CH625542A5

CH625542A5 -

Info

Publication number: CH625542A5
Application number: CH443177A
Authority: CH
Inventors: Jost Von Der Dr Crone
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1981-09-30
Also published as: US4262120A; JPS6228181B2; GB1601555A; CA1085395A; JPS53126032A; US4400507A; DE2814526A1; JPS62174266A; FR2386588A1; FR2386588B1; DE2814526C2; JPH0118106B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren.

Unter nicht löslichmachenden Substituenten versteht man solche, die weder in Wasser noch in organischen Lösungsmitteln eine Lösung des Pigmentes bewirken, also beispielsweise Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-6 C-Atomen, Ni-

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tro-, Trifluormethyl-, Carbamoyl-, Ureido-, Sulfamoyl- oder Cyangruppen, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyl-, Alkylcarbamoyl-, Alkylureido- oder Alkanoylaminogruppen mit 2-6 C-Atomen, Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfamoylgruppen mit 1-6 C-Atomen, Aryloxycarbonyl-, Aroyl-, Aroylamino-, Arylsulfonyl-, Aryl-carbamoyl-, Arylsulfamoyl-, Aryl-, Arylcarbamoyl-, Aryl-ureido- oder Arylazogruppen.

Als Verbindungen der Formel XH2 kommen einerseits die Barbitursäure und andererseits Cyanomethylenverbindungen der Formel

.CN

H-.C

in Betracht, worin Q die angegebene Bedeutung hat.

Die Kondensation des Diiminoisoindolins mit den Cyan-acetaniliden und der Verbindung der Formel XH2 erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel. Zur Herstellung von asymetrischen Dikondensationsprodukten kann es von Vorteil sein, wenn zuerst mit den Cyanacetaniliden die Mono-kondensationsprodukte hergestellt werden. Die Umsetzung zu den Monokondensationsprodukten erfolgt vorteilhaft in neutralen organischen Lösungsmitteln beispielsweise einem aliphatischen Alkohol mit 1-4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Iso-propanol oder Butanol, wobei ein Überschuss an Diiminoisoindolin verwendet wird. Falls nötig, können sie isoliert und gereinigt werden. Der Ersatz der ersten Iminogruppe des Diiminoisoindolins erfolgt in der Regel schon bei Temperaturen unter 100 °. Der Austausch der zweiten Iminogruppe hingegen erfordert Temperaturen zwischen 100-200 °.

Die erhaltenen Pigmente fallen zumeist schon in der Hitze aus und können durch Abfiltrieren und gegebenenfalls durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln in reiner Form isoliert werden.

Die erhaltenen Pigmente besitzen im allgemeinen eine gute Textur und können meistens als Rohprodukt verwendet werden. Falls nötig oder erwünscht, kann man die Rohprodukte durch Mahlen oder Kneten in eine feindisperse Form überführen. Dabei werden zweckmässig Mahlhilfsmittel, wie anorganische und/oder organische Salze in Gegenwart oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel verwendet. Auch durch Behandeln der Rohpigmente mit organischen Lösungsmitteln kann oft eine Verbesserung der Eigenschaften erreicht werden. Nach dem Mahlen werden Hilfsmittel wie üblich entfernt, lösliche anorganische Salze z.B. mit Wasser und wasserunlösliche organische Hilfsmittel beispielsweise durch Wasserdampfdestillation.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Pigmente eignen sich zum Färben von hochmolekularem organischem Material natürlicher oder künstlicher Herkunft.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

3,57 g l-(Cyan-3',4'-dichlorphenylcarbamoyl-methylen)-3-imino-isoindolin und 4,58 g Cyanessigsäure-3',4'-dichloranilid werden unter Rühren in 50 ml Eisessig auf Rückflusstemperatur erhitzt. Sobald das Reaktionsgemisch durch den ausfallenden, orangen Farbstoff dickflüssig wird, verdünnt man mit 50 ml Di-methylformamid und erhitzt weitere 2 Stunden zum Rückfluss. Nach dem Abkühlen auf 100 ° wird das gebildete Pigment abge-nutscht, mit Methanol, Aceton und Wasser gewaschen und bei 100 ° getrocknet. Man erhält so 4,4 g l,3-Di-(cyan-3',4'-di-chlorphenylcarbamoyl-methylen)-isoindolin, das sich in dieser Form direkt als Pigment in Anstrich- und Kunststoffe einarbeiten lässt. Die damit erzielten Färbungen zeichnen sich durch einen reinen, rotstichig-gelben Farbton aus mit hervorragenden Echtheiten, insbesondere guter Lösungsmittel-, Licht- und Wetterechtheit aus. Das eingesetzte l-(Cyan-3',4'-dichlorphenyl-carbamoyl-methylen)-3-imino-isoindoIin erhält man nach bekannter Methode aus Diiminoisoindolin und Cyanessigsäure-3',4'-dichIoranilid durch Kondensation in siedendem Methanol s im Molverhältnis 2:1.

Beispiel 2

2,9 g Diiminoisoindolin und 11,45 g Cyanessigsäure-3',4'-dichloranilid werden in 100 ml o-Dichlorbenzol 2 Stunden auf io 70 ° erwärmt, wobei sich das gelbe Monokondensationsprodukt bildet. Nun fügt man 5 ml Essigsäure zu und erhöht die Reaktionstemperatur auf 140-150 °. Nach 5 Stunden lässt man auf 100 ° abkühlen, saugt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und trocknet. Man erhält so 9,8 g Pigment, das die gleichen Eigen-15 schaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Produkt aufweist.

Pigmente mit den gleich guten Echtheiten werden erhalten, wenn in diesem Beispiel das o-Dichlorbenzol durch Nitrobenzol oder Trichlorbenzol und die Essigsäure durch eine der folgenden Säuren: Propionsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, 20 Phtalsäureanhydrid, Salicylsäure, Fumarsäure, Milchsäure oder Weinsäure ersetzt wird.

Eine besonders gute Lösungsmittel-Echtheit wird erreicht, wenn in Beispiel 2 die Essigsäure durch Ameisensäure ersetzt wird.

25

30

40

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 werden 12,9 g l-(Cyan-4'-chlorphenylcar-bamoyl-methylen)-3-imino-isoindolin und 18,3 g Cyanessigsäu-re-3',4'-dichloranilid zuerst in 200 ml Eisessig erhitzt und dann mit 200 ml Dimethylformamid verdünnt. Nach dem Abkühlen auf 100 °, Absaugen und Waschen mit Methanol und Wasser erhält man 16,6 g eines orangen Pigmentes, das sich zum Einfärben von Lacken eignet. Es werden Färbungen von guter Überlackier-, Licht- und Wetterechtheit erzielt.

In der nachfolgenden Tabelle I sind weitere Pigmente beschrieben, die man erhält, wenn man nach den Angaben des Beispiels 3 die Verbindungen der Formel

NH

C—CONHR

45

worin R die in Kolonne II angegebene Bedeutung hat, mit Cy-anessigsäure-3',4'-dichloranilid kondensiert.

55

60

65

Tabelle I Bsp. Nr. R

4 Phenyl

5 3,4-Dichlorphenyl

6 4-Carbamoylphenyl

7 3-Chlor-4-carbamoylphenyl

8 4-MethylphenyI

9 3,4-Dimethylphenyl

10 2,4,5-TrichIorphenyl

11 4-Phtalimidophenyl

12 3-ChIor-4-methylphenyl

13 2-Methoxycarbonylphenyl

14 2,5-DichIor-4-p-chlorbenzo-ylaminophenyl

15 2,5-Diäthoxy-4-benzoylamino-phenyl

Farbton in Lacken orange rotstichig-gelb orange orange rot orange gelb orange orange gelb rotstichig-gelb braun

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4

Beispiel 16

3,2 g l-(Cyan-4'-chlorphenylcarbamoyl-methylen)-3-imi-no-isoindolin und 4,58 g Cyanessigsäure-3',4'-dichloranilid werden unter Rühren in 50 ml Nitrobenzol 2 Stunden auf 180 ° erhitzt. Der ausgefallene, orange Farbstoff wird bei 100 ° abgesaugt, mit Methanol, Aceton und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 3,2 g Pigment, das durch Mahlen in Isopropanol mit Hilfe von Mahlkörpern in feine Verteilung gebracht wird. In Lacke eingearbeitet erreicht man damit orange Färbungen mit hohen Echtheiten.

Beispiel 17

1,45 g Diiminoisoindolin, 3,43 gCyanessigsäure-3',4'-di-chloranilid und 0,97 g Cyanessigsäure-4'-chloranilid werden in 50 ml o-Dichlorbenzol auf 100 ° erhitzt. Nun tropft man 5 ml Ameisensäure zu und erwärmt anschliessend auf 150 Nach 4 Stunden lässt man auf 100 ° abkühlen, saugt das Pigment ab, wäscht mit Alkohol, Aceton und Wasser und trocknet. Man erhält so 3,7 g eines Pigmentpulvers mit hervorragender Lösungsmittelechtheit. Das Rohprodukt eignet sich direkt zum Einfärben von Lacken, wobei gelborange Färbungen mit hohen Echtheiten erzielt werden.

Beispiel 18

2,88 g l-(Cyan-phenylcarbamoyI-methyIen)-3-iminoisoin-dolin und 1,28 g Barbitursäure werden in 50 ml Eisessig unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Dabei bildet sich das rotgefärbte Umsetzungsprodukt als dicker Niederschlag. Man verdünnt mit 50 ml Dimethylformamid und erhitzt weitere 10 Minuten auf 120-130 °. Der unlösliche Farbstoff wird bei 100 ° abgenutscht, mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 100 ° getrocknet. Man erhält so 3,6 g Pigment, das direkt zum Färben von Anstrichstoffen eingesetzt werden kann. In Lacken eingearbeitet zeichnet sich das Pigment durch einen reinen orangen Farbton, gute Licht- und Wetterbeständigkeit sowie eine hohe Überlak-kierechtheit aus.

In der nachfolgenden Tabelle II sind weitere Pigmente beschrieben, die man erhält, wenn man nach den Angaben des Beispiels 18 die Verbindungen der Formel cn I

c—conhr worin R die in Kolonne I angegebene Bedeutung hat, mit Barbitursäure kondensiert.

Die Pigmente zeichnen sich durch gute Echtheiten aus.

Tabelle II

Bsp. Nr.

R

Farbton in Lacken

19

4-Chlorphenyl rot

20

4-Methylphenyl rot

21

2,4-Dichlorphenyl rot

22

2,5-Dichlorphenyl gelb

23

3,5 -Dimethylphenyl orange

24

3,5-Dichlorphenyl gelb

25

3,4-Dimethylphenyl rot

26

2-ChlorphenyI

orange

27

4-Carbamoylphenyl orange

28

4-Phtalimidophenyl braun

Tabellen Bsp. Nr. R

29 4-Bromphenyl

30 4-Benzoylaminophenyl 5 31 3-Chlorphenyl

Farbton in Lacken orange braun orange

Beispiel 32

10 2,88 g l-(Cyan-phenyIcarbamoyl-methylen)-3-iminoisoin-dolin und 3,7 g 2-Cyanmethyl-chinazoIon werden in 50 ml Eisessig unter Rühren während 10 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Der gebildete schwerlösliche, orange Farbstoff wird heiss abgesaugt, mit Methanol, Aceton und Wasser gewaschen und ge-15 trocknet. Man erhält so 4,0 g des reinen Bismethin-isoindolin-pigmentes, das in PVC-Folien eingearbeitet reine orange Färbungen mit guter Migrations- und Lichtechtheit liefert.

In der nachfolgenden Tabelle III sind weitere Pigmente beschrieben, die man erhält, wenn man nach den Angaben des 20 Beispiels 32 die Verbindungen der Formel

25

conhr worin R die in Kolonne 2 angegebene Bedeutung hat, mit Cyan-methylverbindungen der Formel NCCH2-R3, worin R3 die in 35 Kolonne III angegebene Bedeutung hat, kondensiert. Die Pigmente zeichnen sich durch Reinheit und gute Echtheit aus.

Tabelle III Bsp.

to Nr. R

33 4-Methylphenyl

34 4-Phtalimido-phenyl

35 4-Carbamoylphenyl 45 36 4-Methylphenyl

37 4-Methylphenyl

38 Phenyl

Farbton in R3 PVC-Folien

2-Chinazolyl orange

2-Chinazolyl blaustichig-rot

2-Chinazolyl rot

7-Chlor-2-chinazolyl blaustichig-rot

6-Chlor-2-chinazolyl Scharlach

6-Chlor-2-chinazolyl orange

50

In der nachfolgenden Tabelle IV sind weitere Pigmente aufgeführt, die man nach den Angaben des Beispiels 1 erhält, wenn man Verbindungen der Formel

55

cn I

c—conhr

60

1

65 mit Cyanessigsäureaniliden der Formel NCCH2CONHR1 kondensiert, wobei die Formel R, die in Kolonne II angegebene Bedeutung hat. Die erhaltenen Pigmente zeichnen sich durch gute Echtheiten aus.

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Tabelle IV Bsp. Nr. R 39

3,5-DichIorphenyl

40 3,4-Dibromphenyl

41 3,4,5-Trichlorphenyl

42 4-Carbamoylphenyl

43 3-ChIor-4-carbamoyl- orange phenyl

44 4-Phtalimidophenyl rotstichig-gelb

Farbton in Lacken rotstichig-gelb rotstichig-gelb gelb orange mit Cyanessigsäureaniliden der Formel NCCH2CONHR! kondensiert, wobei die Formeln R und Rj die in Kolonne II und III angegebenen Bedeutungen haben. Die erhaltenen Pigmente zeichnen sich durch gute Echtheiten aus.

Tabelle V Bsp. Nr. R

In der nachfolgenden Tabelle V sind weitere Pigmente aufgeführt, die man nach Angaben des Beispiels 3 erhält, wenn man Verbindungen der Formel

3-conhr

45 io 46

47

48

49

Phenyl

4-Chlorphenyl

4-Chlorphenyl Phenyl

4-Chlorphenyl

Ri

4-Carbamoylphenyl 3-Chlor-4-carbamoyl-phenyl

3-Brom-4-chlorphenyl

5-BenzimidazolonyI 7-Chinazolyl

Farbton in Lacken gelb gelb orange braun orange

C

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Isoindolinpigmenten der Formel

CN I

C—CONHR

0)
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diiminoisoindolin mit zwei Mol eines Cyanacet-anilides der Formel

CM I

CH2CONH-

Z1

10

15

worin R ein Phenylrest bedeutet, der nicht löslichmachende Gruppen enthalten kann, X eine Gruppe der Formeln

O H ]1-N

==/ V=0 oder r-

worin Q einen Rest der Formel

-CONHR,

-CN

20

kondensiert, worin Z ein H-, Brom- oder Chloratom oder eine Carbamoylgruppe, Zj und Z2 H-, Brom- oder Chloratome, wobei Z, und Z2 Brom oder Chloratome bedeuten, wenn Z für H steht und Z, und/oder Z2 Chlor oder Brom bedeuten, wenn Z für Hai steht oder worin Z und Z[ einen ankondensierten 5-6-gliedrigen Heteroring bilden, der eine cyclisch gebundene -CONH-Gruppe enthält.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diimino-isoindolin mit je einem Mol eines Cyan-acetamides der Formel

N '

cn

-iv1

CH2-C0NH-/O5

und

CN

30

ch2-conh—\Œh- z bedeutet, worin R! einen Di- oder Trihalogenphenyl- oder p-Carbamoylphenylrest oder einen Phenylrest bedeutet, der kondensiert ist mit einem 5- oder 6-gliedrigen Heteroring, der eine cyclisch gebundene -CONH-Gruppe enthält, X! und X2 H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit Ì-4-C-Atomen bedeuten oder worin X1 und X2 einen ankondensierten Benzolring bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge Diiminoisoindolin mit je ein Mol eines Cyanacetanilides der Formel

—^Z,

kondensiert, Y, Yt und Y2 die in Anspruch 2 und Z, Z, und Z2 die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diimino-isoindoiin mit je einem Mol eines Cyan-acetamides der Formeln

CN

CH,CONHR

45

ch2conh—\Q>

2

und n

und der Verbindung XH2 kondensiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, jQ dass man von einem Cyanacetanilid der angegebenen Formel ausgeht, worin Rf einen Rest der Formel

Î

CH

o:

bedeutet,

worin Y ein H- oder Halogenatom, eine Methyl- oder Carbamoylgruppe, eine Alkanoylaminogruppe mit 1-4 C-Atomen, eine im Phenylrest gegebenenfalls durch Halogenatome oder Methylgruppen substituierte Benzoylaminogruppe oder eine im Phenylenrest gegebenenfalls durch Chloratome substituierte Phtalimidgruppe, Y, und Y2 H- oder Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen oder worin Y und Y1 einen ankondensierten Heteroring bilden, der eine cyclisch-ge-bundene -CONH-Gruppe enthält.

55 kondensiert, worin X! und X2 die im Anspruch 1 und Y, Y, und Y2 die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
6. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel (1).

60

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