CH624993A5 - Method of inhibiting the loss of reversibility between the martensitic and austenitic states in a metal composition - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hemmen des Verlustes der Reversibilität zwischen dem martensitischen und austenitischen Zustand bei metallischen Zusammensetzungen, die reversible martensitisch-austenitische Transformationen erleiden. The invention relates to a method for inhibiting the loss of reversibility between the martensitic and austenitic states in metallic compositions which undergo reversible martensitic-austenitic transformations.
Es sind metallische Zusammensetzungen, z. B. Legierungen, bekannt, die die Fähigkeit besitzen, einen reversiblen Übergang There are metallic compositions, e.g. B. Alloys known to have the ability to make a reversible transition
YTIJAUO aoos von dem austenitischen Zustand zu dem martensitischen Zustand zu erleiden, und einige von ihnen können zu Gegenständen geformt werden, die wärmerückstellbar sind. Solche Legierungen sind z. B. die in den US-PS 3 012 882,3 174 851, 3 351 463,3 567 523,3 753 700 und 3 759 552, BE-PS 703 648 und in den GB-PS 1 315 652,1315 653,1 346 046 und 1 346 047 beschriebenen. Inhaber der zuletzt genannten vier britischen Patente ist das Fulmer Research Institute, und diese vier Patente werden nachfolgend als «Fulmer-Patente» bezeichnet. Der Inhalt aller oben genannten Patente wird in die vorliegende Anmeldung einbezogen. YTIJAUO suffer from the austenitic state to the martensitic state, and some of them can be molded into objects that are heat recoverable. Such alloys are e.g. B. in US Pat. Nos. 3,012,882,3 174,851, 3,351,463.3 567,523.3,753,700 and 3,759,552, BE-PS 703,648 and in GB-PS 1,315,652,1315,653. 1 346 046 and 1 346 047. The last four British patents are owned by the Fulmer Research Institute, and these four patents are hereinafter referred to as "Fulmer patents". The content of all the patents mentioned above is included in the present application.
Solche Legierungen sind auch in der NASA-Publikation SP 110, «55-Nitinol-the alloy with a memory, etc.» (US-Govern-ment Printing Office, Washington, D.C., 1972), N. Nakanishi et al., Scripta Metallurgica 5,433-440 (Pergamon press 1971 ). Der Inhalt dieser Veröffentlichung wird ebenfalls in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen. Such alloys are also in the NASA publication SP 110, "55-Nitinol-the alloy with a memory, etc." (U.S. Government Printing Office, Washington, D.C., 1972), N. Nakanishi et al., Scripta Metallurgica 5,433-440 (Pergamon press 1971). The content of this publication is also included in the present application.
Diese und andere Legierungen haben das Merkmal gemeinsam, einen Scherübergang oder eine Schertransformation beim Abkühlen von einem Hochtemperaturzustand (austenitischer Zustand) auf einen Niedertemperaturzustand (martensitischer Zustand) zu erleiden. Wenn ein Gegenstand, der aus einer solchen Legierung hergestellt ist, verformt wird, während er sich in seinem martensitischen Zustand befindet, so bleibt er in dieser Weise verformt. Wenn er erwärmt wird, um ihn zu einer Temperatur zurückkehren zu lassen, bei der er austenitisch ist, so versucht er, in seinen unverformten Zustand zurückzukehren. Der Übergang von einem Zustand in den anderen findet in jeder Richtung innerhalb eines Temperaturbereiches statt. Die Temperatur, bei der sich der martensitische Zustand beim Abkühlen zu bilden beginnt, wird Ms bezeichnet, während die Temperatur, bei der dieser Vorgang beendet ist, Mf, bezeichnet wird, wobei jede dieser Temperaturen bei einer hohen Geschwindigkeit der Temperaturänderung, z. B. einer solchen von 100 °C/min, der Probe erhalten wird, d. h. die Grund-Ms-und-Mf-Temperatur. In ähnlicher Weise werden die Temperaturen des Beginns und des Endes der Transformation in den austenitischen Zustand mit As und Af bezeichnet. Im allgemeinen ist M{ niedriger als As. Ms ist niedriger als Af. In Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung und ebenso der ther-momechanischen Vergangenheit der Legierung kann Ms gleich, kleiner oder grösser als As sein. Die Transformation von der einen Form in die andere kann zusätzlich zu der Umkehrung der oben beschriebenen Verformung durch Messen einer von mehreren physikalischen Eigenschaften des Materials verfolgt werden, z. B. des elektrischen Widerstands, der beim Stattfinden der Transformationen eine Anomalie zeigt. Wenn in graphischen Darstellungen der Widerstand über der Temperatur oder die Dehnung über der Temperatur aufgetragen werden, bildet die Linie, die die Punkte Ms, Mf, As, Af und zurück zu Ms verbindet, eine Schleife, die Hystereseschleife genannt wird. Für viele Materialien liegen Ms und As etwa bei der gleichen Temperatur. These and other alloys have the feature in common that they undergo a shear transition or a shear transformation when cooling from a high temperature state (austenitic state) to a low temperature state (martensitic state). If an article made from such an alloy is deformed while in its martensitic state, it remains deformed in this way. When warmed to return it to a temperature at which it is austenitic, it tries to return to its undeformed state. The transition from one state to the other takes place in any direction within a temperature range. The temperature at which the martensitic state begins to form on cooling is termed Ms, while the temperature at which this process is terminated is termed Mf, each of these temperatures at a high rate of temperature change, e.g. B. of 100 ° C / min, the sample is obtained, d. H. the basic Ms and Mf temperature. Similarly, the temperatures at the beginning and end of the austenitic transformation are designated As and Af. In general, M {is lower than As. Ms is lower than Af. Depending on the alloy composition and also the thermomechanical past of the alloy, Ms can be the same, smaller or larger than As. The transformation from one shape to the other can be followed in addition to the reversal of the deformation described above by measuring one of several physical properties of the material, e.g. B. the electrical resistance, which shows an anomaly when the transformations take place. When plotting resistance versus temperature or elongation versus temperature in graphs, the line connecting the points Ms, Mf, As, Af and back to Ms forms a loop called the hysteresis loop. For many materials, Ms and As are around the same temperature.
Eine besonders brauchbare Legierung mit Wärmerückstell-barkeit oder Formgedächtnis ist die intermetallische Verbindung TiNi,die in US-PS3 174851 beschrieben wird. DieTem-peratur, bei der verformte Gegenstände aus diesen Legierungen zu ihrer ursprünglichen Gestalt zurückkehren, hängt von der Legierungszusammensetzung ab, wie es in GB-PS 1 202 404 und US-PS 3 753 700 beschrieben wird. Die Rückstellung zur ursprünglichen Form kann man z. B. unterhalb, bei oder oberhalb Raumtemperatur stattfinden lassen. A particularly useful alloy with heat recovery or shape memory is the intermetallic compound TiNi, which is described in US-PS3 174851. The temperature at which deformed articles made from these alloys return to their original shape depends on the alloy composition as described in GB Patent 1,202,404 and US Patent 3,753,700. The reset to the original form can be done e.g. B. below, at or above room temperature.
Bei bestimmten technischen Anwendungen wärmerück-stellbarer Legierungen soll aus den folgenden Gründen As bei einer höheren Temperatur als Ms liegen. Viele aus den Legierungen hergestellte Gegenstände werden den Abnehmern in einem verformten Zustand geliefert und befinden sich folglich in dem martensitischen Zustand. Verbindungsstücke für In certain technical applications of heat-recoverable alloys, As should be at a higher temperature than Ms for the following reasons. Many objects made from the alloys are delivered to customers in a deformed state and are consequently in the martensitic state. Connectors for
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
b5 b5
3 3rd
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hydraulische Komponenten, wie sie in GB-PS 1 327 441 und 1 327 442 beschrieben werden, auf die insoweit verwiesen wird, werden z. B. in einem verformten, d. h. aufgeweiteten Zustand, verkauft. Die Kunden setzen das aufgeweitete Verbindungsstück über die Komponenten, z. B. über die Enden von hydraulischen Leitungen, die verbunden werden sollen, und erhöhen die Temperatur des Verbindungsstückes. Wenn seine Temperatur den austenitischen Transformationsbereich erreicht, kehrt das Verbindungsstück zu seiner ursprünglichen Gestalt zurück oder versucht, zu ihr zurückzukehren und schrumpft auf die zu verbindenden Komponenten. Da das Verbindungsstück während des Gebrauchs in seinem austenitischen Zustand verbleiben muss, um z. B. ein Nachlassen der Kraft während der martensitischen Transformation zu vermeiden, und wegen der im austenitischen Zustand überlegenen mechanischen Eigenschaften, wird die Ms-Temperatur des Materials so gewählt, dass sie unterhalb jeder Temperatur liegt, die möglicherweise im Einsatz erreicht wird, so dass das Material während des Einsatzes jederzeit in seinem austenitischen Zustand verbleibt. Aus diesem Grund muss es nach der Verformung z. B. in flüssigem Stickstoff gehalten werden, bis es verwendet wird. Wenn jedoch die As-Temperatur, die im vorliegenden Fall die Temperatur bedeutet, die das Beginnen eines kontinuierlichen sigmoi-dalen Übergangs des gesamten, zu einer Transformation zu einem Austeniten fähigen Martensiten, wie er in einer graphischen Darstellung der Spannung über der Temperatur geplot-tet wird, in den austenitischen Zustand bezeichnet, erhöht werden könnte, wenn auch nur vorübergehend, z. B. für einen Erwärmungszyklus, ohne eine entsprechende Erhöhung der Ms-Temperatur, dann könnte das aufgeweitete Verbindungsstück bei einer höheren und einfacher zu handhabenden Temperatur gehalten werden. Hydraulic components, such as are described in GB-PS 1 327 441 and 1 327 442, to which reference is made, are e.g. B. in a deformed, d. H. expanded condition, sold. The customers place the expanded connector over the components, e.g. B. over the ends of hydraulic lines to be connected, and increase the temperature of the connector. When its temperature reaches the austenitic transformation region, the connector returns to its original shape or tries to return to it and shrinks onto the components to be joined. Since the connector must remain in its austenitic state during use, e.g. B. to avoid a decrease in force during the martensitic transformation, and because of the superior mechanical properties in the austenitic state, the Ms temperature of the material is chosen so that it is below any temperature that may be reached in use, so that Material remains in its austenitic state at all times during use. For this reason, it must be z. B. be kept in liquid nitrogen until used. However, if the As temperature, which in the present case means the temperature, is the beginning of a continuous sigmoidal transition of the entire martensite capable of transformation to an austenite, as plotted in a graphical representation of the stress versus temperature is referred to in the austenitic state, could be increased, if only temporarily, e.g. B. for a heating cycle, without a corresponding increase in the Ms temperature, then the expanded connector could be kept at a higher and easier to handle temperature.
In einer glëichzeitig eingereichten Anmeldung mit der Bezeichnung «Wärmerückstellbarer Gegenstand aus einer metallischen Zusammensetzung mit einer erweiterten marten-sitisch-austenitischen Hystereseschleife und Verfahren zu seiner Herstellung» (DE-OS 2 603 878.8) wird ein Verfahren beschrieben, durch das die As-Temperatur bestimmter metallischer Zusammensetzungen für einen Erwärmungszyklus angehoben werden kann. Bei diesem Verfahren wird zuerst die Temperatur der Zusammensetzung von der Temperatur, bei der sie im austenitischen Zustand vorliegt, unterhalb ihre Mf-Tempera-tur erniedrigt. Die Zusammenetzung wird dann auf eine Temperatur erhitzt, bei der sie unter normalen Umständen vollständig im austenitischen Zustand vorliegen würde, d. h. oberhalb der ArTemperatur. Die Transformation oder Umwandlung vom martensitischen Zustand in den austenitischen Zustand tritt jedoch nicht auf, wenn entsprechend der in der genannten gleichzeitigen Anmeldung gegebenen Definition eine langsame Erwärmungsgeschwindigkeit gewählt wird. Es genügt zu sagen, dass sie von der metallischen Zusammensetzung abhängt, jedoch vom Fachmann aufgrund der in der genannten Anmeldung gemachten Angaben ohne Schwierigkeiten bestimmt werden kann. A simultaneously filed application entitled "Heat-recoverable article made of a metallic composition with an extended martensitic-austenitic hysteresis loop and process for its production" (DE-OS 2 603 878.8) describes a process by which the As temperature is determined metallic compositions can be raised for a heating cycle. In this process, the temperature of the composition is first lowered below its Mf temperature from the temperature at which it is in the austenitic state. The composition is then heated to a temperature at which it would normally be fully in the austenitic state, i.e. H. above the temperature. The transformation or transformation from the martensitic state to the austenitic state does not occur, however, if a slow heating rate is selected in accordance with the definition given in the aforementioned simultaneous application. Suffice it to say that it depends on the metallic composition, but can be determined without difficulty by the person skilled in the art on the basis of the information given in the application mentioned.
Wenn die Zusammensetzung nach Beendigung der langsamen Erwärmung abgekühlt und anschliessend mit grosser Schnelligkeit wieder erwärmt wird, beginnt sie erst dann eine Transformation vom martensitischen Zustand zum austenitischen Zustand zu erleiden, wenn etwa die Temperatur erreicht ist, bei der die langsame Erwärmung beendet wurde. Dies ist insofern von Bedeutung, als ein Gegenstand, der aus der Zusammensetzung hergestellt ist und entweder vor oder nach Beendigung der langsamen Erwärmung, während er sich im martensitischen Zustand befindet, verformt wird, erst dann beginnt, eine Rückstellung zu der Form, in der er sich im austenitischen Zustand befand, zu erleiden, wenn etwa die Temperatur erreicht wird, bei der die langsame Erwärmung beendet wurde. Dieser Prozess wird als «thermische Vorbehandlung» When the composition is cooled after the slow heating has ended and then heated up again with great rapidity, it only begins to undergo a transformation from the martensitic state to the austenitic state when the temperature at which the slow heating has ended has been reached. This is important in that an article made from the composition and deformed either before or after the slow heating is finished while in the martensitic state only begins to return to the form in which it was was in the austenitic state to suffer when the temperature at which slow warming ceased was reached. This process is called "thermal pretreatment"
bezeichnet. designated.
In der DE-OS 2 603 911,2 «Verfahren zum Erweitern der Hystereseschleife einer metallischen Zusammensetzung mit einem reversiblen Übergang zwischen austenitischem und mar-tensitischem Zustand», auf deren Inhalt insoweit verwiesen wird, ist ein weiteres Verfahren beschrieben, durch das die As-Temperatur metallischer Zusammensetzungen angehoben werden kann. Bei diesem Verfahren wird die Zusammensetzung für eine ausreichend lange Zeit, um zu bewirken, dass ein Teil der Verformung beibehalten wird, wenn die Zwangsbedienungseinrichtung entfernt wird, bei einer Temperatur oberhalb des normalen As-ArBereiches in einer verformten Gestalt gehalten. Der beibehaltene Betrag der Verformung ist eine Funktion der Temperatur, bei der die Zusammensetzung behalten wird, und der Dauer des Haltens bei dieser Temperatur. DE-OS 2 603 911.2 "Method for expanding the hysteresis loop of a metallic composition with a reversible transition between the austenitic and martensitic states", the content of which is referred to in this respect, describes a further method by which the as- Temperature of metallic compositions can be raised. In this method, the composition is kept in a deformed shape at a temperature above the normal As-Ar range for a time long enough to cause part of the deformation to be retained when the forced operation device is removed. The amount of deformation maintained is a function of the temperature at which the composition is retained and the duration of holding at that temperature.
Die Zusammensetzung kann verformt werden, während sie sich im austenitischen Zustand befindet. Dies erfordert jedoch im allgemeinen eine sehr hohe Kraft. Es wird daher bevorzugt, die Zusammensetzung zu verformen, während sie sich in einem leichter zu handhabenden Zustand befindet, der nahe, innerhalb oder unterhalb des Ms-MrBereiches auftritt, und die Zusammensetzung dann auf die gewünschte Haltetemperatur zu erwärmen, während sie den Zwangsbedingungen unterworfen ist. The composition can be deformed while in the austenitic state. However, this generally requires a very high force. It is therefore preferred to deform the composition while in a more manageable condition that occurs near, within, or below the Ms-Mr range, and then to heat the composition to the desired holding temperature while being subjected to the constraints .
Analog dem thermischen Vorbehandeln wird dieses Verfahren als «mechanische Vorbehandlung» bezeichnet. Ein auf diese Weise vorbehandelter Gegenstand stellt sich zu einem Teil der beibehaltenen Spannung zurück, wenn er schnell erwärmt wird. Analogous to thermal pretreatment, this process is referred to as "mechanical pretreatment". An article pretreated in this way resets to part of the tension retained when it is heated quickly.
Aufgrund dieser Erkenntnisse ist es möglich, wärmerück-stellbare Gegenstände mit einer angehobenen As-Temperatur herzustellen. Häufig zeigen jedoch metallische Zusammensetzungen, die in den martensitischen Zustand umgewandelt worden sind, eine Neigung, ganz oder teilweise ihre Fähigkeit zu verlieren, in den austenitischen Zustand zurückzukehren, wenn sie durch den As-ArBereich erwärmt werden. In anderen Fällen sprechen metallische Zusammensetzungen nicht günstig auf Verfahren zu ihrer thermischen oder mechanischen Vorbehandlung zur Erhöhung der As-Temperatur an. Es wäre daher offensichtlich ein grosser Vorteil, ein Verfahren zum Hemmen des Verlustes dieser wünschenswerten Eigenschaften zur Verfügung zu haben. Based on these findings, it is possible to produce heat-recoverable objects with an elevated As temperature. Often, however, metallic compositions that have been converted to the martensitic state tend to lose, in whole or in part, their ability to return to the austenitic state when heated by the As-Ar region. In other cases, metallic compositions do not respond favorably to methods for their thermal or mechanical pretreatment to increase the As temperature. It would obviously be a great advantage to have a method of inhibiting the loss of these desirable properties.
Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Verfahren, durch das der Verlust der martensitisch-austenitischen Reversibilität bei metallischen Zusammensetzungen gehemmt wird und durch das ferner erreicht werden kann, dass metallische Zusammensetzungen besser auf Verfahren ansprechen, mit denen ihnen eine erhöhte As-Temperatur erteilt wird. The present invention therefore provides a method by which the loss of martensitic-austenitic reversibility in metallic compositions is inhibited and by which metallic compositions can also be made to respond better to methods by which they are given an elevated As temperature.
Die vorliegende Erfindung schafft ausserdem ein Verfahren zum Hemmen des Verlustes der Reversibilität zwischen dem martensitischen und austenitischen Zustand bei einer metallischen Zusammensetzung, bei dem die Zusammensetzung für eine ausreichend lange Zeit, um den Verlust bei Umgebungstemperatur zu verringern, bei einer Temperatur oberhalb der Ms-Temperatur gehalten wird, während sie sich im austenitischen Zustand befindet. Ein weiteres Ergebnis des Verfahrens ist eine verbesserte Fähigkeit, vorbehandelt zu werden. Die dafür notwendige Haltezeitspanne hängt von der Zusammensetzung und der Haltetemperatur ab. Normalerweise verringert sich die erforderliche Haltezeitspanne mit dem Erhöhen der Temperatur. Dieses erfindungsgemässe Verfahren kann als «altern» und die so behandelten Zusammensetzungen als «gealtert» bezeichnet werden. The present invention also provides a method of inhibiting the loss of reversibility between the martensitic and austenitic states in a metallic composition, in which the composition is at a temperature above the Ms temperature for a period of time sufficient to reduce the loss at ambient temperature is held while it is in the austenitic state. Another result of the method is an improved ability to be pretreated. The required holding period depends on the composition and the holding temperature. Typically, the time required to hold will decrease as the temperature increases. This method according to the invention can be referred to as “aging” and the compositions treated in this way as “aged”.
Die vorliegende Erfindung schafft ferner Legierungen, die gealtert worden sind. Solche Legierungen eignen sich besser dazu, wärmerückstellbar gemacht zu werden. The present invention also provides alloys that have been aged. Such alloys are better suited to be made heat recoverable.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Hemmen des Verlustes der Reversibilität zwischen dem martensiti- The present invention provides a method of inhibiting the loss of reversibility between the martensitic
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sehen Zustand und dem austenitischen Zustand bei metallischen Zusammensetzungen, die mit Änderungen der Tempera-tur reversible Transformationen zwischen dem martensitischen Zustand und dem austenitischen Zustand erleiden können. Wenn metallische Zusammensetzungen dem erfindungs-gemässen Verfahren unterworfen werden, wird ihre Pseudoela-stizität verbessert, d. h. ihre Fähigkeit, eine Transformation vom austenitischen Zustand zum martensitischen Zustand mit begleitender Verformung durchzuführen, wenn sie einer Spannung oder Kraft unterworfen werden, und in den austenitischen Zustand zurückzukehren und ihre ursprüngliche Form wieder anzunehmen bzw. zu ihr sich zurückzustellen. see the state and the austenitic state of metallic compositions, which can undergo reversible transformations between the martensitic state and the austenitic state with changes in temperature. If metallic compositions are subjected to the process according to the invention, their pseudo-elasticity is improved, i. H. their ability to undergo a transformation from the austenitic state to the martensitic state with accompanying deformation when subjected to tension or force, and to return to the austenitic state and resume or revert to its original shape.
Der oben genannte Verlust der Reversibilität manifestiert sich auf verschiedene Weise. In einigen Fällen kehrt eine Probe aus einer metallischen Zusammensetzung, die unter die MrTempe-ratur abgekühlt worden ist, nicht ganz oder teilweise in den austenitischen Zustand zurück, wenn man sie sich durch den normalen As-ArBereich erwärmen lässt. Irgendeine Verformung, die man der Probe gegeben hat, während sie sich in dem martensitischen Zustand befand, stellt sich demnach nicht wenigstens teilweise zurück, wenn die Probe unter Bedingungen, unter denen man mormalerweise eine Rückstellung erwarten würde, erwärmt wird. The above mentioned loss of reversibility manifests itself in different ways. In some cases, a sample of a metallic composition that has cooled below the MrTemperature will not return to the austenitic state in whole or in part if it is allowed to warm up through the normal As-Ar range. Accordingly, any deformation given to the sample while in the martensitic state does not at least partially recede when the sample is heated under conditions that would normally be expected to recover.
In anderen Fällen, in denen die Zusammensetzung nach der Umwandlung in den martensitischen Zustand, auf die eine schnelle Erwärmung gefolgt ist, sogar eine reversible Transformation in den austenitischen Zustand erleiden, spricht die Zusammensetzung möglicherweise weder auf das thermische noch das mechanische Vorbehandeln an, wenn man versucht, seine As-Temperatur zu erhöhen, weil die Reversibilität in dem Vorbehandlungsverfahren verlorengegangen ist. In other cases where the composition undergoes even a reversible transformation to the austenitic state after the rapid martensitic transformation followed by rapid heating, the composition may not respond to thermal or mechanical pretreatment if one tries to raise its As temperature because reversibility in the pretreatment process has been lost.
Das erfindungsgemässe Verfahren bewirkt gleichzeitig eine Verbesserung des Ansprechens bestimmter Legierungen auf mechanisches oder thermisches Vorbehandeln (d. h. zum Erhöhen des Betrages der angehobenen Wärmerückstellung), wenn das Altern sorgfältig in der Weise gesteuert wird, dass es innerhalb bestimmter Zeit- und Temperaturgrenzen liegt, auch wenn dadurch unter Umständen die Gesamtrückstellung verringert wird. Die optimalen Alterungsbedingungen können von einem Fachmann durch Routineuntersuchungen gefunden werden. Es genügt zu sagen, dass bei diesen Zusammensetzungen, wie in den Beispielen gezeigt wird, eine zu kurze Alterungszeit oder eine zu geringe Temperatur eine ungenügende verwertbare Reversibilität, wie es oben erwähnt wurde, und eine zu lange Alterungszeit oder eine zu hohe Temperatur eine ungenügende verwertbare angehobene Reversibilität ergeben kann, obwohl im letzteren Fall die Gesamtreversibilität verbessert wird. The method of the present invention also improves the response of certain alloys to mechanical or thermal pretreatment (ie, to increase the amount of heat recovery raised) when aging is carefully controlled to be within certain time and temperature limits, even if it does the total provision may be reduced. The optimal aging conditions can be found by a person skilled in the art through routine examinations. Suffice it to say that in these compositions, as shown in the examples, too short an aging time or temperature is insufficient usable reversibility, as mentioned above, and too long an aging time or too high temperature is insufficient usable may result in increased reversibility, although in the latter case the overall reversibility is improved.
Allgemein gesprochen ist das erfindungsgemässe Verfahren für eine breite Vielfalt metallischer Zusammensetzungen anwendbar, die reversible austenitisch-martensitische Transformationen erleiden. Sie ist insbesondere für metallische Zusammensetzungen, die Legierungen sind, geeignet und ganz besonders für Legierungen, die Elektronenbindungen bilden. Bevorzugte Elektronenbindungen sind diejenigen, die der Hume-Rothery-Bezeichnung für strukturell analoge, raumzentrierte kubische Phasen (z. B. ß-Messing) oder Elektronenbindungen entsprechen, die ein Verhältnis von etwa drei Valenzelektronen zu zwei Atomen besitzen, s. A. S. M. Metals Handbook, Band 1,8. Ausgabe (1961), Seite 4. Generally speaking, the method according to the invention can be used for a wide variety of metallic compositions which undergo reversible austenitic-martensitic transformations. It is particularly suitable for metallic compositions which are alloys and very particularly for alloys which form electron bonds. Preferred electron bonds are those which correspond to the Hume-Rothery term for structurally analogous, body-centered cubic phases (e.g. β-brass) or electron bonds which have a ratio of about three valence electrons to two atoms, see. A. S. M. Metals Handbook, Volume 1.8. Edition (1961), page 4.
Geeignete Legierungen sind unter anderem ß-Legierungen, z. B. der Struktur der Kupfer-Zink- und Kupfer-Aluminium-Legierungen, die ß-Legierungen der raumzentrierten kubischen Art entsprechend ß-Messing bilden. Zu diesen gehören Kupfer-Zink- oder Kupfer-Aluminium-Legierungen, bei denen Zink oder Aluminium wenigstens teilweise einander ersetzen können und selbst teilweise durch andere Legierungskomponenten, z. B. Silizium, Zinn, Mangan oder Mischungen davon ersetzt werden können. Einige der in der vorliegenden Suitable alloys include β-alloys, e.g. B. the structure of the copper-zinc and copper-aluminum alloys, which form ß-alloys of the body-centered cubic type corresponding to ß-brass. These include copper-zinc or copper-aluminum alloys, in which zinc or aluminum can at least partially replace each other and even partially by other alloy components, e.g. As silicon, tin, manganese or mixtures thereof can be replaced. Some of the present
Beschreibung genannten Legierungen sind im Detail in den oben genannten gleichzeitigen Anmeldungen beschrieben. Bevorzugte Legierungen sind unter anderem solche, die - abgesehen von zufälligen Verunreinigungen - etwa 60 bis 85 Gew.-% Kupfer mit verschiedenen Mengen von Zink und/oder Aluminium in Verbindung mit Silizium, Mangan oder Mischungen davon enthalten, z. B. Legierungen mit 0 bis zu 40 Gew.-% Zink, 0 bis etwa 5 Gew.-% Silizium, bis zu etwa 14 Gew.-% Aluminium und 0 bis etwa 15 Gew.-% Mangan, die raumzentrierte kubische Strukturen bilden. Es können ternäre und quaternäre Legierungen von Kupfer verwendet werden. In den Beispielen wird eine Anzahl spezieller Legierungen, die sich innerhalb dieser Grenzen befinden, im einzelnen erläutert. Das erfindungsgemässe Verfahren kann jedoch auch ausserhalb der Grenzen der bevorzugten Ausführungsformen ausgeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann z. B. auch auf Legierungen angewandt werden, die auf anderen Metallen als Kupfer basieren. Alloys mentioned in the description are described in detail in the above-mentioned simultaneous applications. Preferred alloys include those that - apart from accidental impurities - contain about 60 to 85 wt .-% copper with various amounts of zinc and / or aluminum in combination with silicon, manganese or mixtures thereof, e.g. B. Alloys with 0 to 40 wt .-% zinc, 0 to about 5 wt .-% silicon, up to about 14 wt .-% aluminum and 0 to about 15 wt .-% manganese, which form body-centered cubic structures. Ternary and quaternary alloys of copper can be used. In the examples, a number of special alloys that are within these limits are explained in detail. However, the method according to the invention can also be carried out outside the limits of the preferred embodiments. The inventive method can, for. B. can also be applied to alloys based on metals other than copper.
Derartige Legierungen erhält man nach bekannten Verfahren in einer ß-Phase. Im allgemeinen erhält man die ß-Phase dadurch, dass man die Legierung rasch von einer erhöhten Temperatur, bei der sie zum wesentlichen Teil als eine stabile ß-Phase vorliegt, auf eine Temperatur abschreckt, bei der sie als eine metastabile ß-Phase vorliegt. Wenn die Abschreckgeschwindigkeit zu langsam ist, können sich übermässige Mengen einer zweiten Phase bilden, die keine reversible austenitisch-martensitische Transformation erleidet. Jedoch eine Legierung, die wenigstens im wesentlichen in der ß-Phase vorliegt, z. B-. zu über 70%, besitzt immer noch in einem wesentlichen Ausmass die gleichen wertvollen Eigenschaften wie das reine ß-Phasen-Gefüge. Alloys of this type are obtained in a β phase by known processes. In general, the beta phase is obtained by rapidly quenching the alloy from an elevated temperature, at which it is essentially a stable beta phase, to a temperature at which it is a metastable beta phase. If the quenching rate is too slow, excessive amounts of a second phase may form that will not undergo a reversible austenitic-martensitic transformation. However, an alloy that is at least substantially in the β phase, e.g. B-. over 70%, still has to a significant extent the same valuable properties as the pure ß-phase structure.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird, wie oben erläutert, die metallische Zusammensetzung für eine ausreichend lange Zeit, um den Verlust wenigstens eines Teils der Reversibilität zwischen dem martensitischen und dem austenitischen Zustand zu hemmen, bei einer Temperatur gehalten, bei der sie im austenitischen Zustand vorliegt. In the method according to the invention, as explained above, the metallic composition is kept at a temperature at which it is in the austenitic state for a sufficiently long time to inhibit the loss of at least part of the reversibility between the martensitic and the austenitic state.
Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt dabei darin, The particular advantage of the process is that
dass Zusammensetzungen geschaffen werden, die, wenn sie aus einem wärmestabilen Zustand in einen wärmeinstabilen Zustand verformt werden, sich zu einem grösseren Anteil ihrer ursprünglichen Dehnung zurückstellen oder erholen. that compositions are created which, when deformed from a heat stable state to a heat unstable state, will recover or recover to a greater extent from their original elongation.
Die zum Hemmen des Verlustes der Reversibilität erforderliche Zeit kann sich entsprechend der Zusammensetzung und der Haltetemperatur ändern. Da das Ansprechen auf das Alterungsverfahren durch diese Variablen beeinflusst wird, ist es nicht möglich, genaue Grenzen für die Zeitdauer und die Tem- < peratur anzugeben, die erforderlich sind, um mit jeder Zusammensetzung die besten Ergebnisse zu erhalten. Die optimalen ' Bedingungen können jedoch ohne Schwierigkeiten von einem Fachmann festgestellt werden. The time required to inhibit the loss of reversibility can change depending on the composition and the holding temperature. Because the response to the aging process is affected by these variables, it is not possible to give precise limits on the length of time and temperature required to get the best results with each composition. However, the optimal conditions can easily be determined by a person skilled in the art.
Im Fall von Legierungen mit ß-Gefüge muss die Alterungstemperatur derart sein, dass keine merkliche Transformation j des ß-Gefüges zu einem Gefüge stattfindet, die keine reversible j austenitisch-martensitische Transformation erleidet. i In the case of alloys with a ß structure, the aging temperature must be such that there is no noticeable transformation j of the ß structure to a structure that does not undergo a reversible j austenitic-martensitic transformation. i
Für ß-Gefüge-Legierungen von Kupfer, wie sie oben j beschrieben wurden, mit verschiedenen Anteilen von Zink, Aluminium, Silizium, Mangan und Gemischen davon, die eine Ms-Temperatur unterhalb Raumtemperatur besitzen, erfolgt das Altern im allgemeinen bei etwa 50 °C bis 125 °C für eine Zeitdauer von etwa 5 Minuten bis 3 oder 4 Stunden. Altern bei höheren oder niedrigeren Temperaturen und für längere oder kürzere Zeiten kann im allgemeinen jedoch von Vorteil sein. Für andere Zusammensetzungen kann die Zeit und die Temperatur verschieden sein, können jedoch ohne Schwierigkeiten bestimmt werden, indem der Betrag der Umkehr zwischen dem martensitischen und austenitischen Zustand verglichen wird, der bei reppäsentativen Beispielen auftritt, und zwar z. B. durch For β-structure alloys of copper, as described above j, with various proportions of zinc, aluminum, silicon, manganese and mixtures thereof, which have an Ms temperature below room temperature, the aging generally takes place at about 50 ° C. up to 125 ° C for a period of about 5 minutes to 3 or 4 hours. However, aging at higher or lower temperatures and for longer or shorter times can generally be beneficial. For other compositions the time and temperature may be different, but can be determined without difficulty by comparing the amount of reversal between the martensitic and austenitic states that occurs in representative examples, e.g. B. by
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Messen des Betrages der Dehnung, die infolge schneller Erwärmung einer Probe rückgestellt wurde. Measure the amount of elongation recovered due to rapid warming of a sample.
Selbstverständlich muss das Altern nicht bei einer einzigen Temperatur durchgeführt werden, die Temperatur kann sich vielmehr ein- oder mehrmals oder kontinuierlich während der 5 Alterungszeitspanne ändern. Of course, aging does not have to be carried out at a single temperature, but the temperature can change one or more times or continuously during the 5 aging period.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.
Beispiel 1 0 Example 1 0
Es wurde eine Serie von Unterbrechungen durchgeführt, die das Ansprechen verschiedener Zusammensetzungen innerhalb der Kupfer-Zink-Silizium- und Kupfer-Zink-Aluminium-Systeme auf das erfindungsgemässe Verfahren zum Altern und die Auswirkung auf die thermische Vorbehandlung vergleicht. 5 Von Schmelzen mit unterschiedlichen Anteilen von Kupfer, A series of interruptions was carried out which compared the response of different compositions within the copper-zinc-silicon and copper-zinc-aluminum systems to the aging process according to the invention and the effect on the thermal pretreatment. 5 Of melts with different proportions of copper,
Zink und entweder Silizium oder Aluminium wurden Legierungsproben gegossen. Die Gusskörper wurden zu Streifen warmgewalzt und in Stücke von etwa ' Zinc and either silicon or aluminum were cast alloy samples. The castings were hot rolled into strips and cut into pieces of about '
37 mm x 3 mm x 0,75 mm geschnitten. Alle Proben wurden so 20 weit erhitzt, dass sie in den Hochtemperaturzustand mit vollständigem ß-Gefüge eintraten, und wurden dann in Wasser abgeschreckt. Die Hälfte der Proben wurde bei 100 °C für 10 Minuten gealtert, die andere Hälfte wurde nicht gealtert. Alle Proben wurden durch Biegen bei -79 °C zum Erreichen einer 25 äusseren Faserdehnung von 6% verformt. Nach der Verfor624993 37 mm x 3 mm x 0.75 mm cut. All samples were heated to a high temperature with a full β structure and were then quenched in water. Half of the samples were aged at 100 ° C for 10 minutes, the other half was not aged. All samples were deformed by bending at -79 ° C to achieve an external fiber elongation of 6%. According to Verfor624993
mung wurden die Proben losgelassen und gemessen, um festzustellen, wieviel Dehnung beibehalten wurde. Proben der gealterten und nicht gealterten Gruppe wurden dann entsprechend einem der drei folgenden Verfahren erwärmt: 1. Rasche Erwärmung durch Eintauchen in eine Flüssigkeit von 40 °C, Abkühlen auf Raumtemperatur und Messung, um festzustellen, wieviel Dehnung rückgestellt wurde, dann rasche Erwärmung durch Eintauchen in eine Flüssigkeit von 200 °C und erneute Rückkehr zu Raumtemperatur, um festzustellen, wieviel zusätzliche .Erholung der Dehnung auftrat; 2. langsame Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 0,25 °C/min von -79 °C auf +40 °C, Abkühlen auf Raumtemperatur, Messung zur Feststellung, wieviel Dehnung rückgestellt wurde, dann rasche Erwärmung durch Eintauchen in eine Flüssigkeit von 200 °C, Abkühlung auf Raumtemperatur und Messung zur Feststellung, wieviel zusätzliche Rückstellung auftrat; oder 3. Behandlung wie 2. mit der Ausnahme, dass die langsame Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/24 min, anstatt mit 0,25 °C/min erfolgte. The samples were released and measured to determine how much elongation was maintained. Samples of the aged and non-aged group were then heated according to one of the following three methods: 1. Rapid warming by immersion in a liquid at 40 ° C, cooling to room temperature and measurement to determine how much stretch was recovered, then rapid warming by immersion in a fluid of 200 ° C and return to room temperature to determine how much additional recovery of stretch occurred; 2. slow heating at a rate of 0.25 ° C / min from -79 ° C to +40 ° C, cooling to room temperature, measurement to determine how much elongation has been reset, then rapid heating by immersion in a liquid of 200 ° C, cooling to room temperature and measurement to determine how much additional reset occurred; or 3. Treatment as 2. except that slow warming was at a rate of 1 ° C / 24 min instead of 0.25 ° C / min.
Eine «Bewertungszahl» für das Ansprechen jeder untersuchten Zusammensetzung zur Prüfung des Rückstelltemperaturbereiches wird dadurch erhalten, dass man die oberhalb 40 °C bei langsam erwärmte Proben auftretende Rückstellung, abzüglich der Rückstellung oberhalb 40 °C bei schnell erwärmte Proben als eine Prozentzahl ausdrückt und durch 5% dividiert (dies ist der Idealfali der Rückstellung nach elastischer Rückfederung, die ein Lösen der Biegekraft begleitet), d. h. A "rating number" for the response of each composition examined to the test of the reset temperature range is obtained by expressing the reset occurring above 40 ° C for slowly heated samples, minus the reset above 40 ° C for quickly heated samples, as a percentage and by 5 % divided (this is the ideal case of resilience after resilience that accompanies loosening of the bending force), d. H.
Bewertungszahl - 100 x Rating number - 100 x
Rückstellung oberhalb 40 °C bei langsam erwärmten Proben ' Resetting above 40 ° C for slowly heated samples'
Rückstellung oberhalb 'IO °C bei schnell erwärmten Proben Resetting above 'IO ° C for quickly warmed samples
Zusammensetzungen, die sich als besonders geeignet für die Verwendung im Zusammenhang mit der Erfindung erwiesen 35 haben, werden im einzelnen nun anhand der beiliegenden Zeichnung beschrieben. Es zeigen: Compositions which have been found to be particularly suitable for use in connection with the invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawing. Show it:
Fig. la und 1b die Auswirkung des Alterns auf thermisch vorbehandelte Legierungen mit Kupfer, Zink und Silizium; Figures la and 1b the effect of aging on thermally pretreated alloys with copper, zinc and silicon;
Fig. 2a, 2b und 2c die Auswirkungen des Alterns auf ther- 40 misch vorbehandeite Legierungen mit Kupfer, Aluminium und Zink. 2a, 2b and 2c the effects of aging on alloys pretreated thermally with copper, aluminum and zinc.
In den Figuren la und lb ist die Bewertungszahl in einem topographischen Format gegen die Zusammensetzung aufgetragen. Die längeren Achsen der Zonen konstanter Bewer- 45 tungszahl liegen im allgemeinen parallel zu den iso-Transfor-mationstemperaturkonturen. Zusammensetzungen mit niedrigeren Transformationstemperaturen liegen oben links, während solche mit höheren Transformationstemperaturen unten rechts in der Figur liegen. Ein ausgeprägtes Optimum erscheint 50 in Fig. 1 im Bereich von 1,8 bis 2,7% Silizium, 66,2 bis 67,5% Kupfer, Rest Zink (29,8 bis 32,0%). Ein Vergleich der Figuren 1 a und lb zeigt, dass ein Altern von 10 Minuten bei 100 °C das Optimum von in etwa dem gleichen Zentralbereich aus vergrössert. Die willkürliche Auswahl von 40 °C als dem Ende der langsa- 55 men Erwärmung lässt offensichtlich solche Legierungen ausscheiden, deren normaler Transformationsbereich oberhalb I oder teilweise oberhalb 40 °C liegt, d. h. die im unteren rechten i Bereich der Figur. Eine niedere Bewertungszahl in der graphi-I sehen Darstellung deutet selbstverständlich nicht auf eine 00 Ungeeignetheit dieser Legierungen für eine Verwendung im Zusammenhang mit der Erfindung an, sondern weist lediglich j darauf hin, dass eine andere Temperatur als 40 °C als Vorbe-1 handlungstemperatur gewählt werden soll. Ähnlich bedeutet ' für die Legierungen im oberen linken Teil der Figur eine nie- 65 dere Bewertungszahl in der graphischen Darstellung nicht notwendigerweise, dass sie auf das erfindungsgemässe Verfahren nicht ansprechen. In diesen Fällen bedeutet eine niedrige Zahl lediglich, dass die ausgewählte Geschwindigkeit der langsamen Erwärmung eine Rückstellung vor Erreichen von 40 °C nicht verhinderte. Die Wahl von 40 °C bewirkt, dass sich die iso-Bewertungszahl-Zone zur Seite der hohen Transformationstemperatur (unten rechts) hin schliesst. Legierungen im unteren rechten Bereich sprechen in der Tat auf das Verfahren der langsamen Erwärmung an, wie die unten angegebenen CuZnAl-Werte anzeigen. In Figures la and lb the rating number is plotted against the composition in a topographical format. The longer axes of the zones of constant 45 rating are generally parallel to the iso-transformation temperature contours. Compositions with lower transformation temperatures are at the top left, while those with higher transformation temperatures are at the bottom right of the figure. A pronounced optimum appears in FIG. 1 in the range from 1.8 to 2.7% silicon, 66.2 to 67.5% copper, the rest zinc (29.8 to 32.0%). A comparison of FIGS. 1 a and 1 b shows that aging for 10 minutes at 100 ° C. increases the optimum from approximately the same central area. The arbitrary selection of 40 ° C as the end of slow warming obviously leaves out those alloys whose normal transformation range is above I or partially above 40 ° C, i. H. those in the lower right i area of the figure. A lower rating number in the graphical representation does not, of course, indicate that these alloys are unsuitable for use in connection with the invention, but merely indicates that a temperature other than 40 ° C. has been chosen as the pretreatment temperature shall be. Similarly, for the alloys in the upper left part of the figure, a lower rating number in the graphic representation does not necessarily mean that they do not respond to the method according to the invention. In these cases, a low number simply means that the selected slow warming rate did not prevent a reset before reaching 40 ° C. The choice of 40 ° C causes the iso-rating number zone to close to the high transformation temperature (bottom right). Alloys in the lower right area actually respond to the slow heating process, as indicated by the CuZnAl values given below.
Eine topographische Darstellung der Bewertungszahl-Ergebnisse für das CuZnAl-System ist in Fig. 2 enthalten. Die Zonen konstanter Bewertungszahl liegen wiederum parallel zu den iso-Transformationskonturen. Der Effekt des Alterns besteht darin, das Optimum in der von oben links nach unten rechts zeigenden Richtung in der graphischen Darstellung auszudehnen. A topographical representation of the evaluation number results for the CuZnAl system is contained in FIG. 2. The zones of constant evaluation number are again parallel to the iso transformation contours. The effect of aging is to expand the optimum in the direction from top left to bottom right in the graph.
Fünf Legierungszusammensetzungen mit einer normalen As-Temperatur bei oder oberhalb 40 °C wurden zur Untersuchung der Mobilität des Rückstellbereiches bei höheren Temperaturen verwendet. Es wurde wiederum die gleiche allgemeine Untersuchung angewandt, jedoch wurde das langsame Erwärmen bis +100 °C fortgesetzt, anstatt es bei +40 °C zu stoppen. Fig. 2c zeigt die Ergebnisse für gealterte Proben; das neue Optimum liegt parallel zu dem von Fig. 2b, ist jedoch erwartungsgemäss zu den Zusammensetzungen mit höheren Transformationstemperaturen verschoben. Obwohl der Erholungsbereich bei CuZnAl-Systemen mobil ist, scheint die Mobilität begrenzter zu sein, als bei CuZn-Si-Systemen. Five alloy compositions with a normal As temperature at or above 40 ° C were used to study the mobility of the recovery area at higher temperatures. The same general study was again used, but the slow heating was continued to +100 ° C instead of stopping at +40 ° C. Figure 2c shows the results for aged samples; the new optimum lies parallel to that of FIG. 2b, but is, as expected, shifted to the compositions with higher transformation temperatures. Although the relaxation area is mobile with CuZnAl systems, mobility seems to be more limited than with CuZn-Si systems.
Da die nichtgealterten CuZnAl-Proben infolge der langsamen Erwärmung auf 100 °C ihre Eigenschaft des Formgedächtnisses verloren haben, die gealterten Proben jedoch nicht, ist es offensichtlich, dass die Alterungsbehandlung die Erholbarkeit der Transformation im höheren Temperaturbereich erfolgreich bewahrt. Since the non-aged CuZnAl samples lost their shape memory properties due to the slow warming to 100 ° C, but the aged samples did not, it is obvious that the aging treatment successfully preserves the recoverability of the transformation in the higher temperature range.
Die für die Figuren lb und 2b ausgewählten Zeitspannen und Bedingungen des Alterns führen demnach zu bestimmten The time periods and conditions of aging selected for FIGS. 1b and 2b therefore lead to certain ones
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Zusammensetzungen mit optimalen Eigenschaften. Andere Zeitspannen und Bedingungen des Alterns führen ferner zu unterschiedlichen Zusammensetzungen mit den gleichen oder allgemein ähnlichen optimalen Eigenschaften. Die gealterten Legierungen innerhalb der durch die Linien 40,60 und 80 in 5 Fig. 1 und die Linie 20 in Fig. 2 begrenzten Flächen sind in besonderer Weise für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet. Compositions with optimal properties. Other periods and conditions of aging also result in different compositions with the same or generally similar optimal properties. The aged alloys within the areas delimited by lines 40, 60 and 80 in FIG. 1 and line 20 in FIG. 2 are particularly suitable for the method according to the invention.
Beispiel 2 10 Example 2 10
Mehrere Proben einer Legierung aus 64,5 Gew.-% Kupfer, 34,5 Gew.-% Zink und 1 Gew.-% Silizium wurden nach 5 Minuten bei 860 °C in Wasser bei 20 °C abgeschreckt und dann bei 50 °C in Zeitspannen bis zu einer Woche gealtert. Nach Abkühlen unterhalb die MrTemperatur wurden die Proben mit einer 15 Geschwindigkeit von 10 bis 20 °C/min wieder erwärmt. Während des Erwärmens der für 5 Minuten gealterten Probe trat eine geringe Transformation des martensitischen Zustandes in die ß-Phase auf (gemessen durch Widerstandsänderungen). Bei der für 45 Minuten gealterten Probe fand etwas Transforma- 20 tion statt. Bei den für 90 Minuten oder mehr gealterten Proben trat eine vollständige Transformation auf. Andere Proben der gleichen Legierung wurden in der gleichen Weise wärmebehandelt und nach dem Altern unter Zug 8% bei -50 °C verformt und wieder erwärmt. Das Ausmass der Wärmerückstel- 25 lung war etwa proportional dem Ausmass des umgewandelten martensitischen Gefüges bei den Widerstandsuntersuchungen unverformter Proben. Die Anwendung des erfindungsgemäs-sen Verfahrens durch Altern von wenigstens 45 Minuten ermöglichte demnach, dieser Legierung bleibende Wärmerück- 30 stellbarkeit zu verleihen. Several samples of an alloy of 64.5 wt% copper, 34.5 wt% zinc and 1 wt% silicon were quenched after 5 minutes at 860 ° C in water at 20 ° C and then at 50 ° C aged in periods up to a week. After cooling below the Mr temperature, the samples were reheated at a rate of 10 to 20 ° C / min. During the heating of the sample aged for 5 minutes, a slight transformation of the martensitic state into the β phase occurred (measured by changes in resistance). Some transformation took place in the sample aged for 45 minutes. Complete transformation occurred in the samples aged for 90 minutes or more. Other samples of the same alloy were heat treated in the same way and after aging under strain 8% deformed and reheated at -50 ° C. The extent of the heat recovery was roughly proportional to the extent of the converted martensitic structure in the resistance tests of undeformed samples. The use of the method according to the invention by aging for at least 45 minutes therefore made it possible to give this alloy permanent heat recovery.
Nach 5minütigem Altern bei 20 °C vor Abkühlen auf —50 °C betrug die wärmerückstellbare Dehnung 2,30%. Nach 45minütigem Altern bei +50 °C vor Abkühlen auf -50 °C betrug die wärmerückstellbare Dehnung 6,20%. Sie erhöhte 35 sich langsam nach längeren Alterungszeiten auf 6,50% nach 3 Stunden und 7,0% nach einer Woche. After aging for 5 minutes at 20 ° C before cooling to -50 ° C, the heat recoverable elongation was 2.30%. After aging for 45 minutes at +50 ° C before cooling to -50 ° C, the heat-recoverable elongation was 6.20%. It increased slowly to 6.50% after 3 hours and 7.0% after a week after longer aging periods.
Beispiel 3 Example 3
Mehrere Proben einer Legierung von 66,50 Gew.-% Kupfer,40 31,75 Gew.-% Zink und 1,75 Gew.-% Silizium wurden nach 5 Minuten bei 860 °C in Wasser von 20 °C abgeschreckt. Sie wurden dann für verschiedene Zeitdauern von bis zu einer Woche bei 50 CC gealtert und bei —50 °C um 8% verformt. Nach 4 Minuten bei 20 °C (die am wenigsten gealterte Probe) betrug "5 die wärmerückstellbare Dehnung 0,1%. Nach 45 Minuten bei 50 °C blieb sie bei 0,1% und hatte sich nach 90 Minuten nur auf 0,55% erhöht. 3 Stunden erhöhten die wärmerückstellbare Dehnung auf 0,70%, ein Tag auf 1,0% und zwei Tage auf 3,9%. Man erkennt, dass eine Erhöhung des Siliziumanteils zur Erzeugung so einer verbesserten Rückstellung eine Erhöhung der Alterungszeit notwendig macht. Several samples of an alloy of 66.50 wt% copper, 40 31.75 wt% zinc and 1.75 wt% silicon were quenched after 5 minutes at 860 ° C in 20 ° C water. They were then aged at different temperatures for up to a week at 50 CC and deformed by 8% at -50 ° C. After 4 minutes at 20 ° C (the least aged sample) "5, the heat recoverable elongation was 0.1%. After 45 minutes at 50 ° C, it remained at 0.1% and after 90 minutes was only 0.55 3 hours increased the heat recoverable elongation to 0.70%, one day to 1.0% and two days to 3.9% It can be seen that an increase in the silicon content in order to produce such an improved reset necessitates an increase in the aging time makes.
Beispiel 4 Example 4
16 Proben mit 80,8 Gew.-% Kupfer, 10,5 Gew.-% Aluminium 55 16 samples with 80.8% by weight copper, 10.5% by weight aluminum 55
und 8,7 Gew.-% Mangen wurden bei 800 °C oder 900 °C für 3 oder 6 Minuten betatisiert und dann in Wasser von Raumtemperatur abgeschreckt. Die Hälfte der Proben wurde für 10 Minuten bei 100 °C gealtert, die andere Hälfte würde nicht gealtert. Alle Proben wurden durch Biegen bei -79 °C zum Erzielen einer äusseren Faserdehnung von 6% verformt und dann entspannt. Die eine Hälfte der Proben wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,25 °C/min auf 100 °C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann rasch auf 200 °C erhitzt. Die andere Hälfte wurde rasch auf 100 °C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann rasch auf 200 °C erhitzt. Die Geschwindigkeit der raschen Erhitzung betrug mehr als 100 °C/min. Die Untersuchung der Dehnung, die während der raschen Erhitzung auf 200 °C rückgestellt wurde, mit Bezug auf die gesteuerten Variablen, zeigte, dass die thermische Vorbehandlung den Anteil der Rückstellung, der über 100 °C stattfindet, deutlich erhöht. Für diese spezielle Legierung zeigte eine statistische Analyse, dass das Altern keinen Effekt hatte. and 8.7 wt% mange were betatated at 800 ° C or 900 ° C for 3 or 6 minutes and then quenched in room temperature water. Half of the samples were aged at 100 ° C for 10 minutes, the other half would not be aged. All samples were deformed by bending at -79 ° C to achieve 6% external fiber elongation and then relaxed. Half of the samples were heated to 100 ° C at a rate of 0.25 ° C / min, cooled to room temperature and then quickly heated to 200 ° C. The other half was quickly heated to 100 ° C, cooled to room temperature and then quickly heated to 200 ° C. The rapid heating rate was more than 100 ° C / min. Examination of the strain, which was reset to 200 ° C. during the rapid heating, with reference to the controlled variables, showed that the thermal pretreatment significantly increases the proportion of the reset that takes place above 100 ° C. For this particular alloy, statistical analysis showed that aging had no effect.
Gemitteiter Effekt: Average effect:
Prozentsatz der über 100 °C rückgestellten Dehnung Percentage of stretch restored above 100 ° C
Schnell erwärmt: 0,39% Warm up quickly: 0.39%
Vorbehandelt: 1,89% Pretreated: 1.89%
Die Untersuchung wurde mit einer Legierung von 80,49 Gew.-% Kupfer, 10,5 Gew.-% Aluminium und 9,01 Gew.-% Mangan wiederholt. Die Analyse der Dehnung, die während des schnellen Erhitzens auf 200 °C rückgestellt wurde, mit Bezug auf die gesteuerten Variablen zeigte einen deutlichen Effekt des Alterns gegenüber dem Nichtaltern und des Nichtvorbe-handelns gegenüber dem Vorbehandeln. The test was repeated with an alloy of 80.49% by weight copper, 10.5% by weight aluminum and 9.01% by weight manganese. Analysis of the strain reset to 200 ° C during rapid heating with respect to the controlled variables showed a significant effect of aging versus non-aging and non-pretreatment versus pretreatment.
Gemitteiter Effekt: Average effect:
Prozentsatz der oberhalb 100 °C rückgestellten Dehnung nicht gealtert: 1%; Percentage of elongation restored above 100 ° C not aged: 1%;
schnell erwärmt: 0,15%; warmed up quickly: 0.15%;
gealtert: 0,36%1 ; aged: 0.36% 1;
vorbehandelt: 1,21%. pretreated: 1.21%.
Beispiel 5 Example 5
Proben einer Legierung mit 79,2 Gew.-% Kupfer, 10,0 Gew.-% Aluminium und 10,8 Gew.-% Mangan wurden bei 550 °C für 5 Minuten betatisiert und in Wasser von 20 °G abgeschreckt. Aufgrund dieser Behandlung hatte die Legierung eine Ms-Temperatur von -20 °C. Die Proben wurden bei 50 CC entweder für 5 Minuten oder 1 Stunde gealtert und dann auf -30 °C abgekühlt oder unmittelar nach dem Abschrecken in Wasser ohne Altern auf -30 °C abgekühlt. Alle Proben wurden unter Zug bei -30 °C 4% verformt und dann entspannt. Samples of an alloy with 79.2 wt% copper, 10.0 wt% aluminum and 10.8 wt% manganese were betatized at 550 ° C for 5 minutes and quenched in 20 ° G water. Due to this treatment, the alloy had an Ms temperature of -20 ° C. The samples were aged at 50 CC for either 5 minutes or 1 hour and then cooled to -30 ° C or immediately after water quenching cooled to -30 ° C without aging. All samples were deformed under tension at -30 ° C 4% and then relaxed.
Die Hälfte der Proben wurde mit sehr hoher Geschwindigkeit durch Eintauchen in Flüssigkeiten von 20 °C, 40 °C, 100 °C und 200 °C sofort erwärmt. Die Erhöhung der rückgestellten Spannung aufgrund des jeweiligen Eintauchens wurde aufgezeichnet. Half of the samples were immediately heated at very high speed by immersion in liquids of 20 ° C, 40 ° C, 100 ° C and 200 ° C. The increase in reset voltage due to each immersion was recorded.
Die übrigen Proben wurden anfänglich langsam mit 6 °C/min auf 40 °C erwärmt, wonach sie wie der erste Teil der Proben auf -30 °C abgekühlt und rasch erwärmt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt: The remaining samples were initially slowly heated to 40 ° C at 6 ° C / min, after which, like the first part of the samples, they were cooled to -30 ° C and quickly heated. The results are shown in the table below:
Tabelle I Er- Deh- Alterungs- Alte- Erwärmungsgeb- nung temperatur rungs- geschwindig-nis (%) (°C) zeit keit Table I Er- Deh- Aging- Old- Warming area temperature speed (%) (° C) time
Rückstellung Rückstellung b. 40 °C über 40 °C (% Dehnung) (% Dehnung) Provision provision b. 40 ° C over 40 ° C (% elongation) (% elongation)
3,8 nicht gealtert 3,3 nicht gealtert nur rasch 3.8 not aged 3.3 not aged only quickly
6 °C/min bei 40 °C, wieder abkühlen und rasches Erwärmen 6 ° C / min at 40 ° C, cool again and warm up quickly
1,4 1.4
o 0,3 o 0.3
2,1 2.1
1,2 1.2
7 7
624993 624993
Er He
Deh Deh
Alterungs Aging
Alte Old
Erwärmungs- Warming
Rückstellung Provision
Rückstellung geb nung temperatur rung s- Reset temperature temperature
geschwindig b. 40 °C speedy b. 40 ° C
über 40 °C over 40 ° C
nis nis
(%) (%)
(°C) (° C)
zeit keit time
(% Dehnung) (% Strain)
(% Dehnung) (% Strain)
3 3rd
3,2 3.2
50 °C 50 ° C
5 min nur rasch 5 minutes only quickly
3,1 3.1
0 0
4 4th
3,7 3.7
in O in O
0 0
O O
5 min 5 min
6 °C/min 6 ° C / min
0,3 0.3
__ __
bei 40 °C, at 40 ° C,
0,3 0.3
2,8 2.8
wieder ab off again
kühlen und cool and
rasches Er quick Er
wärmen to warm
5 5
3,6 3.6
50 °C 50 ° C
1 h nur rasch 1 h only quickly
3,35 3.35
0 0
6 6
3,4 3.4
50 °C 50 ° C
. 1 h . 1 h
6 °C/min 6 ° C / min
2,5 2.5
— -
bei 40 °C, at 40 ° C,
0,3 0.3
0,1 0.1
wieder ab off again
kühlen und rasches Erwarmen cool and quick warming
Wenn man zunächst die Proben betrachtet, die unmittelbar nach der Verformung rasch erwärmt wurden, so war die Rückstellung bei 40 °C bei den 5 Minuten und 1 Stunde gealterten Proben vollendet, bei der nicht gealterten Probe fand jedoch die meiste Rückstellung oberhalb 40 °C statt. Bei den anfäng- 30 lieh mit 6 °C/min auf 40 °C erwärmten Proben fand bei den nicht gealterten Proben und den 5 Minuten bei 50 °C gealterten Proben im ersten Erwärmungszyklus keine Rückstellung bei 40 °C statt. Nach dem erneuten Abkühlen und dem raschen Wiedererwärmen fand jedoch die meiste Rückstellung ober- 35 halb 40 °C statt. Die eine Stunde bei 50 °C gealterte Probe zeigte eine nahezu vollständige Rückstellung in dem anfänglichen Erwärmungszyklus von 6 °C/min auf 40 °C. If we first look at the samples that were warmed up immediately after the deformation, the resetting at 40 ° C was completed for the samples aged 5 minutes and 1 hour, but most of the resetting took place above 40 ° C for the non-aged sample . In the case of the samples initially heated at 6 ° C./min to 40 ° C., the non-aged samples and the samples aged 5 minutes at 50 ° C. did not reset at 40 ° C. in the first heating cycle. After cooling again and rapidly reheating, however, most of the resetting took place above 40 ° C. The sample aged at 50 ° C for one hour showed almost complete recovery in the initial heating cycle from 6 ° C / min to 40 ° C.
Diese Beobachtungen zeigen, dass das Altern die As-Temperatur erniedrigen kann, da bei den nicht gealterten Proben 40 ohne Vorbehandlung (vgl. Ergebnisse 1,3 und 5) oberhalb 40 °C eine deutliche Rückstellung stattfand. Der Betrag der wärme-rückstellbaren Dehnung, den man bei einer thermisch vorbehandelten Probe erhält, wird jedoch durch Altern verbessert (vgl. Ergebnisse 2 und 4). Das Altern wirkt sich auch auf die 45 Geschwindigkeit der langsamen Erwärmung aus, die zum thermischen Vorbehandeln notwendig ist. Für eine 5 Minuten bei 50 °C gealterte Probe waren 6 °C/min eine langsame Erwärmungsgeschwindigkeit, da unterhalb 40 °C nur eine geringe Rückstellung war (s. Ergebnis 4). In dem Fall einer 1 Stunde bei 50 50 °C gealterten Probe bedeutete jedoch eine Geschwindigkeit von 6 °C/min eine hohe Erwärmungsgeschwindigkeit, da der grösste Anteil der wärmerückstellbaren Dehnung während des Versuchs der Vorbehandlung rückgestellt wurde. Der kombinierte Effekt dieser Ergebnisse besteht darin, zu zeigen, dass für 55 eine bestimmte Legierung eine optimale Alterungsbehandlung bestehen kann, eine jedoch; die von einem Fachmann vor dem thermischen Vorbehandeln ohne Schwierigkeiten festgestellt werden kann. These observations show that aging can lower the As temperature, since in the non-aged samples 40 without pretreatment (see results 1, 3 and 5) a clear reset took place above 40 ° C. However, the amount of heat-recoverable elongation that can be obtained with a thermally pretreated sample is improved by aging (see results 2 and 4). Aging also affects the slow warming rate required for thermal pretreatment. For a sample aged at 50 ° C for 5 minutes, 6 ° C / min was a slow warming rate, since below 40 ° C there was only a slight reset (see result 4). In the case of a sample aged at 50 50 ° C for 1 hour, however, a rate of 6 ° C / min meant a high rate of heating because most of the heat recoverable elongation was recovered during the pretreatment attempt. The combined effect of these results is to show that for 55 a particular alloy can have optimal aging treatment, but one; which can be determined without difficulty by a specialist before the thermal pretreatment.
• Beispiel 6 • Example 6
Es wurde eine Legierung mit 64 Gew.-% Kupfer, 35 Gew.-% Zink und 1 Gew.-% Silizium untersucht. Diese Legierung hatte eine Ms-Temperatur von -40 °C. An alloy with 64% by weight copper, 35% by weight zinc and 1% by weight silicon was examined. This alloy had an Ms temperature of -40 ° C.
Die Proben wurden für 5 Minuten bei 860 °C betatisiert, in Wasser von 20 °C abgeschreckt und dann für unterschiedliche Zeiten in der metastabilen ß-Phase gealtert, was in dieser Versuchsreihe bei 50 °C durchgeführt wurde. Nach dem Einsetzen The samples were betatated for 5 minutes at 860 ° C., quenched in water at 20 ° C. and then aged for different times in the metastable β phase, which was carried out at 50 ° C. in this test series. After insertion
65 65
in eine Zugbelastungsvorrichtung (etwa 5 Minuten zum Angleichen an die Umgebungstemperatur) wurden die Proben auf -65 °C abgekühlt und unter Zug um 8% verformt. Nach dem Verformen wurde eine Zwangsbedingungseinrichtung in der Weise an der Zugbelastungsvorrichtung angebracht, dass keine Kontraktion stattfinden konnte, die Proben jedoch frei für eine spontane Expansion waren, falls eine auftreten sollte. Die er Zwangsbedingung unterworfene Probe wurde in Wasser von 40 °C eingetaucht, was eine sehr schnelle Erwärmung bewirkt, und wurde bei dieser Temperatur vor dem Wiederabkühlen unter die M (-Temperatur für unterschiedliche Zeiten gehalten. Während des Abkühlens kamen die Proben aufgrund einer leichten Expansion im Vergleich zu der ursprünglichen Einstellung nach der Verformung von der Zwangsbedingungseinrichtung frei. Die Zwangsbedingungseinrichtung wurde von der Vorrichtung entfernt, so dass sich die Proben, nun in ihrem vorbehandelten Zustand, frei rückstellen konnten, wenn sie in einem auf 600 °C eingestellten Ofen mit hoher Geschwindigkeit wieder erwärmt wurden. In a tensile load device (about 5 minutes to adjust to ambient temperature) the samples were cooled to -65 ° C and deformed by 8% under tension. After deforming, a constraint was attached to the tensile loader such that no contraction could take place, but the samples were free for spontaneous expansion if one should occur. The sample subjected to the constraint was immersed in water at 40 ° C, which causes very rapid heating, and was kept at this temperature before cooling again below the M (temperature for various times. During the cooling, the samples came due to a slight expansion Compared to the original setting after deformation from the constraint device, the constraint device was removed from the device so that the samples, now in their pretreated condition, could freely reset when placed in a high temperature oven set at 600 ° C Speed have been reheated.
Die As-Temperaturen und die wärmerückstellaren Dehnungen wurden als eine Funktion der beiden Hauptvariablen, der Alterungszeit bei 50 °C vor der Verformung und der Zeit, während der die Proben bei 40 °C unter der Zwangsbedingung gehalten wurden, gemessen. The As temperatures and the heat recoverable strains were measured as a function of the two main variables, the aging time at 50 ° C before deformation and the time that the samples were kept at 40 ° C under the constraint.
Die Ergebnisse des mechanischen Vorbehandelns sind in Tabelle II angegeben. Für jede Alterungszeit bei 50 °C wurden auch einige Proben unmittelbar nach der Verformung bei —65 °C rasch erwärmt, um die Auswirkung des mechanischen Vorbehandelns auf die As-Temperatur zu vergleichen. The results of the mechanical pretreatment are given in Table II. For each aging time at 50 ° C, some samples were quickly warmed immediately after molding at -65 ° C to compare the effect of mechanical pretreatment on the As temperature.
Die Tabelle II zeigt deutlich den Trend, dass die zweite As-Temperatur, die durch mechanisches Vorbehandeln verliehene, durch Verlängern der Haltezeit bei 40 °C erhöht wurde und in manchen Fällen die Temperatur von 40 °C überstieg. Andererseits wurde jedoch die wärmerückstellbare Gesamtdehnung (d. h. die zwischen der ersten As-Temperatur und der ApTempe-ratur) mit Erhöhung der Haltezeit bei 40 °C verringert. Dieser Verlust an Rückstellung trat hauptsächlich in dem Bereich der wärmerückstellbaren Dehnung zwischen der zweiten As-Tem-peratur und der ArTemperatur auf. Ein Verlängern der Haltezeit bei 50 °C während der metastabilen ß-Phase verbesserte die wärmerückstellaren Gesamtdehnungen erheblich, wirkte sich jedoch nur geringfügig in einer Verriegelung der zweiten As-Temperatur aus. Table II clearly shows the trend that the second As temperature, given by mechanical pretreatment, was increased by extending the hold time at 40 ° C and in some cases exceeded the temperature of 40 ° C. On the other hand, however, the total heat recoverable strain (i.e., between the first As temperature and the temperature) was reduced as the hold time at 40 ° C increased. This loss of recovery occurred primarily in the area of heat recoverable strain between the second As temperature and the Ar temperature. Extending the hold time at 50 ° C during the metastable β phase significantly improved the total heat-recoverable strains, but had only a minor effect on locking the second As temperature.
624993 624993
8 8th
Tabelle I Table I
Alte- Vorbehandlungs- Old pre-treatment
rungs- haltezeit bei zeit 40 °C holding time at 40 ° C
Dehnung % Strain %
As-Temp. °C erste zweite As Temp. ° C first second
Rückstellung oberhalb der zweiten As-Temperatur, % Dehnung Reset above the second As temperature,% elongation
Gesamte Rückstellung % Dehnung Total reset% elongation
keine Vorbeh. no reservations
7,05 7.05
-50 -50
- -
- -
6,50 6.50
5 min 5 min
10 sec 10 sec
6,90 6.90
-43 -43
-4 -4
5,65 5.65
6,80 6.80
bei at
30 sec 30 sec
7,10 7.10
-37 -37
31 31
4,15 4.15
5,65 5.65
Raum- Room-
1 min 1 min
6,90 6.90
-40 -40
1? 1?
4,80 4.80
5,90 5.90
Temp. Temp.
5 min 5 min
7,65 7.65
-37 -37
59 59
2,90 2.90
3,95 3.95
10 min 10 min
6,95 6.95
-17 -17
23 23
2,80 2.80
3,55 3.55
1 h 1 h
7,10 7.10
-45 -45
19 19th
3,10 3.10
4,00 4.00
keine Vorbeh. no reservations
7,25 7.25
-33 -33
- -
- -
6,95 6.95
45 min 45 min
10 sec 10 sec
6,75 6.75
-49 -49
-9 -9
5,30 5.30
6,55 6.55
bei at
30 sec 30 sec
6,35 6.35
-52 -52
4 4th
4,40 4.40
5,85 5.85
50 °C 50 ° C
1 min 1 min
7,10 7.10
-43 -43
23 23
4,45 4.45
5,70 5.70
5 min 5 min
7,35 7.35
-40 -40
20 20th
5,60 5.60
7,00 7.00
10 min 10 min
7,20 7.20
-51 -51
19 19th
3,65 3.65
5,15 5.15
1 h 1 h
7,55 7.55
-44 -44
54 54
2,65 2.65
4,20 4.20
keine Vorbeh. no reservations
7,00 7.00
-32 -32
- -
- -
6,75 6.75
3 h 3 h
10 sec 10 sec
7,25 7.25
-41 -41
-4 -4
5,75 5.75
7,00 7.00
bei at
30 sec 30 sec
7,20 7.20
-32 -32
15 15
4,15 4.15
5,65 5.65
50 °C 50 ° C
1 min 1 min
7,05 7.05
-30 -30
19 19th
5,65 5.65
6,85 6.85
5 min 5 min
6,85 6.85
-47 -47
13 13
4,80 4.80
6,20 6.20
10 min 10 min
7,20 7.20
-32 -32
29 29
5,65 5.65
6,65 6.65
1 h 1 h
7,30 7.30
-37 -37
38 38
4,15 4.15
5,25 5.25
5 h 5 h
7,15 7.15
-44 -44
44 44
5,60 5.60
6,75 6.75
16 h 16 h
7,50 7.50
-39 -39
80 80
3,75 3.75
5,25 5.25
keine Vorbeh. no reservations
7,20 7.20
-27 -27
- -
- -
6,70 6.70
24 h 24 hours
10 sec 10 sec
7,05 7.05
-37 -37
-4 -4
5,85 5.85
6,55 6.55
bei at
30 sec 30 sec
7,25 7.25
-42 -42
-5 -5
5,80 5.80
7,25 7.25
50 °C 50 ° C
1 min 1 min
7,45 7.45
-43 -43
0 0
5,70 5.70
6,95 6.95
5 min 5 min
7,50 7.50
-35 -35
24 24th
5,75 5.75
6,70 6.70
10 min 10 min
7,50 7.50
-42 -42
35 35
5,85 5.85
7,25 7.25
1 h 1 h
7,80 7.80
-34 -34
29 29
4,70 4.70
5,80 5.80
5 h 5 h
7,40 7.40
-34 -34
35 35
5,05 5.05
; 5,95 ; 5.95
16 h 16 h
7,15 7.15
-47 -47
69 69
2,90 2.90
4,70 4.70
keine Vorbeh. no reservations
7,10 7.10
-33 -33
- -
- -
6,80 6.80
1 Woche 1 week
10 min 10 min
7,00 7.00
-28 -28
33 33
5,60 5.60
6,45 6.45
bei at
1 h 1 h
7,25 7.25
-37 -37
47 47
5,20 5.20
6,20 6.20
50 °C 50 ° C
5 h 5 h
7,45 7.45
-37 -37
40 40
5,15 5.15
6,70 6.70
16 h 16 h
7,55 7.55
-40 -40
33 33
5,60 5.60
6,70 6.70
3 Blatt Zeichnungen 3 sheets of drawings
Claims (14)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55084775A | 1975-02-18 | 1975-02-18 | |
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