CH623074A5

CH623074A5 - Process for the preparation of condensation dyestuffs and of dye preparations of these dyestuffs

Info

Publication number: CH623074A5
Application number: CH35177A
Authority: CH
Inventors: Fritz Dr Puchner; Horst Dr Nickel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-01-16
Filing date: 1977-01-12
Publication date: 1981-05-15
Also published as: DE2601470C2; DE2601470B1; FR2338307A1; GB1511824A; ES455034A1; FR2338307B1; BR7700187A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsfarbstoffen der Stilbenazo- bzw. -azo- " xysulfonsäurereihe durch alkalische Kondensation von Natriumsalzen von Nitroarylsulfonsäuren, vorzugsweise von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, und gegebenenfalls anschliessende Weiterkondensation mit einem Amin (A) oder einer Hilfskomponente (B), dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumsalze von schwefelsäurearmen Nitroarylsulfonsäuren, vorzugsweise der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, im annähernden Molverhältnis von 1 : 1 mit Natronlauge bei 40 bis 125°C, vorzugsweise bei 70 bis 105°C, kondensiert. . The invention relates to a process for the preparation of condensation dyes of the stilbenazo or -azo "xysulfonic acid series by alkaline condensation of sodium salts of nitroarylsulfonic acids, preferably 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid, and optionally subsequent further condensation with an amine (A) or a Auxiliary component (B), characterized in that sodium salts of low-sulfuric nitroarylsulfonic acids, preferably 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid, are condensed in an approximate molar ratio of 1: 1 with sodium hydroxide solution at 40 to 125 ° C, preferably at 70 to 105 ° C .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Eintopf-Verfahren zur Herstellung von neuen Färbepräparaten der vorstehend genannten Kondensationsfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach der Kondensation erhaltene Gemisch neutralisiert, gegebenenfalls mit Stellmitteln auf die gewünschte Farbstärke bringt und anschliessend ohne Zwischenisolierung, gegebenenfalls nach Verdünnung, der Sprühtrocknung unterwirft sowie die so hergestellten Färbepräparate. Der Sprühtrocknung kann gegebenenfalls eine Entstaubung in üblicher Weise angeschlossen werden. Another object of the invention is a one-pot process for the preparation of new dye preparations of the condensation dyes mentioned above, characterized in that the mixture obtained after the condensation is neutralized, if necessary brought to the desired color strength with adjusting agents and then without intermediate insulation, if appropriate after dilution, subject to spray drying as well as the dyeing preparations thus produced. The spray drying can optionally be followed by dedusting in the usual way.

Die auf diese Weise erhaltenen Färbepräparate von Kondensationsfarbstoffen der Stilbenazo- bzw. -azoxysulfonsäurereihe eignen sich hervorragend zum Färben von vegetabilischen Fasern und Materialien wie Baumwolle und Papier nach üblichen bekannten Verfahren. Ihre Herstellung stellt gegenüber den bisher bekannten Verfahren sowohl ökonomisch als auch ökologisch einen bedeutenden Fortschritt dar. The dyeing preparations of condensation dyes of the stilbenazo or azoxysulfonic acid series obtained in this way are outstandingly suitable for dyeing vegetable fibers and materials such as cotton and paper by customary known processes. Their production represents a significant advance both economically and ecologically compared to the previously known processes.

Kondensationsfarbstoffe der Stilbenazo- bzw. -azoxysul-fonsäurereihe sind seit langem bekannt und beispielsweise in ColourIndex3. Auflage(1971), Band4, Seiten4365bis4371 und unter den Konstitutionsnummern 40 000 bis 40 006, 40 015,40 025,40 030,40 045,40 050, 40 055, 40 065,40 066, 40 070,40 205,40 210, 40 215,40 220,40 225, 40 230,40 235, 40 240,40 245,40 260, 40 265,40 270,40 275, 40 290,40 291 und 40 295 beschrieben. Condensation dyes of the stilbenazo or azoxysulphonic acid series have been known for a long time and for example in ColourIndex3. Edition (1971), volume 4, pages 4365 to 4371 and under constitution numbers 40 000 to 40 006, 40 015.40 025.40 030.40 045.40 050, 40 055, 40 065.406.06, 40 070.40 205.40 210 , 40 215.40 220.40 225, 40 230.40 235, 40 240.40 245.40 260, 40 265.40 270.40 275, 40 290.40 291 and 40 295.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Kondensationsfarbstoffe gingen, bedingt durch die Herstellung, von stark schwefelsäurehaltigen Nitroarylsulfonsäuren aus und wurden mit grossen Überschüssen von Natronlauge durchgeführt. Die so erhaltenen Reaktionsgemische Hessen sich nur schwierig isolieren und konnten insbesondere ohne Zwischenisolierung der Sprühtrocknung nicht unterworfen werden. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich diese Schwierigkeiten ausräumen. The processes known hitherto for the production of these condensation dyes, based on the production, were based on nitroarylsulfonic acids containing high levels of sulfuric acid and were carried out with large excesses of sodium hydroxide solution. The reaction mixtures obtained in this way are difficult to isolate and could not be subjected to spray drying, in particular without intermediate insulation. These difficulties can be eliminated with the method according to the invention.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren notwendigen schwefelsäurearmen Nitroarylsulfonsäuren sollen nicht mehr als etwa 3 g Schwefelsäure in 100 g Nitroarylsulfonsäure enthalten. Neben der bereits genannten 4-Nitrotoluol-2-sulfon-5 säure sind als Nitroarylsulfonsäuren noch die Dinitrostilbendi-sulfonsäure und die Dinitrodibenzyldisulfonsäure sowie Mischungen der genannten Komponenten zu nennen. The low-sulfuric acid nitroarylsulfonic acids required for the process according to the invention should not contain more than about 3 g of sulfuric acid in 100 g of nitroarylsulfonic acid. In addition to the already mentioned 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid, the nitroarylsulfonic acids also include dinitrostilbenedisulfonic acid and dinitrodibenzyl disulfonic acid as well as mixtures of the components mentioned.

Die Natronlauge kann als 5- bis 20-molare, vorzugsweise als 10- bis 20-molare wässrige Lösung eingesetzt werden, io Die Reaktionszeit richtet sich nach der Art der Kondensar tion. Kondensiert man nur 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, so reichen 3 bis 8 Stunden, vorzugsweise 4 Stunden aus, um zu einem Gelbfarbstoff vom Typ C.I. Direct Gelb 11 zu kommen. Nimmt man eine Hilfskomponente (B), beispielsweise i5 Glukose, Rohrzucker, Formaldehyd, Glyzerin oder Natriumhypochlorit, hinzu oder setzt man für die Weiterkondensation eine Aminokomponente (A) ein, so wird man im allgemeinen eine längere Reaktionszeit von etwa 4 bis 20 Stunden, vorzugsweise 6 bis 14 Stunden ansetzen müssen. Als Aminokom-zo ponenten (A) kommen aromatische Aminoverbindungen wie p-Phenylendiamin, p-Aminophenol, Dehydrothiotoluidinsul-fonsäure, m- oder p-Aminobenzoe- oder -benzolsulfonsäure, vorzugsweise aber Aminoazoverbindungen in Betracht, beispielsweise 4-Aminoazobenzol-4'-carbon- oder -sulfonsäure, 25 4-Aminoazobenzol-3'-sulfonsäure, 4-Aminoazobenzol-3,4'--disulfonsäure, 4-Amino-2-methyl- oder -3-methoxyazoben-zol-3'- oder -4'-sulfonsäure, 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-oder -2,5-dimethyl-azobenzol-3'- oder -4'-sulfonsäure, 4-Ami-no-2-methyl-4',5-dimethoxyazobenzol-3'-sulfonsäure oder 30 4-Amino-l-(4-sulfophenylazo)-naphthalin. The sodium hydroxide solution can be used as a 5 to 20 molar, preferably as a 10 to 20 molar, aqueous solution. The reaction time depends on the type of condensation. If only 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid is condensed, 3 to 8 hours, preferably 4 hours, are sufficient to give a yellow dye of the C.I. Direct Yellow 11 to come. If an auxiliary component (B), for example i5 glucose, cane sugar, formaldehyde, glycerol or sodium hypochlorite, is added, or if an amino component (A) is used for the further condensation, a longer reaction time of about 4 to 20 hours is generally preferred, preferably 6 to 14 hours. Suitable amino components (A) are aromatic amino compounds such as p-phenylenediamine, p-aminophenol, dehydrothiotoluidinsulfonic acid, m- or p-aminobenzo- or benzenesulfonic acid, but preferably aminoazo compounds, for example 4-aminoazobenzene-4'-carbon - or sulfonic acid, 25 4-aminoazobenzene-3'-sulfonic acid, 4-aminoazobenzene-3,4 '- disulfonic acid, 4-amino-2-methyl- or -3-methoxyazoben-zol-3'- or -4' -sulfonic acid, 4-amino-2-methyl-5-methoxy- or -2,5-dimethyl-azobenzene-3'- or -4'-sulfonic acid, 4-amino-2-methyl-4 ', 5- dimethoxyazobenzene-3'-sulfonic acid or 30 4-amino-l- (4-sulfophenylazo) naphthalene.

Nach der Kondensationsreaktion wird der Farbstoff entweder direkt bei der Reaktionstemperatur oder nach Abkühlung mit einer starken Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure auf pH 7 gestellt. Damit wird einerseits im gewünschten Zeit-35 punkt die Kondensationsreaktion unterbrochen und durch die Bildung des Natriumsalzes der Mineralsäure, vorzugsweise Natriumchlorid, die Voraussetzung für die gewünschte Sprühtrocknung geschaffen. After the condensation reaction, the dye is adjusted to pH 7 either directly at the reaction temperature or after cooling with a strong mineral acid, preferably hydrochloric acid. Thus, on the one hand, the condensation reaction is interrupted at the desired point in time and, through the formation of the sodium salt of the mineral acid, preferably sodium chloride, the prerequisites for the desired spray drying are created.

An die Neutralisation schliesst sich die Einstellung der 40 Farbstoffsuspension mit üblichen Stellmitteln und Nuancierfarbstoffen an, um zu in der Farbstärke und der Nuance typ-konformen Produkten zu kommen. Als Stellmittel werden in erster Linie mineralsaure Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, aber auch Hilfsmittel wie Netzmittel und ge-45 gebenenfalls Entstaubungsmittel in geringer Menge zugesetzt. Sodann wird das eingestellte Farbstoffgemisch ohne eine Zwischenisolierung der Sprühtrocknung nach üblichen Verfahren unterworfen, wobei man gegebenenfalls, falls die Suspension zu zähflüssig ist, auf die gewünschte Viskosität durch Verdün-5o nen mit Wasser einstellt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Zweistoffdüsentrockner, dessen Eingangstemperaturen zwischen 180 und 350°C, vorzugsweise 250 und 300°C liegen. Die Austrittstemperaturen des Trägergases sind im Bereich von 80 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 120°C. The neutralization is followed by the setting of the 40 dye suspension with customary adjusting agents and shading dyes in order to arrive at products which conform to the type in terms of color strength and shade. Mineral acid salts, preferably sodium or potassium chloride, but also auxiliaries such as wetting agents and, if appropriate, dedusting agents, are added in small amounts as adjusting agents. The dye mixture is then subjected to spray drying by conventional methods without intermediate insulation, and if necessary, if the suspension is too viscous, is adjusted to the desired viscosity by dilution with water. A two-component nozzle dryer is preferably used, the inlet temperatures of which are between 180 and 350 ° C., preferably 250 and 300 ° C. The outlet temperatures of the carrier gas are in the range from 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C.

55 Nach den Angaben der Literatur enthalten die Kondensationsfarbstoffe der Stilbenazo- bzw. -azoxyreihe empfindliche Gruppierungen wie Stilben- bzw. -dibenzylgruppen, die sich leicht durch Oxydation verändern und Nitrogruppen, die einerseits selbst Oxydationsmittel sind und andererseits die so Neigung haben, bei Temperatur zu reagieren. Der Fortschritt in der Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffpräparate beruht einerseits darauf, dass durch die Ausschaltung einer Zwischenisolierung notwendigerweise auftretende Verluste vermieden werden. Es war andererseits überraschend, dass es durch die Ausschaltung der bislang üblichen Zwischenisolierung auch die Qualität der Farbstoffe in angemessener Weise erhalten bleibt, denn es entstehen bei der Kondensation Farbstoffe verschieden grosser Kettenlänge. Die Verwendung von 55 According to the literature, the condensation dyes of the stilbenazo and azoxy series contain sensitive groups, such as stilbene and dibenzyl groups, which change easily due to oxidation, and nitro groups, which on the one hand are themselves oxidizing agents and on the other hand tend to do so, increase at temperature react. The progress in the production of the dye preparations according to the invention is based, on the one hand, on the fact that the loss of intermediate insulation is avoided, so that losses that occur are avoided. On the other hand, it was surprising that the quality of the dyes is adequately preserved by switching off the intermediate insulation which has been customary to date, since dyes of different chain lengths are formed during the condensation. The use of

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nur etwa 1 Mol Natronlauge für Kondensation der Nitroto-luolsulfonsäuresalze bringt es mit sich, dass im Gegensatz zur Verwendung einer grösseren Menge an Natronlauge, die oligo-meren Farbstoffe mit einem geringeren Anteil an niedermolekularen gefärbten Produkten verunreinigt sind. only about 1 mol of sodium hydroxide solution for the condensation of the nitrotoluenesulfonic acid salts entails that, in contrast to the use of a larger amount of sodium hydroxide solution, the oligomeric dyes are contaminated with a lower proportion of low molecular weight colored products.

Schliesslich ist die V erwendung von Natronlauge wirtschaftlich vorteilhaft gegenüber Lithium- und Tetramethyl-ammoniumhydroxid. Der ökologische Vorteil des Verfahrens und der Produkte besteht darin, dass durch die Verwendung von Natronlauge im Molverhältnis von etwa 1 :1, bezogen auf Nitroarylsulfonsäure nur eine relativ geringe Menge von ökologisch unbedenklichem Kochsalz entsteht, das im Farbstoffpräparat verbleibt. Finally, the use of sodium hydroxide solution is economically advantageous over lithium and tetramethylammonium hydroxide. The ecological advantage of the process and the products is that the use of sodium hydroxide solution in a molar ratio of about 1: 1, based on nitroarylsulfonic acid, results in only a relatively small amount of ecologically harmless common salt which remains in the dye preparation.

Die erfindungsgemässen Farbstoffpräparate stellen dunkle gut rieselfähige, nicht hygroskopische, gut lösliche stabile Färbepräparate dar. The dye preparations according to the invention are dark, free-flowing, non-hygroscopic, readily soluble, stable dye preparations.

Beispiel 1 example 1

1085 g (5 Mol) 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in Form eines feuchten 77%igen Presskuchens (H2S04-Gehalt: ca. 1,8 g/100 g) in 1,51 Wasser gelöst und mit 1050 g ca. 10 n Natronlauge (ca. 30%NaOH) in üblicher Weise bei 75 bis 78°C 4 Stunden lang der Selbstkondensation unterworfen. 1085 g (5 mol) of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid are dissolved in 1.51 water in the form of a moist 77% press cake (H2S04 content: approx. 1.8 g / 100 g) and approx. 10 with 1050 g n Sodium hydroxide solution (approx. 30% NaOH) is subjected to self-condensation in the usual manner at 75 to 78 ° C for 4 hours.

Nach Zugabe von weiteren 1,5 1 Wasser und Abkühlung auf ca. 60°C wird mit ca. 390 g ca. 10 n Salzsäure (ca. 30% HCl) neutralisiert. Die neutrale Farbstoffsuspension wird nach der Bestimmung des Trockengehalts mit 285 g Kochsalz auf die gewünschte Farbstärke eingestellt und im Zweistoffdüsen-trockner getrocknet. Nach dem Versetzen mit einem Entstau-bungsmittel erhält man ein pulverformiges Farbstoffpräparat, das dem Direct Yellow 11, Colour Index No. 40 000, entspricht und vegetabilische Fasern (Papier, Baumwolle u.ä.) in rotstichig gelber Nuance färbt. After adding a further 1.5 l of water and cooling to about 60 ° C., the mixture is neutralized with about 390 g of about 10 N hydrochloric acid (about 30% HCl). After the dry matter content has been determined, the neutral dye suspension is adjusted to the desired color strength with 285 g of sodium chloride and dried in a two-component nozzle dryer. After adding a decongestant, a powdery dye preparation is obtained which has the Direct Yellow 11, Color Index No. 40,000, and dyes vegetable fibers (paper, cotton, etc.) in a reddish-yellow shade.

Beispiel 2 Example 2

5 1085 g (5 Mol) 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden wie in Beispiel 1 beschrieben in 1,51 Wasser gelöst und mit 1050 g ca. 10 n Natronlauge 4 Stunden bei 75 bis 78°C der Selbstkondensation unterworfen. 0,5 1 Wasser und 180 g (0,65 Mol) 4-Ami-noazobenzol-4'-sulfonsäure in Form eines ca. 49%igen feuch-lo ten Presskuchens werden hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 8 Stunden unter Rückfluss gekocht. 5 1085 g (5 mol) of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid are dissolved in 1.51 water as described in Example 1 and subjected to self-condensation for 4 hours at 75 to 78 ° C. with 1050 g of approximately 10N sodium hydroxide solution. 0.5 l of water and 180 g (0.65 mol) of 4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid in the form of an approx. 49% moist loosened press cake are added. The reaction mixture is refluxed for 8 hours.

Nach Zugabe von 1,25 1 Wasser und Abkühlung auf ca. 70°C wird mit ca. 450 g ca. 10 n Salzsäure (ca. 30% HCl) neutralisiert. Die neutrale Farbstoffsuspension wird nach Bestim-i5 mung des Trockengehalts mit ca. 600 g Kochsalz auf die gewünschte Farbstärke eingestellt und im Zweistoffdüsentrock-ner getrocknet. Nach dem Versetzen mit einem Entstaubungs-mittel erhält man ein pulverformiges Farbstoffpräparat, das vegetabilische Fasern (Papier, Baumwolle u.ä.) in gelbstichig 2o oranger Nuance färbt. After adding 1.25 l of water and cooling to about 70 ° C., about 10 g of hydrochloric acid (about 30% HCl) are neutralized with about 450 g. After the dry matter content has been determined, the neutral dye suspension is adjusted to the desired color strength with about 600 g of sodium chloride and dried in a two-component nozzle dryer. After adding a dedusting agent, a powdery dye preparation is obtained which dyes vegetable fibers (paper, cotton, etc.) in a yellowish-orange shade of 2o.

Beispiel 3 Example 3

Die in den Beispielen 1 und 2 verwendete 4-Nitrotoluol-2--sulfonsäure mit einem H2S04-Gehalt von 1,8 g/100 g wurde 25 wie folgt erhalten: The 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid used in Examples 1 and 2 with an H2SO4 content of 1.8 g / 100 g was obtained as follows:

300 g eines feuchten Presskuchens von 4-Nitrotoluol-2-sul-fonsäure mit einem Schwefelsäuregehalt von ca. 10,3 g/100 g Nitrotoluolsulfonsäure wurden mit 41 g Wasser 4 Stunden verrührt. Anschliessend wird aus dem Kristallbrei die Festsub-30 stanz durch Absaugen isoliert. Man erhält 250 g eines 80% wässrigen Presskuchens des oben angegebenen Reinheitsgrades. 300 g of a moist presscake of 4-nitrotoluene-2-sulphonic acid with a sulfuric acid content of approx. 10.3 g / 100 g of nitrotoluenesulfonic acid were stirred with 41 g of water for 4 hours. The solid substance is then isolated from the crystal slurry by suction. 250 g of an 80% aqueous press cake of the purity specified above are obtained.

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsfarbstoffen der Stilbenazo- bzw. -azoxysulfonsäurereihe durch alkalische Kondensation von Natriumsalzen von Nitroaiylsulfon-säuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumsalze von schwefelsäurearmen Nitroarylsulfonsäuren im annähernden Molverhältnis von 1 :1 mit Natronlauge bei 40 bis 125°C kondensiert. 1. A process for the preparation of condensation dyes of the stilbenazo or -azoxysulfonic acid series by alkaline condensation of sodium salts of nitroaiylsulfonic acids, characterized in that sodium salts of low-sulfur nitroarylsulfonic acids are condensed in an approximate molar ratio of 1: 1 with sodium hydroxide solution at 40 to 125 ° C.

2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitroaiylsulfonsäure 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure einsetzt. 2. The method according to claim 1, characterized in that 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid is used as nitroaiyl sulfonic acid.

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PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

3. Verfahren zur Herstellung von Färbepräparaten der Kondensationsfarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach der Kondensation erhaltene Gemisch neutralisiert und anschliessend ohne Zwischenisolierung der Sprühtrocknung unterwirft. 3. A process for the preparation of dye preparations of the condensation dyes according to claim 1, characterized in that the mixture obtained after the condensation is neutralized and then subjected to spray drying without intermediate insulation.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Neutralisation mit Stellmitteln die gewünschte Farbstärke einstellt. 4. The method according to claim 3, characterized in that one sets the desired color strength after neutralization with adjusting agents.