CH626627A5 - Process for preparing carboxyl-containing organic phosphorus compounds - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I The present invention relates to a new process for the preparation of carboxyl-containing organic phosphorus compounds of the general formula I.
O R1 O R1
1/ 1/
R—I R2 R-I R2
in der R1 und R2 geradlinige und/oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aral-kylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten und R1 oder R2 eine Hydroxylgruppe oder R sein kann, wobei R für einen Rest der allgemeinen Formel II steht in which R1 and R2 are linear and / or branched, identical or different alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and aralkyl groups having 1 to 18 carbon atoms and R1 or R2 can be a hydroxyl group or R, where R represents a radical of the general formula II
R3 R4 R3 R4
I I I I
-C-C-COOH II -C-C-COOH II
I I I I
H H H H
wobei R3 und R4 geradlinige und/oder verzweigte, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Aral-kylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder Wasserstoff- where R3 and R4 are linear and / or branched, identical or different alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and aralkyl groups with 1 to 18 carbon atoms and / or hydrogen
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
3 3rd
626 627 626 627
atome sind. Die vorgenannten Verbindungen sind in der Regel farblose, kristalline Festkörper. are atoms. The aforementioned compounds are generally colorless, crystalline solids.
In Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen die Reste R1 und R2 vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen. In compounds of the general formula I, the radicals R1 and R2 preferably comprise groups with 1 to 6, in particular with 1 or 2, carbon atoms.
In Verbindungen der allgemeinen Formel II stellen die Reste R3 und R4 vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen In compounds of the general formula II, the radicals R3 and R4 are preferably groups with 1 to 6 carbon atoms
CH3PCI2 + CH2 = CH-COOH CH3PCI2 + CH2 = CH-COOH
[KK. Khairullin, T. I. Sobchuk und A. N. Pudovik; Zh. obshch. Khim. 37:710 (1967)]. [KK. Khairullin, T.I. Sobchuk and A.N. Pudovik; Zh. alright Khim. 37: 710 (1967)].
Zu Carboxyalkyl-dialkylphosphinoxiden gelangten A. J. Razumov und V. V. Moskva; Zh. obshch. Khim. 34, 2589 (1964); 35, 1149 (1965) durch Umsetzung von Dialkylphos- A. J. Razumov and V. V. Moskva obtained carboxyalkyl dialkylphosphine oxides; Zh. alright Khim. 34, 2589 (1964); 35, 1149 (1965) by reacting dialkylphosphate
dar. represents.
Es ist bekannt, dass durch Addition von Methanphospho-nigsäuredichlorid an a,ß-ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere an Acrylsäure und anschliessende Hydrolyse Carb-5 oxyalkyl-methylphosphinsäuren mit 54% Ausbeute gebildet werden. It is known that by adding methanephosphonous dichloride to α, β-unsaturated carboxylic acids, in particular to acrylic acid and subsequent hydrolysis, carb-5 oxyalkyl-methylphosphinic acids are formed in 54% yield.
is phinigsäureestern mit halogensubstituierten Acetalen nach Art der Arbuzov-Reaktion, Hydrolyse der Acetalgruppierung zum Aldehyd und dessen Oxidation mit Peressigsäure zur Carb-oxylgruppe, wobei Hydrolyse und Oxidation kombiniert werden können. is phyne acid esters with halogen-substituted acetals in the manner of the Arbuzov reaction, hydrolysis of the acetal group to the aldehyde and its oxidation with peracetic acid to the carboxy group, whereby hydrolysis and oxidation can be combined.
0 O 0 O
II + 2H2O II II + 2H2O II
* CH3P-CH2CH2COCI » CH3P-CH2CH2COOH * CH3P-CH2CH2COCI »CH3P-CH2CH2COOH
1 -2HC1 I CI OH 1 -2HC1 I CI OH
O O
R'aP-OR" + X(CH2)nCH(OC2Hs)2 > R'2P(CH2)nCH(OC2H5)2 R'aP-OR "+ X (CH2) nCH (OC2Hs) 2> R'2P (CH2) nCH (OC2H5) 2
—R"X —R "X
O O
.R'2P(CH2)nCHO- .R'2P (CH2) nCHO-
O O
Ox. Ox.
h> R'2P(CH2)nCOOH. h> R'2P (CH2) nCOOH.
Weiterhin ist bekannt, dass Alkaliphosphide mit Halogencarbonsäureestern bzw. mit den Natriumsalzen von Halogencarbonsäuren in Carboxyphosphine überführt werden können. It is also known that alkali metal phosphides can be converted into carboxyphosphines with halocarboxylic acid esters or with the sodium salts of halocarboxylic acids.
R'2PK + X(CH2)nCO OR" - R'2PK + X (CH2) nCO OR "-
-KX -KX
>R'2P(CH2)nCOOR" > R'2P (CH2) nCOOR "
Behandlung mit Laugen und/oder Mineralsäuren ergibt dann die freien Carbonsäuren [K. Issleib und G. Thomas, Chem. Ber. 93, 803 (1960); K. Issleib, R. Kümmel und H. Zimmermann, Ang. Chem. 77, 172 (1965)]. Treatment with alkalis and / or mineral acids then gives the free carboxylic acids [K. Issleib and G. Thomas, Chem. Ber. 93: 803 (1960); K. Issleib, R. Kümmel and H. Zimmermann, Ang. Chem. 77, 172 (1965)].
Solche Carboxyphosphine können dann mit üblichen Oxida-tionsmitteln, wie z.B. Wasserstoffperoxid [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XII/1, S. 140 ff (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963)] in die entsprechenden Carboxyphosphinoxide umgewandelt werden. Such carboxyphosphines can then be treated with conventional oxidizing agents, e.g. Hydrogen peroxide [Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XII / 1, p. 140 ff (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963)] can be converted into the corresponding carboxyphosphine oxides.
Ferner ist bekannt, dass durch alkalische oder saure Verseifung Nitrilgruppen in Carboxylgruppen überführt werden können. Erfolgt die Verseifung auf der Stufe des tertiären Phosphins [F. G. Mann und I. T. Miliar, J. Chem. Soc. 1952, 4453; M. M. Rauhut, I. Hechenbleikner, H. A. Currier, F. C. Schäfer und V. P. Wystrach, J. Am. Chem. Soc. 81, 1103 (1959)], so schliesst sich daran eine Oxidation an. Zum Beispiel kann das aus Bis-(2-cyanoäthyl)-methylphosphin [M. Grayson, P. T. Keough und G. A. Johnson, J. Am. Chem. Soc. 81, 4803 (1959)] erhaltene Bis-(2-carboxyäthyl)-methyl-phosphin in Form seines Hydrochlorids mit Alkali in wässri-gem Medium zu Bis-(2-carboxyäthyl)-methylphosphinoxid in 51% Ausbeute oxidiert werden (US-PS 3 784 638). It is also known that nitrile groups can be converted into carboxyl groups by alkaline or acidic saponification. If the saponification takes place at the level of the tertiary phosphine [F. G. Mann and I. T. Miliar, J. Chem. Soc. 1952, 4453; M. M. Rauhut, I. Hechenbleikner, H. A. Currier, F. C. Schäfer and V. P. Wystrach, J. Am. Chem. Soc. 81, 1103 (1959)], this is followed by oxidation. For example, this can be done from bis (2-cyanoethyl) methylphosphine [M. Grayson, P. T. Keough and G. A. Johnson, J. Am. Chem. Soc. 81, 4803 (1959)] obtained bis- (2-carboxyethyl) methylphosphine in the form of its hydrochloride are oxidized with alkali in aqueous medium to bis- (2-carboxyethyl) methylphosphine oxide in 51% yield (US Pat 3,784,638).
Zum gleichen Ergebnis kommt man, wenn die Verseifung auf der Stufe des tertiären Phosphinoxids durchgeführt wird. So wird Bis-(2-cyanoäthyl)-methylphosphinoxid in alkalischem oder saurem Medium ebenfalls zu Bis-(2-carboxyäthyl)-methylphosphinoxid hydrolysiert [J. Pellon und W. G. Carpen-ter, J. Polymer Sci. Pt A1, 863 (1963); V. K. Khairullin, G. V. Dimitrieva, I. A. Aleksandrova und M. A. Vasyanina, Izv. Akad. Nauk, SSSR, Ser. Khim. 12, 2744 (1973)]. The same result is obtained if the saponification is carried out at the tertiary phosphine oxide stage. For example, bis (2-cyanoethyl) methylphosphine oxide is also hydrolyzed to bis (2-carboxyethyl) methylphosphine oxide in an alkaline or acidic medium [J. Pellon and W.G. Carpen-ter, J. Polymer Sci. Pt A1, 863 (1963); V. K. Khairullin, G. V. Dimitrieva, I. A. Aleksandrova and M. A. Vasyanina, Izv. Akad. Nauk, SSSR, Ser. Khim. 12, 2744 (1973)].
Die aufgeführten Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen sind im The processes listed for the preparation of carboxyl-containing organic phosphorus compounds are in
30 allgemeinen äusserst unbefriedigend, da sie mit vielen Nachteilen behaftet sind. Einerseits liegen beispielsweise die Ausbeuten teilweise nur knapp über 50%, andererseits sind mehrere Reaktionsstufen erforderlich, um die gewünschten Verbindungen zu synthetisieren. Die teilweise notwendigen Verseifungs-3s schritte, insbesondere aber die Nitrilverseifung, führen zu in stöchiometrischen Mengen anfallenden Salzen, deren quantitative Entfernung von den Endprodukten in der Regel sehr schwierig und nur unter grossen Ausbeuteverlusten möglich ist. Weiterhin müssen zum Teil Ausgangsstoffe eingesetzt 40 werden, deren Herstellung selbst, zumindest in technischer Hinsicht, äusserst schwierig ist. Aufgrund dieser schlechten Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe sind die genannten Verfahren in der Regel für technische Prozesse nicht geeignet. Es war daher erforderlich, ein Verfahren zu finden, das mit technisch 45 leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Reaktionsführung vorzugsweise zu den gewünschten Produkten führt. 30 generally extremely unsatisfactory, since they have many disadvantages. On the one hand, the yields, for example, are sometimes just over 50%, on the other hand, several reaction steps are required to synthesize the desired compounds. The partially necessary saponification steps, in particular the nitrile saponification, lead to salts obtained in stoichiometric amounts, the quantitative removal of which from the end products is generally very difficult and only possible with large losses in yield. Furthermore, some starting materials must be used 40, the production of which, at least from a technical point of view, is extremely difficult. Because of the poor availability of the starting materials, the processes mentioned are generally not suitable for technical processes. It was therefore necessary to find a process which, with technically easily accessible starting materials, preferably leads to the desired products in a simple reaction procedure.
Ferner hatte sich gezeigt, dass es im allgemeinen nicht möglich ist, die direkte Umsetzung von Phosphinen der allgemeinen Formel III Furthermore, it had been shown that it is generally not possible to react phosphines of the general formula III directly
50 50
60 60
R3 R3
ÌP-H ÌP-H
IH IH
ss RS ss RS
mit a,ß-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel IV R3 with a, ß-unsaturated carboxylic acids of the general formula IV R3
\ R4 \ R4
^pC=C-COOH IV ^ pC = C-COOH IV
H H
65 auf der Stufe der sekundären bzw. tertiären Phosphine abzustoppen. Die Addition verläuft vielmehr über diese Stufen hinaus zu Verbindungen, die üblicherweise als Phosphorbe-taine bezeichnet werden, d.h. es bilden sich Verbindungen mit 65 at the secondary or tertiary phosphine level. Rather, the addition goes beyond these stages to compounds commonly referred to as phosphorine betaines, i.e. connections form with
626 627 626 627
4 4th
einem Phosphoniumkation, dessen Ladung intramolekular durch ein Carboxylation kompensiert wird. Deren Umwandlung zu den erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen ist üblicherweise nur mit grossem Aufwand möglich. a phosphonium cation, the charge of which is compensated intramolecularly by a carboxylate ion. Their conversion to the compounds that can be produced according to the invention is usually only possible with great effort.
Überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung der eingangs beschriebenen carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Verfahrensstufe Phosphine der allgemeinen Formel III Surprisingly, a new process has now been found for the preparation of the carboxyl group-containing organic phosphorus compounds of the general formula I which is characterized in that phosphines of the general formula III
R3 R3
^>P-H III ^> P-H III
Rs worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat und R5 die Bedeutung von R4 zukommt, jedoch kein Wasserstoff ist, mit einer «,ß-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel IV Rs in which R3 has the meaning given above and R5 has the meaning of R4 but is not hydrogen, with a .beta.-unsaturated carboxylic acid of the general formula IV
R3 R4 R3 R4
\ I \ I
^>C=C-COOH IV ^> C = C-COOH IV
H H
in der R3 und R4 ebenfalls die oben angegebene Bedeutung zukommt, in Gegenwart von wässriger Salzsäure umsetzt, die dabei erhaltenen Phosphoniumchloride der allgemeinen Formel V in which R3 and R4 also have the meaning given above, in the presence of aqueous hydrochloric acid, the resulting phosphonium chlorides of the general formula V
Rs Rs
[R-P®—HfCl® V [R-P® — HfCl® V
R6 R6
in der R5 die oben angegebene Bedeutung und R6 die Bedeutung von R3 oder R haben, in einer zweiten Verfahrensstufe ohne zwischenzeitliche Isolierung mit einem Oxidationsmittel versetzt und die entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel I aus dem Oxidationsprodukt isoliert. in which R5 has the meaning given above and R6 have the meaning of R3 or R, in a second process step without an intermediate isolation, an oxidizing agent is added and the resulting compounds of the general formula I are isolated from the oxidation product.
Besonders überraschend war die Tatsache, dass im Verlauf der Umsetzung die Addition von Phosphinen (III) an die «,ß-ungesättigten Carbonsäuren (IV) durch die Anwesenheit von wässriger Salzsäure jeweils vorzugsweise auf der Stufe der sekundären bzw. tertiären Phosphinen gehalten werden konnte. Weiterhin war es überraschend, dass die Reaktion in einer Eintopfreaktion und ohne Isolierung der sekundären bzw. tertiären Phosphinzwischenstufen in der Regel in hohen Ausbeuten und in einfacher Reaktionsführung bis zu den carboxylgruppenhaltigen Phosphorverbindungen I abläuft. It was particularly surprising that in the course of the reaction the addition of phosphines (III) to the .beta.-unsaturated carboxylic acids (IV) could preferably be kept at the secondary or tertiary phosphine level by the presence of aqueous hydrochloric acid. Furthermore, it was surprising that the reaction in a one-pot reaction and without isolation of the secondary or tertiary phosphine intermediates generally proceeds in high yields and in a simple reaction procedure up to the carboxyl group-containing phosphorus compounds I.
Ausser wässriger Salzsäure können damit mischbare Lösemittel, wie z.B. Acetonitril eingesetzt werden. In addition to aqueous hydrochloric acid, miscible solvents such as e.g. Acetonitrile can be used.
Die Temperaturen sollen während der Umsetzung möglichst zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise zwischen 15 und 105°C liegen. The temperatures during the reaction should preferably be between 0 and 120 ° C, preferably between 15 and 105 ° C.
Es ist günstig, die Umsetzung unter Inertgas, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, durchzuführen. Zur Oxidation der erfindungsgemäss erhaltenen Phosphoniumchloride V können bekannte Oxidationsmittel, z.B. wässriges Wasserstoffperoxid, in einer Konzentration von 3 bis 30% oder Chlor eingesetzt werden, wobei ein Überschuss von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, zur Vervollständigung der Oxidation angebracht ist. Vorteilhafterweise werden die Phosphine III und die a,ß-ungesättigten It is expedient to carry out the reaction under an inert gas, for example in a nitrogen atmosphere. To oxidize the phosphonium chlorides V obtained according to the invention, known oxidizing agents, e.g. aqueous hydrogen peroxide, in a concentration of 3 to 30% or chlorine, an excess of about 10% by weight, based on the amount theoretically required, being appropriate to complete the oxidation. The phosphines III and the α, β-unsaturated are advantageously
Carbonsäuren IV in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt, bezogen auf das gewünschte Endprodukt der Formel I. Ein stöchiometrisches Überangebot an der Komponente HI stört im allgemeinen jedoch den Ablauf der Reaktion nicht. Carboxylic acids IV used in stoichiometric ratios, based on the desired end product of formula I. However, a stoichiometric oversupply of component HI does not generally interfere with the course of the reaction.
Zweckmässigerweise verfährt man bei dem erfindungsge-mässen Verfahren so, dass man zunächst die wässrige Salzsäure, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösemittel, vorlegt. Dann gibt man üblicherweise entweder zuerst das Phosphin III dazu und dosiert dann die u,ß-ungesättigte Carbonsäure IV in das entstandene Gemisch in dem Masse, dass dessen Temperatur im Bereich von 15 bis 35°C gehalten werden kann, oder man gibt zuerst die u,ß-ungesättigte Carbonsäure IV zu der Vorlage und dosiert dann das Phosphin IE unter Einhaltung einer Temperatur von 15 bis 30°C zum vorhandenen Gemisch. In beiden Fällen wird nach erfolger Umsetzung vorzugsweise die entstandene Reaktionslösung auf etwa 100°C erhitzt und dann bei dieser Temperatur das Oxidationsmittel kontinuierlich bis zur Beendigung der Reaktion zugesetzt. In einer Nachreaktionsphase von beispielsweise 30 bis 60 min. wird diese Temperatur aufrechterhalten. Danach werden in der Regel die entstandenen Carboxy-Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel I, die kristalline Festkörper darstellen, gegebenenfalls nach Destillation der wässrigen Salzsäure und des ggf. zugesetzten Lösemittels in an sich bekannter Weise, z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren, aus dem Umsetzungsprodukt isoliert. Appropriately, the procedure according to the invention is such that the aqueous hydrochloric acid, if appropriate together with the solvent, is initially introduced. Then usually either the phosphine III is added first and then the u, β-unsaturated carboxylic acid IV is metered into the resulting mixture to the extent that its temperature can be kept in the range from 15 to 35 ° C., or the u , ß-unsaturated carboxylic acid IV to the template and then metered the phosphine IE while maintaining a temperature of 15 to 30 ° C to the existing mixture. In both cases, the reaction solution formed is preferably heated to about 100 ° C. after the reaction has taken place, and then the oxidizing agent is added continuously at this temperature until the reaction has ended. In a post-reaction phase of, for example, 30 to 60 minutes. this temperature is maintained. Thereafter, the resulting carboxy-phosphorus compounds of the general formula I, which are crystalline solids, are, if appropriate after distillation of the aqueous hydrochloric acid and any solvent added, in a manner known per se, e.g. isolated from the reaction product by filtration or centrifugation.
Die Hauptvorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren sind beispielsweise darin zu sehen, dass man relativ gut zugängliche Ausgangsstoffe einsetzen kann, dass es sich ferner um eine Eintopfreaktion handelt, bei der sich eine zwischenzeitliche Isolierung von Zwischenstufen erübrigt und dass der Prozess in einfacher Reaktionsführung und guter Ausbeute zu leicht isolierbaren und einheitlichen Endprodukten grosser Reinheit führt. The main advantages of the process according to the invention compared to the known processes can be seen, for example, in the fact that starting materials which are relatively easily accessible can be used, that there is also a one-pot reaction in which intermediate isolation of intermediate stages is unnecessary and that the process is carried out in a simple manner and good yield leads to easily isolable and uniform end products of great purity.
Beispiel 1 example 1
O O
II II
CH3P(CH2CH2COOH)2 CH3P (CH2CH2COOH) 2
In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden 865 g Acrylsäure (12 Mol) in 600 ml konzentrierte Salzsäure und 1,21 Wasser vorgelegt. Im Verlauf von ca. 3,5 h werden 290 g Methylphosphin (6 Mol) zusammen mit Stickstoff als Inertgas eingeleitet. Durch Aussenkühlung wird die Temperatur im Bereich von 15 bis 35°C gehalten. Unter weiterem Einleiten von Stickstoff wird die Reaktionslösung langsam auf 100°C erhitzt. 865 g of acrylic acid (12 mol) in 600 ml of concentrated hydrochloric acid and 1.21 of water are placed in a stirring apparatus flushed with nitrogen. In the course of about 3.5 h, 290 g of methylphosphine (6 mol) are introduced together with nitrogen as the inert gas. The temperature is kept in the range from 15 to 35 ° C. by external cooling. With further introduction of nitrogen, the reaction solution is slowly heated to 100 ° C.
Bei dieser Temperatur werden dann 700 ml 30% wässrige H202-Lösung innerhalb von 3 h zudosiert. Danach wird die Reaktionslösung noch 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Beim Abkühlen setzt die Kristallisation ein. Der Festkörper wird abfiltriert, die Mutterlauge eingeengt und daraus weiterer Festkörper gewonnen. At this temperature, 700 ml of 30% aqueous H202 solution are then metered in within 3 h. The reaction solution is then heated to 100 ° C. for 1 hour. Crystallization begins on cooling. The solid is filtered off, the mother liquor is concentrated and further solid is obtained therefrom.
Ausbeute 1170 g — 94% der Theorie Fp.173-174°C Yield 1170 g - 94% of theory mp 173-174 ° C
Analysenergebnisse: Analysis results:
C H P C H P
Gefunden: 40,5% 6,5% 14,8% Theoretisch: 40,39% 6,30% 14,88% Found: 40.5% 6.5% 14.8% Theoretical: 40.39% 6.30% 14.88%
Säurezahl in mg KOH/g: 538 538,3 Acid number in mg KOH / g: 538 538.3
s io s io
IS IS
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
626627 626627
Beispiel 2 Example 2
Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung in konzentrierter Salzsäure und Acetonitril durchgeführt. Fp. 173°C. Analogously to Example 1, the reaction is carried out in concentrated hydrochloric acid and acetonitrile. Mp 173 ° C.
Beispiel 3 Example 3
Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 1. Die Oxidation wird durch Einleiten von Chlorgas bei 100°C durchgeführt. Fp. 174°C. The reaction is carried out analogously to Example 1. The oxidation is carried out by introducing chlorine gas at 100.degree. Mp 174 ° C.
Beispiel 4 Example 4
0 0
II II
CH3P-CH2CH2COOH CH3P-CH2CH2COOH
1 1
OH OH
In einer mit Stickstoff gespülten Apparatur werden 700 ml konzentrierte Salzsäure vorgelegt und dazu 99 g Methylphos-phin (2 Mol) eingeleitet. Zu der so erhaltenen Methylphospho-niumchlorid-Lösung werden dann im Temperaturbereich von 15 bis 25°C 72 g Acrylsäure (1 Mol) unter Stickstoff-Einleiten zugetropft. Durch langsame Zugabe von insgesamt 800 ml Wasser und gleichzeitiges langsames Aufheizen auf 105°C wird der Überschuss von Methylphosphin entfernt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden dann 300 ml 30% wässrige H202-Lösung zugegeben und danach eine halbe Stunde erhitzt. 700 ml of concentrated hydrochloric acid are placed in an apparatus flushed with nitrogen and 99 g of methylphosphine (2 mol) are introduced. 72 g of acrylic acid (1 mol) are then added dropwise to the methylphosphonium chloride solution thus obtained in the temperature range from 15 to 25 ° C. while introducing nitrogen. The excess of methylphosphine is removed by the slow addition of a total of 800 ml of water and simultaneous slow heating to 105 ° C. While maintaining this temperature, 300 ml of 30% aqueous H202 solution are then added and then heated for half an hour.
Das Lösemittel wird dann vollständig abgezogen und der Rückstand in Aceton aufgenommen. Der angefallene Festkörper wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und daraus weiterer Festkörper gewonnen. The solvent is then stripped off completely and the residue is taken up in acetone. The resulting solid is filtered off, the filtrate is concentrated and further solid is obtained therefrom.
Ausbeute insgesamt: 91,5% Total yield: 91.5%
Fp. 91°C Mp 91 ° C
Säurezahl in mgKOH/g 732 (theoretisch 737,88) Acid number in mgKOH / g 732 (theoretically 737.88)
P C H P C H
Gefunden: 20,4% 31,5% 6,2% Found: 20.4% 31.5% 6.2%
Theoretisch: 20,36% 31,59% 5,97% Theoretical: 20.36% 31.59% 5.97%
Beispiel 5 Example 5
O O
II II
(CH3)2P-CH2CH2COOH (CH3) 2P-CH2CH2COOH
In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden in 150 ml Wasser und 150 ml konzentrierter Salzsäure 72 g Acrylsäure (1 Mol) vorgelegt. Im Verlauf von 1 Stunde werden 62 g Dimethylphosphin (1 Mol) zudosiert. Durch Aussen-kühlung wird die Temperatur zwischen 25 und 40°C gehalten. Unter weiterem Einleiten von Stickstoff wird die Reaktionslösung langsam auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 120 ml 30% wässrige H202-Lösung innerhalb von 30 Minuten zudosiert und 1 Stunde weitererhitzt. Nach Destillation des Lösungsmittels und Umkristallisation des Rückstandes aus Acetonitril erhält man 138 g = 92% der Theorie des gewünschten Produktes. 72 g of acrylic acid (1 mol) are placed in 150 ml of water and 150 ml of concentrated hydrochloric acid in a stirrer purged with nitrogen. 62 g of dimethylphosphine (1 mol) are metered in over the course of 1 hour. The temperature is kept between 25 and 40 ° C by external cooling. With further introduction of nitrogen, the reaction solution is slowly heated to 100 ° C. At this temperature, 120 ml of 30% aqueous H202 solution are metered in over 30 minutes and heating is continued for 1 hour. After distillation of the solvent and recrystallization of the residue from acetonitrile, 138 g = 92% of theory of the desired product are obtained.
Fp. 128 °C Analysenergebnisse: Mp 128 ° C Analysis results:
C H P C H P
Gefunden: 40,4% 7,4% 19,8% Found: 40.4% 7.4% 19.8%
Theoretisch: 40,01% 7,39% 20,63% Theoretical: 40.01% 7.39% 20.63%
Säurezahl in mgKOH/g 402 373,8 Acid number in mgKOH / g 402 373.8
Beispiel 6 Example 6
O O
II II
CH3P(CH2-CH-COOH)2 CH3 CH3P (CH2-CH-COOH) 2 CH3
Analog Beispiel 1 werden 172 g Methacrylsäure (2 Mol) mit 50 g Methylphosphin (1,04 Mol) in 150 ml konzentrierter Salzsäure und 200 ml Wasser umgesetzt. Die anschliessende Oxydation wird mit 110 ml 30% wässriger H202-Lösung durchgeführt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und niedrigsiedender Anteile bleibt ein glasartiger Rückstand zurück, der keine Tendenz zur Kristallisation zeigt. Analogously to Example 1, 172 g of methacrylic acid (2 mol) are reacted with 50 g of methylphosphine (1.04 mol) in 150 ml of concentrated hydrochloric acid and 200 ml of water. The subsequent oxidation is carried out with 110 ml of 30% aqueous H202 solution. After distilling off the solvent and low-boiling fractions, a glassy residue remains, which shows no tendency to crystallize.
Ausbeute: 196 g = 83% der Theorie. Yield: 196 g = 83% of theory.
Analysenergebnisse: Analysis results:
C H P C H P
Gefunden: 46,1% 7,3% 12,8% Found: 46.1% 7.3% 12.8%
Theoretisch: 45,77% 7,25% 13,11% Theoretical: 45.77% 7.25% 13.11%
Säurezahl in mg KOH/g 481 475,1 Acid number in mg KOH / g 481 475.1
Beispiel 7 Example 7
Verwendung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen als Flammschutzkomponente für synthetische Fasern: Use of organic phosphorus compounds containing carboxyl groups as flame retardant components for synthetic fibers:
In einem Rührgefäss mit Kolonne und Kühler werden 500 g Dimethylterephthalat und 360 cm3 Äthylenglykol mit 0,115 g Manganacetat in üblicher Weise bei etwa 200°C und Normaldruck umgeestert. Nach beendeter Umesterung wird das Reaktionsprodukt mit 0,040 g phosphoriger Säure stabilisiert und nach Zusatz von 0,180 g Antimontrioxyd und 34,1 g Bis-(2-carboxyäthyl)-methyl-phosphinoxyd wird der Druck im Laufe einer Stunde auf 0,1-0,2 Torr abgesenkt sowie die Temperatur auf 275°C gesteigert. Danach wird die Polykon-densation in 80 Minuten zu Ende gebracht. Die Lösungsviskosität des erhaltenen Copolymerisates, gemessen an einer Lösung von 1 g Polymer in 100 cm3 Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 3:2) bei 25°C, betrug rei. = 1,82, bezogen auf das Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch. Der Schmelzpunkt liegt bei 250°C und der Phosphorgehalt des Copolymeren beträgt 0,9 Gew.-%. Die aus dem erhaltenen Copolymerisat nach dem üblichen Verfahren hergestellten Fäden und Fasern weisen gegenüber Produkten, die nicht mit erfindungsgemäs-sen Phosphorverbindungen modifiziert wurden, einen guten Flammschutz auf. In a stirred vessel with column and cooler, 500 g of dimethyl terephthalate and 360 cm3 of ethylene glycol are transesterified with 0.115 g of manganese acetate in the usual way at about 200 ° C. and normal pressure. After the transesterification has ended, the reaction product is stabilized with 0.040 g of phosphorous acid and, after adding 0.180 g of antimony trioxide and 34.1 g of bis (2-carboxyethyl) methylphosphine oxide, the pressure is raised to 0.1-0.2 over the course of an hour Torr lowered and the temperature increased to 275 ° C. The polycondensation is then completed in 80 minutes. The solution viscosity of the copolymer obtained, measured on a solution of 1 g of polymer in 100 cm 3 of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 3: 2) at 25 ° C., was ten. = 1.82, based on the phenol / tetrachloroethane mixture. The melting point is 250 ° C. and the phosphorus content of the copolymer is 0.9% by weight. The threads and fibers produced from the copolymer obtained by the customary process have good flame retardancy compared to products which have not been modified with phosphorus compounds according to the invention.
s s
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
B B
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