CH626321A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- CH626321A5 CH626321A5 CH1136877A CH1136877A CH626321A5 CH 626321 A5 CH626321 A5 CH 626321A5 CH 1136877 A CH1136877 A CH 1136877A CH 1136877 A CH1136877 A CH 1136877A CH 626321 A5 CH626321 A5 CH 626321A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- reaction
- amide
- transition metal
- metal
- amine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
La presente invenzione concerne un procedimento per I'alchilazione di ammine alifatiche secondarie che consiste nel far reagire un'ammina alifatica secondaria avente almeno un atomo di idrogeno sull'atomo di carbonio in posizione alfa rispetto al gruppo amminico con una diolefina, in presenza di una ammide di un metallo di transizione.
È nota l'importanza delle ammine alifatiche secondarie, delle terziarie, particolarmente di quelle a catena lunga, e dei sali quaternari di ammonio che da quelle si possono facilmente ottenere; tutti questi composti trovano impiego, come tali, principalmente come tensioattivi, alcuni biodegradabili; inoltre vengono usati nell'industria tessile come agenti antistatici o ammorbidenti, come agenti bagnanti, come fissanti dei coloranti; nell'industria farmaceutica sono noti i loro impieghi come agenti batteriostatici o battericidi, agenti ganglionolitici. Più in generale possono essere usati nella flottazione di alcuni minerali, come additivi per l'emulsiona-mento degli asfalti; come additivi di olii in qualità di inibitori di corrosione; nell'industria delle vernici come agenti disperdenti dei pigmenti; come additivi di alcuni preparati cosmetici. Inoltre i composti in questione trovano un largo impiego nell'industria chimica come intermedi nella preparazione di interessanti derivati: ad esempio le ammine alifatiche secondarie sono usate per la sintesi delle enammine, la cui polimerizzazione fornisce dei prodotti ausiliari per l'industria tessile e per la produzione di plastiche. Come si vede, una serie svariatissima di applicazioni rende le ammine alifatiche secondarie e i loro derivati estremamente interessanti. Sino ad ora, però, si sono avute difficoltà di sintesi: oltre ai processi a più stadi, anche la sintesi da tagli petroliferi offre ancora notevoli svantaggi.
Si conoscono infatti metodi per I'alchilazione di ammoniaca e di ammine, principalmente a carico dell'azoto, metodi essenzialmente basati sull'impiego di sistemi catalitici eterogenei (brevetti statunitensi 2 381 473 e 2 623 061); allungamenti di catena, a carico del carbonio, sono pure stati effettuati, ma solo attraverso l'impiego di perossidi, il che comporta i soliti inconvenienti legati a questo tipo di catalisi.
La Richiedente ha riscontrato che è possibile I'alchilazione di ammine alifatiche secondarie impiegando, sorprendentemente, catalizzatori di natura metallica e, tuttavia, conducendo la reazione in fase omogenea, il che è tanto più notevole in quanto contrario a tutto quanto fino ad ora noto ed assolutamente imprevedibile dai vecchi insegnamenti.
Il procedimento per I'alchilazione di ammine alifatiche secondarie secondo l'invenzione è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente.
e'
c=cr 25 4^ \ w3
+
R5 R6
N/
HN
XE7
30
R5 S?
V
îV
H-N
C
■CH
35
\ 7
r
L I
dove i vari R indicano radicali idrocarburici.
La natura dei composti ottenuti e ulteriori dettagli sulle condizioni operative saranno resi più evidenti dall'esame dei 40 seguenti esempi illustrativi dai quali l'invenzione non deve essere assolutamente pensata limitata.
Esempio 1
45 In un reattore di acciaio inossidabile della capacità di 400 cc si mettono 50 mi di toluolo anidro degassato, un grammo di Nb (Et2 N)4, 15 mi di Et2NH anidro e si caricano 10 g di etilene. Le operazioni si eseguono in atmosfera di gas inerte. Si fa reagire a 160°C per 8 ore sotto agitazione so magnetica. Si ottengono 10 g di etil, sec-butilammina che viene separata per distillazione (punto ebollizione = 98°C a pressione atmosferica).
55 Esempio 2
Nello stesso reattore di cui all'esempio 1 si mettono 50 mi di glima anidro e degassato, 1,2 g di Ta (Me2N)5, 10 g di (CHa)2NH anidra e 15 g di propilene.
La miscela si fa reagire a 170°C per 10 ore sotto agita-60 zione. Si ottiene la metil, isobutilammina (N-metil, N-2 me-tilpropilammina) in quantità pari a 9,5 g la quale viene separata per distillazione (p.e. 78°).
65 Esempio 3
Nel reattore descritto nell'esempio 1 si mettono 50 mi di toluolo anidro, 1 g di Nb(NMe2)5, 15 g di 1-esene puro, e 10 g di (CH^NH anidra. La miscela si fa reagire per 18
3
626321
ore a 180°C sotto agitazione. Si ottengono 7,2 g di (N-metil, N-2-metilesil ammina) che viene separata per estrazione dalla soluzione, dopo evaporazione della dimetilammina in eccesso (estrazione acido-base).
Esempio 4
Seguendo le indicazioni dell'esempio 2 si fanno reagire 20 g di 1-undecene, 10 g di (CHS)2NH con Zr (Me2 N)4 (1 g) in 50 mi di toluolo; dopo 20 ore a 200°C si ottiene (N-metil, N-2 metilundecil ammina) che è stata separata per cromatografia su colonna di Al2Ol3.
Esempio 5
Alle stesse condizioni di cui all'esempio 3 si fanno reagire per 15 ore a 200°C 15 g di 1-esene, 10 g di (CH3)2NH, 1,3 g di Ta (Me2 N)5 in 50 mi di toluolo ottenendo così 7,3 g 5 di (N-metilesil-ammina).
Esempio 6
Alle stesse condizioni di cui all'esempio 3 si fanno reagire per 24 ore a 200°C 15 g di 1-esene, 10 g di (CH3)2NH, io 0,9 g di NbClg in 50 mi di toluolo anidro, ottenendo 4,2 g di N-metil, N-2 metilesil ammina.
v
Claims (4)
- 6263212RIVENDICAZIONI1. Procedimento per I'alchilazione di ammine alifatiche secondarie consistente nel far reagire un'ammina alifatica secondaria avente almeno un atomo di idrogeno sull'atomo carbonio in posizione alfa rispetto al gruppo amminico, con una diolefina, in presenza di una ammide di un metallo di transizione.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la reazione è realizzata a temperatura compresa fra 100°C e 250°C.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione è realizzata in presenza di un solvente aprotico.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il metallo di transizione è preferibilmente scelto tra Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo e W.L'ammide del metallo di transizione da impiegare nel procedimento definito dalla rivendicazione 1 può essere per esempio M(NR2)n, in cui R è alchile, arile o cicloalchile, n è la valenza del metallo e M è il metallo di transizione, pre-5 feribilmente scelto fra Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo e W. Detto catalizzatore ammidico può essere aggiunto all'ambiente di reazione già formato, oppure può essere ottenuto in situ per aggiunta all'ammina cui si è interessati di un sale del metallo di transizione; è chiaro che, in tal caso, il radi-io cale ammidico che si lega al metallo deriva dall'ammina secondaria alifatica che si desidera alchilare. La reazione avviene ad una temperatura compresa fra 100 e 250°C, in presenza di un solvente aprotico; particolarmente sono utili toluolo, xilolo, glima, diglima, tetraidrofurano, piridina e dois roformio.L'addizione, nel caso di un'alfa-olefina, è di tipo Markov-nikow; nel caso più generale, lo schema della reazione è il seguente20
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT28778/76A IT1068433B (it) | 1976-10-28 | 1976-10-28 | Procedimento per l'lachilazione di ammine secondarie alifatiche |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH626321A5 true CH626321A5 (it) | 1981-11-13 |
Family
ID=11224167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH1136877A CH626321A5 (it) | 1976-10-28 | 1977-09-16 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4110377A (it) |
JP (1) | JPS5356602A (it) |
BE (1) | BE860281A (it) |
CH (1) | CH626321A5 (it) |
DE (1) | DE2748293C3 (it) |
FR (1) | FR2369243A1 (it) |
GB (1) | GB1578238A (it) |
IT (1) | IT1068433B (it) |
NL (1) | NL7711767A (it) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0019365A3 (en) * | 1979-05-11 | 1981-06-10 | Imperial Chemical Industries Plc | Long chain amine derivatives and process for their preparation |
US4302603A (en) * | 1980-12-18 | 1981-11-24 | Allied Chemical Corporation | Producing alkylamines from olefins with alkali metal amide catalyst |
MXPA04003409A (es) * | 2001-10-12 | 2004-07-30 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones de complejo metalico y su uso como catalizadores para producir polidienos. |
JP2009174638A (ja) | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Jtekt Corp | 樹脂製プーリ |
US8372930B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High vinyl terminated propylene based oligomers |
US8802797B2 (en) | 2008-06-20 | 2014-08-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl-terminated macromonomer oligomerization |
US8283419B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin functionalization by metathesis reaction |
US8399725B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers |
US8283428B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymacromonomer and process for production thereof |
JP5471629B2 (ja) * | 2010-03-10 | 2014-04-16 | 株式会社島津製作所 | 液体クロマトグラフ用分析システム及び該分析システムの制御プログラム |
US8669326B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Amine functionalized polyolefin and methods for preparation thereof |
US8501894B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-08-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes |
US8623974B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof |
US8835563B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers |
US8841397B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof |
US8455597B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers |
WO2012134716A2 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., A Corporation Of The State Of Deleware | Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers |
US8399724B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof |
US8426659B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof |
US8940839B2 (en) | 2011-03-25 | 2015-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Diblock copolymers prepared by cross metathesis |
US8669330B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin triblock polymers via ring-opening metathesis polymerization |
EP2688920B1 (en) | 2011-03-25 | 2019-07-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Amine functionalized polyolefin and methods for preparation thereof |
US8785562B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis |
US8318998B2 (en) | 2011-03-25 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced catalyst performance for production of vinyl terminated propylene and ethylene/propylene macromers |
US8604148B2 (en) | 2011-11-29 | 2013-12-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalization of vinyl terminated polymers by ring opening cross metathesis |
US8796376B2 (en) | 2012-03-26 | 2014-08-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized polymers and oligomers |
US9273163B2 (en) | 2012-09-24 | 2016-03-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrosilation of vinyl-terminated macromonomers |
US9434795B2 (en) | 2012-09-24 | 2016-09-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of vinyl terminated polyethylene using supported catalyst system |
WO2014047532A1 (en) | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrohalogenation of vinyl-terminated macromonomers and functionalized derivatives |
WO2014047256A1 (en) | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalytic hydroformylation of vinyl terminated polyolefins |
US9284387B2 (en) | 2012-09-24 | 2016-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroamination of aldehyde-containing macromonomers |
US9388255B2 (en) | 2012-09-24 | 2016-07-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxygenation of vinyl-terminated macromonomers |
WO2014047248A1 (en) | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Branched polyethylenes by hydrosilation grafting to improve processability of polyethylene |
US9382350B2 (en) | 2012-09-24 | 2016-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Friedel crafts alkylation of aromatics using vinyl terminated macromonomers |
CN104661751B (zh) | 2012-09-24 | 2017-02-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 乙烯基封端的聚乙烯的生产 |
US10882932B2 (en) | 2016-10-05 | 2021-01-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Sterically hindered metallocenes, synthesis and use |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA526875A (en) * | 1956-06-26 | O. Depree David | Alkali metal amides | |
US2501556A (en) * | 1949-12-16 | 1950-03-21 | Du Pont | Alkali metals and their hydrides as catalysts in amine condensation |
US2750417A (en) * | 1953-04-14 | 1956-06-12 | Ethyl Corp | Amine alkylation |
US2814646A (en) * | 1954-04-29 | 1957-11-26 | Ethyl Corp | Amine alkylation using aluminum anilide catalyst |
US3884833A (en) * | 1965-09-28 | 1975-05-20 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | A zero-valent nickel compound-amine catalyst |
IL27721A (en) * | 1966-04-15 | 1971-03-24 | Sentralinst For Ind Forskning | Process for dimerization,codimerization,polymerization and copolymerization of mono-olefins |
US3420864A (en) * | 1966-04-18 | 1969-01-07 | Monsanto Co | Phosphorus and arsenic tri-imide metal compounds |
FR2088610A5 (it) * | 1970-04-17 | 1972-01-07 | Commissariat Energie Atomique | |
US3691095A (en) * | 1970-09-16 | 1972-09-12 | Exxon Research Engineering Co | Catalyst for olefin reactions |
US3917607A (en) * | 1971-09-22 | 1975-11-04 | Shell Oil Co | Block copolymer adhesive compositions |
US3794604A (en) * | 1971-09-24 | 1974-02-26 | Goodyear Tire & Rubber | Diolefin polymerization catalyst composition |
-
1976
- 1976-10-28 IT IT28778/76A patent/IT1068433B/it active
-
1977
- 1977-09-07 US US05/831,241 patent/US4110377A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-09-16 CH CH1136877A patent/CH626321A5/it not_active IP Right Cessation
- 1977-09-20 GB GB39218/77A patent/GB1578238A/en not_active Expired
- 1977-10-24 FR FR7731953A patent/FR2369243A1/fr active Granted
- 1977-10-26 NL NL7711767A patent/NL7711767A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-10-27 DE DE2748293A patent/DE2748293C3/de not_active Expired
- 1977-10-27 JP JP12821477A patent/JPS5356602A/ja active Pending
- 1977-10-28 BE BE182192A patent/BE860281A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1068433B (it) | 1985-03-21 |
NL7711767A (nl) | 1978-05-03 |
DE2748293A1 (de) | 1978-05-03 |
JPS5356602A (en) | 1978-05-23 |
FR2369243B1 (it) | 1980-06-20 |
DE2748293B2 (de) | 1979-06-21 |
FR2369243A1 (fr) | 1978-05-26 |
DE2748293C3 (de) | 1980-02-14 |
US4110377A (en) | 1978-08-29 |
BE860281A (fr) | 1978-04-28 |
GB1578238A (en) | 1980-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CH626321A5 (it) | ||
Jacquet et al. | CO 2 as a C 1-building block for the catalytic methylation of amines | |
DE69511284T2 (de) | Catalysierte gasphasenaddition von cyanwasserstoff an diolifine | |
DE69410876T2 (de) | Trimerisierung von Ethylen und Katalysatoren dafür | |
WO1998003454A1 (en) | Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquid and long chain alkylating agent | |
US3864380A (en) | Hydrocyanation of Olefins | |
FI68805C (fi) | Alkylering av polyaminer | |
SE444440B (sv) | Forfarande for framstellning av polymer polyamin/amid | |
Bowen et al. | One electron oxidation of chromium N, N-bis (diarylphosphino) amine and bis (diarylphosphino) methane complexes relevant to ethene trimerisation and tetramerisation | |
CA1319371C (en) | Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction | |
DE1960263A1 (de) | Verfahren zur Alkylierung aromatischer Amine | |
US4250115A (en) | Preparation of tertiary amines | |
US3898268A (en) | Preparation of unsaturated nitriles using a boron oxide promoter | |
US4543411A (en) | Process for selective preparation of secondary and tertiary amines | |
US5103059A (en) | Process for alkylation of aromatic diamines | |
KR20220118496A (ko) | 균일 촉매의 존재 하에서의 시클릭 nh-화합물과 아세틸렌의 반응에 의한 n-비닐 화합물의 합성 | |
US5204307A (en) | Process for alkylation of aromatic diamines | |
SE444442B (sv) | Forfarande for framstellning av polymer polyamin/amid | |
US4705898A (en) | Preparation of disecondary amines from diolefins and primary amines | |
US3948989A (en) | N-monosubstituted amide production | |
US6262300B1 (en) | Method for producing chlorocarboxylic acid chlorides | |
US4423275A (en) | Olefin conversion | |
US5866732A (en) | Preparation of alkyl bromides from aqueous hydrobromic acid and olefins | |
TH37427A3 (th) | ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรไซยาไนด์ของโอลีฟินการเกิดไอโซเมอร์ของ 2-อัลคิล-3-โมโนอัลคีนไนตริลชนิดที่ไม่คอนจูเกต | |
TH22228C3 (th) | ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรไซยาไนด์ของโอลีฟินการเกิดไอโซเมอร์ของ 2-อัลคิล-3-โมโนอัลคีนไนตริลชนิดที่ไม่คอนจูเกต |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |