er ist jedoch besonders wirksam, wenn das Reaktionsmedium weitgehend wässrig ist. Although, and this is surprising, the phase transfer catalyst accelerates the reaction according to the invention when it is carried out in organic solvents, it is particularly effective when the reaction medium is largely aqueous.

Das quaternäre Ammoniumsalz kann in situ hergestellt werden, beispielsweise dadurch, dass man in das Reaktionsgemisch ein tertiäres Amin, wie zum Beispiel Pyridin oder Tri-äthylamin, zusammen mit einem Alkylierungsmittel, wie zum Beispiel Benzylchlorid oder Diäthylsulfat, einverleibt. The quaternary ammonium salt can be prepared in situ, for example by incorporating a tertiary amine such as pyridine or triethylamine in the reaction mixture together with an alkylating agent such as benzyl chloride or diethyl sulfate.

Beispiele für quaternäre Ammoniumsalze sind Cetyi-trime-thyl-ammonium-bromid, Dicetyl-dimethyl-ammonium-chlorid, Octyl-tributyl-ammonium-bromid, Tetrabutyl-ammonium-bro-mid, Trioctyl-methyl-ammonium-chlorid, Benzyl-dimethyl-lau-ryl-ammonium-chlorid, Benzyl-tri-n-butyl-ammonium-chlorid, Dilauryl-dimethyl-ammonium-chlorid,Tetrabutyl-ammonium-sulfat und Dieicosyl-dimethyl-ammonium-chlorid. Examples of quaternary ammonium salts are cetyi-trimethyl-ammonium-bromide, dicetyl-dimethyl-ammonium-chloride, octyl-tributyl-ammonium-bromide, tetrabutyl-ammonium-bromide, trioctyl-methyl-ammonium chloride, benzyl-dimethyl -lau-ryl-ammonium-chloride, benzyl-tri-n-butyl-ammonium-chloride, dilauryl-dimethyl-ammonium-chloride, tetrabutyl-ammonium-sulfate and dieicosyl-dimethyl-ammonium-chloride.

Quaternäre Phosphoniumsalze ähnlicher Formel wie die obigen quaternären Ammoniumsalze, wobei das N-Atom durch ein P-Atom ersetzt ist, können ebenfalls verwendet werden. Ein Beispiel ist Cetyl-tripropyl-phosphonium-bromid. Quaternary phosphonium salts similar in formula to the above quaternary ammonium salts with the N atom replaced by a P atom can also be used. An example is cetyl tripropyl phosphonium bromide.

Andere Phasenübertragungskatalysatoren, die verwendet werden können, sind beispielsweise Kronenäther (makrocycli-sche Polyäther), die in «Journal of the American Ghemical Society» 89,7017 (1967) von C. J. Pederson beschrieben wurden. Other phase transfer catalysts that can be used are, for example, crown ethers (macrocyclic polyethers), described in C.J. Pederson's "Journal of the American Ghemical Society" 89.7017 (1967).

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren in wässrigem Medium ausgeführt wird, dann kann es vorteilhaft sein, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Nitrotoluol, Octanol, Benzylalko-hol, Methyl-isobutyl-keton, Äthylacetat, Äthylbenzoat, Cyclo-hexanol oder Cyclohexanon, zuzugeben. Besonders brauchbar sind Anisol, Acetophenon und Nitrobenzol. Das Lösungsmittel muss nicht in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um den Farbstoff vollständig aufzulösen, sondern es sind nur kata-lytische Mengen erforderlich, die dazu dienen, den Schmelzpunkt des Farbstoffs zu erniedrigen. Nach der Umsetzung kann das Lösungsmittel von der wässrigen Suspension beispielsweise durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und aus dem Destillat für die Wiederverwendung abscheiden gelassen werden. Die Einverleibung eines mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittels erhöht oftmals die Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter. If the process according to the invention is carried out in an aqueous medium, it may be advantageous to use a water-immiscible solvent, such as, for example, toluene, xylene, chlorobenzene, o-nitrotoluene, octanol, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, Add ethyl benzoate, cyclo-hexanol or cyclohexanone. Anisole, acetophenone and nitrobenzene are particularly useful. The solvent does not have to be present in an amount which is sufficient to completely dissolve the dye, but only catalytic amounts which serve to lower the melting point of the dye are required. After the reaction, the solvent can be separated from the aqueous suspension, for example by steam distillation, and left to separate from the distillate for reuse. The incorporation of a water-immiscible solvent often increases the reaction rate even further.

Der aromatische Rest A kann ein beliebiger solcher Rest sein; A kann auch ein beliebiger heteroaromatischer Rest sein. Von besonderem Interesse sind Azofarbstoffe, worin A für einen substituiertes Phenylrest steht. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch auch brauchbar, wenn A beispielsweise ein Benzoisothiazolyl-1,2- oder -2,1-rest, ein Naphthylrest oder Chinolylrest ist. The aromatic radical A can be any such radical; A can also be any heteroaromatic residue. Of particular interest are azo dyes in which A represents a substituted phenyl radical. However, the process according to the invention can also be used if A is, for example, a benzoisothiazolyl-1,2- or -2,1-radical, a naphthyl radical or quinolyl radical.

Farbstoffe, die bequem nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, haben eine der folgenden allgemeinen Formeln: Dyes which can be conveniently prepared by the process according to the invention have one of the following general formulas:

G CN Y G CN Y

worin T für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Cyano, Halogen, Nitro, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylsulfonamido oder einen Rest der Formel: wherein T is hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, cyano, halogen, nitro, lower alkylsulfonyl, lower alkylsulfonamido or a radical of the formula:

^ CT 3 0<" er steht; E für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederal-kylcarbonyl, Niederalkoxycarbonyl, Trifluoreomethyl, Acylamino, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenylazo, Cyano oder insbesondere Nitro steht; G für Wasserstoff oder Nitro steht; J für Wasserstoff oder Nitro steht; Y für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen steht; Z für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen und insbesondere Acylamino, ganz besonders Acetylamino oder Propionalamino, steht; K für Wasserstoff steht; oder Z und K gemeinsam mit defi Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, der eine Sulfonsäuregruppe oder ein Alkalimetallsalz davon trät; Ri für Niederalkyl, Hydroxyniederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Niederalkoxycarbonylniederalkyl, Cyanoniederalkyl, Phenylniederalkyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht; R2 für Wasserstoff, Niederalkyl, Hydroxyniederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Niederalkoxycarbonylniederalkyl oder Niederalkyl, das ein Pyridiniumsalz trägt, steht; wobei Ri und/oder R2 auch für ^ CT 3 0 <"he stands; E represents hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylcarbonyl, lower alkoxycarbonyl, trifluoreomethyl, acylamino, halogen, optionally substituted phenylazo, cyano or especially nitro; G represents hydrogen or nitro; J represents hydrogen or Nitro is; Y is hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy or halogen; Z is hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, halogen and in particular acylamino, very particularly acetylamino or propionalamino; K is hydrogen; or Z and K together with defi carbon atoms which are bonded form a benzene ring which has a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof; R i is lower alkyl, hydroxy lower alkyl, lower alkoxy lower alkyl, lower alkoxycarbonyl lower alkyl, cyano lower alkyl, phenyl lower alkyl, cyclohexyl or phenyl; R2 is hydrogen, lower alkyl, hydroxy lower alkyl, lower alkoxy carbonyl lower alkyl, lower alkoxy carbonyl alkyl that's a pyridi carries sodium salt, stands; where Ri and / or R2 also for

Rs - R9 Rs - R9

I I I I

-CH -CH OCOR10 -CH -CH OCOR10

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

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stehen können, worin Rs und Rs unabhängig Methyl oder Wasserstoff darstellen und Rio Niederalkyl oder -(CH2)nCOORn darstellt, wobei n eine Zahl von 2 bis 4 ist und Rh Niederalkyl ist, mit der Einschränkung, dass, wenn zwei Substituenten Rs im gleichen.Molekül anwesend sind, mindestens einer derselben Wasserstoff ist; oder wobei Ri und Y zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoff- und Stickstoffatomen auch einen Piperidinring bilden können; R3 für Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl, Niederalkylphenyl, Halogenphenyl, Niederalkoxyphe-nyl oder Dihalogenphenyl steht; und entweder R4 für Niederalkyl und Rs für Niederalkyl oder Niederalkoxycarbonyl stehen oder R4 und Rs zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, der Niederalkyl- oder Niederalkoxysubstituenten tragen kann. where Rs and Rs are independently methyl or hydrogen and Rio is lower alkyl or - (CH2) nCOORn, where n is a number from 2 to 4 and Rh is lower alkyl, with the restriction that when two substituents Rs are in the same. Molecule is present, at least one of them is hydrogen; or wherein Ri and Y together with the carbon and nitrogen atoms connecting them can also form a piperidine ring; R3 represents hydrogen, lower alkyl, phenyl, lower alkylphenyl, halophenyl, lower alkoxyphenyl or dihalophenyl; and either R4 is lower alkyl and Rs is lower alkyl or lower alkoxycarbonyl, or R4 and Rs together with the carbon atoms to which they are attached form a benzene ring which can carry lower alkyl or lower alkoxy substituents.

CN Y CN Y

s \ Z s \ Z

Cb) XN^ Cb) XN ^

worin Y, Z, Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben. wherein Y, Z, Ri and R2 have the meanings given above.

Y Y

N N

Z Z.

Hai worin Hai für Halogen steht und Y, Z, Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben: Shark where shark represents halogen and Y, Z, Ri and R2 have the meanings given above:

N N

Z Z

worin Y, Z, Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben. wherein Y, Z, Ri and R2 have the meanings given above.

Die Ausdrücke «Niederalkyl» und «Niederalkoxy» beziehen sich auf Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-men. The terms “lower alkyl” and “lower alkoxy” refer to alkyl or alkoxy radicals with 1 to 4 carbon atoms.

Beispiele für Farbstoffe, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, sind insbesondere die Farbstoffe der Formel (a), worin T und E für Nitro stehen, Y, K, G und J für Wasserstoff stehen, Z für Acetylamino steht und Ri und R2 beide für Äthyl stehen; die Farbstoffe der Formel (a), worin T, Y, K, G, J und Z alle für Wasserstoff stehen, E für Nitro steht und Ri und R2 beide für ß-Acetoxyäthyl stehen; und die Farbstoffe der Formel (a), worin T für Cyano steht, E für Nitro steht, Y, K, G und J für Wasserstoff stehen, Z für Acetylamino steht und Ri und R2 beide für Äthyl stehen. Examples of dyes which can be prepared by the process according to the invention are in particular the dyes of the formula (a), in which T and E are nitro, Y, K, G and J are hydrogen, Z is acetylamino and R 1 and R 2 both stand for ethyl; the dyes of formula (a) wherein T, Y, K, G, J and Z are all hydrogen, E is nitro and R 1 and R 2 are both β-acetoxyethyl; and the dyes of formula (a) wherein T is cyano, E is nitro, Y, K, G and J are hydrogen, Z is acetylamino and Ri and R2 are both ethyl.

Farbstoffe der Formel (a), worin T für Cyano steht, können aus entsprechenden Dihalogenfarbstoffen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden. Dyes of the formula (a), in which T is cyano, can be prepared from corresponding dihalogen dyes by the process according to the invention.

Der Austausch des Cyanids gegen das Halogen wird vom The exchange of the cyanide for the halogen is from

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Jodfarbstoff zum Chlorfarbstoff schwieriger. Der Austausch von Cyanid gegen Jodid verläuft besonders günstig und schnell, jedoch sind natürlich die Ausgangsfarbstoffe teuer. Der Austausch von Cyanid gegen Chlorid verläuft wesentlich langsamer. Wenn dabei nicht nur ein teilweiser Ersatz gewünscht wird, dann wird es bevorzugt, erhöhte Reaktionstemperaturen anzuwenden. Wenn ein anderes Metallcyanid als Kupfer(I)-cya-nid zusammen mit einer Kupferverbindung verwendet wird, dann ist es wirksamer, eine stöchiometrische Menge und nicht eine katalytische Menge der Kupferverbindung für den Chloridersatz zu verwenden. Alternativ kann auch die Verwendung einer stickstoffhaltigen Base zusammen mit dem Phasenübertragungskatalysator in diesem Fall vorteilhaft sein. Iodine dye to chlorine dye more difficult. The exchange of cyanide for iodide is particularly cheap and quick, but of course the starting dyes are expensive. The exchange of cyanide for chloride is much slower. If partial replacement is not desired, then it is preferred to use elevated reaction temperatures. When a metal cyanide other than copper (I) cyanide is used with a copper compound, it is more effective to use a stoichiometric amount and not a catalytic amount of the copper compound for chloride replacement. Alternatively, the use of a nitrogenous base together with the phase transfer catalyst can also be advantageous in this case.

Im allgemeinen wird die Reaktionsgeschwindigkeit von anderen Substituenten nicht beeinflusst, doch ist sie ziemlich gering, wenn der Rest B eine Alkylgruppe in Orthosteilung zur Azogruppierung enthält. Sie ist jedoch besonders hoch, wenn der Rest B eine Acylaminogruppe in Orthosteilung zur Azogruppierung enthält. In general, the rate of the reaction is not affected by other substituents, but is quite slow if the B group contains an alkyl group ortho-divided to the azo group. However, it is particularly high if radical B contains an acylamino group in ortho division to the azo grouping.

Wenn ein anderes Metallcyanid als Kupfer(I)-cyanid verwendet wird, dann ist dieses vorzugsweise ein Alkalimetalloder Erdalkalimetallcyanid, obwohl andere Metallcyanide gleich wirksam sein können, insbesondere dann wenn die Reaktion in organischem Medium ausgeführt wird. If a metal cyanide other than copper (I) cyanide is used, this is preferably an alkali metal or alkaline earth metal cyanide, although other metal cyanides can be equally effective, especially if the reaction is carried out in an organic medium.

Vorzugsweise ist die Kupferverbindung eine Kupfer^-Ver-bindung. Sie braucht ausser in den oben angegebenen Fällen nur in katalytischen Mengen vorzuliegen. Es können jedoch auch Kupfer(II)-Verbindungen verwendet werden, da diese durch das Vorhandensein des Metallcyanids leicht zum Kup-fer(I)-Zustand reduziert werden. The copper compound is preferably a copper compound. Except in the cases specified above, it only needs to be present in catalytic amounts. However, copper (II) compounds can also be used, since these are easily reduced to the copper (I) state by the presence of the metal cyanide.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann einfach dadurch ausgeführt werden, dass man den in das Cyanoderivat zu überführenden Farbstoff in einem Lösungsmittel oder in einem wässrigen Medium, das gegebenenfalls ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel enthält, mit dem Kupfer(I)-cyanid oder dem anderen Metallcyanid und der Kupferverbindung sowie mit einem Phasenübertragungskatalysator bei einer Temperatur von 15 bis 100 °C zusammen rührt. Gegebenenfalls kann jedoch zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit eine Temperatur bis zu 150 °C angewandt werden. Das Rühren kann während einer beliebigen Zeit von 0,25 bis 20 st, insbesondere 1 bis 5 st, fortgeführt werden. Jedoch hängt auch die Reaktionszeit von der Struktur des betreffenden Produktes ab. Wenn die Reaktion in wässriger Suspension ausgeführt wird, dann ist das Rühren vorzugsweise heftig. Da ausserdem die Reaktionsgeschwindigkeit unter anderem von der Teilchengrösse der Reak-tanten abhängt, ist es manchmal vorteilhaft, die Reaktanten während der Reaktion zu mahlen, beispielsweise dadurch, dass man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von Glaskugeln rührt. Ein mit Wasser nichtmischbares Lösungsmittel kann zusätzlich oder anstelle des Mahlverfahrens verwendet werden. The process according to the invention can be carried out simply by reacting the dye to be converted into the cyano derivative in a solvent or in an aqueous medium which may contain a water-immiscible solvent with the copper (I) cyanide or the other metal cyanide and the copper compound and with a phase transfer catalyst at a temperature of 15 to 100 ° C together. If necessary, however, a temperature of up to 150 ° C. can be used to increase the reaction rate. Stirring can be continued for any time from 0.25 to 20 hours, especially 1 to 5 hours. However, the reaction time also depends on the structure of the product in question. If the reaction is carried out in aqueous suspension, the stirring is preferably vigorous. In addition, since the reaction rate depends, among other things, on the particle size of the reactants, it is sometimes advantageous to grind the reactants during the reaction, for example by stirring the reaction mixture in the presence of glass balls. A water-immiscible solvent can be used in addition to or instead of the grinding process.

Die Menge des Kupfer(I)-cyanids oder anderem Metallcyanids kann zwischen 1 und 5 Äquivalenten für jedes zu ersetzende Halogenatom variieren, jedoch sind Mengen zwischen 1 und 2 Äquivalenten zufriedenstellend. Wenn es jedoch erwünscht ist, ein Gemisch von Farbstoffen eines bestimmten Farbtons herzustellen, der erreicht werden kann, wenn man nur einen Teil der ersetzbaren Halogene durch Cyano ersetzt, dann kann weniger als 1 Äquivalent Kupfer(I)-cyanid oder anderes Metallcyanid verwendet werden. The amount of copper (I) cyanide or other metal cyanide can vary between 1 and 5 equivalents for each halogen atom to be replaced, but amounts between 1 and 2 equivalents are satisfactory. However, if it is desired to produce a mixture of dyes of a particular hue that can be achieved by replacing only a portion of the replaceable halogens with cyano, then less than 1 equivalent of copper (I) cyanide or other metal cyanide can be used.

Das Kupfer(I)-cyanid muss nicht direkt dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Es reicht aus, Stoffe zuzugeben, die unter den Reaktionsbedingungen Kupfer(I)-cyanid bilden. Es ist, wie bereits festgestellt, ausserdem möglich und zu bevorzugen, Kupferverbindungen, einschliesslich Kupfer(I)-cyanid selbst, in einer katalytischen Rolle zu verwenden, das heisst in Mengen von weniger als dem stöchimetrische Äquivalent zum The copper (I) cyanide does not have to be added directly to the reaction mixture. It is sufficient to add substances which form copper (I) cyanide under the reaction conditions. As already stated, it is also possible and preferred to use copper compounds, including copper (I) cyanide itself, in a catalytic role, that is to say in amounts less than the stoichiometric equivalent to

5 5

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

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6 6

zu ersetzenden Halogen (ab 0,005 Mol/Mol ersetzbares Halo- Das obige Verfahren wird wiederholt, ausser dass kein Octyl- halogen to be replaced (from 0.005 mol / mol replaceable halo- The above procedure is repeated, except that no octyl

gen), wobei das Cyanid durch das Metallcyanid geliefert wird. tributyl-ammonium-bromid zugegeben wird. Es kann keine gen), the cyanide being supplied by the metal cyanide. tributyl ammonium bromide is added. It cannot

Eine weitere Verfeinerung besteht darin, dass Metallcyanid, Umwandlung von I in II auch nach 20 st bei 100 °C festgestellt vorzugsweise in wässriger Lösung, allmählich während des werden. A further refinement is that metal cyanide, conversion of I to II is also found after 20 hours at 100 ° C., preferably in aqueous solution, gradually during the.

Verlaufs der Reaktion zuzugeben. Hierdurch wird der Abbau 5 Add course of the reaction. As a result, the degradation 5

des Azofarbstoffs durch hohe Konzentrationen des Metallcya- Beispiel 2 of the azo dye by high concentrations of the metal cya- example 2

nids gering gehalten. 2,395 Teile des Farbstoffs I von Beispiel 1,0,59 Teile Kup- kept low. 2.395 parts of dye I from Example 1.0.59 parts of copper

Der Phasenübertragungskatalysator kann in Mengen von fer(I)-cyanid, 90 Teile Wasser und 0,25 Teile Benzyl-dimethyl-0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf lauryl-ammonium-chlorid, bei dem es sich um einen'Phasenden Farbstoff, verwendet werden. 10 Übertragungskatalysator handelt, werden zusammen gerührt The phase transfer catalyst can be used in amounts of fer (I) cyanide, 90 parts of water and 0.25 part of benzyldimethyl-0.1 to 25% by weight, preferably 1 to 12% by weight, based on laurylammonium. chloride, which is a phase dye. 10 transfer catalyst is, are stirred together

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen und auf Rückfluss erhitzt. The obtained by the inventive method and heated to reflux.

Farbstoffe können natürlich nach jedem herkömmlichen Ver- Das Reaktionsgemisch wird nach 5 st untersucht. Es wird fahren auf die Textilmaterialien aufgebracht werden. So kön- festgestellt, dass die Umwandlung in den Farbstoff II von Beinen Dispersionsfarbstoffe in Form von wässrigen Dispersionen spiel 1 80% erreicht hat. Dyes can, of course, by any conventional method. The reaction mixture is examined after 5 hours. It's going to be applied to the textile materials. It can thus be established that the conversion into the dye II of legs disperse dyes in the form of aqueous dispersions has reached 80%.

mittels Färbe-, Klotz- oder Druckverfahren unter Anwendung 15 Das obige Verfahren wird wiederholt, ausser dass anstelle üblicher Bedingungen und anderer Zusätze aufgebracht wer- von Benzyl-dimethyl-lauryl-ammonium-chlorid als Phasenüber-den, das heisst bei Temperaturen von 110 bis 140 °C während tragungskatalysator folgendes verwendet wird: by means of dyeing, padding or printing processes using application 15 The above process is repeated, except that instead of customary conditions and other additives, benzyl-dimethyl-lauryl-ammonium chloride is used as phase transition, that is to say at temperatures from 110 to 140 ° C while the catalyst is used:

0,5 bis 2 Stunden und gegebenenfalls in Gegenwart von Disper- (a) Natrium-diisopropyl-naphthalin-sulfonat, ein handelsüb-giermitteln. Alternativ können die Farbstoffe mittels Lösungs- liches anionisches Netzmittel; 0.5 to 2 hours and optionally in the presence of disper (a) sodium diisopropyl naphthalene sulfonate, a commercial lubricant. Alternatively, the dyes can be dissolved using an anionic wetting agent;

mittelverfahren aufgebracht werden, beispielsweise dadurch, 2o (b) Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat, ein handelsübliches dass man auf das Material eine Lösung oder Dispersion des anionisches grenzflächenaktives Mittel; und Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel, das gegebenen- (c) das Kondensationsprodukt aus einem Gemisch von falls eine kleinere Menge Wasser enthält, bei erhöhten Tempe- Cetyl- und Stearylalkoholen mit 17 Mol Äthylenoxid, ein han-raturen aufbringt. delsübliches nichtionisches grenzflächenaktives Mittel. medium processes are applied, for example, 2o (b) sodium dodecyl benzene sulfonate, a commercially available solution or dispersion of the anionic surfactant on the material; and dye in a suitable solvent, given (c) applying the condensation product from a mixture of, if containing a minor amount of water, elevated temp, cetyl and stearyl alcohols with 17 moles of ethylene oxide. commercially available nonionic surfactant.

Das erfindungsgemässe Verfahren stellt unter anderem 2s Nach 5 st wird festgestellt, dass die Umwandlung in den insofern eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung Farbstoff II von Beispiel 1 bei den Suspensionen mit einem gewisser Azofarbstoffe, die Cyanogruppen enthalten, aus den Gehalt an (b) und (c) nur 2-3% erreicht hat. Bei der Suspension äquivalenten halogenhaltigen Azofarbstoffen dar, als die Reak- mit einem Gehalt an (a) ist keine Umwandlung in II feststellbar, tionsgeschwindigkeiten höher sind. Es ist überraschend, dass ein Phasenübertragungskatalysator diese Wirkung aufweist, 30 Beispiel 3 The process according to the invention provides, inter alia, 2s. After 5 hours, it is found that the conversion into an improvement in the process for the preparation of dye II of Example 1 in the suspensions with a certain azo dyes which contain cyano groups from the content of (b) and (c) has only reached 2-3%. In the suspension, there are equivalent halogen-containing azo dyes as the reac with a content of (a), no conversion to II can be determined, and the reaction rates are higher. It is surprising that a phase transfer catalyst has this effect, Example 3

wenn andere grenzflächenaktive Mittel offensichtlich unwirk- Beispiel 1 wird wiederholt, ausser dass das Reaktionsge- if other surfactants are obviously inactive- Example 1 is repeated, except that the reaction

sam sind, da insbesondere Kupfer(I)-cyanid neutral und nicht misch mit ungefähr 3A seines Volumens an Glaskugeln mit anionisch ist. Dies soll jedoch nicht heissen, dass übliche grenz- einem Durchmesser von 3 mm gerührt wird und die Temperaflächenaktive Mittel nicht zusätzlich zum Phasenübertragungs- tur auf 80-95 °C gehalten wird. Nach 2 st wird eine Umwandkatalysator verwendet werden können. Es muss jedoch bei der 35 lung des Farbstoffs der Formel I in den Farbstoff der Formel II Auswahl geeigneter grenzflächenaktiver Mittel sorgfältig von 96-98% festgestellt vorgegangen werden, da sie natürlich nicht den Phasenübertragungskatalysator durch Komplexierung desselben deaktivierer Beispiel 4 sam, since in particular copper (I) cyanide is neutral and not mixed with approximately 3A of its volume of glass spheres with anionic. However, this does not mean that the usual limit diameter of 3 mm is stirred and that the surface active agent is not kept at 80-95 ° C in addition to the phase transfer. After 2 hours a conversion catalyst can be used. However, care must be taken when choosing the dye of formula I in the dye of formula II selection of suitable surfactants of 96-98%, since they naturally do not deactivate the phase transfer catalyst by complexing the same example 4

sollten. Ein Gemisch aus 4,79 Teilen des Farbstoffs I von Beispiel 1, should. A mixture of 4.79 parts of dye I from Example 1,

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher 40 20 Teilen Anisol, 20 Teilen Wasser, 1,47 Teilen Kupfer(I>cyanid erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht aus- und 0,5 Teilen Octyl-tributyl-ammonium-bromid wird gerührt gedrückt sind. und auf Rückfluss erhitzt. Die Umwandlung in den Farbstoff der Formel II erreicht nach 4 st 96-98% und ist nach 10 st voll-Beispiel 1 ständig zu Ende. Das Gemisch wird dampfdestilliert, und der The invention is illustrated in more detail by the following examples: 40 20 parts of anisole, 20 parts of water, 1.47 parts of copper (I> cyanide), in which the parts and percentages are by weight and 0.5 parts of octyl-tributyl-ammonium bromide The conversion to the dyestuff of the formula II reaches 96-98% after 4 hours and is continuously over after 10 hours full — example 1. The mixture is steam distilled, and the

4,79 Teile des violetten Farbstoffs der Formel I (siehe 45 Farbstoff wird durch Filtration des wässrigen Rückstands unten), 1,18 Teile Kupfer(I>cyanid, 0,5 Teile Octyl-tributyl- gesammelt. 4.79 parts of the violet dye of formula I (see 45 dye is collected by filtration of the aqueous residue below), 1.18 parts of copper (I> cyanide, 0.5 part of octyl-tributyl).

ammonium-bromid und 178 Teile Wasser werden gerührt und auf 100 °C erhitzt. Durch Dünnschichtchromatografie wird Beispiel 5 Ammonium bromide and 178 parts of water are stirred and heated to 100 ° C. Example 5 is by thin layer chromatography

gezeigt, dass die Umwandlung in den grünlichblauen Farbstoff Beispiel 4 wird wiederholt, ausser dass die 20 Teile Anisol der Formel II (siehe unten) in 40 min 65% und in 3 st 80% 50 durch 2,4 Teile Nitrobenzol ersetzt werden und zusätzliche 20 erreicht. Am Ende dieser Zeit wird der Farbstoff, bei dem es Teile Wasser zugegeben werden. Die Umwandlung des Farbsich um ein Gemisch aus I und II im Verhältnis von 20:80 han- Stoffs I in den Farbstoff II ist nach 4 st zu Ende. demonstrated that the conversion to the greenish-blue dye of Example 4 is repeated, except that the 20 parts of anisole of the formula II (see below) are replaced by 65 parts in 40 minutes and by 80 parts in 3 hours 80% 50 by 2.4 parts and an additional 20 reached. At the end of this time the dye, at which parts of water are added. The conversion of the color by a mixture of I and II in the ratio of 20:80 han substance I into the dye II ends after 4 hours.

delt, durch Filtration abgetrennt und mit wässrigem Ammoniak oder mit wässriger Kaliumcyanidlösung gewaschen, um Kup- Beispiel 6 delt, separated by filtration and washed with aqueous ammonia or with aqueous potassium cyanide solution to Kup- Example 6

fersalze zu entfernen. Der Farbstoff färbt Polyester in grünlich- 55 Ein Gemisch aus 4,79 Teilen des Farbstoffs I von Beispiel 1, blauen Farbtönen. 30 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Octyl-tributyl-ammonium-bromid, to remove heel salts. The dye dyes polyester in greenish tones. A mixture of 4.79 parts of dye I from Example 1, blue shades. 30 parts water, 0.5 parts octyl tributyl ammonium bromide,

NKC00H_ 2,4 Teilen Nitrobenzol und 0,2 Teilen Kupfer(I>chlorid wird gerührt und auf Rückfluss erhitzt. Insgesamt 0,4 Teile Natrium-cyanid werden während 1 st zugegeben, worauf die Umwand-. CH.y ) ^0 lung des Bromofarbstoffs I in den Cyanofarbstoff II 60% - 3 £ erreicht hat. Das Nitrobenzol wird durch Dampfdestillation entfernt, und der Farbstoff wird durch Filtration gesammelt, 4 st mit 100 Teilen einer 2%igen wässrigen Ammoniaklösung gerührt, wieder gesammelt, mit Wasser gewaschen und 65 schliesslich getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farb-N(CH CH ) stoff, bei dem es sich um ein Gemisch aus den Farbstoffen I und 2 j5 2 II in dem annähernden Verhältnis von 40:60 handelt, färbt Poly- NKC00H_ 2.4 parts of nitrobenzene and 0.2 part of copper (I> chloride is stirred and heated to reflux. A total of 0.4 part of sodium cyanide is added over 1 hour, after which the conversion of the Bromo dye I in the cyano dye II has reached 60% - £ 3. The nitrobenzene is removed by steam distillation, and the dye is collected by filtration, stirred for 4 hours with 100 parts of a 2% strength aqueous ammonia solution, collected again, washed with water and finally dried. The dye N (CH CH) obtained in this way, which is a mixture of dyes I and 2 j5 2 II in the approximate ratio of 40:60, dyes poly

estertextilmaterialien in blauen Farbtönen, wobei tiefe marine- ester textile materials in blue shades, whereby deep marine

(II) CN blaue Farbtöne aufgebracht werden können. (II) CN blue shades can be applied.

626647 626647

Beispiel 7 Example 7

Ein Gemisch aus 4,35 Teilen des violetten Farbstoffs der Formel III (siehe unten), 1,47 Teilen Kupfer(I)-cyanid, 0,5 Teilen Octyl-tributyl-ammonium-bromid und 150 Teilen Wasser wird unter Rückfluss gerührt. In 20 st erreicht die Umwandlung in 5 den Cyanofarbstoff der Formel II 35%. Der durch Filtration der Reaktionssuspension erhaltene Farbstoff, bei dem es sich um ein Gemisch aus den Farbstoffen III und II im annähernden Verhältnis von 65:35 handelt, färbt Polyestertextilmaterialien in blauen Farbtönen, die sich bis zu starken rötlich-marineblauen 10 Farbtönen aufbauen lassen. A mixture of 4.35 parts of the violet dye of the formula III (see below), 1.47 parts of copper (I) cyanide, 0.5 part of octyl-tributylammonium bromide and 150 parts of water is stirred under reflux. In 20 hours, the conversion to 5, the cyano dye of the formula II reaches 35%. The dye obtained by filtration of the reaction suspension, which is a mixture of dyes III and II in an approximate ratio of 65:35, dyes polyester textile materials in blue shades that can be built up to strong reddish-navy blue 10 shades.

nhcogh, nhcogh,

^ \ J ^ \ J

N = n und auf Rückfluss erhitzt. Die Umwandlung in den rubinroten Farbstoff der Formel VII (siehe unten) erreicht in 4 st 50% und in 15 st mehr als 95%. Sowohl Pyridin als auch Nitrobenzol werden durch Dampfdestillation entfernt und zurückgewonnen, und der Farbstoff VII wird durch Filtration gesammelt. N = n and heated to reflux. The conversion to the ruby-red dye of formula VII (see below) reaches 50% in 4 hours and more than 95% in 15 hours. Both pyridine and nitrobenzene are removed and recovered by steam distillation and dye VII is collected by filtration.

Das obige Verfahren wird wiederholt, ausser dass das Nitrobenzol und das Octyl-tributyl-ammonium-bromid aus dem Reaktionsgemisch weggelassen werden und 0,72 Teile des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon-densats, ein handelsübliches anionisches grenzflächenaktives Mittel, an ihrer Stelle verwendet werden. Die Reaktion verläuft viel langsamer, und die Umwandlung erreicht in 15 st nur 5-10%. The above procedure is repeated except that the nitrobenzene and octyl-tributyl-ammonium bromide are omitted from the reaction mixture and 0.72 parts of the sodium salt of a naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate, a commercially available anionic surfactant, is used in its place will. The reaction is much slower and the conversion only reaches 5-10% in 15 hours.

n(chj;hJ <5 n (chj; hJ <5

a ■; ?. a ■; ?

Beispiel 8 Example 8

Ein Gemisch aus 4,93 Teilen des scharlachroten Farbstoffs der Formel IV (siehe unten), 1,47 Teilen Kupfer(I)-cyanid, 40 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Octyl-tributyl-ammonium-bromid und 2,4 Teilen Nitrobenzol wird unter Rückfluss gerührt. Nach 4 st wird durch Dünnschichtchromatografie gezeigt, dass die Umwandlung in den rubinroten Farbstoff der Formel V (siehe unten) mehr als 90% beträgt. Das Gemisch wird dampfdestilliert, und der Farbstoff wird durch Filtration des wässrigen Rückstands gesammelt, mit 100 Teilen 20%iger wässriger Ammoniaklösung gerührt, wieder gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. A mixture of 4.93 parts of the scarlet dye of the formula IV (see below), 1.47 parts of copper (I) cyanide, 40 parts of water, 0.5 part of octyl-tributylammonium bromide and 2.4 parts of nitrobenzene is stirred under reflux. After 4 hours, thin layer chromatography shows that the conversion to the ruby-red dye of the formula V (see below) is more than 90%. The mixture is steam distilled and the dye is collected by filtration of the aqueous residue, stirred with 100 parts of 20% aqueous ammonia solution, collected again, washed with water and dried.

—n(c H^cco'jk )? —N (c H ^ cco'jk)?

30 30th

ikclh, c ikclh, c

'<■ '<■

(v) (v)

= M = M

N(c H^cco: N (c H ^ cco:

JH..) JH ..)

N(c h,ococh ) d m- ^ d N (c h, ococh) d m- ^ d

Beispiel 12 Example 12

Das Verfahren von Beispiel 11 (Absatz 1) wird wiederholt, ausser dass die 5,07 Teile des Farbstoffs der Formel VI durch 4,35 Teile des Chlorofarbstoffs der Formel III ersetzt werden. Die Umwandlung in den Cyanofarbstoff der Formel II ist nach 8stündigem Rühren unter Rückfluss zu Ende. The procedure of Example 11 (paragraph 1) is repeated, except that the 5.07 parts of the dye of the formula VI are replaced by 4.35 parts of the chloro-dye of the formula III. The conversion to the cyano dye of the formula II has ended after stirring under reflux for 8 hours.

35 Beispiel 13 • 35 Example 13 •

5,26 Teile des Farbstoffs der Formel VIII, worin T für Nitro und L für Jodo steht, 0,5 Teile Cetyl-trimethyl-ammonium-bro-mid, 0,5 Teile Kupfer(I)-jodid, 20 Teile Anisol und eine Lösung mit einem Gehalt an 0,5 Teilen Natriumcyanid in 10 Teilen 40 Wasser werden 30 min gerührt und unter Rückfluss auf 93 °C erhitzt, worauf die Umwandlung in den Farbstoff der Formel II zu Ende ist. Das Anisol wird entfernt und durch Dampfdestillation zurückgewonnen, und der Farbstoff II wird durch Filtra- ' tion des wässrigen Rückstands in 95% der theoretischen Ausbeute isoliert. 5.26 parts of the dye of the formula VIII, in which T is nitro and L is iodo, 0.5 part of cetyl-trimethyl-ammonium-bro-mid, 0.5 part of copper (I) iodide, 20 parts of anisole and one Solution containing 0.5 part of sodium cyanide in 10 parts of 40 water are stirred for 30 min and heated under reflux to 93 ° C, whereupon the conversion to the dye of formula II has ended. The anisole is removed and recovered by steam distillation and the dye II is isolated by filtration of the aqueous residue in 95% of the theoretical yield.

45 45

Beispiel 9 Example 9

4,79 Teile des violetten Farbstoffs I von Beispiel 1,1,47 Teile Kupfer(I>cyanid, 0,48 Teile Octyl-tributyl-ammonium-bromid und 30 Teile Nitrobenzol werden zusammen gerührt und auf einem Dampfbad auf 98 °C erhitzt. Die Umwandlung in den grünlichblauen Farbstoff der Formel II erreicht in 3 st ungefähr 75% und ist nach 10 st praktisch zu Ende. Das Nitrobenzol wird durch Dampfdestillation entfernt, und der Farbstoff II wird durch Filtration des wässrigen Rückstands gesammelt. 4.79 parts of the violet dye I from Example 1.1.47 parts of copper (I> cyanide, 0.48 parts of octyl-tributylammonium bromide and 30 parts of nitrobenzene are stirred together and heated to 98 ° C. on a steam bath. The conversion to the greenish blue dye of formula II reaches about 75% in 3 hours and is practically over after 10 hours, the nitrobenzene is removed by steam distillation and dye II is collected by filtration of the aqueous residue.

Das obige Verfahren wird wiederholt, ausser dass die 0,48 Teile Octyl-tributyl-ammonium-bromid weggelassen werden. Durch Dünnschichtchromatografie wird festgestellt, dass die Umwandlung des Farbstoffs I in den Farbstoff II in 3 st ungefähr 2% und in 18 st ungefähr 15% erreicht. The above procedure is repeated except that the 0.48 parts of octyl tributyl ammonium bromide are omitted. Thin layer chromatography found that the conversion of dye I to dye II reached about 2% in 3 hours and about 15% in 18 hours.

t t

niicoch. \ 3 niicoch. \ 3

50 50

NO (VIII) NO (VIII)

N(CH0CH )_ d 5 d N (CH0CH) _ d 5 d

55 55

60 60

Beispiel 11 Example 11

Ein Gemisch aus 5,07 Teilen des roten Farbstoffs der Formel VI (siehe unten), 1,47 Teilen Kupfer(I>cyanid, 4,62 Teilen 65 Pyridin, 32 Teilen Wasser, 0,07 T-jilen des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (c) von Beispiel 2,2,4 Teilen Nitrobenzol und 0,5 Teilen Octyl-tributyl-e nmonium-bromid wird gerührt A mixture of 5.07 parts of the red dye of Formula VI (see below), 1.47 parts of copper (I> cyanide, 4.62 parts of 65 pyridine, 32 parts of water, 0.07 parts of the nonionic surfactant ( c) Example 2.2.4 parts of nitrobenzene and 0.5 parts of octyl-tributyl-e nmonium bromide is stirred

Beispiel 14 Example 14

Zu einer wässrigen Filterpaste, die 4,79 Teile des Farbstoffs der Formel I und 10,8 Teile Wasser enthält, werden 19,2 Teile Wasser, 0,1 Teil Kupfer(I)-cyanid, 0,5 Teile Cetyl-trimethyl-ammonium-bromid und 6 Teile Anisol zugegeben, worauf das Gemisch gerührt und unter Rückfluss auf 97 °C erhitzt wird. Eine Lösung von 0,49 Teilen Natriumcyanid in 10 Teilen Wasser wird dann tropfenweise mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe gleichmässig während 3,5 st zugegeben. Nach beendeter Zugabe werden das Rühren und Erhitzen weitere 3,5 st fortgesetzt. Hierauf wird Dampf durch das Gemisch hindurchgeführt, und das Anisol, welches sich vom kondensierten Destillat abscheidet, wird für Wiederverwendung zurückgewonnen. Der 19.2 parts of water, 0.1 part of copper (I) cyanide, 0.5 part of cetyltrimethylammonium are added to an aqueous filter paste which contains 4.79 parts of the dye of the formula I and 10.8 parts of water -bromide and 6 parts of anisole were added, whereupon the mixture was stirred and heated to 97 ° C. under reflux. A solution of 0.49 parts of sodium cyanide in 10 parts of water is then added dropwise with a peristaltic pump evenly over 3.5 hours. After the addition has ended, stirring and heating are continued for a further 3.5 hours. Steam is then passed through the mixture and the anisole which separates from the condensed distillate is recovered for reuse. The

626647 626647

wässrige Rückstand aus dem Destillat wird abgekühlt und 10 st mit 2 Teilen Ammoniumpersulfat gerührt, und der Cyanofarbstoff der Formel II wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. the aqueous residue from the distillate is cooled and stirred for 10 hours with 2 parts of ammonium persulfate, and the cyano dye of the formula II is collected, washed with water and dried.

Es wird eine Ausbeute an Farbstoff in 94% der Theorie erhalten. Der Farbstoff enthält nur 0,15 Gew.-% Kupfer. A yield of dye is obtained in 94% of theory. The dye contains only 0.15% by weight copper.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn das in diesem Beispiel verwendete Cetyl-trimethyl-ammonium-bromid durch äquivalente Gewichte an Octyl-tributyl-ammonium-bromid, Similar results are obtained when the cetyl trimethyl ammonium bromide used in this example is replaced by equivalent weights of octyl tributyl ammonium bromide,

Tetrabutyl-ammonium-bromid,Tetrabutyl-ammonium-sulfat, Cetyl-tripropyl-phosphonium-bromid, Benzyl-dimethyl-lauryl-ammonium-chlorid oder Cetyl-pyridinium-bromid ersetzt wird. Tetrabutyl ammonium bromide, tetrabutyl ammonium sulfate, cetyl tripropyl phosphonium bromide, benzyl dimethyl lauryl ammonium chloride or cetyl pyridinium bromide is replaced.

In ähnlicher Weise können die folgenden Farbstoffe hergestellt werden, und zwar jeweils aus dem entsprechenden Farbstoff, der anstelle der Cyanogruppe in Orthosteilung zur Azo-gruppierung eine Bromogruppe enthält Neben jedem Farbstoff ist sein Farbton in Dimethylformamidlösung angegeben. The following dyes can be prepared in a similar manner, in each case from the corresponding dye which contains a bromo group instead of the cyano group in ortho division to the azo group. In addition to each dye, its color is given in dimethylformamide solution.

Beispiel 15 Example 15

Farbstoff dye

16 16

17 17th

18 18th

19 19th

20 20th

21 21st

22 22

Farbton rötlichblau blau rötlichblau rötlichblau blau grünlichblau blau rötlichblau Hue reddish blue blue reddish blue reddish blue blue greenish blue blue reddish blue

Beis By S

23 23

' 24 '24

25 25th

26 26

27 27th

28 28

29 29

30 30th

31 31

i i

626647 626647

Farbstoff dye

Farbton grünlichblau bläulichrot Hue greenish blue bluish red

NO, NO,

rötlichblau reddish blue

S02CH3 S02CH3

CN NHCOCH CN NHCOCH

ç3~~ n=\^-»(™2ch5) ç3 ~~ n = \ ^ - »(™ 2ch5)

bläulichrot grünlichblau blau gelblichrot bluish red greenish blue blue yellowish red

CN NHCOCH, CN NHCOCH,

= N ~^V_^~N(CH2CH3)2 = N ~ ^ V_ ^ ~ N (CH2CH3) 2

gelblichrot yellowish red

CH3°~V^~N = N—^(CH2CH3)2 r0t CH3 ° ~ V ^ ~ N = N - ^ (CH2CH3) 2 r0t

OCH, OCH,

626647 626647

Beispiel example

10 10th

Farbstoff dye

Farbton hue

32 32

33 33

gelblichrot bläulichrot yellowish red bluish red

34 34

35 35

cn niCOCH. cn niCOCH.

?3 n = n—n(ch2cir20h)2 ? 3 n = n - n (ch2cir20h) 2

\ \

Cl rubinrot rot Cl ruby red red

36 36

37 37

38 38

cn nhcho cn nhcho

Br Br

N02 N02

n0-. niicocil n0-. niicocil

C°N C ° N

N = N ~ N = N ~

\\ // n(ch2ch3)2 \\ // n (ch2ch3) 2

cn 2 CN cn 2 CN

k niicoch. k niicoch.

no br-h n = n n(ck2ch3)2 no br-h n = n n (ck2ch3) 2

blau blau violett blue blue violet

39 39

40 40

blau grünlichblau n blue greenish blue n

ìisi ìisi

41 41

42 42

43 43

44 44

45 45

46 46

47 47

48 48

49 49

11 11

626647 626647

Farbstoff dye

Farbton hue

NHCOCH NHCOCH

N N

N = N />---N(CH2CH20H)2 N = N /> --- N (CH2CH20H) 2

NHCOCH, N = N——N(C2H2+OH)2 NHCOCH, N = N - N (C2H2 + OH) 2

ch2CH3 CN ch2CH3 CN

N02"O-N = N" N02 "O-N = N"

/' 3 / '3

^N ^ N

nhcoch. nhcoch.

//~ n(ch2ch )2 // ~ n (ch2ch) 2

■Cl ■ Cl

Cl- Cl-

nhcocii2cii^ nhcocii2cii ^

N = N y^-N?ICH2CH2OH N = N y ^ -N? ICH2CH2OH

^31 ^ 31

ch^ ch ^

nhcoch. nhcoch.

CN CN

Br-/ N = N-/\ /Vn(QHoCH^0H). Br- / N = N - / \ / Vn (QHoCH ^ 0H).

ö ö

„CN NHSOpCil _ "CN NHSOpCil _

l' \\_ N = N l '\\ _ N = N

l\ ^ l \ ^

*2 3 cii2ch2oh grünlichblau rötlichblau blau rot violett rot * 2 3 cii2ch2oh greenish blue reddish blue blue red purple red

NO NO

'2 2 '2 2

blaugrün cn nhcoch„ teal cn nhcoch "

KvCv^" = „^(=>H(CH2ch3)2 KvCv ^ "=" ^ (=> H (CH2ch3) 2

grünlichblau greenish blue

O O

NO, NO,

nhcoch. nhcoch.

blau n = n~\ >-n(ch2ch )2 blue n = n ~ \> -n (ch2ch) 2

0' CH3 0 'CH3

626647 626647

Beispiel example

12 12th

Farbstoff dye

Farbton hue

50 50

51 51

52 52

53 53

nhcoch., nhcoch.,

= N-\_^-N<CH2CH3)2 = N - \ _ ^ - N <CH2CH3) 2

"n "n

^n^-ch ^ n ^ -ch

3 3rd

nhcoch. nhcoch.

_nN nhcoch _nN nhcoch

N02-O-N = N(CH2CH^2 N02-O-N = N (CH2CH ^ 2

^~=== N ^ ~ === N

CN CN

nhcoch. nhcoch.

N = N =

* ck * ck

= N = N ~\_J = N = N ~ \ _J

n rötlichblau blau blau n reddish blue blue blue

CH2CH, CH2CH,

■CH^\\ // ■ CH ^ \\ //

violett violet

54 54

55 55

56 56

r<CN r <CN

GII5~C^~~N = N GII5 ~ C ^ ~~ N = N

Cl cn Cl cn

nhcoch no. nhcoch no.

ON 3 ON 3

N = N — KÎICIÎ^!I N = N - KÎICIÎ ^! I

cii20ch och7 oh 3> cii20ch och7 oh 3>

nhcoch, nhcoch,

j .ch ch cn j .ch ch cn

■ch2ch2- n^__ Cl" ■ ch2ch2- n ^ __ Cl "

blau blaugrün violett blue teal violet

Beispiel 57 Example 57

5,13 Teile des Farbstoffs der Formel VIII, worin T und L beide für Bromo stehen, 30 Teile Wasser, 0,5 Teile Cetyl-trime-thyl-ammonium-bromid, 2,06 Teile Kupfer(I)-cyanid und 3 Teile Anisol werden gerührt und unter Rückfluss auf 96 °C erhitzt. Nach 1 st wird durch Dünnschichtchromatografie gezeigt, dass der Ausgangsfarbstoff durch ein Gemisch eines Farbstoffs der Formel VIII, worin T für Bromo und L für Cyano steht, und 5.13 parts of the dye of the formula VIII, in which T and L both represent bromo, 30 parts of water, 0.5 part of cetyl-trimethyl-ammonium bromide, 2.06 parts of copper (I) cyanide and 3 parts Anisole is stirred and heated to 96 ° C. under reflux. After 1 hour it is shown by thin layer chromatography that the starting dye is a mixture of a dye of the formula VIII, in which T is bromo and L is cyano, and

60 60

eines Farbstoffs der Formel VIII, worin T und L beide für Cyano stehen, in annähernd äquivalenten Verhältnissen ersetzt worden ist. Ein im wesentlichen vollständige Umwandlung in den Bis(cyano) farbstoff wird in ungefähr 20 st erreicht. Das 65 Anisol wird durch Dampfdestillation entfernt, und der Farbstoff der Formel VIII, worin T und L beide für Cyano stehen, wird durch Filtration des wässrigen Rückstands isoliert. Die Ausbeute beträgt 90% der Theorie. a dye of formula VIII, wherein T and L are both cyano, has been replaced in approximately equivalent ratios. An essentially complete conversion to the bis (cyano) dye is achieved in about 20 hours. The anisole is removed by steam distillation and the dye of formula VIII, wherein T and L are both cyano, is isolated by filtration of the aqueous residue. The yield is 90% of theory.

13 13

626647 626647

Beispiel 58 Example 58

12,38 Teile einer Filterpaste, die aus 5,98 Teilen des gelben Farbstoffs der Formel IX, worin T und L beide für Bromo stehen, um 6,4 Teilen Wasser besteht, wird mit 0,30 Teilen Kup-fer(I>cyanid, 0,50 Teilen Octyl-tributyl-ammonium-bromid, 3,0 Teilen Acetophenon und 25 Teilen Wasser gemischt, und das Gemisch wird gerührt und unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Eine Lösung von 1,08 Teilen Natriumcyanid in 20 Teilen Wasser wird dann tropfenweise gleichmässig während 8 st zugegeben. Das Rühren und das Erhitzen unter Rückfluss werden 1 st nach beendeter Zugabe fortgesetzt, und das Gemisch wird dampfdestilliert. Das Acetophenon wird durch Abtrennung vom Destillat zurückgewonnen. Die restliche wässrige Farbstoffsuspension wird dann abgekühlt und 15 st mit 2,5 Teilen Ammoniumpersulfat gerührt. Der Farbstoff der Formel IX, worin T und L beide für Cyano stehen, wird durch Filtration gesammelt. Es wird festgestellt, dass er nach dem Trocknen 0,18% Kupfer enthält. Die Ausbeute beträgt 94% der Theorie. Der Farbstoff ergibt attraktive leuchtend rote Farbtöne mit einer guten Lichtechtheit auf Polyestertextilstoffen. 12.38 parts of a filter paste consisting of 5.98 parts of the yellow dye of the formula IX, in which T and L both stand for bromo, by 6.4 parts of water, is mixed with 0.30 parts of copper (I> cyanide , 0.50 parts of octyl-tributyl-ammonium bromide, 3.0 parts of acetophenone and 25 parts of water are mixed and the mixture is stirred and heated to boiling under reflux, then a solution of 1.08 parts of sodium cyanide in 20 parts of water added dropwise evenly over 8 hours, stirring and refluxing continue 1 hour after the addition is complete, and the mixture is steam distilled. The acetophenone is recovered by separation from the distillate. 5 parts of ammonium persulfate is stirred The dye of formula IX, in which T and L are both cyano, is collected by filtration and is found to contain 0.18% copper after drying. The yield is 94% of theory yelled. The dye gives attractive bright red shades with good lightfastness on polyester fabrics.

NHCOCH, NHCOCH,

-N=N- -N = N-

20 20th

.N(CH2CH2C00CIL^ 25 .N (CH2CH2C00CIL ^ 25

3' 2 3 '2

Wenn bei diesem Herstellungsverfahren die Zugabe der Natriumcyanidlösung nach Zusatz von 9 Teilen unterbrochen wird, dann besteht der Farbstoff im wesentlichen aus dem orangen Farbstoff der Formel IX, worin T für Bromo steht und L für Cyano steht. If the addition of the sodium cyanide solution is interrupted after the addition of 9 parts in this production process, then the dye consists essentially of the orange dye of the formula IX, in which T stands for bromo and L stands for cyano.

Sehr ähnliche Resultate werden erhalten, wenn in diesem Beispiel das Octyl-tributyl-ammonium-bromid durch ein gleiches Gewicht an Tetrabutyl-ammonium-bromid, Cetyl-trime-thyl-ammonium-bromid, Benzyl-lauryl-dimethyl-ammoniuni-chlorid oder Trioctyl-methyl-ammonium-bromid ersetzt wird. Very similar results are obtained if, in this example, the octyl-tributyl-ammonium bromide is given an equal weight of tetrabutyl-ammonium-bromide, cetyl-trimethyl-ammonium-bromide, benzyl-lauryl-dimethyl-ammonium chloride or trioctyl methyl ammonium bromide is replaced.

Ein bemerkenswerter katalytischer Effekt, der zu einer' langsameren Reaktion führt, aber ausreicht, wenn nur ein Bro-moatom ersetzt werden soll, wird beobachtet, wenn das Octyl-tributyl-ammonium-bromid durch ein gleiches Gewicht an Ben-zyl-tri-n-butyl-ammonium-chlorid, Dilauryl-dimethyl-ammo-nium-chlorid, Dicetyl-dimethyl-ammonium-chlorid oder Dieico-syl-dimethyl-ammonium-chlorid ersetzt wird. A remarkable catalytic effect, which leads to a 'slower reaction, but is sufficient if only one bromo-atom is to be replaced, is observed when the octyl-tributyl-ammonium-bromide is replaced by an equal weight of benzyl-tri-n -butyl-ammonium chloride, dilauryl-dimethyl-ammonium chloride, dicetyl-dimethyl-ammonium chloride or dieico-syl-dimethyl-ammonium chloride is replaced.

Weitere Beispiele für Farbstoffe, die zwei Cyanogruppen in Orthostellungen zur Azogruppe enthalten und die gemäss der Erfindung aus den entsprechenden Farbstoffen mit Bromogrup-pen hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Neben dem Farbstoff ist jeweils sein Farbton in Dimethylformamidlösung angegeben. Further examples of dyes which contain two cyano groups in ortho positions to the azo group and which can be prepared according to the invention from the corresponding dyes with bromo groups are listed in the following table. In addition to the dye, its color is given in dimethylformamide solution.

(IX) (IX)

Beispiel example

Farbstoff dye

Farbton hue

59 59

60 60

61 61

62 62

N=N N = N

- N - N

/0h3 / 0h3

CH2CH2CN CH2CH2CN

N=N N = N

rot blau violett rötlichblau red blue violet reddish blue

626647 626647

14 14

Beispiel example

Farbstoff dye

Farbton hue

63 63

64 64

65 65

66 66

grünlichblau greenish blue

CK 000 CK 000

bläulichrot bluish red

0ÜIL 0ÜIL

- N - N

x CH2C23 x CH2C23

\ \

CIL CH. CIL CH.

j j

CH CH / 2 3 CH CH / 2 3

N N

CN CN

CHCH COOCH d d $ CHCH COOCH d d $

violett bläulichrot violet bluish red

67 67

68 68

CN CN

CN CN

N N

CH CH / 2 3 CH CH / 2 3

N CHCH COOCH d d $ N CHCH COOCH d d $

NHCOCH x 3 NHCOCH x 3

■N(CK0CH ) d 5 d violett blau ■ N (CK0CH) d 5 d violet blue

69 69

NO, NO,

Br Br

-GN NHCOCH, -GN NHCOCH,

--Ö- --Ö-

N02 CN N02 CN

N (CHCHCOOCH.. ) d d s» d blau N (CHCHCOOCH ..) d d s »d blue

Claims (27)

626647 626647 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel: 1. Process for the preparation of azo dyes of the formula: D-A-N=N-B D-A-N = N-B worin A für einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht, B für einen N-substituierten p-Aminophenylrest steht und D für eine Cyanogruppe in Orthostellung zur Azogruppierung steht, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff der gleichen Formel, bei dem aber D für ein Jod-, Brom- oder Chloratom steht, in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators mit Kupfer(I>cyanid oder mit einem anderen Metall-cyanid in Gegenwart einer Kupferverbindung umsetzt. in which A stands for an aromatic or heteroaromatic radical, B stands for an N-substituted p-aminophenyl radical and D stands for a cyano group ortho to the azo grouping, characterized in that an azo dye of the same formula, but in which D is an iodine , Bromine or chlorine atom, in the presence of a phase transfer catalyst with copper (I> cyanide or with another metal cyanide in the presence of a copper compound. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem wässrigen Medium ausführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in an aqueous medium. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff verwendet, der frei von wasserlöslichmachenden Gruppen ist. 3. The method according to claim 2, characterized in that one uses an azo dye which is free of water-solubilizing groups. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasenübertragungskatalysator ein quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz der Formel: 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a quaternary ammonium or phosphonium salt of the formula: R' R ' R N+ R" X" bzw. R N + R "X" or I I. R>. , R>. , R» R » u u R P+ R" X R P + R "X I I. R" ' R "' verwendet, worin R, R', R" und R" ', die gleich oder verschieden sind, für Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloal-kenylgruppen stehen oder zwei beliebige der Symbole R, R', R" und R" ' zusammen ein Ringsystem mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden und X für ein Anion steht. used, wherein R, R ', R "and R"', which are the same or different, stand for alkyl, hydroxyalkyl, aryl, aralkyl or cycloalkenyl groups or any two of the symbols R, R ', R " and R "'together form a ring system with 5 to 7 carbon atoms and X represents an anion. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalz mehr als 10, aber nicht mehr 70 Kohlenstoffatome je positiv geladenes Atom in jedem Molekül enthält. 5. The method according to claim 4, characterized in that the quaternary ammonium or phosphonium salt contains more than 10 but not more than 70 carbon atoms per positively charged atom in each molecule. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalz 16 bis 40 Kohlenstoffatome je positiv geladenes Atom in jedem Molekül enthält. 6. The method according to claim 5, characterized in that the quaternary ammonium or phosphonium salt contains 16 to 40 carbon atoms per positively charged atom in each molecule. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zusetzt. 7. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that a water-immiscible solvent is added. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Anisol, Acetophenon oder Nitro-benzol verwendet. 8. The method according to claim 7, characterized in that anisole, acetophenone or nitro-benzene is used as the solvent. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A ein Phenylrest ist. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the radical A is a phenyl radical. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A ein Benzoisothiazolyl-1,2- oder -2,1-Rest ist. 10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the radical A is a benzoisothiazolyl-1,2- or -2,1-radical. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest A ein Naphthyl- oder Chinolyl-rest ist. 11. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the radical A is a naphthyl or quinolyl radical. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Azofarbstoffes der Formel: 12. The method according to any one of claims 1 to 8 for the preparation of an azo dye of the formula: CN CN N-N' N-N ' worin T für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Cyano, Halogen, Nitro, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylsulfonamido oder ein Rest der Formel: wherein T is hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, cyano, halogen, nitro, lower alkylsulfonyl, lower alkylsulfonamido or a radical of the formula: R: R: N N N N R R oder steht; E für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederal-kylcarbonyl, Cyano, Niederalkoxycarbonyl,Trifluormethyl, Acylamino, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenylazo oder Nitro steht; G für Wasserstoff oder Nitro steht; J für Wasserstoff oder Nitro steht; Y für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen steht; Z für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogen oder Acylamino steht; K für Wasserstoff steht; oder Z und K gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die,sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, der eine Sulfogruppe oder ein Alkalimetallsalz davon trägt; Ri für Niederalkyl, Hydroxyniederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Niederalkoxycarbonylniederalkyl, Cyanoniederalkyl, Phenyl-niederalkyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht; R2 für Wasserstoff, Niederalkyl, Hydroxyniederalkyl, Niederalkoxyniederalkyl, Niederalkoxycarbonylniederalkyl oder Niederalkyl, das ein Pyridiniumsalz trägt, steht; oder Ri und/oder R2 für einen Rest der Formel: or stands; E represents hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylcarbonyl, cyano, lower alkoxycarbonyl, trifluoromethyl, acylamino, halogen, optionally substituted phenylazo or nitro; G represents hydrogen or nitro; J represents hydrogen or nitro; Y represents hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy or halogen; Z represents hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, halogen or acylamino; K represents hydrogen; or Z and K together with the carbon atoms to which they are attached form a benzene ring bearing a sulfo group or an alkali metal salt thereof; Ri represents lower alkyl, hydroxy-lower alkyl, lower alkoxy-lower alkyl, lower alkoxycarbonyl-lower alkyl, cyano-lower alkyl, phenyl-lower alkyl, cyclohexyl or phenyl; R2 represents hydrogen, lower alkyl, hydroxy lower alkyl, lower alkoxy lower alkyl, lower alkoxycarbonyl lower alkyl or lower alkyl which carries a pyridinium salt; or Ri and / or R2 for a radical of the formula: CH CH-0C0R10 CH CH-0C0R10 stehen, worin Rs und R9, die gleich oder verschieden sind, Methyl oder Wasserstoff darstellen und Rio Niederalkyl oder einen Rest der Formel -(CH2)nCOORn darstellt, wobei n eine Zahl von 2 bis 4 ist und R11 Niederalkyl ist, wobei, wenn zwei Substi-tuenten Rs im gleichen Molekül vorliegen, mindestens einer derselben Wasserstoff ist; oder Ri und Y zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoff- und Stickstoffatomen einen Piperi-dinring bilden; Rs für Wasserstoff, Niederalkyl, Phenyl, Nieder-alkylphenyl, Halogenphenyl, Niederalkoxyphenyl oder Dihalo-genphenyl steht; und entweder R4 für Niederalkyl und Rs für Niederalkoxycarbonyl stehen oder R4 und R5 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, der Niederalkyl- oder Niederalkoxysubstituenten tragen kann. where Rs and R9, which are the same or different, represent methyl or hydrogen and Rio represents lower alkyl or a radical of the formula - (CH2) nCOORn, where n is a number from 2 to 4 and R11 is lower alkyl, where if two Substituents Rs are present in the same molecule, at least one of them is hydrogen; or Ri and Y together with the carbon and nitrogen atoms connecting them form a piperidine ring; Rs represents hydrogen, lower alkyl, phenyl, lower alkylphenyl, halophenyl, lower alkoxyphenyl or dihalogenophenyl; and either R4 is lower alkyl and Rs is lower alkoxycarbonyl, or R4 and R5 together with the carbon atoms to which they are attached form a benzene ring which can carry lower alkyl or lower alkoxy substituents. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Azofarbstoffes der Formel: 13. The method according to any one of claims 1 to 8 for the preparation of an azo dye of the formula: 5 5 10 10th 15 15 20 20th 25 25th 30 30th 35 35 40 40 45 45 50 50 55 55 60 60 65 65 3 3rd 626647 626647 cn y cn y no, no, n: n: r, r, vn' vn ' 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Azofarbstoffes der Formel: 14. The method according to any one of claims 1 to 8 for the preparation of an azo dye of the formula: 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metallcyanid als wässrige Lösung zusetzt. 24. The method according to claim 23, characterized in that the metal cyanide is added as an aqueous solution. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24,'dadurch gekennzeichnet, dass man den Phasenübertragungskatalysator 25. The method according to any one of claims 1 to 24, 'characterized in that the phase transfer catalyst 5 in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, verwendet. 5 in an amount of 0.1 to 25 wt .-%, based on the dye used. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man den Phasenübertragungskatalysator in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, verwendet. 26. The method according to claim 25, characterized in that one uses the phase transfer catalyst in an amount of 1 to 12 wt .-%, based on the dye. 10 10th Hai oder Shark or N = N N = N N = N N = N 30 30th worin Hai für Halogen steht. where shark represents halogen. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass E für Nitro steht; T für Wasserstoff, Nitro oder Cyano steht; Z für Acylamino steht; und Ri und R2 beide für Niederalkyl oder Niederalkoxycarbonylniederalkyl stehen. 15. The method according to any one of claims 12 to 14, characterized in that E represents nitro; T represents hydrogen, nitro or cyano; Z represents acylamino; and R 1 and R 2 both represent lower alkyl or lower alkoxycarbonyl lower alkyl. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 15 bis 100 °C ausführt. 16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that one carries out the reaction at a temperature of 15 to 100 ° C. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Kupfer(I>cyanids oder des anderen Metallcyanids zwischen 1 und 5 Äquivalenten für jedes zu ersetzende Halogenatom liegt. 17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the amount of copper (I> cyanide or other metal cyanide is between 1 and 5 equivalents for each halogen atom to be replaced. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Kupfer(I)-cyanids oder anderen Metallcyanids zwischen 1 und 2 Äquivalenten für jedes zu ersetzende Halogenatom liegt. 18. The method according to claim 17, characterized in that the amount of copper (I) cyanide or other metal cyanide is between 1 and 2 equivalents for each halogen atom to be replaced. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus umgesetzten und nicht-umgesetzten Farbstoffen erzeugt, wobei nicht alle ersetzbaren Halogenatome durch Cyano ersetzt werden, indem man weniger als 1 Äquivalent Kupfer(I>cyanid oder anderes Metallcyanid für jedes zu Beginn vorhandene Halogenatom verwendet. 19. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that a mixture of reacted and unreacted dyes is produced, wherein not all replaceable halogen atoms are replaced by cyano by using less than 1 equivalent of copper (I> cyanide or other Metal cyanide is used for each halogen atom initially present. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als anderes Metallcyanid ein Alkali-metallcyanid verwendet. 20. The method according to any one of claims 1 to 19, characterized in that an alkali metal cyanide is used as the other metal cyanide. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupferverbindung eine Kupr fer(I)-Verbindung verwendet. 21. The method according to any one of claims 1 to 20, characterized in that a copper fer (I) compound is used as the copper compound. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupferverbindung in katalyti-scher Menge verwendet. 22. The method according to any one of claims 1 to 21, characterized in that the copper compound is used in a catalytic amount. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man das andere Metallcyanid allmählich während des Verlaufs der Reaktion zusetzt. 23. The method according to any one of claims 1 to 22, characterized in that the other metal cyanide is gradually added during the course of the reaction. 65 65