CH626269A5 - Ceramic microparticles, process for the preparation thereof, and use thereof - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Mikroteilchen, die vollständig in Form von Mikrokapseln vorliegen oder die mindestens 85 % an Mikrokapseln enthalten. Des weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mikroteilchen beschrieben. Schliesslich betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Mikroteilchen zur Herstellung von Massen, welche diese Mikroteilchen enthalten. The present invention relates to ceramic microparticles which are completely in the form of microcapsules or which contain at least 85% of microcapsules. A method for producing such microparticles is also described. Finally, the invention also relates to the use of the microparticles for the production of compositions which contain these microparticles.

Keramische Mikroteilchen, wie zum Beispiel im wesentlichen kugelförmige keramische Mikroteilchen, sind in der Literatur bereits beschrieben. Das wesentliche Merkmal der erfin-dungsgemässen keramischen Mikroteilchen besteht darin, dass sie entweder alle Mikrokapseln sind oder ein wesentlicher Teil der Mikroteilchen, nämlich mindestens 85% derselben derartige Mikrokapseln darstellen. Ceramic microparticles, such as essentially spherical ceramic microparticles, have already been described in the literature. The essential feature of the ceramic microparticles according to the invention is that they are either all microcapsules or a substantial part of the microparticles, namely at least 85% of them are such microcapsules.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher keramische Mikroteilchen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens 85 % an Mikrokapseln enthalten oder vollständig in Form von Mikrokapseln vorliegen, wobei diese Mikrokapseln kugelförmig sind oder die Gestalt eines abgeflachten oder gestreckten Sphäroides aufweisen, wobei die Wand der Mikrokapseln einheitlich dick ist, und aus einem polykristallinen keramischen Metalloxid oder einem durch Wärmebehandlung in ein polykristallines keramisches Metalloxid überführbaren amorphen Metalloxid aufgebaut ist, wobei die Mikrokapseln mit einem Gas, einer Flüssigkeit oder einem Feststoff gefüllt oder evakuiert sind. The present invention therefore relates to ceramic microparticles which are characterized in that they contain at least 85% of microcapsules or are completely in the form of microcapsules, these microcapsules being spherical or having the shape of a flattened or elongated spheroid, the wall of the microcapsules is uniformly thick, and is made up of a polycrystalline ceramic metal oxide or an amorphous metal oxide which can be converted into a polycrystalline ceramic metal oxide by heat treatment, the microcapsules being filled or evacuated with a gas, a liquid or a solid.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ist die Wand der Mikrokapseln durchsichtig, porös und durch Hitze verschliessbar. According to a preferred embodiment of the invention, the wall of the microcapsules is transparent, porous and heat-sealable.

Gemäss einer anderen Ausführungsart der Erfindung ist die Wand der Mikrokapseln undurchlässig. According to another embodiment of the invention, the wall of the microcapsules is impermeable.

Die erfindungsgemässen Mikrokapseln können als polykristallines Metalloxid Titanoxid, ein Gemisch aus Titanoxid und The microcapsules according to the invention can, as polycrystalline metal oxide, titanium oxide, a mixture of titanium oxide and

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Zinnoxid oder ein Gemisch aus Titanoxid und Zirkonoxid enthalten. Gemäss einer anderen Ausführungsart der Erfindung enthalten die Mikrokapseln als polykristallines Metalloxid Zirkonoxid. Contain tin oxide or a mixture of titanium oxide and zirconium oxide. According to another embodiment of the invention, the microcapsules contain zirconium oxide as the polycrystalline metal oxide.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der Erfindung enthalten die Mikrokapseln als polykristallines Metalloxid Aluminiumoxid oder ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Chromoxid. Es ist jedoch auch möglich, dass die Mikrokapseln als polykristallines Metalloxid Eisenoxid, beispielsweise magnetisches Eisenoxid, enthalten. According to a further preferred embodiment of the invention, the microcapsules contain aluminum oxide or a mixture of aluminum oxide and chromium oxide as polycrystalline metal oxide. However, it is also possible for the microcapsules to contain iron oxide, for example magnetic iron oxide, as the polycrystalline metal oxide.

Wenn die Wand der Mikrokapseln durchsichtig und porös ist, dann sind im allgemeinen die Poren so klein, dass sie nicht einmal mit einem optischen Mikroskop gesehen werden können. Dies bewirkt, dass trotz des Vorhandenseins der ganz kleinen Poren die Wand der Mikrokapseln durchsichtig ist. In general, if the wall of the microcapsules is transparent and porous, the pores are so small that they cannot even be seen with an optical microscope. This means that despite the very small pores, the wall of the microcapsules is transparent.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Mikroteilchen durch Mischen einer wässrigen Lösung, einer Dispersion oder eines Sois eines oder mehrerer Metalloxide, bzw. solche Verbindungen, die durch Calcinieren in Metalloxide überführt werden können, mit einem in flüssiger Form vorliegenden organischen Dehydratisierungsmittel, bis die zunächst gebildeten, das Metalloxid oder die in das Metalloxid überführbare Verbindung enthaltenden Tröpfchen in entsprechende Gelteilchen übergeführt sind, Abtrennen der Gelteilchen aus dem Gemisch, Trocknen und Wärmebehandeln der Gelteilchen. Another object of the present invention is a process for the preparation of the microparticles according to the invention by mixing an aqueous solution, a dispersion or a soy of one or more metal oxides, or those compounds which can be converted into metal oxides by calcining, with one present in liquid form organic dehydrating agent until the initially formed droplets containing the metal oxide or the compound which can be converted into metal oxide are converted into corresponding gel particles, separating the gel particles from the mixture, drying and heat treating the gel particles.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung, die Dispersion oder das Sol, welches eines oder mehrere Metalloxide, bzw. solche Verbindungen enthält, die durch Calcinieren in Metalloxide überführbar sind, mit einem solchen flüssigen organischen Dehydratisierungsmittel mischt, das den gebildeten Tröpfchen der wässrigen Lösung, Dispersion oder des Sois bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C die Hauptmenge des Wassers entzieht, und dabei die meisten dieser Tröpfchen in entsprechende, mit einer Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln übergeführt werden, diese bei solchen Temperaturen und Drücken trocknet, dass die Flüssigkeit entfernt wird und möglichst wenig Mikrokapseln zerbrechen und man anschliessend die getrockneten Mikrokapseln calci-niert und so allfällig vorhandene, in Metalloxide überführbare Verbindungen in amorphe oder polykristalline Metalloxide übergeführt werden, und man so mit Gas gefüllte Mikrokapseln erhält und gegebenenfalls die Mikrokapseln evakuiert und gegebenenfalls mit einer Flüssigkeit oder einem Feststoff füllt, wobei in dem erhaltenen Endprodukt mindestens 85 % der Mikroteilchen derartige Mikrokapseln sind, oder sämtliche Mikroteilchen aus derartigen Mikrokapseln bestehen. This process is characterized in that the aqueous solution, the dispersion or the sol, which contains one or more metal oxides or compounds which can be converted into metal oxides by calcination, is mixed with such a liquid organic dehydrating agent which the droplets formed withdraws most of the water from the aqueous solution, dispersion or soy at a temperature of 20 to 40 ° C, and most of these droplets are converted into corresponding microcapsules filled with a liquid, which dries at temperatures and pressures such that the Liquid is removed and microcapsules are broken as little as possible and the dried microcapsules are then calcined and any compounds which can be converted into metal oxides are converted into amorphous or polycrystalline metal oxides, and microcapsules filled with gas are obtained and the microcapsules are evacuated if necessary and optionally fills with a liquid or a solid, at least 85% of the microparticles being such microcapsules in the end product obtained, or all microparticles consisting of such microcapsules.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart dieses Verfahrens wird gerührt, um die metalloxidhaltigen Tröpfchen in Suspensionen zu halten und ihr Absetzen zu verhindern, und man setzt ferner ein Dehydratisierungsmittel ein, das eine relativ wasserarme Dehydratisierungsflüssigkeit ist, die in Berührung mit der Oberfläche der Tröpfchen steht, die dehydratisiert werden, wobei bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, vorzugsweise 23 °C, den Tröpfchen innerhalb von 30 Sekunden die Hauptmenge des Wassers entzogen wird. According to a preferred embodiment of this method, stirring is carried out in order to keep the metal oxide-containing droplets in suspensions and to prevent them from settling, and a dehydrating agent which is a relatively low-water dehydrating liquid which is in contact with the surface of the droplets which is dehydrating is also used be, wherein at a temperature of 20 to 40 ° C, preferably 23 ° C, the majority of the water is removed from the droplets within 30 seconds.

Gemäss einer bevorzugten Ausführangsart dieses Verfah-fahrens werden die erhaltenen gebrannten Mikrokapseln mit einer Flüssigkeit oder einem schmelzbaren Feststoff gefüllt, indem man entsprechende poröse gebrannte Mikrokapseln auspumpt und mit der Flüssigkeit oder dem geschmolzenen Feststoff in Berührung bringt, wodurch die Flüssigkeit bzw. der geschmolzene Feststoff in die Kapseln eindringt und man im Falle eines geschmolzenen Feststoffes anschliessend kühlt. Man kann nach dieser Verfahrensweise auch Mikrokapseln herstellen, die mit einem sublimierbaren Feststoff gefüllt sind, According to a preferred embodiment of this process, the baked microcapsules obtained are filled with a liquid or a fusible solid by pumping out corresponding porous baked microcapsules and bringing them into contact with the liquid or the fused solid, whereby the liquid or the fused solid comes into contact the capsules penetrate and, in the case of a molten solid, the mixture is then cooled. This procedure can also be used to produce microcapsules which are filled with a sublimable solid,

indem man die Mikrokapseln auspumpt und mit dem gesättigten Dampf des sublimierenden Produktes behandelt. by pumping out the microcapsules and treating them with the saturated vapor of the sublimating product.

Gemäss einer weiteren Ausführungsart dieses Verfahrens kann man Mikrokapseln herstellen, die mit einem löslichen Feststoff gefüllt sind, indem man die ausgepumpten Mikrokapseln mit einer Lösung des Feststoffes in Berührung bringt und anschliessend das Lösungsmittel abdampft. According to a further embodiment of this method, microcapsules can be produced which are filled with a soluble solid by bringing the pumped out microcapsules into contact with a solution of the solid and then evaporating off the solvent.

Es ist möglich, die gefüllten Mikrokapseln anschliessend durch eine Hitzebehandlung zu verschliessen. It is then possible to close the filled microcapsules by heat treatment.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Mikroteilchen zur Herstellung von Massen, wobei in diesem Falle die Mikroteilchen in einer Matrix auf Basis eines Metalls, Kunststoffes, ela-stomeren oder keramischen Materials enthalten sind. Another object of the present invention is the use of the microparticles according to the invention for the production of compositions, in which case the microparticles are contained in a matrix based on a metal, plastic, elastomeric or ceramic material.

Die erfindungsgemässen keramischen Mikroteilchen bzw. die Mikrokapseln müssen kugelförmig sein oder die Form von abgeflachten oder gestreckten Sphäroiden aufweisen. Wenn die Mikrokapseln porös sind, dann bedeutet dies, dass die Wandung der Mikrokapsel miteinander verbundene submikroskopische, für Flüssigkeiten und/oder Gase durchlässige Poren oder Öffnungen aufweist. The ceramic microparticles or the microcapsules according to the invention must be spherical or have the shape of flattened or elongated spheroids. If the microcapsules are porous, this means that the wall of the microcapsule has interconnected submicroscopic pores or openings which are permeable to liquids and / or gases.

Wenn die Mikrokapseln undurchlässig sind, dann bedeutet dies, dass die Wandung der Mikrokapsel verschlossen ist, also keine Poren aufweist und der Inhalt im Hohlraum der Mikrokapsel erhalten bleibt. If the microcapsules are impermeable, this means that the wall of the microcapsule is closed, that is to say has no pores, and the content in the cavity of the microcapsule is retained.

Die erfindungsgemässen keramischen Mikroteilchen müssen, wie bereits erwähnt wurde, entweder vollständig in Form von Mikrokapseln vorliegen oder mindestens 85 % an Mikrokapseln enthalten, wobei die Wand der Mikrokapseln einheitlich dick ist. Selbst dann, wenn die Mikrokapseln porös sind, dann sind die Poren so klein, dass man im allgemeinen bei einer 140fachen Vergrösserung mit dem Mikroskop keine, oder im wesentlichen keine Poren oder Lücken feststellen kann. Die Wand der erfindungsgemässen keramischen Mikroteilchen weist im allgemeinen auch sonst keine Inhomogenitäten, wie " Einlagerungen, Einschlüsse und dispergierten Materialien auf, die bei der angegebenen Vergrösserung mit dem Mikroskop zu erkennen wären. As already mentioned, the ceramic microparticles according to the invention must either be completely in the form of microcapsules or contain at least 85% of microcapsules, the wall of the microcapsules being uniformly thick. Even if the microcapsules are porous, the pores are so small that, at a magnification of 140 times under the microscope, no, or essentially no, pores or gaps can be found. The wall of the ceramic microparticles according to the invention generally also has no other inhomogeneities, such as "inclusions, inclusions and dispersed materials, which could be seen with the microscope given the magnification indicated.

Werden die Mikrokapseln in der vorliegenden Beschreibung als durchsichtig bezeichnet, dann bedeutet dies, dass die Wandung der Mikrokapseln sichtbares Licht durchlässt, so dass die Umrisse oder Kanten von Teilchen, die sich unterhalb und in Kontakt mit Bruckstücken der Mikrokapseln befinden, bei 140facher Vergrösserung unter dem Mikroskop sehr gut erkennbar sind. If the microcapsules are referred to as transparent in the present description, this means that the wall of the microcapsules transmits visible light, so that the outlines or edges of particles which are below and in contact with bricks of the microcapsules are magnified 140 times below the Microscope are very well recognizable.

Wie bereits erläutert wurde, muss die Wand der Mikrokapseln aus einem in der Keramik einsetzbaren polykristallinen Metalloxid bestehen oder aus einem durch Wärmebehandlung in ein polykristallines Metalloxid überführbaren amorphen Metalloxid aufgebaut sein. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck «polykristallines» Metalloxid ein Metalloxid mit einer ausreichenden kristallinen oder mikrokristallinen Beschaffenheit, so dass dieses Metalloxid durch übliche Röntgen-oder Elektronenbeugung identifiziert oder von anderen Meîall-oxiden unterscheidbar ist, während ein «amorphes» Metalloxid oder eine «amorphe» Phase dadurch gekennzeichnet ist, dass das entsprechende Röntgenbeugungsdiagramm frei von konkreten Linien ist und das Fehlen eines kristallinen Zu-stands anzeigt. Der Ausdruck «glasartig» bedeutet, dass das entsprechende Material zusätzlich zu seiner amorphen Beschaffenheit aus einer Schmelze erhalten worden ist, während dies bei einem «nicht-glasartigen» Material nicht der Fall ist. As has already been explained, the wall of the microcapsules must consist of a polycrystalline metal oxide which can be used in ceramics or must be constructed from an amorphous metal oxide which can be converted into a polycrystalline metal oxide by heat treatment. In this context, the term “polycrystalline” metal oxide means a metal oxide with a sufficient crystalline or microcrystalline nature so that this metal oxide can be identified by conventional X-ray or electron diffraction or distinguished from other Meîall oxides, while an “amorphous” metal oxide or an “amorphous” »Phase is characterized in that the corresponding X-ray diffraction pattern is free of concrete lines and indicates the absence of a crystalline state. The term “glassy” means that the corresponding material has been obtained from a melt in addition to its amorphous nature, whereas this is not the case with a “non-glassy” material.

Die im erfindungsgemässen Verfahren durchgeführte Flüs-sig-Flüssig-Extraktion wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur und unter Rühren durchgeführt. Dabei wird eine wässrige Lösung, eine Dispersion oder ein Sol eines oder mehrerer Metalloxide bzw. solcher Verbindungen, die durch Calcinieren in Metalloxide überführt werden können, mit einem in flüssi5 The liquid-liquid extraction carried out in the process according to the invention is preferably carried out at ambient temperature and with stirring. An aqueous solution, a dispersion or a sol of one or more metal oxides or such compounds which can be converted into metal oxides by calcination is mixed with one in liquid

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ger Form vorliegenden organischen Dehydratisierungsmittel gemischt, das in der Lage ist, bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei 23 °C, innerhalb 30 Sekunden, vorzugsweise innerhalb weniger als 15 Sekunden, den zunächst gebildeten, metalloxidhaltigen Tröpfchen die Hauptmenge des Wassers, beispielsweise mindestens 75% des Wassers, zu entziehen, und dabei die meisten dieser Tröpfchen in entsprechende Gelteilchen überführt. Die meisten dieser Gelteilchen stellen mit einer Flüssigkeit gefüllte, poröse, sphärische, vorzugsweise durchsichtige Mikrokapseln dar. Die Wandung dieser Mikrokapseln besteht aus den in Form einer Lösung, einer Dispersion oder eines Sois eingesetzten Verbindung, während die in den Mikrokapseln enthaltene Flüssigkeit aus Wasser und dem Dehydratisierungsmittel zusammengesetzt ist. Die als Gel vorliegenden, mit einer Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln werden aus dem Gemisch abgetrennt, in einer entsprechenden Atmosphäre, wie Luft, getrocknet und anschliessend erhitzt, beispielsweise in Luft auf eine Temperatur von 300 bis 500 °C, um flüchtige Bestandteile, wie organische Verbindungen und Wasser, auszutreiben und poröse, glasfreie keramische Mikrokapseln aus Metalloxid herzustellen. Dabei wird die vorher in den als Gel vorliegenden Mikrokapseln enthaltene Flüssigkeit durch die Atmosphäre ersetzt, in der die Trocknung durchgeführt wird. Durch Erhitzen der Mikrokapseln bei höheren Temperaturen, wie Temperaturen von 500 bis 1000 °C oder mehr, in einer entsprechenden Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff oder in einem Gas unter vermindertem Druck, können die Wandungen der Mikrokapseln undurchlässig werden, wobei das entsprechende Gas, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, in den Mikrokapseln eingeschlossen wird. Das Erhitzen der Mikrokapseln auf derart hohe Temperaturen kann zu einer höheren Dichte sowie zur Bildung von Kristalliten in den Wandungen der Mikrokapseln führen, so dass darin polykristallines Metalloxid durch Röntgen- oder Elektronenbeugung festgestellt werden kann. In the form of the present organic dehydrating agent, which is able, at ambient temperature, for example at 23 ° C., within 30 seconds, preferably within less than 15 seconds, of the initially formed, metal oxide-containing droplets, the majority of the water, for example at least 75% of the water , and thereby converting most of these droplets into corresponding gel particles. Most of these gel particles are porous, spherical, preferably transparent microcapsules filled with a liquid. The wall of these microcapsules consists of the compound used in the form of a solution, a dispersion or a soy, while the liquid contained in the microcapsules consists of water and the Dehydrating agent is composed. The microcapsules, which are in the form of a gel and are filled with a liquid, are separated from the mixture, dried in an appropriate atmosphere, such as air, and then heated, for example in air to a temperature of 300 to 500 ° C., to contain volatile constituents, such as organic compounds and Water to drive out and produce porous, glass-free ceramic microcapsules from metal oxide. The liquid previously contained in the microcapsules as a gel is replaced by the atmosphere in which the drying is carried out. By heating the microcapsules at higher temperatures, such as temperatures of 500 to 1000 ° C or more, in an appropriate atmosphere, such as air, nitrogen or in a gas under reduced pressure, the walls of the microcapsules can become impermeable, the corresponding gas, if appropriate under reduced pressure, is enclosed in the microcapsules. Heating the microcapsules to such high temperatures can lead to a higher density and to the formation of crystallites in the walls of the microcapsules, so that polycrystalline metal oxide can be found therein by X-ray or electron diffraction.

Die Zeichnung zeigt Federzeichnungen von Mikrophotographien, die mit Hilfe eines Durchlichtmikroskops bei 150facher Vergrösserung aufgenommen wurden. Die Federzeichnungen weisen einen den Mikrophotographien entsprechenden Massstab auf. The drawing shows pen and ink drawings of microphotographs taken with the aid of a transmitted light microscope at a magnification of 150 times. The pen drawings have a scale corresponding to the microphotographs.

In Fig. 1 sind keramische, poröse, transparente, sphärische Mikrokapseln dargestellt, die gemäss Beispiel 8 erhalten worden sind und deren Wandung nach dem Erhitzen aus polykristallinem Titandioxid (Anatas) besteht. In Fig. 1 ceramic, porous, transparent, spherical microcapsules are shown, which were obtained according to Example 8 and the wall of which consists of polycrystalline titanium dioxide (anatase) after heating.

In Fig. 2 sind Bruchstücke der in Fig. 1 erläuterten Mikrokapseln dargestellt, die zwischen gläsernen Mikroskopobjektträgern gebrochen worden sind, um die Durchsichtigkeit und Dicke der Wandungen aufzuzeigen. Wie bei Mikroglasblasen ist die Durchsichtigkeit an den unverzerrten, scharfen Kanten, von denen einige mit der Zahl 5 gekennzeichnet sind, der Bruchstücke deutlich erkennbar, wenn diese Bruchstücke durch darüberliegende Bruchstücke beobachtet werden. Die relativ gleichmässig dünne Wandung, im vorliegenden Fall mit einer Dicke von etwa 7 bis 10 Mikron, der Mikrokapseln ist an der durch die Zahl 6 gekennzeichneten Stelle gut erkennbar. FIG. 2 shows fragments of the microcapsules explained in FIG. 1, which have been broken between glass microscope slides in order to show the transparency and thickness of the walls. As with microglass bubbles, the clarity of the undistorted, sharp edges, some of which are identified by the number 5, of the fragments is clearly visible when these fragments are observed through fragments lying above them. The relatively uniformly thin wall, in the present case with a thickness of about 7 to 10 microns, of the microcapsules is clearly recognizable at the point identified by the number 6.

Die erfindungsgemäss eingesetzte wässrige Lösung, Dispersion oder das wässrige Sol eines oder mehrerer Metalloxide bzw. solche Verbindungen, die durch Calcinieren in Metalloxide überführt werden können oder entsprechende Gemische sollen giessbar und stabil sein, das heisst, von sich aus nicht gelieren, nicht ausflocken oder eine Fällung bilden. Die Konzentration des Metalloxids im Ausgangsmaterial (Lösung, Dispersion oder Sol) kann sehr verschieden sein und beispielsweise im Bereich von einigen Zehnteln eines Gewichtsprozents bis 50 Gewichtsprozente des Ausgangsmaterials liegen. Die genaue Konzentration des Metalloxids hängt von der Form des Ausgangsmaterials, dem Dehydratisierungsmittel, den gewünschten Abmessungen der Mikrokapseln und der Verwendung der Mikrokapseln ab. Im allgemeinen ist diese Konzentration so hoch, dass bei Einwirkung des Dehydratisierungs-mittels rasch Tröpfchen gebildet werden. Je niedriger die Konzentration des Metalloxids im Ausgangsmaterial ist, desto dünner werden die Wandungen und kleiner die Durchmesser der Mikrokapseln. The aqueous solution, dispersion or the aqueous sol of one or more metal oxides or those compounds which can be converted into metal oxides by calcination or corresponding mixtures should be pourable and stable, that is to say they do not gel on their own, do not flocculate or form one Form precipitation. The concentration of the metal oxide in the starting material (solution, dispersion or sol) can be very different and can be, for example, in the range from a few tenths of a percent by weight to 50 percent by weight of the starting material. The exact concentration of the metal oxide depends on the shape of the starting material, the dehydrating agent, the desired dimensions of the microcapsules and the use of the microcapsules. In general, this concentration is so high that droplets form quickly upon exposure to the dehydrating agent. The lower the concentration of the metal oxide in the starting material, the thinner the walls and the smaller the diameter of the microcapsules.

Das wässrige Ausgangsmaterial kann eine Dispersion oder ein Sol eines oder mehrerer, beispielsweise 1 bis 5, in der Keramik einsetzbaren Metalloxide sein, die durch eine Wärmebehandlung in eine feste und selbsttragende polykristalline Form überführt werden können und bei üblichen Umgebungsbedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%, stabil sein. Spezielle Beispiele für derartige Metalloxide sind Ti02, Cr203, W03, Th02, Fe203, MgO, Y203, Zr02, Hf02, V2Os, Nb2Os, U02, BeO, CoO, NiO, CuO, ZnO, ln203, Sb203, AI203 und Sn02 sowie entsprechende Gemische, wie Zn0-Ti02, Ti02-Fe203, Sn02-Ti02, Nd203-Ti02, Al203-Cr203, MgO—A1203, MgO—Ti02, Mg0-Zr02, Th02-U02, Th02-Ce02, Bi203-Ti02, Be0-Al203, Ti02-Fe203-Al203, A1203—Cr203—Fe203, PbO—Zr02—Ti02, ZnO—A1203—Cr203, Al203-Cr203-Fe203-Ti02 und The aqueous starting material can be a dispersion or a sol of one or more, for example 1 to 5, metal oxides which can be used in ceramics, which can be converted into a solid and self-supporting polycrystalline form by heat treatment and under usual ambient conditions, for example at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%. Specific examples of such metal oxides are Ti02, Cr203, W03, Th02, Fe203, MgO, Y203, Zr02, Hf02, V2Os, Nb2Os, U02, BeO, CoO, NiO, CuO, ZnO, ln203, Sb203, AI203 and Sn02 and corresponding mixtures such as Zn0-Ti02, Ti02-Fe203, Sn02-Ti02, Nd203-Ti02, Al203-Cr203, MgO-A1203, MgO-Ti02, Mg0-Zr02, Th02-U02, Th02-Ce02, Bi203-Ti02, Be0-Al203, Ti02-Fe203-Al203, A1203-Cr203-Fe203, PbO-Zr02-Ti02, ZnO-A1203-Cr203, Al203-Cr203-Fe203-Ti02 and

Th02—Al203-Cr203—Fe203—Ti02. Es können auch Dispersionen oder Sole der genannten Metalloxide in Kombination mit Dispersionen oder Solen eines oder mehrerer, bei üblichen Umgebungsbedingungen nicht stabilen Metalloxiden, wie Li20, Na20, K20, CaO, SrO und BaO und/oder in Kombination mit in der Keramik einsetzbaren Oxiden, wie Si02, AS203 und P205, von Metallen mit einer Ordnungszahl von mindestens 14 eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für diese letztgenannten Kombinationen sind Al203-Li20, Ti02-K20, Zr02-Ca0, Zr02-Al203-Ca0, Zr02—SrO, Ti02-Ba0, Ti02-Zr02-Ba0, A1203—Na20, Mg0-Si02, Fe203-Ba0, Zr02—Si02, A1203—As2—03, Zr02-P205, A1203—Si02, A1203—Si02 und Al203-Cr203-Si02. Die keramischen Mikrokapseln der Erfindung bestehen ganz oder im wesentlichen aus in der Keramik einsetzbaren freien oder miteinander kombinierten Metalloxiden. Th02-Al203-Cr203-Fe203-Ti02. Dispersions or sols of the metal oxides mentioned can also be used in combination with dispersions or sols of one or more metal oxides which are not stable under normal ambient conditions, such as Li20, Na20, K20, CaO, SrO and BaO and / or in combination with oxides which can be used in ceramics, like Si02, AS203 and P205, of metals with an atomic number of at least 14 can be used. Specific examples of these latter combinations are Al203-Li20, Ti02-K20, Zr02-Ca0, Zr02-Al203-Ca0, Zr02-SrO, Ti02-Ba0, Ti02-Zr02-Ba0, A1203-Na20, Mg0-Si02, Fe203-Ba0 , Zr02-Si02, A1203-As2-03, Zr02-P205, A1203-Si02, A1203-Si02 and Al203-Cr203-Si02. The ceramic microcapsules of the invention consist entirely or essentially of free or combined metal oxides that can be used in ceramic.

Verschiedene der vorgenannten Oxide sind im Handel in Form von wässrigen Solen oder in Form von mit Wasser leicht in Sole überführbaren trockenen Pulvern erhältlich. Beispielsweise sind A1203-, Cr203- und Fe203-Sole unter dem Warenzeichen «Nalco», Siliciumdioxidsole unter dem Warenzeichen «Nalco», «Ludox», «Syton» und «Nyacol» und kolloidales Aluminiumoxidpulver unter dem Warenzeichen «Dispai» erhältlich. Various of the aforementioned oxides are commercially available in the form of aqueous brines or in the form of dry powders which can easily be converted into water with brine. For example, A1203, Cr203 and Fe203 brine are available under the trademark "Nalco", silica sols under the trademark "Nalco", "Ludox", "Syton" and "Nyacol" and colloidal aluminum oxide powder under the trademark "Dispai".

Das Ausgangsmaterial kann auch anstelle in Form einer Dispersion oder eines Sois der genannten Oxide in Form einer entsprechenden in Wasser löslichen oder dispergierbaren anorganischen oder organischen Verbindung eingesetzt werden, die durch Calcinieren in das entsprechende Oxid überführt werden kann. Beispiele für solche Verbindungen sind Salze von Carbonsäuren und Alkoholate, beispielsweise Acetate, Formiate, Oxalate, Lactate, Propylate, Citrate und Acetylace-tonate sowie Salze von Mineralsäuren, wie Bromide, Chloride, Chlorate, Nitrate, Sulfate und Phosphonate. Die Wahl des Ausgangsmaterials hängt von dessen Zugänglichkeit und davon ab, wie leicht es zu handhaben ist. Spezielle Beispiele entsprechender Ausgangsmaterialien sind Eisen(III)-chlorid oder -nitrat, Chromchlorid, Kobaltnitrat, Nickelchlorid, Kupfernitrat, Zinkchlorid oder -carbonat, Lithiumpropylat, Natrium-carbonat oder -Oxalat, Kaliumchlorid, Berylliumchlorid, Ma-gnesiumacetat, Calciumlactat, Stronitiumnitrat, Bariumacetat, Yttriumbromid, Zirkonacetat, Hafniumoxychlorid, Vanadiumchlorid, Ammoniumwolframat, Aluminiumchlorid, In-diumjodid, Titanacetylacetonat, Zinnsulfat, Bleiformiat, Antimonchlorid, Wismutnitrat, Neodymchlorid, Phosphorsäure, Cernitrat, Urannitrat und Thoriumnitrat. The starting material can also be used instead of in the form of a dispersion or a sol of the oxides mentioned in the form of a corresponding water-soluble or dispersible inorganic or organic compound which can be converted into the corresponding oxide by calcining. Examples of such compounds are salts of carboxylic acids and alcoholates, for example acetates, formates, oxalates, lactates, propylates, citrates and acetylacetonates, and salts of mineral acids, such as bromides, chlorides, chlorates, nitrates, sulfates and phosphonates. The choice of raw material depends on its accessibility and how easy it is to use. Specific examples of corresponding starting materials are iron (III) chloride or nitrate, chromium chloride, cobalt nitrate, nickel chloride, copper nitrate, zinc chloride or carbonate, lithium propylate, sodium carbonate or oxalate, potassium chloride, beryllium chloride, magnesium acetate, calcium lactate, stronitium nitrate, barium acetate , Yttrium bromide, zirconium acetate, hafnium oxychloride, vanadium chloride, ammonium tungstate, aluminum chloride, indium iodide, titanium acetylacetonate, tin sulfate, lead formate, antimony chloride, bismuth nitrate, neodymium chloride, phosphoric acid, cerium nitrate, uranium nitrate and thorium nitrate.

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Zur Herstellung der erfindungsgemässen Mikrokapseln aus einem nur ein Metalloxid enthaltenden Ausgangsmaterial ist das wässrige Sol des Metalloxids bevorzugt. Enthalten die Mikrokapseln zwei Metalloxide, kann das Ausgangsmaterial ein Gemisch aus den wässrigen Solen je eines Metalloxids oder ein Gemisch von einer wässrigen Lösung des einen Metalloxids oder einer entsprechenden Verbindung mit einem wässrigen Sol einer entsprechenden Verbindung des anderen Metalloxids sein. Wenn die Mikrokapseln hauptsächlich ein Metalloxid und nur einen kleinen Teil eines anderen Metalloxids enthalten, wird das in grösserer Menge vorliegende Metalloxid vorzugsweise in Form eines wässrigen Sois eingesetzt. Im allgemeinen hängt die Form, in der das Metalloxid verwendet wird, von dessen Zugänglichkeit und davon ab, wie leicht es zu handhaben ist. Ausgangsmaterialien auf der Basis von Aluminium-, Titan-, Chrom- und Siliciumoxid werden vorzugsweise in Form der wässrigen Sole, Ausgangsmaterialien auf der Basis von Lithium-, Calcium-, Magnesium- und Bariumoxid werden vorzugsweise in Form wässriger Lösungen entsprechender Salze eingesetzt. The aqueous sol of the metal oxide is preferred for producing the microcapsules according to the invention from a starting material containing only one metal oxide. If the microcapsules contain two metal oxides, the starting material can be a mixture of the aqueous sols of one metal oxide each or a mixture of an aqueous solution of one metal oxide or a corresponding compound with an aqueous sol of a corresponding compound of the other metal oxide. If the microcapsules mainly contain a metal oxide and only a small part of another metal oxide, the metal oxide present in larger amounts is preferably used in the form of an aqueous soy. In general, the form in which the metal oxide is used depends on its accessibility and how easy it is to handle. Starting materials based on aluminum, titanium, chromium and silicon oxide are preferably used in the form of the aqueous brine, starting materials based on lithium, calcium, magnesium and barium oxide are preferably used in the form of aqueous solutions of corresponding salts.

Die Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Dispersionen, Solen und Lösungen ist bekannt. Beispielsweise wird diese Herstellung in der US-PS 3 709 706 beschrieben. Die wässrigen Ausgangsmaterialien können filtriert werden, um Verunreinigungen, grosse kolloidale Teilchen oder sonstige Fremdkörper abzutrennen. The preparation of the dispersions, sols and solutions used according to the invention is known. For example, this manufacture is described in U.S. Patent 3,709,706. The aqueous starting materials can be filtered to remove impurities, large colloidal particles or other foreign bodies.

Werden Mikrokapseln auf der Basis von zwei oder mehr Metalloxiden hergestellt, beispielsweise aus binären, ternären und quaternären Oxidsystemen, enthält das gesamte Ausgangsmaterial ausreichende Anteile der einzelnen Komponenten, um die gewünschten Eigenschaften der Mikrokapseln zu erreichen. Ist es beispielsweise erwünscht, Mikrokapseln herzustellen, die weniger ausgeprägte magnetische Eigenschaften aufweisen als Mikrokapseln, die nur auf der Basis von Eisenoxid erhalten worden sind, enthält das Ausgangsmaterial wässriges Eisen(III)-nitrat im Gemisch mit einer genügenden Menge eines wässrigen Titan-, Aluminium- oder Siliciumoxid-sols. Sollen gefärbte Mikrokapseln auf der Basis von Titanoxid hergestellt werden, beispielsweise zur Verwendung dieser Mikrokapseln als Füllstoffe für Beschichtungsmassen auf der Basis von Polyester, kann als Ausgangsmaterial ein wässriges Titanoxidsol im Gemisch mit einer ausreichenden Menge einer Eisen(III)-nitratlösung eingesetzt werden. Nach einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500 °C weisen entsprechende Mikrokapseln aus 95 Gewichtsprozent Ti02 und 5 Gewichtsprozent Fe203 eine goldene und Mikrokapseln aus 90 Gewichtsprozent Ti02 und 10 Gewichtsprozent Fe203 eine bronzene Farbe auf. If microcapsules are produced on the basis of two or more metal oxides, for example from binary, ternary and quaternary oxide systems, the entire starting material contains sufficient proportions of the individual components in order to achieve the desired properties of the microcapsules. For example, if it is desired to produce microcapsules which have less pronounced magnetic properties than microcapsules which have only been obtained on the basis of iron oxide, the starting material contains aqueous iron (III) nitrate in a mixture with a sufficient amount of an aqueous titanium, aluminum - or silica sols. If colored microcapsules based on titanium oxide are to be produced, for example for the use of these microcapsules as fillers for coating compositions based on polyester, an aqueous titanium oxide sol mixed with a sufficient amount of an iron (III) nitrate solution can be used as the starting material. After heat treatment at a temperature of 500 ° C, corresponding microcapsules made of 95% by weight Ti02 and 5% by weight Fe203 have a golden color and microcapsules made from 90% by weight Ti02 and 10% by weight Fe203 have a bronze color.

Das erfindungsgemäss eingesetzte flüssige Dehydratisierungsmittel ist vorzugsweise eine Flüssigkeit, in der Wasser begrenzt löslich ist. Das Dehydratisierungsmittel verursacht in kurzer Zeit nach dem Mischen mit dem Ausgangsmaterial die Bildung flüssiger Tröpfchen des Ausgangsmaterials und entzieht diesen Tröpfchen rasch die Hauptmenge des enthaltenen Wassers, wobei einzelne, dispergierte, mit einer Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln mit einer porösen gelartigen Wandung gebildet werden. Diese Mikrokapseln bleiben in dem flüssigen Dehydratisierungsmittel dispergiert. Die Bildung dieser gelartigen Mikrokapseln ist innerhalb 30 Sekunden praktisch quantitativ. Diese Bildung der Mikrokapseln erfordert kein Erhitzen, sondern kann bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 23 °C, durchgeführt werden, und benötigt auch keine zusätzliche Flüssigkeit als Hilfsmittel. Es kann eine kleine Menge fester Körner gebildet werden, jedoch werden hauptsächlich, das heisst, zu mindestens 85 %, Teilchen in Form von Mikrokapseln gebildet. Falls die Flüssig-Flüssig-Extraktion chargenweise durchgeführt wird, kann gegen Ende der Extraktion eine kleine Menge vorgenannter fester Körner oder relativ dickwandiger Mikrokapseln gebildet werden, da die wasserentziehende Wirkung des Dehydratisierungsmittels mit dessen steigendem Wassergehalt abnimmt. The liquid dehydrating agent used according to the invention is preferably a liquid in which water is of limited solubility. The dehydrating agent causes liquid droplets of the starting material to form in a short time after mixing with the starting material and rapidly extracts most of the water contained from these droplets, thereby forming individual, dispersed, liquid-filled microcapsules with a porous gel-like wall. These microcapsules remain dispersed in the liquid dehydrating agent. The formation of these gel-like microcapsules is practically quantitative within 30 seconds. This formation of the microcapsules does not require heating, but can be carried out at ambient temperature, for example at a temperature of 23 ° C., and also does not require any additional liquid as an aid. A small amount of solid grains can be formed, but mainly, that is, at least 85%, particles are formed in the form of microcapsules. If the liquid-liquid extraction is carried out in batches, a small amount of the aforementioned solid grains or relatively thick-walled microcapsules can be formed towards the end of the extraction, since the dehydrating agent's dehydrating action decreases with its increasing water content.

Das erfindungsgemäss eingesetzte Dehydratisierungsmittel weist bei einer Temperatur von 23 °C für Wasser eine Löslichkeit von vorzugsweise etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Dehydratisierungsmittels, auf. Beispiele für entsprechende flüssige organische Dehydratisierungsmittel sind Alkohole, wie Alkanole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise n-Butanol, sek.-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-3-penta-nol, 2-Methyl-l-propanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol und 2-Me-thyl-2-pentanol und Cyclohexanol, Ketone, wie Methyläthyl-keton, Amine, wie Dipropylamin, Ester, wie Methylacetat, sowie deren Gemische. Einige dieser Dehydratisierungsmittel, wie n-Butanol, können bei der Herstellung von Mikrokapseln mit relativ grossen Durchmessern, beispielsweise mit Durchmessern von 100 bis 500 Mikron oder mehr, in den Wandungen der Mikrokapseln Mikrorisse verursachen. Diese Rissbildung kann verhindert oder verringert werden, wenn ein derartiges Dehydratisierungsmittel zur Herstellung grosser Mikrokapseln mit einer kleinen Menge Wasser, beispielsweise mit 5 bis 10 Gewichtsprozent des Dehydratisierungsmittels, versetzt wird. Jedoch soll das erhaltene Gemisch aus Wasser und dem Dehydratisierungsmittel noch die vorgenannte Löslichkeit für Wasser aufweisen. The dehydrating agent used according to the invention at a temperature of 23 ° C. for water has a solubility of preferably about 3 to 50 percent by weight, in particular 15 to 40 percent by weight, based on the weight of the liquid dehydrating agent. Examples of corresponding liquid organic dehydrating agents are alcohols, such as alkanols having 3 to 6 carbon atoms, for example n-butanol, sec-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol , 3-methyl-3-penta-nol, 2-methyl-l-propanol, 2,3-dimethyl-2-butanol and 2-methyl-2-pentanol and cyclohexanol, ketones, such as methyl ethyl ketone, amines, such as dipropylamine, esters such as methyl acetate, and mixtures thereof. Some of these dehydrating agents, such as n-butanol, can cause microcracks in the walls of the microcapsules when producing microcapsules with relatively large diameters, for example with diameters of 100 to 500 microns or more. This cracking can be prevented or reduced if a small amount of water, for example 5 to 10 percent by weight of the dehydrating agent, is added to such a dehydrating agent to produce large microcapsules. However, the mixture of water and the dehydrating agent obtained should still have the aforementioned solubility for water.

Wird ein Dehydratisierungsmittel, wie 2-Äthyl-l-hexanol, mit einer Löslichkeit für Wasser von weniger als 3 Gewichtsprozent eingesetzt, ist die Geschwindigkeit der Extraktion des Wassers aus dem Tröpfchen des Ausgangsmaterials relativ niedrig. Die vollständige Extraktion dauert dann länger als 1 Minute, beispielsweise 10 Minuten oder mehr, wonach das in ein Gel überführte Ausgangsmaterial in Form fester Kügel-chen vorliegt. Dehydratisierungsmittel mit einer derart niedrigen Löslichkeit für Wasser können jedoch in Kombination mit den anderen vorgenannten Dehydratisierungsmitteln eingesetzt werden, die beispielsweise eine Löslichkeit für Wasser von 15 bis 50 Gewichtsprozent aufweisen. So kann das im Vergleich zu n-Butanol einen relativ höheren Siedepunkt aufweisende 2-Äthyl-l-hexanol mit n-Butanol in Gemischen von 5 bis 20 Gewichtsprozent 2-Äthyl-l-hexanol und 80 bis 95 Gewichtsprozent n-Butanol kombiniert werden, was die Wirtschaftlichkeit des Extraktionsverfahrens dadurch verbessert, dass Verluste des niedriger siedenden Alkohols durch Verflüchtigung vermindert werden. Wird das Ausgangsmaterial zur Bildung der Tröpfchen in 2-Äthyl-l-hexanol gespritzt und wird anschliessend das Gemisch mit einer kleinen Menge eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittels, wie Methanol versetzt, wird die Hauptmenge der als Gel vorliegenden Teilchen in Form von festen Kügelchen mit niedriger Ausbeute an porösen, mit einer Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln gebildet. Eine gute Ausbeute poröser, mit einer Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln erhält man, wenn zuerst das Ausgangsmaterial mit einer kleinen Menge eines mit Wasser unbegrenzt mischbaren Lösungsmittels, wie Methanol, versetzt wird und anschliessend das Gemisch in eine Flüssigkeit, wie 2-Äthyl-l-hexanol, mit einer geringen Löslichkeit für Wasser eingespritzt wird. If a dehydrating agent such as 2-ethyl-l-hexanol with a water solubility of less than 3% by weight is used, the rate of extraction of the water from the droplet of the starting material is relatively slow. The complete extraction then takes longer than 1 minute, for example 10 minutes or more, after which the starting material converted into a gel is in the form of solid beads. Dehydrating agents with such a low solubility for water can, however, be used in combination with the other aforementioned dehydrating agents which, for example, have a solubility for water of 15 to 50 percent by weight. For example, 2-ethyl-l-hexanol, which has a relatively higher boiling point than n-butanol, can be combined with n-butanol in mixtures of 5 to 20 percent by weight 2-ethyl-l-hexanol and 80 to 95 percent by weight n-butanol, which improves the economics of the extraction process by reducing losses of the lower boiling alcohol through volatilization. If the starting material is sprayed into 2-ethyl-1-hexanol to form the droplets and then the mixture is mixed with a small amount of a water-immiscible solvent, such as methanol, the majority of the particles present as a gel are added in the form of solid beads low yield of porous microcapsules filled with a liquid. A good yield of porous microcapsules filled with a liquid is obtained if the starting material is first mixed with a small amount of a water-immiscible solvent, such as methanol, and then the mixture is poured into a liquid, such as 2-ethyl-1-hexanol, is injected with a low solubility for water.

Wird ein Dehydratisierungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, mit einer mit Wasser unbegrenzten Mischbarkeit eingesetzt, werden weder Mikrokapseln noch feste Kügelchen gebildet. Meistens wird dabei das Ausgangsmaterial nur verdünnt oder weiter dispergiert. If a dehydrating agent, such as methanol or ethanol, with an unlimited miscibility with water is used, neither microcapsules nor solid spheres are formed. Most of the time, the starting material is only diluted or further dispersed.

Der Verfahrensschritt der Flüssig-Flüssig-Extraktion im erfindungsgemässen Verfahren kann bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei 20 bis 40 °C, durchgeführt werden. Höhere Temperaturen, beispielsweise eine Temperatur von 60 °C oder The process step of liquid-liquid extraction in the process according to the invention can be carried out at ambient temperature, for example at 20 to 40 ° C. Higher temperatures, for example a temperature of 60 ° C or

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mehr, verursacht das Brechen der als Gel vorliegenden Mikrokapseln. Bei einer Temperatur von 23 °C können besonders hohe Ausbeuten, beispielsweise Ausbeuten von 95 % und mehr, bezogen auf den Gehalt an festem Metalloxid im Ausgangsmaterial, der als Gel gebildeten Mikrokapseln erhalten werden. Um beim chargenweisen Arbeiten ein rasches und wirkungsvolles Dehydratisieren der Tröpfchen des Ausgangsmaterials zu erreichen, wird das Dehydratisierungsmittel bei der Zugabe des Ausgangsmaterials vorzugsweise in Bewegung versetzt, beispielsweise durch Wirbelbildung oder durch Einführen eines Rührers und dieses Rühren während der Dehy-dratisierung der gebildeten Tröpfchen des Ausgangsmaterials fortgesetzt. Das Rühren hält die Tröpfchen suspendiert, wodurch deren Agglomeration und Absetzen verhindert wird und stellt gleichzeitig sicher, dass relativ wasserarmes Dehydratisierungsmittel mit der Oberfläche der zu dehydratisierenden Tröpfchen in Berührung kommt. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung im Verfahrensschritt der Flüssig-Flüssig-Extrak-tion kann ein entsprechender Rühreffekt erreicht werden, indem das Ausgangsmaterial an einem bestimmten Punkt einem Strom des Dehydratisierungsmittels zugegeben wird, wobei der Strom eine genügend hohe Strömungsgeschwindigkeit aufweist, um die Tröpfchen während ihrer Dehydratation suspendiert zu halten. more, causes the microcapsules present as a gel to break. At a temperature of 23 ° C., particularly high yields, for example yields of 95% and more, based on the content of solid metal oxide in the starting material, of the microcapsules formed as a gel can be obtained. In order to achieve rapid and effective dehydration of the droplets of the starting material when working in batches, the dehydrating agent is preferably set in motion when the starting material is added, for example by vortex formation or by introducing a stirrer and this stirring during the dehydration of the droplets formed of the starting material continued. The stirring keeps the droplets suspended, thereby preventing their agglomeration and settling, and at the same time ensuring that relatively low-water dehydrating agent comes into contact with the surface of the droplets to be dehydrated. With continuous reaction control in the liquid-liquid extraction process step, a corresponding stirring effect can be achieved by adding the starting material at a certain point to a stream of the dehydrating agent, the stream having a sufficiently high flow rate to suspend the droplets during their dehydration to keep.

Die Dehydratation der Tröpfchen und die Bildung der in Form eines Gels vorliegenden Mikrokapseln ist innerhalb 30 Sekunden, im allgemeinen in weniger als 15 Sekunden, vom Zeitpunkt der Zugabe des Ausgangsmaterials an vollständig, wobei dieses in Form von Tropfen, in Form eines kontinuierlichen Zustroms oder in Form einer einmaligen Zugabe zugesetzt wird. Dehydration of the droplets and formation of the microcapsules in the form of a gel is complete within 30 seconds, generally in less than 15 seconds, from the time of adding the starting material, this in the form of drops, in the form of a continuous flow or in Form of a single addition is added.

Die Grösse der Tröpfchen des Ausgangsmaterials und folglich die Grösse der Gelteilchen sowie die Grösse der nach der nachfolgenden Wärmebehandlung erhaltenen Mikrokapseln wird vom Ausmass und der Art des Rührens des Dehydratisierungsmittels während der Zugabe des Ausgangsmaterials be-einflusst. Beispielsweise werden bei Anwendung hoher Scherkräfte, wie sie in einem Waring-Mischer erreicht werden, relativ kleine Tröpfchen und Mikrokapseln mit Durchmessern von weniger als 20 Mikron gebildet. Im allgemeinen können nach dem erfindungsgemässen Verfahren als Gel vorliegende Mikrokapseln mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 1000 Mikron hergestellt werden. The size of the droplets of the starting material and consequently the size of the gel particles and the size of the microcapsules obtained after the subsequent heat treatment is influenced by the extent and the manner in which the dehydrating agent is stirred during the addition of the starting material. For example, when using high shear forces, such as are achieved in a Waring mixer, relatively small droplets and microcapsules with diameters of less than 20 microns are formed. In general, microcapsules with a diameter of about 1 to 1000 microns can be produced as a gel by the process according to the invention.

Die in Form eines Gels vorliegenden, porösen, durchsichtigen und mit einer Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln können in üblicher Weise von dem Dehydratisierungsmittel abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren, Sieben, Dekantieren oder Zentrifugieren, wobei dieses Abtrennen vorzugsweise bald nach dem Ende des Verfahrensschritts der Extraktion vorgenommen wird. Werden diese Mikrokapseln durch Filtrieren abgetrennt, wird ein Filterkuchen aus diesen Mikrokapseln und restlichem Dehydratisierungsmittel erhalten. In jedem Fall werden diese Mikrokapseln anschliessend genügend getrocknet, um das restliche Dehydratisierungsmittel und die Flüssigkeit innerhalb der Mikrokapseln abzutrennen. Die getrockneten Mikrokapseln werden nachfolgend als grüne Mikrokapseln, das heisst, getrocknete und noch nicht mit Wärme behandelte Mikrokapseln, bezeichnet. Das Trocknen kann in üblicher Weise erfolgen, wobei darauf geachtet werden muss, dass das Verdampfen nicht zu rasch vor sich geht, um ein Brechen oder Platzen der Mikrokapseln zu vermeiden. Das Trocknen kann bei umgebender Atmosphäre und bei Umgebungsdruck in teilweise geschlossenen Vorrichtungen bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 25 °C erreicht werden. Es kann auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen unter entsprechender Anpassung des Drucks gearbeitet werden, um ein Brechen in den Wandungen der Mikrokapseln zu vermeiden. Wie bei Beobachtungen unter dem Mikroskop an dem Rückgang des The porous, transparent, and liquid-filled microcapsules in the form of a gel can be separated from the dehydrating agent in a conventional manner, for example by filtering, sieving, decanting or centrifuging, this separation preferably being carried out soon after the end of the extraction process step . If these microcapsules are separated off by filtration, a filter cake is obtained from these microcapsules and residual dehydrating agent. In any case, these microcapsules are then dried sufficiently to separate the remaining dehydrating agent and the liquid within the microcapsules. The dried microcapsules are referred to below as green microcapsules, that is to say dried microcapsules which have not yet been treated with heat. Drying can be carried out in the usual way, taking care that the evaporation does not proceed too quickly in order to avoid breaking or bursting of the microcapsules. Drying can be achieved at ambient temperatures and ambient pressure in partially closed devices at temperatures of, for example, 20 to 25 ° C. It is also possible to work at higher or lower temperatures with appropriate adjustment of the pressure in order to avoid breaking in the walls of the microcapsules. As with observations under the microscope on the decline in

Flüssigkeitsspiegels innerhalb der durchsichtigen Mikrokapseln festgestellt wurde, diffundiert die in den Mikrokapseln vorliegende Flüssigkeit während des Trocknungsvorgangs durch die Wandung der Mikrokapseln, wodurch die Porosität der in Form eines Gels vorliegenden Mikrokapseln bestätigt wird. Mit steigender Grösse der getrockneten Mikrokapseln nimmt auch deren Fliessfähigkeit zu. Die getrockneten Mikrokapseln weisen eine ausreichende Festigkeit auf, um entsprechend weiter gehandhabt zu werden. Die getrockneten Mikrokapseln können durch Klassieren in gewünschte Fraktionen der Grösse getrennt werden. If the liquid level has been found inside the transparent microcapsules, the liquid present in the microcapsules diffuses through the wall of the microcapsules during the drying process, thereby confirming the porosity of the microcapsules in the form of a gel. As the size of the dried microcapsules increases, their fluidity also increases. The dried microcapsules have sufficient strength to be handled accordingly. The dried microcapsules can be separated into desired size fractions by classification.

Die grünen Mikrokapseln werden anschliessend einer Wärmebehandlung unterworfen, um Mikrokapseln zu erhalten, die eine sphärische Gestalt, glatte Oberfläche, geringes Gewicht oder geringe Dichte aufweisen und formstabil, jedoch zerbrechlich sind sowie glasfreie, synthetische, keramische, homogene, vorzugsweise durchsichtige und klare Wandungen aufweisen, die aus einem polykristallinen Metalloxid oder aus einem durch Wärmebehandlung in ein entsprechendes polykristallines Metalloxid überführbaren amorphen Metalloxid aufgebaut sind. In Abhängigkeit vom eingesetzten Metalloxid im Ausgangsmaterial und von der Brenntemperatur bei der Wärmebehandlung sind die gebrannten Mikrokapseln porös und durch Hitze verschliessbar oder undurchlässig, wobei das Metalloxid in den Wandungen der Mikrokapseln ganz oder teilweise polykristallin ist oder amorph vorliegt und durch weiteres Brennen in den polykristallinen Zustand überführt werden kann. Beispielsweise können grüne Mikrokapseln aus einem Ausgangsmaterial auf der Basis von AI203-B203-Si02 bei einer Temperatur von 500 °C vorgebrannt werden, wobei poröse und durchsichtige Mikrokapseln aus den entsprechenden Oxiden mit amorpher Struktur erhalten werden, und bei einer Temperatur von 1000 °C erneut gebrannt werden, wobei undurchlässige und durchsichtige Mikrokapseln aus polykristallinem Aluminiumborsilikat und einer amorphen Phase gebildet werden. Grüne Mikrokapseln aus einem Ausgangsmaterial auf der Basis von Ti02 ergeben beim Vorbrennen bei Temperaturen von 250 bis 450 °C poröse und durchsichtige Mikrokapseln aus polykristallinem Ti02 (Anatas) und bei weiterem Brennen bis zu einer Temperatur von 650 °C undurchlässige und durchsichtige Mikrokapseln aus Anatas, während nach weiterem Brennen bei einer Temperatur von 800 °C undurchlässige Mikrokapseln aus polykristallinem Ti02 mit Rutil-Struktur erhalten werden. Die grünen Mikrokapseln können auch in einer Stufe bis zu den Mikrokapseln mit polykristalliner Rutil-Struktur gebrannt werden. The green microcapsules are then subjected to a heat treatment in order to obtain microcapsules which have a spherical shape, smooth surface, low weight or low density and are dimensionally stable but fragile and have glass-free, synthetic, ceramic, homogeneous, preferably transparent and clear walls, which are constructed from a polycrystalline metal oxide or from an amorphous metal oxide which can be converted into a corresponding polycrystalline metal oxide by heat treatment. Depending on the metal oxide used in the starting material and on the firing temperature during the heat treatment, the fired microcapsules are porous and heat-sealable or impermeable, the metal oxide in the walls of the microcapsules being wholly or partly polycrystalline or amorphous and by further firing in the polycrystalline state can be transferred. For example, green microcapsules can be prebaked from a starting material based on Al203-B203-Si02 at a temperature of 500 ° C, whereby porous and transparent microcapsules are obtained from the corresponding oxides with an amorphous structure, and again at a temperature of 1000 ° C are fired, forming impermeable and transparent microcapsules made of polycrystalline aluminum borosilicate and an amorphous phase. Green microcapsules made from a raw material based on Ti02 produce porous and transparent microcapsules made of polycrystalline Ti02 (anatase) when prebaking at temperatures of 250 to 450 ° C and impermeable and transparent microcapsules made of anatase when fired further up to a temperature of 650 ° C, while after further firing at a temperature of 800 ° C impermeable microcapsules made of polycrystalline Ti02 with a rutile structure are obtained. The green microcapsules can also be burned in one step up to the microcapsules with a polycrystalline rutile structure.

Die Kristallite in den polykristallinen Metalloxiden weisen meistens Grössen unter 2000 A und häufig, vorzugsweise um eine bestimmte Durchsichtigkeit der Mikrokapseln zu erreichen, eine Grösse von weniger als 1000 À auf. Jedoch können auch Kristallite der Grösse von 20 000 A oder mehr aus dem gleichen Ausgangsmaterial, beispielsweise Fe203, erhalten werden, wobei die Mikrokapseln mit so grossen Kristalliten unter dem Mikroskop bei 140facher Vergrösserung körnig erscheinen. The crystallites in the polycrystalline metal oxides mostly have sizes below 2000 A and often, preferably in order to achieve a certain transparency of the microcapsules, a size of less than 1000 À. However, crystallites with a size of 20,000 A or more can also be obtained from the same starting material, for example Fe203, the microcapsules with such large crystallites appearing granular under the microscope at a magnification of 140 times.

Im allgemeinen hängt die Brenntemperatur zur Überführung der grünen Mikrokapseln in die gebrannten Mikrokapseln vom eingesetzten Ausgangsmaterial, den gewünschten physikalischen und anderen Eigenschaften der gebrannten Mikrokapseln und deren Verwendungszweck ab. Im allgemeinen beträgt die Brenntemperatur 250 bis 1300 °C. In general, the firing temperature for converting the green microcapsules into the fired microcapsules depends on the starting material used, the desired physical and other properties of the fired microcapsules and their intended use. Generally the firing temperature is 250 to 1300 ° C.

Obwohl das Brennen der Mikrokapseln bis zu ihrer Un-durchlässigkeit eine Erhöhung der Dichte der Wandungen ergibt und zu einem geringen Schrumpfen und geringem Vermindern des Durchmessers der Mikrokapseln führt, kann die Grösse oder die Grössenverteilung der gebrannten Mikrokapseln in praktischer Weise während der Verfahrensstufe der Extraktion, wie vorstehend beschrieben, eingestellt werden. Die Although firing the microcapsules to impermeability increases the density of the walls and results in little shrinkage and small decrease in the diameter of the microcapsules, the size or size distribution of the fired microcapsules can be conveniently performed during the extraction process step, as described above. The

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Durchmesser der gebrannten Mikrokapseln liegen im Bereich von etwa einem bis 1000 Mikron. Die Wandung der gebrannten Mikrokapseln weist eine einheitliche Dicke im Bereich von im allgemeinen 0,1 bis 100 Mikron auf. Die gebrannten Mikrokapseln können auch durch beispielsweise Siebsichten, Windsichten oder Schlämmen in gewünschte Fraktionen der Grösse klassiert werden. Feste Teilchen, Kügelchen und Bruchstücke gebrochener Mikrokapseln können durch Flotation oder entsprechende andere Techniken abgetrennt werden. The diameter of the fired microcapsules is in the range of approximately one to 1000 microns. The fired microcapsule wall has a uniform thickness in the range of generally 0.1 to 100 microns. The fired microcapsules can also be classified into desired fractions of size by, for example, sieve sifting, wind sifting or sludge. Solid particles, beads and fragments of broken microcapsules can be separated by flotation or other appropriate techniques.

Das Brennen der Mikrokapseln kann in einer Atmosphäre ausgeführt werden, in der die Umwandlung der grünen Mikrokapseln in die gewünschten gebrannten Kapseln nicht beeinträchtigt wird. Zur Herstellung gebrannter Mikrokapseln, die reduzierte Metalloxide, wie FeO oder Metalle, wie Fe, enthalten, kann in einer Wasserstoffatmosphäre oder einer andern reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden. Es können auch inerte Atmosphären, wie eine Argon-, Stickstoff-, Xenon-, Neon- oder Heliumatmosphäre verwendet werden, insbesondere dann, wenn die gebrannten Mikrokapseln mit einem derartigen Gas gefüllt und durch Hitze verschlossen sein sollen. Zur Herstellung verschlossener gebrannter Mikrokapseln, die ein Gas unter vermindertem Druck oder ein besonders ausgewähltes Gas, das heisst keine Luft, enthalten, ist es im allgemeinen zweckmässig, die grünen Mikrokapseln in Luft in poröse gebrannte Mikrokapseln zu überführen und diese anschliessend unter vermindertem Druck oder in Gegenwart des besonderen ausgewählten Gases durch Hitze zu verschliessen. Der Druck in den verschlossenen Mikrokapseln hängt von der Temperatur, bei der das Verschliessen erreicht wurde, und dem Druck des bei dieser Temperatur anwesenden Gases ab. Somit kann der Druck innerhalb der verschlossenen Mikrokapseln sehr verschieden sein und auch unter oder über dem Umgebungsdruck liegen, wobei der Druck in den Mikrokapseln gemäss den Gasgesetzen berechnet und vorher bestimmt werden kann. Das er-findungsgemässe Verfahren erlaubt das Verkapseln hochreiner Gase und speziell ausgewählter Gasgemische. The firing of the microcapsules can be carried out in an atmosphere in which the conversion of the green microcapsules into the desired fired capsules is not impaired. Fired microcapsules containing reduced metal oxides such as FeO or metals such as Fe can be fired in a hydrogen atmosphere or other reducing atmosphere. Inert atmospheres, such as an argon, nitrogen, xenon, neon or helium atmosphere, can also be used, in particular if the fired microcapsules are to be filled with such a gas and sealed by heat. In order to produce sealed, fired microcapsules which contain a gas under reduced pressure or a specially selected gas, that is to say no air, it is generally expedient to convert the green microcapsules into air into porous, fired microcapsules and then to do this under reduced pressure or in Seal the presence of the particular gas selected by heat. The pressure in the sealed microcapsules depends on the temperature at which the sealing was achieved and the pressure of the gas present at this temperature. Thus, the pressure within the sealed microcapsules can be very different and can also be below or above the ambient pressure, the pressure in the microcapsules being able to be calculated in accordance with the gas laws and determined beforehand. The method according to the invention allows the encapsulation of high-purity gases and specially selected gas mixtures.

Beim Brennen der grünen Mikrokapseln soll die Entzündung brennbarer Bestandteile oder durch das Brennen entstandener brennbarer Komponenten vermieden werden. Eine derartige Entzündung kann lokal oder allgemein zur Überhitzung führen, was eine Zerstörung der Mikrokapseln oder unerwünschte Änderungen in deren Eigenschaften, wie Verlust der Durchsichtigkeit und Festigkeit, verursachen kann. Eine derartige Entzündung kann beispielsweise dadurch vermieden werden, dass das Brennen bei einer niedrigen Temperatur begonnen und diese Temperatur nur langsam erhöht wird. Es kann notwendig sein, das Austreten brennbarer Bestandteile während des Brennens durch entsprechendes Begrenzen der Schichthöhe der Mikrokapseln in der Brennzone und/oder Aufrechterhalten eines leichten Luftstroms über oder durch das Brenngut zu erleichtern. When burning the green microcapsules, the inflammation of flammable components or flammable components created by burning should be avoided. Such inflammation can cause local or general overheating, which can destroy the microcapsules or cause undesirable changes in their properties, such as loss of transparency and strength. Such inflammation can be avoided, for example, by starting the burning at a low temperature and increasing this temperature only slowly. It may be necessary to facilitate the escape of combustible components during the firing by appropriately limiting the layer height of the microcapsules in the firing zone and / or by maintaining a slight air flow over or through the firing material.

Wegen ihrer hohen Wärmestabilität oder Feuerfestigkeit eignen sich die erfindungsgemässen Mikrokapseln für Anwendungszwecke, bei denen hohe Temperaturen auftreten, beispielsweise Temperaturen bis 1000 oder 2000 °C oder darüber. Diese Mikrokapseln sind auch bei niederen oder mittleren Temperaturen einsetzbar, da sie chemisch widerstandsfähig sind und physikalische Eigenschaften, wie Festigkeit, Undurch-lässigkeit, mikroskopische Abmessungen und eine bestimmte Gestalt, aufweisen, was für viele Zwecke vorteilhaft ist. Beispielsweise kann eine Schicht aus diesen Mikrokapseln, die in Gegenwart von Luft oder einem anderen Gas verschlossen wurden, zur Isolierung von Darren oder Tieftemperaturtanks eingesetzt werden. Andere Anwendungszwecke für die Mikrokapseln sind die Verwendung als Katalysatorträger oder als Katalysator bei petrochemischen Verfahren, wie Cracken, Oxi-dieren und Reduzieren. Die spezielle Anwendung oder Verwendbarkeit der erfindungsgemässen Mikrokapseln hängt von ihrer Zusammensetzung und ihrer Form ab, beispielsweise davon, ob ihr Hohlraum weitgehend leer oder mit einem Stoff gefüllt ist oder ob die Wandung porös oder verschlossen ist. Die Mikrokapseln können in verschiedener Form eingesetzt werden, beispielsweise so wie sie nach dem Brennen erhalten werden, oder ihre physikalische Form kann nach dem Brennen modifiziert werden und/oder sie können in Kombination mit anderen Materialien eingesetzt werden. Because of their high thermal stability or fire resistance, the microcapsules according to the invention are suitable for applications in which high temperatures occur, for example temperatures up to 1000 or 2000 ° C. or above. These microcapsules can also be used at low or medium temperatures because they are chemically resistant and have physical properties such as strength, impermeability, microscopic dimensions and a certain shape, which is advantageous for many purposes. For example, a layer of these microcapsules, which have been sealed in the presence of air or another gas, can be used to isolate kilns or low-temperature tanks. Other uses for the microcapsules are as catalyst supports or as catalysts in petrochemical processes such as cracking, oxidation and reduction. The specific application or usability of the microcapsules according to the invention depends on their composition and their shape, for example on whether their cavity is largely empty or filled with a substance or whether the wall is porous or closed. The microcapsules can be used in various forms, for example as they are obtained after firing, or their physical form can be modified after firing and / or they can be used in combination with other materials.

Ein Anwendungsgebiet für die porösen oder verschlossenen, ein Gas unter vermindertem oder erhöhtem Druck enthaltenden Mikrokapseln ist ihr Einsatz als Füllstoffe oder Ver-stärkungsmittel in aus Kunststoff bestehenden, elastomeren, metallischen oder keramischen Werkstoffen, insbesondere in Werkstoffen, die hoher oder extrem hoher Temperatur, beispielsweise in der Raumfahrtindustrie, ausgesetzt sind. Wegen ihres geringen Gewichts oder ihres hohen Auftriebs sind entsprechende Werkstoffe auch für den Schiffsbau interessant. Verfahren zur Herstellung derartiger Massen, in denen die erfindungsgemässen Mikrokapseln eingesetzt werden können, sind beispielsweise in dem Buch von Brantman und Krock, «Modern Composite Materials», 1967, Addison-Wesley-Pub. Co., Teading, Mass., sowie in dem Buch von Oleesky und Mohr, «Handbook of Reinforced Plastics», 1964, Reinhold Pub. Corp., N.Y., beschrieben. Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Mikrokapseln als Füllstoffe in gleicher Weise eingesetzt wie die bekannten Glasmikroblasen oder Glasmikroballone; vgl. die US-PS 3 585 157 und 3 365 315 sowie SPE Journal, Bd. 25 (1969), Nr. 4, Seiten 83 bis 87. Entsprechende Kunststoffe, Metalle, Elastomere und keramische Materialien, die jeweils als Matrix für die vorgenannten Massen verwendet werden können, sind in der US-PS 3 709 706 beschrieben. One area of application for the porous or sealed microcapsules containing a gas under reduced or increased pressure is their use as fillers or reinforcing agents in elastomeric, metallic or ceramic materials consisting of plastic, in particular in materials which are at high or extremely high temperatures, for example in the space industry. Due to their low weight or high buoyancy, appropriate materials are also interesting for shipbuilding. Methods for producing such compositions in which the microcapsules according to the invention can be used are described, for example, in the book by Brantman and Krock, "Modern Composite Materials", 1967, Addison-Wesley-Pub. Co., Teading, Mass., And in the book by Oleesky and Mohr, "Handbook of Reinforced Plastics", 1964, Reinhold Pub. Corp., N.Y. In general, the microcapsules according to the invention are used as fillers in the same way as the known glass microbubbles or glass microballoons; see. US Pat. Nos. 3,585,157 and 3,365,315 and SPE Journal, Vol. 25 (1969), No. 4, pages 83 to 87. Corresponding plastics, metals, elastomers and ceramic materials, each used as a matrix for the abovementioned materials are described in U.S. Patent 3,709,706.

Die Möglichkeit, dass die erfindungsgemässen Mikrokapseln verschlossen werden können, führt zu verschiedenen Anwendungen der Mikrokapseln, die ein Gas unter vermindertem Druck enthalten oder mit einem Stoff gefüllt sein können. Die ein Gas unter vermindertem Druck enthaltenden Mikrokapseln können allein oder als Komponente in entsprechenden Massen zur thermischen Isolation eingesetzt werden. Die mit einem Stoff gefüllten Mikrokapseln können zur Lagerung und zum Transport des in den Mikrokapseln enthaltenen Stoffs verwendet werden, wobei dieser durch mechanisches Zerbrechen der gefüllten Mikrokapseln wieder freigesetzt wird. Beispielsweise können die Mikrokapseln mit Inertgas, wie Stickstoff, Argon, Neon, Xenon, Helium und Krypton, radioaktiven Gasen, wie Krypton 85, reaktiven Gasen, wie Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoffoxid, Schwefeldioxid, Brom, Jod und Chlor, gefüllt und anschliessend verschlossen werden. Verschiedene Mikrokapseln, die jeweils mit verschiedenen Gasen gefüllt sind, können in gewünschten Verhältnissen gemischt werden, und aus den erhaltenen Gemischen der Mikrokapseln können die eingeschlossenen Gase durch Brechen der Mikrokapseln freigesetzt werden, um eine bestimmte Umsetzung zu bewirken. Die Mikrokapseln können auch mit Flüssigkeiten, wie Essigsäure, gefüllt und anschliessend verschlossen werden, wobei die eingeschlossene Säure in entsprechender Weise freigesetzt und zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes dienen kann. The possibility that the microcapsules according to the invention can be sealed leads to various uses of the microcapsules, which contain a gas under reduced pressure or can be filled with a substance. The microcapsules containing a gas under reduced pressure can be used alone or as a component in appropriate masses for thermal insulation. The microcapsules filled with a substance can be used for the storage and transport of the substance contained in the microcapsules, which is released again by mechanically breaking the filled microcapsules. For example, the microcapsules can be filled with inert gas, such as nitrogen, argon, neon, xenon, helium and krypton, radioactive gases, such as krypton 85, and reactive gases, such as oxygen, hydrogen, carbon dioxide, nitrogen oxide, sulfur dioxide, bromine, iodine and chlorine, and then be closed. Different microcapsules, each filled with different gases, can be mixed in desired proportions, and from the resulting mixtures of the microcapsules, the enclosed gases can be released by breaking the microcapsules to effect a certain reaction. The microcapsules can also be filled with liquids, such as acetic acid, and then sealed, the enclosed acid being released in a corresponding manner and being able to set a specific pH.

Sollen die erfindungsgemässen Mikrokapseln mit einer Flüssigkeit gefüllt werden, beispielsweise, um die Flüssigkeit zu lagern und anschliessend wieder freizusetzen, werden die gebrannten, porösen Mikrokapseln in einer entsprechenden Kammer ausgepumpt, in die anschliessend die Flüssigkeit eingeführt wird, mit der die Mikrokapseln gefüllt werden sollen, wobei gegebenenfalls Druck angewandt wird. Die mit der Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln können beispielsweise durch Filtrieren von jedem Uberschuss der Flüssigkeit getrennt und anschliessend verschlossen werden. Ein Verfahren, das If the microcapsules according to the invention are to be filled with a liquid, for example in order to store the liquid and then release it again, the fired, porous microcapsules are pumped out into a corresponding chamber, into which the liquid with which the microcapsules are to be filled is then introduced. using pressure if necessary. The microcapsules filled with the liquid can be separated from any excess of the liquid, for example by filtration, and then sealed. A process that

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10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

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sich zum Verschliessen der mit einer Flüssigkeit gefüllten Mikrokapseln eignet, ist das Beschichten der Mikrokapseln mit einer entsprechenden, in einem Lösungsmittel gelösten Be-schichtungsmasse, beispielsweise einer polymeren Beschich-tungsmasse, wobei das Lösungsmittel anschliessend verdampft wird und einen dünnen, undurchlässigen Schutzfilm aus poly-merem Material auf der Aussenseite der gefüllten Mikrokapseln bildet; vgl. die US-PS 3 117 027 und 3 196 827. suitable for sealing the microcapsules filled with a liquid is to coat the microcapsules with a corresponding coating composition dissolved in a solvent, for example a polymer coating composition, the solvent then being evaporated and a thin, impervious protective film made of polymer forms more material on the outside of the filled microcapsules; see. U.S. Patent Nos. 3,117,027 and 3,196,827.

In Abhängigkeit der Porengrösse können die porösen gebrannten Mikrokapseln teilweise oder praktisch ganz mit verschiedenen Feststoffen gefüllt sein. Beispielsweise kann ein niedrigschmelzender Feststoff, wie Acetamid, bis zu seinem Schmelzpunkt erhitzt werden und die erhaltene Schmelze in ausgepumpte poröse gebrannte Mikrokapseln gepresst werden. Näch dem Abkühlen kann der Überschuss des Feststoffs von der Aussenseite der Mikrokapseln durch Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Nachfolgend können die gefüllten Mikrokapseln gegebenenfalls durch eine Beschichtung, wie vorstehend beschrieben, verschlossen werden. Die porösen gebrannten Mikrokapseln können auch mit einem durch Sublimation in den gasförmigen Zustand überführten Stoff, wie Kampfer, gefüllt werden, wenn die für das Auspumpen der Mikrokapseln verwendete Kammer anschliessend mit dem Dampf des sublimierenden Produkts gesättigt wird. Beim Abkühlen kann dieses Produkt an der Innenseite der Kapselwandungen kondensieren, um teilweise gefüllte Mikrokapseln zu bilden. An der Aussenseite der Wandungen kann das Produkt mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Gegebenenfalls können derart gefüllte Mikrokapseln mit einer Beschichtungs-masse verschlossen werden. Depending on the pore size, the porous fired microcapsules can be partially or practically completely filled with various solids. For example, a low-melting solid such as acetamide can be heated to its melting point and the melt obtained can be pressed into pumped-out porous fired microcapsules. After cooling, the excess of the solid can be removed from the outside of the microcapsules by washing with a solvent. The filled microcapsules can then optionally be sealed by a coating, as described above. The porous baked microcapsules can also be filled with a substance such as camphor which has been converted into the gaseous state by sublimation if the chamber used for pumping out the microcapsules is subsequently saturated with the vapor of the subliming product. When cooled, this product can condense on the inside of the capsule walls to form partially filled microcapsules. The product on the outside of the walls can be removed with a solvent. If necessary, microcapsules filled in this way can be sealed with a coating compound.

Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung eines Salzes oder einer Verbindung, beispielsweise eine wässrige Lösung von CoCl2. die beim Verdampfen des Lösungsmittels im Innern der Mikrokapsel einen Feststoff abscheidet. Durch Wiederholen dieses Verfahrens werden zusätzliche Mengen an Feststoff in das Innere der Mikrokapseln gebracht. Schliesslich können die Mikrokapseln entsprechend verschlossen werden. Another possibility is the use of a salt or a compound, for example an aqueous solution of CoCl2. which deposits a solid when the solvent evaporates inside the microcapsule. By repeating this process, additional amounts of solid are brought inside the microcapsules. Finally, the microcapsules can be sealed accordingly.

Eine weitere Möglichkeit, poröse gebrannte Mikrokapseln mit einem Feststoff zu füllen, besteht in der Anwendung chemischer Umsetzungen oder Fällungsreaktionen. Beispielsweise können die Mikrokapseln teilweise mit einem ein Salz enthaltenden Lösungsmittel, wie wässriger Cd(N03)2 und anschliessend mit einem gasförmigen Reaktionspartner, wie H2S gefüllt werden, der ein entsprechendes Ion enthält, das zur Fällung der gewünschten Verbindung, wie CdS, führt. Another possibility of filling porous, fired microcapsules with a solid is to use chemical reactions or precipitation reactions. For example, the microcapsules can be partially filled with a salt-containing solvent, such as aqueous Cd (N03) 2, and then with a gaseous reactant, such as H2S, which contains a corresponding ion, which leads to the precipitation of the desired compound, such as CdS.

Die Transparenz der erfindungsgemässen Mikrokapseln ergibt sich aus der Abwesenheit grober Inhomogenitäten in der Wandung der Mikrokapseln und steht mit anderen vorteilhaften Eigenschaften, wie einheitliche Zusammensetzung, Mikrostruktur und Verschliessbarkeit in der Hitze, in Zusammenhang. Die Durchsichtigkeit der Mikrokapseln gestattet beispielsweise ihre Verwendung als Pigmente in färbenden Kunststoffmassen. The transparency of the microcapsules according to the invention results from the absence of gross inhomogeneities in the wall of the microcapsules and is related to other advantageous properties, such as uniform composition, microstructure and heat sealability. The transparency of the microcapsules allows, for example, their use as pigments in coloring plastics.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. The examples illustrate the invention.

Beispiel 1 example 1

Durch Mischen von 5 Teilen Tetraisopropyltitanat mit 1 Teil 37prozentiger Salzsäure wird ein Titandioxidsol hergestellt. Das Sol wird durch Stehenlassen in Luft bei Raumtemperatur getrocknet, wobei ein Gel gebildet wird, das etwa 63 % Ti02 enthält. 12,5 g des Gels werden durch Rühren mit 50 g Wasser erneut in ein Sol überführt. Dieses regenerierte Sol wird unter Rühren in 100 g n-Butylalkohol gegeben, der unmittelbar nachher mit weiteren 300 g n-Butylalkohol versetzt wird. Das Gemisch wird etwa 5 Minuten weiter gerührt und dann durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) filtriert. A titanium dioxide sol is prepared by mixing 5 parts of tetraisopropyl titanate with 1 part of 37 percent hydrochloric acid. The sol is dried by standing in air at room temperature to form a gel that contains about 63% TiO 2. 12.5 g of the gel are again converted into a sol by stirring with 50 g of water. This regenerated sol is added with stirring to 100 g of n-butyl alcohol, which is immediately mixed with another 300 g of n-butyl alcohol. The mixture is further stirred for about 5 minutes and then filtered through a filter paper (Whatman No. 54).

Die erhaltenen Teilchen stellen hauptsächlich mit einer Flüssigkeit gefüllte, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln dar. Die Mikrokapseln werden zum Trocknen mehrere Stunden an der Luft bei Raumtemperatur stehengelassen, um die Flüssigkeit innerhalb der Mikrokapseln abzutrennen. Man erhält getrocknete, poröse, klare, durchsichtige, sphärische, The particles obtained are mainly transparent, spherical microcapsules filled with a liquid. The microcapsules are left to dry in air for several hours at room temperature to separate the liquid inside the microcapsules. Dried, porous, clear, transparent, spherical,

grüne Mikrokapseln, die anschliessend in einer Stunde bei steigender Temperatur bis 550 °C in Luft gebrannt werden, wobei formstabile, zerbrechliche, freifliessende, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, klare, durchsichtige, sphärische, verschlossene, Luft enthaltende Mikrokapseln gebildet werden. Durch Röntgenbeugung wird bestätigt, dass die Wandung der Mikrokapseln aus polykristallinem Anatas (Ti02) besteht. Die Mikrokapseln weisen im wesentlichen eine einheitliche Wandstärke von hauptsächlich unter 10 Mikron, durchschnittlich etwa 7 bis 8 Mikron, sowie Durchmesser von etwa 40 bis 170 Mikron, durchschnittlich etwa von 100 Mikron, auf. green microcapsules, which are then burned in air for one hour at a rising temperature of up to 550 ° C, forming form-stable, fragile, free-flowing, homogeneous, clear, transparent, spherical, sealed, air-containing microcapsules with a smooth surface. X-ray diffraction confirms that the microcapsule wall is made of polycrystalline anatase (Ti02). The microcapsules essentially have a uniform wall thickness of mainly less than 10 microns, on average about 7 to 8 microns, and diameters of about 40 to 170 microns, on average about 100 microns.

Beispiel 2 Example 2

1,6 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Titandioxidgels werden unter Rühren in 30 g Wasser dispergiert. Anschliessend werden 0,6 g Fe(N03)3 • 9H20 zugegeben. Eine Hälfte des erhaltenen Gemisches wird in einem 1-Liter-Rundkolben unter der Flüssigkeitsoberfläche in ein Gemisch von 300 g n-Butylalkohol und 30 g Wasser eingespritzt, wobei von Hand gerührt wird, um die gebildeten Teilchen zu dispergieren. Das Rühren wird 1 Minute fortgesetzt, um das Absetzen und Agglomerieren der Teilchen zu verhindern. 1.6 g of the titanium dioxide gel obtained according to Example 1 are dispersed in 30 g of water with stirring. Then 0.6 g of Fe (N03) 3 • 9H20 are added. Half of the resulting mixture is injected into a mixture of 300 g of n-butyl alcohol and 30 g of water in a 1 liter round bottom flask under the surface of the liquid, stirring by hand to disperse the particles formed. Stirring is continued for 1 minute to prevent the particles from settling and agglomerating.

Nach dem Abfiltrieren der Teilchen durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) erhält man durchsichtige sphärische Mikrokapseln, deren Hauptmenge mit einer Flüssigkeit gefüllt ist. After filtering off the particles through a filter paper (Whatman No. 54), transparent spherical microcapsules are obtained, the majority of which are filled with a liquid.

Durch Trocknen der Mikrokapseln in Luft werden poröse, klare, durchsichtige, sphärische, grüne Mikrokapseln erhalten, die anschliessend etwa 1 Stunde bis zu einer Temperatur von By drying the microcapsules in air, porous, clear, transparent, spherical, green microcapsules are obtained, which are then heated to a temperature of about 1 hour

500 °C gebrannt werden. Man erhält formstabile, zerbrechliche, freifliessende, mit einer glatten Oberfläche versehene, homogene, polykristalline, klare, durchsichtige, goldfarbene, sphärische Mikrokapseln mit einer Wanddicke von bis zu etwa 10 Mikron und Durchmessern von 30 bis 300 Mikron. 500 ° C can be fired. Dimensionally stable, fragile, free-flowing, with a smooth surface, homogeneous, polycrystalline, clear, transparent, gold-colored, spherical microcapsules with a wall thickness of up to about 10 microns and diameters of 30 to 300 microns are obtained.

Ein Teil der erhaltenen Mikrokapseln wird mehrere Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 600 °C erhitzt. Das Abkühlen erfolgt bis zu einer Temperatur von 250 °C noch in der Wasserstoffatmosphäre und anschliessend bis zur Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre. Man erhält glänzende, schwarze Mikrokapseln, die von einem Magneten angezogen werden, was offensichtlich auf die Reduktion der Fe203-Komponente zurückzuführen ist. A portion of the microcapsules obtained is heated to a temperature of 600 ° C. for several hours in a hydrogen atmosphere. Cooling takes place up to a temperature of 250 ° C in a hydrogen atmosphere and then up to room temperature in a nitrogen atmosphere. One obtains shiny, black microcapsules which are attracted by a magnet, which is obviously due to the reduction of the Fe203 component.

Beispiel 3 Example 3

504 g Titantetrachlorid werden unter Rühren in Wasser mit einer Temperatur von etwa 20 °C eingetropft. Es wird darauf geachtet, dass Sieden und Herausspritzen der sauren Lösung aufgrund der exothermen Reaktion verhindert werden. 831 g der gebildeten klaren, gelben Lösung werden unter Rühren mit 350 ml 28prozentiger Ammoniaklösung versetzt, wobei eine dicke weisse Fällung entsteht. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und gewaschen, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Anschliessend werden 25 g der weissen flockigen Fällung in 4,5 g 37prozentiger Salzsäure dispergiert, wobei ein 504 g of titanium tetrachloride are added dropwise with stirring in water at a temperature of about 20 ° C. Care is taken to prevent boiling and splashing out of the acidic solution due to the exothermic reaction. 831 g of the clear, yellow solution formed are mixed with stirring with 350 ml of 28 percent ammonia solution, resulting in a thick white precipitate. The reaction mixture is filtered and washed to remove excess ammonia. Then 25 g of the white flaky precipitate are dispersed in 4.5 g of 37 percent hydrochloric acid, with a

501 erhalten wird, das 8,6% (2,54 g) Ti02 enthält. Zu diesem Sol werden weitere 5 g Wasser gegeben. Die Hälfte des erhaltenen Sois wird unter Rühren in einer Portion in eine Lösung von 300 g n-Butylalkohol und 15 g Wasser gegeben. Dabei werden innerhalb 30 Sekunden durchsichtige, sphärische Mikrokapseln gebildet, die hauptsächlich mit einer Flüssigkeit gefüllt sind. 501 is obtained which contains 8.6% (2.54 g) Ti02. A further 5 g of water are added to this sol. Half of the soy obtained is added to a solution of 300 g of n-butyl alcohol and 15 g of water in one portion with stirring. Transparent, spherical microcapsules are formed within 30 seconds, which are mainly filled with a liquid.

Die Mikrokapseln werden durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert und über Nacht bei einer Temperatur von 95 °C getrocknet. Man erhält poröse, klare, durchsichtige, grüne Mikrokapseln, die in etwa 1 Stunde bei steigender Tem5 The microcapsules are filtered off through a filter paper (Whatman No. 54) and dried overnight at a temperature of 95 ° C. Porous, clear, transparent, green microcapsules are obtained which rise in about 1 hour with increasing temperature

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peratur bis etwa 500 °C gebrannt werden. Es entstehen formstabile, zerbrechliche, freifliessende, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, klare, durchsichtige, polykristalline Mikrokapseln aus Anatas (Ti02). temperature up to about 500 ° C. Dimensionally stable, fragile, free-flowing, homogeneous, clear, transparent, polycrystalline microcapsules made of anatase (Ti02) with a smooth surface are created.

Beispiel 4 Example 4

Durch Zugabe von 2 g SnCl2 • 2H20 zu 11,5 g Wasser wird ein Sol hergestellt, in dem 1,15 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten und 61,5 % Ti02 enthaltenden Titandioxidgels dispergiert werden. Das erhaltene klare, gelbe Aquasol wird durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 50) filtriert. By adding 2 g of SnCl2 • 2H20 to 11.5 g of water, a sol is produced in which 1.15 g of the titanium dioxide gel prepared according to Example 1 and containing 61.5% of TiO 2 are dispersed. The clear, yellow Aquasol obtained is filtered through a filter paper (Whatman No. 50).

Das Aquasol wird unter leichtem Rühren in eine wässrige Lösung aus 300 g n-Butylalkohol und 22,5 g Wasser gegeben. Die entstandene Dispersion wird durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) filtriert. Es hinterbleiben durchsichtige, sphärische Mikrokapseln, die hauptsächlich mit einer Flüssigkeit gefüllt sind und einen Durchmesser von 20 bis 250 Mikron, durchschnittlich etwa 150 Mikron, und eine einheitliche Wanddicke von etwa 10 Mikron aufweisen. Die Mikrokapseln werden mehrere Tage in Luft getrocknet. Man erhält poröse, klare, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln. The Aquasol is added to an aqueous solution of 300 g n-butyl alcohol and 22.5 g water with gentle stirring. The resulting dispersion is filtered through a filter paper (Whatman No. 54). This leaves transparent, spherical microcapsules, which are mainly filled with a liquid and have a diameter of 20 to 250 microns, an average of about 150 microns, and a uniform wall thickness of about 10 microns. The microcapsules are dried in air for several days. Porous, clear, transparent, spherical microcapsules are obtained.

Die getrockneten Mikrokapseln werden etwa 1 Stunde bei steigender Temperatur bis 500 °C gebrannt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält formstabile, zerbrechliche, freifliessende, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene und sphärische Mikrokapseln mit Durchmessern bis etwa 200 Mikron und einheitlichen Wanddicken von etwa 10 Mikron. Die meisten der Mikrokapseln sind durchsichtig, einige von ihnen leicht durchscheinend. Die durchsichtigen Mikrokapseln sind klar und farblos. The dried microcapsules are fired for about 1 hour at an increasing temperature up to 500 ° C and then cooled to room temperature. Dimensionally stable, fragile, free-flowing, homogeneous and spherical microcapsules with a smooth surface are obtained with diameters up to approximately 200 microns and uniform wall thicknesses of approximately 10 microns. Most of the microcapsules are clear, some of them slightly translucent. The clear microcapsules are clear and colorless.

Durch Röntgenbeugung wird bei den Mikrokapseln eine dem Anatas ähnliche Kristallstruktur festgestellt. Jedoch sind die Gitterdimensionen der vorstehenden Kristallstruktur grösser als im normalen Anatas. Die aus der Linienverbreiterung im Röntgenbeugungsdiagramm der Mikrokapseln geschätzten Grössen der Kristallite liegt unter 1000 A. X-ray diffraction reveals a crystal structure similar to that of anatase in the microcapsules. However, the lattice dimensions of the above crystal structure are larger than in normal anatase. The size of the crystallites estimated from the line broadening in the X-ray diffraction diagram of the microcapsules is less than 1000 A.

Ein Teil der Mikrokapseln wird 1V2 Stunden bei steigender Temperatur bis zu 950 °C in Luft erneut gebrannt und die Temperatur von 950 °C zusätzlich 15 Minuten aufrechterhalten. Man erhält ein Gemisch aus polykristallinen Mikrokapseln, die durchsichtig, durchscheinend oder undurchsichtig sind. Durch Röntgenbeugung wird gezeigt, dass die Mikrokapseln aus Rutil (Ti02) und Sn02 bestehen, wobei das Verhältnis von Ti02 zu Sn02 maximal 100:5 beträgt. Die Rutil-Phase zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm eine Verschiebung nach grösseren Gitterdimensionen im Vergleich zum normalen reinen Rutil, was das Vorliegen einer teilweisen festen Lösung anzeigt. Some of the microcapsules are fired again in air for 1 1/2 hours at a rising temperature up to 950 ° C and the temperature of 950 ° C is maintained for an additional 15 minutes. A mixture of polycrystalline microcapsules which are transparent, translucent or opaque is obtained. X-ray diffraction shows that the microcapsules consist of rutile (Ti02) and Sn02, the ratio of Ti02 to Sn02 being a maximum of 100: 5. The rutile phase shows in the X-ray diffraction diagram a shift towards larger grating dimensions compared to the normal pure rutile, which indicates the presence of a partially solid solution.

Beispiel 5 Example 5

Durch Mischen von 5,64 g einer wässrigen Lösung von Zirkonacetat (enthaltend 22% Zr02), 2 g eines wässrigen Sili-ciumdioxidsols (Ludox LS, enthaltend 30% Si02), 4 Tropfen Eisessig und 5 g Wasser wird ein Sol hergestellt. A sol is prepared by mixing 5.64 g of an aqueous solution of zirconium acetate (containing 22% Zr02), 2 g of an aqueous silicon dioxide sol (Ludox LS, containing 30% Si02), 4 drops of glacial acetic acid and 5 g of water.

Das Sol wird unter Rühren zu einer Lösung von 200 g n-Butylalkohol und 10 g Wasser gegeben. Nach 1 Minute werden die entstandenen, mit einer Flüssigkeit gefüllten, durchsichtigen, sphärischen Mikrokapseln über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert. Nach dem Trocknen in Luft während V2 Stunde bei einer Temperatur von 95 °C erhält man klare, durchsichtige, poröse, sphärische Mikrokapseln. Die Mikrokapseln werden in 1 Stunde bei steigender Temperatur bis zu 500 °C in Luft gebrannt. Man erhält formstabile, zerbrechliche, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, klare, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln mit Durchmessern von 100 bis 200 Mikron und einer einheitlichen Wanddicke von etwa 5 Mikron. The sol is added to a solution of 200 g of n-butyl alcohol and 10 g of water with stirring. After 1 minute, the resulting transparent, spherical microcapsules filled with a liquid are filtered off through a filter paper (Whatman No. 54). After drying in air for V2 hours at a temperature of 95 ° C, clear, transparent, porous, spherical microcapsules are obtained. The microcapsules are burned in air in 1 hour at a rising temperature up to 500 ° C. Dimensionally stable, fragile, smooth, homogeneous, clear, transparent, spherical microcapsules with diameters of 100 to 200 microns and a uniform wall thickness of about 5 microns are obtained.

Ein Teil der erhaltenen Mikrokapseln wird in Luft während 2'/2 Stunden mit steigender Temperatur bis 950 °C erneut gebrannt, wobei die Temperatur von 950 °C zusätzlich 15 Minuten gehalten wird. Man erhält formstabile, zerbrechliche, verschlossene, mit Luft gefüllte Mikrokapseln gleichen Aussehens wie die bei 500 °C gebrannten Mikrokapseln. Durch Röntgenbeugung ergibt sich, dass die bei 500 °C gebrannten Mikrokapseln eine tetragonale Zr02-Struktur zu haben scheinen, während die bei 950 °C gebrannten Mikrokapseln zweifelsfrei diese Struktur aufweisen. In beiden Fällen deutet das Rönt-gendiagramm nur auf die Kristallstruktur des Zirkonoxids. Part of the microcapsules obtained is fired again in air for 2 1/2 hours with increasing temperature up to 950 ° C., the temperature of 950 ° C. being held for an additional 15 minutes. Dimensionally stable, fragile, sealed, air-filled microcapsules having the same appearance as the microcapsules baked at 500 ° C. are obtained. X-ray diffraction shows that the microcapsules fired at 500 ° C appear to have a tetragonal Zr02 structure, while the microcapsules fired at 950 ° C undoubtedly have this structure. In both cases, the X-ray diagram only points to the crystal structure of the zirconium oxide.

Beispiel 6 Example 6

Durch Mischen von 5 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels, 2,5 g ZnCl2 (entsprechend 60% ZnO) und 40 g Wasser wird ein Sol hergestellt. Das Sol wird in einem 1-Liter-Kolben unter Rühren zu einer Lösung von 400 g n-Butanol und 20 g Wasser gegeben. Nach lminütigem Rühren werden die in dem Gemisch gebildeten Teilchen durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert. Die erhaltenen, mit einer Flüssigkeit gefüllten, durchsichtigen, sphärischen Mikrokapseln werden in Luft V2 Stunde bei einer Temperatur von 95 °C getrocknet und sind dann klar, durchsichtig, porös und sphärisch. A sol is produced by mixing 5 g of the titanium dioxide gel produced according to Example 1, 2.5 g ZnCl2 (corresponding to 60% ZnO) and 40 g water. The sol is added to a solution of 400 g of n-butanol and 20 g of water in a 1 liter flask with stirring. After stirring for 1 minute, the particles formed in the mixture are filtered through a filter paper (Whatman No. 54). The obtained, transparent, spherical microcapsules filled with a liquid are dried in air for 2 hours at a temperature of 95 ° C. and are then clear, transparent, porous and spherical.

Die getrockneten Mikrokapseln werden in Luft in eine auf 240 °C erhitzte Darre gebracht, deren Temperatur anschliessend in etwa 45 Minuten auf 550 °C erhöht wird. Die gebrannten Mikrokapseln werden in der Darre langsam abgekühlt. Man erhält formstabile, zerbrechliche, freifliessende, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, sphärische Mikrokapseln, von denen die meisten klar, transparent und farblos sind. The dried microcapsules are placed in air in a kiln heated to 240 ° C., the temperature of which is then raised to 550 ° C. in about 45 minutes. The baked microcapsules are slowly cooled in the kiln. Dimensionally stable, fragile, free-flowing, homogeneous, spherical microcapsules with a smooth surface are obtained, most of which are clear, transparent and colorless.

Durch Röntgenbeugung wird in den Mikrokapseln Anatas nachgewiesen. Nach weiterem Brennen der Mikrokapseln mit steigender Temperatur bis zu 950 °C in 2 V2 Stunden, wobei die Temperatur von 950 °C zusätzlich 15 Minuten aufrechterhalten wird, zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm der erhaltenen Mikrokapseln die Anwesenheit von Rutil sowie eine sehr geringe Menge Zinktitanat. Ein Röntgenfluoreszenzdia-gramm von den bei 950 °C gebrannten Mikrokapseln zeigt die Anwesenheit von nur etwa 3 bis 5 % Zinkoxid. Anatase is detected in the microcapsules by X-ray diffraction. After further burning the microcapsules with increasing temperature up to 950 ° C in 2 V2 hours, the temperature of 950 ° C being maintained for an additional 15 minutes, the X-ray diffraction diagram of the microcapsules obtained shows the presence of rutile and a very small amount of zinc titanate. An X-ray fluorescence diagram of the microcapsules baked at 950 ° C. shows the presence of only about 3 to 5% zinc oxide.

Beispiel 7 Example 7

Durch Dispergieren von 5 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels (enthaltend 63 % Ti02) in 50 g Wasser wird ein Titandioxidsol hergestellt. Das Sol wird unter Rühren langsam in eine Lösung von 1200 g n-Butylalkohol und 60 g Wasser gegeben, wobei das Rühren etwa 1 Minute forgesetzt wird. Die entstandenen, mit einer Flüssigkeit gefüllten, durchsichtigen, sphärischen Mikrokapseln werden über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert. A titanium dioxide sol is prepared by dispersing 5 g of the titanium dioxide gel (containing 63% TiO 2) prepared according to Example 1 in 50 g of water. The sol is slowly added to a solution of 1200 g of n-butyl alcohol and 60 g of water with stirring, stirring being continued for about 1 minute. The resulting transparent, spherical microcapsules filled with a liquid are filtered off on a filter paper (Whatman No. 54).

Die Mikrokapseln werden in Luft 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschliessend 2 Stunden bei 95 °C getrocknet. Man erhält poröse, klare, durchsichtige und spärische Mikrokapseln mit Durchmessern bis 300 Mikron und Wanddicken von im allgemeinen unter 10 Mikron. Die Mikrokapseln werden in Luft in etwa V2 Stunde bei steigender Temperatur bis 400 °C gebrannt, wobei die Temperatur von 400 °C 1 Stunde aufrechterhalten wird. Man lässt die Mikrokapseln im Brennofen auf 200 °C und anschliessend ausserhalb des Brennofens auf Raumtemperatur abkühlen. Man erhält formstabile, zerbrechliche, freifliessende, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, klare, durchsichtige, poröse, sphärische Mikrokapseln. The microcapsules are dried in air at room temperature for 1 hour and then at 95 ° C. for 2 hours. Porous, clear, transparent and spherical microcapsules with diameters up to 300 microns and wall thicknesses of generally less than 10 microns are obtained. The microcapsules are fired in air in about V2 hours at a rising temperature of up to 400 ° C, the temperature of 400 ° C being maintained for 1 hour. The microcapsules are allowed to cool to 200 ° C. in the kiln and then to room temperature outside the kiln. Dimensionally stable, fragile, free-flowing, homogeneous, clear, transparent, porous, spherical microcapsules with a smooth surface are obtained.

Proben der Mikrokapseln werden in Glühschiffchen aus Aluminiumoxid in einen elektrisch beheizten Röhrenofen mit einem Röhrendurchmesser von 75 mm gegeben. Die Röhre des Ofens wird anschliessend gasdicht verschlossen. Nach dem Auspumpen der Röhre bis auf einen Druck von 5 Torr, um die Luft aus den porösen Mikrokapseln zu entfernen, wird die Samples of the microcapsules are placed in aluminum oxide glow boats in an electrically heated tube furnace with a tube diameter of 75 mm. The tube of the furnace is then closed gas-tight. After pumping out the tube to a pressure of 5 torr to remove the air from the porous microcapsules, the

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10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

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40 40

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50 50

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626 269 626 269

10 10th

Röhre 1V2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 200 °C erhitzt und dann langsam mit Argon gefüllt bis zu einem Druck von 1 at. Anschliessend wird die Temperatur der Röhre in etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von 600 °C erhöht, und diese Temperatur wird 1 Stunde gehalten, um die das Argon enthaltenden Mikrokapseln durch Hitze zu verschliessen. Dabei wird die Röhre des Ofens kontinuierlich mit 135 Liter/ Stunde Argon mit einem Druck von etwas über 1 at gespült. Die entstandenen, mit Argon gefüllten, verschlossenen Kapseln werden im Ofen in einer Argonatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Heated the tube to a temperature of approximately 200 ° C for 1 hour and then slowly filled with argon to a pressure of 1 atom. The temperature of the tube was then raised to a temperature of 600 ° C in approximately 1 hour and this temperature became 1 Held for one hour to heat-seal the microcapsules containing the argon. The tube of the furnace is continuously flushed with 135 liters / hour of argon at a pressure of just over 1 at. The resulting sealed capsules filled with argon are cooled to room temperature in an oven in an argon atmosphere.

Proben der mit Argon gefüllten Mikrokapseln werden qualitativ auf ihre Gaszusammensetzung untersucht, wobei die Mikrokapseln in einem ausgepumpten, verschlossenen Rohr zerbrochen werden und das entstehende Gasgemisch in einem Massenspektrometer analysiert wird. Eine dieser Proben enthält hauptsächlich Argon mit geringen Mengen C02 und N2. Eine andere Probe enthält C02 mit etwas Argon und N2. Eine weitere Probe wird nach 6monatiger Lagerzeit entsprechend analysiert und ergibt einen Gehalt von hauptsächlich Argon. Samples of the microcapsules filled with argon are examined qualitatively for their gas composition, the microcapsules being broken up in a pumped out, closed tube and the resulting gas mixture being analyzed in a mass spectrometer. One of these samples mainly contains argon with small amounts of C02 and N2. Another sample contains C02 with some argon and N2. Another sample is analyzed accordingly after a storage period of 6 months and results in a content of mainly argon.

Beispiel 8 Example 8

Durch Dispergieren von 2 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels in 30 g Wasser wird ein Titandioxidsol hergestellt. Das Sol wird unter Rühren in eine Lösung von 400 g n-Butanol und 40 g Wasser gegeben. Das Gemisch wird etwa 30 Sekunden gerührt und die entstandenen Teilchen werden durch Filtrieren über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert. A titanium dioxide sol is prepared by dispersing 2 g of the titanium dioxide gel prepared according to Example 1 in 30 g of water. The sol is added to a solution of 400 g of n-butanol and 40 g of water with stirring. The mixture is stirred for about 30 seconds and the resulting particles are filtered off by filtering through a filter paper (Whatman No. 54).

Die erhaltenen, mit einer Flüssigkeit gefüllten, durchsichtigen, sphärischen Mikrokapseln werden mehrere Stunden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die trockenen, porösen, grünen Mikrokapseln werden in ein Gemisch von inerten fluorierten Kohlenwasserstoffen der empirischen Formeln C8F18, C8Fi6 und C7F15NO eingerührt. Die Mikrokapseln steigen an die Oberfläche des Flotationsmittels, während eine kleine Menge fester Teilchen und gebrochener oder dickwandiger Mikrokapseln im Flotationsmittel nach unten sinkt. Die durch Flotation abgetrennten Mikrokapseln, die Durchmesser bis zu 300 Mikron und Wanddicken von weniger als 10 Mikron aufweisen, werden durch Dekantieren und Filtrieren abgetrennt. Noch anhaftendes Flotationsmittel wird bei Raumtemperatur durch Verdampfen von den Mikrokapseln getrennt. The resulting transparent, spherical microcapsules filled with a liquid are dried in air at room temperature for several hours. The dry, porous, green microcapsules are stirred into a mixture of inert fluorinated hydrocarbons of the empirical formulas C8F18, C8Fi6 and C7F15NO. The microcapsules rise to the surface of the flotation agent, while a small amount of solid particles and broken or thick-walled microcapsules in the flotation agent sink downwards. The microcapsules separated by flotation, which have diameters up to 300 microns and wall thicknesses of less than 10 microns, are separated by decanting and filtering. Flotation agent still adhering is separated from the microcapsules by evaporation at room temperature.

Die Mikrokapseln werden in Luft in einen Ofen mit einer Temperatur von 200 °C gegeben. Die Temperatur des Ofens wird in V2 Stunde auf 460 °C erhöht, diese Temperatur 5 Minuten gehalten, und anschliessend werden die Mikrokapseln innerhalb 10 Minuten aus dem Ofen entnommen. Die gebrannten Mikrokapseln sind formstabil, zerbrechlich, freiflies-send, mit einer glatten Oberfläche versehen, homogen, klar, transparent, porös und sphärisch. The microcapsules are placed in air in an oven at a temperature of 200 ° C. The temperature of the oven is raised to 460 ° C. in V2 hour, this temperature is held for 5 minutes, and the microcapsules are then removed from the oven within 10 minutes. The fired microcapsules are dimensionally stable, fragile, free-flowing, with a smooth surface, homogeneous, clear, transparent, porous and spherical.

Eine Probe der gebrannten Mikrokapseln wird in einem Porzellanschiffchen in einen Ofen mit einer Temperatur von 240 °C gegeben, der sich in einer Kammer befindet, die ausgepumpt werden kann. Die Temperatur im Ofen wird bei Umgebungsdruck V2 Stunde auf 250 °C gehalten. Anschliessend wird die Kammer einschliesslich Ofen und beschicktem Porzellanschiffchen auf einen Druck von 5 X 10-6 Torr ausgepumpt und die Temperatur in etwa 5 Minuten auf 450 °C erhöht. Diese Temperatur wird l3/4 Stunden gehalten, wobei der Druck in der Kammer auf etwa 2 x 10~6 Torr abnimmt. Anschliessend wird die Temperatur in etwa 10 Minuten auf 650 °C erhöht und diese Temperatur etwa 1 Stunde gehalten. Schliesslich wird der Ofen einige Minuten abgekühlt und das Porzellanschiffchen mit den durch Hitze verschlossenen, evakuierten Mikrokapseln entnommen. A sample of the baked microcapsules is placed in a porcelain boat in a 240 ° C oven located in a chamber that can be pumped out. The temperature in the furnace is kept at 250 ° C. at ambient pressure for V2 hours. The chamber, including the oven and charged porcelain boat, is then pumped out to a pressure of 5 × 10-6 torr and the temperature is raised to 450 ° C. in about 5 minutes. This temperature is maintained for 3/4 hours, with the pressure in the chamber decreasing to about 2 x 10 ~ 6 torr. The temperature is then raised to 650 ° C. in about 10 minutes and this temperature is held for about 1 hour. Finally, the oven is cooled for a few minutes and the porcelain boat with the heat-sealed, evacuated microcapsules is removed.

Eine weitere Probe der bei 460 °C in Luft gebrannten Mikrokapseln wird in einem Porzellanschiffchen in einen Ofen gebracht, der sich in einer Kammer befindet. Während etwas Luft durch die Kammer fliesst, wird die Temperatur des Ofens auf 450 °C erhöht und bei dieser Temperatur die Kammer mit dem Ofen bis auf einen Druck von etwa 10""6 Torr ausgepumpt. Die Temperatur des Ofens wird 1V2 Stunden unter diesem Druck gehalten. Anschliessend wird die Temperatur in etwa 10 Minuten auf 650 °C erhöht und diese Temperatur etwa 1 Stunde gehalten. Nach dem Abkühlen des Ofens für wenige Minuten wird das Porzellanschiffchen mit den durch Hitze verschlossenen, evakuierten Mikrokapseln entnommen. Another sample of the microcapsules fired in air at 460 ° C is placed in a porcelain boat in an oven, which is located in a chamber. As some air flows through the chamber, the temperature of the furnace is raised to 450 ° C and at this temperature the chamber is pumped out with the furnace to a pressure of about 10 "" 6 torr. The temperature of the furnace is kept under this pressure for 1½ hours. The temperature is then raised to 650 ° C. in about 10 minutes and this temperature is held for about 1 hour. After the oven has cooled down for a few minutes, the porcelain boat with the heat-sealed, evacuated microcapsules is removed.

Nach einer zweimonatigen Lagerung der beiden bei 650 °C gebrannten Proben der Mikrokapseln werden diese jeweils in eine evakuierte Glaskammer gebracht, die an einen Massenspektrometer angeschlossen ist und bis zu einem Druck von etwa 1CT6 Torr ausgepumpt wird. Anschliessend werden die Mikrokapseln in der Kammer durch Fallenlassen einer Stahlkugel, die vorher mit Hilfe eines äusseren Magneten über den Mikrokapseln gehalten worden ist, mechanisch zerbrochen. Das Zerbrechen der Mikrokapseln führt zu Änderungen des Partialdrucks in der evakuierten Kammer, was unmittelbar vom Massenspektrometer gemessen wird. Dié Änderungen des Partialdrucks zeigen, dass die bei 650 °C gebrannten Mikrokapseln mit sehr geringem Druck in ihrem Innern verschlossen worden sind. After two months of storage of the two samples of the microcapsules fired at 650 ° C., they are each placed in an evacuated glass chamber which is connected to a mass spectrometer and is pumped out to a pressure of approximately 1CT6 Torr. The microcapsules in the chamber are then broken mechanically by dropping a steel ball which was previously held over the microcapsules with the aid of an external magnet. The breaking of the microcapsules leads to changes in the partial pressure in the evacuated chamber, which is measured directly by the mass spectrometer. The changes in the partial pressure show that the microcapsules fired at 650 ° C. have been sealed with very little pressure inside.

Beispiel 9 Example 9

Durch Dispergieren von 3 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels in 30 g Wasser wird ein Sol hergestellt. Das Sol wird durch einen Filter mit einer Porengrösse von 1,5 Mikron filtriert und das Filtrat unter Rühren in eine Lösung von 600 g n-Butanol und 45 g Wasser gegeben. Das Rühren wird etwa 1 Minute fortgesetzt. Die entstandenen Mikrokapseln werden mit einem Sieb von 45 Mikron öffhungsweite abfiltriert. Man erhält durchsichtige, sphärische, hauptsächlich mit einer Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln, die 20 Stunden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet werden. Die getrockneten Mikrokapseln sind fast alle porös, transparent und sphärisch und weisen Durchmesser von im allgemeinen etwa 60 bis 300 Mikron sowie Wanddicken unter 10 Mikron auf. A sol is prepared by dispersing 3 g of the titanium dioxide gel prepared according to Example 1 in 30 g of water. The sol is filtered through a filter with a pore size of 1.5 microns and the filtrate is added to a solution of 600 g of n-butanol and 45 g of water with stirring. Stirring is continued for about 1 minute. The resulting microcapsules are filtered off with a 45 micron sieve. Clear, spherical microcapsules, mainly filled with a liquid, are obtained and dried in air at room temperature for 20 hours. The dried microcapsules are almost all porous, transparent and spherical and generally have diameters of approximately 60 to 300 microns and wall thicknesses below 10 microns.

Die getrockneten Mikrokapseln werden 1V3 Stunden in Luft bei steigender Temperatur bis 640 °C gebrannt, wobei diese Temperatur zusätzlich 20 Minuten gehalten wird. Die gebrannten Mikrokapseln werden allmählich aus dem Ofen entnommen und durch Flotation gemäss Beispiel 8 von einer geringen Menge fester Teilchen und gebrochener Mikrokapseln getrennt. Man erhält formstabile, zerbrechliche, eine glatte Oberfläche aufweisende, homogene, poröse, durchsichtige, klare, sphärische Mikrokapseln, die in ein Quarzrohr gebracht werden, das sich in einem elektrisch beheizten Ofen befindet. Das Quarzrohr wird verschlossen und bis auf einen Druck von 6 x 10-6 Torr evakuiert. Das Rohr wird 14 Minuten auf 450 °C erhitzt, und diese Temperatur wird 3 Stunden unter dem genannten Druck gehalten. Danach beträgt der Druck im Rohr 5 X 10-6 Torr. Anschliessend wird in das evakuierte Rohr langsam Neon geleitet, wobei der Druck in 5 Minuten auf etwa 1 at ansteigt und die Temperatur etwa 1 Stunde auf 450 °C gehalten wird. Anschliessend wird das Rohr in 10 Minuten auf 650 °C erhitzt, und diese Temperatur wird etwa 15 Stunden unter einer Neonatmosphäre gehalten. Dann lässt man das System in 20 Minuten unter einer Neonatmosphäre abkühlen. Man erhält verschlossene, mit Neon gefüllte Mikrokapseln. Gemäss Beispiel 7 wird festgestellt, dass die erhaltenen Mikrokapseln ein Gas enthalten, das hauptsächlich (2/3 at) aus Neon besteht. The dried microcapsules are baked in air at an increasing temperature of up to 640 ° C for 1 V3 hours, this temperature being held for an additional 20 minutes. The baked microcapsules are gradually removed from the oven and separated from a small amount of solid particles and broken microcapsules by flotation according to Example 8. Dimensionally stable, fragile, smooth, homogeneous, porous, transparent, clear, spherical microcapsules are obtained which are placed in a quartz tube which is located in an electrically heated furnace. The quartz tube is closed and evacuated to a pressure of 6 x 10-6 Torr. The tube is heated to 450 ° C for 14 minutes and this temperature is kept under the pressure mentioned for 3 hours. Then the pressure in the tube is 5 X 10-6 Torr. Then neon is slowly passed into the evacuated tube, the pressure rising to about 1 atom in 5 minutes and the temperature being kept at 450 ° C. for about 1 hour. The tube is then heated to 650 ° C. in 10 minutes and this temperature is kept under a neon atmosphere for about 15 hours. Then the system is allowed to cool in 20 minutes under a neon atmosphere. Sealed microcapsules filled with neon are obtained. According to Example 7, it is found that the microcapsules obtained contain a gas which mainly consists of (2/3 at) neon.

Beispiel 10 Example 10

In einem 1-Liter-Kolben werden 40 g eines Aquasols, das 10,5% A1203 (Nalcoag LN-1331—256) enthält, unter Rühren zu 400 g n-Butanol gegeben. Das Sol-Alkohol-Gemisch wird 1 Minute gerührt und dann rasch über ein Filterpapier (What- In a 1 liter flask, 40 g of an aquasol containing 10.5% A1203 (Nalcoag LN-1331-256) are added to 400 g of n-butanol with stirring. The sol-alcohol mixture is stirred for 1 minute and then quickly over a filter paper (What-

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man Nr. 54) filtriert. Man erhält Mikrokapseln, die hauptsächlich porös sowie durchsichtig, mit einer Flüssigkeit gefüllt und sphärisch sind und Durchmesser bis zu 300 Mikron sowie im wesentlichen einheitliche Wanddicken von etwa 5 bis 25 Mikron aufweisen. No. 54) is filtered. Microcapsules are obtained which are mainly porous and transparent, filled with a liquid and spherical and have diameters of up to 300 microns and essentially uniform wall thicknesses of approximately 5 to 25 microns.

Die Mikrokapseln werden 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und dann in etwa 1V2 Stunden durch Brennen bei steigender Temperatur bis 600 °C in formstabile, zerbrechliche, eine glatte Oberfläche aufweisende, freifliessende, homogene, poröse, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln aus polykristallinem Aluminiumoxid überführt. The microcapsules are dried for 24 hours at room temperature and then converted into dimensionally stable, fragile, smooth-flowing, free-flowing, homogeneous, porous, transparent, spherical microcapsules made of polycrystalline aluminum oxide by firing at an increasing temperature of up to 600 ° C.

Beispiel 11 Example 11

Durch Dispergieren von 2 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels in 20 g Wasser wird ein Titandioxidsol hergestellt. Das Sol wird unter Rühren in 200 g sek.-Butanol gegeben und das Rühren 1 Minute fortgesetzt. Durch Abfiltrieren über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) erhält man hauptsächlich klare sowie durchsichtige, gelbe, sphärische, mit einer Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln mit Durchmessern im allgemeinen von etwa 10 bis 200 Mikron und einer einheitlichen Banddicke von etwa 3 Mikron oder weniger. Die erhaltenen Mikrokapseln werden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Beim Brennen in Luft, beispielsweise 1 Stunde bei 400 °C, erhält man formstabile, zerbrechliche, klare, durchsichtige, homogene, eine glatte Oberfläche aufweisende, freifliessende, poröse, sphärische Mikrokapseln aus polykristallinem Anatas. Nach weiterem Brennen, beispielsweise etwa 1 Stunde bei 650 °C, werden verschlossene Mikrokapseln gebildet, die mit dem entsprechenden Material gefüllt sind. A titanium dioxide sol is prepared by dispersing 2 g of the titanium dioxide gel prepared according to Example 1 in 20 g of water. The sol is added to 200 g of sec-butanol with stirring and stirring is continued for 1 minute. Filtering through a filter paper (Whatman # 54) gives mainly clear and translucent, yellow, spherical, liquid-filled microcapsules with diameters generally from about 10 to 200 microns and a uniform band thickness of about 3 microns or less. The microcapsules obtained are dried in air at room temperature. When fired in air, for example 1 hour at 400 ° C., dimensionally stable, fragile, clear, transparent, homogeneous, smooth-flowing, free-flowing, porous, spherical microcapsules made of polycrystalline anatase are obtained. After further firing, for example about 1 hour at 650 ° C., sealed microcapsules are formed which are filled with the appropriate material.

Beispiel 12 Example 12

200 g sek.-Butanol werden unter Rühren mit 20 g Alumi-niumoxidsol (NalcoagLN—1331—256, enthaltend 10,5% A1203) versetzt, und das Gemisch wird 1 Minute gerührt. 200 g of sec-butanol are added with stirring to 20 g of aluminum oxide sol (NalcoagLN-1331-256, containing 10.5% A1203), and the mixture is stirred for 1 minute.

Nach dem Abfiltrieren der Dispersion durch ein Papierfilter (Whatman Nr. 54) erhält man hauptsächlich klare, transparente, farblose, poröse, mit einer Flüssigkeit gefüllte, sphärische Mikrokapseln mit Durchmessern bis zu 300 Mikron und Wandstärken von im allgemeinen weniger als 10 Mikron. Nach langsamem Trocknen in Luft sind die getrockneten Mikrokapseln porös, klar, farblos, transparent und sphärisch und werden durch nachfolgendes Brennen in Luft, beispielsweise etwa 1 Stunde bei 600 °C, in formstabile, zerbrechliche, poröse, eine glatte Oberfläche aufweisende, freifliessende, homogene, klare, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln aus polykristallinem Aluminiumoxid überführt. Diese Mikrokapseln können in Gegenwart eines entsprechenden Materials verschlossen werden, um sie damit zu füllen. After filtering the dispersion through a paper filter (Whatman No. 54), mainly clear, transparent, colorless, porous, liquid-filled, spherical microcapsules with diameters up to 300 microns and wall thicknesses of generally less than 10 microns are obtained. After slow drying in air, the dried microcapsules are porous, clear, colorless, transparent and spherical and are subsequently burned in air, for example for about 1 hour at 600 ° C, to form stable, fragile, porous, smooth-flowing, free-flowing, homogeneous , clear, transparent, spherical microcapsules made of polycrystalline aluminum oxide. These microcapsules can be sealed in the presence of an appropriate material in order to fill them.

Beispiel 13 Example 13

In einem 1-Liter-Kolben werden 400 g n-Butanol unter langsamem Rühren mit 40 g eines Eisenoxidsols (Nalco-LN— 1331-273) versetzt, das 5,36% Fe203 enthält. Das Rühren wird 30 Sekunden fortgesetzt und die entstandene Dispersion durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) filtriert. Man erhält hauptsächlich mit einer Flüssigkeit gefüllte, durchsichtige, poröse, sphärische Mikrokapseln, die anschliessend mehrere Tage bei Raumtemperatur langsam getrocknet werden, um die in den Kapseln enthaltene Flüssigkeit zu verdampfen. Die dabei entstehenden klaren, glänzenden, trockenen, durchsichtigen, porösen, sphärischen Mikrokapseln sind bernsteinfarben und weisen hauptsächlich Durchmesser von 100 bis 200 Mikron sowie einheitliche Wanddicken von durchschnittlich 5 bis 10 Mikron auf. In a 1 liter flask, 400 g of n-butanol are slowly stirred with 40 g of an iron oxide sol (Nalco-LN- 1331-273) containing 5.36% Fe203. Stirring is continued for 30 seconds and the resulting dispersion is filtered through filter paper (Whatman No. 54). Obtained mainly with a liquid, transparent, porous, spherical microcapsules, which are then slowly dried for several days at room temperature in order to evaporate the liquid contained in the capsules. The resulting clear, shiny, dry, transparent, porous, spherical microcapsules are amber in color and mainly have diameters of 100 to 200 microns and uniform wall thicknesses of 5 to 10 microns on average.

Ein Teil der getrockneten Mikrokapseln wird in einem Aluminiumschiffchen in Luft während 1 Stunde bei steigender Part of the dried microcapsules is in an aluminum boat in air for 1 hour with increasing

Temperatur bis 600 °C gebrannt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gebrannten Mikrokapseln sind formstabil, zerbrechlich, mit einer glatten Oberfläche versehen, freifliessend, durchsichtig und spärisch und bestehen aus polykristallinem Eisenoxid. Die Farbe der gebrannten Mikrokapseln liegt für das unbewaffnete Auge im Bereich von rot bis schwarz. Bei 140facher Vergrösserung unter dem Mikroskop erscheinen die roten Mikrokapseln körnig, jedoch glattflächig, während die genannten schwarzen Mikrokapseln rot, glänzend und sehr klar aussehen, wobei viele davon von einem Magneten angezogen werden. Fired temperature up to 600 ° C and then cooled to room temperature. The fired microcapsules are dimensionally stable, fragile, have a smooth surface, free-flowing, transparent and spherical and consist of polycrystalline iron oxide. The color of the baked microcapsules ranges from red to black for the unarmed eye. At 140x magnification under the microscope, the red microcapsules appear grainy, but smooth, while the black microcapsules mentioned look red, shiny and very clear, many of which are attracted to a magnet.

Beispiel 14 Example 14

Eine Lösung von 300 g n-Butanol und 15 g Wasser wird unter Rühren mit 20 g eines Chromoxidsols (Nalco LN-1331-270) versetzt, das 6,16% Cr203 enthält. Das Rühren wird 1 Minute fortgesetzt und die entstandene Dispersion filtriert. Es hinterbleiben poröse, mit einer Flüssigkeit gefüllte, durchsichtige, sphärische, als Gel vorliegende Mikrokapseln. A solution of 300 g of n-butanol and 15 g of water is mixed with stirring with 20 g of a chromium oxide sol (Nalco LN-1331-270) containing 6.16% Cr203. Stirring is continued for 1 minute and the resulting dispersion is filtered. This leaves porous, transparent, spherical microcapsules filled with a liquid, which are present as a gel.

Die erhaltenen grünen Mikrokapseln werden nach dem Trocknen in Luft bei Raumtemperatur unter einem Mikroskop bei 140facher Vergrösserung beobachtet, wobei ihre sphärische Gestalt und ihre durchsichtige Wandungen festgestellt werden. Die Mikrokapseln werden in 45 Minuten in Luft mit steigender Temperatur bis zu 500 °C gebrannt, und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Die gebrannten Mikrokapseln sind formstabil, zerbrechlich, mit einer glatten Oberfläche versehen, freifliessend, homogen, sphärisch, undurchsichtig, grün, körnig und sehr glänzend und bestehen aus polykristallinem Cr203. The green microcapsules obtained are observed after drying in air at room temperature under a microscope at a magnification of 140 times, their spherical shape and their transparent walls being determined. The microcapsules are burned in air in 45 minutes at an increasing temperature up to 500 ° C., and this temperature is maintained for 2 hours. The fired microcapsules are dimensionally stable, fragile, have a smooth surface, free-flowing, homogeneous, spherical, opaque, green, granular and very shiny and consist of polycrystalline Cr203.

Beispiel 15 Example 15

Aus einem Gemisch von 20 g eines Aluminiumoxidsols, enthaltend 10,5 % A1203, und 2 Tropfen eines Chromoxidsols, enthaltend 6,16% Cr203, werden gemäss Beispiel 14 Mikro- ~ kapseln hergestellt. Diese werden abfiltriert, getrocknet und in 2 Stunden mit steigender Temperatur bis zu 1250 °C gebrannt, wobei diese Temperatur weitere 24 Stunden gehalten wird. Man erhält gebrannte Mikrokapseln, die formstabil, zerbrechlich, glattflächig, freifliessend, homogen, sphärisch, polykristallin und undurchsichtig sind sowie eine rosa Farbe aufweisen, was eine Färbung des Aluminiumoxids durch das Chromoxid wie im Rubin anzeigt. 14 microcapsules are produced according to Example from a mixture of 20 g of an aluminum oxide sol containing 10.5% A1203 and 2 drops of a chromium oxide sol containing 6.16% Cr203. These are filtered off, dried and baked in 2 hours with increasing temperature up to 1250 ° C, this temperature being maintained for a further 24 hours. Fired microcapsules are obtained which are dimensionally stable, fragile, smooth, free-flowing, homogeneous, spherical, polycrystalline and opaque and have a pink color, which indicates a coloring of the aluminum oxide by the chromium oxide as in the ruby.

Beispiel 16 Example 16

Aus 2 V2 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Titandioxidgels, enthaltend 61,7 Gewichtsprozent Ti02, und 20 g Wasser wird ein Titandioxidsol hergestellt. 200 g sek.-Butanol werden in einem Waring-Mischer rasch gerührt, wobei jedoch Schäumen vermieden wird. Das Titandioxidsol wird zu dem Alkohol gegeben und das Rühren etwa 3 Sekunden fortgesetzt. Die entstandenen Teilchen werden durch ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert. A titanium dioxide sol is prepared from 2 V2 g of the titanium dioxide gel prepared according to Example 1, containing 61.7% by weight of TiO 2, and 20 g of water. 200 g of sec-butanol are rapidly stirred in a Waring mixer, but foaming is avoided. The titanium dioxide sol is added to the alcohol and stirring continued for about 3 seconds. The resulting particles are filtered off through a filter paper (Whatman No. 54).

Nach dem Trocknen des Rückstands in Luft bei Raumtemperatur werden die erhaltenen trockenen Gelagglomerate von Mikrokapseln in dem in Beispiel 8 genannten Gemisch aus fluorierten Kohlenwasserstoffen geschüttelt, um die Abtrennung der kleinen Mikrokapseln zu erleichtern. Diese Mikrokapseln werden abfiltriert, 2 Stunden bei Raumtemperatur und anschliessen 1 V2 Stunden bei einer Temperatur von 90 °C getrocknet. Man erhält sphärische Mikrokapseln, die im wesentlichen klar, durchsichtig, porös und sehr klein sind. Sie werden durch Siebe von 30 und 20 Mikron Sieböffnung klassiert und 3/4 Stunden in Luft bei steigender Temperatur bis 400 °C gebrannt. Unter dem Mikroskop werden Mikrokapseln mit Durchmessern von 5 Mikron und weniger festgestellt. Die verschiedenen Grössen der erhaltenen gebrannten Mikrokapseln sind mit ihren Anteilen nachfolgend angegeben: After drying the residue in air at room temperature, the resulting dry gel agglomerates of microcapsules are shaken in the fluorinated hydrocarbon mixture mentioned in Example 8 in order to facilitate the separation of the small microcapsules. These microcapsules are filtered off, dried for 2 hours at room temperature and then for 1 V2 hours at a temperature of 90 ° C. Spherical microcapsules are obtained which are essentially clear, transparent, porous and very small. They are classified by sieves with 30 and 20 micron sieve openings and burned for 3/4 hours in air at a rising temperature up to 400 ° C. Microcapsules with diameters of 5 microns and less are found under the microscope. The proportions of the different sizes of the fired microcapsules obtained are given below:

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

626 269 626 269

12 12

Fraktion, Mikron Gewichtsprozent Fraction, micron weight percent

+ 30 (max. 50) 15 + 30 (max. 50) 15

-30 +20 18,4 -30 +20 18.4

-20 66,6 -20 66.6

100,0 100.0

Beispiel 17 io Example 17 io

Eine Lösung von 28,1 g basisches Aluminiumacetat der Formel Al(OH)2(OOCH3) • V3 H3B03 (Niaproof) in 171 g Wasser wird unter Rühren mit 20 g eines mit 3 Tropfen 37prozentiger konzentrierter Salzsäure angesäuerten Silicium-diöxidsols (Ludox LS, enthaltend 30% Si02) versetzt. 20 ml 15 des erhaltenen Sois werden in einem 500-ml-Kolben unter Rühren zu 200 g sek-Butanol gegeben. Das Rühren wird 1 Minute forgesetzt und anschliessend werden die gebildeten Mikrokapseln über ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) abfiltriert. Die Mikrokapseln werden in Luft bei Raumtemperatur 20 langsam getrocknet und dann unter einem Stereomikroskop beobachtet, wobei festgestellt wird, dass die Mikrokapseln sphärisch sind und wenigstens 90% davon in Form von porösen Mikrokapseln mit Durchmessern von etwa 10 bis 500 Mikron, durchschnittlich etwa 100 Mikron sowie mit Wanddicken 25 von etwa 4 bis 20 Mikron, durchschnittlich etwa 10 Mikron, vorliegen, wobei die Wanddicke jeweils innerhalb einer Mikrokapsel einheitlich ist. Praktisch alle Mikrokapseln sind durchsichtig und klar. Nur eine kleine Menge der Mikrokapseln ist etwas trübe, jedoch noch durchsichtig, und eine weitere 30 kleine Menge ist undurchsichtig und weist relativ dicke Wandungen auf. Ein Teil der getrockneten Mikrokapseln wird 2 Stunden bei steigender Temperatur bis zu 500 °C gebrannt und anschliessend in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gebrannten Mikrokapseln sind formstabil, zerbrechlich, durch- 35 sichtig, glattflächig, freifliessend, homogen und sphärisch. Ihr Aussehen unter einem Stereomikroskop bei 140facher Vergrösserung erweist sich als das gleiche wie bei den nichtgebrannten Mikrokapseln. Eine kleine Menge der gebrannten Mikrokapseln wird auf einer Glasplatte mit einem Tropfen In-dexöl (1,58) verrührt, wobei das Eindringen des Öls durch die Wandungen der Mikrokapseln beobachtet wird, was die Poro-siät der Wandungen beweist. A solution of 28.1 g of basic aluminum acetate of the formula Al (OH) 2 (OOCH3) • V3 H3B03 (Niaproof) in 171 g of water is stirred with 20 g of a silicon dioxide sol acidified with 3 drops of 37 percent concentrated hydrochloric acid (Ludox LS, containing 30% Si02) added. 20 ml 15 of the soy obtained are added to 200 g sec-butanol in a 500 ml flask with stirring. The stirring is continued for 1 minute and then the microcapsules formed are filtered off on a filter paper (Whatman No. 54). The microcapsules are slowly dried in air at room temperature 20 and then observed under a stereomicroscope, whereby the microcapsules are found to be spherical and at least 90% of them in the form of porous microcapsules with diameters of approximately 10 to 500 microns, on average approximately 100 microns as well with wall thicknesses 25 of approximately 4 to 20 microns, on average approximately 10 microns, the wall thickness being uniform within a microcapsule. Virtually all microcapsules are clear and transparent. Only a small amount of the microcapsules is somewhat cloudy, but still transparent, and another 30 small amounts are opaque and have relatively thick walls. Some of the dried microcapsules are baked for 2 hours at an increasing temperature up to 500 ° C and then cooled in air to room temperature. The fired microcapsules are dimensionally stable, fragile, transparent, smooth, free-flowing, homogeneous and spherical. Their appearance under a stereomicroscope at a magnification of 140 times turns out to be the same as that of the unfired microcapsules. A small amount of the baked microcapsules is stirred on a glass plate with a drop of index oil (1.58), the penetration of the oil being observed through the walls of the microcapsules, which proves the porosity of the walls.

Beispiel 18 Example 18

Die zur Bildung der Mikrokapseln erforderliche Zeit, während der ein Sol mit einem Dehydratisierungsmittel verrührt wird, wird in einer Reihe von Versuchen unter Standardbedingungen ermittelt, wobei nur die genannte Rührzeit verändert wird. Die Ergebnisse zeigen, dass die Mikrokapseln innerhalb weniger Sekunden gebildet werden können. Der grösste Teil der Mikrokapseln wird innerhalb etwa 15 Sekunden erhalten. The time required for the formation of the microcapsules, during which a sol is stirred with a dehydrating agent, is determined in a series of tests under standard conditions, only the mentioned stirring time being changed. The results show that the microcapsules can be formed within a few seconds. Most of the microcapsules are obtained within about 15 seconds.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammen-gefasst. The results are summarized in the table below.

Für die genannten Versuche wird gemäss Beispiel 1 ein Sol aus einem Teil Titandioxidgel (enthaltend 61% Ti02) und 10 Teilen Wasser hergestellt. Jeweils 20,0 g des erhaltenen Sois werden sofort unter Rühren von Hand in 200 g n-Butanol gegeben. Unmittelbar nach dieser Zugabe wird das Rühren eine bestimmte Zeit fortgesetzt. Anschliessend wird sofort das ganze Gemisch auf ein Filterpapier (Whatman Nr. 54) in einem Büchner-Trichter (Durchmesser 10,2 cm) gebracht, der sich auf einer Saugflasche befindet. Es wird die für das Filtrieren erforderliche Zeit festgestellt. Das Filterpapier mit den abfiltrierten Mikrokapseln wird in Luft 2 Stunden bei Raumtemperatur, dann V2 Stunde bei 90 °C getrocknet. Durch Wiegen der vom Filterpapier abgenommenen Mikrokapseln wird deren Trockengewicht bestimmt. Die getrockneten Mikrokapseln werden dann V2 Stunde bei steigender Temperatur bis 500 °C gebrannt. Das Gewicht der gebrannten Mikrokapseln wird ebenfalls bestimmt. Man erhält formstabile, zerbrechliche, glattflächige, klare, durchsichtige, homogene, sphärische Mikrokapseln mit Durchmessern bis zu 300 Mikron. For the experiments mentioned, a sol is prepared according to Example 1 from one part of titanium dioxide gel (containing 61% TiO 2) and 10 parts of water. In each case 20.0 g of the soy obtained are immediately added to 200 g of n-butanol by hand while stirring. Immediately after this addition, the stirring is continued for a certain time. The entire mixture is then immediately placed on a filter paper (Whatman No. 54) in a Büchner funnel (diameter 10.2 cm), which is located on a suction bottle. The time required for filtering is determined. The filter paper with the filtered microcapsules is dried in air for 2 hours at room temperature, then for V2 hours at 90 ° C. The dry weight of the microcapsules removed from the filter paper is determined. The dried microcapsules are then baked for V2 hours at an increasing temperature up to 500 ° C. The weight of the baked microcapsules is also determined. Dimensionally stable, fragile, smooth, clear, transparent, homogeneous, spherical microcapsules with diameters of up to 300 microns are obtained.

Rührzeit, sec* Stirring time, sec *

Filtrierzeit, sec** Filtering time, sec **

Trockengewicht der ungebrannten Mikrokapseln, g Dry weight of unfired microcapsules, g

Gewicht der gebrannten Mikrokapseln, g Weight of the baked microcapsules, g

10 10th

15 30 60 15 30 60

200 (Filterpapier ist mit klebrigem Gel bedeckt) 200 (filter paper is covered with sticky gel)

25 25th

20 20th

18-20 18-20 18-20 18-20

0,40 (Mikrokapseln kleben 0,29 am Filterpapier) 0.40 (microcapsules stick 0.29 to the filter paper)

1,20 (eine kleine Menge der 0,87 Mikrokapseln kann nicht vom Filterpapier entfernt werden) 1.20 (a small amount of the 0.87 microcapsules cannot be removed from the filter paper)

1.40 1,02 1,44 1,00 1.40 1.02 1.44 1.00

1.41 1,02 1.41 1.02

" Zeit vom Zeitpunkt der Solzugabe bis zum Zeitpunkt des Aufgiessens der Dispersion auf das Filter ' Zeit vom Zeitpunkt des Aufgiessens der Dispersion auf das Filter bis zu dem Zeitpunkt, in dem der Filterkuchen dunkler wird "Time from the time the sol is added to the time when the dispersion is poured onto the filter 'Time from the time when the dispersion is poured onto the filter until the time when the filter cake becomes darker

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass nach 5 Sekunden Rühren ein kleiner Teil des Sois in als Gel vorliegenden Mikrokapseln überführt ist, jedoch die Dehydratation des Sois noch nicht ausreichend ist, weshalb das Filtrieren langsam abläuft und die Ausbeute an Mikrokapseln niedrig ist. Nach 10 Sekunden Rührzeit ist die Bildung der Mikrokapseln fast vollständig. Die Unterschiede in den Ergebnissen der Versuche mit 15, 30 und 60 Sekunden Rührzeit sind unbedeutend. Daraus ergibt sich, dass die als Gel gebildeten Mikrokapseln praktisch quantitativ bereits innerhalb 30 Sekunden nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden. From the table it can be seen that after 5 seconds of stirring, a small part of the soy has been converted into microcapsules in the form of a gel, but the dehydration of the sois is not yet sufficient, which is why the filtration is slow and the yield of microcapsules is low. After 10 seconds of stirring, the formation of the microcapsules is almost complete. The differences in the results of the tests with a stirring time of 15, 30 and 60 seconds are insignificant. It follows from this that the microcapsules formed as a gel are obtained practically quantitatively within 30 seconds by the process according to the invention.

Beispiel 19 Example 19

Gemäss Beispiel 9 werden grüne Mikrokapseln auf der Ba-60 sis von Titandioxid hergestellt und in 1V3 Stunden bei steigender Temperatur bis zu 460 °C gebrannt, wobei diese Temperatur noch 20 Minuten gehalten wird. Es werden formstabile, zerbrechliche, glattflächige, freifliessende, homogene, poröse, durchsichtige, sphärische Mikrokapseln aus polykristalli-65 nem Anatas erhalten. According to Example 9, green microcapsules are produced on the Ba-60 sis of titanium dioxide and fired in 1V3 hours at an increasing temperature up to 460 ° C., this temperature being maintained for a further 20 minutes. Dimensionally stable, fragile, smooth-surface, free-flowing, homogeneous, porous, transparent, spherical microcapsules of polycrystalline anatase are obtained.

Ein Teil der gebrannten Mikrokapseln wird zusammen mit kleinen Stücken Wood'schem Metall in eine Stahlform mit einem Durchmesser von 2,5 cm gegeben. Die Form wird auf Part of the baked microcapsules are placed together with small pieces of Wood's metal in a steel mold with a diameter of 2.5 cm. The shape is on

13 13

626 269 626 269

115 °C erhitzt und in sie ein Stempel eingesetzt. Man lässt auf den Stempel steigenden Druck einwirken, um eine dichte Pak-kung in der in der Form befindlichen Masse zu erreichen. Die Form wird auf 40 °C abgekühlt und die aus Mikrokapseln und Wood'schem Metall bestehende Masse (Dicke 0,31 cm) aus 5 der Form entnommen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Masse zerbrochen und unter dem Mikroskop bei 60- und 140facher Vergrösserung geprüft. Es wird eine gut gepackte Dispergierung von unversehrten Mikrokapseln in der Metallmatrix festgestellt, wobei die Mikrokapseln den Haupt- 10 teil des Volumens ausmachen. Heated to 115 ° C and a stamp was inserted into it. Rising pressure is allowed to act on the stamp in order to achieve a tight packing in the mass in the mold. The mold is cooled to 40 ° C. and the mass consisting of microcapsules and Wood's metal (thickness 0.31 cm) is removed from the mold. After cooling to room temperature, the mass is broken up and examined under a microscope at 60 and 140 times magnification. A well-packed dispersion of undamaged microcapsules in the metal matrix is found, the microcapsules making up the majority of the volume.

Vorstehend beschriebene gebrannte Mikrokapseln werden zusätzlich etwa 2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 450 bis 600 °C erhitzt. Anschliessend werden die Mikrokapseln abgekühlt und unter einem Stereomikroskop bei 140facher 15 Vergrösserung geprüft. Es wird festgestellt, dass die Mikrokapseln durchsichtig und sphärisch sind sowie für Indexöl undurchlässig sind. Ein Teil der Mikrokapseln wird in eine viskose Lösung von Polymethylmethacrylat in Aceton eingerührt. Das Gemisch wird zu einer Platte von etwa 0,31 cm Dicke ge- 20 formt. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels wird eine feste Platte erhalten, in der die Mikrokapseln unversehrt dispergiert sind, wie unter dem Mikroskop erkennbar ist. Fired microcapsules described above are additionally heated to a temperature of about 450 to 600 ° C for about 2 hours. The microcapsules are then cooled and examined under a stereomicroscope at a magnification of 140. The microcapsules are found to be transparent, spherical and impermeable to index oil. Part of the microcapsules is stirred into a viscous solution of polymethyl methacrylate in acetone. The mixture is formed into a plate approximately 0.31 cm thick. After the solvent has evaporated off, a solid plate is obtained in which the microcapsules are dispersed intact, as can be seen under the microscope.

1 g der vorgenannten, bei einer Temperatur von 600 °C gebrannten Mikrokapseln wird mit 5 g gepulvertem Flaschen- 25 glas gemischt. Die Mischung wird in einem Schmelztiegel aus Aluminiumoxid in einen auf 1080 °C vorgeheizten Ofen gegeben. Die Ofentemperatur wird so lange gehalten, bis das Glas geschmolzen ist, wobei dann die Mikrokapseln an die Oberfläche der Schmelze treten. Der Schmelztiegel wird dann dem Ofen entnommen und in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Zerbrechen des Schmelztiegels wird das Gemisch aus Glas und Mikrokapseln freigesetzt. Unter dem Mikroskop bei 140facher Vergrösserung wird an Bruchstücken dieses Gemisches festgestellt, dass sich die Mikrokapseln im oberen Teil des Gemisches angesammelt haben, wo sie unversehrt und je einzeln fest in der klaren Glasmatrix eingebettet sind. 1 g of the above-mentioned microcapsules, fired at a temperature of 600 ° C., is mixed with 5 g of powdered glass bottle. The mixture is placed in an alumina crucible in an oven preheated to 1080 ° C. The furnace temperature is maintained until the glass has melted, in which case the microcapsules come to the surface of the melt. The crucible is then removed from the furnace and cooled in air to room temperature. The mixture of glass and microcapsules is released by breaking the crucible. Under the microscope at a magnification of 140 times, it is found on fragments of this mixture that the microcapsules have accumulated in the upper part of the mixture, where they are intact and individually embedded in the clear glass matrix.

Beispiel 20 Example 20

Ein Schmelztiegel (Durchmesser 1,9 cm, Höhe 2,5 cm) aus Aluminiumoxid wird zu etwa 3/4 mit dem gemäss Beispiel 19 hergestellten, bis zu 600 °C gebrannten Mikrokapseln beschickt. Der Schmelztiegel wird dann in Luft in einen Ofen gebracht, dessen Temperatur in 2 Stunden bis auf 1200 °C erhöht wird. Anschliessend wird die Ofentemperatur in 5 Stunden auf 1475 °C erhöht. Man lässt den Schmelztiegel mit seinem Inhalt innerhalb 16 bis 18 Stunden abkühlen, entnimmt ihm dann ein zusammenhängendes Stück seines Inhalts und prüft dieses unter dem Mikroskop bei 140facher Vergrösserung. Es wird festgestellt, dass in den Wandungen der Mikrokapseln beträchtliches Kristallwachstum des Titandioxids stattgefunden hat, die Mikrokapseln jedoch noch hohl und sphärisch sind. An Berührungspunkten sind die Mikrokapseln zusammengesintert. About 3/4 of a melting crucible (diameter 1.9 cm, height 2.5 cm) made of aluminum oxide is charged with the microcapsules produced according to Example 19 and fired up to 600 ° C. The crucible is then placed in air in an oven, the temperature of which is raised to 1200 ° C. in 2 hours. The furnace temperature is then raised to 1475 ° C. in 5 hours. The crucible and its contents are allowed to cool down within 16 to 18 hours, then a coherent piece of their contents is removed and examined under a microscope at a magnification of 140 times. It is found that there has been considerable crystal growth of the titanium dioxide in the walls of the microcapsules, but the microcapsules are still hollow and spherical. The microcapsules are sintered together at points of contact.

s s

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims (14)

626 269626 269 1. Keramische Mikroteilchen, dadurch gekennzeichnet, 1. Ceramic microparticles, characterized in that dass sie mindestens 85 % an Mikrokapseln enthalten oder vollständig in Form von Mikrokapseln vorliegen, wobei diese Mikrokapseln kugelförmig sind oder die Gestalt eines abgeflachten oder gestreckten Sphäroides aufweisen, wobei die Wand der Mikrokapseln einheitlich dick ist, und aus einem polykristallinen keramischen Metalloxid oder einem durch Wärmebehandlung in ein polykristallines keramisches Metalloxid überführbaren amorphen Metalloxid aufgebaut ist, wobei die Mikrokapseln mit einem Gas, einer Flüssigkeit oder einem Feststoff gefüllt oder evakuiert sind. that they contain at least 85% of microcapsules or are completely in the form of microcapsules, these microcapsules being spherical or in the form of a flattened or elongated spheroid, the wall of the microcapsules being uniformly thick, and of a polycrystalline ceramic metal oxide or one by heat treatment is constructed into an amorphous metal oxide which can be converted into a polycrystalline ceramic metal oxide, the microcapsules being filled or evacuated with a gas, a liquid or a solid. 2. Mikroteilchen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand der Mikrokapseln durchsichtig, porös und durch Hitze verschliessbar ist. 2. Microparticles according to claim 1, characterized in that the wall of the microcapsules is transparent, porous and heat-sealable. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 3. Mikroteilchen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand der Mikrokapseln undurchlässig ist. 3. Microparticles according to claim 1, characterized in that the wall of the microcapsules is impermeable. 4. Mikroteilchen nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln als polykristallines Metalloxid Titanoxid, ein Gemisch aus Titanoxid und Zinnoxid oder ein Gemisch aus Titanoxid und Zirkonoxid enthalten. 4. Microparticles according to one of the claims 1-3, characterized in that the microcapsules contain, as polycrystalline metal oxide, titanium oxide, a mixture of titanium oxide and tin oxide or a mixture of titanium oxide and zirconium oxide. 5. Mikroteilchen nach einem der Patentansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln als polykristallines Metalloxid Zirkonoxid enthalten. 5. Microparticles according to one of the claims 1-3, characterized in that the microcapsules contain zirconium oxide as polycrystalline metal oxide. 6. Mikroteilchen nach einem der Patentansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln als polykristallines Metalloxid Aluminiumoxid oder ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Chromoxid enthalten. 6. Microparticles according to one of the claims 1-3, characterized in that the microcapsules contain aluminum oxide or a mixture of aluminum oxide and chromium oxide as polycrystalline metal oxide. 7. Mikroteilchen nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln als polykristallines Metalloxid Eisenoxid, beispielsweise magnetisches Eisenoxid, enthalten. 7. Microparticles according to one of the claims 1-3, characterized in that the microcapsules contain iron oxide, for example magnetic iron oxide, as polycrystalline metal oxide. 8. Verfahren zur Herstellung der Mikroteilchen gemäss Patentanspruch 1 durch Mischen einer wässrigen Lösung, einer Dispersion oder eines Sois eines oder mehrerer Metalloxide, bzw. solcher Verbindungen, die durch Calcinieren in Metalloxide überführt werden können, mit einem in flüssiger Form vorliegenden organischen Dehydratisierungsmittel bis die zunächst gebildeten, das Metalloxid oder die in das Metalloxid überführbare Verbindung enthaltenden Tröpfchen in entsprechende Gelteilchen übergeführt sind, Abtrennen der Gelteilchen aus dem Gemisch, Trocknen und Wärmebehandeln der Gelteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung, Dispersion oder das Sol, welches eines oder mehrere Metalloxide, bzw. solche Verbindungen enthält, die durch Calcinieren in Metalloxide überführbar sind, mit einem solchen flüssigen organischen Dehydratisierungsmittel mischt, das den gebildeten Tröpfchen der wässrigen Lösung, Dispersion oder des Sois bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C die Hauptmenge des Wassers entzieht, und dabei die meisten dieser Tröpfchen in entsprechende, mit einer Flüssigkeit gefüllte Mikrokapseln übergeführt werden, diese bei solchen Temperaturen und Drücken trocknet, dass die Flüssigkeit entfernt wird und möglichst wenig Mikrokapseln zerbrechen und man anschliessend die getrockneten Mikrokapseln calciniert und so allfällig vorhandene, in Metalloxide überführbare Verbindungen in amorphe oder polykristalline Metalloxide übergeführt werden, und man so mit Gas gefüllte Mikrokapseln erhält und gegebenenfalls die Mikrokapseln evakuiert und gegebenenfalls mit einer Flüssigkeit oder einem Feststoff füllt, wobei in dem erhaltenen Endprodukt mindestens 85 % der Mikroteilchen derartige Mikrokapseln sind oder ähnliche Mikroteilchen aus derartigen Mikrokapseln bestehen. 8. A process for the preparation of the microparticles according to claim 1 by mixing an aqueous solution, a dispersion or a soy of one or more metal oxides, or those compounds which can be converted into metal oxides by calcining, with an organic dehydrating agent present in liquid form until the initially formed droplets containing the metal oxide or the compound which can be converted into the metal oxide are converted into corresponding gel particles, separating the gel particles from the mixture, drying and heat treating the gel particles, characterized in that the aqueous solution, dispersion or sol, which is one or contains several metal oxides or compounds which can be converted into metal oxides by calcination, mixed with such a liquid organic dehydrating agent which the main droplets of the aqueous solution, dispersion or soy at a temperature of 20 to 40 ° C. ge removed from the water, and thereby converting most of these droplets into corresponding microcapsules filled with a liquid, which dries at such temperatures and pressures that the liquid is removed and as few microcapsules as possible are broken, and the dried microcapsules are then calcined and so possibly Existing compounds which can be converted into metal oxides are converted into amorphous or polycrystalline metal oxides, and thus gas-filled microcapsules are obtained and, if appropriate, the microcapsules are evacuated and optionally filled with a liquid or a solid, at least 85% of the microparticles in the end product obtained being such microcapsules or similar microparticles consist of such microcapsules. 9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man rührt, um die metalloxidhaltigen Tröpfchen in Suspension zu halten und ihr Absetzen zu verhindern, und dass das eingesetzte Dehydratisierungsmittel eine relativ wasserarme Dehydratisierungsflüssigkeit ist, die in Berührung mit der Oberfläche der Tröpfchen steht, die dehydratisiert werden, wobei bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, vorzugsweise 23 °C, den Tröpfchen innerhalb von 30 Sekunden die Hauptmenge des Wassers entzogen wird. 9. The method according to claim 8, characterized in that stirring is carried out to keep the metal oxide-containing droplets in suspension and prevent them from settling, and that the dehydrating agent used is a relatively low-water dehydrating liquid which is in contact with the surface of the droplets be dehydrated, the majority of the water being removed from the droplets within 30 seconds at a temperature of 20 to 40 ° C., preferably 23 ° C. 10. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen gebrannten Mikrokapseln mit einer Flüssigkeit oder einem schmelzbaren Feststoff füllt, indem man poröse gebrannte Mikrokapseln auspumpt und mit der Flüssigkeit oder dem geschmolzenen Feststoff in Berührung bringt, wodurch die Flüssigkeit bzw. der geschmolzene Feststoff in die Kapseln eindringt und man im Falle eines geschmolzenen Feststoffes anschliessend kühlt. 10. The method according to claim 8, characterized in that the resulting baked microcapsules are filled with a liquid or a fusible solid by pumping porous baked microcapsules and bringing them into contact with the liquid or the molten solid, whereby the liquid or the melted Solid penetrates into the capsules and is then cooled in the case of a molten solid. 11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Mikrokapseln herstellt, die mit einem sub-limierbaren Feststoff gefüllt sind, indem man die Mikrokapseln auspumpt und mit dem gesättigten Dampf des sublimie-renden Produktes behandelt. 11. The method according to claim 10, characterized in that one produces microcapsules which are filled with a sublimable solid by pumping out the microcapsules and treating them with the saturated vapor of the sublimating product. 12. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Mikrokapseln herstellt, die mit einem löslichen Feststoff gefüllt sind, indem man die ausgepumpten Mikrokapseln mit einer Lösung des Feststoffes in Berührung bringt und anschliessend das Lösungsmittel abdampft. 12. The method according to claim 10, characterized in that one produces microcapsules which are filled with a soluble solid by bringing the pumped out microcapsules into contact with a solution of the solid and then evaporating the solvent. 13. Verfahren nach einem der Patentansprüche 8-12, dadurch gekennzeichnet, dass man die gefüllten Mikrokapseln durch eine Hitzebehandlung verschliesst. 13. The method according to any one of claims 8-12, characterized in that the filled microcapsules are closed by a heat treatment. 14. Verwendung der Mikroteilchen gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von Massen, wobei die Mikroteilchen in einer Matrix auf Basis eines Metalls, Kunststoffes, elastomeren oder keramischen Materials enthalten sind. 14. Use of the microparticles according to claim 1 for the production of masses, the microparticles being contained in a matrix based on a metal, plastic, elastomeric or ceramic material.