CH618453A5

CH618453A5 - Electroconductive, non-porous mixture based on polyolefin, process for the preparation thereof, and the use of a mixture of this type

Info

Publication number: CH618453A5
Application number: CH707575A
Authority: CH
Inventors: Angelo Murer; Ottavio Amadei
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1974-06-04
Filing date: 1975-06-02
Publication date: 1980-07-31
Also published as: ZA753080B; DE2524640A1; SE7506230L; NL7506613A; BR7503341A; SE411355B; NL181875B; GB1495275A; NL181875C; FR2273843A1; DE2524640C2; CA1057948A; JPS5920693B2; IT1038259B; JPS5117937A; FR2273843B1; BE829684A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrischleitende Mischung auf Basis von Polyolefin, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung dieser Mischung. The present invention relates to an electrically conductive mixture based on polyolefin, a process for its preparation and the use of this mixture.

Es sind viele Versuche gemacht worden, leitende oder halbleitende Materialien aus polymeren Kunststoffen herzustellen, die leitende Feststoffe, wie Gasruss, Graphit oder feinverteilte Metalle enthalten. Alle Arten von hitzehärtbaren und thermoplastischen Harzen sind vorgeschlagen worden, einschliesslich Melamin, Phenol-Aldehyd und allgemeiner Poly-olefine, wie Polyäthylen und Pfropf-Polymerisat desselben und Polytetrafluoräthylen. Many attempts have been made to produce conductive or semiconductive materials from polymeric plastics that contain conductive solids, such as gas black, graphite or finely divided metals. All types of thermosetting and thermoplastic resins have been proposed, including melamine, phenol aldehyde and more general poly-olefins such as polyethylene and graft polymer thereof and polytetrafluoroethylene.

Im allgemeinen können Mischungen von verhältnismässig niedrigem Widerstand durch Trockenmischen eines feinver-teilten thermoplastischen Polymerisats und eines leitenden Füllstoffes und Formen der Mischung unter Hitze und Druck hergestellt werden. Solche Produkte sind normalerweise porös und von nicht homogener Struktur und sind demgemäss für gewisse hochentwickelte Anwendungen nicht geeignet, welche dünne undurchlässige Leiter von sehr gleichmässiger Zusammensetzung erfordern. Ein Beispiel einer solchen Anwendung ist eine zweipolige Platte für eine Brennstoffzelle oder Batterie. Generally, relatively low resistance blends can be made by dry blending a finely divided thermoplastic polymer and a conductive filler and molding the blend under heat and pressure. Such products are usually porous and of a non-homogeneous structure and are therefore not suitable for certain sophisticated applications which require thin, impermeable conductors with a very uniform composition. An example of such an application is a bipolar plate for a fuel cell or battery.

Ein weit höheres Mass an Gleichmässigkeit, als es durch 5 den Trockenformprozess erhalten wird, kann durch die Benutzung von bekannten Vorrichtungen, wie eines Banbuiy-mischers oder einer Walzenmühle erhalten werden. Die franz. Patentschrift 1 305 140 beschreibt die Herstellung einer Anzahl Mischungen von Gasruss oder Graphit in einem kristal-lo linen Polypropylen mit oder ohne einen amorphen Mischpolymerisat-Weichmacher in einem Banburymischer. Die spezifischen Widerstände dieser Mischungen waren alle in der Grössenordnung einer Anzahl von Megohm-cm und sie werden als für die Benutzung als Thermistoren und Halbleiter i5 geeignet beschrieben. Zusätzlich ist die Mischzeit in dem Banburymischer in der Grössenordnung von 30 Minuten, und dies hat unvermeidlicherweise einen gewissen thermischen Abbau des Polypropylens mit entsprechender Beeinträchtigung seiner physikalischen und mechanischen Eigenschaften 20 zur Folge. A much higher degree of uniformity than is obtained by the dry molding process can be obtained by using known devices such as a Banbuiy mixer or a roller mill. The French Patent 1 305 140 describes the production of a number of mixtures of gas black or graphite in a crystalline polypropylene with or without an amorphous copolymer softener in a Banbury mixer. The resistivities of these mixtures were all on the order of megohm-cm and are described as being suitable for use as thermistors and semiconductors. In addition, the mixing time in the Banbury mixer is on the order of 30 minutes, and this inevitably results in some thermal degradation of the polypropylene with a corresponding impairment of its physical and mechanical properties 20.

Wenn Gasruss in ein Polymerisat, wie Gummi oder Polypropylen, in einem Banbury- oder ähnlichen Mischer eingearbeitet wird, besteht eine obere Grenze der Menge, die eingearbeitet werden kann, um ein homogenes Produkt zu erhalten. 25 Wenn diese Grenze überschritten wird, bestehen heterogene Kohlenstoffteilchen in der Mischung und können als solche auf eine Anzahl von verschiedenen Arten festgestellt werden. Je grösser die Menge von Kohlenstoff ist, welche ein gegebenes Polymerisat aufnehmen kann, um so besser ist das, was 30 seine Bindegüte genannt werden kann. Drei zum Messen der Bindegüte benutzte Prüfverfahren sind nachstehend kurz beschrieben. In allen Fällen wird das beladene Polymerisat in Körnchen von etwa 2 mm Durchmesser gemahlen. When carbon black is incorporated into a polymer such as rubber or polypropylene in a Banbury or similar mixer, there is an upper limit to the amount that can be incorporated to obtain a homogeneous product. 25 When this limit is exceeded, heterogeneous carbon particles exist in the mixture and can be identified as such in a number of different ways. The greater the amount of carbon that a given polymer can absorb, the better is what can be called its binding quality. Three test methods used to measure the bond quality are briefly described below. In all cases, the loaded polymer is ground into granules approximately 2 mm in diameter.

35 Ausbreitungsprüfung: 35 propagation test:

Ein weisses Polypropylengemisch wird während 4 Minuten auf einer Walzenmühle bei 160°C geschmolzen. Wenn eine gute Walzenverteilung erhalten ist, werden 3 Gramm der Kohlenstoff enthaltenden Körnchen hinzugefügt und die 40 Folie sogleich abgeschält. Wenn der Gasruss richtig eingearbeitet ist, werden die einzelnen Körnchen durch das weisse Polypropylen aufgenommen, ohne dass das letztere fleckig wird. Wenn nicht wird die weisse Folie durch den freien Kohlenstoff örtlich gefleckt. A white polypropylene mixture is melted on a roller mill at 160 ° C. for 4 minutes. When a good roll distribution is obtained, 3 grams of the carbon-containing granules are added and the film is immediately peeled off. If the gas soot is correctly incorporated, the individual granules are absorbed by the white polypropylene without the latter becoming stained. If not, the white carbon is locally stained by the free carbon.

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Extraktionsprüfung: Extraction check:

Die erwähnten Kohlenstoff enthaltenden Körnchen werden mit Isopropanol in einer Soxhlet-Vorrichtung extrahiert. Irgendein freier Gasrussstaub zeigt sich selbst als schwarze so Trübung an. The aforementioned carbon-containing granules are extracted with isopropanol in a Soxhlet device. Any free gas soot dust shows itself as black so turbidity.

Rissprüfung: Crack test:

Das geprüfte Gemisch wird durch eine flache Form zu einer 0,25 mm dicken Folie stranggepresst und zwischen Rol-55 len geriffelt. Es wird dann visuell auf Risse oder Brüche ge-* prüft. Wenn solche vorhanden sind, zeigen diese die Anwesenheit von freiem Kohlenstoff an und zeigen gleichzeitig, dass die Folie keinen gleichförmigen Widerstand über ihre Oberfläche haben kann. The tested mixture is extruded through a flat mold into a 0.25 mm thick film and corrugated between rolls. It is then checked visually for cracks or breaks. If there are any, they indicate the presence of free carbon and at the same time indicate that the film cannot have uniform resistance across its surface.

60 Wenn Gasruss als Verstärkungsmittel in Gummi, besonders für Reifen, benutzt wird, ist eine typische Konzentration 45 phr, oder 45 Gew.-Teile von Russ auf 100 Gew.-Teile Gummi. Sogenannte «Hauptchargen», die für nachfolgende Verdünnung mit zusätzlichem Gummi bestimmt sind, können 65 70 bis 75 phr Russ enthalten. Der Widerstand einer solchen Hauptcharge würde in der Grössenordnung von einigen wenigen Hundert Ohm-cm sein. 60 When gas black is used as a reinforcing agent in rubber, especially for tires, a typical concentration is 45 phr, or 45 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of rubber. So-called "main batches", which are intended for subsequent dilution with additional rubber, can contain 65 70 to 75 phr soot. The resistance of such a main batch would be on the order of a few hundred ohm-cm.

Wie bereits angegeben, können Gemische von niedrigem As previously stated, mixtures of low

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Widerstand durch die Behandlung von trockengemischten Gemischen aus feinverteiltem Gasruss und Polymerisat unter Hitze und Druck hergestellt werden. Diese sind heterogen, haben verhältnismässig schlechte mechanische Eigenschaften und sind porös. Da die Gemische stets heterogen sind, ist die Annahme der Bindegüte als ein Mass des maximalen Kohlenstoffgehalts, welcher zur Erreichung eines homogenen Gemisches aufgenommen werden kann, nicht länger anwendbar. Resistance can be produced by treating dry-mixed mixtures of finely divided soot and polymer under heat and pressure. These are heterogeneous, have relatively poor mechanical properties and are porous. Since the mixtures are always heterogeneous, the assumption of the binding quality as a measure of the maximum carbon content, which can be included to achieve a homogeneous mixture, is no longer applicable.

Es ist nun gemäss der Erfindung festgestellt worden, dass durch richtige Auswahl der Ausgangsmaterialien und vorteilhaft durch die Benutzung eines besonderen Mischverfahrens es möglich ist, leitende Kohlenstoff-Polyolefin-Gemische von ausnahmsweise niedrigem spezifischem Widerstand, gleichförmigen Eigenschaften und guten mechanischen Eigenschaften herzustellen. Solche Materiaüen sind besonders für die Herstellung von zweipoligen Platten für Brennstoffzellen oder Batterien geeignet, da sie zusätzlich chemisch inert und frei von irgendeiner Vergiftungswirkung durch irgendeinen Brennstoffzellen-Katalysator sind, mit welchem die Zelle beschichtet sein kann. It has now been found according to the invention that by correctly selecting the starting materials and advantageously by using a special mixing process, it is possible to produce conductive carbon-polyolefin mixtures of exceptionally low specific resistance, uniform properties and good mechanical properties. Such materials are particularly suitable for the production of bipolar plates for fuel cells or batteries, since they are additionally chemically inert and free of any poisoning effect from any fuel cell catalyst with which the cell can be coated.

Gemäss der Erfindung enthält eine elektrischleitende nicht poröse Mischimg auf Basis von Polyolefin ein homogenes Gemisch aus einem Propylen-Äthylen Mischpolymerisat mit 20 bis 35 Mol.-% Äthylen und wenigstens 30 Gewichtsteilen feinverteilten leitenden Kohlenstoffs auf 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat. According to the invention, an electrically conductive, non-porous mixture based on polyolefin contains a homogeneous mixture of a propylene-ethylene copolymer with 20 to 35 mol% of ethylene and at least 30 parts by weight of finely divided conductive carbon per 100 parts by weight of copolymer.

Für solchen Endgebrauch ist der Durchgangswiderstand senkrecht zur Plattenfläche am bedeutendsten und die in dieser Beschreibung angegebenen Werte wurden gemäss ASTM-D-257-61 gemessen. Ein erwünschter Wert für das Produkt würde etwa 1 Ohm-cm sein. The volume resistance perpendicular to the plate surface is most significant for such end use and the values given in this description were measured in accordance with ASTM-D-257-61. A desirable value for the product would be about 1 ohm-cm.

Es wurde experimental festgestellt, dass bei Benutzung eines kristallinen Polypropylen Homopolymerisats die Bindegüte viel zu niedrig war, um ein homogenes Produkt zu ergeben, welches sich selbst der gewünschten Leistung näherte. It was found experimentally that when using a crystalline polypropylene homopolymer, the bond quality was far too low to result in a homogeneous product which approached the desired performance.

Wenn in scharfem Kontrast dazu das benutzte Polyolefin ein hoch kristallines, thermoplastisches Propylen-Äthylen-Copolymerisat war, dann wurde festgestellt, dass die Bindegüte viel höher war und die Leitfähigkeit war sogar bei gleichen Beladungen stark verbessert. If, in sharp contrast, the polyolefin used was a highly crystalline, thermoplastic propylene-ethylene copolymer, it was found that the bond quality was much higher and the conductivity was greatly improved even with the same loads.

Das Mischpolymerisat hat einen minimalen Äthylen-Gehalt von 20 Mol.-%, und für praktische Zwecke sollte der Äthylen-Gehalt 35 Mol.-% nicht übersteigen, da über diesem Niveau die thermoplastischen Eigenschaften bestrebt sind, verlorenzugehen, und das Produkt elastomer wird. The copolymer has a minimum ethylene content of 20 mol%, and for practical purposes the ethylene content should not exceed 35 mol%, since above this level the thermoplastic properties tend to be lost and the product becomes elastomeric.

Zusätzlich wird das Mischpolymerisat, wenn es für den Brennstoffzellengebrauch bestimmt ist, vorteilhaft gut gereinigt, z.B. durch Extraktion mit Lösungsmitteln, wie Chloroform oder Isopropanol, um Katalysator-Rückstände und Stabilisatoren zu vermeiden, welche als Brennstoffzellen-Katalysator-Gifte wirken könnten. Augenscheinlich ist dies nicht notwendig, wenn der Endgebrauch so ist, dass deren Anwesenheit harmlos ist. Eine erwünschte Klasse von Mischpolymerisaten ist die, welche einen Schmelzfliessgrad von wenigstens 5 und vorteilhaft von 5 bis 10 hat, obschon andere Mischpolymerisate mit niedrigerem Schmelzfliessgrad, z.B. 1,5, auch verwendbar sind. In addition, if the copolymer is intended for fuel cell use, it is advantageously cleaned well, e.g. by extraction with solvents such as chloroform or isopropanol to avoid catalyst residues and stabilizers which could act as fuel cell catalyst poisons. Obviously, this is not necessary if the end use is such that their presence is harmless. A desirable class of copolymers is that which has a melt flow of at least 5 and advantageously 5 to 10, although other copolymers with a lower melt flow, e.g. 1.5, can also be used.

Die bevorzugte Form von feinverteiltem leitendem Kohlenstoff ist Gasruss, da es billig und leicht verfügbar ist und äusserst gute Ergebnisse ergibt. Der feinverteilte leitende Kohlenstoff, z.B. Gasruss, sollte vorteilhaft von 90 bis 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat vorhanden sein. Ein Teil oder der ganze Gasruss kann durch Graphit ersetzt sein. The preferred form of finely divided conductive carbon is soot because it is cheap, readily available, and gives extremely good results. The finely divided conductive carbon, e.g. Carbon black, should advantageously be present from 90 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of copolymer. Part or all of the soot can be replaced by graphite.

Acetylenrusse werden wegen ihrer guten elektrischen Eigenschaften bevorzugt, aber natürlich können auch Ofenrusse und Leitungsrusse benutzt werden. Passende im Handel erhältliche Russe sind unter dem Handelsnamen «Vulcan» verfügbar (z.B. Vulcan 3, Vulcan XXX und Vulcan XC-72). Acetylene blacks are preferred because of their good electrical properties, but of course furnace blacks and pipe blacks can also be used. Suitable commercially available Russians are available under the trade name «Vulcan» (e.g. Vulcan 3, Vulcan XXX and Vulcan XC-72).

Üblicherweise hat der feinverteilte, leitende Kohlenstoff einen aktiven Oberflächenbereich von 500 m2/gr. The finely divided, conductive carbon usually has an active surface area of 500 m2 / gr.

s Wie früher angegeben wurde, erfordert die Benutzung eines Banburymischers für die Einverleibung von Gasruss in Propylen, wie beschrieben, Mischungszeiten in der Grössenordnung von einer halben Stunde, und dies bewirkt unvermeidlicherweise eine Degradation des Polymerisats und folg-lo lieh eine Verschlechterung seiner physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Diese Verschlechterung wird wesentlich herabgesetzt, wenn das Füllmittel in das Polymerisat unter strengen Bedingungen einverleibt wird, welche ein hohes Mass von Schub, hohe Temperatur und relativ kurze Mischzeit ein-15 schliessen. s As stated earlier, the use of a Banbury mixer to incorporate gas black in propylene as described requires mixing times on the order of half an hour, and this inevitably causes degradation of the polymer and consequently a deterioration in its physical and mechanical properties Properties. This deterioration is significantly reduced if the filler is incorporated into the polymer under strict conditions which include a high degree of thrust, high temperature and a relatively short mixing time.

Gemäss der Erfindung wird die elektrischleitende, nicht poröse Mischung auf Basis von Polyolefin durch ein Verfahren hergestellt, welches das Mischen unter Bedingungen von hohem Schub und bei einer Temperatur von wenigstens 100°C 20 des Propylen-Äthylen-Mischpolymerisats und des feinverteilten leitenden Kohlenstoffes umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis wenigstens 30 Teile Kohlenstoff auf 100 Teile Mischpolymerisat ist und das Mischen fortgesetzt wird, bis eine gleichmässige Mischung erreicht ist. According to the invention, the electrically conductive, non-porous mixture based on polyolefin is produced by a process which comprises mixing under conditions of high shear and at a temperature of at least 100 ° C. of the propylene / ethylene copolymer and the finely divided conductive carbon, wherein the weight ratio is at least 30 parts carbon to 100 parts copolymer and the mixing is continued until a uniform mixture is achieved.

25 Es kann eine Mischeinrichtung, wie ein Banburymischer oder eine Walzenmühle, wie sie in der Gummiindustrie benutzt werden, angewendet werden, von denen der Banburymischer bevorzugt wird. Der normale Gebrauch einer solchen Ausrüstung schliesst die allmähliche Erhitzung der Charge 30 durch die durch die Schubwirkung verbrauchte Energie ein, und dies kann eine verhältnismässig lange Zeit erfordern, bis das Polymerisat genügend plastisch oder flüssig ist, um eine gleichmässige Dispersion des Füllmittels zu gewährleisten, und während dieser Zeit hat die erwähnte Degradation statt-35 gefunden. A mixing device, such as a Banbury mixer or a roller mill as used in the rubber industry, of which the Banbury mixer is preferred, can be used. The normal use of such equipment involves the gradual heating of batch 30 by the energy consumed by the thrust, and this may take a relatively long time for the polymer to become sufficiently plastic or liquid to ensure uniform dispersion of the filler, and during this time the degradation mentioned took place-35.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist jedoch das Mischen bei einer vorher festgesetzten relativ hohen Temperatur und während einer verhältnismässig kurzen Zeit durchgeführt worden. Demgemäss kann der Banburymischer 40 und die Mischpolymerisat-Charge auf eine Temperatur von etwa 100°C, vorteilhaft über 150°C und erwünscht bis zu 200°C vorgeheizt werden. Die Mischstufe kann dann 10 Minuten dauern. Es ist zu beachten, dass dies zur normalen Praxis in einem Banburymischer entgegengesetzt ist, bei welcher 45 theoretisch optimales Mischen mit einer möglichst steifen und daher möglichst kalten Mischung erhalten wird. In a preferred embodiment of the invention, however, the mixing has been carried out at a predetermined relatively high temperature and for a relatively short time. Accordingly, the Banbury mixer 40 and the mixed polymer batch can be preheated to a temperature of about 100 ° C., advantageously above 150 ° C. and desirably up to 200 ° C. The mixing stage can then last 10 minutes. It should be noted that this is opposite to normal practice in a Banbury mixer, in which 45 theoretically optimal mixing is obtained with a mixture that is as stiff as possible and therefore as cold as possible.

Es wurde jedoch gefunden, dass die auf diese Weise hergestellte Mischpolymerisat-Mischungen sehr wenig Degradation erlitten haben und von aussergewöhnlicher Gleichförmigkeit so in ihrer Struktur sind und auch sehr niedrigen spezifischen Widerstand von höchstens einigen Zehnern Ohm-cm hat, However, it has been found that the copolymer mixtures produced in this way have suffered very little degradation and are of exceptional uniformity in their structure and also have very low specific resistance of at most a few tens ohm-cm,

kann dann durch Kalandrieren od. Extrudieren in dünne Platten mit einer Dicke von etwa 250 Mikron geformt werden. Diese Platten können geriffelt sein, oder es kann ihnen durch ein ge-55 eignetes Formverfahren ein ähnliches Profil gegeben werden. can then be formed by calendering or extrusion into thin plates approximately 250 microns thick. These plates can be corrugated, or they can be given a similar profile by a suitable molding process.

Die folgenden Vergleichsdaten werden den unerwarteten Nutzen der Erfindung veranschaulichen. The following comparative data will illustrate the unexpected benefit of the invention.

Mischungen von Vulcan XC-72 Gasruss in verschiedenen Proportionen wurden mit einem Polypropylen-Homopoly-60 merisat und einem Propylen-Äthylen-Mischpolymerisat gemacht, das 27 Mol.-% Äthylen (PP-PE Mischpolymerisat) enthält. Beide Harze haben in Pulverform einen Schmelzfliessgrad von 6 und eine Kristallisierung von etwa 93% (vor der Extraktion) und sind vorher mit Isopropanol extrahiert wor-65 den, um Katalysator-Rückstände usw. zu entfernen. Mixtures of Vulcan XC-72 gas black in various proportions were made with a polypropylene-homopoly-60 merisat and a propylene-ethylene copolymer that contains 27 mol% of ethylene (PP-PE copolymer). Both resins have a melt flow of 6 in powder form and a crystallization of about 93% (before extraction) and were previously extracted with isopropanol to remove catalyst residues etc.

Die Mischungen wurden in einem Banburymischer von 3,5 Liter Inhalt hergestellt, welcher während einer halben Stunde bei vollem Dampfdruck von 11 kg/cm2 vorgeheizt wurde, wo- The mixtures were prepared in a Banbury mixer with a capacity of 3.5 liters, which was preheated for half an hour at full steam pressure of 11 kg / cm 2, where

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durch seine Temperatur auf etwa 180°C erhöht wurde. Poly-merisat und Gasruss wurden gleichzeitig in den Mischer in den in der Tabelle angegebenen Proportionen und einer Gesamtmenge pro Charge von etwa 3 kg eingefüllt. Die Rotordrehzahl betrug 78,5 Umdrehungen Min. und der Kolbenpress- s druck 4,8 kg/cm2. Die Mischzeit war von etwa 7 Min. für die niedrigen Kohlenstoffmischungen bis zu 10 Minuten für die hohen Kohlenstoffmischungen. was raised to about 180 ° C by its temperature. Polymer and soot were simultaneously poured into the mixer in the proportions shown in the table and in a total amount of about 3 kg per batch. The rotor speed was 78.5 revolutions min. And the piston press pressure 4.8 kg / cm2. The mixing time was from about 7 minutes for the low carbon blends to 10 minutes for the high carbon blends.

Die spezifischen Widerstände der erhaltenen Mischungen wurden durch das Verfahren von ASTM-D-257-61 bestimmt, io und die Bindegüte durch die Ausbreitungsprüfung und die Rissprüfung. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. The resistivities of the mixtures obtained were determined by the method of ASTM-D-257-61, and the bond quality by the spreading test and the cracking test. The results are shown in the following table.

Bindegüte- und elektrische Widerstands-Messungen Bond quality and electrical resistance measurements

Vulcan XC-72/PP Homopolymerisat Vulcan HC-72PE Mischpolymerisat Vulcan XC-72 / PP homopolymer Vulcan HC-72PE copolymer

Verhältnis Bindegüte spez. el. Widerstand Verhältnis Bindegüte spez. el. Widerstand Specification ratio binding quality el. resistance ratio binding quality spec. el. resistance

50/100 50/100

E E

190 Ohm-cm 190 ohm-cm

50/100 50/100

E E

11 Ohm-cm 11 ohm-cm

60/100 60/100

E E

147 Ohm-cm 147 ohm-cm

60/100 60/100

E E

3,5 Ohm-cm 3.5 ohm-cm

70/100 70/100

G G

137 Ohm-cm 137 ohm-cm

70/100 70/100

E E

2,5 Ohm-cm 2.5 ohm-cm

75/100 75/100

G G

132 Ohm-cm 132 ohm-cm

80/100 80/100

E E

1,4 Ohm-cm 1.4 ohm-cm

77/100 77/100

B B

— -

90/100 90/100

E E

0,97 Ohm-cm 0.97 ohm-cm

80/100 80/100

B B

— -

100/100 100/100

E E

0,48 Ohm-cm 0.48 ohm-cm

90/100 90/100

— -

—. -.

110/100 110/100

G G

0,27 Ohm-cm 0.27 ohm-cm

115/100 B 115/100 B

Beurteilung: E = Ausgezeichnet G = Gut B = Schlecht Assessment: E = excellent G = good B = bad

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist die Bindegüte des Mischpolymerisats weit besser als die des Homopolymerisats mit einem maximalen Gehalt von 110 Teilen Russ auf 100 Teile Mischpolymerisat im Vergleich mit einem Maximum von nur 75 Teilen für das Polypropylen. Es ist auch ersichtlich, dass bei Benutzung von Polypropylen der niedrigste erreichbare spez. Widerstand etwa 130 Ohm-cm ist, welcher viele Male zu hoch ist für den beabsichtigten Brennstoffzellengebrauch. In scharfem Gegensatz dazu ist ersichtlich, dass über den gleichen Verhältnisbereich alle Mischpolymerisatmischungen tatsächlich innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Ohm-cm sind, was nicht nur ein höheres Aufnahmevermögen für den Russ, sondern auch eine wirksamere innere Verteilung anzeigt. As can be seen from the table, the bond quality of the copolymer is far better than that of the homopolymer with a maximum content of 110 parts of carbon black per 100 parts of copolymer in comparison with a maximum of only 75 parts for the polypropylene. It can also be seen that when using polypropylene the lowest achievable spec. Resistance is about 130 ohm-cm, which is many times too high for the intended fuel cell use. In sharp contrast, it can be seen that over the same ratio range, all copolymer mixtures are actually within the range of 1 to 10 ohm-cm, which not only indicates a higher absorption capacity for the carbon black, but also a more effective internal distribution.

Das Produkt mit 110 Teilen Russ auf 100 Teile Mischpolymerisat wurde gemahlen, um Körnchen von etwa 2 mm Teil-chengrösse zu ergeben. Diese wurden einer 30 mm Spritzmaschine mit 25 : 1 L/D Verhältnis zugeführt, die mit einer 14 cm Flachform mit einer 250 Mikron Lippenöffnung ausgerüstet ist. Zwölf Muster der gespritzten Folie wurden in fünf Minuten Intervallen entnommen, und es wurden zwölf Prüfstücke von 10 cm im Quadrat und 250 ± 1 Mikron Dicke auf 40 elektrische spezifische Widerstands-Isotropie geprüft durch Messung des spez. Widerstandes an neun Punkten längs der Diagonalen unter Benutzung eines Vierelektrodengleichstrom-anzeigers. Alle Ablesungen befanden sich innerhalb ± 10% des Mittels von 0,27 Ohm-cm. The product with 110 parts of carbon black per 100 parts of copolymer was ground to give granules of about 2 mm in particle size. These were fed to a 30 mm spraying machine with a 25: 1 L / D ratio, which is equipped with a 14 cm flat mold with a 250 micron lip opening. Twelve samples of the sprayed film were taken at five minute intervals, and twelve test pieces of 10 cm square and 250 ± 1 micron thickness were tested for 40 electrical resistivity isotropy by measuring the spec. Resistance at nine points along the diagonal using a four-electrode DC indicator. All readings were within ± 10% of the mean 0.27 ohm-cm.

45 Es ist klar, dass die rohe Mischung so geformt werden kann, dass leitende Gegenstände von irgendeiner gewünschten Form oder Art hergestellt werden können, wobei übliche Verfahren wie Strangpressen oder Giessen benutzt werden können. Die zweipoligen Platten, die die bevorzugte Ausfüh-50 rungsform der Erfindung sind, haben eine normale Dicke von etwa 180 bis 280 Mikron, und diese können, wie beschrieben, durch Spritzen mit flacher Form oder durch Kalandrieren hergestellt werden. Beim Spritzen ist die Schmelzviskosität so hoch, dass die Breite der Form auf etwa 50 cm begrenzt wer-55 den muss, aber breitere Folien können durch Kalandrieren erhalten werden. Der fertigen Platte wird gewünschtenfalls ein geriffeltes oder ähnliches Profil für erhöhte Festigkeit, z.B. beim Druckgiessen, erteilt. 45 It is clear that the raw mixture can be shaped so that conductive articles of any desired shape or type can be made using conventional methods such as extrusion or casting. The bipolar plates, which are the preferred embodiment of the invention, have a normal thickness of about 180 to 280 microns and, as described, can be made by flat molding or calendering. When spraying, the melt viscosity is so high that the width of the mold must be limited to about 50 cm, but wider foils can be obtained by calendering. If desired, the finished plate is given a corrugated or similar profile for increased strength, e.g. during die casting.

Claims

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PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Elektrischleitende, nicht poröse Mischung auf Basis von Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein homogenes Gemisch aus einem Propylen-Äthylen Mischpolymerisat, mit 20 bis 35 Mol.-% Äthylen und wenigstens 30 Gew.-Teile feinverteilten, leitenden Kohlenstoff auf 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat enthält. 1. Electrically conductive, non-porous mixture based on polyolefin, characterized in that it is a homogeneous mixture of a propylene-ethylene copolymer, with 20 to 35 mol% of ethylene and at least 30 parts by weight of finely divided, conductive carbon to 100 wt . Parts of copolymer.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat einen Schmelzfliessgrad (MFR) von 5 bis 10 hat. 2. Mixture according to claim 1, characterized in that the copolymer has a melt flow rate (MFR) of 5 to 10.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der feinverteilte, leitende Kohlenstoff in einer Menge von 90 bis 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat vorhanden ist. 3. Mixture according to claim 1 or 2, characterized in that the finely divided, conductive carbon is present in an amount of 90 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of copolymer.

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feinverteilte leitende Kohlenstoff Gasruss, vorteilhaft Azetylenruss, ist. 4. Mixture according to claim 1, characterized in that the finely divided conductive carbon gas black, advantageously acetylene black.

5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feinverteilte leitende Kohlenstoff einen aktiven Oberflächenbereich von 300 bis 500 m2/gr hat. 5. Mixture according to claim 1, characterized in that the finely divided conductive carbon has an active surface area of 300 to 500 m2 / gr.

6. Verfahren zur Herstellung der elektrischleitenden, 6. Process for producing the electrically conductive,

nicht porösen Mischung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Mischen unter Bedingungen von hohem Schub und bei einer Temperatur von wenigstens 100°C des Propylen-Äthylen Mischpolymerisats und des feinverteilten leitenden Kohlenstoffes, wobei das Mischen fortgesetzt wird, bis eine gleichmässige Mischung erhalten wird. A non-porous polyolefin-based mixture according to claim 1, characterized by mixing under high shear conditions and at a temperature of at least 100 ° C of the propylene-ethylene copolymer and the finely divided conductive carbon, the mixing being continued until a uniform mixture is obtained .

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen bei einer Temperatur in dem Bereich von 150°C bis 200°C vorteilhaft während weniger als 10 Minuten durchgeführt wird. 7. The method according to claim 6, characterized in that the mixing at a temperature in the range of 150 ° C to 200 ° C is advantageously carried out for less than 10 minutes.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen in einem Banburymischer oder Gummikneter durchgeführt wird. 8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the mixing is carried out in a Banbury mixer or rubber kneader.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin zuerst mit einem Lösungsmittel behandelt wird, um Katalysator-Rückstände zu beseitigen, bevor es mit dem fein verteilten, leitenden Kohlenstoff gemischt wird. 9. The method according to claim 6, characterized in that the polyolefin is first treated with a solvent to remove catalyst residues before it is mixed with the finely divided conductive carbon.

10. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 zur Bildung einer zweipoligen Platte für eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in die Gestalt einer zweipoligen Platte geformt wird. 10. Use of the mixture according to claim 1 for forming a two-pole plate for an electrochemical cell, characterized in that the mixture is shaped into the shape of a two-pole plate.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Mischung enthaltene feinverteilte, leitende Kohlenstoff in einem solchen Verhältnis vorliegt, dass der spez. Widerstand durch die Platte unter 1 Ohm-cm ist. 11. Use according to claim 10, characterized in that the finely divided conductive carbon contained in the mixture is present in such a ratio that the spec. Resistance through the plate is below 1 ohm-cm.