CH624708A5 - Process for the preparation of a bitumen composition - Google Patents
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Description
L'invention a pour but de pallier ces inconvénients en proposant, au lieu de mélanger simplement des polymères, de fixer par réaction chimique sur les sites réactifs du bitume des composés 10 organiques à insaturation oléfinique de masse moléculaire relativement élevée, mais nettement inférieure à celles des élastomères indiqués ci-dessus. The object of the invention is to overcome these drawbacks by proposing, instead of simply mixing polymers, to fix by chemical reaction on the reactive sites of the bitumen organic olefinically unsaturated compounds of relatively high molecular weight, but much lower than those of the elastomers indicated above.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on mélange à une température comprise entre 140 et 220°C: 15 — un bitume ayant une pénétration comprise entre 30 et 220; — un composé organique à insaturation oléfinique répondant à la formule générale suivante : The process according to the invention is characterized in that at a temperature between 140 and 220 ° C: 15 - a bitumen having a penetration between 30 and 220; - an organic olefinically unsaturated compound corresponding to the following general formula:
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition de bitume. The present invention relates to a process for the preparation of a bitumen composition.
Les bitumes doivent, pour être mis en œuvre dans leurs diverses applications, notamment comme liants pour enduits superficiels ou bitumes routiers, présenter un certain nombre de qualités mécaniques essentielles. Ces qualités sont déterminées par différents tests, parmi lesquels on peut citer: Bitumens must, to be used in their various applications, in particular as binders for surface coatings or road bitumens, have a certain number of essential mechanical qualities. These qualities are determined by various tests, among which we can cite:
— le point de ramollissement — test bille et anneau — selon la norme NF T 66-008 ; - the softening point - ball and ring test - according to standard NF T 66-008;
— le point de fragilité, ou point de Fraas, selon la norme IP 80/53; - the point of fragility, or Fraas point, according to standard IP 80/53;
— l'adhésivité mesurée par le test de tenue à l'eau d'un bitume selon le mode opératoire établi par le Laboratoire central des ponts et chaussées («Essai de tenue d'un film de liant en présence d'eau — bitumes — bitumes fluidifiés — bitumes fluxés — goudrons — goudrons composés», juin 1971); - the adhesiveness measured by the water resistance test of a bitumen according to the procedure established by the Central Laboratory of Bridges and Roads (“Test of resistance of a binder film in the presence of water - bitumens - fluidized bitumens - fluxed bitumens - tars - compound tars ", June 1971);
— les caractéristiques rhéologiques par traction, c'est-à-dire la contrainte au seuil (bars), l'allongement au seuil (%), la contrainte à la rupture (bars) et l'allongement à la rupture (%), mesurées selon la norme française NF T 46002. On entend par seuil le passage de l'état élastique à l'état visqueux. - the rheological characteristics by traction, that is to say the threshold stress (bars), the elongation at the threshold (%), the breaking stress (bars) and the elongation at break (%), measured according to French standard NF T 46002. By threshold is meant the transition from the elastic state to the viscous state.
Les bitumes classiques ne répondent en général pas simultanément à toutes ces spécifications et l'on a pensé depuis longtemps à y ajouter des produits, et notamment des polymères, pour améliorer les propriétés mécaniques de ces bitumes. Les polymères ou Conventional bitumens do not generally meet all of these specifications simultaneously and it has long been thought to add products, and in particular polymers, to improve the mechanical properties of these bitumens. Polymers or
T' You
R'-C=C R'-C = C
/ \ / \
(I) (I)
Ri dans laquelle les radicaux Ri, R2, R3 sont soit l'hydrogène, soit le 25 radical méthyle, deux au moins de ces trois radicaux étant le radical méthyle, et R est un radical essentiellement hydrocarboné saturé ou non pouvant comporter des cycles et des fonctions carboxyliques, ledit radical ayant une masse telle que la masse moléculaire du composé organique est comprise entre 300 et 3000; 30 — du soufre sous une forme non liée chimiquement. R 1 in which the radicals R 1, R 2, R 3 are either hydrogen or the methyl radical, at least two of these three radicals being the methyl radical, and R is an essentially saturated or unsaturated hydrocarbon radical which may contain rings and carboxylic functions, said radical having a mass such that the molecular mass of the organic compound is between 300 and 3000; - sulfur in a chemically unbound form.
Le composé organique à insaturation oléfinique, généralement liquide, est ajouté en quantité telle qu'elle représente de 5 à 30% en poids de la quantité de bitume. The generally liquid olefinically unsaturated organic compound is added in an amount such that it represents from 5 to 30% by weight of the amount of bitumen.
Le soufre est de préférence ajouté en quantité telle qu'elle 35 représente de 0,2 à 4% en poids de la masse des deux autres constituants. The sulfur is preferably added in an amount such that it represents from 0.2 to 4% by weight of the mass of the two other constituents.
Tous les bitumes, notamment les asphaltes, naturels et synthétiques, éventuellement soufflés à l'air ou à la vapeur conviennent aux compositions de l'invention. Le choix du degré de pénétra-40 tion, dans les limites de 30 à 220, dépendra essentiellement de l'application particulière prévue pour la composition. La pénétration est mesurée selon la norme ASTM D 5 52 équivalente à NFT 66004. All bitumens, in particular asphalts, natural and synthetic, optionally blown with air or steam are suitable for the compositions of the invention. The choice of the degree of penetration, within the limits of 30 to 220, will essentially depend on the particular application intended for the composition. The penetration is measured according to standard ASTM D 5 52 equivalent to NFT 66004.
Le composé organique qui répond à la formule donnée ci-des-45 sus présente deux caractéristiques essentielles : The organic compound which corresponds to the formula given above-45 has two essential characteristics:
— une double liaison placée en bout de chaîne soit en position a soit en position ß, l'un des deux atomes de carbone doublement liés étant porteur d'au moins un radical méthyle; le composé organique peut également comporter une deuxième double liaison A double bond placed at the end of the chain either in position a or in position ß, one of the two doubly bonded carbon atoms carrying at least one methyl radical; the organic compound may also have a second double bond
50 placée à l'autre extrémité de la chaîne; 50 placed at the other end of the chain;
— une masse moléculaire comprise entre 300 et 3000 et de préférence entre 400 et 2000. - a molecular weight between 300 and 3000 and preferably between 400 and 2000.
Ce composé organique peut être constitué par un polymère ou un copolymère de faible masse moléculaire (oligomère). 55 Le radical R de la formule générale est alors un radical linéaire éventuellement ramifié si le polymère est un polyisobutène ou un polybutadiène. Il peut également comporter des cycles si le t polymère est constitué d'isoprène de pipérylène et de cyclopenta-diène, comme les résines de pétrole en C5, de méthylstyrène et de 60 vinyltoluène comme les résines de pétrole en C9. This organic compound can consist of a polymer or a copolymer of low molecular mass (oligomer). 55 The radical R of the general formula is then a linear radical possibly branched if the polymer is a polyisobutene or a polybutadiene. It can also include rings if the polymer t is made of piperylene isoprene and cyclopenta-diene, such as C5 petroleum resins, methylstyrene and vinyltoluene, such as C9 petroleum resins.
Le composé organique à insaturation oléfinique peut également consister en une molécule lourde non polymérique dans laquelle le radical R de la forme est constitué par des structures linéaires et cycliques pouvant comporter des fonctions, notam-65 ment la fonction carboxylique. On peut citer, à titre d'exemple de structures de ce genre, les esters d'acides gras — acide oléique, acide palmitique, acide stéarique, etc. — et d'alcools supérieurs tels que lanostérol, cholestérol, isocholestérol, etc. De telles struc- The olefinically unsaturated organic compound may also consist of a non-polymeric heavy molecule in which the radical R of the form is constituted by linear and cyclic structures which may contain functions, in particular the carboxylic function. By way of example of such structures, mention may be made of fatty acid esters - oleic acid, palmitic acid, stearic acid, etc. - and higher alcohols such as lanosterol, cholesterol, isocholesterol, etc. Such struc-
3 3
tures se retrouvent notamment dans la lanoline. On peut schématiser ces structures par la formule générale suivante : tures are found in particular in lanolin. We can schematize these structures by the following general formula:
624 708 624,708
CH, - CH, -
(0HA - g dans laquelle n est compris entre 12 et 16. (0HA - g in which n is between 12 and 16.
Bien entendu, le composé organique à insaturation oléfinique ' utilisé dans la composition de l'invention est souvent constitué par un mélange de plusieurs composés voisins. Of course, the organic olefinically unsaturated compound used in the composition of the invention often consists of a mixture of several neighboring compounds.
La masse moléculaire à considérer est donc alors la masse moléculaire moyenne du mélange. The molecular mass to be considered is therefore the average molecular mass of the mixture.
Lors du mélange du bitume et du composé organique à insaturation oléfinique, le soufre ajouté joue un rôle de catalyseur dans la fixation du composé organique sur le bitume. Le soufre ne reste pas dans le milieu réactionnel et s'échappe en cours de réaction sous la forme d'hydrogène sulfuré. Le mécanisme d'action du soufre est probablement de nature radicalaire; il est donc essentiel que le soufre soit ajouté sous une forme active dans ce genre de réaction, notamment sous forme de fleur de soufre, de soufre en poudre, de soufre fondu, etc., c'est-à-dire d'une manière générale sous une forme non liée chimiquement. When mixing the bitumen and the olefinically unsaturated organic compound, the added sulfur acts as a catalyst in fixing the organic compound to the bitumen. The sulfur does not remain in the reaction medium and escapes during the reaction in the form of hydrogen sulphide. The mechanism of action of sulfur is probably of a radical nature; it is therefore essential that the sulfur is added in an active form in this kind of reaction, in particular in the form of a flower of sulfur, of powdered sulfur, of molten sulfur, etc., that is to say in a manner general in a chemically unbound form.
La réaction est de préférence réalisée à une température à laquelle les différents constituants du mélange sont liquides, c'est-à-dire entre 140 et 220°C et de préférence entre 160 et 210°C. The reaction is preferably carried out at a temperature at which the various constituents of the mixture are liquid, that is to say between 140 and 220 ° C. and preferably between 160 and 210 ° C.
La durée de la réaction, c'est-à-dire du contact entre les différents constituants du mélange, est essentielle à la réalisation convenable de la fixation du composé organique sur le bitume. The duration of the reaction, that is to say of the contact between the various constituents of the mixture, is essential for the proper implementation of the fixing of the organic compound on the bitumen.
Cette durée sera au minimum égale à 10 h; il n'y a pas de limite supérieure théorique; on peut cependant estimer que, sur le plan pratique, elle ne dépassera pas 20 h. This duration will be at least equal to 10 h; there is no theoretical upper limit; however, it can be estimated that, in practical terms, it will not exceed 20 hours.
La réaction sera avantageusement réalisée en présence d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. Le gaz sera par exemple bullé au sein de la masse fondue et agitée. The reaction will advantageously be carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon. The gas will for example be bubbled within the molten mass and stirred.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples ci-après donnés à titre non limitatif. The invention will be better understood on reading the examples below given without implied limitation.
Exemple 1 Example 1
A 100 parties d'un bitume Safnyah 80-100, on ajoute 13,4 parties de polyisobutène liquide de masse moléculaire moyenne 1015 et 3,7 parties de fleur de soufre. Le mélange est chauffé à 166°C en atmosphère inerte et sous agitation pendant 13 h. Une réaction chimique se produit au sein du mélange et on détecte un départ d'hydrogène sulfuré. To 100 parts of a Safnyah 80-100 bitumen, 13.4 parts of liquid polyisobutene of average molecular mass 1015 and 3.7 parts of sulfur flower are added. The mixture is heated to 166 ° C. in an inert atmosphere and with stirring for 13 h. A chemical reaction occurs within the mixture and a departure of hydrogen sulfide is detected.
Les caractéristiques de bitume modifié (B) ainsi obtenu, ainsi que celles du bitume initial (A), sont données dans le tableau I. The characteristics of modified bitumen (B) thus obtained, as well as those of the initial bitumen (A), are given in Table I.
Exemple 2 Example 2
On réalise le même traitement que celui décrit dans l'exemple 1 en substituant au polyisobutène 13,4 parties d'une graisse normale constituée par un extrait naturel de suint de mouton, possédant les caractéristiques suivantes : The same treatment is carried out as that described in Example 1, substituting for the polyisobutene 13.4 parts of a normal fat consisting of a natural extract of sheep's wool, having the following characteristics:
— masse moléculaire moyenne : 680; - average molecular mass: 680;
— humidité H2O : < 1 % ; dessiccation à l'étuve à 105° C durant 4 h; - H2O humidity: <1%; drying in an oven at 105 ° C for 4 h;
— indice d'acide: 4 à 6%o; cette mesure est exprimée par rapport au nombre de milligrammes de KOH nécessaire pour neutraliser l'acidité libre de 1 g de graisse; - acid number: 4 to 6% o; this measurement is expressed in relation to the number of milligrams of KOH necessary to neutralize the free acidity of 1 g of fat;
— indice de saponification: 90 à 100%o; - saponification index: 90 to 100% o;
— cendres: 0,1-0,3%o; - ash: 0.1-0.3% o;
— cholestérol: 10 à 13%; détermination chromatographique 20 des stérols contenus dans l'insaponifiable. - cholesterol: 10 to 13%; chromatographic determination of the sterols contained in the unsaponifiable matter.
Cette graisse normale est un mélange d'esters d'acides gras et d'alcools supérieurs, comme indiqué dans la description. This normal fat is a mixture of fatty acid esters and higher alcohols, as indicated in the description.
Les propriétés mécaniques du bitume modifié ainsi obtenu (C) sont indiquées dans le tableau I. The mechanical properties of the modified bitumen thus obtained (C) are indicated in Table I.
25 25
Exemple 3 Example 3
Dans cet exemple comparatif, on reprend l'exemple 1, mais sans introduire le polyisobutène dans le milieu réactionnel. Les caractéristiques du bitume obtenu (D) dont données dans le 30 tableau I. In this comparative example, we repeat Example 1, but without introducing the polyisobutene into the reaction medium. The characteristics of the bitumen obtained (D) of which given in Table I.
Exemple 4 Example 4
Dans cet exemple comparatif, on reprend l'exemple 1 en chauffant le milieu réactionnel 15 mn à 166°C au lieu de 13 h. Les 35 caractéristiques du produit obtenu (E) sont données dans le tableau I. In this comparative example, we repeat Example 1 by heating the reaction medium for 15 min at 166 ° C. instead of 13 h. The characteristics of the product obtained (E) are given in Table I.
Exemple 5 Example 5
Dans cet exemple comparatif, on reprend l'exemple 1 en omet-40 tant d'ajouter le soufre. Les caractéristiques du produit obtenu (F) sont données dans le tableau I. In this comparative example, we repeat Example 1 in omitting-40 as long as adding sulfur. The characteristics of the product obtained (F) are given in Table I.
Les caractéristiques indiquées dans le tableau I ont été mesurées selon les normes indiquées dans la description. The characteristics indicated in Table I were measured according to the standards indicated in the description.
45 L'analyse des résultats fournis dans ce tableau montre que : 45 Analysis of the results provided in this table shows that:
— la fixation au bitume du composé organique à insaturation oléfinique améliore considérablement l'ensemble des propriétés mécaniques du bitume de base (comparaison des bitumes B et C au bitume A); - fixing the organic compound with olefinic unsaturation to bitumen considerably improves the overall mechanical properties of the base bitumen (comparison of bitumens B and C with bitumen A);
50 — l'absence du composé organique — bitume D — entraîne une perte très sensible de la tenue au froid (point de fragilité). 50 - the absence of the organic compound - bitumen D - results in a very significant loss of resistance to cold (point of fragility).
— Une durée de réaction insuffisante — bitume E — entraîne une baisse sensible du point de ramollissement et du seuil maximal de contrainte. - An insufficient reaction time - bitumen E - leads to a significant drop in the softening point and the maximum stress threshold.
55 — L'absence de soufre dans le milieu réactionnel montre que le composé organique seul n'a qu'une influence de solvant sur le bitume, sans améliorer ses qualités. 55 - The absence of sulfur in the reaction medium shows that the organic compound alone has only a solvent influence on the bitumen, without improving its qualities.
Exemples 6 à 11 EXAMPLES 6 TO 11
60 Dans ces exemples, on a fait varier différents paramètres du procédé de préparation des compositions de bitume selon l'invention: teneur en soufre du mélange, teneur en composé organique à insaturation oléfinique (oligomères), masse moléculaire du polymère, température et durée de la réaction. 60 In these examples, various parameters of the process for preparing the bitumen compositions according to the invention were varied: sulfur content of the mixture, content of olefinically unsaturated organic compound (oligomers), molecular weight of the polymer, temperature and duration of the reaction.
65 Les conditions opératoires des expériences et les principales caractéristiques des bitumes obtenus sont données dans les tableaux II et III (le bitume traité étant celui qui est décrit dans l'exemple 1). The operating conditions of the experiments and the main characteristics of the bitumens obtained are given in Tables II and III (the bitumen treated being that which is described in Example 1).
624 7^)8 4 624 7 ^) 8 4
Tableau I Table I
—Bitumes —Bitumes
A AT
B B
C VS
D D
E E
F F
Propriétés " -—- Properties "-—-
Point de ramollissement (° C) Softening point (° C)
48 48
57 57
51,5 51.5
56 56
44 44
48 48
Point de fragilité (°C) Point of weakness (° C)
-18 -18
-28 -28
-28,5 -28.5
-12 -12
-28 -28
-28 -28
Adhésivité passive (%) Passive adhesiveness (%)
<50 <50
25 25
75 75
25 25
25 25
25 25
Seuil maximal de contrainte à 20° Maximum stress threshold at 20 °
500 mm/mn (bars) 500 mm / min (bars)
0,6 0.6
2 2
1,42 1.42
2,3 2.3
0,37 0.37
0,45 0.45
Contrainte à la rupture à 20° Breaking stress at 20 °
500 mm/mn (bars) 500 mm / min (bars)
0 0
0 0
0,06 0.06
0 0
0 0
0 0
Allongement à la rupture à 20° Elongation at break at 20 °
500 mm/mn (%) 500 mm / min (%)
non no
250 250
700 700
350 350
600 600
490 490
tractable towable
Pénétration à 25° C en 1/10 mm Penetration at 25 ° C in 1/10 mm
88 88
42 42
— -
22 22
— -
— -
Tableau II Table II
Paramètres Soufre (%) Sulfur parameters (%)
Polymère (%) Masse Polymer (%) Mass
Température de Durée de Duration Temperature
moléculaire réaction (°C) molecular reaction (° C)
réaction (h) reaction (h)
Exemples Examples
du polymère polymer
6 2 6 2
10 10
168 168
150 150
16 16
7 4,25 7 4.25
11 11
455 455
155 155
18 18
8 2,5 8 2.5
11 11
1250 1250
155 155
18 18
9 3,7 9 3.7
13,4 13.4
1060 1060
166 166
22 h 50 mn 22 h 50 min
10 4,2 10 4.2
14,3 14.3
1250 1250
147 147
17 h 55 mn 5:55 p.m.
11 4,15 11 4.15
9,4 9.4
1250 1250
170 170
17 h 09 mn 5:09 p.m.
Tableau III Table III
Point de Point de Intervalle Pénétration fragilité (° C) ramollissement (° C) de plasticité * Point of Interval Point Penetration brittleness (° C) softening (° C) of plasticity *
6 -18 44,5 62,5 — 6 -18 44.5 62.5 -
7 -24 59 83 51 7 -24 59 83 51
8 -25 63 88 43 8 -25 63 88 43
9 - 25 64 89 36 9 - 25 64 89 36
10 -29 55,5 84,5 — 10 -29 55.5 84.5 -
11 -17,5 70 87,5 — 11 -17.5 70 87.5 -
Exemples Examples
Caractéristiques Characteristics
* L'intervalle de plasticité est la différence de température existant entre le point de ramollissement et le point de fragilité. * The plasticity interval is the difference in temperature between the softening point and the point of weakness.
Les résultats des tableaux II et III montrent que, lorsque l'on fait varier les conditions opératoires de préparation des compositions de l'invention dans les limites définies dans le présent brevet, les produits obtenus sont assez voisins les uns des autres, notamment en ce qui concerne l'intervalle de plasticité. Il est à noter, so exemple 6, que, si le polymère est de masse moléculaire trop faible, le produit final est de mauvaise qualité, et même moins bon que le bitume d'origine. The results of Tables II and III show that, when the operating conditions for preparing the compositions of the invention are varied within the limits defined in this patent, the products obtained are fairly close to one another, in particular in which concerns the plasticity interval. It should be noted, in example 6, that if the polymer is of too low molecular weight, the final product is of poor quality, and even less good than the original bitumen.
R R
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