CH625258A5 - Process for the preparation of a resinous polyamide and the use thereof as a thermoplastic adhesive composition - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Polyamids aus Polyoxipropylenpolyamin und Carbonsäuren sowie dessen Verwendung als thermoplastische Klebstoffmasse. The invention relates to a method for producing a resin-like polyamide from polyoxypropylene polyamine and carboxylic acids and to the use thereof as a thermoplastic adhesive composition.

Aus der US-PS 2 969 555 ist die Verwendung von Polyamiden, die aus bestimmten aliphatischen Polyaminen und dimeren oder trimeren Fettsäuren pflanzlicher oder tierischer Herkunft erhalten worden sind, als thermoplastische oder Heissschmelz-kleber zum Kleben einer Vielzahl von Materialien, wie Leder, Textilien, Holz u.dgl., bekannt. Im allgemeinen werden solche thermoplastischen Kleber durch Kondensation von aliphatischen Polyaminen, z.B. Polyäthylen-Polyaminen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin oder anderen verwandten aliphatischen Polyaminen, und einer polymerisier-ten Polyen-Fettsäure, deren Anhydrid oder Ester, hergestellt, wobei die Polyen-Fettsäure bzw. deren Anhydrid oder Ester durch thermische Polymerisation von fetten ölen, die Glyzeride von polymerisierbaren Fettsäuren, wie Sojabohnenöl, Leinöl, US Pat. No. 2,969,555 describes the use of polyamides, which have been obtained from certain aliphatic polyamines and dimeric or trimeric fatty acids of vegetable or animal origin, as thermoplastic or hot-melt adhesives for bonding a large number of materials, such as leather, textiles, Wood and the like, known. In general, such thermoplastic adhesives are made by condensation of aliphatic polyamines, e.g. Polyethylene polyamines, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine or other related aliphatic polyamines, and a polymerized polyene fatty acid, its anhydride or ester, are prepared, the polyene fatty acid or its anhydride or ester being obtained by thermal polymerization of fatty oils, the glycerides of polymerizable fatty acids, such as soybean oil, linseed oil,

Baumwollsaatöl, Rizinusöl, u.dgl., erhalten worden ist. Die Polyamide werden durch Erhitzen solcher Gemische auf Temperaturen, bei welchen Polyaminolyse der Fettsäureester oder De-hydratation der Polyaminsalze der Fettsäuren leicht stattfindet, 5 hergestellt. Hierzu wird auf die US-PS 2 450 940 verwiesen. Cottonseed oil, castor oil, and the like. The polyamides are prepared by heating such mixtures to temperatures at which polyaminolysis of the fatty acid esters or dehydration of the polyamine salts of the fatty acids readily occurs 5. For this, reference is made to US Pat. No. 2,450,940.

In der US-PS 2 867 952 ist ein verbesserter thermoplastischer Kleber für die Verwendung in Stabform offenbart, der ein Gemisch eines Polyamids aus einem Alkylen-Polyamin und po-Iymerisierter Fettsäure bzw. deren Anhydrid oder Ester und io einer kleinen Menge eines Polyepoxidharzes enthält. Der Patentschrift ist zu entnehmen, dass der Zusatz von Polyepoxidharz die Dimensionsstabilität und die Festigkeit der thermoplastischen Klebung während der Herstellung und im Gebrauch verbessern. US Pat. No. 2,867,952 discloses an improved thermoplastic adhesive for use in rod form, which contains a mixture of a polyamide from an alkylene polyamine and polymerized fatty acid or its anhydride or ester and a small amount of a polyepoxy resin. The patent shows that the addition of polyepoxy resin improves the dimensional stability and the strength of the thermoplastic adhesive during manufacture and in use.

15 Die gewöhnlich zur Herstellung von Klebern auf Basis von Polyamiden eingesetzten di- und trimerisierten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate pflanzlicher oder tierischer Herkunft sind jedoch immer schwerer zu haben und werden teurer. Darüberhinaus werden die oben erwähnten aliphatischen Polyamine in im-20 mer grösseren Mengen als Härter für Epoxiharze benötigt, so dass auch sie immer schwerer zu bekommen sind. 15 However, the dimerized and trimerized fatty acids or fatty acid derivatives of vegetable or animal origin that are usually used to produce polyamide-based adhesives are becoming increasingly difficult to obtain and are becoming more expensive. In addition, the above-mentioned aliphatic polyamines are required in larger amounts as hardeners for epoxy resins, so that they are also increasingly difficult to obtain.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Polyamids aus Polyoxipropylenpolyamin und Carbonsäuren und mit diesem eine neue 2s thermoplastische Klebstoffmasse zu schaffen, zu deren Herstellung keine Materialien benötigt werden, die aus Naturporoduk-ten stammen. Es sollen Materialien verwendet werden, die leicht zugänglich und wirtschaftlich sind. Darüberhinaus soll die Masse einen breiten Schmelztemperaturbereich haben und gute 30 Klebeigenschaften aufweisen. The invention is therefore based on the object of creating a process for producing a resin-like polyamide from polyoxypropylene polyamine and carboxylic acids and, with it, a new 2s thermoplastic adhesive composition, for the production of which no materials are required which originate from natural porcelain products. Materials should be used that are easily accessible and economical. In addition, the mass should have a wide melting temperature range and good 30 adhesive properties.

Die erfindungsgemässen Lösungen dieser Aufgaben bestehen in dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Polyamids aus Polyoxipropylenpolyamin und Carbonsäuren und der in Anspruch 5 gekenn-35 zeichneten Verwendung als thermoplastische Klebstoffmasse. The solutions according to the invention for these objects consist in the process for the production of a resinous polyamide from polyoxypropylene polyamine and carboxylic acids and the use as a thermoplastic adhesive composition characterized in claim 5.

Vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen 2 bis 4 und 6 bis 9 zu entnehmen. Advantageous embodiments of the invention can be found in the dependent claims 2 to 4 and 6 to 9.

Das erfindungsgemäss hergestellte und als thermoplastische Klebstoffmasse verwendete Polyamid besitzt ausgezeichnete 40 Härte und Flexibilität, insbesondere im Vergleich zu den Polyamiden, die bisher als thermoplastische Klebstoffe benutzt wurden. Darüberhinaus kann den thermoplastischen Klebstoffmassen nach der Erfindung eine kleine Menge eines Polyepoxids, z.B. ein Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols eines 45 Epoxidäquivalentgewichtes von 150 bis 600, sowie mit der Masse verträgliche Weichmacher, Füllstoffe und dergleichen, eingemischt werden, um thermoplastische Klebstoffzusammensetzungen spezifischer gewünschter mechanischer Eigenschaften herzustellen, die die verschiedensten Substrate miteinander zu so verkleben vermögen. The polyamide produced according to the invention and used as a thermoplastic adhesive composition has excellent hardness and flexibility, in particular in comparison to the polyamides which have hitherto been used as thermoplastic adhesives. In addition, a small amount of a polyepoxide, e.g. a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol of 45 epoxy equivalent weight from 150 to 600, as well as plasticizers, fillers and the like compatible with the composition, are mixed in to produce thermoplastic adhesive compositions with specific desired mechanical properties which are able to bond the most diverse substrates to one another.

Polyamide aus bestimmten Polyaminen, z.B. den Äthylen-aminen, und kurzkettigen aliphatischen oder aromatischen Di-carbonsäuren, Estern oder Anhydriden, sind bekannt. Solche Polyamide sind gewöhnlich sehr starr, haben hohe Schmelz-55 punkte und sind deshalb bisher für thermoplastische Kleber, insbesondere in thermoplastischen Klebstoffmassen mit anderen Komponenten, wie Polyepoxidharzen, für wenig geeignet angesehen worden. Polyamides from certain polyamines, e.g. The ethylene amines and short-chain aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, esters or anhydrides are known. Such polyamides are usually very rigid, have high melting points and have therefore hitherto been considered unsuitable for thermoplastic adhesives, in particular in thermoplastic adhesive compositions with other components, such as polyepoxy resins.

Es ist nun überraschend gefunden worden, dass durch die 60 Verwendung der o.g. Polyoxypropylenamine in einer Kondensationsreaktion mit kurzkettigen Dicarbonsäuren, Estern oder Anhydriden harzartige Polyamide mit einem weiten Bereich bezüglich Flexibilität und Verträglichkeit erhalten werden, die mit Vorteil als thermoplastische Klebstoffe eingesetzt werden kön-65 nen. Sie weisen mechanische und Klebeigenschaften auf, die mit den bekannten thermoplastischen Polyamiden aus Polyaminen, wie Äthylenaminen, und dimeren oder trimeren Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs vergleichbar sind. Durch It has now surprisingly been found that through the 60 use of the above. Polyoxypropylene amines in a condensation reaction with short-chain dicarboxylic acids, esters or anhydrides give resin-like polyamides with a wide range in terms of flexibility and compatibility, which can advantageously be used as thermoplastic adhesives. They have mechanical and adhesive properties which are comparable to the known thermoplastic polyamides made from polyamines, such as ethylene amines, and dimeric or trimeric fatty acids of vegetable or animal origin. By

3 3rd

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die Erfindung ist erreicht worden, dass man von Fettsäuren natürlichen Ursprungs bei der Kleberherstellung unabhängig geworden ist. the invention has been achieved that one has become independent of fatty acids of natural origin in the manufacture of adhesives.

Die Erfindung soll nun näher beschrieben werden. The invention will now be described in more detail.

Für die Herstellung der thermoplastischen Klebstoffmassen nach der Erfindung geeignete Polyoxypropylenpolyamine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in der Literatur beschrieben. Als Beispiel sei auf die US-PS 3 654 370 verwiesen. Polyoxypropylene polyamines suitable for the production of the thermoplastic adhesive compositions according to the invention and processes for their production are known and are described in the literature. For example, see U.S. Patent 3,654,370.

Polyoxypropylenpolyamine sind bekanntlich besonders als Härter für Polyepoxidharze geeignet. Dies zeigt z.B. die US-PS 3 462 393. Es ist nun überraschend gefunden worden, dass diese Polyamine, wenn sie zur Herstellung der Polyamid-Reak-tionsprodukte nach der Erfindung eingesetzt werden, zu neuen und unerwartet guten Heissschmelzklebstoffen führen. As is known, polyoxypropylene polyamines are particularly suitable as hardeners for polyepoxy resins. This shows e.g. US Pat. No. 3,462,393. It has now surprisingly been found that these polyamines, when used to prepare the polyamide reaction products according to the invention, lead to new and unexpectedly good hot-melt adhesives.

Vorzugsweise werden Polyoxypropylendiamine der Formel (I) Polyoxypropylene diamines of the formula (I) are preferably

2-[-OCH2—'CH 4—NH, 2 - [- OCH2-'CH 4-NH,

1 r 1 r

CH, x CH, x

H-.N-CH -CH2-|-OCH, H-.N-CH -CH2- | -OCH,

1 L 1 L

ch3 ch3

in der x eine ganze Zahl von 2^t0 bedeutet, und Polyoxypropy-lentriamine der Formel (II) in which x denotes an integer of 2 ^ t0, and polyoxypropylene triamines of the formula (II)

1 1

CH2—\ OCH2—CH —l— NH2 CH2 - \ OCH2 - CH - 1 - NH2

I I.

CH3 Jx CH3 Jx

H3C ■ H2 • C-CH-f OCH2—CH -4- NH2 H3C ■ H2 • C-CH-f OCH2-CH -4-NH2

| l CH3 Jy | l CH3 Jy

CH2—T OCH2—CH —|—NH2 CH2 — TOCH2 — CH - | —NH2

L CM3 *.z in der x, y und z ganze Zahlen von 1-15 bedeuten, wobei die Summe von x, y und z eine Zahl von 3-50 sein kann, eingesetzt. Die bevorzugten Polyoxypropylendiamine der Formel (I) haben durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 230, wenn x im Durchschnitt 2,6 ist, und etwa 2000, wenn x im Durchschnitt etwa 33,1 ist. Die bevorzugten Polyoxypropylentriamine der allgemeinen Formel (II) haben durchschnittliche Molekulargewichte zwischen 200 und 3000. Diese Polyoxypropylen-Di- und Triamine sind im Handel erhältlich, und zwar in vielen Molekulargewichtsbereichen (sie werden z.B. unter dem Namen Jeffamine von der Fa. Jefferson Chem. Comp, in den Handel gebracht). L CM3 * .z in which x, y and z are integers from 1-15, where the sum of x, y and z can be a number from 3-50. The preferred polyoxypropylene diamines of formula (I) have average molecular weights between about 230 when x is 2.6 on average and about 2000 when x is on average about 33.1. The preferred polyoxypropylene triamines of the general formula (II) have average molecular weights between 200 and 3000. These polyoxypropylene di- and triamines are commercially available in many molecular weight ranges (for example, they are sold under the name Jeffamine by Jefferson Chem. Comp , put on the market).

Zur Herstellung der thermoplastischen Klebstoffmassen nach der Erfindung können die vorstehend beschriebenen Po-lyoxyalkylenpolyamine mit irgendeiner der bekannten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 4-20 C-Atomen, einem Anhydrid oder einem Ester einer solchen Säure umgesetzt werden. Der Einfachheit halber werden nachstehend die Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride und Ester mit «zweibasische saure Verbindungen» bezeichnet. Unerwarteterweise wurde gefunden, dass diese verhältnismässig billigen und reichlich zur Verfügung stehenden zweibasischen Säuren leicht mit den oben beschriebenen Polyoxypropylenpolyaminen zu den neuen vorteilhaften Heissschmelzklebern nach der Erfindung reagieren. Die bevorzugten aliphatischen zweibasischen Säuren haben eine zweiwertige gesättigte, nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, während die bevorzugten aromatischen zweibasischen Säuren eine unsubstituierte Phenylengruppe ein-schliessen. To produce the thermoplastic adhesive compositions according to the invention, the above-described polyoxyalkylene polyamines can be reacted with any of the known aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 4-20 C atoms, an anhydride or an ester of such an acid. For the sake of simplicity, the dicarboxylic acids, dicarboxylic anhydrides and esters with “dibasic acid compounds” are referred to below. It was unexpectedly found that these relatively cheap and abundant dibasic acids react easily with the polyoxypropylene polyamines described above to form the new advantageous hot-melt adhesives according to the invention. The preferred aliphatic dibasic acids have a divalent saturated, unsubstituted hydrocarbon group, while the preferred aromatic dibasic acids include an unsubstituted phenylene group.

Beispiele für die bevorzugten zweibasischen Säuren, Anhydride und Ester sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Examples of the preferred dibasic acids, anhydrides and esters are adipic acid, azelaic acid, sebacic acid,

Isophthalsäure und Tereph thalsäure, Phthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid, sowie Dimethylterephthalate, um nur einige Namen zu nennen. Isophthalic acid and terephthalic acid, phthalic anhydride and succinic anhydride, and dimethyl terephthalates, to name just a few.

Genauer gesagt, wird das Polyamid nach der vorliegenden 5 Erfindung durch Vermischen und Umsetzen eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Polyoxialkylenpolyamine mit einem oder mehreren der ebenfalls vorstehend beschriebenen zweibasischen Säuren bei einer Temperatur zwischen 175 °C und 270 °C, vorzugsweise von 200 bis 260 °C erhalten. Diamin-io und die saure Verbindung werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von Amin zu Säure von 0,8:1,0 bis 1,25:1,0 miteinander vermischt, wobei äquimolare Verhältnisse besonders bevorzugt werden. Das Gemisch wird gewöhnlich mehrere Stunden, d.h. 1-12 Stunden, erhitzt, um die Reaktion vollständig ablau-15 fen zu lassen, wobei das Nebenprodukt Wasser oder Alkohol, abhängig von den verwendeten Verbindungen, entfernt wird. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch im Vakuum gestrippt, um optimales Molekulargewicht zu erreichen. More specifically, the polyamide of the present invention is obtained by mixing and reacting one or more of the above-described polyoxyalkylene polyamines with one or more of the above-described dibasic acids at a temperature between 175 ° C and 270 ° C, preferably from 200 to 260 ° C C received. Diamine-io and the acidic compound are preferably mixed together in a molar ratio of amine to acid of 0.8: 1.0 to 1.25: 1.0, equimolar ratios being particularly preferred. The mixture is usually used for several hours, i.e. 1-12 hours heated to allow the reaction to proceed to completion, removing the by-product water or alcohol depending on the compounds used. The reaction mixture is preferably stripped in vacuo in order to achieve optimum molecular weight.

Wenn gewünscht, kann zur Herstellung des erfindungsge-20 mässen Polyamids den Polyoxialkylenaminen ein weiteres Po-lyamin, z.B. ein (Poly)-äthylenpoIyamin zugesetzt werden. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird ein (Poly)-äthylen-polyamin in einer Menge bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 10-25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge-25 wicht der eingesetzten Materialien, zugefügt. Dementsprechend muss die Menge Polyoxialkylenpolyamin reduziert werden, um das o.a. Molverhältnis von Amin zu zweibasischer Säure aufrechtzuerhalten. Es war nicht voraussehbar, dass solche Produkte keine so grosse Starrheit und so hohe Schmelzpunkte haben, 30 wie sie für gleiche Produkte charakteristisch sind, die aus (Po-ly)-äthylenpolyaminen, insbesondere Äthylendiamin, allein hergestellt sind. If desired, for the preparation of the polyamide according to the invention, a further polyamine, e.g. a (poly) ethylene polyamine can be added. In this embodiment of the invention, a (poly) ethylene-polyamine is used in an amount of up to about 50% by weight, preferably in an amount of 10-25% by weight, based on the total weight of the materials used. added. Accordingly, the amount of Polyoxialkylenpolyamin must be reduced to the above. Maintain molar ratio of amine to dibasic acid. It was not foreseeable that such products would not have the rigidity and melting points as high as they are characteristic of the same products that are made from (poly) ethylene polyamines, especially ethylenediamine, alone.

Für diese Ausführungsform der Erfindung sind (Poly)-äthy-Ienpolyamine geeignet, die unter die nachstehende allgemeine 35 Formel III fallen Suitable for this embodiment of the invention are (poly) -ethy-lenepolyamines which come under the following general formula III

H2N(CH2CH2NH)XCH2CH2NH2, H2N (CH2CH2NH) XCH2CH2NH2,

in der x eine Zahl von 0-4 ist. Beispiele für bevorzugte (Poly)-40 äthylenpolyamine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tri-äthylentetramin, wovon Äthylendiamin besonders bevorzugt wird. where x is a number from 0-4. Examples of preferred (poly) -40 ethylenepolyamines are ethylenediamine, diethylenetriamine, tri-ethylenetetramine, of which ethylenediamine is particularly preferred.

Vorzugsweise wird ein Polyepoxidharz in das resultierende 45 harzartige Polyamid in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, bei einer Temperatur oberhalb der Schmelzpunkte jeder der Komponenten, z.B. in einem Temperaturbereich von 20 bis 180 °C zugemischt. Die eingesetzte Polyepoxidharz-Komponente ist die gleiche, die bei 50 der Herstellung bekannter thermoplastischer Kleber benutzt wird. Solche Polyepoxide sind komplexe harzartige Materialien und werden im allgemeinen durch Umsetzung von organischen Polyhydroxyverbindungen mit einem polyfunktionellen Chlor-hydrin hergestellt. Verfahren zur Herstellung von Epoxidhar-55 zen, die für die Erfindung geeignet sind, sind beschrieben z.B. in: «Epoxy Resins» von Lee und Ne ville, McGraw-Hill Book Company, Inc. (1957), und «Epoxy Resins» von Irving Skeist, Reinhold Publishing Company (1958). Die bevorzugten Polyepoxidharze sind die Polyglycidyläther von mehrwertigen Phe-60 nolen, wie der Diglycidyläther des Resorcins, der Triglycidyl-äther des Phloroglucins, der Tetraglycidyläther des Tetraphe-nyloläthans und der Polyglycidyläther eines Phenol-Formalde-hyd-Novolaks. Besonders bevorzugt ist der Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidendiphenols, allgemein als Bis-Phenol A be-65 zeichnet, der eine kleine Menge kogenerischer Materialien höheren Molekulargewichts enthält und ein Epoxid-Äquivalentge-wicht (Gramme Harz, die ein Äquivalent Epoxid enthalten) von 150 bis 600 aufweist. Preferably a polyepoxy resin is incorporated into the resulting 45 resinous polyamide in an amount of 1 to 25% by weight based on the total weight of the mixture at a temperature above the melting point of each of the components, e.g. mixed in a temperature range of 20 to 180 ° C. The polyepoxy resin component used is the same as that used in the manufacture of known thermoplastic adhesives. Such polyepoxides are complex resinous materials and are generally produced by reacting organic polyhydroxy compounds with a polyfunctional chlorohydrin. Methods for making epoxy resins suitable for the invention are described e.g. in: "Epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Company, Inc. (1957), and "Epoxy Resins" by Irving Skeist, Reinhold Publishing Company (1958). The preferred polyepoxy resins are the polyglycidyl ethers of polyvalent Phe-60 nols, such as the diglycidyl ether of resorcinol, the triglycidyl ether of phloroglucinol, the tetraglycidyl ether of tetraphenylyl ether and the polyglycidyl ether of a phenol formaldehyde. Particularly preferred is the diglycidyl ether of 4,4'-isopropylidene diphenol, commonly referred to as bis-phenol A-65, which contains a small amount of higher molecular weight cogeneric materials and an epoxy equivalent weight (grams of resin containing one equivalent of epoxy) from 150 to 600.

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Das Polyamid-Reaktionsprodukt nach der Erfindung enthält normalerweise mehrere unumgesetzte Amin- und Carb-oxylgruppen. Es wird angenommen, dass diese nicht umgesetzten Gruppen mit der Epoxidgruppe des nachfolgend zugesetzten Polyepoxidharzes reagieren und dadurch die erwünschten physikalischen thermoplastischen Eigenschaften verbessert werden. So weist das Polyamid-Reaktionsprodukt vorzugsweise einen Gesamt- Amin-Gehalt von 0,1 bis 2,0 Milliäquivalent/g auf und hat eine Säurezahl zwischen 2 und 20. Der Gesamt-Amin-gehalt und die Säurezahl können nach irgendeiner der bekannten analytischen Methoden leicht bestimmt werden. The polyamide reaction product according to the invention normally contains several unreacted amine and carboxy groups. It is believed that these unreacted groups react with the epoxy group of the subsequently added polyepoxy resin, thereby improving the desired physical thermoplastic properties. Thus, the polyamide reaction product preferably has a total amine content of 0.1 to 2.0 milliequivalents / g and has an acid number between 2 and 20. The total amine content and the acid number can be determined by any of the known analytical methods can be easily determined.

Vorzugsweise wird das Polyepoxidharz dem Polyamid in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fertigen Mischung, zugesetzt. Die bestimmte Menge, die jeweils zugesetzt wird, hängt vom Epoxidäquivalentgewicht des Polyepoxidharzes, dem Gesamt-Amingehalt und der Säurezahl des Polyamid-Reaktionsproduktes ab; die Menge sollte so bemessen sein, dass kein Gelieren eintritt. Die bestimmte Menge für gegebene Komponenten kann von jedem Fachmann schnell und einfach nach der in der US-PS 2 867 592 beschriebenen Methode bestimmt werden. Die Methode besteht darin, dass eine Reihe von harzartigen Polyamiden, die variierende Mengen Polyepoxidharz enthalten, in 2,54 cm Glasröhrchen auf 150 °C erhitzt werden und eine Stahlkugel eines Durchmessers von 7,937 mm hindurchfallen gelassen wird. Mit Gelierung wird hierin der Zustand definiert, bei dem die Stahlkugel nicht regulär durch die Harzkomponenten fällt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem auf 100 bis 130 °C erhitzten harzartigen Polyamid nach der Erfindung ein Diglycidyläther von Bis-Phenol A eines Epoxidäquivalentge-wichtes von 175 bis 190 zugesetzt, und zwar in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Nach Abkühlen zeigt die resultierende Masse keine Gelierung und hat einen Schmelzpunkt zwischen 100 und 180 °C, abhängig von den Komponenten, die zur Herstellung des harzartigen Polyamids verwendet wurden. The polyepoxy resin is preferably added to the polyamide in an amount of 5 to 25% by weight, based on the weight of the finished mixture. The particular amount that is added depends on the epoxy equivalent weight of the polyepoxy resin, the total amine content and the acid number of the polyamide reaction product; the amount should be such that no gelling occurs. The particular amount for given components can be determined quickly and easily by any person skilled in the art using the method described in U.S. Patent 2,867,592. The method is to heat a series of resinous polyamides containing varying amounts of polyepoxy resin to 150 ° C in 2.54 cm glass tubes and drop a steel ball 7.937 mm in diameter. Gelling defines the state in which the steel ball does not fall through the resin components in a regular manner. In a particularly preferred embodiment of the invention, a diglycidyl ether of bisphenol A of an epoxy equivalent weight of 175 to 190 is added to the resinous polyamide according to the invention, heated to 100 to 130 ° C., in an amount of 5 to 25% by weight. %, based on the total weight of the mass. After cooling, the resulting mass shows no gelation and has a melting point between 100 and 180 ° C, depending on the components that were used to produce the resinous polyamide.

Wenn gewünscht, kann ein verträglicher Weichmacher bei der Herstellung der erfindungsgemässen Klebstoffmasse zugesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Weichmacher in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10—30 Gew.-%, eingesetzt. Beispiele für verträgliche Weichmacher sind To-luolsulfonamide, Dibutylphthalat, kurzkettige polyfunktionelle Polyole und dergl. Die Benutzung verträglicher Weichmacher in thermoplastischen Klebstoffmassen ist bekannt und soll hier nicht weiter diskutiert werden. If desired, a compatible plasticizer can be added when producing the adhesive composition according to the invention. Such plasticizers are preferably used in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 10-30% by weight. Examples of compatible plasticizers are toluenesulfonamides, dibutyl phthalate, short-chain polyfunctional polyols and the like. The use of compatible plasticizers in thermoplastic adhesive compositions is known and will not be discussed further here.

Darüber hinaus können verträgliche Füllstoffe in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, in die Klebstoffmassen eingearbeitet werden, ohne dass dadurch die Klebeigenschaften oder die physikalischen bzw. mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Massen verschlechtert werden. Es ist gefunden worden, dass verträgliche Füllstoffe die Klebkraft erhöhen, wenn die Klebstoffmassen auf bestimmte Substrate aufgebracht werden, weil die Füllstoffe die Wärmeausdehnung und damit die Spannungen während der Härtung des Systems herabsetzen. Beispiele für verträgliche Füllstoffe sind gebranntes Siliziumdioxid, Calciumcarbonat, Kaolintone, Aluminiumoxid, Titanoxid. In addition, compatible fillers can be incorporated into the adhesive compositions in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, without the adhesive properties or the physical or mechanical properties of the compositions according to the invention being impaired thereby. It has been found that compatible fillers increase the adhesive strength when the adhesive compositions are applied to certain substrates, because the fillers reduce the thermal expansion and thus the stresses during the curing of the system. Examples of compatible fillers are burned silicon dioxide, calcium carbonate, kaolin clays, aluminum oxide, titanium oxide.

Die nun folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch deutlicher machen. The following examples are intended to make the invention even clearer.

Beispiel 1 example 1

In ein geeignetes Reaktionsgefäss, das mit Rührer und Heiz-vorrichtungen versehen ist, wurden 584 g eines Polyoxipropy-lendiamins eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 230 (JEFFAMIN D-230 der Jefferson Chemical Company) und 416 g Isophthalsäure eingefüllt. Das Molverhältnis von Amin zu Säure war bei diesem Gemisch 1,01:1,0. Das Gemisch wurde erhitzt und 7 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 240 °C 584 g of a polyoxypropylene diamine having an average molecular weight of 230 (JEFFAMIN D-230 from the Jefferson Chemical Company) and 416 g of isophthalic acid were introduced into a suitable reaction vessel equipped with a stirrer and heating devices. The molar ratio of amine to acid in this mixture was 1.01: 1.0. The mixture was heated and at a temperature of 200 to 240 ° C for 7 hours

gehalten, wobei laufend Wasser entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während der letzten Erhitzungsperiode im Vakuum gestrippt, um ein Produkt optimalen Molekulargewichts zu entwickeln. held, water was continuously removed. The reaction mixture was vacuum stripped during the final heating period to develop an optimal molecular weight product.

5 Zu 100 Gewichtsteilen des resultierenden Polyamids wurden bei 140 °C folgende Komponenten zugegeben: 5 The following components were added to 100 parts by weight of the resulting polyamide at 140 ° C.

15 Gew.-Tle flüssiges Epoxidharz (Diglycidyläther von Bis-Phenol A; Epoxidäquivalentgewicht 182-189); 15 parts by weight of liquid epoxy resin (diglycidyl ether of bis-phenol A; epoxy equivalent weight 182-189);

io45 Gew.-Tle eines Gemisches von N-Äthyl-, o-und p-ToluoIsuIfonamiden ; io45 parts by weight of a mixture of N-ethyl-, o- and p-toluoIsuIfonamiden;

1,5 Gew.-Tle gebranntes Siliziumdioxid (Cab-o-Sil) 0,3 Gew.-Tle Glaskugeln eines Durchmessers von 0,089 mm; 1.5 parts by weight of burned silicon dioxide (Cab-o-Sil) 0.3 part by weight of glass balls with a diameter of 0.089 mm;

Teilmengen dieser Masse wurden dann zwischen verschie-15 dene Substrate aufgebracht. Dann Hess man die Massen fest werden. Die Zug-Scherfestigkeit und die Schälfestigkeit vom Kartoffelschälen wurden nach den ASTM-Vorschriften D 1002 und D 903 getestet. Die Ergebnisse und die Angabe der jeweils verwendeten Substrate sind der folgenden Tabelle 1 zu ent-20 nehmen: Portions of this mass were then applied between different substrates. Then the masses were made firm. The tensile shear strength and the peel strength of potato peeling were tested according to ASTM regulations D 1002 and D 903. The results and the details of the substrates used in each case can be found in Table 1 below:

Tabelle 1 Substrat Table 1 substrate

25 25th

Aluminium/ Aluminium Stahl/Stahl 30 *Laminat/Laminat Holz/Holz Segeltuch/Holz Segeltuch/Laminat Aluminum / aluminum steel / steel 30 * laminate / laminate wood / wood canvas / wood canvas / laminate

35 *Phenolharz 35 * phenolic resin

Zug-Scherfestigkeit kg/cm2 (ASTM D 1002) Tensile shear strength kg / cm2 (ASTM D 1002)

106,6 ± 3,52 106.6 ± 3.52

166,2 ± 23,9 54,8 ± 4,2 21,1 ± 2,8 166.2 ± 23.9 54.8 ± 4.2 21.1 ± 2.8

Schälfestigkeit bei 180 °C kg/cm2 (ASTM D 903) Peel strength at 180 ° C kg / cm2 (ASTM D 903)

1,27 ± 0,21 2,09 ±0,21 1.27 ± 0.21 2.09 ± 0.21

Wie die Tabelle 1 zeigt, kann die erfindungsgemässe Klebstoffmasse so eingesetzt werden, dass thermoplastische Klebungen resultieren, die ausgezeichnete Adhäsions-Eigenschaften 40 haben. As Table 1 shows, the adhesive composition according to the invention can be used in such a way that thermoplastic bonds result which have excellent adhesion properties.

Beispiele II-V Um die überraschenden Ergebnisse zu demonstrieren, die die thermoplastischen Klebstoffmassen nach der Erfindung 45 bringen, wurden vier Polyamide hergestellt und vier thermoplastische Klebstoffmassen, wie in Beispiel I beschrieben, damit hergestellt; die Ausgangsprodukte sind in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen eingesetzt worden. Das Polyamid wurde bei Beispiel II durch Umsetzung von Äthylendiamin und Isophthal-50 säure hergestellt, bei den Beispielen III u. IV durch Umsetzung von Äthylendiamin, einem Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichtes von 230 und Isophthalsäure. Das Polyamid bei Beispiel V ist durch Umsetzung von Polyoxipropylendiamin und Isophthalsäure hergestellt worden. Examples II-V In order to demonstrate the surprising results which the thermoplastic adhesive compositions according to the invention 45 bring, four polyamides were produced and four thermoplastic adhesive compositions as described in Example I were produced therewith; the starting products have been used in the amounts given in Table 2. The polyamide was prepared in Example II by reacting ethylenediamine and isophthalic acid, in Examples III u. IV by reacting ethylenediamine, a polyoxypropylene diamine with a molecular weight of 230 and isophthalic acid. The polyamide in Example V was made by reacting polyoxypropylene diamine and isophthalic acid.

55 55

Tabelle 2 Table 2

Beispiel Nr. II. III. IV. V. Example No. II. III. IV. V.

Polyamid polyamide

(Mole) (Mole)

60 Äthylendiamin 1,02 0,50 0,30 - 60 ethylenediamine 1.02 0.50 0.30 -

Polyoxipropylen- Polyoxypropylene

diamin(l) - 0,52 0,72 1,01 diamine (l) - 0.52 0.72 1.01

Isophthalsäure 1,00 1,00 1,00 1,00 Isophthalic acid 1.00 1.00 1.00 1.00

Klebstoffmasse 65 (Gew.-Teile) Adhesive mass 65 (parts by weight)

Polyamid 20 20 20 20 Polyamide 20 20 20 20

N-Äthyl-toIuoI- N-ethyl-toIuoI-

sulfonamid 6-12 15 15 9 sulfonamide 6-12 15 15 9

5 5

625 258 625 258

(3) (3)

98,4 ±3,5 98.4 ± 3.5

71 71

±4,6 ± 4.6

106,4 ±3,5 106.4 ± 3.5

Tabelle 2 Table 2

Beispiel Nr. II. III. IV. V. Example No. II. III. IV. V.

Polyamid (Mole) Polyamide (moles)

Epoxiharz (2) 3 3 3 3 Epoxy resin (2) 3 3 3 3

Zug-Scherfestigkeit kg/cm2 Tensile shear strength kg / cm2

(ASTM D 1002) (ASTM D 1002)

Klebung von: Bonding of:

Aluminium/ Aluminium Aluminum / aluminum

(1) Ein Polyoxipropylendiamin eines Mol.-Gew. von 230 (1) A molecular weight polyoxypropylene diamine. from 230

(2) Diglycidyläther von Bisphenol A, Epoxid-Äquivalentge-wicht 190 (2) Diglycidyl ether of bisphenol A, epoxy equivalent weight 190

(3) Kein homogenes System ; das Polyamid konnte nicht solubilisiert werden. (3) Not a homogeneous system; the polyamide could not be solubilized.

Wie aus der Tabelle 2 zu ersehen, konnte das Polyamid des Beispiels II nicht mit den üblichen Zusätzen für thermoplastische Kleber zu einer befriedigenden thermoplastischen Heiss-schmelzklebstoffmasse kombiniert werden. Das Polyamid des Beispiels II hatte einen zu hohen Schmelzpunkt. Die Ergebnisse der Beispiele III-V zeigen dagegen, dass die Klebstoffmassen nach der Erfindung zu starken Verklebungen führen, selbst wenn sie mit Äthylendiamin in Verbindung mit Polyoxipropylendiamin hergestellt werden. As can be seen from Table 2, the polyamide of Example II could not be combined with the usual additives for thermoplastic adhesives to form a satisfactory thermoplastic hot-melt adhesive composition. The polyamide of Example II had too high a melting point. The results of Examples III-V, on the other hand, show that the adhesive compositions according to the invention lead to strong bonds, even if they are produced with ethylenediamine in conjunction with polyoxypropylene diamine.

Beispiele VI—IX Es wurden vier weitere thermoplastische Klebstoffmassen unter Benutzung der Verbindungen in den Mengen, wie in Tab. III angegeben hergestellt. Die Polyamide wurden hergestellt, indem die angegebenen Aminkomponenten mit Isophthalsäure in den angegebenen Molverhältnissen, wie in Beispiel I beschrieben, umgesetzt wurden. Die Polyamide der Beispiele VII, VIII und IX waren weitgehend die gleichen wie die der Beispiele I, III, IV und V, ausgenommen, dass das Amin in den Beispielen VII-IX ein Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 400 war. EXAMPLES VI-IX Four further thermoplastic adhesive compositions were prepared using the compounds in the amounts indicated in Table III. The polyamides were prepared by reacting the specified amine components with isophthalic acid in the specified molar ratios, as described in Example I. The polyamides of Examples VII, VIII and IX were largely the same as those of Examples I, III, IV and V, except that the amine in Examples VII-IX was a 400 molecular weight polyoxypropylene diamine.

Tabelle 3 Table 3

Beispiel Nr. Example No.

VI. VI.

VII. VII.

VIII. VIII.

IX. IX.

Polyamid polyamide

(Mole) (Mole)

Äthylendiamin Ethylenediamine

1,02 1.02

0,50 0.50

0,32 0.32

- -

Polyoxipropylen Polyoxypropylene

diamin (1) diamine (1)

- -

0,52 0.52

0,70 0.70

1,0 1.0

Isophthalsäure Isophthalic acid

1,00 1.00

1,00 1.00

1,00 1.00

1,0( 1.0 (

Klebstoffmasse Adhesive mass

(Gew.-Teile) (Parts by weight)

Polyamid polyamide

20 20th

20 20th

20 20th

20 20th

N-Äthyl-toluol- N-ethyl toluene

sulfonamid sulfonamide

6-12 6-12

3 3rd

1 1

2 2nd

Epoxiharz (2) Epoxy resin (2)

3 3rd

3 3rd

3 3rd

3 3rd

Zug-Scherfestigkeit, Tensile shear strength,

kg/cm2, kg / cm2,

(ASTM D-l 002) (ASTM D-l 002)

Klebung von: Bonding of:

Aluminium/ Aluminum/

222,2 222.2

201,9 201.9

35,9 35.9

Aluminium (3) Aluminum (3)

± 12 ± 12

± 9,8 ± 9.8

± 2,8 ± 2.8

(1) Ein Polyoxipropylendiamin eines Molgew. von 400. (1) A polyolpropylenediamine from a Molew. from 400.

(2) Diglycidyläther von Bisphenol A, Epoxidäquivalentgewicht 190. (2) Bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent weight 190.

(3) Kein homogenes System - Das Polyamid konnte nicht solubilisiert werden. (3) No homogeneous system - The polyamide could not be solubilized.

Die Ergebnisse des Beispieles VI bestätigen die beim Beispiel II erhaltenen Ergebnisse. Das Polyamid des Beispiels VI hatte auch einen zu hohen Schmelzpunkt, um geeignet zu sein. The results of Example VI confirm the results obtained in Example II. The polyamide of Example VI also had a melting point that was too high to be suitable.

Die Ergebnisse der Beispiele III, IV, u. V werden durch die der Beispiele VII, VIII und IX bestätigt, bei denen ein Polyoxipropylendiamin eines höheren Molekulargewichts eingesetzt wurde. The results of Examples III, IV, u. V are confirmed by that of Examples VII, VIII and IX, in which a polyoxypropylene diamine of a higher molecular weight was used.

5 5

Beispiel X Example X

In einen 500 ml 3-Halskolben, der mit Rührer, Thermometer, Destillieraufsatz und Stickstoff-Einleitungsrohr versehen war, wurden 73 g (0,5 Mol) Adipinsäure gegeben. Dann wurden io 96,8 g (0,51 Mol) eines Tripropylenglykoldiamins (Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 190) zugefügt. Der Brei wurde unter Stickstoff erhitzt und ging bei 100 °C in eine homogene klare Flüssigkeit über. Die Temperatur wurde allmählich auf 150-160 °C erhöht, wobei das Wasser aus der Reis aktionsmasse abzudestillieren begann. Bei einer Temperatur von 230 °C wurde das Reaktionsgemisch eine viskose klare Flüssigkeit und das meiste Wasser war daraus entfernt. Dann wurde Hochvakuum angelegt und die weitere Kondensation bei 235 °C 2 Stunden durchgeführt. Das resultierende viskose hell-20 gelbe Polymerisat konnte, während es heiss war, gegossen werden. In a 500 ml 3-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, distillation head and nitrogen inlet tube, 73 g (0.5 mol) of adipic acid were added. Then 96.8 g (0.51 mol) of a tripropylene glycol diamine (polyoxipropylenediamine with a molecular weight of 190) were added. The slurry was heated under nitrogen and passed into a homogeneous clear liquid at 100 ° C. The temperature was gradually raised to 150-160 ° C, the water from the rice action mass began to distill off. At a temperature of 230 ° C the reaction mixture became a viscous clear liquid and most of the water was removed from it. Then a high vacuum was applied and the further condensation was carried out at 235 ° C. for 2 hours. The resulting viscous light-20 yellow polymer could be poured while it was hot.

Aus der flüssigen Schmelze konnten weiche elastische Fasern gezogen werden. Abgekühlt war das Polymerisat ein harter nicht klebriger fester Stoff, der in Wasser vollständig löslich war. 25 Das Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt (crystalline solf-tening point) von etwa 65 °C und bildete eine starke Verklebung, wenn es geschmolzen und zwischen zwei Glasplatten abgekühlt war. Das Polymerisat hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3.685, osmometrisch bestimmt, und eine re-30 duzierte Viskosität in Methanol von 0,173. Die Analyse ergab: % Stickstoff berechnet: 9,33 ; % Stickstoff gefunden: 9,02. Soft elastic fibers could be drawn from the liquid melt. When cooled, the polymer was a hard, non-sticky, solid substance that was completely soluble in water. 25 The polymer had a softening point (crystalline solving point) of about 65 ° C and formed a strong bond when melted and cooled between two glass plates. The polymer had an average molecular weight of 3,685, determined by osmometry, and a reduced viscosity in methanol of 0.173. The analysis showed:% nitrogen calculated: 9.33; % Nitrogen found: 9.02.

Beispiel XI Example XI

35 In einen wie bei Beispiel X benutzten Kolben wurden 95,5 g (0,505 Mol) des gleichen Diamins, wie bei Beispiel X gegeben. Der Rührer wurde dann in Bewegung gesetzt und der Kolben mit Stickstoff gefüllt. Danach wurden 73,0 g (0,5 Mol) Diäthyl-oxalat zugefügt. Es fand eine exotherme Reaktion statt und das 40 Gemisch erreichte eine Temperatur von max. 95 °C ohne äussere Wärmezufuhr. Dann wurde erwärmt und Äthanol begann abzudestillieren. Die Kolbentemperatur stieg langsam auf 220 °C. Zu diesem Zeitpunkt war die Kondensation beendet und das Produkt eine dicke hellgelbe Flüssigkeit. Dann wurde 45 bei 265 °C 30 Minuten lang Hochvakuum angelegt, wobei das Polymerisat allmählich dunkel wurde. Das braune Polymerisat wurde in Formen gegossen, worin es zu einem nicht klebrigen transparenten festen Stoff erhärtete, der im Bereich von 80-100 °C erweichte und sich nur wenig veränderte, nachdem er 50 über Nacht unter Wasser gelegen hatte. Das Polymerisat erweichte in kochendem Wasser, aber beim Abkühlen kehrte es in seine ursprüngliche Form zurück. Die reduzierte Viskosität in Dimethylformamid war 0,22. Die Analysenergebnisse waren: % Stickstoff berechnet: 11,47 ; % Stickstoff gefunden: 11,24. 35 Into a flask used as in Example X was added 95.5 g (0.505 mol) of the same diamine as in Example X. The stirrer was then started and the flask was filled with nitrogen. Then 73.0 g (0.5 mol) of diethyl oxalate were added. An exothermic reaction took place and the mixture reached a temperature of max. 95 ° C without external heat supply. Then it was warmed and ethanol started to distill off. The piston temperature slowly rose to 220 ° C. At this point the condensation was complete and the product was a thick light yellow liquid. A high vacuum was then applied at 265 ° C. for 30 minutes, the polymer gradually becoming dark. The brown polymer was poured into molds, in which it hardened to a non-sticky, transparent, solid material which softened in the range of 80-100 ° C. and changed only slightly after being under water overnight. The polymer softened in boiling water, but when it cooled it returned to its original shape. The reduced viscosity in dimethylformamide was 0.22. The analysis results were:% nitrogen calculated: 11.47; % Nitrogen found: 11.24.

55 55

Beispiel XII Example XII

In einen wie bei Beispiel X benutzten Kolben wurden 101g (0,5 Mol) Sebacinsäure und 95 g (0,5 Mol) des in Beispiel 10 60 benutzten Diamins gegeben. Die Reaktanten wurde 1 Stunde gerührt und es resultierte eine viskose Masse. Dann wurde erwärmt, um die Kondensationsreaktion zu erleichtern. Bei 150 °C begann eine klare Flüssigkeit abzudestillieren. Die Temperatur wurde allmählich auf 240-270 °C erhöht, wonach das 65 Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten wurde. Into a flask used as in Example X, 101 g (0.5 mol) of sebacic acid and 95 g (0.5 mol) of the diamine used in Example 10 were placed. The reactants were stirred for 1 hour and a viscous mass resulted. It was then heated to facilitate the condensation reaction. At 150 ° C, a clear liquid started to distill off. The temperature was gradually raised to 240-270 ° C, after which the reaction mixture was held at this temperature for about 1 hour.

Nach dieser Zeit war das Reaktionsgemisch eine viskose gelbe Flüssigkeit. Die Flüssigkeit wurde in Formen gegossen, in After this time the reaction mixture was a viscous yellow liquid. The liquid was poured into molds

625 258 625 258

6 6

denen sie zu einer zähen flexiblen festen Masse erstarrte. Aus der Schmelze konnten Fasern gezogen werden. Das Polymerisat war in Aceton und Alkohol löslich und gegenüber Wasser etwas empfindlich. Die Intrinsic-Viskosität war 0,257 (0,5 g/100 ml Methanol bei 25 °C). Die Analysenergebnisse waren: % Stickstoff berechnet: 7,87 ; % Stickstoff gefunden: 7,75. which solidified into a tough, flexible mass. Fibers could be drawn from the melt. The polymer was soluble in acetone and alcohol and somewhat sensitive to water. The intrinsic viscosity was 0.257 (0.5 g / 100 ml methanol at 25 ° C). The analysis results were:% nitrogen calculated: 7.87; % Nitrogen found: 7.75.

Claims (9)

625 258625 258 1. Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Polyamids aus Polyoxipropylenpolyamin und Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass a) Polyoxipropylenpolyamin, das ein Di- und/oder Tri-amin sein kann und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 3 000 aufweist, mit b) mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Dicar-bonsäure mit 4 bis 20 C-Atomen bzw. einem Ester oder dem Anhydrid einer solchen Säure, ggf. in Gegenwart von c)10-50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyamids, eines (Poly)-äthylenpolyamins der allgemeinen Formel 1. A process for producing a resinous polyamide from polyoxypropylene polyamine and carboxylic acids, characterized in that a) polyoxypropylene polyamine, which can be a di- and / or tri-amine and has an average molecular weight of about 200 to about 3,000, with b) at least an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid with 4 to 20 carbon atoms or an ester or the anhydride of such an acid, optionally in the presence of c) 10-50% by weight, based on the weight of the finished polyamide, of a (poly ) ethylene polyamine of the general formula H2N-(CH2CH2NH)x-CH2CH2NH2, H2N- (CH2CH2NH) x-CH2CH2NH2, in der x eine Zahl von 0^t ist, umgesetzt wird, wobei das Mol-Verhältnis von Polyoxipropylenpolyamin zur Dicarbonsäure-Komponente im Bereich von 0,25 zu 1,0 bis 4,0 zu 1,0 liegt. in which x is a number of 0 ^ t, is reacted, the molar ratio of polyoxypropylene polyamine to the dicarboxylic acid component being in the range from 0.25 to 1.0 to 4.0 to 1.0. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxipropylenpolyamin mit der Dicarbonsäure bzw. dem Anhydrid oder einem Ester der Säure vermischt, das Gemisch bei einer Temperatur von 175 bis 270 °C 1 bis 12 Stunden umgesetzt und das entstandene Polyamid isoliert wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the polyoxypropylene polyamine is mixed with the dicarboxylic acid or the anhydride or an ester of the acid, the mixture is reacted at a temperature of 175 to 270 ° C for 1 to 12 hours and the resulting polyamide is isolated. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Äthylendiamin als Komponente (c) umgesetzt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the presence of ethylenediamine as component (c) is implemented. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polyamid nachträglich noch Polyäthylen einkondensiert wird. 4. The method according to claim 1, characterized in that the polyamide is subsequently condensed in polyethylene. 5. Verwendung von gemäss Anspruch 1 hergestellten harzartigen Polyamiden als thermoplastische Klebstoffmassen mit einem Schmelzpunktbereich von 20 bis 180 °C. 5. Use of resinous polyamides prepared according to claim 1 as thermoplastic adhesive compositions with a melting point range of 20 to 180 ° C. 6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse neben dem Polyamid auch ein Polyepoxidharz enthält. 6. Use according to claim 5, characterized in that the mass also contains a polyepoxy resin in addition to the polyamide. 7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polyamid 1 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid und Epoxidharz, an Polyepoxidharz bei einer Temperatur, bei der alle Komponenten flüssig sind, zugemischt ist. 7. Use according to claim 5, characterized in that the polyamide 1 to 25 wt.%, In particular 5 to 25 wt.%, Based on the total weight of polyamide and epoxy resin, of polyepoxy resin at a temperature at which all components are liquid, is mixed. 8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 175 bis 270 °C 10 bis 40 Gew.% eines Weichmachers und/oder 10 bis 40 Gew.% eines Füllstoffes, jeweils bezogen auf das Gewicht der fertigen Masse, zugemischt sind. 8. Use according to claim 7, characterized in that the mixture at a temperature in the range from 175 to 270 ° C 10 to 40% by weight of a plasticizer and / or 10 to 40% by weight of a filler, in each case based on the weight of the finished mass, are mixed. 9. Verwendung nach Anspruch 5 eines nach Anspruch 4 erhaltenen Polyamids. 9. Use according to claim 5 of a polyamide obtained according to claim 4.