CH625826A5

CH625826A5 -

Info

Publication number: CH625826A5
Application number: CH273876A
Authority: CH
Inventors: Takashi Ishikawa
Original assignee: Takashi Ishikawa
Priority date: 1975-06-24
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1981-10-15
Also published as: DE2609214A1; DD127189A1; AU1165276A; US4107376A; FR2315489B1; ATA164076A; JPS51116874A; AT358827B; NO145957B; ES445766A1; NO760786L; DK92676A; PH12263A; SE7603014L; DE2609214B2; CA1075096A; AU503793B2; SE7907937L; GB1544450A; IN144420B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schwer entflammbaren Zuschlagmaterials, das mittels des Verfahrens hergestellte Material sowie dessen Verwendung zur Herstellung von flammfesten Artikeln.

Aus dem DE-GM1944 263 sind druckfeste, hochisolierende, temperaturbeständige Bauplatten bekannt, die mindestens eine mit einem anorganischen Binder gebundene Schicht aus Vermiculit und mindestens eine mit einem anorganischen 5 Binder gebundene Schicht aus Perlit aufweisen. Dabei werden als anorganische Bindemittel Wasserglas, Sorelbinder usw. verwendet. Aus der DE-AS 1232 867 sind wärme- und schallisolierende, jedoch nicht feuerhemmende Formteiler bekannt. Diese stellen mehrschichtige Gebilde dar, in denen sich Schich-10 ten aus Kunstschaum, Wellasbestzement, Blech und Folien abwechseln. Aus Ullmann «Enzyklopädie der technischen Chemie» Band 8,1957, Seite 558, sind Phosphate, Borate und Silicate als Flammschutzmittel sowie ihre Wirkungsweise bekannt.

is Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines schwer entflammbaren Zuschlagmaterials ist im Patentanspruch 1 charakterisiert.

Neben dem Verfahren wird erfindungsgemäss auch das gemäss dem Verfahren erhaltene schwer entflammbare Zu-20 schlagmaterial und dessen Verwendung beansprucht.

Durch die schwer entflammbaren Zuschlagmaterialien, wie sie im erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, können organische Kunststoffe flammsicherer gemacht werden. Um das zu erreichen, werden in die genannten Kunststoffes artikel, die ohne solche Schutzmittel bekanntlich meistens leicht brennbar sind, die erfindungsgemäss erhaltenen Flammschutzgranulate, die zuvor vollständig mit einem undurchlässigen Uberzug versehen werden, eingebaut. Das Zumischen des Zuschlagmaterials wird vor der Verformung des Kunst-30 stoffes zum endgültigen Produkt ausgeführt. Eine wichtige Anwendung des oben beschriebenen Zuschlagmaterials ist diejenige in Kunststoffbauplatten.

Beispiele für die porösen Trägermaterialien, welche im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, um-3S fassen weichen Liparit, schwammähnliche Materialien, Bimssteine und ähnliche. Da aber speziell Körner als poröses Trägermaterial im erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, werden diejenigen bevorzugt, welche auf relativ einfache und billige Art und Weise erhalten werden wie geblähter Perlit, 40 geblähte Vulkanasche, Vermiculit und ähnliche. In diese porösen Materialien werden hierauf anorganische, schäumende Verbindungen durch die Oberfläche in die Poren oder in die Zellen des Trägermaterials eingebracht.

Es wird speziall darauf hingewiesen, dass als Trägermate-4S rialien poröse, geschäumte oder auch zellularstrukturierte,

feste Materialien verwendet werden können. Daher umfasst der Begriff «poröses Trägermaterial» auch verschiedene anorganische Verbindungen wie Gips, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und ähnliche Verbindungen, sowie auch 50 Silikaterden, Mergel, Schamotte, Kaolin, Bentonit und ähnliche, welche vor der Verwendung pelletisiert und kalziniert wurden und als nicht glasierte Körner vorliegen.

Entsprechend kann, wenn zum Beispiel ein sehr billiges, gs pulverförmiges Material wie verschiedene Tone oder Mergel vorliegen, dieses pelletisiert werden und anschliessend im erfindungsgemässen Verfahren als Trägermaterial verwendet werden. Das anorganische, spontan schäumende Material kann dabei schon während des Mischens des Trägermaterials mit dem Pelletisierbindemittel zugegeben werden. Anorganische, spontan schäumende Materialien, die dabei verwendet werden können, umfassen Borax, Phosphate oder Silikate. Diese Schäummittel werden dabei mit bekannten Bindemitteln zugegeben wie Stärke, ähnliche Pasten, CMC oder PVA.

6s Die anorganischen, bei erhöhter Temperatur spontan schäumenden Materialien sind normalerweise solche, welche bei Entwässerung oder Entgasung bei erhöhten Temperaturen poröse Schichten bilden. Sie umfassen hydratisierte, anorga

nische Salze wie Borate, Silikate, Phosphate und ähnliche.

Diese Materialien erreichen während des Erhitzens vorerst einen gewissen Erweichungspunkt, und bilden hierauf wegen der eintretenden Gasbildung vorerst Zellen, die, bei weiterem Erhitzen, aufgeblasen werden und schliesslich Wasserdampf oder Gas abgeben.

Es ist bekannt, dass anorganische Materialien wie Borax, Natriumsilikat (Wasserglas), Natriumhydrogenphosphate und ähnliche in verschiedene organische Materialien eingebaut werden können und dort als Flammschutzmittel wirken. Solche Verfahren werden heute schon grosstechnisch eingesetzt.

Der Mechanismus des Flamm- und Feuerschutzes solcher Materialien wird auf deren Blasenbildung im Trägermaterial zurückgeführt. Bei erhöhter Temperatur bilden diese Schutzmittel bekanntlich Blasen, und ihr Flammschutz wird eben auf die isolierende Wirkung dieser Blasen oder Zellen zurückgeführt. Speziell wird angenommen, dass Silikate keramische, feine Überzüge ausbilden, welche einen hohen Wärmedämmungseffekt ausüben. Dieser Effekt wird dann auf das organische Material übertragen, welches das Flammschutzmittel in relativ hohen Anteilen enthält. Die Flammschutzwirkung wird also nur auf die Eigenschaft des Silikatmaterials zurückgeführt. Daher wird eben angenommen, dass durch Einbau solcher anorganischen, spontan schäumenden Materialien in verschiedene organische Artikel deren Flamm- und Feuerfestigkeit erhöht wird.

Das poröse Trägermaterial, welches im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt wird, kann schwer- oder nicht brennbare, anorganische Materialien wie auch brennbare, organische Materialien umfassen. Vorteilhafterweise enthalten die porösen Trägermaterialien im erfindungsgemässen Verfahren aber nur nicht brennbare, anorganische, poröse oder zellstrukturierte Materialien.

Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens werden Flammschutzmittelgranulate hergestellt.

Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens werden also Produkte hergestellt, welche anschliessend für verschiedene Flammschutzanwendungen geeignet sind. Diese Flammschutz-materialgranulate können wegen ihrer Materialbeschaffenheit relativ leicht in verschiedene, brennbare Stoffe eingebaut werden, wodurch deren Flammwiderstand wesentlich erhöht wird. Vor dem Einbau in flammfeste Artikel werden die schwer entflammbaren Zuschlagmaterialien vollständig mit einem undurchlässigen Überzug versehen. Wenn zum Beispiel Bauplatten aus verschiedenen, synthetischen Harzen hergestellt werden, können die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Flammschutzmittelgranulate in diese Bauplatten eingebaut werden, wodurch deren Flamm- und Feuerbeständigkeit wesentlich erhöht wird. Die beigegebene Menge sowie die verwendeten Trägermaterialien und Schäumer können auf die spezielle Verwendung abgestimmt werden.

Es hat sich aber nun eben gezeigt, dass die Zugabe von grossen Mengen pulverförmigem Flammschutzmittel in organische Artikel sehr schwierig auszuführen ist. Es ist zum Beispiel praktisch unmöglich, pulverförmige Flammschutzmittel einfach in die genannten Baumaterialplatten einzubauen. Das gleiche gilt aber auch für ähnliche Harz- oder Kunststoff artikel.

Andererseits kann nun eben das gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene, granulatförmige Zuschlagmaterial leicht und gut kontrollierbar in grossen Mengen in verschiedene, organische Harze und Kunststoffe eingebaut werden. Dadurch werden wie gesagt deren Flamm- und Feuerbeständigkeit signifikant erhöht.

Verschiedene anorganische Schäumer können alleine schon bei einigen hundert Grad Celsius genügend Schaum bilden, um einen guten Flammschutz zu erreichen. Beim Erhitzen von Gemischen solcher Schäumer jedoch wird ein

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synergistischer Effekt erreicht. Das heisst, das Schäumen tritt dabei früher und effektvoller auf. Dieses wiederum führt zu einem erhöhten Flammschutz und zu einer verbesserten Brennbeständigkeit des Materials.

Die bevorzugten porösen Trägermaterialien zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren umfassen leichte, poröse und zellstrukturierte Trägermaterialien, welche billig hergestellt werden können und in grossen Mengen aus natürlichen Vorkommen gewonnen werden können. Diese Materialien sollen zudem mit möglichst minimalem Aufwand vorbehandelt werden müssen. Beispiele für solche Materialien sind Perlit-granulate, Granulate aus Vulkanasche usw.

Diese Perlit- und Vulkanasche-Granulate, wie auch ähnliche Materialien, werden als leichte Zusätze, als Armierungsmaterial oder als Füllstoffe in sogenannten Leichtbaustoffen verwendet. Es ist bekannt, dass Perlit als poröses Pulver oder poröse Teilchen vorliegt, welche durch Kalzinieren von Steinmaterialien wie Obsidian, Perlit oder ähnliche, hergestellt werden. Das Material hat eine Hitzebeständigkeit von über 1000°C. Es wird in grossen Mengen verwendet für die Herstellung von Leichtbaustoffen, Leichtbeton und ähnlicher Materialien. Es ist im speziellen auch vorgeschlagen worden, dieses Perlit als Verstärkungs- und Flammschutzmittel für Harz-und andere Kunststoffartikel zu verwenden.

Dabei ist gefunden worden, dass durch Zugabe von einem anorganischen, unbrennbaren Material wie das oben genannte Perlit, in ein brennbares Material wie organische Harze und Kunststoffe, das erhaltene Produkt ein flammdämmendes Material darstellt. Ohne die Zugabe des anorganischen Stoffes brennt der organische Harz leicht ab. Ebenso sind Versuche gemacht worden, in denen den gleichen Harz- oder Grundstoffartikeln pulverförmiges, spontan schäumendes, anorganisches Material zugegeben wird. Auch durch diese Massnahme wird die Flamm- und Feuerbeständigkeit des erhaltenen Produktes einigermassen verbessert.

Die Verbesserung der Flamm- und Feuerbeständigkeit von organischen Materialien durch Zugabe von Flammschutzmitteln, welche gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden sind, beruht jedoch auf einem anderen Mechanismus, verglichen mit den beiden oben erwähnten Methoden.

Wenn nur anorganische, poröse Materialien als Flammschutzmittel verwendet werden, wird einfach der Anteil des brennbaren Stoffes im Material erniedrigt. Beim Abbrennen des Materials verbleibt das poröse Flammschutzmittel an Ort und Stelle, währenddem der Harz praktisch vollständig abbrennt. Durch die Zugabe dieses einfachen Flammschutzmittels wird auch erreicht, dass weniger grosse Flammbildung möglich ist, wodurch die Brandübertragung wiederum reduziert wird. Alle diese Effekte können natürlich erhöht werden, durch Zugabe von viel Flammschutz- bzw. Füllmittel. Zusätzlich zur Verdünnung des Materials durch das einfache Flammschutzmittel gibt dieses teilweise während der Erhitzung noch Kristallisationswasser ab. Dadurch wird erreicht, dass das Ausdehnen des Feuers im Material verhindert wird, da die Abgabe und das Verdampfen des Wassers die Temperatur in der Umgebung erniedrigt. Zugleich wird bei hohen Temperaturen durch das Schmelzen des Schutzmittels ein dünner, keramischer Uberzug auf das brennbare Material gebildet. Durch die beiden genannten Effekte wird erreicht, dass das brennbare, organische Material eine gute Flamm- und Feuerfestigkeit erhält.

Dieser Effekt wird wie gesagt durch Hitzeisolierung durch den Feststoff und Temperaturerniedrigung durch das Kristallisationswasser erreicht.

Allerdings ist es sehr fraglich, ob die oben beschriebenen, einfachen Flammschutzmittel, welche ja vorgängig geschäumt,

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d. h. kalziniert werden, grosse Teile Kristallisationswasser zurückbehalten bei dieser Vorbehandlung. Es ist auch schon vermutet worden, dass solche anorganischen Stoffe ohne Wasser bei erhöhten Temperaturen gar nicht schäumen können. Die Erfinder des vorliegend beschrieberien Verfahrens haben experimentell festgestellt, dass verschiedene anorganische Verbindungen schneller und stärker schäumen, wenn sie zusammen mit anderen, ähnlichen Materialien erhitzt werden als wenn sie alleine hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Zugleich ist auch festgestellt worden, dass beim Erhitzen von mehr als einem Material kompakte und wärmebeständige Schichten aus dünnwandigen Zellstrukturen erreicht werden.

Durch den Einbau des erfindungsgemäss erhaltenen Zuschlagmaterials in solche organischen Materialien wird zusätzlich auch ein Armierungseffekt derselben erreicht. Bei Zugabe von genügend Zuschlagmaterial werden also zum Beispiel Bauelemente ermöglicht, welche einen organischen Binder umfassen, durch den anorganischen Zuschlagsstoffe zusammengehalten werden. Diese Zuschlagsstoffe sind aber zugleich Flammschutzmittel des Elementes. Sie ergeben bei hohen Temperaturen den weiter oben beschriebenen Effekt eines weitgehenden Flammschutzes. Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens wird nämlich dem porösen Trägermaterial eine zusätzliche Festigkeit verliehen. Diese Trägermaterialien, speziell der Bentonit, sind bekanntlich als Zuschlagsstoffe für stark beanspruchte Konstruktionsteile wegen ihrer geringen mechanischen Festigkeit ungeeignet. Sie können zwar wie weiter oben ausgeführt wurde, als einfache Flammschutzmittel in Kunststoffelemente eingebaut werden, weisen aber eben gegenüber den Materialien, die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten werden, sowohl geringere mechanische Festigkeit wie auch geringere Flammschutzwirkung auf. Durch die erfindungsgemässe Imprägnierung der geblähten, porösen Trägermaterialien wird nun erreicht, dass diese auch in ihrer mechanischen Festigkeit verbessert werden. Die Imprägnierung kann ja zum Beispiel durch Erhitzen der Trägermaterialien zusammen mit den schäumenden Verbindungen geschehen. Dadurch wird wie gesagt erreicht, dass das Trägermaterial anschliessend eine erhöhte, physikalische und mechanische Festigkeit aufweist. Dadurch wird hinwiederum erreicht, dass die erfindungsgemäss behandelten Trägerstoffe als feste Zuschläge in gebundenen Materialien verwendet werden können. Ein weiterer positiver Effekt der Erfindung ist die Erhöhung der spezifischen Dichte der Trägermaterialien und somit auch der damit hergestellten Elemente.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Materialien können zum Beispiel leicht und gut in Verfahren wie Mischen und ähnlichen verwendet werden. Dieselben Materialien führen dann, im Kunststoffelement als Zuschlag eingebaut, zu einer wesentlich erhöhten Nichtbrennbarkeit desselben.

Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Zuschlagmaterialien können als Zuschläge zum Beispiel bei der praktischen Herstellung von geformten Artikeln eingesetzt werden. Ein sehr wichtiges Anwendungsbeispiel ist der Einbau der genannten Materialien in Tafeln aus geschäumtem Polyurethan. Bekanntlich wird ja steifer Polyurethanschaum sehr weitgehend in Baumaterialien wie Aussen-platten, Innenwände, Abdichtungen, Bodenbeläge und Abteilungswänden verwendet. Alle diese Platten können durch Spritzen oder Giessen des Polyurethans hergestellt werden. Der steife Polyurethanschaum ist jedoch sehr leicht brennbar und es ist bis heute noch kein Flammschutzmittel entwickelt worden, der in solche Polyurethanwände eingebaut werden könnte, und diesen einen wirklich genügenden Flammschutz erteilen würde. Wenn nur unbehandelte Materialien wie Perlit oder nur schäumende Verbindungen wie Borax in die Platte eingebaut wird, wird deren Flammfestigkeit nicht im gewünschten Mass erhöht. Durch Zugabe von sehr viel der genannten Materialien werden aber die Kosten der behandelten Platten unzumutbar erhöht. Zudem ist nicht präparierter Perlit zu leicht, um in den Ausgangsstoff, d. h. den Polyurethanschaumstoff mit seiner hohen Viskosität eingebaut werden zu können. Borax wiederum kann nicht mit demselben Schaum genügend gemischt werden. Wie man sieht, können die beiden Materialien zwar theoretisch als Flammschutzmittel und als Verfestigungsmittel eingebaut werden, praktisch ist die Anwendung dieser Verfahren aber sehr schwierig, wenn nicht unmöglich. Es wurde zudem noch beobachtet, dass, wenn sehr viel Perlit in Polyurethanharz eingebaut wird, so dass es sowohl als einigermassen befriedigender Flammschutz wie auch als Zuschlag dienen könnte, der Perlit einen negativen Einfluss auf die Qualität der Schaumplatte aufweist, weil er durch Wasserentzug den inneren Aufbau des Materials stört. Bei Anwesenheit von freien, anorganischen Schäumern wird dieser Effekt noch erhöht, was zu merklich verschlechterten Eigenschaften des Endproduktes führen kann. Solche Polyurethanprodukte weisen speziell sehr unregelmässige Zellstrukturen auf.

Der Zuschlag wird mit einem dünnen, undurchlässigen Überzug beschichtet, welcher sich über die gesamte äussere Oberfläche des Partikels erstrecken soll. Durch diese Ver-kapselung des Zuschlagsstoffes wird die Abgabe von Salzen oder Salzlösungen in den Binder, d. h. in den Kunststoff, verunmöglicht. Ebenso wird die Abgabe oder Aufnahme von Feuchtigkeit aus dem Bindemittel verhindert. Schliesslich wird dadurch die Affinität zwischen dem Zuschlagsstoff und dem Binder, speziell dem Polyurethan, erhöht.

Gemäss dieser Verwendung können also Wände und Platten aus synthetischen Harzen hergestellt werden, die im Bauwesen eingesetzt werden können. Solche Platten weisen einen hohen Flamm- und Feuerwiderstand auf.

Das Trägermaterial, welches gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden soll, indem es mit einer oder mehreren anorganischen, schäumbaren Substanz imprägniert wird, so dass es bei erhöhten Temperaturen schäumt, sollte porös sein.

Das poröse Trägermaterial ist also der Träger für eine oder mehrere anorganische, schäumende Substanzen. Die anorganischen, bei erhöhter Temperatur schäumenden Materialien, werden in die Poren des genannten, porösen Materials eingefüllt.

Beispiele für poröse Materialien, welche im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind die folgenden: Perlitteilchen, Granulate aus Vulkanasche, geblähte Silikate, teilchenförmige Bimssteine, Talk, Koks, weicher Liparit, schwammige Materialien, künstlich hergestellte,

poröse Materialien, poröse Kreideteilchen, poröse synthetische Harzteilchen und ähnliche. Vom Standpunkt der Flammfestigkeit, wodurch die vorliegend beschriebene Erfindung charakterisiert wird, ist es allerdings von Vorteil, brennbare, organische Materialien als Trägermaterialien im erfindungsgemässen Verfahren auszuschliessen.

Die Partikelgrösse der gewählten Trägermaterialien hängt vom speziellen Verwendungszweck ab. Diese Grösse kann zwischen derjenigen von pulverförmigen Teilchen bis zu einigen Millimetern oder noch grösser liegen.

Das anorganische, schäumende Material, welches in die genannten Trägermaterialien eingebaut wird, umfasst folgende Verbindungen: Borate, wie Borax, Natriummetaborat und ähnliche, Silikate wie Natriumsilikat, Natriummetasilikat und ähnliche, Phosphate wie Natriumhydrogenphosphate, Natriummetaphosphate und ähnliche. Die anorganischen Schäumer können einzeln oder zusammen in das poröse Trägermaterial eingebaut werden.

Neben den für oben aufgeführten Verbindungen sind noch

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viele andere, anorganische Verbindungen als Schäumer bei hohen Temperaturen bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegend beschriebenen Erfindung werden zwei oder mehr solcher schäumenden Verbindungen in das Trägermaterial eingebaut. Dadurch wird ein wesentlich besserer Flamm- und Feuerschutz erreicht, als wenn nur ein einziger Schäumer verwendet wird. Beispiele solcher Kombinationen sind:

Mischungen aus Borax und einem oder mehreren Natriumsilikaten, Mischungen aus Borsäure und Wasser und Mischungen aus Phosphaten und Aluminium- oder Zinkverbindungen. Auch können natürliche, anorganische Schäumer verwendet werden, wie zum Beispiel Mischungen aus pulverförmigem Silica und Crystobalit oder Tridymit. Solche Mischungen können zum Beispiel dadurch hergestellt werden, dass die genannten Gesteine in einer alkalischen Lösung gemahlen werden. Als alkalische Lösungen können Natronlauge oder ähnliche Lösungen verwendet werden.

Speziell stellen Borate, wie z. B. Borax, Beispiele von anorganischen Verbindungen dar, wie sie im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können. Borax ist ein ternäres System aus den Verbindungen NaîO, B2O3 und H2O. Das technisch am einfachsten herzustellende Gemisch ist das Natriumtetraboratdekahydrat, Na2B4Cb • IOH2O.

Dieses weist einen Schmelzpunkt von ungefähr 750 C auf, bei 120 bis 160°C beginnt es zu schäumen und bei ebenfalls relativ tiefen Temperaturen bildet es Zellschichten, welche wärmeisolierend wirken.

Die Hauptkomponente des dünnen, aus Zellen bestehenden Überzuges besteht aus sogenanntem wasserfreiem Borax, welches einen Schmelzpunkt von ungefähr 740°C aufweist. Das bedeutet, dass es bei den wesentlich höheren Temperaturen, wie sie bei Bränden auftreten, zu schmelzen beginnen. Ähnliches gilt für handelsübliches Natriummetaborat: Es weist die Eigenschaft auf, bei höheren Temperaturen sich auszudehnen und zu schäumen. Solche Borate zeigen je nach Temperatur verschiedene physikalische-chemische Eigenschaften, was auf die kontinuierliche Veränderung der Molverhältnisse ihrer Komponenten beruht. Speziell ändert sich bei Temperaturänderung das Verhältnis Wasser zu Bor im genannten ternären System. Es ist aber kaum auszumachen, wann die Schäumung durch Wasserabgabe, speziell durch Abgabe von Kristallwasser, aufhört. Ebenso ist es schwierig, anzugeben, bei welcher Temperatur die hitzeisolierende Zellschicht auftritt und bis zu welcher Temperatur diese beständig ist.

Grundsätzlich können die genannten Boratverbindungen in grossen Mengen als Flammschutzmittel in die Kunststoffplatten eingebaut werden. Aber es ist nicht leicht, die Menge der Zugabe so zu bestimmen, dass ein genügender Flammschutz erreicht wird. Speziell ist es schwierig zu bestimmen, ob dieser Flammschutz durch Entwässerung der Verbindung beim Anfang des Brandes erreicht wird. Die Temperaturen, welche in Grossbränden auftreten, werden durch die Verdampfungswärme bei der Wasserabgabe der anorganischen Verbindungen erniedrigt, wobei sich das Kristallisationswasser auch in die Harzstrukturen diffundiert und dort als Löschmittel dient. Zusätzlich wird bei noch höherer Erwärmung des Elementes die hitzeisolierende, aus Zellen bestehende, dünne Schicht des geschäumten, nun wasserfreien Materials ausgebildet. Auch dadurch wird von innen her die Plattenstruktur vor Feuerschäden geschützt. Schliesslich bildet sich, bei noch höheren Temperaturen, ein eigentliches, keramisches Bindemittel aus der oben genannten Zellstruktur, welches das verkohlte Harzgerüst des ursprünglichen Kunststoffelementes zusammenhält und schützt.

Es ist jedoch sehr schwierig, die genaue zeitliche und tempe-raturmässige Folge der oben genannten Vorgänge zu kon625826

trollieren. Mittels der erfindungsgemässen Flammschutzmittel ist dies nun leichter zu bewerkstelligen. Die Erfinder haben mit den erfindungsgemäss hergestellten Flammschutzmitteln verschiedene Versuche ausgeführt, um die Menge, die Zusammensetzung und die makroskopischen Bedingungen der Zugabe zu optimieren. Als Resultat dieser wiederholten Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, dass eine ausgezeichnete Flammschutzwirkung im Sinne der oben aufgeführten, verschiedenen Reaktionen und Vorgänge erreicht wird, wenn man die Zusammensetzung des eingesetzten Metaborates mit der allgemeinen Formel x Na2Ü • y B2O3 • z H2O wählt, in der die Indices den folgenden Bedingungen genügen:

0,25 =£ x/y =S 1,5 und

0,8 • (x H- y) « z 5 • (x + y).

Die genannte Zusammensetzung kann durch Mischen von verschiedenen Boraten, Natronlauge und Wasser erhalten werden.

Der Ausdruck «Gesamtflammschutzaktivität» zeigt an,

dass die gewählte Verbindung ein ausgezeichnetes Verhalten in bezug auf Schmelzbereich, Mischbarkeit, Schaumaktivität und ähnliche in Abhängigkeit der Temperaturänderungen, der Wärmezufuhrgeschwindigkeit oder des Temperaturanstieges zeigen, wie sie in den aussergewöhnlichen Bedingungen einer Feuersbrunst auftreten. Unter solchen Bedingungen muss von einem zuverlässigen Flammschutzmittel erwartet werden, dass es eine feine, geschäumte, aus Zellen bestehende Isolierungsschicht praktisch über die ganze Harzstruktur legt und so erfolgreich das Übergreifen von Hitze und Flammen auf das Harzbindemittel verhindert.

Wie oben ausgeführt worden ist, enthalten die neuen Flammschutzmittel Boratverbindungen, welche aus Borverbindungen, Alkali-Verbindungen und Wasser bestehen. Beispiele für die genannten Borverbindungen umfassen Boroxyde, Ortho-borsäure, Metaborsäure, Pyroborsäure, wasserhaltige oder wasserfreie Borate und ähnliche Verbindungen. Die Alkaliverbindungen können wasserhaltig oder wasserfreie kaustische Soda, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sein.

Das Wasser kann entweder als solches zugegeben werden, oder es liegt schon als Kristallisationswasser der genannten Verbindungen vor.

Silikatmischungen, welche ebenfalls im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind zum Beispiel Wasserglase. Diese Verbindungen können praktisch zu gleichen Schäumungseffekten führen wie Borax. Sie tun dies ebenfalls bei erhöhten Temperaturen. Wenn zum Beispiel ein Silikat in einem Polyurethanelement oder in einem ähnlichen Artikel als Flammschutzmittel eingebaut wird, bildet es bei erhöhten Temperaturen ebenfalls eine dünne, aus Zellen aufgebaute Schicht, die, wenn sie auf noch höhere Temperatur erhitzt wird, schliesslich eine glasähnliche oder keramische Stützstruktur ausbildet, welche die restlichen, carbonisierten Harzrückstände zusammenhält, wodurch die Form des Elementes beibehalten wird.

Wichtig ist für beide Verbindungsgruppen noch der folgende Hinweis: Da beide, Borate und Silikate, gut löslich sind und das Wasser stark anziehen, ist es von Vorteil, die porösen Trägermaterialien, nachdem sie mit den genannten Verbindungen imprägniert worden sind, mit einem dünnen, undurchlässigen Überzug zu versehen.

Das einfachste Verfahren, um die porösen Trägermaterialien mit den schäumenden, anorganischen Verbindungen zu füllen, besteht darin, dass man die anorganischen Verbindungen schmilzt, in eine konzentrierte Lösung oder in eine Auf-schlämmung überführt. Das poröse Trägermaterial wird hierauf in die genannte Schmelze oder Lösung gegeben. Das Gesamte wird abschliessend auf den gewünschten Feuchtig5

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keitsgrad eingetrocknet. Eine andere Verfahrensart ist die, dass das poröse Trägermaterial vorerst gemahlen wird und dann mit den gewünschten, anorganischen Verbindungen gemischt wird. Aus dem festen Gemisch werden hierauf Pellets geformt und zur Trockne erhitzt. Auch mittels dieses Verfahrens werden die erfindungsgemässen Flammschutz-mittel hergestellt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nun anhand eines Beispiels erläutert.

Beispiel

In diesem Beispiel werden vorerst granulatförmige Flammschutzmittel hergestellt, in dem eine anorganische Mischung aus Bor- und Silikatverbindungen in Perlit eingebaut wird und die Mischung anschliessend in eine Polyurethanplatte als Flammschutzmittel inkorporiert wird.

Es wurden folgende Materialien bereitgestellt:

(1) Perlit mit einem mittleren Korn-

durchmesser von 3 mm 50 Gewichtsteile

(2) Borax 140 Gewichtsteile

(3) Kaustische Soda 30 Gewichtsteile

(4) Wasser 30 Gewichtsteile

Die Komponenten (2) und (3) wurden gut miteinander gemischt und hierauf bei 110 ° C zusammengeschmolzen.

In die Schmelze wurde die Komponente (1) gegeben und 5 Minuten lang darin gerührt. Nachdem die Komponenten (2) und (3) in die Poren der Komponente (1) eingedrungen waren, wurde die Komponente (4) in die Mischung gegeben und wiederum 5 Minuten lang gemischt.

Die so imprägnierten Perlitteilchen wurden anschliessend aus dem Reaktor entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Poren der so behandelten Teilchen waren nach der beschriebenen Behandlung kompakt aufgefüllt, so dass feste Kügelchen resultierten.

Diese kugelförmigen Partikel weisen eine verschiedene spezifische Dichte auf, je nach der Menge des Wassers in den eingeschlossenen, anorganischen Verbindungen. Im allgemeinen liegt die spezifische Dichte solcher Teilchen jedoch bei ungefähr 1,4. Sie sind also zum Einbau als Zuschlagsstoffe wesentlich besser geeignet als nicht behandelter Perlit, welcher im allgemeinen eine spezifische Dichte von 0,1 aufweist. Wenn die genannten behandelten Partikel beispielsweise in eine hochviskose Harzmischung eingearbeitet werden sollen, geht dies viel besser als wenn die genannten, leichten Perlitteilchen dafür verwendet werden sollen.

Da aber wie gesagt die Teilchen leicht Salzlösungen abgeben und ebenso Wasser aufnehmen, können sie in der Form nicht aufbewahrt werden. Beim Stehenlassen an der Luft zerfallen sie unweigerlich. Aus demselben Grund ist es nicht vorteilhaft, diese Teilchen in diesem Zustand als Flammschutzmittel in Kunststoffelemente einzubauen.

Daher, und in Fortsetzung des hier beschriebenen Beispiels, wurden die Teilchen der erhaltenen Partikel mit einem dünnen, undurchlässigen Überzug beschichtet. Die Teilchen wurden also verkapselt. Als Überzug wurde beispielsweise Polyäthylen verwendet. Die so beschichteten Teilchen weisen nun eine wesentlich verbesserte Standzeit unter atmosphärischen Bedingungen auf. Diese Standzeit wurde in unserem Beispiel gemäss ASTM-B 287-62 Test, dem sogenannten «Acetic acidsalt spray test» bestimmt.

Die so bestimmte Standzeit betrug dabei 1000 Stunden.

Neben Polyäthylen können für die Beschichtung der Teilchen auch CMC, Stärke, Acaciagummi, verschiedene Wachse, Paraffine und ähnliche Verbindungen eingesetzt werden.

Es soll hier nochmals darauf hingewiesen werden, dass die Beschreibung in diesem Beispiel nur eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt. Selbstverständlich können verschiedene, anorganische Verbindungen, welche bei erhöhten Temperaturen schäumen,

in die Poren von porösen Trägermaterialien eingebaut werden. Solche, von der hier beschriebenen, speziellen Ausführung, abweichenden Methoden liegen natürlich immernoch innerhalb des von der Erfindung umfassten Gebietes. Auch als Trägermaterialien können, wie weiter oben schon ausgeführt worden ist, verschiedene Stoffe verwendet werden.

Wenn auch die kornförmigen Flammschutzmittel, welche gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden sind, grundsätzlich in jedem Kunststoffartikel, sei er nun ein Thermoplast oder ein Thermodur, eingebaut werden kann, wird in der weiteren Beschreibung dieses Beispiels der Einbau solcher Flammschutzmittel in Wandelemente aus steifem Polyurethanschaum beschrieben. Dazu werden die folgenden Materialien bereitgestellt:

(1 ) Polyurethanharz 5 0 Gewichtsteile

(2) Kornförmige Flammschutzmittel,

welche gemäss dem Verfahren weiter oben im Beispiel hergestellt worden sind 40 Gewichtsteile

(3) Oberflächengefärbte, dünne Stahlplatte als Unterlage für das Mehrlagenelement

(4) Aluminiumfolie als Oberflächenschutzschicht des Elementes

Die Komponenten (1) und (2) werden gut gemischt und hierauf gleichförmig auf die Hinterseite der Komponente (3) verteilt. Auf das Ganze wird die Komponente (4) gelegt. Dann wird das Polyurethanharz geschäumt. Anschliessend wird das Element auf die gewünschte Dicke abgepresst und ungefähr 3 Minuten lang bei 45 °C gehalten. Nach Entnahme des Elementes aus der Presse wird so ein Mehrschichtenelement erhalten, welches ein Flammschutzmittel enthält, welches gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt ist. Der geschützte Polyurethanschaum liegt dabei zwischen der Stahlplatte und der Aluminiumfolie.

Wenn das so hergestellte Element einer direkten Flamme von ungefähr 1000°C ausgesetzt wird, brennt die Polyurethanschicht nicht. Dies zeigt den hohen Flammschutzeffekt der Schutzmittel, welche gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden sind.

Zusätzlich zum Flammschutz führt aber der Einbau der Flammschutzmittel auch noch zu einer sehr hohen Druckfestigkeit des Elementes. Dies ist auf die verfestigende Wirkung des Zuschlagsstoffes zurückzuführen. Ohne solchen Zuschlagsstoff weist der entsprechende Polyurethanharz eine wesentlich geringere Druckfestigkeit auf. Das Einbauen der Flammschutzmittel gemäss der Erfindung zeigt übrigens keinerlei Einfluss auf die chemische Schäumungsreaktion des Polyurethanharzes. Schliesslich wird durch den Einbau der relativ billigen Flammschutzmittel auch eine deutliche Verringerung der Materialkosten solcher Elemente erreicht.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, wie gebräuchliche Aussen-wandelemente aus hartem Polyurethanschaum durch den Einbau der mittels des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen Flammschutzmittel in bezug auf Flammfestigkeit verbessert werden können. Es muss noch einmal darauf hingewiesen werden, dass das Verfahren nicht auf Polyurethanschaumelemente beschränkt ist. Dasselbe Verfahren kann zum Beispiel so angewandt werden, dass die Mischung aus Harzbindemittel und flammfestem Zuschlagsstoff in eine Metallform gegossen wird. Das gleiche Verfahren kann für verschiedene andere Formen verwendet werden. Die erhaltenen, verfestigten und flammgeschützten Kunststoffelemente

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können mittels verschiedener Aussenplatten zu Mehrschichtenelementen verarbeitet werden.

Bei der Herstellung solcher flammgeschützten Elemente muss der Binder nicht immer vorerst mit dem Zuschlag gemischt werden. Beispielsweise können die Zuschlagsstoffe, bzw. die s gekörnten Flammschutzmittel, auf die Innenseite der Aussen-platte eines solchen Elementes gelegt werden. Anschliessend wird das Harz über die Körner gegossen. Solche Aussen625 826

schichten können zum Beispiel aus Asbestpapier oder dünnen Stahlplatten bestehen. Das Element kann anschliessend bei Bedarf auch gepresst werden.

Kurz, es ist nochmals darauf hinzuweisen, dass verschiedene Modifikationen innerhalb der Erfindung ausgeführt werden können, ohne dass dadurch die Erfindung selbst verlassen wird. Diese wird anschliessend in den Patentansprüchen genau definiert.

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Claims

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1. Verfahren zum Herstellen eines schwer entflammbaren Zuschlagmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass ein poröses Trägermaterial mit mindestens einem, bei erhöhter Temperatur spontan schäumenden, anorganischen Material gefüllt, imprägniert oder überzogen wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Leichtmaterial ist,

welches durch Kalzinieren eines Minerals wie Perlit, Vulkanasche oder Vermiculit erhalten wird.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial künstliche Steine, Schwämme, synthetische Harzpartikeln und ähnliche Materialien umfasst.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Trägermaterial mittels Mischen und Pelletisieren von einem oder mehreren anorganischen Stoffen wie Gips, Natriumcarbonat, Perlitpulver, Tone, Kaolin, Bentonit oder ähnliche Stoffe erhalten wird.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material, welches in die Trägermaterialien eingebaut wird und bei erhöhten Temperaturen spontan schäumt, einzelne oder Mischungen der folgenden Verbindungsgruppen umfasst: Borate, z. B. Borax oder Natriummetaborat, Silikate, z. B. Natriumsilikat oder Natriummetasilikat, Phosphate, z. B. sekundäres Natriumphosphat oder Metaphosphat und ähnliche.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Natriummetaborat die allgemeine Formel x Na20 • y B2O3 • z H2O aufweist, in der

0,25 x/y =£ 1,5 und

0,8 • (x + y) s£ z s£ 5 • (x + y)

gilt.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial und der oder die Schäumer miteinander gemahlen und pelletisiert werden.

8. Schwer entflammbares Zuschlagmaterial, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.

9. Verwendung des schwer entflammbaren Zuschlagmaterials gemäss Patentanspruch 8 zur Herstellung von flammfesten Artikeln, dadurch gekennzeichnet, dass es dazu vollständig mit einem undurchlässigen Überzug versehen wird.

10. Verwendung gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass geblähter Perlit mittels Natriummetaborat imprägniert wird und dass das imprägnierte Teilchen vor dem Einbau in den flammfesten Artikel oberflächenbeschichtet wird.

11. Verwendung gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzzuschlagmaterial in geformte Artikel, speziell Platten und Wände aus Polyurethanschaum, eingebaut wird.

12. Verwendung gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzzuschlagmaterial in Kunst-stoffplatten eingebaut wird, welche zwischen zwei festen Aussenschichten angebracht sind, wobei die Aussenschichten aus Stahl, Holz, Gipsplatten, Asbestplatten oder auch aus Carton, Aluminiumfolien, geteerter Pappe und ähnlichem bestehen.

13. Verwendung gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzzuschlagmaterial speziell in Bauelementen aus Kunststoff eingebaut wird.