CH623063A5 - Catalyst for the polymerisation of alpha-olefins and method for its preparation - Google Patents

Abstract

For the polymerisation of alpha-olefins, especially ethylene, catalyst systems are used which consist of a) an aluminium compound of the formula AlR3 or AlRxY3-x and b) a combination product of a chloride of a transition metal such as V, Mn, Co and Fe and titanium trichloride, supported on a material of high surface area. R, Y and x are as defined in claim 1. The material of high surface area is selected, for example, from the oxides of the elements belonging to groups 2, 3 and 4 of the Periodic Table of the elements. To prepare the component b) of the catalyst, a compound of a transition metal in the lowest valency state is disposed on the support by means of impregnation with solvents, the product is then refluxed in titanium tetrachloride, and finally the excess of the latter is removed.

Description

La presente invenzione si riferisce ad un catalizzatore per la polimerizzazione di alfa-olefine, particolarmente di etilene, costituito da un alluminio alchile e dalla combinazione di un cloruro di un metallo di transizione e tricloruro di titanio finemente dispersi su un materiale ad elevata area superficiale; essa si riferisce inoltre al metodo per preparare tale catalizzatore. The present invention relates to a catalyst for the polymerization of alpha-olefins, particularly of ethylene, consisting of an alkyl aluminum and the combination of a chloride of a transition metal and finely dispersed titanium trichloride on a material with a high surface area; it also refers to the method for preparing such a catalyst.

È noto che titanio alogenuri cataliticamente attivi sono generalmente impiegati nella polimerizzazione di alfa-olefine a bassa pressione, essendo preparati per riduzione di tetraaloge-nuri di titanio con alluminio alchili o alchil-alogenuri. It is known that catalytically active titanium halides are generally used in the polymerization of low pressure alpha-olefins, being prepared by reduction of titanium tetrahalogenes with aluminum alkyl or alkyl halides.

La reazione viene in genere condotta in atmosfera inerte e in presenza di un solvente inerte. Il catalizzatore così preparato viene poi usato in combinazione con metallo alchili per la polimerizzazione delle alfa-olefine in sospensione in un solvente organico sotto pressioni moderate del monomero. The reaction is generally carried out in an inert atmosphere and in the presence of an inert solvent. The catalyst thus prepared is then used in combination with metal alkyls for the polymerization of the alpha-olefins in suspension in an organic solvent under moderate pressure of the monomer.

Tuttavia questi alogenuri di titanio sono impuri di composti di alluminio e non presentano altissima attività catalitica così che il polimero finale necessita di costose operazioni di lavaggio per eliminare i residui catalitici. However these titanium halides are impure of aluminum compounds and do not have very high catalytic activity so that the final polymer requires expensive washing operations to eliminate the catalytic residues.

Sono stati recentemente proposti dei metodi secondo i quali gli alogenuri di titanio vengono supportati su sostanze inorganiche in modo da ottenere catalizzatori di polimerizzazione di incrementata efficienza. Methods have recently been proposed according to which titanium halides are supported on inorganic substances so as to obtain polymerization catalysts of increased efficiency.

5 Ad esempio sono stati usati come supporto ossido o idros-sicloruro di magnesio, oppure silice o allumina ad elevata area superficiale; è da notare, tuttavia, che l'attività catalitica del composto di titanio supportato su tali materiali varia grandemente con la natura chimica della loro superficie per cui tali io supporti in molti casi, per migliorarne l'efficienza, devono essere assoggettati a trattamenti con reattivi di Grignard, con alluminio alchili o con idrogeno. 5 For example, magnesium oxide or hydroxychloride, or silica or alumina with a high surface area have been used as support; it should be noted, however, that the catalytic activity of the titanium compound supported on these materials varies greatly with the chemical nature of their surface so that in many cases, in order to improve their efficiency, they must be subjected to treatments with reactants Grignard, with alkyl aluminum or with hydrogen.

Costituisce un oggetto della presente invenzione un processo per la polimerizzazione di alfa-olefine che si avvale dello 15 impiego di un sistema catalitico avente grande attività e che non necessita di nessun trattamento preliminare del supporto. An object of the present invention is a process for the polymerization of alpha-olefins which makes use of the use of a catalytic system having great activity and which does not require any preliminary treatment of the support.

Tale sistema catalitico, che costituisce un secondo oggetto della presente invenzione, è formato da 2 componenti, e cioè: This catalytic system, which constitutes a second object of the present invention, is made up of 2 components, namely:

1) da un composto dell'alluminio scelto tra quelli di formula 20 A1R3 o A1RxY3_x dove R è un radicale alchilico, arilico o cicloalchilico, Y è un alogeno o H ed x è un numero che assume valori compresi tra 1 e 2; e 1) from an aluminum compound chosen from those of formula 20 A1R3 or A1RxY3_x where R is an alkyl, aryl or cycloalkyl radical, Y is a halogen or H and x is a number that takes values between 1 and 2; is

2) dal prodotto di combinazione di un cloruro di un metallo di transizione con titanio tricloruro, tale combinazione (o 2) from the product of combining a chloride of a transition metal with titanium trichloride, such combination (or

25 associazione) essendo finemente dispersa su un materiale ad elevata area superficiale. 25 association) being finely dispersed on a material with a high surface area.

Queste associazioni sono chimicamente molto stabili in quanto il tricloruro di titanio e il cloruro del metallo di transizione sono isostrutturali; esse, inoltre, contengono il titanio 30 nello stato di valenza ottimale per esplicare la migliore attività catalitica. These associations are chemically very stable since titanium trichloride and transition metal chloride are isostructural; moreover, they contain titanium 30 in the state of optimal valence to carry out the best catalytic activity.

Esse vengono preparate secondo un metodo, che costituisce per altro un terzo oggetto della presente invenzione, il quale consiste nell'impregnare il supporto, preventivamente 35 disidratato con trattamente termico, con un composto nel più basso stato di valenza di un metallo di transizione, di preferenza nello stato di valenza zero come, ad esempio, i metalli carbonili, disciolti in un solbente idrocarburico, e successivamente nel far rifluire detto supporto in titanio tetracloruro ed, 40 infine, nell'eliminare dal supporto l'eccesso di questo ultimo. Il composto zerovalente del metallo di transizione può contenere leganti di tipo diverso da quello carbonilico, ad esempio gruppi allilici, ciclopentadienilici, olefinici, nitrosilici, etc. They are prepared according to a method, which also constitutes a third object of the present invention, which consists in impregnating the support, previously 35 dehydrated with a thermal treatment, with a compound in the lowest valence state of a transition metal, of preference in the zero valence state such as, for example, carbonyl metals, dissolved in a hydrocarbon solvent, and subsequently in refluxing said titanium tetrachloride support and, finally, in eliminating the excess of the latter from the support. The zerovalent compound of the transition metal may contain binders of a type other than the carbonyl type, for example allyl, cyclopentadienyl, olefinic, nitrosilic groups, etc.

« Durante il processo si svolgono le sostanze volatili, in particolare, nel caso del metallo carbonile, l'ossido di carbonio, e ha luogo l'ossidazione del metallo con la contemporanea riduzione del tetracloruro di titanio a tricloruro secondo la reazione «During the process volatile substances are carried out, in particular, in the case of the carbonyl metal, carbon monoxide, and the oxidation of the metal takes place with the simultaneous reduction of the titanium tetrachloride to trichloride according to the reaction

50 50

Me(CO)p + nTiCl4 -> MeCln * nTiCl3 + pCO Me (CO) p + nTiCl4 -> MeCln * nTiCl3 + pCO

dove p indica il numero dei carbonili ed n lo stato di valenza assunto dal metallo dì transizione Me durante la sua ossidazio-55 ne ad opera del tetracloruro di titanio. where p indicates the number of carbonyls and n the valence state assumed by the transition metal Me during its oxidation-55 ne by titanium tetrachloride.

Il materiale usato come supporto per la reazione suddetta viene scelto tra quelli ad elevata area superficiale, particolarmente fra gli ossidi degli elementi dal 2 0 al 4° gruppo del sistema periodico degli elementi, mentre il metallo di transizio-ao ne viene preferibilmente scelto tra V, Mn, Fe, Co e se ne usa una quantità variabile dallo 0,1 al 10% in peso rispetto al peso del supporto preferibilmente dall'I al 3%. The material used as a support for the aforementioned reaction is chosen from those with a high surface area, particularly from the oxides of the elements from 2 to 4 of the periodic system of the elements, while the transition metal is preferably chosen from among V , Mn, Fe, Co and a quantity ranging from 0.1 to 10% by weight with respect to the weight of the substrate is preferably used from I to 3%.

Più particolarmente il materiale impiegato come supporto viene scelto tra silice, silice-allumina, Zn02, MnO, Tì02, CaO. 65 Come detto, secondo la presente invenzione, non sono necessari pretrattamenti in quanto l'attività dei nostri sistemi catalitici è elevata ed omogenea, anche al variare della natura chimica del supporto; tuttavia si possono anche sottoporre tali More particularly, the material used as a support is selected from silica, silica-alumina, Zn02, MnO, Tì02, CaO. 65 As mentioned, according to the present invention, pretreatments are not necessary since the activity of our catalytic systems is high and homogeneous, even with the variation of the chemical nature of the support; however they can also be submitted

3 3

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supporti a pretrattamenti con reagenti di Grignard o alluminio alchil-alogenuri in modo da elevarne ulteriormente le possibilità. substrates with pretreatments with Grignard reagents or aluminum alkyl halides in order to further increase their possibilities.

Le attività osservate in polimerizzazione sono in ogni caso superiori a quelle ottenute con i supporti trattati solamente con TiCl4, a parità di ogni altra condizione. Questi catalizzatori offrono buona risposta all'idrogeno e, nel caso della polimerizzazione dell'etilene, determinano una ristretta distribuzione dei pesi molecolari The activities observed in polymerization are in any case superior to those obtained with the substrates treated only with TiCl4, on a par with all other conditions. These catalysts offer good response to hydrogen and, in the case of polymerization of ethylene, determine a narrow distribution of molecular weights

La reazione di polimerizzazione viene condotta secondo metodologie note a temperature comprese fra 0 a 200°C ed a pressioni variabili da 0,1 a 50 atmosfere. The polymerization reaction is carried out according to known methods at temperatures ranging from 0 to 200 ° C and at pressures varying from 0.1 to 50 atmospheres.

Le polimerizzazioni vengono eseguite in autoclave di acciaio provvista di agitatore ad ancora qualora si operi a pressioni superiori a quella atmosferica. Il catalizzatore viene introdotto assieme al solvente e al metallo alchile. Con l'autoclave termostatata alla temperatura di polimerizzazione si pressurizzata con H2 e quindi con etilene al rapporto di pressioni desiderato. La reazione viene arrestata dall'aggiunta di alcool nell'autoclave. The polymerizations are performed in a steel autoclave equipped with an anchor agitator if operating at pressures higher than atmospheric. The catalyst is introduced together with the solvent and the alkyl metal. With the autoclave thermostated at the polymerization temperature, it is pressurized with H2 and then with ethylene at the desired pressure ratio. The reaction is stopped by adding alcohol to the autoclave.

Con particolare riferimento gli esempi qui di seguito riportati il solvente e il composto metallorganico [Al(i-C4H9)3 presente in concentrazione dello 0,2% voi] e l'associazione di composti di elementi di transizione precedentemente preparate come sopra specificato, e vengono introdotti nella autoclave termostatata a 85 °C. La pressione dell'etilene viene mantenuta costante per tutta la durata della prova che si protrae per 6 ore. A queste condizioni operative si fa esplicito riferimento («polimerizzazione standard») nelle descrizioni riportate negli esempi seguenti. With particular reference to the following examples, the solvent and the organometallic compound [Al (i-C4H9) 3 present in a concentration of 0.2% vol] and the association of compounds of transition elements previously prepared as specified above, and are introduced into the autoclave thermostated at 85 ° C. The ethylene pressure is kept constant for the whole duration of the test which lasts for 6 hours. An explicit reference is made to these operating conditions («standard polymerization») in the descriptions given in the following examples.

I polimeri ottenuti vengono seccati sotto vuoto fino a peso costante prima di valutare le rese in polimero. The polymers obtained are dried under vacuum to constant weight before evaluating the polymer yields.

Gli esempi qui di seguito riportati hanno tuttavia soltanto uno scopo illustrativo di ciò che costituisce l'oggetto della presente invenzione che non deve essere pensato limitato agli stessi. The examples given below, however, have only an illustrative purpose of what constitutes the object of the present invention which should not be considered limited to them.

Esempio I Example I

100 g di Si02/Al203 (87 : 13) «Low Alumina», SA 400 m2/g, vengono messi a rifluire in xilene bollente per eliminare azeotropicamente l'acqua II prodotto, essiccato, filtrato in azoto e lavato con esano veniva addizionato di 3 g di tetracar-bonil vanadio ciclopentadienile, V(CO)4Cp, in 200 mi di esano. Si eliminava questo solvente all'evaporatore rotante e il materiale giallo sensibile all'aria, veniva messo a rifluire sospeso in 200 mi diTiCl4 per 6 ore. Durante questo tempo il materiale diventava violetto scuro. Esso veniva infine filtrato, ripetutamente lavato con esano e seccato in vuoto. 100 g of Si02 / Al203 (87: 13) «Low Alumina», SA 400 m2 / g, are refluxed in boiling xylene to remove the water azeotropically. The product, dried, filtered in nitrogen and washed with hexane was added with 3 g of tetracar-bonil vanadium cyclopentadienyl, V (CO) 4Cp, in 200 ml of hexane. This solvent was removed from the rotary evaporator and the yellow air-sensitive material was suspended refluxing in 200 ml diTiCl4 for 6 hours. During this time the material turned dark violet. It was finally filtered, repeatedly washed with hexane and dried in vacuo.

All'analisi esso rivelava la seguente composizione Upon analysis it revealed the following composition

Ti 7,30% You 7.30%

V 0,40% V 0.40%

CI 12,54% CI 12.54%

240 mg di questo catalizzatore venivano impiegati nella polimerizzazione dell'etilene alle pressioni parziali di H2 = 13 atm, C2H4 = 8 atm. Si ottenevano 500 g di polietilene avente MF2j,6 = 1, [ij] 135°C decalina = 4,6 dl/g e contenente 36 ppm in Ti + V, di cui circa 33 ppm in Ti. 240 mg of this catalyst were used in the polymerization of ethylene at the partial pressures of H2 = 13 atm, C2H4 = 8 atm. 500 g of polyethylene having MF2j, 6 = 1, [ij] 135 ° C decalin = 4.6 dl / g and containing 36 ppm in Ti + V, of which about 33 ppm in Ti were obtained.

Esempio 2 Example 2

La stessa Si02-Al203 che fu impiegata nell'esempio 1 fu messa a riflusso nelle stesse condizioni con solo Titanio tetracloruro. The same Si02-Al203 which was used in Example 1 was refluxed under the same conditions with only Titanium tetrachloride.

Dopo pari trattamento il materiale bianco, sensibile alla aria dava all'analisi After equal treatment, the white, air-sensitive material gave analysis

Ti 4,10% Ti 4.10%

CI 7,S CI 7, S

224 mg di questo catalizzatore davano, in condizione di polimerizzazione identiche a quelle descritte nell'esempio 1, 60 g di polimero avente MF216 = [17] 135°C decalina = 6,6 dl/g e contenuto in Ti di 150 ppm. 224 mg of this catalyst gave, under polymerization conditions identical to those described in Example 1, 60 g of polymer having MF216 = [17] 135 ° C decalin = 6.6 dl / g and Ti content of 150 ppm.

5 5

Esempio 3 Example 3

25 g di Si02 (> 99%), SA 400 m2/g, venivano disidratati a mezzo di distillazione azeotropica con xilolo come descritto nell'esempio precedente e trattati con 0,65 g di V(CO)4Cp in io esano (50 mi) e infine messi a riflusso dopo eliminazione del solvente idrocarburico inTiCl4 liquido (50 mi) per il tempo e con la tecnica descritti nell'esempio 1. Il colore del catalizzatore così ottenuto era violetto scuro. 25 g of Si02 (> 99%), SA 400 m2 / g, were dehydrated by means of azeotropic distillation with xylol as described in the previous example and treated with 0.65 g of V (CO) 4Cp in io hexane (50 ml ) and finally refluxed after elimination of the liquid inTiCl4 hydrocarbon solvent (50 ml) for the time and with the technique described in example 1. The color of the catalyst thus obtained was dark violet.

All'analisi la composizione era At the analysis the composition was

Ti V CI Ti V CI

4,65% 0,40% 8,24% 4.65% 0.40% 8.24%

20 105 mg del catalizzatore così preparato venivano usati per una polimerizzazione standard con pressioni relative H2/C2H4 = 10/10 atm. Si ottenevano 102 g di polietilene avente MF216 = 0,3 e contenuto in Ti + V di 52 ppm, di cui il Ti era presente in 46 ppm. 20 105 mg of the catalyst thus prepared were used for a standard polymerization with relative pressures H2 / C2H4 = 10/10 atm. 102 g of polyethylene having MF216 = 0.3 and Ti + V content of 52 ppm were obtained, of which Ti was present in 46 ppm.

25 25

Esempio 4 Example 4

85 g di Si02/Al203 dello stesso tipo impiegato negli esempi 1 e 2 venivano essiccati in muffola a 400° per 24 ore e quindi impregnati con 4,0 g di Mn2(CO)10 in 200 mi di esano. 85 g of Si02 / Al203 of the same type used in Examples 1 and 2 were dried in a muffle at 400 ° for 24 hours and then impregnated with 4.0 g of Mn2 (CO) 10 in 200 ml of hexane.

30 All'evaporatore rotante si eliminava il solvente e il solido giallo arancio veniva messo a rifluire in TiCl4 bollente per 6 ore. 30 The solvent was removed from the rotary evaporator and the orange-yellow solid was refluxed in boiling TiCl4 for 6 hours.

Il materiale violetto filtrato, lavato con esano e seccato in vuoto dava all'analisi The violet filtered material, washed with hexane and dried in vacuo gave the analysis

35 35

Ti 5,73% Ti 5.73%

Mn 1,35% Mn 1.35%

CI 12,60% CI 12.60%

40 169 mg di questo prodotto, impiegati in prove di polimerizzazione standard con 13 atm di H2 e 8 di etilene, davano 151 g di polietilene avente Mf216 = 0,350, MF216 = 15,684, MF21i6/MF216 = 44, [ij] 3,3 dl/g e 79 ppm in Mn + Ti di cui 64 ppm in Ti. 40 169 mg of this product, used in standard polymerization tests with 13 atm of H2 and 8 of ethylene, gave 151 g of polyethylene having Mf216 = 0.350, MF216 = 15.684, MF21i6 / MF216 = 44, [ij] 3.3 dl / ge 79 ppm in Mn + Ti of which 64 ppm in Ti.

45 45

Esempio 5 Example 5

416 mg del prodotto descritto nell'esempio 4 impiegati in una polimerizzazione standard con pressioni relative H2/C2H4 = 10/5 atm, davano 55 g di polietilene avente MF2 16 = 5,16, 416 mg of the product described in Example 4 used in a standard polymerization with relative pressures H2 / C2H4 = 10/5 atm, gave 55 g of polyethylene having MF2 16 = 5.16,

so MF21i6 = 211,6, MF21i6/MF2>16 = 41, [17] 135°C decalina = 1,6 dl/g e contenente 229 ppm di Ti + M n di cui 185 ppm in Ti. s or MF21i6 = 211.6, MF21i6 / MF2> 16 = 41, [17] 135 ° C decalin = 1.6 dl / g and containing 229 ppm of Ti + M n of which 185 ppm in Ti.

Esempio 6 Example 6

55 260 mg del prodotto impiegato nell'esempio 4 sono stati impiegati in una polimerizzazione standard sostituendo però Al(i-C4H9)3 con AlEt2Cl e lavorando a pressioni relative H2/ C2H4 di 10/10 atmosfere. Sono stati ottenuti 120 g di polimero con MF2j16 = 0,135, MF216 = 8,727, MF216/MF2_i6 = 64, [ij] 55 260 mg of the product used in Example 4 were used in a standard polymerization, however, replacing Al (i-C4H9) 3 with AlEt2Cl and working at relative atmospheres of H2 / C2H4 of 10/10 atmospheres. 120 g of polymer were obtained with MF2j16 = 0.135, MF216 = 8.727, MF216 / MF2_i6 = 64, [ij]

60 135°C decalina = 3,5 dl/g e con un contenuto in Ti + Mn eguale a 153 ppm di cui 124 ppm in Ti. 60 135 ° C decalin = 3.5 dl / g and with a Ti + Mn content equal to 153 ppm of which 124 ppm in Ti.

Esempio 7 Example 7

25 g di M gO finemente polverizzato, essiccati in muffola a 25 g of finely pulverized M gO, muffle dried a

65 400°C per una notte, venivano fatti reagire con 1,5 g di Co2 (CO)8 in 100 mi di esano. Il solvente era poi eliminato all'evaporatore rotante mentre il residuo veniva fatto rifluire in azoto con TiCl4 (100 mi) per 8 ore. 65 400 ° C overnight, they were reacted with 1.5 g of Co2 (CO) 8 in 100 ml of hexane. The solvent was then removed to the rotary evaporator while the residue was refluxed in nitrogen with TiCl4 (100 ml) for 8 hours.

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Si filtrava a caldo una polvere violetta che, ripetutamente lavata con esano e seccata sotto vuoto, risultava avere la seguente composizione A hot violet filter was filtered which, repeatedly washed with hexane and dried under vacuum, was found to have the following composition

Ti You

Co Co

CI CI

3,70% 1,55% 31,15% 3.70% 1.55% 31.15%

31 mg del prodotto così ottenuto sono stati impiegati in una polimerizzazione standard con 10 atmosfere di H2 e 10 atmosfere di C2H4. Si sono ottenuti 250 g di polietilene avente MF2i16 = 0,869, MF21i6 = 34,97, MF21,6/MF2>16 = 40,2, fo] misurata in decalina a 135°C = 1,92 di/g e un contenuto Ti + Co eguale a 6,5 ppm di cui 4,6 ppm in Ti. 31 mg of the product thus obtained were used in a standard polymerization with 10 atmospheres of H2 and 10 atmospheres of C2H4. 250 g of polyethylene having MF2i16 = 0.869, MF21i6 = 34.97, MF21.6 / MF2> 16 = 40.2, fo] measured in decalin at 135 ° C = 1.92 di / g and a Ti + content were obtained Co equal to 6.5 ppm of which 4.6 ppm in Ti.

Esempio 8 Example 8

Un campione di MgO commerciale veniva idratato in acqua a 80° per 4 ore ed infine seccato in muffola a 400° in aria per 24 ore. 20 g di questo MgO cosi trattato erano impregnati a mezzo V(CO)4 Cp (1,2 g) in esano (100 mi) e il solven- : te veniva eliminato all'evaporatore rotante. II residuo secco era messo infine a rifluire in TiCl4 bollente (100 mi) per 4 ore. A commercial MgO sample was hydrated in water at 80 ° for 4 hours and finally dried in a muffle at 400 ° in air for 24 hours. 20 g of this MgO thus treated were impregnated by means of V (CO) 4 Cp (1.2 g) in hexane (100 ml) and the solvent was eliminated at the rotary evaporator. The dry residue was finally refluxed in boiling TiCl4 (100 ml) for 4 hours.

Si filtrava, lavava e seccava in vuoto un prodotto violetto avente la composizione seguente avente MF2,16 = 1,81, MF21i6 = 44, MF21j6/MF2>16 = 36,3, fo] 135°C decalina = 2,73 dl/g e contenente 7,4 ppm in Ti. A violet product having the following composition having MF2.16 = 1.81, MF21i6 = 44, MF21j6 / MF2> 16 = 36.3, fo] 135 ° C decaline = 2.73 dl was filtered, washed and dried in vacuo ge containing 7.4 ppm in Ti.

Esempio 10 Example 10

s 25 g di Si02, dello stesso tipo impiegato nell'esempio 3, venivano disidratati col metodo della distillazione azeotropica con xilene e fatti reagire con 2 mi di AlEtCl2 in esano (100 mi). La sospensione veniva quindi addizionata di V(CO)4 Cp 1,0 g e quindi il solvente era eliminato all'evaporatore rotante, io II materiale così ottenuto veniva riflusso con TiCl4 bollente per 6 ore. s 25 g of SiO 2, of the same type used in Example 3, were dehydrated by the method of azeotropic distillation with xylene and reacted with 2 ml of AlEtCl2 in hexane (100 ml). The suspension was then added with V (CO) 4 Cp 1.0 g and then the solvent was eliminated at the rotary evaporator, the material thus obtained was refluxed with boiling TiCl4 for 6 hours.

Dopo filtrazione, lavaggio con esano ed essicamento in vuoto il prodotto violetto aveva la seguente composizione After filtration, washing with hexane and drying in vacuum, the violet product had the following composition

Ti V Al CI Ti V Al CI

2,97% 0,86% 1,90% 8,59% 2.97% 0.86% 1.90% 8.59%

Ti V CI Ti V CI

3,31% 0,58% 35,23% 3.31% 0.58% 35.23%

20 mg di questo catalizzatore venivano impiegati in una polimerizzazione standard con pressioni relative H2/C2H4 = 10/10 atm. Si ottenevano 235 g di polietilene avente MF216 = 1,203, MF21>6 = 49,03, MF21j6/MF2)16 = 40,8, fo] 135°C deca-lina = 1,90 dl/g e contenente 3,3 ppm in Ti + V di cui 2,8 ppm in Ti. 20 mg of this catalyst was used in a standard polymerization with relative pressures H2 / C2H4 = 10/10 atm. 235 g of polyethylene were obtained having MF216 = 1.203, MF21> 6 = 49.03, MF21j6 / MF2) 16 = 40.8, fo] 135 ° C decalin = 1.90 dl / g and containing 3.3 ppm in Ti + V of which 2.8 ppm in Ti.

Esempio 9 Example 9

20 g di MgO trattato secondo le modalità dell'esempio 8 venivano riflussi in TiCl4 all'ebollizione (10Ò mi) per 4 ore. 20 g of MgO treated according to the methods of Example 8 were refluxed in TiCl4 at boiling (10Ò ml) for 4 hours.

Si filtrava quindi un solido bianco, che veniva lavato e sec- *o cato in vuoto, della seguente composizione A white solid was then filtered, which was washed and dried in vacuo, of the following composition

192 mg del catalizzatore così preparato venivano usati in una polimerizzazione standard a pressioni relative H2/C2H4 = 10/10 atm. Si ottenevano 96 g di polietilene, MF216 = 192 mg of the catalyst thus prepared were used in a standard polymerization at relative pressures H2 / C2H4 = 10/10 atm. 96 g of polyethylene were obtained, MF216 =

0.335, MF216 = 14,1, MF21j6/MF2,16 = 42,1, [v] = 2,63 dl/g con contenuto Ti + V = 80 ppm di cui 60 ppm in Ti. 0.335, MF216 = 14.1, MF21j6 / MF2.16 = 42.1, [v] = 2.63 dl / g with Ti + V content = 80 ppm of which 60 ppm in Ti.

Esempio 11 Example 11

25 g di Si02-Al203 dello stesso tipo impiegato nell'esempio 25 g of Si02-Al203 of the same type used in the example

1, seccata una notte in stufa a 200° veniva trattata con una soluzione eterea di Grignard clorobutilico (10 mi, soluzione 1/1 mol.) in 10 mi di esano. Si evapora il solvente all'evaporatore rotante e quindi si addizionavano 1,2 g di V(CO)4 Cp in 100 mi di esano. 1, dried overnight in an oven at 200 °, was treated with an ethereal solution of Grignard chlorobutyl (10 ml, 1/1 mol solution) in 10 ml of hexane. The solvent is evaporated to the rotary evaporator and then 1.2 g of V (CO) 4 Cp in 100 ml of hexane were added.

Dopo l'eliminazione del solvente all'evaporatore, si metteva il prodotto secco a ricadere in bollente TiCl, per 6 ore, al , termine deììe quali si filtrava, lavava e seccava in vuoto un sondo violetto della seguente composizione After removing the solvent from the evaporator, the dry product was placed in the boiling TiCl for 6 hours, at the end of which a violet probe of the following composition was filtered, washed and dried in vacuo

Ti V Mg CI Ti V Mg CI

9,20% 0,74% 1,07% 21,85% 9.20% 0.74% 1.07% 21.85%

Ti 1,43% 212 mg di questo prodotto, impiegati in una polimerizza- Ti 1.43% 212 mg of this product, used in a polymerization

C1 31,62% zione standard con 7,5 atm di etilene e 15 atm di H, davano C1 31.62% standard with 7.5 atm of ethylene and 15 atm of H, gave

42 mg del catalizzatore venivano impiegati, a scopo di con- 45 325 g di polietilene avente MF2 W = 1,014, MF216 = 45,44, franto, in una polimerizzazione standard condotta come quel- MF216/MF216 = 45,44, [tj] = 2,0 dl/g e contenente 65 ppm di la descritta nell'esempio 8. Si ottenevano 81 g di polietilene Ti + V, di cui 61 ppm in Ti. 42 mg of the catalyst were used, for the purpose of con- 45 325 g of polyethylene having MF2 W = 1.014, MF216 = 45.44, crushed, in a standard polymerization carried out as that- MF216 / MF216 = 45.44, [tj] = 2.0 dl / g and containing 65 ppm of la described in Example 8. 81 g of polyethylene Ti + V were obtained, of which 61 ppm in Ti.

v v

Claims (11)

623063623063 1. Catalizzatore per la polimerizzazione di alfa-olefine car ratterizzato in ciò che è costituito da a) un composto di alluminio di formula A1R3 o A1RXY3_X dove R è un radicale alchilico, arilico o cicloalchilico, Y è un alogeno o H e x è un numero compreso fra 1 e 2; e b) un prodotto di combinazione di un cloruro di un metallo di transizione e titanio tricloruro supportati su un materiale ad elevata area superficiale. 1. Catalyst for the polymerization of alpha-olefins characterized in that which consists of a) an aluminum compound of formula A1R3 or A1RXY3_X where R is an alkyl, aryl or cycloalkyl radical, Y is a halogen or H and x is a number between 1 and 2; and b) a combination product of a transition metal chloride and titanium trichloride supported on a material with a high surface area. 2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il materiale ad elevata area superficiale è scelto tra gli ossidi degli elementi appartenenti al 2°, 3°, 4° gruppo del sistema periodico degli elementi. 2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the material with a high surface area is selected from the oxides of the elements belonging to the 2nd, 3rd, 4th group of the periodic system of the elements. 2 2 RIVENDICAZIONI 3. Catalizzatore secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che la quantità del metallo di transizione varia dallo 0,1 al 10% in peso rispetto al peso del supporto e preferibilmente dall'I al 3% in peso. Catalyst according to claims 1 and 2, characterized in that the amount of the transition metal varies from 0.1 to 10% by weight with respect to the weight of the support and preferably from 1 to 3% by weight. 4. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il metallo di transizione è preferibilmente scelto tra V, Mn, Co e Fe. Catalyst according to claim 1, characterized in that the transition metal is preferably selected from V, Mn, Co and Fe. 5. Metodo per preparare il catalizzatore secondo la rivendicazione 1, consistente nel disporre sul supporto, a mezzo di impregnazione con solventi, un composto, nello stato di più bassa valenza, un metallo di transizione, successivamente nel farlo rifluire in titaniotetracloruro ed infine nell'eliminare l'eccesso di quest'ultimo e che si aggiunge al componente b) così ottenuto il componente a). 5. Method for preparing the catalyst according to claim 1, consisting in arranging on the support, by means of impregnation with solvents, a compound, in the lowest valence state, a transition metal, subsequently in making it reflux in titaniotetrachloride and finally in the eliminate the excess of the latter and add to component b) thus obtained component a). 6. Metodo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che si impiegano derivati dei metalli di transizione nello stato di valenza zero, come tali o complessati. 6. Method according to claim 5, characterized in that derivatives of the transition metals in the zero valence state, as such or complexed, are used. 7. Metodo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il composto zerovalente del metallo di transizione è scelto fra i metalli carbonili. 7. Method according to claim 5, characterized in that the zerovalent compound of the transition metal is selected from the carbonyl metals. 8. Utilizzazione del catalizzatore secondo la rivendicazione 1 in un processo per la polimerizzazione di alfa-olefine. 8. Use of the catalyst according to claim 1 in a process for the polymerization of alpha-olefins. 9. Utilizzazione secondo la rivendicazione 8, caratterizzata dal fatto che l'olefina impiegata è l'etilene. Use according to claim 8, characterized in that the olefin used is ethylene. 10. Utilizzazione secondo la rivendicazione 8, caratterizzata dal fatto che la polimerizzazione viene effettuata in presenza di un solvente idrocarburico. Use according to claim 8, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a hydrocarbon solvent. 11. Utilizzazione secondo la rivendicazione 8, caratterizzata dal fatto che la polimerizzazione viene effettuata a temperature comprese fra 0 e 200°C, preferibilmente fra20 e 120°C, e a pressioni comprese fra 0,1 e 50 atmosfere. Use according to claim 8, characterized in that the polymerization is carried out at temperatures between 0 and 200 ° C, preferably between 20 and 120 ° C, and at pressures between 0.1 and 50 atmospheres.