CH618957A5 - Use of novel, substituted polyamines for inhibiting the growth of microorganisms and algae - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von neuen Verbindungen der Formel I, wie im Patentanspruch 1 definiert, zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen und Algen. The invention relates to the use of new compounds of the formula I, as defined in claim 1, for inhibiting the growth of microorganisms and algae.

-R0-N-R/-2 ! 4 -R0-N-R / -2! 4th

Wenn Y einen Rest -R2-N-R4- darstellt, bedeutet R2 If Y represents a radical -R2-N-R4-, R2 means

i i

Rs eine 2-Hydroxy-l,3-trimethylengruppe oder entspricht einem Rest Rt gemäss vorstehender Definition, R3 bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Cj-Q-Alkyl-, C2-C4-Amino-alkyl-, Ci-C4-Hydroxyalkyl- oder C2-C4-Dihydroxyalkylrest, wie eine 2,3-Dihydroxypropyl- oder 3,4-Dihydroxybutyl-gruppe, und R4 stellt eine 2-Hydroxy-l,3-trimethylengruppe dar oder entspricht einem Rest Rt gemäss vorstehender Definition; R3 und R6 können auch zusammen eine Äthylengruppe bilden, in welchem Falle R4 ebenfalls eine Äthylengruppe und Rs eine Aminoäthyl-, Aminopropyl- oder Amino-hydroxypropylgruppe darstellen. Rs is a 2-hydroxy-1, 3-trimethylene group or corresponds to a radical Rt as defined above, R3 denotes a hydrogen atom or a Cj-Q-alkyl, C2-C4-amino-alkyl, Ci-C4-hydroxyalkyl or C2 -C4-dihydroxyalkyl, such as a 2,3-dihydroxypropyl or 3,4-dihydroxybutyl group, and R4 represents a 2-hydroxy-1,3-trimethylene group or corresponds to a radical Rt as defined above; R3 and R6 can also together form an ethylene group, in which case R4 also represents an ethylene group and Rs represents an aminoethyl, aminopropyl or amino-hydroxypropyl group.

in der in the

40 Rs ein Wasserstoffatom, eine Aminoäthyl- oder Amino-propylgruppe oder einen C1-C4-Hydroxyalkyl- oder C2-C4-Dihydroxyalkylrest bedeutet, 40 Rs represents a hydrogen atom, an aminoethyl or aminopropyl group or a C1-C4-hydroxyalkyl or C2-C4-dihydroxyalkyl radical,

R6 ein Wasserstoffatom oder einen Ci-C4-Hydroxyalkyl-oder C2-C4-Dihydroxyalkylrest bedeutet und 45 Y einer der nachstehenden Reste ist oder -Rg- R6 represents a hydrogen atom or a Ci-C4-hydroxyalkyl or C2-C4-dihydroxyalkyl radical and 45 Y is one of the radicals below or -Rg-

55 Wenn Y einen Rest bedeutet, entspricht R7 dem Rest R2 oder stellt eine Methylengruppe oder eine chemische Bindung zwischen dem Cyclo-65 hexylenanteil und einem ersten Stickstoffatom dar, während R8 dem Rest R4 entspricht oder eine Methylengruppe oder eine chemische Bindung zwischen dem Cyclohexylenanteil und einem zweiten Stickstoffatom darstellt. 55 If Y represents a radical, R7 corresponds to the radical R2 or represents a methylene group or a chemical bond between the cyclo-65-hexylene component and a first nitrogen atom, while R8 corresponds to the radical R4 or a methylene group or a chemical bond between the cyclohexylene component and one represents second nitrogen atom.

618 957 618 957

4 4th

Wenn Y ein Rest -R2- ist, haben R2, R5 und R6 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung. Zweckmässigerweise bedeuten R3, Rs und R6 nicht gleichzeitig jeweils einen Di-hydroxyalkylrest; wenn dies jedoch der Fall ist, stellen diese Reste vorzugsweise C3-C4-Dihydroxyalkylreste dar. If Y is a radical -R2-, R2, R5 and R6 each have the meaning given above. Advantageously, R3, Rs and R6 do not simultaneously each represent a di-hydroxyalkyl radical; however, if this is the case, these residues are preferably C3-C4-dihydroxyalkyl residues.

Bevorzugt werden Polyamine der Formel I, bei welchen die Summe der Kohlenstoffatome in beiden Resten Rt 2 bis 8 beträgt. Preference is given to polyamines of the formula I in which the sum of the carbon atoms in both radicals Rt is 2 to 8.

Die Brauchbarkeit der beschriebenen Verbindungen der Formel I liegt generell in ihrer Breitbandwirkung gegen Bakterien und Pilze. Besonders wertvoll ist ihre Wirksamkeit gegenüber Bakterien und Fungi, welche für die Hemmung des Wachstums und sogar die Vernichtung zwahlreicher Arten von Nutzpflanzen verantwortlich sind, sowie gegenüber jenen Organismen, welche die Verrottung und Zersetzung bzw. den Abbau zahlreicher Materialarten verursachen. Beispiele für solche anfällige Materialien sind Papiere, Leder, Textilien, wässrige Präparate, wie Latexanstrichmittel, Klebstoffe, Harze, Pigmentdispersionen und Ölharzüberzüge, deren Filme für die zerstörende Wirkung von Pilzen besonders anfällig sind. Die hohen wirtschaftlichen Einbussen bei der Papierherstellung, welche durch die Ansammlung von Bakterien- und Pilzschleimen in verschiedenen Teilen des Wassersystems verursacht werden, können mit Hilfe der beschriebenen Verbindungen weitgehend vermieden werden. Ein schwerwiegendes landwirtschaftliches Problem beim Anbau von Baumwolle, Bohnen, Mais und anderen Nutzpflanzen besteht in der Er-s tragseinbusse pro Einheitsanbaufläche, die auf die Wirkung von Bodenpilzen auf die Saat oder auf die Wurzeln der jungen Pflanzen zurückzuführen ist. Diese Einbussen können gemildert oder sogar verhindert werden, indem man die beschriebenen Verbindungen als Bodendesinfektionsmittel einsetzt, io Man kann die Verbindungen auch zur Bekämpfung von durch Bakterien und Pilze verursachten Laub- und Baumkrankheiten einsetzen. The usefulness of the compounds of the formula I described generally lies in their broad-spectrum activity against bacteria and fungi. Their effectiveness against bacteria and fungi, which are responsible for inhibiting growth and even the destruction of numerous types of useful plants, and against those organisms which cause the decomposition and decomposition or degradation of numerous types of material is particularly valuable. Examples of such susceptible materials are papers, leather, textiles, aqueous preparations such as latex paints, adhesives, resins, pigment dispersions and oleoresin coatings, the films of which are particularly susceptible to the destructive effect of fungi. The high economic losses in paper production, which are caused by the accumulation of bacterial and fungal slime in different parts of the water system, can be largely avoided with the help of the described compounds. A serious agricultural problem in the cultivation of cotton, beans, maize and other crops is the loss of yield per unit acreage, which is due to the effect of soil fungi on the seeds or on the roots of the young plants. These losses can be alleviated or even prevented by using the compounds described as soil disinfectants. The compounds can also be used to combat leaf and tree diseases caused by bacteria and fungi.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere als Mittel gegen durch Bakterien verursachte Fruchtkrankhei-15 ten, wie den Feuerbrand. Das derzeit hauptsächlich verwendete Mittel ist Streptomycin. Dieses ist jedoch nicht nur teuer, sondern der Einsatz dieses auch als Antibiotikum für die Humanmedizin geeigneten Mittels in der Landwirtschaft wird auch von einigen Fachleuten als Ursache für das Auftreten 20 streptomycinresistenter Species von pathogenen Organismen angesehen. The compounds of formula I are particularly suitable as agents against fruit diseases caused by bacteria, such as fire blight. The main agent currently used is streptomycin. However, this is not only expensive, but the use of this agent, which is also suitable as an antibiotic for human medicine in agriculture, is also regarded by some experts as the cause of the occurrence of 20 streptomycin-resistant species of pathogenic organisms.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt vorzugsweise nach folgendem Reaktionsschema: The compounds of the formula I are preferably prepared according to the following reaction scheme:

A-(Ri)n A- (Ri) n

H H

C=0 + HN-Z C = 0 + HN-Z

(V) (V)

A-(Hi)n A- (Hi) n

CsN-2 CsN-2

HO HO

A-(Ri)n (VI) A- (Ri) n (VI)

A-(Ri)n A- (Ri) n

IIDÇ1 IIDÇ1

A-(R1)n A- (R1) n

A-(Ri)n A- (Ri) n

HX HX

(Ia) (Ia)

5 5

618 957 618 957

in dem A, Z und n jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben und HX eine ein- oder mehrbasische organische oder anorganische Säure darstellt, wobei eine genügende Menge von HX bereitgestellt wird, dass mindestens eine Aminogruppe der Verbindung (I) protonisiert wird. in which A, Z and n each have the meaning given above and HX is a mono- or polybasic organic or inorganic acid, a sufficient amount of HX being provided that at least one amino group of the compound (I) is protonized.

Die Synthese der Polyamine (I) beinhaltet die direkte Umsetzung des passenden Ketons (IV) mit dem passenden Amin (V) zur Schiffschen Base. The synthesis of the polyamines (I) involves the direct reaction of the appropriate ketone (IV) with the appropriate amine (V) to form the Schiff base.

Wenn das Amin (V) zwei primäre Aminogruppen aufweist, kann es entweder symmetrisch oder unsymmetrisch sein. Ein symmetrisches Amin (V), bei dem z. B. R2 und R4 gleich sind, wenn Rs und R6 jeweils ein Wasserstoffatom darstellen,-oder bei dem R2 und R4 jeweils eine Äthylengruppe, R5.eine If the amine (V) has two primary amino groups, it can be either symmetrical or unsymmetrical. A symmetrical amine (V), in which, for. B. R2 and R4 are the same when Rs and R6 each represent a hydrogen atom, or in which R2 and R4 are each an ethylene group, R5.eine

10 10th

Aminoäthylgruppe und R6 ein Wasserstoffatom bedeuten, oder bei dem R2 eine Trimethylengruppe ist, wenn R5 eine 3-Aminopropylgruppe und R6 ein Wasserstoffatom darstellen, bildet eine einzige Schiffsche Base (VI). Der Grund hierfür besteht darin, dass unabhängig davon, welche endständige primäre Aminogruppe des Amins (V) mit dem Keton (IV) reagiert, stets dasselbe Produkt erhalten wird. Wenn das Amin (V) jedoch unsymmetrisch ist, können zwei Produkte entstehen, von denen eines die Schiffsche Base (VI) darstellt. Die anderen Produkte besitzen die Formel VI(a), wenn Rs und R6 jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, oder die Formel VI(b), wenn Rs eine Aminoäthyl- oder Aminopropyl-gruppe ist: Aminoethyl group and R6 represent a hydrogen atom, or where R2 is a trimethylene group, when R5 represents a 3-aminopropyl group and R6 represents a hydrogen atom, forms a single Schiff base (VI). The reason for this is that regardless of which terminal primary amino group of the amine (V) reacts with the ketone (IV), the same product is always obtained. However, if the amine (V) is unsymmetrical, two products can be formed, one of which is the Schiff base (VI). The other products have the formula VI (a) if Rs and R6 each represent a hydrogen atom, or the formula VI (b) if Rs is an aminoethyl or aminopropyl group:

MR1>n MR1> n

A"(R1>n f3 A "(R1> n f3

C=N-R4-N-R2-NH2 C = N-R4-N-R2-NH2

VI(a) Via)

A-(Ri)n A- (Ri) n

A-(RA ERA

C-NCCH^f^^-RWJ-Rg-NHj C-NCCH ^ f ^^ - RWJ-Rg-NHj

VI(b) VI (b)

R. R.

A, Ri_« und n haben dabei jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung. Es wird darauf hingewiesen, dass die Verbindungen VI(a) und VI(b) jeweils unter die für die Schiffsche Base (VI) angegebene Definition fallen. Wenn Schiffsche Basen der Formeln (VI) und VI(a) oder VI(b) entstehen, kann man sie gewünschtenfalls nach herkömmlichen Trennmethoden, z. B. durch Destillation, auftrennen. A, Ri_ «and n each have the meaning given above. It is pointed out that the compounds VI (a) and VI (b) each fall under the definition given for Schiff base (VI). If Schiff bases of the formulas (VI) and VI (a) or VI (b) are formed, they can, if desired, be prepared by conventional separation methods, e.g. B. by distillation.

Nach einer Alternativmethode zur Herstellung eines Gemisches der Schiffschen Basen der Formeln (VI) und VI(a) oder VI(b) kann die Umsetzung stufenweise durchgeführt werden. Man kann z. B. 1,2-Diaminoäthan mit l,5-Di-(4-iso-propylcyclohexyl)-3-pentanon in eine Schiffsche Base überführen, diese katalytisch reduzieren, anschliessend den Ringstickstoff selektiv mit Acrylnitril cyanäthylieren und schliesslich durch katalytische Hydrierung [l,5-Di-(4-isopropyl-cyclohexyl)-3-pentyl]-l,4,8-triazaoctan erzeugen. According to an alternative method for producing a mixture of the Schiff bases of the formulas (VI) and VI (a) or VI (b), the reaction can be carried out in stages. You can e.g. B. 1,2-diaminoethane with l, 5-di- (4-iso-propylcyclohexyl) -3-pentanone in a Schiff base, reduce this catalytically, then selectively cyanoethylate the ring nitrogen with acrylonitrile and finally by catalytic hydrogenation [l, Generate 5-di- (4-isopropyl-cyclohexyl) -3-pentyl] -l, 4,8-triazaoctane.

Zur beispielsweisen Herstellung der Schiffschen Base (VI) werden das Keton (IV) und das Amin (V) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst. Die Lösung wird unter Rückfluss gekocht, bis die Umsetzung im wesentlichen abgeschlossen ist. Gewöhnlich genügen 5 bis 20 Stunden zur Wasserabtrennung durch azeotrope Destillation. Anschliessend dampft man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und löst den die Schiffsche Base (VI) enthaltenden Rückstand in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkanol, wie Äthanol oder Isopropanol. For example, to prepare Schiff's base (VI), the ketone (IV) and the amine (V) are dissolved in a suitable inert solvent, such as toluene. The solution is refluxed until the reaction is essentially complete. Usually 5 to 20 hours are sufficient for water separation by azeotropic distillation. The solvent is then evaporated off under reduced pressure and the residue containing the Schiff base (VI) is dissolved in an inert solvent, preferably an alkanol, such as ethanol or isopropanol.

Nach der Lösung wird die Schiffsche Base (VI) katalytisch oder chemisch reduziert. After the solution, the Schiff base (VI) is reduced catalytically or chemically.

Im Falle einer katalytischen Reduktion werden jegliche ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in A sowie die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung der Schiffschen Base (VI) ebenfalls reduziert oder hydriert. Bei solchen katalytischen Reduktionen sättigt man eine Alkanollösung der Schiffschen Base (VI) unter Bewegen in Gegenwart der üblichen Hydrierkatalysatoren, wie von Übergangsmetallen und ihren reduzierbaren Oxiden, mit Wasserstoff. Besonders wirksame Katalysatoren sind die Edelmetalle und deren Oxide. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Platinoxid. Die Hydrierung 35 wird gewöhnlich in herkömmlicher Weise vorgenommen. Man vermischt den feinteiligen Katalysator (Korngrösse etwa 48 bis 149 fi) in Äthanol mit der Schiffschen Base und überschüssigem Amin und gibt den Ansatz in ein geschlossenes System, das man bei einer Temperatur von 15 bis 45° C (vor-40 zugsweise bei Zimmertemperatur) mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 3 bis 5 bar beaufschlagt. Bei höheren Temperaturen arbeitet man vorzugsweise bei einem Druck von nicht mehr als 15 bar. Wenn die Umsetzung beendet ist, belüftet man das System und filtriert den Katalysator vom Reak-« tionsgemisch ab. Das das Cyclohexylpolyamin (I) enthaltende Filtrat wird sodann nach herkömmlichen Methoden weiter gereinigt. Vorzugsweise dampft man jegliches vorhandene Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, löst den Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel so und wäscht die Lösung mit Wasser und anschliessend mit einer gesättigten wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes. Nach einer Trocknung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, wobei das Cyclohexylpolyamin (I) in der Regel als Öl anfällt. Man kann das Cyclohexylpoly-55 amin dann neuerlich in niederen Alkanolen, Mischungen niederer Alkanole mit Wasser, Diäthyläther oder Dioxan lösen und die Lösung mit einer Säure, wie Salzsäure, neutralisieren. Das Polyamin kann auch direkt mit wässrigen Säuren neutralisiert werden. In the case of a catalytic reduction, any unsaturated carbon-carbon bonds in A and the carbon-nitrogen bond of the Schiff base (VI) are also reduced or hydrogenated. In such catalytic reductions, an alkanol solution of Schiff base (VI) is saturated with hydrogen while moving in the presence of the usual hydrogenation catalysts, such as transition metals and their reducible oxides. Precious metals and their oxides are particularly effective catalysts. A particularly preferred catalyst is platinum oxide. The hydrogenation 35 is usually carried out in a conventional manner. The finely divided catalyst (particle size about 48 to 149 fi) is mixed in ethanol with the Schiff base and excess amine and the mixture is placed in a closed system which is heated to a temperature of 15 to 45 ° C. (preferably at room temperature). pressurized with hydrogen up to a pressure of 3 to 5 bar. At higher temperatures, the pressure is preferably not more than 15 bar. When the reaction is complete, the system is aerated and the catalyst is filtered off from the reaction mixture. The filtrate containing the cyclohexyl polyamine (I) is then further purified by conventional methods. Preferably, any solvent present is evaporated off under reduced pressure, the residue is dissolved in a water-immiscible solvent and the solution is washed with water and then with a saturated aqueous solution of an inorganic salt. After drying, the solvent is evaporated off under reduced pressure, the cyclohexylpolyamine (I) generally being obtained as an oil. The cyclohexylpoly-55 amine can then be dissolved again in lower alkanols, mixtures of lower alkanols with water, diethyl ether or dioxane and the solution neutralized with an acid such as hydrochloric acid. The polyamine can also be neutralized directly with aqueous acids.

so Die Säureadditionssalze werden dann nach Bedarf durch Fällung, Eindampfen oder andere herkömmliche Methoden isoliert. The acid addition salts are then isolated as required by precipitation, evaporation or other conventional methods.

Als Anionen X für die Salze I(a) eignen sich sowohl von anorganischen Säuren als auch von organischen Säuren abge-65 leitete Anionen; Beispiele für geeignete Salze sind die Halogenide, wie die Chloride, Bromide oder Jodide, die Sulfate, Nitrate, Bisulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Maleate, Succinate, Laurate, Palmitate, Oleate, Stearate, Ascorbate, Suitable anions X for the salts I (a) are anions derived from both inorganic acids and organic acids; Examples of suitable salts are the halides, such as the chlorides, bromides or iodides, the sulfates, nitrates, bisulfates, phosphates, acetates, propionates, maleates, succinates, laurates, palmitates, oleates, stearates, ascorbates,

618 957 618 957

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Gluconate, Citrate, Carbonate, Bicarbonate, Benzoate, Sali-cylate, Pamoate, Phthalate, Furoate, Picolinate, Dodecyl-benzolsulfonate, Lauryläthersulfonate und Nicotinate. Im allgemeinen sind beliebige von einer Säure abgeleitete Anionen geeignet und ausreichend, wenn das Polyaminsalzanion X-, beispielsweise ein Chlorion, nach herkömmlichen Anio-nenaustauschmethoden durch andere Anionen ersetzt wird. Gluconates, citrates, carbonates, bicarbonates, benzoates, salicylates, pamoates, phthalates, furoates, picolinates, dodecyl benzenesulfonates, lauryl ether sulfonates and nicotinates. In general, any anions derived from an acid are suitable and sufficient if the polyamine salt anion X-, for example a chlorine ion, is replaced by other anions according to conventional anion exchange methods.

Zur Herstellung der Cyclohexenylpolyamine, d. h. der Verbindungen (I), bei denen die olefinische Ungesättigtheit im Ring A bestehen bleibt, kann man die Reduktion der Schiffschen Base (VI) zur Verbindung (I) eher nach einer selektiven chemischen Methode als auf katalytischem Wege ausführen. To prepare the cyclohexenyl polyamines, i.e. H. of the compounds (I) in which the olefinic unsaturation remains in ring A, the reduction of the Schiff base (VI) to the compound (I) can be carried out by a selective chemical method rather than by a catalytic route.

Bei der chemischen Reduktion wird das Keton (IV) wie zuvor mit dem passenden Amin umgesetzt, die in einem inerten Alkanol oder Äther gelöste Schiffsche Base (VI) wird jedoch mit einem chemischen Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, zur Umsetzung gebracht. In the chemical reduction, the ketone (IV) is reacted as before with the appropriate amine, but the Schiff base (VI) dissolved in an inert alkanol or ether is reacted with a chemical reducing agent, such as sodium borohydride or lithium aluminum hydride.

Obwohl bereits ein Äquivalent des chemischen Reduktionsmittels für den Erfolg ausreicht, erzielt man bessere Ergebnisse, wenn man einen mindestens 2molaren (vorzugsweise mindestens 2,5molaren) Uberschuss des chemischen Reduktionsmittels anwendet. Nachdem die anfängliche Umsetzung 5 nachgelassen hat, kann man das Reaktionsgemisch aus der Schiffschen Base (VI) und dem Reduktionsmittel 1 bis 2 Stunden lang unter Rückfluss kochen, anschliessend auf Zimmertemperatur abkühlen und danach im Vakuum eindampfen. Der Eindampfrückstand kann weiter gereinigt wer-10 den, z. B. durch Behandlung mit Mineralsäuren oder anorganischen Basen, wie vorstehend für die Polyamine (I) beschrieben wurde. Anschliessend kann man in der geschilderten Weise ein Salz herstellen. Although one equivalent of the chemical reducing agent is sufficient for success, better results are obtained if an excess of the chemical reducing agent of at least 2 molar (preferably at least 2.5 molar) is used. After the initial reaction 5 has subsided, the reaction mixture of Schiff base (VI) and the reducing agent can be boiled under reflux for 1 to 2 hours, then cooled to room temperature and then evaporated in vacuo. The evaporation residue can be cleaned further, e.g. B. by treatment with mineral acids or inorganic bases, as described above for the polyamines (I). You can then produce a salt in the manner described.

Die Cyclohexyl- und Cyclohexenylketone (IV) können 15 leicht hergestellt werden; nachstehend werden beispielsweise zwei Alternativmethoden für diesen Zweck erläutert: The cyclohexyl and cyclohexenyl ketones (IV) can be easily prepared; For example, two alternative methods for this purpose are explained below:

A. Kondensation von Säuren Diese Methode erfolgt gemäss dem nachstehenden Reak-20 tionsschema: A. Condensation of acids This method is carried out according to the reaction scheme below:

2 A-CR^-cooh (vii) 2 A-CR ^ -cooh (vii)

Fe A Fe A

A-<R1>n A- <R1> n

A~(R1>n c=o + co2 + h2o A ~ (R1> n c = o + co2 + h2o

Es wird eine acylierende Decarboxylierung der Säuren (VII) durchgeführt, indem man die betreffende Säure mit Übergangsmetallen, vorzugsweise Eisen, Oxiden der Übergangsmetalle, Erdalkalioxiden, Polyphosphorsäure oder Bor-trifluorid erhitzt. Am zweckmässigsten erfolgt die acylierende Reaktion, indem man Säuredämpfe über Katalysatoren, wie erhitztes Thoriumoxid-Aerogel, leitet. An acylating decarboxylation of the acids (VII) is carried out by heating the acid in question with transition metals, preferably iron, oxides of the transition metals, alkaline earth metal oxides, polyphosphoric acid or boron trifluoride. The acylating reaction is most conveniently carried out by passing acid vapors over catalysts such as heated thorium oxide airgel.

Die Kondensation/Decarboxylierung einer Säure stellt die bevorzugte Methode zur Herstellung der Ketone (IV) dar, wenn die Reste A-(Ri)„ gleich sind; wenn man bei der Umsetzung mehrere.verschiedene Säuren verwendet, erhält man ein Gemisch von Verbindungen. Bei der Umsetzung vermischt man die Carbonsäure (VII) vorzugsweise mit reduziertem Eisenpulver und rührt den Ansatz 1 bis 6 Stunden in einer inerten Atmosphäre bei 195 bis 200° C, um ein Eisensalz zu erzeugen. The condensation / decarboxylation of an acid is the preferred method for the preparation of the ketones (IV) when the residues A- (Ri) "are the same; if several different acids are used in the reaction, a mixture of compounds is obtained. In the reaction, the carboxylic acid (VII) is preferably mixed with reduced iron powder and the mixture is stirred for 1 to 6 hours in an inert atmosphere at 195 to 200 ° C. to produce an iron salt.

Die Carbonsäure (VII) und das Eisen werden vorzugsweise mindestens 2 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 195 bis 200° C gerührt. The carboxylic acid (VII) and the iron are preferably stirred for at least 2 hours in a nitrogen atmosphere at 195 to 200 ° C.

Nach 2 Stunden erhöht man die Temperatur zweckmässig auf 290 bis 310° C und rührt den Ansatz mindestens 3 weitere Stunden; 4 Stunden reichen in der Regel aus. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und hierauf mit einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther, extrahiert. Der Extrakt wird filtriert. Man dampft die Lösungsmit-telextr.akte unter vermindertem Druck ein und destilliert die zurückbleibende Flüssigkeit im Vakuum, um das Keton (IV) zu isolieren. After 2 hours, the temperature is expediently increased to 290 to 310 ° C. and the batch is stirred for at least 3 more hours; 4 hours is usually sufficient. The reaction mixture is then allowed to cool and then extracted with an inert solvent, such as diethyl ether. The extract is filtered. The solvent extracts are evaporated under reduced pressure and the remaining liquid is distilled in vacuo to isolate the ketone (IV).

Die vorgenannten Carbonsäuren (VII) können nach verschiedenen herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Ein besonders zweckmässiges Verfahren besteht in der Addition eines Cyclohexens an ein Anhydrid einer aliphatischen 45 Säure. The aforementioned carboxylic acids (VII) can be prepared by various conventional methods. A particularly expedient method consists in adding a cyclohexene to an anhydride of an aliphatic acid.

Bei dieser Methode wird ein Gemisch des Cyclohexens und einer katalytischen Menge (z. B. von 0,2 bis 0,3 Mol pro Mol Cyclohexen eines radikalbildenden Katalysators, wie Di-tert.-butylperoxid) innerhalb von 3 bis 5 Stunden in einen 5- bis so 15molaren Überschuss des unter Rückfluss kochenden Anhydrids der aliphatischen Säure eingetropft. Wenn die Zugabe beendet ist, kocht man den Ansatz 5 bis 10 Stunden unter Rückfluss und dampft ihn dann unter vermindertem Druck ein. Der flüssige Rückstand wird mit wässriger Natronlauge 55 vermischt und 2 bis 5 Stunden lang unter Rühren am Dampfbad erhitzt. Die abgekühlte alkalische Lösung wird sodann mit Äther extrahiert. Man verwirft die Ätherschicht, säuert die wässrige Lösung an und extrahiert sie gut mit Äther. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit Wasser gewaschen und 60 über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der beim Eindampfen unter vermindertem Druck verbleibende flüssige oder feste Rückstand wird im Vakuum destilliert und liefert die entsprechende Carbonsäure (VII). In this method, a mixture of the cyclohexene and a catalytic amount (e.g. from 0.2 to 0.3 mol per mol of cyclohexene of a radical-forming catalyst, such as di-tert-butyl peroxide) is converted into a 5 in 3 to 5 hours - Dropped up to 15 molar excess of the refluxing anhydride of the aliphatic acid. When the addition is complete, the mixture is boiled under reflux for 5 to 10 hours and then evaporated under reduced pressure. The liquid residue is mixed with aqueous sodium hydroxide solution 55 and heated for 2 to 5 hours with stirring on a steam bath. The cooled alkaline solution is then extracted with ether. The ether layer is discarded, the aqueous solution is acidified and extracted well with ether. The combined ether extracts are washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The liquid or solid residue remaining on evaporation under reduced pressure is distilled in vacuo and gives the corresponding carboxylic acid (VII).

Andere Carbonsäuren lassen sich leicht herstellen, bei-65 spielsweise durch Diels-Alder-Reaktion eines Diens oder al-kylsubstituierten Diens mit verschiedenen ungesättigten aliphatischen Verbindungen oder Carbonsäuren, wie nachstehend näher erläutert wird. Other carboxylic acids can be easily prepared, for example by the Diels-Alder reaction of a diene or alkyl-substituted diene with various unsaturated aliphatic compounds or carboxylic acids, as will be explained in more detail below.

7 618 957 7 618 957

B. Kondensation eines Grignard-Reagens mit einem Nitrii hexenylalkanone können gemäss folgendem Reaktionsschema Dicyclohexyl-, Dicyclohexenyl- oder Cyclohexylcyclo- hergestellt werden: B. Condensation of a Grignard reagent with a nitrii hexenylalkanone can be prepared according to the following reaction scheme: dicyclohexyl, dicyclohexenyl or cyclohexylcyclo:

A-(R.,)n-X ^ » A-(R.,)nMgX A- (R.,) N-X ^ »A- (R.,) NMgX

A-(R1>n-C$N + A"(R1 >nM6x » A- (R1> n-C $ N + A "(R1> nM6x»

NMgX NMgX

A-(Ri)n-=-(R1>n-A A- (Ri) n - = - (R1> n-A

wobei A oder (Ri)n bei jeder Reaktionskomponente gleich oder verschieden sein können und jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben. where A or (Ri) n can be the same or different for each reaction component and each have the meaning given above.

Diese generelle Synthesemethode beruht auf der Umsetzung eines aus einem chlor- oder bromsubstituierten Cyclo-hexan- oder Cyclohexenderivat erzeugten Grignard-Reagens mit einem cyansubstituierten Cyclohexan- oder Cyclohexenderivat. Der erhaltene disubstituierte Iminoalkansalzkomplex wird mit wässriger Mineralsäure zum entsprechenden Keton hydrolysiert. This general synthetic method is based on the reaction of a Grignard reagent produced from a chlorine or bromine-substituted cyclohexane or cyclohexene derivative with a cyano-substituted cyclohexane or cyclohexene derivative. The disubstituted iminoalkane salt complex obtained is hydrolyzed to the corresponding ketone with aqueous mineral acid.

Das Grignard-Reagens wird durch Umsetzung des Halo-genids mit gewöhnlich in Form von Spänen oder Pulver vorliegendem Magnesiummetall hergestellt, wobei man sehr geringe Anteile von Jod oder Methyljodid als Katalysator verwenden kann. Spezielle Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Benzol. In der Regel reicht gelindes Erwärmen aus, um die Reaktion in Gang zu bringen. Das Halogenid wird allmählich in das Metall/Lösungsmittel-Gemisch eingetragen. Nach der vollständigen Zugabe zeigt das Verschwinden praktisch des gesamten Magnesiummetalls das Ende der Umsetzung an. Das Halogenid wird in geringem Uberschuss eingesetzt. Es muss unter Feuchtigkeitsausschluss gearbeitet werden; als zweckmässig erweist sich eine Stickstoffatmosphäre. Das Grignard-Reagens wird sodann während eines Zeitraums von 15 Minuten bis 1 Stunde bei Zimmertemperatur dem Nitrii zugesetzt, welches zuvor in einer dem 2- oder 3fachen seines Volumanteils entsprechenden Lösungsmittelmenge gelöst wurde. Man kann das Reaktionsgemisch anschliessend unter Rückfluss kochen, um einen vollständigen Ablauf der Umsetzung 25 zu gewährleisten. Im allgemeinen wird das Grignard-Reagens in geringem Uberschuss über das Nitrii eingesetzt. Für eine vollständige Umwandlung reicht ein 1 bis 10 Stunden langes Kochen unter Rückfluss aus. Das erhaltene Iminsalz wird vorzugsweise mit wässrigen Mineralsäuren, wie Salz-, Schwefel-30 oder Phosphorsäure, zum Keton zersetzt. Die Ketone sind wasserunlöslich und können mit mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln extrahiert werden. Die Reinigung wird vorzugsweise durch fraktionierende Destillation unter vermindertem Druck vorgenommen. Man kann jedoch auch das rohe 35 ketonhaltige Reaktionsgemisch zur Alkylierung der Polyamine einsetzen, da die Reaktionsnebenprodukte im allgemeinen Alkohole oder Kohlenwasserstoffe sind und nicht mit Aminen reagieren. Wenn das Rohprodukt noch Ausgangs-Halogenide enthält, sollen diese vor der Keton-Aminalkylierung entfernt 40 werden. The Grignard reagent is prepared by reacting the halogenide with magnesium metal usually present in the form of chips or powder, it being possible to use very small amounts of iodine or methyl iodide as the catalyst. Specific examples of suitable solvents are diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and benzene. Gentle warming is usually sufficient to get the reaction going. The halide is gradually introduced into the metal / solvent mixture. After the addition is complete, the disappearance of virtually all of the magnesium metal indicates the end of the reaction. The halide is used in a slight excess. It must be worked in the absence of moisture; A nitrogen atmosphere proves to be expedient. The Grignard reagent is then added over a period of 15 minutes to 1 hour at room temperature to the nitrii, which has previously been dissolved in an amount of solvent equal to 2 or 3 times its volume. The reaction mixture can then be boiled under reflux in order to ensure that the reaction 25 proceeds to completion. In general, the Grignard reagent is used in a slight excess over the nitrii. Refluxing for 1 to 10 hours is sufficient for complete conversion. The imine salt obtained is preferably decomposed to aqueous ketones with mineral acids such as hydrochloric, sulfuric or phosphoric acid. The ketones are water-insoluble and can be extracted with water-immiscible solvents. Purification is preferably carried out by fractional distillation under reduced pressure. However, the crude reaction mixture containing ketone can also be used for the alkylation of the polyamines, since the reaction by-products are generally alcohols or hydrocarbons and do not react with amines. If the crude product still contains starting halides, these should be removed 40 before the ketone amine alkylation.

Man kann die Konzentrationen des Grignard-Reagens und Nitrils innerhalb weiter Grenzen variieren, um die Erzielung guter Ausbeuten zu gewährleisten. The concentrations of the Grignard reagent and nitrile can be varied within wide limits in order to ensure that good yields are achieved.

Die verwendeten Halogen-, Cyan- und Carboxylderivate 45 von Cyclohexanen und Cyclohexenen sind gewöhnlich verfügbar; wenn dies nicht der Fall ist, kann man die betreffenden Derivate nach herkömmlichen Methoden herstellen, beispielsweise nach der Diels-Alder-Synthese: The halogen, cyan and carboxyl derivatives 45 of cyclohexanes and cyclohexenes used are usually available; if this is not the case, the derivatives in question can be prepared by conventional methods, for example by the Diels-Alder synthesis:

S S

CR CR

i i

CR CR

\ \

CR CR

CR CR

L L

R R

I I.

C C.

II II

c c

Im obigen Reaktionsschema steht D für R, In the above reaction scheme, D stands for R,

-(Ri)n-COOH, -(R1)„-Br oder -(R^-CN, wobei Rt, - (Ri) n-COOH, - (R1) „- Br or - (R ^ -CN, where Rt,

R und X jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Wenn D einen Rest R darstellt und die Reste R jeweils Alkyl- R and X each have the meaning given above. If D represents a radical R and the radicals R are each alkyl

65 reste bedeuten, kann man das erhaltene Cyclohexen in der vorstehend beschriebenen Weise mit einem Anhydrid einer aliphatischen Säure umsetzen. Wenn D -(Ri)n-COOH, -(Ri)n-CN oder -(Ri)n-Br ist, kann die Kondensation 65 residues mean, the cyclohexene obtained can be reacted with an anhydride of an aliphatic acid in the manner described above. If D is - (Ri) n-COOH, - (Ri) n-CN or - (Ri) n-Br, the condensation can

618 957 618 957

8 8th

nach den vorgenannten Synthesemethoden (A) und (B) erfolgen. Die Carbonsäuren A(Ri)„-COOH können natürlich nach herkömmlichen Methoden mit Phosphorchloriden, z. B, Phosphorpentachlorid, in die Säurechloride A(Ri)„-COCl übergeführt werden. by the aforementioned synthesis methods (A) and (B). The carboxylic acids A (Ri) "- COOH can of course by conventional methods with phosphorus chlorides, for. B, phosphorus pentachloride, are converted into the acid chlorides A (Ri) „- COCl.

R R R R

R R

R R

Im obigen Reaktionsschema haben Ri, n, R und A jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung. Ebenso kann man nach der Blaise-Marie-Synthesemethode [Bull. Soc. Chim. [4] 7, (1910) 215 und Compt. Rend. 145, (1907) 73] arbeiten: In the above reaction scheme, Ri, n, R and A each have the meaning given above. Likewise, one can use the Blaise Marie synthesis method [Bull. Soc. Chim. [4] 7, (1910) 215 and Compt. Rend. 145, (1907) 73] work:

A-RjZnCl + A(Ri)nCOCl—> AR1CO(R1)nA A-RjZnCl + A (Ri) nCOCl-> AR1CO (R1) nA

Dabei haben A, n und Rt jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung. A, n and Rt each have the meaning given above.

Das Keton (IV) kann mit einem Polyamin (V) umgesetzt werden. Spezielle Beispiele für Polyamine (V), welche sich hervorragend für die Umsetzung mit dem Keton (IV) eignen, sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 3,3'-Iminobis-(propylamin), 3,3'-Methyliminobis-(propylamin), Dipro-pylentriamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-l,3-trimethylen-diamin, N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-l,3-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, N-(3-Amino-2-hy-droxypropyl)-l,3-trimethylendiamin, N-(2-Aminoäthyl)-1,3-trimethylendiamin, Spermidin, Spermin, 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin, Tris-(2-aminoäthyl)-amin, l-(2-Aminoäthyl)-4-(3-aminopropyl)-piperazin, l-(3-Amino-2-hydroxypropyl)-4-(2-aminoäthyl)-piperazin, N-(3-Amino-2-hydroxypropyl)-l,3-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-l,4-cyclohexylen-bis-(methylamin), 1 -(2,3 -Dihydroxypropyl)-l ,5,9-triazanonan, 1 -(2-Hydroxy-äthyl)-l,4,7,10-tetraazadekan, 4-(3,4-Dihydroxybutyl)- The ketone (IV) can be reacted with a polyamine (V). Specific examples of polyamines (V) which are outstandingly suitable for the reaction with the ketone (IV) are diethylenetriamine, triethylenetetramine, 3,3'-iminobis (propylamine), 3,3'-methyliminobis (propylamine), dipro -pylenetriamine, N, N'-bis- (3-aminopropyl) -l, 3-trimethylene-diamine, N, N'-bis- (2-aminoethyl) -l, 3-trimethylene-diamine, N, N'-bis- (3-aminopropyl) piperazine, N- (3-amino-2-hydroxypropyl) -l, 3-trimethylene diamine, N- (2-aminoethyl) -1,3-trimethylene diamine, spermidine, spermine, 1,4- Bis- (2-aminoethyl) piperazine, tris- (2-aminoethyl) amine, 1- (2-aminoethyl) -4- (3-aminopropyl) piperazine, 1- (3-amino-2-hydroxypropyl) - 4- (2-aminoethyl) piperazine, N- (3-amino-2-hydroxypropyl) -l, 3-trimethylene diamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -l, 4-cyclohexylene-bis- ( methylamine), 1 - (2,3-dihydroxypropyl) -l, 5,9-triazanonane, 1 - (2-hydroxyethyl) -l, 4,7,10-tetraazadecane, 4- (3,4-dihydroxybutyl) -

1.4.8-triazaoctan, l-(2-Hydroxypropyl)-5-hydroxymethyl- 1.4.8-triazaoctane, l- (2-hydroxypropyl) -5-hydroxymethyl-

1.5.9-triazanonan, l,4-Di-(3-aminopropyl)-piperidin, Tris-(3-aminopropyl)-amin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin und l,3-Diamino-2-hydroxypropan. 1.5.9-triazanonane, 1,4-di- (3-aminopropyl) piperidine, tris- (3-aminopropyl) amine, ethylenediamine, trimethylene diamine and 1,3-diamino-2-hydroxypropane.

Die Verbindungen der Formel I stellen hervorragende antimikrobielle Mittel mit breitem Wirkungsspektrum dar. Sie wirken insbesondere gegen gram-positive und gram-negative Bakterien, speziell gegen die schädlichen gram-negativen Organismen der Genera Pseudomonas, Xanthomonas, Erwinia und Corynebacterium. Die Verbindungen wirken beispielsweise in wässrigen Medien bei Konzentrationen von 1 bis 100 ppm. Spezielle Beispiele für auf die Verbindungen ansprechende Species sind Staphylococcus aureus, Streptococcus pyogenes, Bordetella bronchiseptica, Pasteurella multocida, Escherichia coli, Salmonella typhimurium, S. pullorum, Klebsiella pneumoniae, Aerobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginosa, Desulfovibrio desulfuricans, Bacillus mycoides und Pilze, wie Aspergillus niger und Chaetomium globosum. Die Verbindungen der Formel I werden als solche oder in verdünnter Form eingesetzt. Als Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise beliebige inerte Substanzen, welche die antimikrobielle Wirkung nicht aufheben. Besonders gut geeignet sind Flüssigpräparate, wie wässrige Dispersionen, Lösungen und Emulsionen. Spezielle Beispiele für feste VerdünWenn die Reste R unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Ci-C6-Alkylrest bedeuten, kann man die Darzens-Synthese [Compt. Rend., 150 (1910), 707] anwenden: The compounds of formula I are excellent antimicrobial agents with a broad spectrum of activity. They act in particular against gram-positive and gram-negative bacteria, especially against the harmful gram-negative organisms of the genera Pseudomonas, Xanthomonas, Erwinia and Corynebacterium. The compounds act, for example, in aqueous media at concentrations of 1 to 100 ppm. Specific examples of species responsive to the compounds are Staphylococcus aureus, Streptococcus pyogenes, Bordetella bronchiseptica, Pasteurella multocida, Escherichia coli, Salmonella typhimurium, S. pullorum, Klebsiella pneumoniae, Aerobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginususillususillusillusillium desulovicilliosis, myulfurisillioillium, Desulfovibrillosa, Desulfovibrillosa, Desulfovibrillosa, Desulfovibrillosa, Desulfovibrillosa, Desulfovibrillosa, Desulfovibrillosa niger and Chaetomium globosum. The compounds of formula I are used as such or in dilute form. Any inert substances which do not cancel out the antimicrobial effect are suitable as diluents. Liquid preparations such as aqueous dispersions, solutions and emulsions are particularly suitable. Specific examples of solid diluents If the R radicals each independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl radical, the Darzens synthesis [Compt. Rend., 150 (1910), 707] apply:

R R

R R

nungsmittel sind Talk, Maisstärke, Aluminiumoxid und Diatomeenerde (Kieselgur). Die beschriebenen antimikrobiellen Wirkstoffe können auch auf verschiedene Materialien, wie solche aus Naturfasern (z. B. Papier, Baumwolle oder Wolle) oder solche aus Synthesefasern (wie Nylon oder Polypropylen), sowie auf die Oberflächen von unbelebter Materie, z. B. von harten Substanzen (wie Holz, Glas, Metalle, Ziegel bzw. Fliesen, Gummi oder Kunststoffe) oder porösen Mate-rialen (wie Beton oder Leder) aufgebracht werden. Talc, corn starch, aluminum oxide and diatomaceous earth (diatomaceous earth) are used. The described antimicrobial agents can also on various materials, such as those made of natural fibers (e.g. paper, cotton or wool) or those made of synthetic fibers (such as nylon or polypropylene), as well as on the surfaces of inanimate matter, e.g. B. of hard substances (such as wood, glass, metals, bricks or tiles, rubber or plastics) or porous materials (such as concrete or leather).

Die Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere zur Hemmung des Wachstums von aeroben und anaeroben Bakterien in Flüssigkeiten für Schneid- und Schleifprozesse (z. B. für die Metallbearbeitung) und in ölbohrschlämmen oder Wässern und Laugen der sekundären Ölgewinnung. Eine Wachstumshemmung von Anaerobiern, wie des sulfatabbauenden Desulfovibrio desulfuricans, wird beispielsweise bei einer Konzentration der Polyamine von 0,1 bis 10 ppm bewirkt. Durch die Hemmung des Wachstums dieser Bakterien werden die Schwefelwasserstoffbildung und Korrosion von Vorrichtungen, die Verlegung von ölhaltigen Sanden, die Entstehung von Übelgerüchen und andere schädliche Auswirkungen verhindert. Die beschriebenen Verbindungen eignen sich auch als Schutzmittel gegenüber dem biologischen Abbau bei anderen wässrigen Systemen, wie wässrigen Emulsionen und Dispersionen, Anstrich- oder Überzugsmitteln, Pigmentsuspensionen oder Klebstoffen, bei welchen ein üppiges Wachstum von Mikroorganismen zu einer Zerstörung des kolloidalen Zustands (Ausflockung), pH-Verlagerungen, Übelgerüchen, Bildung von korrodierenden Substanzen, Viskositätseinbussen und anderen unerwünschten Effekten führen kann. The compounds of the formula I are particularly suitable for inhibiting the growth of aerobic and anaerobic bacteria in liquids for cutting and grinding processes (for example for metalworking) and in oil drilling muds or in water and alkalis for secondary oil production. An inhibition of growth of anaerobes, such as the sulfate-degrading Desulfovibrio desulfuricans, is brought about, for example, at a concentration of the polyamines of 0.1 to 10 ppm. By inhibiting the growth of these bacteria, the formation of hydrogen sulfide and corrosion of devices, the laying of oily sands, the development of malodours and other harmful effects are prevented. The compounds described are also suitable as protective agents against the biodegradation in other aqueous systems, such as aqueous emulsions and dispersions, paints or coatings, pigment suspensions or adhesives, in which an abundant growth of microorganisms to destroy the colloidal state (flocculation), pH - Dislocation, bad smells, formation of corrosive substances, loss of viscosity and other undesirable effects can result.

Eine besonders günstige Anwendungsmöglichkeit für die Verbindungen der Formel I ist ihr Einsatz in «Sanitizern» (Desinfektions- und Reinigungsmittel) für waschbare Gewebe oder Faservliese oder entsprechendes Wegwerftextilgut, welche beispielsweise als Windeln, chirurgische Masken, Hauben, Kittel, Handtücher und andere Tücher, Decken für Spitalmöbel und -einrichtungen, Instrumentenhüllen, aseptische Gesichtstücher, Badezimmertücher oder Monatsbinden dient. Auf diesem Anwendungssektor können die Verbindungen der Formel I entweder dem Faserbréi vor der Extraktion oder Strang- bzw. Garnerzeugung einverleibt oder aber auf die Fertigwaren aufgesprüht werden. Jede Abscheidungsmethode ist geeignet, sofern mindestens 1X10^ Gew. % des antimikrobiellen Materials am Textilgut zurückbleiben. Ein grösserer Anteil als 0,1 bis 1 Gew.% ist im allgemeinen zu hoch und überflüssig. A particularly favorable application for the compounds of the formula I is their use in “sanitizers” (disinfectants and cleaning agents) for washable fabrics or non-woven fabrics or corresponding disposable textile goods, which are used, for example, as diapers, surgical masks, hoods, coats, towels and other wipes, blankets for hospital furniture and equipment, instrument covers, aseptic facial tissues, bathroom towels or sanitary towels. In this application sector, the compounds of the formula I can either be incorporated into the fiber bréi prior to extraction or strand or yarn production, or can be sprayed onto the finished goods. Any deposition method is suitable, provided that at least 1X10 ^% by weight of the antimicrobial material remains on the textile. A proportion greater than 0.1 to 1% by weight is generally too high and unnecessary.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit für die Verbindungen der Formel I besteht darin, dass man sie allein, in Lösung oder Suspension oder zusammen mit Seifen oder anderen Wasch- bzw. Reinigungsmitteln zur Säuberung der Haut (ins5 Another possible application for the compounds of the formula I is that they are used alone, in solution or suspension or together with soaps or other detergents or cleaners to clean the skin (in particular

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

9 9

618 957 618 957

besondere in vorchirurgischen Eingriffen anzuwendenden Waschpräparaten) einsetzt. Wenn man das Reinigungsmittel zum Gebrauch mit Wasser verdünnt, kann das Präparat einen Anteil des beschriebenen Polyamins von 0,01 Gew. % oder darüber enthalten. special washing preparations to be used in pre-surgical interventions). If the detergent is diluted with water for use, the preparation may contain 0.01% by weight or more of the described polyamine.

Ausserdem können die Verbindungen der Formel 1 in aufgespeichertem Wasser, wie Swimmingpools, Becken oder Brauchwasser, wie Kühlwasser oder Papiermühlenwasser, zur Hemmung des Wachstums unerwünschter Bakterien, Pilze und/oder Algen eingesetzt werden. In addition, the compounds of formula 1 can be used in stored water, such as swimming pools, pools or industrial water, such as cooling water or paper mill water, to inhibit the growth of undesirable bacteria, fungi and / or algae.

Zur Bekämpfung von schleimbildenden Mikroorganismen und Algen in umlaufenden Brauchwässern, insbesondere für Kühlzwecke und speziell für Einrichtungen wie Kühltürme, werden die beschriebenen Polyamine im allgemeinen allein eingesetzt. Man kann die Verbindungen der Formel I jedoch auch zusammen mit anderen antimikrobiellen Mitteln verwenden. Um die Löslichkeit zu erhöhen, setzt man die Verbindungen vorzugsweise als Salze ein. Das Mikrobenwachstum lässt sich bereits mit Konzentrationen im umlaufenden Wasser von 1 x 10Gew.% wirksam hemmen. Zur Gewährleistung der Wirkung, insbesondere gegenüber resistenteren Stämmen von Mikroorganismen, und auch unter Berücksichtigung des zum Ausgleich der z. B. durch Verdampfung bewirkten Wasserverluste zugesetzten Wassers reichen Konzentrationen von 1 x 10~* bis 5 x 10~2 Gew. % völlig aus. Die Zugabe kann kontinuierlich oder in Form einer diskontinuierlichen «Schockbehandlung», d. h. alle 4 bis 8 Stunden innerhalb einer 10- bis 20minütigen Periode, erfolgen. The polyamines described are generally used alone to combat slime-forming microorganisms and algae in circulating industrial water, in particular for cooling purposes and especially for facilities such as cooling towers. However, the compounds of formula I can also be used together with other antimicrobial agents. To increase the solubility, the compounds are preferably used as salts. Microbial growth can be effectively inhibited with concentrations in the circulating water of 1 x 10% by weight. To ensure the effect, especially against more resistant strains of microorganisms, and also taking into account that to compensate for the. B. water loss caused by evaporation added water concentrations of 1 x 10 ~ * to 5 x 10 ~ 2 wt.% Are completely sufficient. The addition can be continuous or in the form of a discontinuous "shock treatment", i.e. H. every 4 to 8 hours within a 10 to 20 minute period.

Ein grosser und aussergewöhnlicher Vorteil der Verbindungen der Formel I besteht in ihrer hohen Substantivität gegenüber allen Arten von Oberflächen, welche für den Korrosionsschutz sorgt und ein Vorratsdepot schafft, welches die Verbindungen kontinuierlich an die mit den Oberflächen in Kontakt kommenden Wässer abgibt. Weitgehend auf dieselben Eigenschaften zurückzuführen ist auch die vorgenannte Brauchbarkeit der beschriebenen Verbindungen als Desinfektionsmittel für Oberflächen von unbeleber Materie, wie Wände oder Decken, technische Einrichtungen, Ställe und Pferche, Krankenhauseinrichtungen, Küchen oder Badezimmer. A great and extraordinary advantage of the compounds of formula I is their high substantivity towards all types of surfaces, which provides corrosion protection and creates a storage depot that continuously releases the compounds to the water that comes into contact with the surfaces. The above-mentioned usability of the compounds described can largely be attributed to the same properties as disinfectants for surfaces of inanimate matter, such as walls or ceilings, technical facilities, stables and pens, hospital facilities, kitchens or bathrooms.

Bei der Formulierung für die vorgenannten Zwecke können die Verbindungen der Formel I auch gemeinsam mit anderen antimikrobiellen Mitteln, oberflächenaktiven Substanzen, Insektiziden, Schauminhibitoren oder Geruchsstoffen oder als Metallchelate, wie Kupfer-, Calcium-, Magnesiumoder Eisenchelate, eingesetzt werden. In the formulation for the aforementioned purposes, the compounds of the formula I can also be used together with other antimicrobial agents, surface-active substances, insecticides, foam inhibitors or odorous substances or as metal chelates, such as copper, calcium, magnesium or iron chelates.

Landwirtschaftliche Anwendungen Agricultural applications

Benetzbare Pulver, aus welchen sich wässrige Dispersionen herstellen lassen, stellen zweckmässige Präparate dar, die eine gute Verteilung im Erdboden ermöglichen. Dasselbe Ergebnis lässt sich beispielsweise mit Staubpräparaten erzielen. Alle Polyamine der Formel I können als feine Pulver mit den gebräuchlichen Pulververdünnungsmitteln, wie Talk, Ton, gereinigten Silikaten, Holzmehl, Sand, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Walkerde, Kaolin, Diatomeenerde, Glimmer oder Bimsstein, vermischt werden. Das Pulver kann folgende ge-wichtsmässige Zusammensetzung aufweisen: Wettable powders, from which aqueous dispersions can be produced, are suitable preparations that enable good distribution in the soil. The same result can be achieved, for example, with dust preparations. All polyamines of the formula I can be mixed as fine powders with the customary powder diluents, such as talc, clay, purified silicates, wood flour, sand, magnesium oxide, calcium carbonate, walking earth, kaolin, diatomaceous earth, mica or pumice stone. The powder can have the following weight composition:

Polyamin 1 bis 75% Polyamine 1 to 75%

Inertes Verdünnungsmittel Inert diluent

(z. B. Ton oder Talk) 25 bis 99% (e.g. clay or talc) 25 to 99%

Man kann die Gemische fein pulverisieren (z. B. bis zu einer mittleren Korngrösse von 1 bis 10,«) oder die bereits fein pulverisierten Bestandteile vermischen. The mixtures can be pulverized finely (eg up to an average grain size of 1 to 10, ") or the already finely pulverized components can be mixed.

Zur Verwendung als landwirtschaftliche Desinfektionsmittel können die Stäube zur Anbauzeit auf die Saat und das umgebende Erdreich aufgebracht werden. Die Konzentration des Keimtötungsmittels wird so gewählt, dass dem Boden eine wirksame, nichtphtytotoxische Dosis einverleibt wird. Im allgemeinen soll die Konzentration des Polyamins der Formel I s als Wirkstoff im Erdreich 10 bis 25 ppm betragen. Am wirtschaftlichsten und wirksamsten ist es, wenn man die Stäube unmittelbar vor der Aussaat in 15 bis 20 cm breiten Streifen in der Mitte der einzelnen Reihen aufbringt. Das Material kann dann mit Hilfe einer Bodenfräse bis zu einer Tiefe von io mehreren Zentimetern in den Erdboden eingearbeitet werden. Auf diese Weise werden eine Materialeinsparung und ein Schutz des Wurzelsystems der jungen Pflanzen gegenüber dem Mikrobenangriff erzielt. Für den Schutz einer bestimmten Pflanze (wie Kohl) kann die Breite des aufgebrachten Streits fens des antimikrobiellen Mittels von 20 cm zur Verhinderung der schwarzen Wurzelkrankheit (black root disease) bis 30 bis 38 cm zur Verhinderung der Kohlhernie (club root disease) variiert werden. Analog kann die Tiefe, bis zu welcher das Fungizid verteilt werden soll, im Bereich von 5 bis 20 15 cm schwanken. For use as an agricultural disinfectant, the dusts can be applied to the seeds and the surrounding soil at the time of cultivation. The concentration of the germicide is chosen so that an effective, non-phytotoxic dose is added to the soil. In general, the concentration of the polyamine of formula I s as an active ingredient in the soil should be 10 to 25 ppm. The most economical and effective way is to apply the dusts immediately before sowing in 15 to 20 cm wide strips in the middle of the individual rows. The material can then be worked into the ground using a tiller to a depth of several centimeters. In this way, material savings and protection of the root system of the young plants against microbial attack are achieved. To protect a particular plant (such as cabbage), the width of the antimicrobial dispute applied can vary from 20 cm to prevent black root disease to 30 to 38 cm to prevent club root disease. Similarly, the depth to which the fungicide is to be distributed can vary in the range from 5 to 20 15 cm.

Die benetzbaren Pulver können durch Zugabe von 0,1 bis 5 Gew.% eines Netzmittels zu den Pulvermischungen hergestellt werden. Im Handel sind zahlreiche Dispergiermittel erhältlich, welche bei den erforderlichen Konzentrationen nicht-25 phytotoxisch sind. Beispiele dafür sind die Alkali- und Amin-salze von sulfatierten und sulfonierten Säuren, Alkoholen und Ölen, polyäthoxylierte Alkylphenole, quaternäre Salze lang-kettiger Fettamine und Fettsäureteilester mehrwertiger Alkohole. Einige Dispergiermittel können zur Herstellung emul-30 gierbarer Konzentrate der Polyamine der Formel I in organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Viele dieser Substanzen sind in lösungsmittellöslicher Form erhältlich. Die Art der Aufbringung auf den Erdboden ist ähnlich wie im Falle der Stäube. Die Suspensionen oder Emulsionen werden mit 35 Hilfe von Sprühvorrichtungen auf das Erdreich aufgesprüht. Die Fungizide können dann mit Hilfe einer Scheibenegge gleichmässig bis in unterschiedliche Tiefen verteilt werden. Die Sprühmethode eignet sich auch zur streifenmässigen Begrenzung der Dosierung. The wettable powders can be prepared by adding 0.1 to 5% by weight of a wetting agent to the powder mixtures. Numerous dispersants are available commercially which are non-phytotoxic at the required concentrations. Examples include the alkali and amine salts of sulfated and sulfonated acids, alcohols and oils, polyethoxylated alkylphenols, quaternary salts of long-chain fatty amines and partial fatty acid esters of polyhydric alcohols. Some dispersants can be used to prepare emulsifiable concentrates of the polyamines of formula I in organic solvents. Many of these substances are available in solvent-soluble form. The method of application to the ground is similar to that of dusts. The suspensions or emulsions are sprayed onto the soil with the aid of spray devices. The fungicides can then be distributed evenly to different depths using a disc harrow. The spray method is also suitable for limiting the dosage in strips.

40 Eine weitere Anwendungsmöglichkeit für die beschriebenen Präparate in der Agrikultur besteht in der Bekämpfung der durch Bakterien verursachten Pflanzenkrankheiten. Die Präparate werden dabei auf die betroffenen Oberflächenbereiche appliziert. Die Verbindungen der Formel I inhibieren 45 das Bakterien Wachstum in einem hohen Grad und eignen sich besonders gut für den genannten Zweck. Beispiele für Pflanzenkrankheiten, welche aufgrund der verursachten Herabsetzung von Ertrag und Qualität wirtschaftliche Bedeutung haben und mit Hilfe der beschriebenen Mittel bekämpft werden so können, sind der Feuerbrand von Äpfeln und Birnen, die bakterienbedingte Fleckenkrankheit (bacterial spot) von Steinobst, die Kirschblattfleckenkrankheit (cherry leaf spot), der Walnussbrand (walnut blight), der gemeine Bohnenbrand (common blight of bean), die bakterienbedingte Flecken-55 krankheit von Tomaten und Pfeffer und die Kartoffelsaatfäule (potato seed piece decay). Die benötigte wirksame Konzentration der Polyamine der Formel I beträgt beispielsweise 15 bis 200 ppm; man kann die Wirkstoffe in Form von Stäuben, wässrigen Pulverdispersionen oder wässrigen Emulsionen «0 oder aus wässrigen Tauchbädern applizieren. Andere Pflanzenkrankheiten, welche mit Hilfe der beschriebenen Präparate bekämpft werden können, werden durch Pilze verursacht; Beispiele dafür sind die zahlreichen Arten von Pulvermehltau (powdery mildew) und Blattschorf (leaf scabs). 40 Another possible application for the preparations described in agriculture is to combat plant diseases caused by bacteria. The preparations are applied to the affected surface areas. The compounds of the formula I inhibit bacterial growth to a high degree and are particularly suitable for the stated purpose. Examples of plant diseases which are of economic importance due to the reduction in yield and quality caused and which can be used to combat them are the fire blight of apples and pears, the bacterial spot of stone fruit caused by bacteria, the cherry leaf blotch disease (cherry leaf spot), the walnut blight, the common bean blight (common blight of bean), the bacterial stain-55 disease of tomatoes and pepper and the potato seed rot (potato seed piece decay). The required effective concentration of the polyamines of the formula I is, for example, 15 to 200 ppm; the active ingredients can be applied in the form of dusts, aqueous powder dispersions or aqueous emulsions or from aqueous immersion baths. Other plant diseases, which can be controlled with the help of the preparations described, are caused by fungi; Examples of this are the numerous types of powdery mildew and powdery scab.

65 Bei der Saatbehandlung sind bereits Anteile von 550 bis 600 ppm (bezogen auf die Saat) gegenüber verschiedenen Pilzen wirksam. 65 In the seed treatment, fractions of 550 to 600 ppm (based on the seed) are already effective against various fungi.

Die Verbindungen der Formel I können in Form wässriger The compounds of formula I can be aqueous in form

618 957 618 957

10 10th

Suspensionen oder Emulsionen angewendet werden. Die Grundsubstanzen sind im allgemeinen in Wasser unlöslich. Für derartige Präparate können zur Erzielung einer gleichmässigen Verteilung verschiedene pulverförmige Träger verwendet werden. Die Wirkstoffe können mit Talk, Walkerde, Calciumsili-kat, Calciumcarbonat, Tonen u. dgl. sowie Netz- und Dispergiermitteln und Klebemitteln vermischt werden. Um eine möglichst grosse chemische Verträglichkeit zu gewährleisten, bevorzugt man darunter die nichtionischen Substanzen. Andere nichtionische oder kationische oberflächenaktive Substanzen sind ebenfalls geeignet. Suspensions or emulsions can be used. The basic substances are generally insoluble in water. Various powdered carriers can be used for such preparations in order to achieve a uniform distribution. The active ingredients can be mixed with talc, walker earth, calcium silicate, calcium carbonate, clays and the like. Like. As well as wetting and dispersing agents and adhesives are mixed. In order to ensure the greatest possible chemical compatibility, the nonionic substances are preferred. Other nonionic or cationic surfactants are also suitable.

Die Verbindungen der Formel I können ferner zur Hemmung der Bildung von Zahnplaque eingesetzt werden. Für diesen Zweck werden sie insbesondere als Bestandteil von Mundspülmitteln (z. B. Mundwässern) oder von Zahnpasten oder Zahnpulvern mit einem Wirkstoffgehalt von 50 bis 1000 ppm eingesetzt. The compounds of formula I can also be used to inhibit the formation of dental plaque. For this purpose, they are used in particular as a component of mouthwashes (e.g. mouthwashes) or toothpastes or tooth powders with an active ingredient content of 50 to 1000 ppm.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, wobei jedoch hinsichtlich der Verbindungen der Formel I keinerlei Beschränkung beabsichtigt ist. The examples below are intended to explain the invention in more detail, but no restriction is intended with regard to the compounds of the formula I.

Synthesebeispiel A Radikalische Addition von Essigsäure anhydrid an /3-Pinen 1000 g (10 Mol) unter Rückfluss kochendes Essigsäureanhydrid wird innerhalb von 2V2 Stunden tropfenweise mit einem Gemisch von 136 g (1 Mol)ß-Pinen und 30 g (0,2 Mol) tert.-Butylperoxid versetzt. Anschliessend kocht man den Ansatz weitere 5 Stunden unter Rückfluss. Dann wird das Essigsäureanhydrid im Vakuum abgedampft und der Rückstand durch Behandlung mit 40 g NaOH in 250 ml Wasser und 150 ml Äthanol hydrolysiert. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und danach mit Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und zu einem Rückstand eingedampft, den man im Vakuum destilliert. Man erhält 43,1 g (22%) 3-(4-Isopropylcyclohexenyl)-propionsäure vom Kp 135 bis 137° C (0,3 mm). Synthesis Example A Radical addition of acetic anhydride to / 3-pinene 1000 g (10 mol) of refluxing acetic anhydride is added dropwise within 2 hours with a mixture of 136 g (1 mol) of β-pinene and 30 g (0.2 mol) tert-butyl peroxide added. The mixture is then boiled under reflux for a further 5 hours. Then the acetic anhydride is evaporated in vacuo and the residue is hydrolyzed by treatment with 40 g NaOH in 250 ml water and 150 ml ethanol. The mixture is refluxed for 2 hours and then acidified with hydrochloric acid and extracted with ether. The extracts are dried over sodium sulfate and evaporated to a residue, which is distilled in vacuo. 43.1 g (22%) of 3- (4-isopropylcyclohexenyl) propionic acid with a boiling point of 135 to 137 ° C. (0.3 mm) are obtained.

Synthesebeispiel B 3-(4-lsopropylcyclohexyl)-propionsäure Man löst die beim Synthesebeispiel A erhaltene ungesättigte Säure in Äthanol und hydriert sie bei Zimmertemperatur und einem Wasserstoff druck von 2,81 bar in Gegenwart von Pt02. Anschliessend wird der Platinkatalysator abfiltriert und das Äthanol unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält die gesättigte Säure, d. h. 3-(4-Isopropylcyclohexyl)-propionsäure, in Form von 42,3 g (97 %) einer farblosen Flüssigkeit. Synthesis example B 3- (4-isopropylcyclohexyl) propionic acid The unsaturated acid obtained in synthesis example A is dissolved in ethanol and hydrogenated at room temperature and a hydrogen pressure of 2.81 bar in the presence of Pt02. The platinum catalyst is then filtered off and the ethanol is evaporated off under reduced pressure. The saturated acid is obtained, i.e. H. 3- (4-isopropylcyclohexyl) propionic acid, in the form of 42.3 g (97%) of a colorless liquid.

Synthesebeispiel C Herstellung von l,5-Di-(4-isopropylcyclohexyl)-3-pentanon 39,7 g (0,20 Mol) 3-(4-Isopropylcyclohexyl)-propion-säure und 6,15 g (0,11 Mol) wasserstoffreduziertes Eisen werden 90 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf 195° C erhitzt. Anschliessend erhöht man die Temperatur auf 290° C und hält sie 3 Stunden bei diesem Wert. Die abgekühlte Reaktionsmasse wird gut mit Äther extrahiert. Man filtriert die Ätherextrakte durch «Celite» (Kieselgur) und dampft sie danach im Vakuum ein. Der Rückstand wird im Vakuum abgestreift, wobei 17,3 g (11 Gew.%) Produkt verbleiben. Synthesis Example C Preparation of 1,5-di- (4-isopropylcyclohexyl) -3-pentanone 39.7 g (0.20 mol) of 3- (4-isopropylcyclohexyl) propionic acid and 6.15 g (0.11 mol ) hydrogen-reduced iron is heated to 195 ° C. in a nitrogen atmosphere for 90 minutes. The temperature is then raised to 290 ° C. and held at this value for 3 hours. The cooled reaction mass is extracted well with ether. The ether extracts are filtered through «Celite» (diatomaceous earth) and then evaporated in vacuo. The residue is stripped off in vacuo, leaving 17.3 g (11% by weight) of product.

In analoger Weise erhält man folgende Ketone: l,9-Dicyclohexyl-5-nonanon, The following ketones are obtained in an analogous manner: l, 9-dicyclohexyl-5-nonanone,

1,5 -Dicyclohexyl-3 -pentanon, 1,5-dicyclohexyl-3-pentanone,

1,3-Dicyclohexylaceton, 1,3-dicyclohexylacetone,

1,7-Dicyclohexyl-4-heptanon, l,3-Di-(3-methylcyclohexyl)-aceton, l,7-Di-(4-äthylcyclohexyl)-4-heptanon, l,5-Di-(2-isopropylcyclohexyl)-3-pentanon, l,9-Di-(2-äthylcyclohexyl)-5-nonanon, 1,7-dicyclohexyl-4-heptanone, 1,3-di- (3-methylcyclohexyl) acetone, 1,7-di- (4-ethylcyclohexyl) -4-heptanone, 1,5-di- (2-isopropylcyclohexyl ) -3-pentanone, l, 9-di- (2-ethylcyclohexyl) -5-nonanone,

1,5 -D i- (4-tert. -butylcyclohexyl) -3 -pentanon, 1,5 -D i- (4-tert-butylcyclohexyl) -3 -pentanone,

l,5-Di-(2,4,6-trimethylcyclohexyl)-3-pentanon, 1,5-di- (2,4,6-trimethylcyclohexyl) -3-pentanone,

l,5-Di-(3,5-diäthylcyclohexyl)-3-pentanon, 1,5-di- (3,5-diethylcyclohexyl) -3-pentanone,

l,7-Di-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylcyclohexyl)-4-heptanon und l,7-Di-(2,3,4,5,6-pentamethylcyclohexyl)-4-heptanon. 1,7-di- (2,6-dimethyl-4-tert-butylcyclohexyl) -4-heptanone and 1,7-di- (2,3,4,5,6-pentamethylcyclohexyl) -4-heptanone.

Wenn man ungesättigte Säuren dem vorgenannten Verfahren unterwirft, erhält man die folgenden repräsentativen Ketone: Submitting unsaturated acids to the above procedure gives the following representative ketones:

1.7 -Dicyclohex-3 -enyl-4-heptanon, 1.7 -dicyclohex-3-enyl-4-heptanone,

2.8 -Di-(4-methylcy clohex-3 -enyl) -5 -nonanon und l,5-Di-[4-isopropylcyclohex-l-enyl]-3-pentanon. 2.8 -Di- (4-methylcyclohex-3-enyl) -5-nonanone and 1,5-di- [4-isopropylcyclohex-1-enyl] -3-pentanone.

Synthesebeispiel D Herstellung von 4-Cyclohexyl-l-(4-isopropylcyclohexyl)-butanon-2 Synthesis example D Preparation of 4-cyclohexyl-1- (4-isopropylcyclohexyl) -butanone-2

Man stellt ein Grignard-Reagens aus 21 g (0,11 Mol) 2-Cyclohexyläthylbromid und 2,4 g (0,1 Grammatom) Magnesium her. Man überschichtet das Magnesium mit 25 ml wasserfreiem Äther, fügt einen Jodkristall hinzu und setzt unter Stickstoff eine Lösung des Halogenids in 50 ml wasserfreiem Äther zu, wobei man den Ansatz nach dem Einsetzen der Reaktion 1 bis 2 Stunden lang bei der Rückflusstemperatur hält. Wenn die Zugabe beendet ist, kocht man den Ansatz weitere 30 Minuten unter Rückfluss. A Grignard reagent is prepared from 21 g (0.11 mol) of 2-cyclohexylethyl bromide and 2.4 g (0.1 gram atom) of magnesium. The magnesium is overlaid with 25 ml of anhydrous ether, an iodine crystal is added and a solution of the halide in 50 ml of anhydrous ether is added under nitrogen, the mixture being kept at the reflux temperature for 1 to 2 hours after the onset of the reaction. When the addition is complete, the mixture is boiled under reflux for a further 30 minutes.

Die Lösung des Grignard-Reagens wird dann gereinigt, indem man sie in einer Stickstoffatmosphäre durch einen Glaswollefilterbausch leitet und langsam in eine bewegte Lösung von 14,9 g (0,09 Mol) 4-Isopropylcyclohexylacetonitril in 200 ml wasserfreiem Diäthyläther einbringt. Während der Zugabe, welche 30 Minuten bis 1 Stunde erfordert, hält man den Ansatz unter gelindem Rückfluss. Nach beendeter Zugabe und weiteren 15 Minuten unter Rückfluss wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und unter gutem Durchmischen auf ein Gemisch von 50 ml konzentrierter Salzsäure und 200 g Eis aufgegossen. Nach dem Erwärmen wird der Äther abdestilliert und der Rückstand 1 Stunde auf 70 bis 100° C erhitzt. Das Produkt wird zweimal mit jeweils 250 ml Äther extrahiert. Man trocknet die Ätherlösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Jegliche nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen (d. h. Halogenid und Nitrii) werden dann zusammen mit Nebenprodukten durch fraktionierende Destillation unter vermindertem Druck vom Keton abgetrennt. The Grignard reagent solution is then purified by passing it through a glass wool filter pad in a nitrogen atmosphere and slowly adding it to a moving solution of 14.9 g (0.09 mol) of 4-isopropylcyclohexylacetonitrile in 200 ml of anhydrous diethyl ether. During the addition, which takes 30 minutes to 1 hour, the batch is kept under gentle reflux. After the addition has ended and a further 15 minutes under reflux, the reaction mixture is cooled and, with thorough mixing, poured onto a mixture of 50 ml of concentrated hydrochloric acid and 200 g of ice. After heating, the ether is distilled off and the residue is heated at 70 to 100 ° C for 1 hour. The product is extracted twice with 250 ml ether each time. The ether solution is dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent is evaporated off. Any unreacted starting compounds (i.e. halide and nitrii) are then separated from the ketone together with by-products by fractional distillation under reduced pressure.

In analoger Weise werden folgende Ketone hergestellt: l-(2-Methylcyclohexyl)-4-cyclohexylpentan-2-on, The following ketones are prepared in an analogous manner: 1- (2-methylcyclohexyl) -4-cyclohexylpentan-2-one,

1-(4-tert.-ButyIcyclohexyl)-5-(4-isopropylcyclohexyl)-pen-tan-3-on, 1- (4-tert-butylcyclohexyl) -5- (4-isopropylcyclohexyl) -pen-tan-3-one,

2-(3-Methylcyclohexenyl)-8-(2-isopropylcyclohexyl)-octan-4-on und l-(2,6-Dimethyl-4-tert.-butylcyclohexyl)-5-(3,5-diäthyl-cyclohexyl) -pentan-3 -on. 2- (3-methylcyclohexenyl) -8- (2-isopropylcyclohexyl) octan-4-one and l- (2,6-dimethyl-4-tert-butylcyclohexyl) -5- (3,5-diethylcyclohexyl) -pentane-3-one.

Synthesebeispiel E Herstellung von N-(3-Aminopropyl)-l,4-cyclohexan-bis-(methylamin) Synthesis example E Preparation of N- (3-aminopropyl) -1,4-cyclohexane-bis- (methylamine)

2,84 g (2 Mol) l,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) werden innerhalb von 45 Minuten unter Rühren und Eisbadkühlung tropfenweise mit 26,5 g (0,5 Mol) Acrylnitril versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 5° C gerührt, allmählich auf 45° C erwärmt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur und anschliessend 1 Stunde bei 90° C gehalten. Danach befreit man das Reaktionsgemisch von jeglichem nicht umgesetztem Acrylnitril und dem überschüssigen, nichtcyanäthylierten 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin), welches bei einer Innentemperatur von 110° C und 1 mm Hg abgetrennt wird. Anschliessend löst man den Rückstand in 1,5 1 mit Ammoniakgas gesättigtem Äthanol, 2.84 g (2 moles) of 1,4-cyclohexane-bis- (methylamine) are added dropwise with 26.5 g (0.5 moles) of acrylonitrile within 45 minutes while stirring and cooling with an ice bath. After the addition has ended, the reaction mixture is stirred for a further hour at 5 ° C., gradually warmed to 45 ° C. and kept at this temperature for 2 hours and then at 90 ° C. for 1 hour. The reaction mixture is then freed from any unconverted acrylonitrile and the excess, uncyanethylated 1,4-cyclohexane-bis- (methylamine), which is separated off at an internal temperature of 110 ° C. and 1 mm Hg. The residue is then dissolved in 1.5 l of ethanol saturated with ammonia gas,

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

11 11

618 957 618 957

vermischt die Lösung mit 50 ml eines Nickelschwammkatalysators und hydriert die Verbindung bei einem Druck von 10,5 bar. Anschliessend werden der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel und das Ammoniak abgestreift und das Tri-aminprodukt durch Fraktionieren unter vermindertem Druck gereinigt. mixes the solution with 50 ml of a nickel sponge catalyst and hydrogenates the compound at a pressure of 10.5 bar. The catalyst is then filtered off, the solvent and the ammonia are stripped off and the tri-amine product is purified by fractionation under reduced pressure.

Ein höheres Homologes, nämlich N-(3-Aminopropyl)-l,4-cyclohexan-bis-(2-äthylamin), wird nach der vorgenannten Methode aus l,4-Bis-(2-aminoäthyl)-cyclohexan gemäss P. P. Garcia und J. H. Wood, J. Org. Chem., 26 (1961) 4167 hergestellt. Das überschüssige Ausgangsamin kann in diesem Falle vom Produkt (Kp 122 bis 126° C/l mm) abgetrennt werden. A higher homologue, namely N- (3-aminopropyl) -1, 4-cyclohexane-bis- (2-ethylamine), is made from 1,4-bis- (2-aminoethyl) -cyclohexane according to PP Garcia and JH Wood, J. Org. Chem., 26 (1961) 4167. In this case, the excess starting amine can be separated from the product (bp 122 to 126 ° C / l mm).

Synthesebeispiel F Herstellung von N-(3-Aminopropyl)-N'-(2-hydroxyäthyl)-1,4-cyclohexan-bis-(methylamin) Synthesis example F Preparation of N- (3-aminopropyl) -N '- (2-hydroxyethyl) -1,4-cyclohexane-bis- (methylamine)

37,2 g (0,4 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-l,4-cyclohexan-bis-(methylamin) werden unter Rühren und Eisbadkühlung innerhalb von 15 Minuten tropfenweise mit 10,6 g (0,2 Mol) Acrylnitril versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 5° C gerührt, allmählich innerhalb von 1 Stunde erwärmen gelassen und 2 Stunden auf 45° C und danach 1 Stunde auf 90° C erhitzt. Danach wird das Gemisch unter vermindertem Druck bis zu einer Innentemperatur von 170° C fraktioniert. Man löst den Rückstand in 200 ml Äthanol, kühlt die Lösung im Eisbad und sättigt sie bei 0° C mit Ammoniakgas. Dann fügt man etwa 5 ml eines Nickelschwammkatalysators (W. R. Grace Co., Davison Chem. Division) hinzu und schüttelt das Gemisch unter Wasserstoff bei einem Druck von 10,5 bar, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Danach wird der Katalysator durch Saugfiltration unter Stickstoff abgetrennt, das Lösungsmittel abgestreift und der Rückstand unter vermindertem Druck fraktionierend destilliert. Das Triaminprodukt ist vom cyanäthy-lierten Diamin aufgrund seines niedrigeren Rf-Wertes an Kieselgel, der mit Hilfe eines Lösungsmittelgemisches aus 1 Volumteil konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxid und 4 Volumteilen Methanol erzielt wird, leicht unterscheidbar. Die Synthese ist eine Abwandlung der Methode von M. Israel et al., J. Med. Chem., 7 (1964), 710 zur Herstellung von Polymethylenpolyaminen. 37.2 g (0.4 mol) of N- (2-hydroxyethyl) -1, 4-cyclohexane-bis- (methylamine) are added dropwise with 10.6 g (0.2 mol) within 15 minutes with stirring and ice bath cooling. Acrylonitrile added. After the addition has ended, the reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 5 ° C., gradually allowed to warm up within 1 hour and heated to 45 ° C. for 2 hours and then to 90 ° C. for 1 hour. The mixture is then fractionated under reduced pressure to an internal temperature of 170 ° C. The residue is dissolved in 200 ml of ethanol, the solution is cooled in an ice bath and saturated at 0 ° C. with ammonia gas. Then about 5 ml of a nickel sponge catalyst (W.R. Grace Co., Davison Chem. Division) are added and the mixture is shaken under hydrogen at a pressure of 10.5 bar until no more hydrogen is taken up. The catalyst is then removed by suction filtration under nitrogen, the solvent is stripped off and the residue is fractionally distilled under reduced pressure. The triamine product is easily distinguishable from the cyanethylene diamine due to its lower Rf value on silica gel, which is achieved with the help of a solvent mixture of 1 part by volume of concentrated aqueous ammonium hydroxide and 4 parts by volume of methanol. The synthesis is a modification of the method of M. Israel et al., J. Med. Chem., 7 (1964), 710 for the production of polymethylene polyamines.

Synthesebeispiel G Herstellung von N-(2-Hydroxyäthyl)-l,4-cyclohexan-bis-(methylamin) Synthesis example G Preparation of N- (2-hydroxyethyl) -1,4-cyclohexane-bis- (methylamine)

Eine Lösung von 14,2 g (0,1 Mol) 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) in 150 ml wasserfreiem Methanol wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 45 bis 50° C erwärmt. Während 20 Minuten werden dann unter gutem Rühren insgesamt 1,1 g (0,025 Mol) Äthylenoxidgas unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet. Nach dem Abbruch der Äthylenoxideinleitung hält man die Reaktionstemperatur weitere 30 Minuten bei 45 bis 50° C. Anschliessend destilliert man das Methanol bei Atmosphärendruck ab. Das überschüssige 1,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) lässt sich vom Produkt leicht durch Fraktionierung unter vermindertem Druck abtrennen. Lediglich die monoäthoxylierte Verbindung bleibt zurück und kann als solche oder nach weiterer Reinigung durch Destillation bei vermindertem Druck verwendet werden. A solution of 14.2 g (0.1 mol) of 1,4-cyclohexane-bis- (methylamine) in 150 ml of anhydrous methanol is heated to 45 to 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. A total of 1.1 g (0.025 mol) of ethylene oxide gas is then introduced under the liquid surface over a period of 20 minutes with thorough stirring. After the ethylene oxide feed has been stopped, the reaction temperature is kept at 45 to 50 ° C. for a further 30 minutes. The methanol is then distilled off at atmospheric pressure. The excess 1,4-cyclohexane-bis- (methylamine) can easily be separated from the product by fractionation under reduced pressure. Only the monoethoxylated compound remains and can be used as such or after further purification by distillation under reduced pressure.

Synthesebeispiel H Herstellung von N-(3-Amino-2-hydroxypropyl)-l,4-cyclo-hexan-bis-(methylamin) Synthesis example H Preparation of N- (3-amino-2-hydroxypropyl) -1,4-cyclo-hexane-bis- (methylamine)

Man löst 14,2 g (0,1 Mol) l,4-Cyclohexan-bis-(methyl-amin) in 50 ml wasserfreiem Methanol, kühlt die Lösung im Eisbad auf 5° C ab, fügt innerhalb von 2 Minuten 9,3 g (0,1 Mol) Epichlorhydrin hinzu und hält die Temperatur 2 Stunden bei 5° C. Dann lässt man die Umsetzung bei 10 bis 15° C 14.2 g (0.1 mol) of 1,4-cyclohexane-bis- (methylamine) are dissolved in 50 ml of anhydrous methanol, the solution is cooled to 5 ° C. in an ice bath and 9.3 is added within 2 minutes g (0.1 mol) of epichlorohydrin are added and the temperature is kept at 5 ° C. for 2 hours. The reaction is then left at 10 to 15 ° C.

so lange weiter ablaufen, bis die dünnschichtchromatogra-phische Analyse einer Teilmenge (Kieselgelplatte unter Entwicklung mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1 Volumteil konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxid und 4 Volumteilen Methanol) die nahezu vollständige Umwandlung des eingesetzten Diamins zum Propylenchlorhydrin anzeigt. Die Lösung wird dann unter gutem Rühren und äusserer Kühlung bei 5° C unter kontinuierlicher tropfenweiser Zugabe in 100 ml wasserfreies Methanol, das zuvor bei 0° C mit wasserfreiem Ammoniakgas gesättigt wurde, eingetragen. Dann wird der Ansatz 2 Stunden lang bei 5° C gerührt, auf 20° C erwärmen gelassen und über Nacht durchgemischt. Hierauf wird die Umsetzung durch 6stündiges Erwärmen auf 45 bis 55° C zum Abschluss gebracht. Schliesslich werden das Lösungsmittel und das Ammoniak abgestreift und das Produkt durch fraktionierende Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. continue until the thin-layer chromatographic analysis of a part (silica gel plate under development with a solvent mixture of 1 part by volume of concentrated aqueous ammonium hydroxide and 4 parts by volume of methanol) shows the almost complete conversion of the diamine used to propylene chlorohydrin. The solution is then introduced into 100 ml of anhydrous methanol, which had previously been saturated with anhydrous ammonia gas at 0 ° C., with thorough stirring and external cooling at 5 ° C. with continuous dropwise addition. The mixture is then stirred at 5 ° C. for 2 hours, allowed to warm to 20 ° C. and mixed overnight. The reaction is then completed by heating at 45 to 55 ° C. for 6 hours. Finally, the solvent and ammonia are stripped off and the product is purified by fractional distillation under reduced pressure.

Durch alkalische Hydroylse des Propylenchlorhydrinderi-vats erhält man N-(2,3-Dihydroxypropyl)-l,4-cyclohexan-bis- (methylamin). Alkaline hydrolysis of the propylene chlorohydrin derivative gives N- (2,3-dihydroxypropyl) -1,4-cyclohexane-bis- (methylamine).

Man löst das Propylenchlorhydrinderivat in 1 m Natronlauge (50 Gew.% Methanol/50 Gew.% Wasser), wobei man 5 g Chlorhydrin auf 25 ml Natronlauge verwendet. Man rührt den Ansatz 24 Stunden bei 20° C, destilliert das Methanol ab und extrahiert das sich abscheidende öl mit 100 ml Diäthyl-äther. Man wäscht den Extrakt mit etwa 10 ml kaltem Wasser, trocknet die Ätherschicht über wasserfreiem Natriumsulfat und filtriert. Beim Abdestillieren des Äthers verbleibt das Produkt in Form eines Öls mit guter Reinheit. The propylene chlorohydrin derivative is dissolved in 1 M sodium hydroxide solution (50% by weight of methanol / 50% by weight of water), using 5 g of chlorohydrin per 25 ml of sodium hydroxide solution. The mixture is stirred for 24 hours at 20 ° C., the methanol is distilled off and the oil which separates is extracted with 100 ml of diethyl ether. The extract is washed with about 10 ml of cold water, the ether layer is dried over anhydrous sodium sulfate and filtered. When the ether is distilled off, the product remains in the form of an oil with good purity.

Synthesebeispiel I Herstellung von N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-l,4-bis-(2-aminoäthyl)-cyclohexan 17 g (0,1 Mol) l,4-Bis-(2-aminoäthyl)-cyclohexan werden unter gutem Rühren und Eisbadkühlung innerhalb von 15 Minuten tropfenweise mit 10,6 g (0,2 Mol) Acrylnitril versetzt. Die erhaltene Lösung wird 1 Stunde bei 5 bis 10° C gerührt, innerhalb von 2 Stunden auf 25° C erwärmen gelassen und schliesslich 4 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt. Anschliessend befreit man das Reaktionsgemisch von jeglichem nicht umgesetztem Material und monocyanäthyliertem Produkt, indem man es allmählich auf eine Innentemperatur von 130° C bei einem Druck von 0,5 bis 1 mm Hg erhitzt. Der Rückstand wird in 200 ml Äthanol, welches zuvor bei 0° C mit wasserfreiem Ammoniakgas gesättigt wurde, gelöst. Man mischt der Lösung etwa 5 ml einer Nickelschwammkatalysatorsuspension bei und reduziert unter Schütteln bei einem Wasserstoff druck von 14,1 bar. Anschliessend wird der Katalysator durch Saugfiltration abgetrennt. Man befreit das Filtrat vom Lösungsmittel und reinigt den Rückstand durch fraktionierende Destillation unter vermindertem Druck. Synthesis Example I Preparation of N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,4-bis- (2-aminoethyl) -cyclohexane 17 g (0.1 mol) l, 4-bis- (2-aminoethyl) - Cyclohexane is mixed dropwise with 10.6 g (0.2 mol) of acrylonitrile with good stirring and ice bath cooling within 15 minutes. The solution obtained is stirred for 1 hour at 5 to 10 ° C, allowed to warm to 25 ° C within 2 hours and finally heated to 90 to 95 ° C for 4 hours. The reaction mixture is then freed from any unreacted material and monocyanethylated product by gradually heating it to an internal temperature of 130 ° C. at a pressure of 0.5 to 1 mm Hg. The residue is dissolved in 200 ml of ethanol, which has previously been saturated with anhydrous ammonia gas at 0 ° C. About 5 ml of a nickel sponge catalyst suspension are mixed in with the solution and reduced with shaking at a hydrogen pressure of 14.1 bar. The catalyst is then separated off by suction filtration. The filtrate is freed from solvent and the residue is purified by fractional distillation under reduced pressure.

Synthesebeispiel J Herstellung von N-(2-Aminoäthyl)-l,4-bis-(2-amino- Synthesis example J Preparation of N- (2-aminoethyl) -l, 4-bis- (2-amino-

äthyl)-cyclohexan 68 g (0,4 Mol) l,4-Bis-(2-aminoäthyl)-cyclohexan, 4,3 g (0,1 Mol) Äthylenimin und 0,4 g Ammoniumchlorid werden in einem mit Glas ausgekleidetem Druckreaktor vermischt. Man beaufschlagt den Reaktor bis zu einem Druck von 7 bar mit Stickstoff, schüttelt das Gemisch und erhitzt es 48 Stunden auf 85 bis 95° C. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch rasch durch Destillation vom Salz befreit und dann im Hochvakuum fraktioniert. Das eingesetzte Diamin kann vom Triaminprodukt durch Dünnschichtchromatographie an Kieselgel, wobei man ein Gemisch von 1 Volumteil konzentriertem wässrigem Ammoniumhydroxid und 4 Volumteilen Methanol verwendet, aufgrund des wesentlich höheren Rf-Wertes des Diamins leicht unterschieden werden. Ethyl) -cyclohexane 68 g (0.4 mol) l, 4-bis- (2-aminoethyl) -cyclohexane, 4.3 g (0.1 mol) of ethylene imine and 0.4 g of ammonium chloride are in a glass-lined pressure reactor mixed. The reactor is pressurized with nitrogen to a pressure of 7 bar, the mixture is shaken and heated to 85 to 95 ° C. for 48 hours. After cooling, the mixture is rapidly freed from the salt by distillation and then fractionated in a high vacuum. The diamine used can be easily distinguished from the triamine product by thin layer chromatography on silica gel, using a mixture of 1 part by volume of concentrated aqueous ammonium hydroxide and 4 parts by volume of methanol, owing to the significantly higher Rf value of the diamine.

s io s io

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

618 957 618 957

12 12

Synthesebeispiel K N,N-Bis-(3-hydroxypropyI)-l,4-cyclohexan-bis-(methyl-amin) Synthesis example K N, N-bis- (3-hydroxypropyl) -1, 4-cyclohexane-bis- (methylamine)

Herstellung von l-Cyan-4-[di-(3-hydroxypropyl)-amino-methyl]-cyclohexan und katalytische Reduktion Preparation of l-cyan-4- [di- (3-hydroxypropyl) amino-methyl] cyclohexane and catalytic reduction

(a) In einem Autoklav werden 20,2 g (0,1 Mol) 1-Brom-methyl-4-cyancyclohexan und 53,2 g (0,4 Mol) Di-(3-hy-droxypropyl)-amin in 400 ml wasserfreiem Isopropanol unter ständigem Rühren 8 Stunden lang auf 105 bis 115° C erhitzt. Anschliessend befreit man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel und verdünnt den Rückstand mit 500 ml Eiswasser. Dann fügt man eine kalte Lösung von 5 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser hinzu und extrahiert das Gemisch zweimal mit jeweils 150 ml Methylenchlorid. Die organische Phase wird hierauf mit 50 ml Eiswasser gewaschen, über Nacht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Man destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Filtrat ab. (a) In an autoclave, 20.2 g (0.1 mol) of 1-bromo-methyl-4-cyancyclohexane and 53.2 g (0.4 mol) of di (3-hy-hydroxypropyl) amine are mixed in 400 ml of anhydrous isopropanol heated to 105-115 ° C for 8 hours with constant stirring. The reaction mixture is then freed from the solvent under reduced pressure and the residue is diluted with 500 ml of ice water. A cold solution of 5 g of sodium hydroxide in 100 ml of water is then added and the mixture is extracted twice with 150 ml of methylene chloride each time. The organic phase is then washed with 50 ml of ice water, dried overnight over anhydrous sodium sulfate and filtered. The solvent is distilled off from the filtrate under reduced pressure.

(b) Der bei (a) anfallende ölige Rückstand wird in 200 ml wasserfreiem Äthanol, das zuvor bei 0° C mit wasserfreiem Ammoniakgas gesättigt wurde, aufgenommen. Man mischt (b) The oily residue obtained in (a) is taken up in 200 ml of anhydrous ethanol, which was previously saturated with anhydrous ammonia gas at 0 ° C. You mix

5 ml einer Nickelschwammkatalysatorsuspension hinzu und hydriert die Verbindung unter Rühren in einem Autoklav bei 25° C und einem Wasserstoffdruck von 7 bar. Das Ende der Reaktion lässt sich leicht anhand des Verschwindens der C=N-IR-Absorptionsbande und durch Messung der Wasser-stoffaufnahme bestimmen. Man entfernt den Katalysator durch Saugfiltration, trennt das Lösungsmittel durch mildes Erwärmen unter vermindertem Druck ab und reinigt das Produkt durch fraktionierende Destillation bei vermindertem Druck. Add 5 ml of a nickel sponge catalyst suspension and hydrogenate the compound with stirring in an autoclave at 25 ° C and a hydrogen pressure of 7 bar. The end of the reaction can easily be determined by the disappearance of the C = N-IR absorption band and by measuring the hydrogen uptake. The catalyst is removed by suction filtration, the solvent is separated off by gentle heating under reduced pressure and the product is purified by fractional distillation under reduced pressure.

Synthesebeispiel L N,N-Di-(2,3 -dihydroxypropyl) -trimethylendiamin 16,5 g (0,1 Mol) Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-amin und 6,4 g (0,12 Mol) Acrylnitril werden unter Eisbadkühlung vermischt. Anschliessend erwärmt man das Gemisch auf Zimmertemperatur, lässt es 2 Stunden lang stehen und erhitzt es danach 3 Stunden auf 45 bis 55° C. Hierauf wird das überschüssige Acrylnitril durch gelindes Erwärmen unter vermindertem Druck entfernt. Man nimmt den Rückstand in Äthanol auf, mischt einen Nickelschwammkatalysator hinzu und hydriert unter gutem Rühren bei einem Wasserstoffdruck von 14,1 bar. Danach filtriert man den Katalysator ab und entfernt das Lösungsmittel und überschüssiges Acrylnitril durch Abstreifen unter vermindertem Druck. Das Produkt bleibt dabei in Form eines Öls zurück. Synthesis example LN, N-di- (2,3-dihydroxypropyl) trimethylene diamine 16.5 g (0.1 mol) bis (2,3-dihydroxypropyl) amine and 6.4 g (0.12 mol) acrylonitrile mixed with ice bath cooling. The mixture is then warmed to room temperature, left to stand for 2 hours and then heated to 45 to 55 ° C. for 3 hours. The excess acrylonitrile is then removed by gentle heating under reduced pressure. The residue is taken up in ethanol, a sponge nickel catalyst is added and the mixture is hydrogenated with good stirring at a hydrogen pressure of 14.1 bar. The catalyst is then filtered off and the solvent and excess acrylonitrile are removed by stripping under reduced pressure. The product remains in the form of an oil.

Synthesebeispiel M N,N,N'-Tri-(2,3-dihydroxypropyl)-trimethylendiamin Man löst 11,1 g (0,05 Mol) N,N-Di-(2,3-dihydroxypro-pyl)-trimethylendiamin in 125 ml Methanol und kocht die Lösung unter Rühren und Rückfluss. Dann tropft man innerhalb von 90 Minuten 3,7 g (0,05 Mol) Glycidol hinzu und mischt die Lösung eine weitere Stunde bei 60 bis 80° C durch. Danach werden das Methanol und sonstige flüchtige Substanzen unter vermindertem Druck abgestreift; das zurückblei-5 bende Produkt eignet sich zur Verwendung in den nächsten Stufen. Synthesis example MN, N, N'-tri- (2,3-dihydroxypropyl) trimethylene diamine 11.1 g (0.05 mol) of N, N-di- (2,3-dihydroxypropyl) trimethylene diamine are dissolved in 125 ml of methanol and boil the solution with stirring and reflux. Then 3.7 g (0.05 mol) of glycidol are added dropwise in the course of 90 minutes and the solution is mixed for a further hour at 60 to 80 ° C. The methanol and other volatile substances are then stripped off under reduced pressure; the remaining product is suitable for use in the next stages.

Synthesebeispiel N ' 5,9,9-Tri-(2,3-dihydroxypropyl)-l,5,9-triazanonan Eine Teilmenge des beim Synthesebeispiel M erhaltenen io öligen Rückstands (5,9 g; 0,02 Mol) wird bei Zimmertemperatur mit 2,75 g (0,05 Mol) Acrylnitril vermischt. Man erwärmt das Gemisch 10 bis 15 Stunden auf 50 bis 60° C, streift das überschüssige Acrylnitril unter vermindertem Druck ab und nimmt den öligen Rückstand in 50 ml Äthanol auf. Dann ls mischt man 2 g eines Nickelschwammkatalysators hinzu und schüttelt den Ansatz 6 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 14,1 bar. Anschliessend wird der Katalysator vom Gemisch abfiltriert. Dann destilliert man das Lösungsmittel ab. Das Produkt lässt sich durch Chromatogra-20 phie an einer Kieselgelsäule analysenrein in Form eines Öls darstellen. Synthesis example N '5,9,9-tri- (2,3-dihydroxypropyl) -l, 5,9-triazanonane A portion of the oily residue obtained in synthesis example M (5.9 g; 0.02 mol) is at room temperature mixed with 2.75 g (0.05 mol) of acrylonitrile. The mixture is heated to 50 to 60 ° C. for 10 to 15 hours, the excess acrylonitrile is stripped off under reduced pressure and the oily residue is taken up in 50 ml of ethanol. Then 2 g of a nickel sponge catalyst are added and the mixture is shaken for 6 hours in a hydrogen atmosphere at a pressure of 14.1 bar. The catalyst is then filtered off from the mixture. Then the solvent is distilled off. The product can be analyzed by Chromatogra-20 phy on a silica gel column in the form of an oil.

Beispiel 1 example 1

Herstellung von l-[l,5-Di-(4-isopropylcyclohexyl)-3-pentyl]-l,5,9-triazanon 25 6,7 g (0,02 Mol) l,5-Di-(4-isopropylcyclohexyl)-3-pen-tanon und 13,1 g (0,1 Mol) 3,3'-Imino-bis-propylamin werden in 150 ml Toluol über Nacht unter Verwendung eines Dean-Stark-Wasserabscheiders unter Rückfluss gekocht. Anschliessend kühlt man die Lösung ab und dampft sie unter 30 vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird in Äthanol gelöst und bei Zimmertemperatur und einem Wasserstoffdruck von 2,81 bar in Gegenwart von Ptö2 hydriert. Danach wird der Platinkatalysator abfiltriert und das Äthanol im Vakuum abgedampft. Man löst den öligen Rückstand in Äther 35 und wäscht die Lösung zur Abtrennung des überschüssigen 3,3'-Imino-bis-propylamins mehrmals mit Wasser. Die Ätherextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Dabei verbleibt das Polyamin in Form eines farblosen Öls. Preparation of l- [l, 5-di- (4-isopropylcyclohexyl) -3-pentyl] -l, 5,9-triazanone 25 6.7 g (0.02 mol) l, 5-di- (4-isopropylcyclohexyl ) -3-pen-tanone and 13.1 g (0.1 mol) of 3,3'-imino-bis-propylamine are refluxed in 150 ml of toluene overnight using a Dean-Stark water separator. The solution is then cooled and evaporated under reduced pressure. The residue is dissolved in ethanol and hydrogenated at room temperature and a hydrogen pressure of 2.81 bar in the presence of Ptö2. The platinum catalyst is then filtered off and the ethanol is evaporated off in vacuo. The oily residue is dissolved in ether 35 and the solution is washed several times with water to remove the excess 3,3'-imino-bis-propylamine. The ether extracts are dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated in vacuo. The polyamine remains in the form of a colorless oil.

40 Man löst das Öl in Äther und leitet in die Lösung so lange Chlorwasserstoff ein, bis keine weitere Fällung erfolgt. Beim Abdampfen des Äthers unter vermindertem Druck verbleibt das Produkt in Form eines Feststoffs, der mit heissem Isopropanol digeriert wird. Die festen Anteile werden abfiltriert und 45 im Vakuum bei 70° C getrocknet. Dabei erhält man ein farbloses Produkt, d. h. l-[l,5-Di-(4-isopropylcyclohxyl)-3-pen-tyl] -1,5,9-triazanon-trihydrochlorid. 40 The oil is dissolved in ether and hydrogen chloride is passed into the solution until no further precipitation occurs. When the ether is evaporated off under reduced pressure, the product remains in the form of a solid which is digested with hot isopropanol. The solid portions are filtered off and dried in vacuo at 70 ° C. This gives a colorless product, i.e. H. l- [1,5-di- (4-isopropylcyclohxyl) -3-pentyl] -1,5,9-triazanone trihydrochloride.

In analoger Weise werden aus den in Tabelle I aufgeführten Ketonen und Aminen die ebenfalls aus Tabelle I ersicht-50 liehen Verbindungen der Formel I hergestellt. The compounds of the formula I which are also shown in Table I are prepared in an analogous manner from the ketones and amines listed in Table I.

Tabelle I Table I

Keton Ketone

Amin Amine

Produkt product

Fp. Mp

1,9-Dicyclohexyl-5-nonanon 1,9-dicyclohexyl-5-nonanone

1,5-Dicyclohexyl-3-pentanon 1,5-dicyclohexyl-3-pentanone

1,5-Dicyclohexyl-3-pentanon 1,5-dicyclohexyl-3-pentanone

3,3'-Imino-bis-propylamin 3,3'-imino-bis-propylamine

Äthylendiamin Ethylenediamine

N-(3-Amino-propyl)-N-methyl-1,3-propandiamin l-[l,9-Dicyclohexyl-5-nonyl] -1,5,9-triazanonan-trihydrochlorid N- (3-Amino-propyl) -N-methyl-1,3-propanediamine 1- [l, 9-dicyclohexyl-5-nonyl] -1,5,9-triazanonane trihydrochloride

N- [ 1,5-Dicy clohexyl-3 - N- [1,5-dicyclohexyl-3 -

pentylj-äthylendiamin- pentylj-ethylenediamine

dihydrochlorid dihydrochloride

1 -[ 1,5 -Dicyclohexyl-3 - 1 - [1,5-dicyclohexyl-3 -

pentyl]-5-methyl-l,5,9- pentyl] -5-methyl-l, 5.9-

triazanonan-trihydro- triazanonane trihydro

chlorid chloride

Bei 183 bis 187°C Zersetzung zu einer Masse; bei 255 bis 276°C Übergang in eine Flüssigkeit 261 bis 263 °C At 183 to 187 ° C decomposes into a mass; at 255 to 276 ° C transition into a liquid 261 to 263 ° C

247 bis 249°C 247 to 249 ° C

13 13

Tabelle I (Fortsetzung) Table I (continued)

618 957 618 957

Keton Ketone

Amin Amine

Produkt product

Fp. Mp

1,3-Dicyclohexyl- 1,3-dicyclohexyl

2-Hydroxyl-l,3- 2-hydroxyl-l, 3-

N-[ 1,3 -Dicyclohexyl-2- N- [1,3-dicyclohexyl-2-

Schmilzt bei 200 °C unter aceton diaminopropan propyl] -2 -hydroxy-1,3- Melts at 200 ° C under acetone diaminopropane propyl] -2-hydroxy-1,3-

beginnender Erweichung beginning softening

diaminopropan-dihydro- diaminopropane dihydro

bei 147°C at 147 ° C

chlorid chloride

1,5-Dicyclohexyl- 1,5-dicyclohexyl

1,3-Diamino- 1,3-diamino

N- [ 1,5 -Dicyclohexyl-3 - N- [1,5-dicyclohexyl-3 -

245 bis 250°C 245 to 250 ° C

3-pentanon propan pentyl]-trimethylen- 3-pentanone propane pentyl] trimethylene

diamin-dihydrochlorid diamine dihydrochloride

1,5-Dicyclohexyl- 1,5-dicyclohexyl

2-Hydroxy-l,3- 2-hydroxy-l, 3-

l-Amino-3-[(l,5-dicyclo- l-amino-3 - [(l, 5-dicyclo-

250 bis 252 °C 250 to 252 ° C

3-pentanon diaminopropan hexyl)-3-pentylamino]-2- 3-pentanone diaminopropane hexyl) -3-pentylamino] -2-

propanol-dihydrochlorid propanol dihydrochloride

1,7-DicycIohexyl- 1,7-dicyclohexyl

Imino-bis- Imino-bis-

1 -( 1,7-Dicyclohexyl-4- 1 - (1,7-dicyclohexyl-4-

260 bis 261°C 260 to 261 ° C

4-heptanon propylamin heptyl)-l,5,9-triazanonan- 4-heptanone propylamine heptyl) -l, 5,9-triazanonane

trihydrochlorid trihydrochloride

1,5-Dicyclohexyl- 1,5-dicyclohexyl

Imino-bis- Imino-bis-

1 -( 1,5-Dicyclohexyl-3 - 1 - (1,5-dicyclohexyl-3 -

Bei 224 bis 228 °C Zer At 224 to 228 ° C Zer

3-pentanon propylamin pentyl)-l,5,9-triazanonan- 3-pentanone propylamine pentyl) -l, 5,9-triazanonane

setzung zu einer Masse; setting to a crowd;

trihydrochlorid bei 242 bis 246 °C Über trihydrochloride at 242 to 246 ° C About

1,5-Dicyclohexyl- 1,5-dicyclohexyl

gang in eine Flüssigkeit go into a liquid

Triäthylen- Triethylene

l-(l,5-Dicyclohexyl-3- l- (l, 5-dicyclohexyl-3-

3-pentanon tetramin pentyl)-l ,4,7,10-tetra- 3-pentanone tetramine pentyl) -l, 4,7,10-tetra-

azadekan azadekan

Beispiel 2 Example 2

Herstellung von l-[l,5-Di-(4-isopropylcyclohexen-l-yl)- Preparation of l- [1,5-di- (4-isopropylcyclohexen-l-yl) -

3 -pentyl]-1,5,9-triazanonan 6,6 g (0,02 Mol) l,5-(4-Isopropylcyclohexenyl)-3-penta-non und 13,1 g (0,1 Mol) 3,3'-Imino-bis-propylamin werden in 150 ml Toluol über Nacht unter Verwendung eines Dean-Stark-Wasserabscheiders unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wird das Toluol im Vakuum abgedampft. Man löst den öligen Rückstand in 25 ml Isopropanol und trägt die Lösung tropfenweise in eine Suspension von überschüssigem Natriumborhydrid (1,9 g; 0,05 Mol) in 50 ml Isopropanol ein. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschliessend dampft man das Isopropanol unter vermindertem Druck ab, versetzt den Rückstand mit Wasser und extrahiert die wässrige Mischung gut mit Äther. 3-pentyl] -1,5,9-triazanonane 6.6 g (0.02 mol) l, 5- (4-isopropylcyclohexenyl) -3-penta-non and 13.1 g (0.1 mol) 3, 3'-Imino-bis-propylamine are refluxed in 150 ml of toluene overnight using a Dean-Stark water trap. The toluene is then evaporated off in vacuo. The oily residue is dissolved in 25 ml of isopropanol and the solution is added dropwise to a suspension of excess sodium borohydride (1.9 g; 0.05 mol) in 50 ml of isopropanol. After the addition has ended, the reaction mixture is boiled under reflux for 1 hour. The isopropanol is then evaporated off under reduced pressure, water is added to the residue and the aqueous mixture is extracted well with ether.

25 Die vereinigten Ätherextrakte werden mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung rückgewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Beim Eindampfen im Vakuum verbleibt das Polyamin in Form von 7,4 g (90%) eines klaren Öls. 25 The combined ether extracts are washed back with water and saturated sodium chloride solution and dried over anhydrous sodium sulfate. When evaporated in vacuo, the polyamine remains in the form of 7.4 g (90%) of a clear oil.

30 Man löst das Öl in Äther und leitet in die Lösung unter Kühlung in einem Eiswasserbad so lange Chlorwasserstoff ein, bis keine weitere Fällung erfolgt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit einer geringen Menge Äther ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Polyamin-trihydrochlorid ver-35 bleibt in Form einer farblosen Substanz (96%) vom Fp 256 bis 257° C. 30 The oil is dissolved in ether and hydrogen chloride is passed into the solution while cooling in an ice water bath until no further precipitation occurs. The precipitate is filtered off, washed out with a small amount of ether and dried in vacuo. The polyamine trihydrochloride ver-35 remains in the form of a colorless substance (96%) from mp 256 to 257 ° C.

In analoger Weise werden aus den in Tabelle II angeführten Ketonen und Aminen die ebenfalls aus Tabelle II ersichtlichen Verbindungen der Formel I hergestellt. The compounds of the formula I which are also evident from table II are prepared in an analogous manner from the ketones and amines listed in table II.

Tabelle II Table II

Keton Ketone

Amin Amine

Produkt product

Fp. Mp

1.7-Di-(cyclohex- 1.7-di- (cyclohex-

3 -enyl) -4-heptanon 3 -enyl) -4-heptanone

2.8-Di-(4-methyl-cyclohex-3 -enyl)-5-nonanon l,5-Di-[4-(iso-propyl)-cyclohex-l-enyl]-3-pen-tanon 2.8-Di- (4-methyl-cyclohex-3-enyl) -5-nonanone 1,5-di- [4- (iso-propyl) cyclohex-1-enyl] -3-pen-tanone

2,8-Di-(4-methyl-cyclohex-3-enyl)-5-nonanon l,7-Di-(cyclohex-3 -enyl) -4 -heptanon 2,8-di- (4-methyl-cyclohex-3-enyl) -5-nonanone 1,7-di- (cyclohex-3-enyl) -4-heptanone

1,7-Di-(cyclohex-3 -enyl) -4-heptanon l,5-Di-(4-iso-propylcyclo-hexenyl) -3-pentanon 1,7-di- (cyclohex-3-enyl) -4-heptanone 1,5-di- (4-iso-propylcyclo-hexenyl) -3-pentanone

Imino-bis-pro-pylamin Imino-bis-pro-pylamine

Imino-bis-propylamin Imino-bis-propylamine

Triäthylen-tetramin Triethylene tetramine

Tris-(3-amino-propyl)-amin l,4-Bis-(3- Tris- (3-aminopropyl) amine 1,4-bis- (3-

aminopropyl)- aminopropyl) -

piperazin l,4-Di-(3- piperazine l, 4-di- (3-

aminopropyl)- aminopropyl) -

piperidin piperidine

N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-1,3-propan-diamin N, N'-bis (2-aminoethyl) -1,3-propane-diamine

1 -[ 1,7 -Di-(cyclohex-3 -enyl) - 1 - [1,7 -Di- (cyclohex-3-enyl) -

4 -heptyl] -1,5,9-triazanonan- 4-heptyl] -1,5,9-triazanonane

trihydrochlorid l-[2,8-Di-(4-methylcyclohex- trihydrochloride l- [2,8-di- (4-methylcyclohex-

3-enyl)-5-nonyl]-l,5,9-tri- 3-enyl) -5-nonyl] -l, 5,9-tri-

azanonan-trihydrochlorid l-[l,5-Di-(4-isopropylcyclo- azanonane trihydrochloride l- [1,5-di- (4-isopropylcyclo-

hex-l-enyl)-3-pentyl]-l,4,7- hex-l-enyl) -3-pentyl] -l, 4.7-

10-tetrazadekan-tetrahydro- 10-tetrazadecane tetrahydro

chlorid l-[2,8-Di-(4-methylcyclohex-3 -enyl) -5-nonyl] -5 -(3 -amino-propyl) -1,5,9-triazanonan 1-(3-Aminopropyl)-4-(3-[1,7-di-(cyclohexen-3-yl)-4-heptyl-amino]-propyl}-piperazm Gemisch von l-(3-Aminopropyl)-4-{3 -[1,7-di-(cyclohexen-3 -yl)-4-heptylamino]-propyl}-piperidin und l-{3-[l,7-Di-(cyclohexen-3-yl) -4-heptylamino]-propyl} -4 -(3 -aminopropyl) -piperidin l-[l,5-Di-(4-isopropylcyclo-hexenyl)-3-pentyl]-l,4,8,l 1-tetrazaundekan chloride l- [2,8-di- (4-methylcyclohex-3-enyl) -5-nonyl] -5 - (3-amino-propyl) -1,5,9-triazanonane 1- (3-aminopropyl) - 4- (3- [1,7-di- (cyclohexen-3-yl) -4-heptylamino] propyl} piperazm mixture of l- (3-aminopropyl) -4- {3 - [1.7 -di- (cyclohexen-3-yl) -4-heptylamino] propyl} piperidine and l- {3- [1,7, di (cyclohexen-3-yl) -4-heptylamino] propyl} -4 - (3-aminopropyl) piperidine l- [l, 5-di- (4-isopropylcyclo-hexenyl) -3-pentyl] -l, 4.8, l 1-tetrazaundecane

222 bis 223 °C 222 to 223 ° C

269 bis 271 °C 269 to 271 ° C

229 bis 230° C 229 to 230 ° C

618 957 618 957

Beispiel 3 Example 3

l-[l,7-Di-(4-methylcyclohexyl)-4-heptyl]-l,4,8-triazaoctan Ein Gemisch von 0,03 Mol l,7-Di-(4-methylcyclohex-3-enyl)-4-heptanon und 12,0 g (0,2 Mol) 1,2-Diaminoäthan in 250 ml Äthanol wird über Nacht unter Rückfluss gekocht. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur und einem Wasserstoffdruck von 2,81 bar hydriert. Anschliessend wird der Platinkatalysator abfiltriert und das Äthanol unter vermindertem Druck abgedampft. Man löst den öligen Rückstand in Äther und wäscht die Lösung zur Entfernung des überschüssigen Diaminoäthans mehrmals mit Wasser. Die Ätherextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei 11,2 g (100%) eines farblosen Öls zurückbleiben. l- [l, 7-di- (4-methylcyclohexyl) -4-heptyl] -l, 4,8-triazaoctane A mixture of 0.03 mol l, 7-di- (4-methylcyclohex-3-enyl) - 4-heptanone and 12.0 g (0.2 mol) of 1,2-diaminoethane in 250 ml of ethanol are boiled under reflux overnight. The cooled reaction mixture is hydrogenated at room temperature and a hydrogen pressure of 2.81 bar. The platinum catalyst is then filtered off and the ethanol is evaporated off under reduced pressure. The oily residue is dissolved in ether and the solution is washed several times with water to remove the excess diaminoethane. The ether extracts are dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated in vacuo, leaving 11.2 g (100%) of a colorless oil.

Man löst das Öl in 20 ml tert.-Butanol und kühlt die Lösung mit Hilfe eines Eiswasserbades auf 0 bis 5° C ab. Dann setzt man innerhalb von 5 Minuten tropfenweise 1,75 g (2,2 ml; 0,033 Mol) Acrylnitril zu. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und sodann über Nacht auf 60° C erhitzt. Dann dampft man das tert.-Butanol unter vermindertem Druck ab, löst den öligen Rückstand in 150 ml Eisessig und hydriert bei Zimmertemperatur und einem Wasserstoffdruck von 2,81 bar in Gegenwart von Ptö2. Anschliessend filtriert man den Platinkatalysator ab, dampft die Essigsäure im Vakuum ab, löst den Rückstand in Äther und macht die Lösung mit 10%iger Natronlauge alkalisch. Dann wäscht man die Lösung mit Wasser und trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat. Beim Eindampfen unter vermindertem Druck bleibt das Produkt zurück. The oil is dissolved in 20 ml of tert-butanol and the solution is cooled to 0 to 5 ° C. using an ice water bath. Then 1.75 g (2.2 ml; 0.033 mol) of acrylonitrile are added dropwise over the course of 5 minutes. The reaction mixture is then allowed to warm to room temperature and then heated to 60 ° C. overnight. Then the tert-butanol is evaporated off under reduced pressure, the oily residue is dissolved in 150 ml of glacial acetic acid and hydrogenated at room temperature and a hydrogen pressure of 2.81 bar in the presence of Ptö2. The platinum catalyst is then filtered off, the acetic acid is evaporated off in vacuo, the residue is dissolved in ether and the solution is made alkaline with 10% sodium hydroxide solution. Then the solution is washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. Evaporation under reduced pressure leaves the product behind.

Mit Hilfe der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Reaktionen werden ferner folgende Verbindungen der Formel I hergestellt: The following compounds of the formula I are also prepared with the aid of the reactions described in the preceding examples:

1 -[ 1,9-Dicyclohexyl-5-nonyl] -1,5,8,12-tetrazadodekan aus N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-l,2-äthandiamin und 1,9-Di-cyclohexyl-5 -non anon ; 1 - [1,9-dicyclohexyl-5-nonyl] -1,5,8,12-tetrazadodecane from N, N'-bis (3-aminopropyl) -l, 2-ethane diamine and 1,9-di-cyclohexyl -5-non anon;

1 -[ 1,5-Dicyclohexyl-3 -pentyl]-10-(2-hydroxyäthyl)-1,4,7,10-tetrazadekan aus l-(2-Hydroxyäthyl)-l,4,7,10-tetrazadekan und l,5-Dicyclohexyl-3-pentanon; 1 - [1,5-dicyclohexyl-3-pentyl] -10- (2-hydroxyethyl) -1,4,7,10-tetrazadecane from l- (2-hydroxyethyl) -l, 4,7,10-tetrazadecane and 1,5-dicyclohexyl-3-pentanone;

l-[l,5-Dicyclohexyl-3-pentyl]-4-(2-aminoäthyl)-l,4,7-triazaheptan aus Tris-(2-aminoäthyl)-amin und 1,5-Dicyclo-hexyl-3-pentanon ; l- [l, 5-dicyclohexyl-3-pentyl] -4- (2-aminoethyl) -l, 4,7-triazaheptane from tris- (2-aminoethyl) amine and 1,5-dicyclo-hexyl-3- pentanon;

1 - [ 1,5-Dicyclohexyl-3 -pen tyl]-5 -(2 -hydroxypropyl)-9-hydroxymethyl-l,5,9-triazanonan aus 1-Hydroxymethyl-5-(2-hydroxypropyl)-l,5,9-triazanonan und 1,5-Dicyclo-hexyl-3 -pentanon. 1 - [1,5-dicyclohexyl-3-pentyl] -5 - (2-hydroxypropyl) -9-hydroxymethyl-1,5,9-triazanonane from 1-hydroxymethyl-5- (2-hydroxypropyl) -1,5 , 9-triazanonane and 1,5-dicyclo-hexyl-3-pentanone.

Beispiel 4 Example 4

Herstellung von l-[l,5-Di-(4-isopropylcyclohexyl)-3-pentyl]-5-(2,3-dihydroxypropyl)-l,5,9-triazanonan 6,7 g (0,02 Mol) l,5-Di-(4-isopropylcyclohexyl)-3-pen-tanon und 20,5 g (0,1 Mol) 3,3'-(2,3-Dihydroxypropyl-imino)-bis-propylamin (erhalten durch katalytische Hydrierung von dicyanäthyliertem Glycerylamin) werden in 150 ml Toluol über Nacht unter Verwendung eines Dean-Stark-Wasserabscheiders unter Rückfluss gekocht. Die abgekühlte Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man löst den Rückstand in Äthanol und hydriert bei Zimmertemperatur und einem Wasserstoffdruck von 2,81 bar in Gegenwart von Ptö2. Anschliessend filtriert man den Platinkatalysator ab, dampft das Äthanol im Vakuum ab, löst den öligen Rückstand in Äther, wäscht die Lösung zur Entfernung des überschüssigen 3,3'-(2,3-Dihydroxypropylimino)-bis-propyl-amins mehrmals mit Wasser und trocknet die Ätherextrakte über wasserfreiem Natriumsulfat. Beim Eindampfen bleibt das Polyamin in Form eines Öls zurück. Preparation of l- [l, 5-di- (4-isopropylcyclohexyl) -3-pentyl] -5- (2,3-dihydroxypropyl) -l, 5,9-triazanonane 6.7 g (0.02 mol) l , 5-di- (4-isopropylcyclohexyl) -3-pen-tanone and 20.5 g (0.1 mol) of 3,3 '- (2,3-dihydroxypropyl-imino) -bis-propylamine (obtained by catalytic hydrogenation of dicyanoethylated glycerylamine) are refluxed in 150 ml of toluene overnight using a Dean-Stark water separator. The cooled solution is evaporated under reduced pressure. The residue is dissolved in ethanol and hydrogenated at room temperature and a hydrogen pressure of 2.81 bar in the presence of Ptö2. The platinum catalyst is then filtered off, the ethanol is evaporated off in vacuo, the oily residue is dissolved in ether, and the solution is washed several times with water and to remove the excess 3,3 '- (2,3-dihydroxypropylimino) bis-propylamine dries the ether extracts over anhydrous sodium sulfate. When evaporated, the polyamine remains in the form of an oil.

In analoger Weise und unter Verwendung entsprechender Anteile, wobei man jedoch N,N-Di-(2,3-dihydroxypropyl)-trimethylendiamin bzw. 5,9,9-Tri-(2,3-dihydroxypropyl)- In an analogous manner and using appropriate proportions, but using N, N-di- (2,3-dihydroxypropyl) trimethylene diamine or 5,9,9-tri- (2,3-dihydroxypropyl) -

14 14

1,5,9-triazanonan anstelle von 3,3'-(2,3-Dihydroxypropyl-imino)-bis-propylamin einsetzt, werden N-[l,5-Di-(4-iso-propylcyclohexyl)-3-pentyl]-N'-di-(2,3-dihydroxypropyl)-trimethylendiamin bzw. l-[l,5-Di-(4-isopropylcyclohexyl)-5 3 -pentyl]-5-(2,3 -dihydroxypropyl)-9-di-(2,3-dihydroxypro-pyl)-1,5,9-triazanonan hergestellt. If 1,5,9-triazanonane is used instead of 3,3 '- (2,3-dihydroxypropyl-imino) -bis-propylamine, N- [1,5-di- (4-iso-propylcyclohexyl) -3-pentyl ] -N'-di- (2,3-dihydroxypropyl) trimethylene diamine or l- [1,5-di- (4-isopropylcyclohexyl) -5 3 -pentyl] -5- (2,3-dihydroxy propyl) -9 -di- (2,3-dihydroxypropyl) -1,5,9-triazanonane.

Beispiel 5 Example 5

io Herstellung von l-[l,5-Di-(4-isopropylcyclohexyl)-3-pentyl]-5-(2,3-dihydroxypropyl)-9-(l,3-dihydroxy-2-propyl)-1,5,9-triazanonan 5,2 g (0,01 Mol) l-[l,5-Di-(4-isopropylcyclohexyl)-3-pentyl]-5-(2,3-dihydroxypropyl)-l,5,9-triazanonan und 15 9 g (0,1 Mol) 1,3-Dihydroxyaceton werden in 100 ml Chloroform unter Verwendung eines Wasserabscheiders so lange unter Rückfluss gekocht, bis 1,8 ml Wasser aufgefangen werden (8 bis 12 h). Danach destilliert man das Chloroform und das überschüssige 1,3-Dihydroxyaceton unter vermindertem 20 Druck ab. Man nimmt den öligen Rückstand in 75 ml Äthanol auf, mischt 1 g Platinoxid hinzu und hydriert unter Schütteln bei Zimmertemperatur und einem Wasserstoffdruck von 2,81 bar. Anschliessend wird der Katalysator abfiltriert und das Äthanol abdestilliert, wobei ein Öl zurückbleibt. Dieses 25 kann durch Säulenchromatographie an Kieselgel unter Entwicklung mit Ammoniumhydroxid enthaltendem Methanol gereinigt werden. io Preparation of l- [1,5-di- (4-isopropylcyclohexyl) -3-pentyl] -5- (2,3-dihydroxypropyl) -9- (1,3-dihydroxy-2-propyl) -1,5 , 9-triazanonane 5.2 g (0.01 mol) l- [1,5-di- (4-isopropylcyclohexyl) -3-pentyl] -5- (2,3-dihydroxypropyl) -l, 5.9- triazanonane and 15 9 g (0.1 mol) of 1,3-dihydroxyacetone are boiled under reflux in 100 ml of chloroform using a water separator until 1.8 ml of water are collected (8 to 12 h). Then the chloroform and the excess 1,3-dihydroxyacetone are distilled off under reduced pressure. The oily residue is taken up in 75 ml of ethanol, 1 g of platinum oxide is added and the mixture is hydrogenated with shaking at room temperature and a hydrogen pressure of 2.81 bar. The catalyst is then filtered off and the ethanol is distilled off, leaving an oil. This can be purified by column chromatography on silica gel under development with methanol containing ammonium hydroxide.

In analoger Weise, wobei man jedoch l,7-Di-(2,3-dime-thylcyclohexyl-4-heptyl)-äthylendiamin anstelle von 1-[1,5-30 Di-(4-isopropylcyclohexyl)-3-pentyl]-l,5,9-triazanonan einsetzt, wird N-[l,7-Di-(2,3-dimethylcyclohexyl)-4-heptyl-N' -(1,3 -dihydroxy-2 -propyl) -äthylendiamin hergestellt. In an analogous manner, but using 1,7-di- (2,3-dimethylcyclohexyl-4-heptyl) ethylenediamine instead of 1- [1,5-30 di- (4-isopropylcyclohexyl) -3-pentyl] -l, 5,9-triazanonane, N- [l, 7-di- (2,3-dimethylcyclohexyl) -4-heptyl-N '- (1,3-dihydroxy-2-propyl) ethylenediamine is prepared.

35 Beispiel 6 35 Example 6

l-[l,7-Di-(4-methylcyclohexyl)-4-heptyl]-4,8,8-tri-(2,3-dihydroxypropyl)-l,4,8-triazaoctan Eine Lösung von 4,1 g (0,01 Mol l-[l,7-Di-(4-methyl-cyclohexyl)-4-heptyl]-l,4,8-triazaoctan in 50 ml Methanol 40 wird unter Rühren und Rückfluss gekocht. Innerhalb von 1V2 bis 2 Stunden werden 15 g (0,2 Mol) Glycidol zugetropft. Wenn die Zugabe beendet ist, rührt man das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 90 bis 100° C. Anschliessend werden das Methanol durch Abstreifen unter verminder-45 tem Druck und das überschüssige Glycidol durch Destillation bei einem Druck von 1 mm Hg entfernt. Der Rückstand kann durch Überführen in das Trihydrochlorid in Äthanol mit wasserfreiem Chlorwasserstoff und fraktionierende Kristallisation weiter gereinigt werden. Aus dem Salz kann die Base mit 50 Hilfe von Ionenaustauscherharzen oder durch Neutralisation mit wässriger Natronlauge freigesetzt werden. l- [1,7-di- (4-methylcyclohexyl) -4-heptyl] -4,8,8-tri- (2,3-dihydroxypropyl) -l, 4,8-triazaoctane A solution of 4.1 g (0.01 mol of l- [l, 7-di- (4-methyl-cyclohexyl) -4-heptyl] -1, 4,8-triazaoctane in 50 ml of methanol 40 is boiled with stirring and reflux. Within 1V2 to 15 g (0.2 mol) of glycidol are added dropwise, and when the addition is complete, the reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 90 to 100 ° C. The methanol is then removed by stripping under reduced pressure and the excess glycidol by distillation at a pressure of 1 mm Hg. The residue can be further purified by converting it to the trihydrochloride in ethanol with anhydrous hydrogen chloride and fractional crystallization. The base can be released from the salt with the aid of ion exchange resins or by neutralization with aqueous sodium hydroxide solution .

In analoger Weise werden aus den nachstehenden Dicyclo-hexylpolyaminen folgende Produkte hergestellt: The following products are prepared in an analogous manner from the following dicyclo-hexylpolyamines:

Dicyclohexylpolyamin Produkt l-[l,5-Di-(4-isopropyl-60 cyclohexyl-3-pentyl]-2,7-dihydroxy-l,5,9-triazanonan Dicyclohexylpolyamine product l- [1,5-di- (4-isopropyl-60 cyclohexyl-3-pentyl] -2,7-dihydroxy-1,5,9-triazanonane

1 - [1,5 -Di- (4-isopropyl-65 cyclohexyl)-3-pentyl]-1,4,7-triazaheptan l-[l,5-Di-(4-isopropylcyclo- 1 - [1,5 -Di- (4-isopropyl-65 cyclohexyl) -3-pentyl] -1,4,7-triazaheptane l- [1,5-di- (4-isopropylcyclo-

hexyl)-3-pentyl]-2,7-dihydroxy- hexyl) -3-pentyl] -2,7-dihydroxy-

5-(2,3-dihydroxypropyl)-9,9-di- 5- (2,3-dihydroxypropyl) -9,9-di-

(2,3-dihydroxypropyl)-l,5,9- (2,3-dihydroxypropyl) -l, 5.9-

triazanonan l-[l,5-Di-(4-isopropylcyclo- triazanonane l- [1,5-di- (4-isopropylcyclo-

hexyl)-3-pentyl]-4-(2,3-di- hexyl) -3-pentyl] -4- (2,3-di-

hydroxypropyl)-7,7-di-(2,3- hydroxypropyl) -7,7-di- (2,3-

dihydroxypropyl)-l,4,7-tri- dihydroxypropyl) -l, 4,7-tri-

azaheptan azaheptan

15 15

618 957 618 957

Dicyclohexylpolyamin Dicyclohexyl polyamine

Produkt l-[l,5-Di-(4-isopropyl- Product l- [1,5-di- (4-isopropyl-

cyclohexyl)-3-pentyl]- cyclohexyl) -3-pentyl] -

äthylendiamin ethylenediamine

N-[l,5-Di-(4-isopropylcyclo-hexyl) -3 -pentyl] -N' ,N' -di-(2,3-dihydroxypropyl)-äthylen-diamin N- [1,5-di- (4-isopropylcyclo-hexyl) -3-pentyl] -N ', N' -di (2,3-dihydroxypropyl) ethylene diamine

Wenn man ferner die in den Synthesebeispielen C und D aufgeführten Ketone (IV) jeweils mit den vorstehend angegebenen speziellen Aminen zunächst gemäss Beispiel 1 und anschliessend gemäss Beispiel 2 umsetzt, erhält man die gesamte Palette der Verbindungen der Formel I. Furthermore, if the ketones (IV) listed in Synthesis Examples C and D are each reacted with the special amines given above, first according to Example 1 and then according to Example 2, the entire range of compounds of the formula I is obtained.

s s

Claims (13)

618 957 618 957 2 2nd PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung von neuen Verbindungen der Formel PATENT CLAIMS 1. Use of new compounds of the formula A"<R1>n A "<R1> n A-(R1>n in der die Reste A gleich oder verschieden sind und jeweils eine Cyclohexyl- oder Cyclohexenylgruppe der nachstehenden Formeln bedeuten A- (R1> n in which the radicals A are identical or different and each represent a cyclohexyl or cyclohexenyl group of the formulas below 9 9 wobei die Reste R jeweils entweder ein Wasserstoffatom oder einen Cr-Ce-Alkylrest darstellen und die strichlierte Linie eine Doppelbindung anzeigt, where the radicals R each represent either a hydrogen atom or a Cr-Ce alkyl radical and the dashed line indicates a double bond, die einzelnen n gleich oder verschieden sind und jeweils den Wert 0 oder 1 haben, the individual n are the same or different and each have the value 0 or 1, die Reste Ri gleich oder verschieden sind und jeweils einen C1-C4-Alkylenrest bedeuten und the Ri radicals are the same or different and each represent a C1-C4 alkylene radical and Z einen Rest der nachstehenden Formel darstellt Z represents a radical of the formula below -Y—N-Rfi -Y-N-Rfi I I. rs wobei rs where Rs ein Wasserstoffatom eine Aminoäthyl- oder Amino-propylgruppe oder ein Ci-C4-Hydroxyalkyl- oder C2—C4-Dihydroxyalkylrest ist und Rs is a hydrogen atom, an aminoethyl or aminopropyl group or a Ci-C4-hydroxyalkyl or C2-C4-dihydroxyalkyl radical and R6 ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Hydroxyalkyl-oder C2-C4-Dihydroxyalkylrest bedeutet sowie, wenn R6 represents a hydrogen atom or a C1-C4-hydroxyalkyl or C2-C4-dihydroxyalkyl radical and if Y -R2-N-R4- Y -R2-N-R4- r3 r3 ist, is R2 eine 2-Hydroxy-l,3-trimethylengruppe darstellt oder einem Rest Ri gemäss vorstehender Definition entspricht, R2 represents a 2-hydroxy-1,3-trimethylene group or corresponds to a radical Ri as defined above, R3 ein Wasserstoffatom oder ein C1-C4-Alkyl-, C2-C4-Aminoalkyl-, C1-C4-Hydroxyalkyl- oder C2-C4-Dihydroxy-alkylrest ist und R3 is a hydrogen atom or a C1-C4-alkyl, C2-C4-aminoalkyl, C1-C4-hydroxyalkyl or C2-C4-dihydroxyalkyl radical and R4 eine 2-Hydroxy-l,3-trimethylengruppe darstellt oder einem Rest Ri gemäss vorstehender Definition entspricht, wobei, wenn R4 represents a 2-hydroxy-1,3-trimethylene group or corresponds to a radical Ri as defined above, where if R3 und R6 zusammen eine Äthylengruppe bilden, R4 ebenfalls eine Äthylengruppe darstellt und Rs eine Amino-äthyl-, Aminopropyl- oder Aminohydroxypropylgruppe ist, wenn Y R3 and R6 together form an ethylene group, R4 also represents an ethylene group and Rs is an amino-ethyl, aminopropyl or aminohydroxypropyl group when Y R7 einem Rest R2 entspricht oder eine Methylengruppe oder eine chemische Bindung zwischen dem Cyclohexylenan-teil und einem ersten Stickstoffatom darstellt und R7 corresponds to a radical R2 or represents a methylene group or a chemical bond between the cyclohexylene part and a first nitrogen atom and R8 einem Rest R4 entspricht oder eine Methylengruppe oder eine chemische Bindung zwischen dem Cyclohexylenan-teil und einem zweiten Stickstoffatom darstellt, und wenn Y —R2— ist, R8 corresponds to a radical R4 or represents a methylene group or a chemical bond between the cyclohexylene part and a second nitrogen atom, and when Y is —R2—, R2, Rs und R6 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R2, Rs and R6 each have the meaning given above, und/oder von Säureadditionssalzen dieser Verbindungen zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen und Algen. and / or acid addition salts of these compounds to inhibit the growth of microorganisms and algae. 2. Verwendung nach Anspruch 1 von Verbindungen der Formel I, worin n 1 bedeutet. 2. Use according to claim 1 of compounds of formula I, wherein n is 1. 3. Verwendung nach Anspruch 2 von Verbindungen der Formel I, worin Rx Methylen, Äthylen oder Trimethylen bedeutet. 3. Use according to claim 2 of compounds of formula I, wherein Rx is methylene, ethylene or trimethylene. 4. Verwendung nach Anspruch 1 von Verbindungen der Formel I, worin Z eine Gruppe der Formel 4. Use according to claim 1 of compounds of formula I, wherein Z is a group of formula H H -(CH2)3N-(CH2)3NH2 - (CH2) 3N- (CH2) 3NH2 ist. is. 5. Verwendung nach Anspruch 1 von Verbindungen der Formel I, worin Z für 5. Use according to claim 1 of compounds of formula I, wherein Z is -(CH2)2NH2, —(CH2)3N—(CH2)3NH2, - (CH2) 2NH2, - (CH2) 3N— (CH2) 3NH2, I I. ch3 ch3 -CH2CHOHCH2NH2 oder—(CH2)3NH2 -CH2CHOHCH2NH2 or— (CH2) 3NH2 steht. stands. 6. Verwendung nach Anspruch 1 von Verbindungen der Formel 6. Use according to claim 1 of compounds of the formula CH-NH-Z (Ia) CH-NH-Z (Ia) worin wherein R Wasserstoff, Methyl oder Isopropyl, R is hydrogen, methyl or isopropyl, Ri Methylen, Äthylen, Trimethylen oder Tetramethylen, und Ri methylene, ethylene, trimethylene or tetramethylene, and Z -(CH2)3NH(CH2)3NH2, -(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2, Z - (CH2) 3NH (CH2) 3NH2, - (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2, —(CH2)3NCH3(CH2)3NH2, —CH2CHOHCH2NH2, - (CH2) 3NCH3 (CH2) 3NH2, -CH2CHOHCH2NH2, -(CH2)2NH2 oder -(CH2)3NH2 bedeuten und/oder von Säureadditionssalzen dieser Verbindungen. - (CH2) 2NH2 or - (CH2) 3NH2 and / or of acid addition salts of these compounds. 7. Verwendung nach Anspruch 6 von l-(l,5-Dicyclohexyl-3-pentyl)-l,5,9-triazanonan, l-(l,7-Dicyclohexyl-4-heptyl)-1,5,9-triazanonan, l-(l,5-Dicyclohexyl-3-pentyl)-l,4,7,10-tetrazadecan, l-[l,5-Di-(4-isopropylcyclohexyl)-3-pentyl]-1,5,9-triazanonan oder l-(l,5-Dicyclohexyl-3-pentyl)-3-hy-droxy-l,5-diazapentan und/oder von Säureadditionssalzen davon. 7. Use according to claim 6 of l- (l, 5-dicyclohexyl-3-pentyl) -l, 5,9-triazanonane, l- (l, 7-dicyclohexyl-4-heptyl) -1,5,9-triazanonane , l- (l, 5-dicyclohexyl-3-pentyl) -l, 4,7,10-tetrazadecane, l- [l, 5-di- (4-isopropylcyclohexyl) -3-pentyl] -1,5,9 -triazanonan or l- (l, 5-dicyclohexyl-3-pentyl) -3-hy-hydroxy-l, 5-diazapentane and / or acid addition salts thereof. 8. Verwendung nach Anspruch 7 des Dihydrochlorids oder Dipropionats von l-(l,5-Dicyclohexyl-3-pentyl)-3-hydroxy-1,5-diazapentan. 8. Use according to claim 7 of the dihydrochloride or dipropionate of l- (l, 5-dicyclohexyl-3-pentyl) -3-hydroxy-1,5-diazapentane. 9. Verwendung nach Anspruch 6 von N-(l,5-Dicyclo-hexyl-3-pentyl)-äthylendiamin und/oder von Säureadditionssalzen davon, insbesondere des Dihydrochlorids. 9. Use according to claim 6 of N- (1,5-dicyclo-hexyl-3-pentyl) -ethylenediamine and / or of acid addition salts thereof, in particular of the dihydrochloride. 5 5 10 10th 15 15 20 20th 25 25th 30 30th 35 35 40 40 45 45 50 50 55 55 60 60 65 65 3 3rd 618 957 618 957 10. Verwendung nach Anspruch 1 von Verbindungen der Formel 10. Use according to claim 1 of compounds of the formula \ \ Im nachstehenden ist die Definition der Substituenten der Formel 1 zur Erläuterung beispielsweise spezifiziert, wobei die Reste A unabhängig voneinander jeweils eine Cyclohexyl-gruppe, eine Ci-C6-alkylsubstituierte Cyclohexylgruppe oder eine unsubstituierte oder Ci-C6-alkylsubstituierte Cyclohe-xenylgruppe der nachstehenden Formel The definition of the substituents of the formula 1 is specified below by way of example, where the radicals A independently of one another each have a cyclohexyl group, a Ci-C6-alkyl-substituted cyclohexyl group or an unsubstituted or Ci-C6-alkyl-substituted cyclohexenyl group of the formula below CH-NH-Z CH-NH-Z (Ib) (Ib) Rn worin R Wasserstoff, Methyl oder Isopropyl bedeutet, und/oder von Säureadditionssalzen davon. Rn wherein R is hydrogen, methyl or isopropyl, and / or acid addition salts thereof. 11. Verwendung nach Anspruch 10 von l-[l,5-Di-(4-iso-propylcyclohexen-l-yl)-3-pentyl]-l,5,9-triazanonan, 1-[1,5-Di-(4-isopropylcyclohexen-l-yl)-3-pentyl]-l,4,7,10-tetrade-can oder l-[2,8-Di-(4-methylcyclohex-3-enyl)-5-nonyl]-1,5,9-triazanonan. 11. Use according to claim 10 of l- [1,5-di- (4-iso-propylcyclohexen-l-yl) -3-pentyl] -l, 5,9-triazanonane, 1- [1,5-di- (4-isopropylcyclohexen-l-yl) -3-pentyl] -l, 4,7,10-tetrade-can or l- [2,8-di- (4-methylcyclohex-3-enyl) -5-nonyl] -1,5,9-triazanonane. 12. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schiffsche Base der Formel 12. A process for the preparation of new compounds of formula I according to claim 1, characterized in that a Schiff base of the formula Ä-(Rl»n Ä- (Rl »n \ \ I I. / / A-(R,) 1 n A- (R,) 1 n C=N-Z C = N-Z reduziert. reduced. 13. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung von Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine erhaltene Verbindung der Formel I mit einer Säure behandelt. 13. The method according to claim 12 for the preparation of acid addition salts, characterized in that treating a compound of formula I obtained with an acid. 10 10th 15 bedeuten, wobei die Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Ci-C6-Alkylrest bedeuten und die strichlierte Linie entweder Sättigung oder eine einzelne olefinische Bindung im Ring anzeigt, mit der Massgabe, dass, wenn A eine Cyclohexenylgruppe ist, 20 nicht mehr als 9 der Reste R jeweils einen Cj-Cs-Alkylrest darstellen; Denote 15, where the R radicals each represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl radical and the dashed line indicates either saturation or a single olefinic bond in the ring, with the proviso that when A is a cyclohexenyl group, 20 is not more than 9 the radicals R each represent a Cj-Cs-alkyl radical; zweckmässigerweise stellen weniger als fünf der Reste R jeweils einen Ci-C6-Alkylrest dar, und vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Resten R nicht 25 mehr als acht. Insbesondere stellen lediglich drei der Reste R jeweils einen Ci-C4-Alkylrest, vorteilhafterweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, dar; expediently less than five of the R radicals each represent a C 1 -C 6 -alkyl radical, and the total number of carbon atoms in all R radicals is preferably not more than eight. In particular, only three of the radicals R each represent a C 1 -C 4 -alkyl radical, advantageously a methyl or ethyl group; in der Formel I sind ferner die einzelnen n gleich oder verschieden und haben den Wert 0 oder 1 ; in formula I, the individual n are also the same or different and have the value 0 or 1; 30 die Reste Rj in der Formel I sind ebenfalls gleich oder verschieden und bedeuten jeweils einen C1-C4-Alkylenrest; 30 the radicals Rj in formula I are likewise the same or different and each represent a C1-C4-alkylene radical; schliesslich entspricht Z in der Formel I einem Rest der nachstehenden Formel finally, Z in formula I corresponds to a radical of the formula below 35 35 -Y-N-R6 Rs -Y-N-R6 Rs