CH618197A5 - - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermolekularen Hydroxylverbindungen unter Aufschäumen in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als höhermolekulare Hydroxylverbindungen Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in höhermolekularen, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen verwendet werden.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform des erfin-dungsgemässen Verfahrens setzt man destilliertes Toluylendi-isocyanat mit mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern vom Molekulargewicht 1500 bis 10 000 (wobei mindestens 10 Gew.-%> der Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind) in Gegenwart von Treibmitteln, Zusatzstoffen und gegebenenfalls Katalysatoren sowie Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmitteln um, wobei als Zusatzstoffe Umsetzungsprodukte von Hydrazinderivaten und/ oder Hydrazinaddukten der allgemeinen Formel

R-NH-NH-R' • (H20)n,

in der R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylreste bedeuten und n gleich Null oder 1 ist, mit Polyisocyanaten verwendet werden, wobei die Verschäumung in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ von Polyäther-polysiloxane vorgenommen wird.

Die Vorteile, die sich durch die Verwendung dieser Dispersionen ergeben, sind zahlreich. So erfolgt z. B. die Herstellung dieser Dispersionen sehr einfach, indem man in den höhermolekularen Verbindungen mit mindestens einem aktiven H-Atom im allgemeinen äquivalente Mengen an Isocyanaten und Polyaminen, Hydrazinen bzw. Hydrazinaddukten umsetzt. Aufgrund der hohen Reaktivität beider Partner werden quantitative Umsätze erzielt. Dies führt einerseits dazu, dass keine Ausgangsmaterialien mehr aus der Dispersion entfernt werden müssen, und andererseits zu Schaumstoffen, deren Geruch nicht stärker ist als der üblicher weicher Polyurethanschaumstoffe. Es wurde gefunden, dass die Dispersionen sehr feinteilig sind, so dass in ihnen keine Sedimentationen eintraten. Wurden Hydrazine und Hydrazin-addukte zur Dispersionsherstellung verwendet, so waren die erhaltenen Schaumstoffe sehr weiss und verfärbten sich auch bei längerem Stehen am Tageslicht nur sehr langsam und sehr wenig.

Im Gegensatz zur Verwendung von üblichen organischen und anorganischen Füllstoffen wurden bei Verwendung dieser Dispersionen die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe verbessert. So wurden bei üblichen weichen Polyätherschaumstoffen starke Erhöhungen der Härte festgestellt, ohne dass eine Abnahme der Zugfestigkeit und Bruchdehnung auftrat. Dieser Effekt war so stark ausgeprägt, dass sich selbst bei Verwendung von typischen Weich-schaumpolyäthern als Dispersionsmittel in der Polyharnstoff-bzw. Polyhydrazodicarbonamid-Polyäther-Dispersion halbharte Polyätherschaumstoffe herstellen Hessen.

Hochelastische Weichschaumstoffe, die aus Polyäthern hergestellt werden, die mindestens 2 Hydroxylgruppen haben und bei denen mindestens 10 Gewichtsprozent der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind, wurden in ihren Eigenschaften durch die entsprechenden Dispersionen ebenfalls verbessert. Unter Beibehaltung der hohen Elastizitätswerte, d. h. von Stauchfaktoren über 2,5, wurden höhere Stauchhärten bei ebenfalls verbesserten Werten für die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und den Druckverformungsrest erhalten.

In der Deutschen Offenlegungsschrift 2 110 055 wurde bereits vorgeschlagen, hochelastische Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyäthern und niedermolekularen Vernetzungs- bzw. Kettenverlängerungsmitten, wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro-

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matischen Glykolen oder Aminoglykolen oder aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen, in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren und ggf. anderen Zusatzstoffen, jedoch praktisch in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyäther-Polysiloxane herzustellen.

Dieses Verfahren besitzt aber erhebliche Nachteile. So ist man in der Herstellung von Schaumstoffen hinsichtlich des Raumgewichtes begrenzt. Es gelingt nach diesem Verfahren wohl, Schaumstoffe mit hohen Raumgewichten herzustellen, es gelingt jedoch nicht, oder nur unter grossen Schwierigkeiten, das Raumgewicht der Schaumstoffe auf Werte unterhalb von 30 kg/m3 herabzusetzen. Dies ist jedoch aus technischen und wirtschaftlichen Gründen von erheblichem Nachteil, da Schaumstoffe meistens nach Volumen gehandelt werden und dabei ein bestimmtes Volumen ein möglichst geringes Gewicht haben sollte.

Bei der erfindungsgemässen Verwendung der oben definierten Dispersionen traten diese Nachteile überraschenderweise aber nicht auf. Es ist nunmehr möglich, solche Schaumstoffe in einem weiten Raumgewichtsbereich, d. h. von Raumgewichten zwischen 18 und etwa 50 kg/m3 herzustellen. Die Verwendung der erwähnten Dispersionen hat auch gegenüber der Verwendung von Hydrazinen und Hydrazinaddukten als Kettenverlängerungsmittel bei der in-situ-Her-stellung der Schaumstoffe den Vorteil, dass hier keinerlei Korrosion beobachtet werden konnte.

Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen, wie bereits erwähnt, Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in höhermolekularen, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen in Frage. Diese Dispersionen sind bereits z. T. bekannt aus der Deutschen Auslegeschrift 1260 142. Die Polyharnstoffe bzw. Polyhydrazodicarbonamide sind durch Umsetzung von organischen mono-, bi- oder höherfunktionellen Isocyanaten mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden zugänglich. Diese Polyamine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 60—10 000, bevorzugt von 60—3000, wobei der Molekulargewichtsbereich von 60—1000 insbesondere in Frage kommt.

Als Polyamine können zwei- und/oder mehrwertige, primäre und/oder sekundäre, aliphatische, araliphatische, cyclo-aliphatische und aromatische Amine verwendet werden, z. B. Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Tetramethylen-diamin, Hexamethylendiamin, Dodekamethylendiamin, Tri-methyldiaminohexan, N,N'-Dimethyläthylendiamin, 2,2'-Bis-aminopropyl-methylamin, höhere Homologe des Äthylendi-amins wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetra-äthylenpentamin, Homologe des Propylendiamins wie Di-propylentriamin, Piperazin, N,N'-Bisaminoäthylpiperazin, Triazin, 4-Aminobenzylamin, 4-Aminophenyläthylamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, 4,4'-Di-aminodicyclohexylmethan und -propan, 1,4-Diaminocyclo-hexan, Phenylendiamine, Naphthylendiamine, Kondensate aus Anilin und Formaldehyd, Toluylendiamine, die Bis-aminomethylbenzole und die an einem oder beiden Stickstoffatomen monoalkylierten Derivate der genannten aromatischen Amine.

Als Hydrazine seien Hydrazin und mono- oder N,N'-disubstituierte Hydrazine genannt, wobei die Substituenten Ci-Ci2-Alkylgruppen, Cyclohexylgruppen oder Phenylgrup-pen sein können, z. B. Methylhydrazin, Äthylhydrazin, Do-decylhydrazin, Phenylhydrazin, Cyclohexylhydrazin.

Die Hydrazine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 32—500. Für die Herstellung der Dispersionen kommt Hydrazin besonders in Frage.

Als Hydrazide seien genannt die Hydrazide zwei- oder mehrwertiger Carbonsäuren wie Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthal-säure, Terephthalsäure, ferner die Ester der Hydrazinmono-carbonsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen wie z. B. Äthandiol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4, Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Hydrochinon, sowie die Amide der Hydrazinmono-carbonsäure (Semicarbazide) mit z. B. den vorstehend genannten Di- und Polyaminen.

Die Hydrazide haben in der Regel ein Molekulargewicht von 60—10 000, bevorzugt von 60—3000, noch mehr bevorzugt von 60—1000.

Die vorstehend genannten Amine und Hydrazine werden gegebenenfalls in Form ihrer handelsüblichen wässrigen Lösungen eingesetzt.

Für die Umsetzung mit den genannten Polyaminen, Hydrazinen und/oder Hydraziden kommen Monoisocyanate, wie Phenylisocyanat oder Stearylisocyanat ebenso in Betracht wie aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-düsocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethy-lendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-tri-methyl-5-isocyanatomethyl-cycIohexan (DAS 1202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenyl-methan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Napthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triiso-cyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der Deutschen Auslegeschrift 1157 601 beschrieben werden, Carbodiimid-gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der Deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diiso-cyanate, wie sie in der Amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Britischen Patentschrift Nr. 994 890, der Belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten Holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den Deutschen Patentschriften 1022 789,1222 067 und 1 027 394 sowie in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Belgischen Patentschrift 752 261 oder in der Amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der Deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Deutschen Patentschrift 1101 394, in der Britischen Patentschrift Nr. 889 050 und in der Französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den Britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der Amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der Deutschen Patentschrift Nr. 1 231 688 genannt werden sowie Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen gemäss der Deutschen Patentschrift l 072 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanat-

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herstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Polyisocyanate werden dabei bevorzugt.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren («TDI»), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensations und anschliessende Phosgenierung hergestellt werden («rohes MDI») und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate («modifizierte Polyisocyanate»).

Ausgangsmaterial für die Herstellung der Dispersionen sind insbesondere ein bis acht, vorzugsweise 2 bis 8, primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, bevorzugt Polyäther, mit einem Molekulargewicht von 200 bis 16 000, vorzugsweise 500 bis 10 000.

Derartige Polyäther können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder mit beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide hergestellt werden. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend primäre OH-Gruppen aufweisen.

Geeignete Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind z. B. Wasser, Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) oder -(1,3, Butylenglykol-(1,4) oder -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentyl-glykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-pro-pandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(l,2,6), Butantriol-(l,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid, Rohrzucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- bzw. l,l,3-Tris-(hydroxy-phenyl)-äthan, Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanol-amin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Phenylendi-amin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenyl-poly-methylen-polyamine, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden. Als Starter kommen darüber hinaus auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps in Frage.

Weitere geeignete Ausgangsmaterialien für das erfin-dungsgemässe Verfahren sind Hydroxylgruppen aufweisende Polyester. Diese sind z. B. die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und ggf. zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäu-ren können auch die entsprechenden Polycarbonsäurean-hydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder hete-rocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetra-hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro-phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-gly-kolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol,

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Cyclohexandimethanol, (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(l,2,6), Butantriol-(l,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. g-Caprolacton oder Hydroxy-carbonsäuren, z. B. s-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. Weitere Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren sind Polythioäther, Polyacetale, Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, Polyesteramide, Polyamide und andere synthetische und natürliche Polyole.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Amino-carbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioäther-esteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldi-methylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cycli-scher Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie PropandioI-(l,3), Butan-diol-(l,4), und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVII, «Poly-urethanes, Chemistry and Technology», verfasst von Saun-ders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London,

Band 1,1962, Seiten 32—42 und Seiten 44—54 und Band II, 1964, Seiten 5—6 und 198—199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45—71, beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten, in Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern dispergier-ten Polyadditionsprodukte können auch durch anteilige Mitverwendung von monofunktionellen Isocyanaten, Aminen, Hydrazinderivaten oder Ammoniak modifiziert sein.

So lässt sich beispielsweise das mittlere Molekulargewicht der Polyadditionsprodukte durch den Einbau solcher monofunktionellen Verbindungen in gewünschter Weise einstellen. Bei Verwendung von Alkanolaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen können Polyharnstoffe und Poly-harnstoffpolyhydrazodicarbonamide aufgebaut werden, die freie Hydroxylgruppen aufweisen. Auch das Einbringen anderer Gruppierungen, wie z. B. Estergruppen, längerer aliphatischer Reste, tertiärer Aminogruppen, aktiver Doppelbindungen usw., ist möglich, wenn entsprechend substituierte Mono- oder Diamine bzw. Isocyanate mitverwendet werden.

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Die monofunktionellen Verbindungen können dabei in Anteilen bis zu 40 Mol.-°/o, vorzugsweise bis zu 25 Mol.-°/o (bezogen auf gesamtes Isocyanat bzw. Amin, Hydrazin oder Hydrazid), eingesetzt werden.

Geeignete monofunktionelle Isocyanate sind z. B. Alkyl-isocyanate wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Lauryl- und Stearylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, Cyclo-hexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, 4-Chlor-phenylisocyanat und Diisopropylphenylisocyanat.

Als Monoamine seien z. B. Alkyl- und Dialkylamine mit Ci-Ci8-Alkylgruppen, cycloaliphatische Amine wie Cyclo-hexylamin und Homologe, Anilin und N-Alkylaniline sowie am Benzolkern substituierte Ariilinderivate, Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, Dipropanol-amin, Butanolamin und Dibutanolamin, sowie Diamine mit einer tertiären und einer primären bzw. sekundären Amino-gruppe, wie z. B. N,N-Dimethyl-äthylendiamin und N-Methyl-piperazin genannt. Als monofunktionelle Hydrazinderivate und Hydrazide kommen z. B. N,N-Dialkylhydrazine, die Hydrazide von Monocarbonsäuren, Hydrazinmonocarbon-säureester der monofunktionellen Alkohole oder Phenole, sowie Semicarbazide wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl- und Cyclohexyl-semi-carbazid in Betracht.

Bei der Verwendung von niedrigviskosen, ausschliesslich sekundäre OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern bzw. von wenig reaktiven (aliphatischen) Isocyanaten kann der Anteil der mitreagierenden Polyäthermoleküle für die Erzielung einer stabilen Dispersion zu gering sein. In diesem Falle ist es zweckmässig, emulgierend wirkende und so die Stabilität der Dispersion erhöhende Substanzen mit in die Polyadditions-reaktion einzubeziehen. Solche Substanzen sind lineare Polyäther vom mittleren Molekulargewicht 300—4000, die an einem oder an beiden Kettenenden NCO-Gruppen oder aber Amino- bzw. Hydrazidgruppen enthalten. Bevorzugt werden solche Polyäther verwendet, die nur an einem Kettenende eine der genannten reaktiven Gruppen besitzen.

Bei der Herstellung der Dispersionen gegebenenfalls mitzuverwendende dispergierend wirkende modifizierte Polyäther sind z. B. die Additionsprodukte von überschüssigen Di- und/oder Polyisocyanaten, wie sie oben beispielhaft genannt wurden, an mono- und/oder bifunktionelle Hydroxyl-polyäther vom mittleren Molekulargewicht 300—4000, die gegebenenfalls durch Dünnschichten von nicht umgesetztem freiem Isocyanat befreit wurden. Gegebenenfalls können solche Isocyanatpräpolymere aber auch mit dem überschüssigen freien Isocyanat zu Allophanat-Isicyanaten umgesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Isocyanatendgruppen enthaltenden Additionsprodukte mit überschüssigen Diaminen oder Hydrazin, z. B. nach DAS 1122 254 oder 1 138 200 in Amino- oder Semicarbazidendgruppen aufweisende Polyäther zu überführen.

Auch Aminoendgruppen aufweisende Polyäther, wie sie z. B. nach den Verfahren der US-Patentschrift 3 155 278 oder der DAS 1 215 373 hergestellt werden können, sind als Dispergiermittel einsetzbar.

Man kann schliesslich auch Hydroxylpolyäther mit Phosgen in die Chlorameisensäureester überführen und diese anschliessend mit überschüssigem Diamin oder Hydrazin umsetzen. Wie schon erwähnt, sind solche Polyäther bevorzugt, die nur an einem Kettenende eine NCO- oder NH2-Gruppie-rung tragen.

Die Herstellung der Dispersionen ist, wie bereits erwähnt, z. B. aus der Deutschen Auslegeschrift 1 260142 bekannt; sie ist einfach und kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es z. B. möglich, die Polyamine, Hydrazine und/oder Hydrazide in der gesamten Menge an Hydroxylverbindung zu lösen und unter Rühren das Isocyanat zuzugeben; die Umsetzung erfolgt aufgrund der grossen Reaktivität zwischen dem Poly-

amin, dem Hydrazin und/oder dem Hydrazid und dem Isocyanat sofort. Es ist aber auch möglich, das Polyamin bzw. Hydrazin oder Hydrazid in einem Teil der Hydroxylverbindung und das Isocyanat in dem anderen Teil der Hydroxylverbindung zu lösen und beide Lösungen unter Rühren zu vereinigen.

Die Herstellung selbst kann dabei sowohl von Hand vorgenommen werden als auch unter Verwendung maschineller Vorrichtungen. Im einfachsten Falle erfolgt die Vereinigung der beiden Komponenten in einem durch einen üblichen Rührer vom Typ der Propeller- oder Flügelrührer hervorgerufenen Schergefälle. Für die Herstellung grösserer Mengen an (im Polyäther dispergierten) Umsetzungsprodukten ist die Verwendung maschineller Einrichtungen, wie sie aus der Polyurethanschaum-Technologie bekannt sind, zweckmässig.

Die beiden Komponenten werden dann als Lösungen in der als Dispergiermittel dienenden Hydroxylverbindung separat durch Pumpen gefördert und in Rührwerkmischkammern oder durch Gegenstrominjektion miteinander vermischt;

auch hier erfolgt die Bildung des Umsetzungsproduktes sofort, so dass eine trübe Dispersion aus den Mischvorrichtungen austritt.

Die Herstellung der Dispersionen kann dabei der Schaumstoffbildung unmittelbar vorgelagert sein, kann aber auch gesondert vorgenommen werden. Im ersten Falle erfolgt zunächst die Herstellung des im Polyäther dispergierten Umsetzungsprodukts, das anschliessend sofort einer weiteren Mischvorrichtung zugeführt wird, in der die übrigen zur Verschäumung notwendigen Komponenten zudosiert werden. Im zweiten Falle wird eine Polyäther-Dispersion hergestellt, die über längere Zeit gelagert oder transportiert werden kann und die sich zu einem beliebig späteren Zeitpunkt zu einem weichen, halbharten oder harten Polyurethanschaum verschäu-men lässt.

Bei der Herstellung der Dispersionen kann das Molverhältnis zwischen dem Polyamin, Hydrazin und/oder Hydrazid einerseits und dem Mono- und/oder Polyisocyanat andererseits in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen liegen die Äquivalente NCO:NH im Bereich 0,8—1,05, besonders im Bereich zwischen 0,9 und 1,02. Bevorzugt werden äquivalente Mengen der beiden Komponenten in der Hydroxylverbindung zur Reaktion gebracht. Wird mit einem geringen Isocyanat-Überschuss gearbeitet, so werden Dispersionen höherer Viskosität erhalten, da der Überschuss an Isocyanat mit der Hydroxylverbindung abreagiert.

Die Konzentration der Polyharnstoffe und Polyhydrazo-dicarbonamide in der Hydroxylverbindung kann in weiten Bereichen schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent, besonders zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Hydroxylverbindung.

Für die Erzielung der erwünschten Schaumstoffeigenschaften sind im allgemeinen Dispersionen mit Gehalten an Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazodicarbonamiden von 1—10 Gewichtsprozent pro 100 Gewichtsteile Hydroxylverbindung erforderlich. Selbstverständlich ist es dabei von der Herstellung her möglich, die erforderliche Konzentration direkt herzustellen. Aus ökonomischen Gründen wird es jedoch bevorzugt, eine Dispersion mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt herzustellen, und diese dann mit dem reinen Polyol auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.

Erfindungsgemäss bevorzugt verwendete Dispersionen werden wie folgt hergestellt:

Die Reaktionskomponenten werden bei Raumtemperatur einem Durchflussmischer zugeführt. Infolge der Scherkräfte beim Einsatz eines dynamischen Mischers und der in Abhängigkeit von der Füllstoffmenge entstehenden Reaktionswärme der Polyaddition, steigen die Reaktionstemperaturen auf 50 bis 150° C an. Im allgemeinen ist es jedoch zweck5

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massig, die Temperatur (gegebenenfalls durch Kühlung des Mischaggregats) unter 110° C zu halten, da sonst eventuell vorhandenes Wasser verdampft und durch Blasenbildung zu Störungen Anlass geben kann. Im Fall der Verwendung von Hydrazin ist darauf zu achten, dass die Zersetzungstemperatur von Hydrazin nicht überschritten wird.

Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens liegt darin, dass die Polyadditionsreaktion von Polyisocyanaten und Polyaminen, Hydrazinen oder Hydraziden in kontinuierlichen Durchflussmischern mit guter Mischwirkung bei mittleren Verweilzeiten unter 10, bevorzugt unter 3 Minuten durchgeführt wird.

Die Homogenisier- bzw. Dispergierzeit 0 sollte dabei nur max. 10 % der mittleren Verweilzeit % betragen, um eine innige Durchmischung der Komponenten zu erzielen. Es ist möglich, aber nicht erforderlich, zwei oder mehrere Durchflussmischer hintereinander zu schalten. Die oben angegebenen Zeiten gelten dann sinngemäss für ein ganzes solches Mischaggregat.

Bei den Durchflussmischern unterscheidet man zwischen den statischen Mischern mit festen Einbauten und den dynamischen Mischern mit beweglichen Einbauten nach dem Rotor/Stator-Prinzip. Sie können gegebenenfalls geheizt oder gekühlt werden.

Die erforderliche Mischenergie wird bei den statischen Mischern über die Pumpen aufgebracht, während bei den dynamischen Mischern ein separater Motor den Rotor antreibt.

In allen Fällen hängt die Dispergierwirkung und damit auch die Teilchengrösse in der Dispersion von der aufgebrachten Leistung bzw. den entsprechend erzeugten Scherkräften ab.

Die statischen Mischer lassen sich unterteilen in a) Mischer mit einfachen Einbauten (z. B. Wendel beim Static Mixer® der Firma Kenics Corp., (USA);

b) Mehrkanal-Mischer (z. B. AMK-Ross-ISG-Mischer der Aachener Misch- und Knetmaschinen-Fabrik, Bundesrepublik Deutschland);

c) sogenannte Packungsmischer, wie z. B. der statische Mischer der Fa. Sulzer AG (Winterthur, Schweiz) und der BMK-Mischer der Bayer AG, Bundesrepublik Deutschland;

d) Als weitere Variante der statischen Mischer können Mischdüsen, z. B. die der Firma Lechler (Stuttgart, Bundesrepublik Deutschland), oder die Mischkammern in den HK-Maschinen der Firma Hennecke (Birlinghofen, Bundesrepublik Deutschland), in die die Ausgangsprodukte unter hohem Druck eingedüst werden (Gegenstrominjektion), angesehen werden.

Ähnlich arbeitet auch der Intermixer® der Firma Sonic (Connecticut, USA), bei dem das zu dispergierende Material auf eine bewegliche Zunge gedüst wird, die dadurch in Schwingungen (ca. 500 Hz) gerät und so das durchfliessende Produkt intensiv dispergiert bzw. mischt.

Als dynamische Mischer kommen für dieses Verfahren beispielsweise die Durchflussmischer der Firma Ekato RMT (Schopfheim, Bundesrepublik Deutschland), Lightnin (Neu-Isenburg, Bundesrepublik Deutschland) und Hennecke (Sta-chelrührer) in Betracht, die ebenso wie die bekannten Kreiselhomogenisiermaschinen, z. B. Supraton® der Firma Supraton Auer & Zucker OHG (Norf, Bundesrepublik Deutschland) oder Dispax-Reaktor® der Firma Janke & Kunkel KG (Staufen, Bundesrepublik Deutschland) nach dem Stator-Rotor-Prinzip arbeiten, dabei jedoch nicht als Förderorgane benutzt werden können. Die aufzubringende Dispergierleistung beträgt je nach gewünschter Teilchengrösse, verwendetem Mischertyp und Viskosität der Ausgangsstoffe etwa 1 bis über 10 kW pro Liter Mischerinhalt.

Beim Einsatz wasserfreier Amine, Hydrazine und Hydrazide ist nach Ablauf der Polyadditionsreaktion keine weitere

Aufarbeitung erforderlich. Bei Verwendung wässriger Amine (z. B. wässrige Äthylendiaminlösung oder Hydrazinhydrat) ist es jedoch in manchen Fällen zweckmässig, das Wasser aus der Dispersion im Vakuum zu entfernen.

Im allgemeinen wird nach dem bevorzugten Verfahren so gearbeitet, dass man die drei Komponenten (Polyäther, NH-Komponente und Isocyanat) aus getrennten Vorratsbehältern über Dosierpumpen dem Durchflussmischer zuführt, wo sie innig vermischt werden und gleichzeitig der grösste Teil der Polyadditionsreaktion abläuft. Es ist aber auch möglich, die Aminkomponente mit der Hydroxylverbindung vor der Zuführung zum Durchflussmischer zu vereinigen. Das weitgehend ausreagierte Produkt wird in eine Vorlage gefördert und dort gegebenenfalls zur Vervollständigung der Reaktion nachgerührt, gegebenenfalls unter Erhitzen auf 50—150° C. Im Falle der Verwendung von wässrigen Aminen werden ge-wünschtenfalls die Verfahrensprodukte im Vakuum vom Wasser befreit.

Als erfindungsgemäss für die Schaumstoffherstellung einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und he-terocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-düsocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-di-isocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-tri-methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1202 785, Amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexa-hydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendi-isocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Di-phenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Poly-phenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenie-rung erhalten und z. B. in den Britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Iso-cyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäss der Amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der Deutschen Auslegeschrift 1157 601 (Amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der Deutschen Patentschrift 1 092 007 (Amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der Amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Britischen Patentschrift 994 890, der Belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten Holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Amerikanischen Patentaschrift 3 001 973, in den Deutschen Patentschriften 1022 789,1222 067 und 1 027 394 sowie in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Belgischen Patentschrift 752 261 oder in der Amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der Deutschen Patentschrift 1230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Deutschen Patentschrift 1 101 394 (Amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der Britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Amerikanischen Patentschrift 3 654106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyana-

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te, wie sie zum Beispiel in den Britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der Amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der Deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der oben genannten Iso-cyanate mit Acetalen gemäss der Deutschen Patentschrift 5 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäss der Amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanat-herstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder 10 mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6- 15 Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren («TDI»), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung hergestellt werden («rohes MDI») und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgrup- 20 pen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate («modifizierte Polyisocyanate»).

Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen können als Treibmittel mitverwendet werden. Als organi- 2$ sehe Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyl-iden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine Treibwir-kung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, 35 Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Beim Verfahren werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen sol- 40 che der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethyl-aminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, 45 Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N-N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-/?-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimid-azol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Man- 50 nichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol, Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome 55 aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z. B. Tri-äthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylen-oxid und/oder Äthylenoxid. 60

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der Deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der Amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetra- 65 methyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht.

Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Es können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren, verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndi-chlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutyl-zinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle oben genannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von bevorzugt zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge an Verbindnungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyana-ten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Es können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthyl-methandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäther-siloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den Amerikanischen Patentschriften 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben.

Weiter können auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zeilregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresyl-phosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Russ oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmende Substanzen. Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungsund Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der Amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrich

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tungen, die auch erfindungsgemäss in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formver-schäumung kann dabei so durchgeführt werden, dass das Formteü an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, dass das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Man kann in diesem Zusammenhang so vorgehen, dass man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, dass der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, dass man sehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter «overcharging» gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den Amerikanischen Patentschriften 1178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte «äussere Trennmittel», wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte «innere Trennmittel», gegebenenfalls im Gemisch mit äusseren Trennmitteln, verwenden, wie sie z. B. aus den Deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekannt geworden sind.

Es lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. Britische Patentschrift 1162 517, Deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Schaumstoffe werden beispielsweise als Polstermaterialien, Matratzen, Verpackungsmaterialien, stossabsorbierende Automobilteile, Folien für Kaschierzwecke und als Isolationsmaterialien verwendet. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten hochelastischen Schaumstoffe eignen sich besonders gut zur Flammkaschierung mit Folien, Geweben und Gewirken aus natürlichen und synthetischen Materialien. Folien aus diesen Schaumstoffen lassen sich auch gut durch Hochfrequenz und Ultraschall verschweissen. Die hergestellten harten Polyurethanschaumstoffe eignen sich auch gut zur Herstellung von Artikeln mit einer Integralstruktur oder von Sandwichelementen.

Die Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Formverschäumungsverfahren hergestellt oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumten Materialien erhalten werden. Sie lassen sich durch Tiefziehen, Prägen oder Warmverformen verarbeiten.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

a) Herstellung der Polyätherdispersion

In zwei hintereinander geschaltete Stachelrührer (Kammervolumen 1,5 1 und 0,5 1, Drehzahl 1500 U/min) werden kontinuierlich bei Raumtemperatur pro Minute 800 g eines aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Trimethylolpropan hergestellten Polyäthers (Hydroxylzahl 28, ca. 80 % primäre OH-Gruppen), 169 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat und 49 g Hydrazinhydrat eingeführt. Die drei Komponenten gelangen getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des 1. Stachelrührers. Dabei wird der Polyäther aus dem Vorratskessel über eine Zahnradpumpe gefördert, während die beiden dünnflüssigen Komponenten aus getrennten Vorrats-gefässen über Kolbendosierpumpen gefördert werden. In den Stachelröhrern erfolgt unter exothermer Reaktion die Polyaddition. Durch Kühlung der Stachelrührer wird die Reaktionstemperatur auf 100—105° C eingestellt. Nach einei Verweilzeit von ca. 2 Minuten verlässt eine fast vollständig abreagierte weisse Dispersion den 2. Stachelrührer. Die gebildete, aber noch nicht vollständig abreagierte Dispersion wird in ein Verweilzeitgefäss überführt, wo sie unter Rühren auf 80—100° C gehalten wird.

Nach dem Nachrühren wird dann das vom Hydrazinhydrat herrührende Wasser bei 100° C im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine stabile, weisse, feinteilige, 20-Gewichts-prozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 22,5, einer Viskosität von 3700 cp/25° C und einem pH-Wert von 8,3.

b) Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs

50 Gewichtsteile der nach la hergestellten Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen des in la verwendeten Äthylenoxid-Propylenoxid-Polyäthers (OH-Zahl 28, ca. 80 o/o primäre Hydroxylgruppen) verdünnt. 100 Gewichtsteile dieser Dispersion werden vermischt mit 3,2 Gewichtsteilen Wasser, 0,2 Gewichtsteilen l,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan (= Tri-äthylendiamin), 0,2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 0,5 Gewichtsteilen des Schaumstabiüsators B 3207 der Firma Th. Goldschmidt/Essen, 2,0 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 37,7 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80 j°/oi2,4- und20 °/o2,6-Isomeres) und die Mischung auf das Transportband einer Verschäumungsma-schine gegeben. Dort beginnt nach einer Startzeit von 9 Sekunden die Schaumbildung, die nach 80 Sekunden abgeschlossen ist. Der erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch und besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht

(kg/m3)

30

Zufestigkeit

(KPa)

110

Bruchdehnung

(%)

155

Stauchhärte

(KPa)

1,86

(bei 40 % Kompression)

S AG-Faktor

2,7

Der Schaumstoff ist nach dem ASTM-Test D 1692-68 selbstverlöschend. Der Brandtest gemäss MVSS 302-Docket 3—3 wird bestanden.

Beispiel 2 a) Herstellung der Polyätherdispersion

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel la. Pro Minute wurden in die beiden Stachelrührer eingeführt: 800 g eines Polyäthers aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Trimethylolpropan (Hydroxylzahl 34, ca. 80 % primäre Hydroxylgruppen), 169 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendnsocyanat und 49 g Hydrazinhydrat. Man erhält nach dem Abdestillieren des Wassers eine stabile, weisse, feinteilige 20 Gewichts-prozenti-ge Dispersion mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 3300 cp/25° und einem pH-Wert von 8,2.

b) Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs

50 Gewichtsprozent der nach 2a hergestellten Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen des in ihr enthaltenen Polyäthers (Hydroxylzahl 34, ca. 80 % primäre Hydroxylgruppen) verdünnt. 100 Gewichtsteile dieser neuen Dispersion werden mit 3,2 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen 1,4-Diaza (2,2,2)bicyclooctan, 1,0 Gewichtsteilen des Schaumstabilisators B 3207 der Firma Th. Goldschmidt/Essen,

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2,0 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 38,1 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) vermischt und die Mischung auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt nach einer Startzeit von 7 Sekunden die Schaumbildung, die nach 57 Sekunden abgeschlossen ist.

Der erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch und hat folgende mechanische Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m3) 29

Zugfestigkeit (KPa) 95

Bruchdehnung (°/o) 175

Stauchhärte (KPa) 196

SAG-Faktor 2,9

Der Schaumstoff ist nach dem ASTM-Test D 1692-68 selbstverlöschend. Der Brandtest gemäss MVSS 302-Docket 3—3 wird bestanden.

Beispiel 3

a) Herstellung der Polyätherdispersion

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1; es werden jedoch pro Minute 1600 g eines Polyäthers aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Trimethylolpropan (Hydroxylzahl 35, ca. 70 o/o primäre Hydroxylgruppen), 338 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat und 98 g Hydrazinhydrat in die Stachelrührer eingeführt. Die Verweilzeit in den Rührern beträgt ca. 1 Minute.

Man erhält nach Abdestillieren des Wassers eine stabile, weisse, feinteilige, 20 Gewichts-prozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 28, einer Viskosität von 2900 cp/25° und einem pH-Wert von 8,1.

b) Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs

50 Gewichtsteile der nach 3a hergestellten Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen des in der Dispersion enthaltenen Äthylenoxid-Propylenoxid-Polyäthers (Hydroxylzahl 35, ca. 70 % primäre Hydroxylgruppen) verdünnt. 100 Gewichtsteile dieser neuen Dispersion werden vermischt mit 3,2 Gewichtsteilen Wasser, 0,2 Gewichtsteilen 1,4-Diaza (2,2,2)bicyclooctan, 0,25 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 2,0 Gewichtsteilen des Schaumstabilisators B 3207 der Firma Th. Goldschmidt/Essen und 38,2 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80 % 2,4- und 20 o/o 2,6-Isomeres) und das Gemisch auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt nach einer Startzeit von 11 Sekunden die Schaumbildung, die nach 90 Sekunden abgeschlossen ist.

Der erhaltene hochelastische Schaumstoff hat folgende

Eigenschaften

Raumgewicht (kg/m3) 30

Zugfestigkeit (KPa) 115

Bruchdehnung (%) 150

Stauchhärte (KPa) 2,16

SAG-Faktor 2,6

Der Schaumstoff ist nach dem ASTM-Test D1692-68 selbstverlöschend und besteht den Brandtest nach der Norm MVSS 302-Docket 3—3.

Beispiel 4

Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs 50 Gewichtsteile der nach 2a hergestellten Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen eines trifunktionel-

len, auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers, der Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten enthält, verdünnt. 100 Gewichtsteile dieser Dispersion werden mit folgenden Komponenten vermischt: 2,0 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile l,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan, 0,2 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin, 1,0 Gewichtsteile Schaumstabilisator B 3207 der Firma Goldschmidt/Essen, 2,0 Gewichtsteile Triäthanolamin und 38,1 Gewichtsteile eines Gemisches aus 2,4-und 2,6-Diisocyanatotoluol (80 % 2,4- und 20 °/o 2,6-Isomeres). Die Mischung wird auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben, auf dem nach einer Startzeit von 9 Sekunden die Schaumbildung beginnt, die nach 82 Sekunden abgeschlossen ist.

Der erhaltene hochelastische Schaumstoff hat folgende mechanische Eigenschaften:

Raumgewicht (kg/m3) 47

Zugfestigkeit (KPa) 95

Bruchdehnung (%) 100 Stauchhärte

(bei 40 % Kompression) (KPa) 5,8

Beispiel 5

a) Herstellung der Polyätherdispersion

In 500 Gewichtsteilen eines Polyäthers der Hydroxylzahl 28, der durch Anlagerung von Propylenoxid und anschliessend Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und dessen OH-Gruppen zu 67 Gew.-°/o primäre OH-Gruppen darstellen, werden 7,3 Gewichtsteile Hydrazinhydrat aufgelöst. Getrennt hiervor werden in weiteren 500 Gewichtsteilen des gleichen Polyäthers 23,5 Gewichtsteile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-o/o 2,6-Isomeres) aufgelöst.

Unter Rühren wird die Polyäther-Toluylendiisocyanat-Lösung in die Polyäther-Hydrazinhydrat-Lösung einlaufen gelassen, wobei sich das Gemisch sofort trübt. Nach der Vereinigung der beiden Lösungen wird noch 5 Min. lang nachgerührt. Es entsteht eine weisslich gefärbte, trübe Polyätherdispersion, die eine Hydroxylzahl von 27 und eine Viskosität von 2242 Centipoise bei 25° C hat und die 2,9 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt enthält.

b) Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs

103,3 Gewichtsteile der nach 5a hergestellten Polyätherdispersion werden vermischt mit 2,9 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,25 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat und 34,5 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- un 2,6-Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 %> 2,6-Isomeres) und auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt nach einer Startzeit von 8 Sek. die Schaumbildung, die nach 80 Sek. abgeschlossen ist. Der erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch und besitzt gute mechanische Eigenschaften, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Raumgewicht (kg/m3) 34

Zugfestigkeit (KPa) 125

Bruchdehnung (%) 270

Stauchhärte 40 % (KPa) 3,04

Stauchfaktor 2,8

Beispiele 6—13 a) Herstellung der Polyätherdispersion Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 5a wer-

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den Dispersionen von Umsetzungsprodukten in Polyäthern fiihrung des Verfahrens jeweils auf Isocyanat und Hydrazin dadurch erhalten, dass Lösungen aus Hydrazinen in Poly- gleichmässig aufgeteilt wird.

äthern mit Lösungen aus Polyisocyanaten in Polyäthern ver- Alle erhaltenen Produkte waren trübe und meistens farb-einigt werden. Die Mengen an Isocyanaten und Hydrazinen los; die aus Phenylhydrazin hergestellten Polyäther-Dispersio-ergeben sich aus der folgenden Tabelle; die angegebene 5 nen waren gelb-braun gefärbt. Die Eigenschaften der PolyMenge an Polyäther ist die Gesamtmenge, die für die Durch- äther-Dispersionen ergeben sich aus der Tabelle.

Beispiel 6 7 8 9 10 11 12 13

Polyäther*

100

100

100

100

300

300

300

300

wasserfreies Hydrazin

1,16

Hydrazinhydrat

1,45

2,9

2,1

2,1

3,0

Phenylhydrazin

1,53

Methylhydrazin

0,63

Toluylendiisocyanat (80 % 2,4, 20 %> 2,6)

5,07

2,47

2,37

5,07

Toluylendüsocyanat (65 %> 2,4, 20 % 2,6)

10,1

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

10,6

rohes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

10,6

1,6-Hexamethylendiisocyanat

10,1

Hydroxylzahl

28

27

27

28

27

27

27

27

Viskosität (cP bei 25° C) 3530

3463

1909

3974

2242

8258

1931

3814

Feststoffgehalt (Gew.-°/o)

6

4

3

6

3

3

3

3

* Hydroxylzahl 28, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxid und anschliessend Äthylenoxid an Trimethylolpropan b) Herstellung von weichelastischen Schaumstoffen Die nach den Beispielen 6a, 7a und 8a hergestellten Poly-äther-Dispersionen wurden durch Vermischen mit den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Komponenten im an- 45 gegebenen Verhältnis zu Schaumstoffen umgesetzt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei auf Gewichtsteile.

Beispiel 6 7 8 50

Polyäther-Dispersion

100

100

100

Wasser

3,2

3,2

3,2

Triäthylendiamin

0,3

0,3

0,3

Zinn (II)-octoat

0,25

0,25

0,25

Toluylendiisocyanat (80 o/o 2,4, 20 o/o 2,6)

34,5

38,5

34,5

Kennzahl

95

105

95

Startzeit (Sek.)

7

7

8

Steigzeit (Sek.)

73

70

90

Abbindzeit (Sek.)

115

112

122

Die erhaltenen Schaumstoffe sind hochelastisch und besitzen gute Festigkeitswerte, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Beispiel 6 7 8

Raumgewicht (kg/m3)

35

33

30

Zugfestigkeit (KPa)

120

120

100

Bruchdehnung (%)

235

215

255

Stauchhärte — 40 % (KPa)

3,63

3,14

1,77

Stauchfaktor

2,7

2,8

2,9

Beispiel 14 a) Herstellung der Polyätherdispersion

Gemäss der Verfahrensweise des Beispiels 2a wird in einem trifunktionellen Polyäther auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid (Hydroxylzahl 34, zirka 80 % primäre Hydroxylgruppen) durch Umsetzung von Phenylisocyanat mit Pentaäthylenhexamin eine 10 Gewichtsprozentige Polyharnstoffdispersion hergestellt.

b) Herstellung eines weichelastischen Schaumstoffs 100 Gewichtsteile der nach 14a hergestellten Polyäther-

618197

12

dispersion werden vermischt mit: 30 Gewichtsteilen Wasser, 0,5 Gewichtsteilen eines Phenylmethylsilikonöls der mittleren Zusammensetzung

(CHs)sSi-O

C6H5

I

Si O-

0-Si(CHs)s

Si(CH3)s wobei n zu 70 °/o gleich 1 und zu 30 o/o gleich 2 ist,

0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,3 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat und 32 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 °/o 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres). Es wird ein sehr weicher Schaumstoff erhalten mit sehr guten Festigkeitswerten.

10

Beispiel 15 a) Herstellung der Polyätherdispersion

In 800 Gewichtsteilen eines Polyäthers der Hydroxylzahl 28, der durch Anlagerung von Propylenoxid und anschliessend Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und dessen OH-Gruppen zu 80 Gew.-°/o primäre OH-Gruppen sind, werden 49 Gewichtsteile Hydrazinhydrat aufgelöst. Getrennt hiervon werden in weiteren 800 Gewichtsteilen des gleichen Polyäthers 169 Gewichtsteile eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 Gew.-0/» 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Isomeres) aufgelöst. Unter Rühren wird die Polyäther-Toluylendiisocyanat-Lösung in die Polyäther-Hydrazinhydrat-Lösung einlaufen gelassen, wobei sich das Gemisch sofort trübt. Nach der Vereinigung der beiden Lösungen wurde noch 5 Min. lang nachgerührt. Es entstand eine weisslich gefärbte, trübe Polyätherdispersion, die eine Hydroxylzahl von 25 und eine Viskosität von 8800 Centipoise bei 25° C hatte und die 10 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt enthielt.

b) Herstellung eines weichelastischen Schaumstoffs

100 Gewichtsteile der nach 15a hergestellten Polyätherdispersion werden mit 30 Gewichtsteilen Wasser, 0,1 Gewichtsteilen eines Polyäthersiloxans, 0,3 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,25 Gewichtsteilen Zinn-(II)-octoat und 32 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) vermischt. Nach einer Startzeit von 9 Sek. beginnt die Schaumbildung, die nach 60 Sek. abgeschlossen ist.

Der erhaltene Schaumstoff hat folgende mechanische Eigenschaften:

20

35

40

Raumgewicht (kg/m3)

Zugfestigkeit (KPa)

Bruchdehnung (%>)

Stauchhärte

(bei 40 % Kompression) (KPa) Beispiel 16

35 180 175

5,60

55

60

Herstellung eines weichelastischen Schaumstoffs unter Verwendung eines Allophanat-polyfsocyanats

50 Gewichtsteile der nach la hergestellten 20 Gewichtsprozentigen Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Äthylenoxid und Propylenoxid (Hydroxylzahl 28, ca.

65

80 % primäre OH-Gruppen) abgemischt. Die neue Dispersion wird durch Zugabe von 2,2 Gewichtsteilen Wasser, 0,17 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 3,2 Gewichtsteilen Diiso-propanolamin, 1,0 Gewichtsteilen Triäthanolamin, 1,0 Gewichtsteilen des in Beispiel 14b beschriebenen Phenylmethylsilikonöls und von 47,5 Gewichtsteilen eines Allophanat-Gruppen enthaltenden Toluylendiisocyanats (NCO-% 40,5, Viskosität 19 Centipoise bei 25° C) in einen Schaumstoff übergeführt.

Dieser ist hochelastisch und hat folgende mechanische Eigenschaften:

15

Raumgewicht

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Stauchhärte

SAG-Faktor

(kg/m3) (KPa)

(%>) (KPa)

45 85 70 4,60 2,6

25

30

Der Schaumstoff ist gemäss dem ASTM-Test D 1692-68 selbstverlöschend und besteht auch den MVSS 302-Docket 3—3-Test.

Beispiel 17

Herstellung eines weichelastischen Formteüs

50 Gewichtsteile der nach 3a erhaltenen 20 Gewichtsprozentigen Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen eines pentafunktionellen Polyäthers auf Basis Pentaerythrit, Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl 35) abgemischt. 100 Gewichtsteile der neuen Dispersion werden vermischt mit 4,5 Gewichtsteilen Wasser, 0,1 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 1,0 Gewichtsteilen Schaumstabilisator B 2173 der Firma Th. Goldschmidt/Essen, 0,075 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat und 50 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (Abmischung aus 3 Gewichtsteilen des 80 % 2,4 und 20 % 2,6-Isomeres enthaltenden Produkts mit 1 Gewichtsteil des Produkts mit 65 % 2,4 und 35 % 2,6-Isomerem), wodurch ein Schaumstoff entsteht. Noch vor Beginn der Schaumbildung wird die fertige Mischung in eine Aluminiumform, die eine Automobil-Armstütze liefert, eingefüllt, wo die Schaumbildung einsetzt. Nach dem Aushärten wird ein Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten:

45

Raumgewicht (kg/m3)

Zugfestigkeit (KPa)

Bruchdehnung (%)

Stauchhärte

(bei 40 % Kompression) (KPa)

30 90 100

6,20

50

Beispiel 18

Herstellung eines hochelastischen Formteils

50 Gewichtsteile der nach 2a hergestellten 20 Gewichtsprozentigen Polyätherdispersion wurden durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Äthylenoxid und Propylenoxid (OH-Zahl 28, ca. 80 % primäre Hydroxylgruppen) verdünnt.

Die nunmehr erhaltene Dispersion wird durch Zugabe folgender Komponenten in ein schäumfähiges Gemisch überführt 2,9 Gewichtsteüe Wasser, 0,18 Gewichtsteile Triäthylendiamin, 0,8 Gewichtsteile N-Methylmorpholin, 0,08 Gewichtsteile Bis(dimethylaminoäthyl)äther, 0,05 Gewichtsteüe Schaumstabilisator B 2909 der Firma Th. Goldschmidt/ Essen, 1,0 Gewichtsteil Phenylmethylsilikonöl, das in Beispiel 14b beschrieben wurde, 0,03 Gewichtsteile Dibutyl-zinn-dilaurat und 36 Gewichtsteile eines Gemisches aus 80

13

618197

Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat (80 %> 2,4- und 20 °/o 2,6-Isomeres) und 20 Gewichtsprozent des Phosgenierungs-produktes eines rohen Anilin-Formaldehyd-Kondensats. Das schäumfähige Gemisch wird in eine Form gefüllt, in der es sich unter Ausbildung des Formteils ausdehnen kann. Nachstehend werden die Eigenschaften des gleichen durch Formschäumung erhaltenen Teils beschrieben, wobei der einzige Unterschied darin bestand, dass die Form einmal nur so weit gefüllt wurde, dass das Volumen des expandierten Schaumstoffs den Formenhohlraum genau ausfüllte, während in dem anderen Falle eine Überdosierunig vorgenommen wurde, wodurch sich der Schaumstoff insgesamt verdichtete.

Die unter beiden Bedingungen erhaltenen hochelastischen Schaumstoffe hatten folgende Eigenschaften

Schaumstoff Normalfüllung Überdosierung

Raumgewicht (kg/m3) 37 41

Zugfestigkeit (KPa) 150 165

Bruchdehnung (%) 165 170

Stauchhärte (KPa) 3,20 4,0 (bei 50 % Kompression)

Entflammbarkeit nach:

ASTM-D 1692-68 selbstverlöschend selbstverlöschend

(SE) (SE)

Brandtest nach:

MVSS 302, Docket 3—3 bestanden bestanden

Beispiele 19 und 20

Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern und mit integraler Dichteverteilung über den Querschnitt der Formkörper durch Aufschäumen eines schäumfähigen Reaktionsgemisches von Polyisocyanaten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern vom Molekulargewicht 50—4000, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, Treibmitteln und gegebenenfalls Hilfsmitteln in einer geschlossenen Form, wobei die Temperatur der Forminnenflächen mindestens etwa 50° C unter der Maximal-Reaktionstemperatur des aufschäumenden Reaktionsgemisches gehalten wird.

Beispiel 19 Komponente A:

120 Gewichtsteile der nach 2a hergestellten Dispersion 60 Gewichtsteile Butandiol-1,4 1,5 Gewichtsteile permethyliertes Diäthylentriamin als Aktivator

10,0 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan 1,0 Gewichtsteil Silikon-Stabilisator

Komponente B:

275,0 Gewichtsteile Diisocyanat auf Basis Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, das durch Reaktion mit 14 °/o Tri-propylenglykol verflüssigt wurde.

Die Komponenten A und B werden über ein Zweikomponenten-Dosiermischgerät vermischt und in eine geschlossene, temperierte Metallform eingefüllt.

Die Formtemperatur beträgt 75° C. Die Kunststoffmischung beginnt nach 25 Sek. zu schäumen und bindet nach 55 Sek. ab. Der Formling wird nach 10 Minuten entformt. Er hat eine Gesamtrohdichte von 0,67 g/cm3 und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes: E-Modul aus Biegeversuch Eb = 5500 kp/cm ~2 Bruchdehnung aus Zugversuch, in Anlehnung an DIN 53 455 (Normstab 3): ezB = 70 %

Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung, in Anlehnung an DIN 53 424 (Biegespannung ca. 3 kp/cm-2): 99° C bei 10 mm Durchbiegung.

Beispiel 20 a) Herstellung der Polyätherdispersion

In ein hochtouriges Kreiselhomogenisiergerät, Volumen 0,15 1, Drehzahl 3800 U/Min. werden bei Raumtemperatur kontinuierlich pro Minute eine Mischung aus 4000 g eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan und Äthylenoxid (Hydroxylzahl 550) und 245 g Hydrazinhydrat, die ini einem vorgeschalteten Stachelrührer (Kammervolumen 0,5 1) vermischt werden, und 845 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylen-diisocyanat eingeführt.

Beide Komponenten gelangen getrennt voneinander unmittelbar in die Mischzone des Homogenisiergerätes. Durch die einsetzende Polyaddition und die hohen Scherkräfte erwärmt sich die Mischung. Die gebildete, mit ca. 90° C aus dem Gerät austretende Dispersion wird in ein Verweilzeitge-fäss überführt, wo sie 30 Min. unter Rühren auf 80—100° C gehalten wird. Nach Abdestillieren des Wassers erhält man eine weisse, stabile, feinteilige, 20-prozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 495, einer Viskosität von 3200 cp/25° C und einem pH-Wert von 8,1.

b) Herstellung des Schaumstoff-Formkörpers Komponente A

100 Gewichtsteile der in 20a hergestellten Polyätherdispersion (20 °/o Feststoff)

19 Gewichtsteile eines Polyesters, der durch Kondensationsreaktion aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan erhalten wurde 1 Gewichtsteil Silikon-Stabilisator 0,4 Gewichtsteile Tetramethylguanidin 0,1 Gewichtsteile permethyliertes Diäthylentriamin 4 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan

Komponente B

150 Gewichtsteile Polyisocyanat (Mischung aus 50 % rohem 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan und 50 % destilliertem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, das mit 5 % Tri-propylenglykol modifiziert wurde).

Die Komponenten A und B werden vermischt und in eine geschlossene, temperierte Metallform eingefüllt. Die Formtemperatur beträgt 75° C.

Die Kunststoffmischung beginnt nach 25 Sek. zu schäumen und bindet nach 40 Sek. ab. Der Formling wird nach 10 Min. entformt. Er hat eine Gesamtrohdichte von 0,67 g/ cm3 und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes: E-Modul aus Biegeversuch: Eb = 13 000 kp/cm-2 Bruchdehnung aus Zugversuch, in Anlehnung an DIN 53 455 (Normstab 3): ezB = 13 °/o

Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung, in Anlehnung an DIN 53 424 (Biegespannung zirka 3 kp/cm-2): 85° C bei 10 mm Durchbiegung.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

618197

14

Beispiel 21

a) Herstellung der Polyätherdispersion Von einer Kolbenpumpe mit vier Köpfen werden synchron über zwei Pumpenköpfe pro Minute bei Raumtemperatur 400 g eines linearen Polypropylenglykol-Polyäthers mit Äthylenoxid-Endblock (Hydroxylzahl 28, ca. 80 % primäre Hydroxylgruppen) und 49 g Hydrazinhydrat einem Static-Mixer® (Durchmesser: 6,3 mm, Länge: 290 mm, Zahl der Elemente: 24) zur Emulgierung zugeführt; mit den beiden anderen Köpfen werden weitere 400 g des gleichen Polyäthers und 169 g einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat durch einen zweiten Static-Mixer® (Durchmesser: 6,3 mm, Länge: 290 mm, Zahl der Elemente: 24) gepumpt.

Die die beiden Static-Mixer® verlassenden Mischungen gelangen dann zur gründlichen Durchmischung in einen dritten Static-Mixer® (Durchmesser: 6,3 mm, Länge: 152 mm, Zahl der Elemente: 12). In diesem Static-Mixer® läuft schon ein Teil der Polyadditionsreaktion ab. Dadurch erwärmt sich das Gemisch auf 60—80° C. Die Dispersion gelangt aus dem Mischer in ein Verweilzeitgefäss, wo sie eine halbe Stunde zur Beendigung der Reaktion bei 80—100° C nachgerührt wird. Anschliessend wird die Dispersion im Vakuum entwässert.

Man erhält eine stabile, weisse, feinteilige 20-prozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 22,5, einer Viskosität von 2470 cp/25° und einem pH-Wert von 8,1.

b) Herstellung eines halbharten Polyurethanschaumstoffs Folgende Komponenten werden zusammengemischt: 35 Gewichtsteile der Polyätherdispersion aus Beispiel 21a, 35 Gewichtsteile des linearen Polyäthers, der zur Herstellung der Dispersion 21a verwendet wurde (OH-lung der Dispersion 21a verwendet wurde (OH-Zahl 28, ca. 80 % primäre Hydroxylgruppen), 10 Gewichtsteile eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid (Hydroxylzahl 35, ca. 70 % primäre OH-Gruppen), 10 Gewichtsteile einer Farbpaste, die aus 99 Gew.-°/o eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl 35) und 1 Gew.-% Russ besteht,

14 Gewichtsteile Butandiol-1,4,

1 Gewichtsteil Äthylenglykol,

0,1 Gewichtsteile Wasser,

0,5 Gewichtsteile Triäthylendiamin,

0,03 Gewichtsteile Dibutyl-Zinn-dilaurat,

7 Gewichtsteile Trichlorfluormethan,

3 Gewichtsteile Methylenchlorid sowie 67,7 Gewichtsteile eines Isocyanatgemischs aus 50 Gew.-°/o eines Umsetzungsproduktes aus Tripropylenglykol und Diphenylmethandiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 23 % und 50 Gew.-% eines teilweise carbodiimidi-sierten Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 30 %.

Der erhaltene halbharte Polyurethanschaumstoff hat folgende Eigenschaften

Raumgewicht (kg/m3) 497

Zugfestigkeit (MPa) 4,8

Dehnung (o/0) 134

Weiterreissfestigkeit (KN/m) 17,8

Shore-A-Härte 92

Shore-D-Härte 26

50 o/o Zugspannung (MPa) 3,2

Beispiel 22 a) Herstellung der Polyätherdispersion

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1, pro Minute werden jedoch in die beiden Stachelrührer 800 g des Polyäthers, 148,8 g der obigen Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und 67,4 g einer 76%igen Äthylendiaminlösung eingeführt.

Nach Abdestillieren des Wassers erhält man eine stabile, weisse, feinteilige, 20%ige Dispersion mit einer OH-Zahl von

27, einer Viskosität von 4600 cP/25° C und einem pH-Wert von 10,1.

b) Herstellung eines hochelastischen Formteils

50 Gewichtsteile der nach a) hergestellten 20-gewichts prozentigen Polyätherdispersion wurden durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen eines trifunktionellen Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Äthylenoxid und Propylenoxid (OH-Zahl

28, ca. 80 % primäre Hydroxylgruppen) verdünnt.

Die nunmehr erhaltene Dispersion wird durch Zugabe folgender Komponenten in ein schäumfähiges Gemisch überführt: 2,9 Gewichtsteile Wasser, 0,18 Gewichtsteile Triäthylendiamin, 0,8 Gewichtsteile N-Methylmorpholin, 0,08 Gewichtsteile Bis-(dimethylaminoäthyl)äther, 0,1 Gewichtsteile Schaumstabilisator B 2909 der Firma Th. Goldschmidt/Essen, 1,0 Gewichtsteil eines Phenylmethylsilikonöls wie in Beispiel 14b, 0,03 Gewichtsteile Dibutyl-zinndilaurat und 34,2 Gewichtsteile (entsprechend Kennzahl 100) bzw. 36 Gewichts-teile (entsprechend Kennzahl 105) eines Gemisches aus 80 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) und 20 Gewichtsprozent des Phosgenierungs-produktes eines rohen Anilin-Formaldehyd-Kondensats. Das schaumfähige Gemisch wird in eine Form gefüllt, in der es sich unter Ausbildung des Formteils ausdehnen kann. Nachstehend werden die Eigenschaften des gleichen durch Formschäumung erhaltenen Teils beschrieben, wobei der einzige Unterschied darin bestand, dass die Kennzahl variiert wurde.

Die unter beiden Bedingungen erhaltenen hochelastischen Schaumstoffe hatten folgende Eigenschaften:

Schaumstoff Kennz. 100 Kennz. 105

Raumgewicht (kg/m3) 40 39

Zugfestigkeit (KPa) 185 195

Bruchdehnung (%) 205 185

Stauchhärte (KPa) 3,20 3,92 (bei 40 % Kompression)

Druckverformungsrest bei

50 o/o 4,8 o/o 3,3 o/o

70 o/o 6,1 o/o 4,4 o/o

90 o/o 10,0 o/o 5,6 o/o

Weiterreissfestigkeit (KN/m) 0,43 0,43

Entflammbarkeit nach:

ASTM-D 1692-68 selbst- selbstverlöschend verlöschend (SE) (SE)

Brandtest nach

MVSS 302, Docket 3-3 bestanden bestanden

Beispiel 23 a) Herstellung der Polyätherdispersionen

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1.

Pro Minute werden in die beiden Stachelrührer eingeführt: 800 g des Polyäthers, 45,3 g Hydrazinhydrat und 171 g

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

15

618197

einer Mischung aus 80 °/o Toluylendiisocyanat (80 °/o 2,4- und 20 o/o 2,6-Isomeres) und 20 °/o eines Polyphenylpolymethylen-polyisocyanates, erhalten durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensates mit ca. 50 Zweikernanteil.

Man erhält eine stabile, feinteilige, 20%ige Dispersion 5 mit einer OH-Zahl von 27, einer Viskosität von 2900 cP/ 25° C und einem pH-Wert von 7,5.

b) Herstellung eines hochelastischen Schaumstoffs 50 Gewichtsprozent der nach a) hergestellten Polyäther- io dispersion werden mit 50 Gewichtsteilen des in ihr enthaltenen Polyäthers (Hydroxylzahl 34, ca 80 °/o primäre Hydroxylgruppen) verdünnt. 100 Gewichtsteile dieser neuen Dispersioni werden mit 3,2 Gewichtsteilen Wasser, 0,3 Gewichtsteilen l,4-Diaza(2,2,2)-bicyclooctan, 1,0 Gewichtsteil 15 des Schaumstabilisators B 3207 der Fa. Th. Goldschmidt/

Essen, 2,0 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 38,1 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (80 0/0 2,4- und 20 %> 2,6-Isomeres) vermischt und die Mischung auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine 20 gegeben. Dort beginnt nach einer Startzeit von 7 Sekunden die Schaumbildung, die nach 57 Sekunden abgeschlossen ist.

Der erhaltene Schaumstoff ist hochelastisch und hat folgende mechanische Eigenschaften:

Raumgewicht

(kg/m3)

31

Zugfestigkeit

(KPa)

100

Bruchdehnung

(°/o)

180

Stauchhärte bei 40 %

(KPa)

1,90

SAG-Faktor

2,8

Der Schaumstoff ist nach dem ASTM-Test D 1692-68 selbstverlöschend. Der Brandtest gemäss MVSS 302-Docket 3-3 wird bestanden.

Beispiel 24 a) Herstellung der Polyätherdispersion

Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 1, das Amin wird jedoch vorher im Polyäther gelöst.

Pro Minute werden in die beiden Stachelrührer die Lösung von 97,7 g eines Anilin-Formaldehyd-Kondensates, bestehend aus 70 Gew.-°/o 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 30 Gew.-°/o höheren Kondensaten, in 800 g eines Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Äthylenoxid und Propylenoxid (OH-Zahl 49, vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen), sowie die Mischung aus 79,8 g des obigen Toluylendiisocyanates mit 22,5 g eines Allophanates mit 11,5 % NCO aus 6 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol eines Polypropylenoxids mit einer endständigen OH-Gruppe (Molekulargewicht: 2600) eingeführt.

Man erhält eine stabile, feinteilige Dispersion mit einer OH-Zahl von 39, einer Viskosität von 3500 cP/25° C und einem pH-Wert von 7,5.

Nach Verdünnen auf 10 Gew.-°/o Feststoff mit Polyäther E liegt die Viskosität bei 1450 cP/25° C.

b) Herstellung eines weichelastischen Schaumstoffes (konventioneller Art)

50 Gewichtsteile der nach a) hergestellten 20%igen Polyätherdispersion werden mit 50 Gewichtsteilen des in ihr enthaltenen Polyäthers verdünnt.

100 Gewichtsteile dieser neuen Dispersion werden mit 3,0 Gewichtsteilen Wasser, 0,2 Gewichtsteilen 1,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan, 1,0 Gewichtsteil des Schaumstabilisators B 2730 der Fa. Th. Goldschmidt/Essen, 0,3 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat und 39,3 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 °/o 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) vermischt und die Mischung auf das Transportband einer Verschäumungsmaschine gegeben. Dort beginnt mit einer Startzeit von 10 Sekunden die Schaumbildung, die nach 70 Sekunden abgeschlossen ist.

Der erhaltene weiche Schaumstoff hat folgende mechanische Eigenschaften:

Raumgewicht

(kg/m3)

30

Zugfestigkeit

(KPa)

120

Bruchdehnung

(°/o)

220

Stauchhärte bei 40 %

(KPa)

4,10

M

Claims (10)

1. 618197

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermolekularen Hydroxylverbindungen unter Aufschäumen in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als höhermolekulare Hydroxylverbindungen Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in höhermolekularen, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktion Katalysatoren und/oder Schäumhilfsund Zusatzmittel mitverwendet werden.
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Dispersionen als disperse Phase vorliegenden Polyharnstoffe und/oder Polyhydrazodicarbon-amide Umsetzungsprodukte von primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazi-nen und/oder Hydraziden mit mono-, bi- und/oder höher-funktionellen Isocyanaten darstellen.
4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die höhermolekulare Hydroxylverbindung ein Polyäther ist.
5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die höhermolekulare Hydroxylverbindung ein mindestens zwei Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen, aufweisender Polyäther ist.
6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispersionen Umsetzungsprodukte von

   (1) organischen Polyisocyanaten mit

   (2) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden in

   (3) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Poly-äthern verwendet, wobei solche Dispersionen erhältlich sind, indem man die Komponenten 1, 2 und 3 einem Durchflussmischer in einer solchen Menge kontinuierlich zudosiert, dass die mittlere Verweilzeit im Durchflussmischer weniger als

   10 Minuten beträgt, wobei das Äquivalentverhältnis zwischen den Komponenten 1 und 2 zwischen 0,8 und 1,5 liegt und wobei entweder alle Komponenten getrennt oder die Komponenten 1 und die vereinigten Komponenten 2 und 3 dem Durchflussmischer zugeführt werden und anschliessend das aus dem Durchflussmischer austretende Produkt in einer Vorlage, gegebenenfalls unter Erhitzen auf 50—150° C und gegebenenfalls unter Nachrühren, gesammelt wird.
7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Dispersionen verwendet werden, die Polyhy-drazodicarbonamide, wobei diese Umsetzungsprodukte von Hydrazin mit Polyisocyanaten sind, als disperse Phase enthalten.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 und 5 zur Herstellung von hochelastischen Polyurethanschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat destilliertes Toluylendi-isocyanat, als mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther solche vom Molekulargewicht 1500 bis 10 000, in denen mindestens 10 Gew.-% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen sind, und als Zusatzstoffe Umsetzungsprodukte von Hydrazinderivaten und/oder Hydrazinaddukten der allgemeinen Formel

   R-NH-NH-R' • (H20)n in der R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylreste bedeuten und n gleich Null oder 1 ist, mit Polyisocyanaten verwendet werden, wobei die Verschäumung in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyätherpoly-siloxane vorgenommen wird.
9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoffe Umsetzungsprodukte von Hydrazinderivaten und/oder Hydrazinaddukten mit äquivalenten Mengen an Polyisocyanaten verwendet werden.
10. 10. Polyurethanschaumstoffe, erhalten nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 9.

    Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Polyaddi-tionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxyl-gruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasser, Aktivatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen seit langem in technischem Massstabe hergestellt (vgl. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München 1966).

    Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. alle dazwischen liegenden Varianten herzustellen.

    Weichelastische Polyurethanschaumstoffe haben in breitem Umfang in der Polsterindustrie zur Herstellung von Sitz-und Rückenpolsterungen Einsatz gefunden. Harte Polyurethanschaumstoffe sind begehrte Materialien zur Isolierung gegen Wärme und Kälte, so etwa im Kühlschrank- und Kühlmöbelbereich und im Bausektor; in Gestalt der Strukturschaumstoffe (sogenannte Integralschaumstoffe), die aussen eine verdichtete bis kompakte, im Innern aber eine zellige Struktur besitzen, werden die harten Schaumstoffe auch im Möbel- und Hobbybereich eingesetzt.

    Von weichelastischen Schaumstoffen erwartet man einen hohen Sitzkomfort, der vergleichbar sein soll mit dem von Schaumstoffen aus Naturlatex bzw. dem aus einer Kombination üblicher Polstermaterialien, wie Federkernen, Naturhaaren oder Watte. Physikalisch lässt sich die Qualität des Polsterelements wiedergeben durch den Stauchfaktor, der im amerikanischen Schrifttum auch als Sag-Faktor bezeichnet wird (d. i. der Quotient aus der Härtezahl bei 65%iger und 25%iger Eindrückung, wobei die gesamte Verformung während jeweils 1 Minute konstant gehalten wird), und den Verlauf der Kraftverformungskennlinien. Der Stauchfaktor sollte für die Erzielung guter Polstereigenschaften einen Wert über 2,5 besitzen und die Kraft-Verformungskennlinien sollten kein Plateau aufweisen, d. h. es sollte bei geringen Kraftänderungen keine grosse bis sehr grosse, sondern nur eine geringe Änderung der Verformung eintreten.

    Von einem Schaumstoff, der in der Polsterindustrie eingesetzt werden soll, erwartet man ferner, dass seine Festigkeitseigenschaften möglichst hoch sind, um ein Zerreissen bei einer mechanischen Beanspruchung, wie es beispielsweise beim Überziehen mit Textilien erfolgen kann, zu vermeiden, und dass seine Härte bei gegebenem Raumgewicht (kg/m3) möglichst hoch sein soll. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Schaumstoffe mit Raumgewichten zwischen 15 und 30 kg/m3 dabei besonders bevorzugt.

    Von harten Polyurethanschaumstoffen erwartet man, dass sie bei möglichst niedrigen Raumgewichten eine möglichst hohe Härte haben, ohne spröde zu sein. Zähe Schaumstoffe haben auf dem technischen Sektor ein wesentlich breiteres Einsatzgebiet als spröde Hartschaumstoffe. Beispielsweise sind nur zähelastische Schaumstoffe einsetzbar bei der Fertigung von Kühlschränken und Sandwichelementen und bei

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    all den Anwendungen, bei denen Vibrationsbewegungen auftreten, wie im Automobil.

    Um diese verschiedenen Forderungen zu erfüllen, wurde schon früher versucht, inerte Füllstoffe organischer oder anorganischer Art einzusetzen. Zum Stand der Technik gehören dabei die Zugabe fester Zusatzstoffe in eine der zur Ver-schäumung dienenden Komponenten oder direkt in das Ver-schäumungsgemisch, beispielsweise indem die Füllstoffe direkt in die Mischkammer einer Verschäumungsmaschine zudosiert werden. Weiterhin wurde auch schon versucht, Polymerisationen in den zur Verschäumung dienenden Polyolen durchzuführen. Bekannt sind z. B. die im Handel befindlichen Dispersionen von Copolymeren aus Styrol und Acryl-nitril in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern.

    Vorteüe bei Verwendung von Füllstoffen sind die erreichbaren höheren Härten, die erhöhte Elastizität bei weichen Schaumstoffen und die je nach Natur des verwendeten Füllstoffs mehr oder weniger stark ausgeprägte Verbilligung des Schaumsystems. Diesen Vorteilen stehen aber gravierende Nachteile gegenüber. So ist es bei Verwendung üblicher Füllstoffe schwierig, Dispersionen mit so feiner Kornverteilung herzustellen, dass lagerstabile Mischungen erhalten werden. Die Gefahr der Sedimentbildung ist immer stark ausgeprägt, was dazu führt, dass solche Dispersionen zur Vermeidung schwieriger Redispergiervorgänge stets mehr oder weniger intensiv gerührt werden müssen. Werden Vinylmonomere direkt in den Polyolen copolymerisiert, so sind die erhaltenen Teilchen so klein, dass im allgemeinen keine Neigung mehr zur Sedimentation besteht. Nachteilig bei diesen Dispersionen ist aber, dass sie frei sein müssen von Monomeren, um möglichst geruchlose Schaumstoffe zu ergeben, denn nur solche Materialien können in den typischen Einsatzgebieten der Schaumstoffe verwendet werden. Dieses hat zur Folge, dass nach der Herstellung die gesamte Dispersion bei höheren Temperaturen über Dünnschichter geschickt werden muss.

    Auch die Copolymerisation selbst ist ein nicht unkritischer Schritt, denn die als Starter der Vinylpolymerisation verwendeten Radikalbildner können in den Polyäthern die Gefahr einer Kettenspaltung erhöhen. Dies kann sowohl den gesamten Verschäumungsvorgang stören, als auch zu Schaumstoffen mit verschlechterten Werteeigenschaften führen. Bei der Herstellung derartiger Dispersionen müssen auch reinste Monomere als Ausgangsmaterialien verwendet werden, um die Innenverfärbung der Schaumstoffe möglichst herabzusetzen.

    Aber auch beim Einsatz von Füllstoffen oder Füllstoffe enthaltenden Polyoldispersionen treten eine Reihe von Nachteilen auf. So haben Füllstoffe einen starken Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe: Im allgemeinen werden bei Weichschaumstoffen unerwünschterweise die Druckverformungsreste erhöht und die Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung vermindert, und bei Hartschaumstoffen wird die Zähigkeit herabgesetzt. Diese Veränderung der Eigenschaften ist besonders bei der Klasse der hochelastischen weichen Polyurethanschaumstoffe unangenehm, weil hier das Niveau der mechanischen Eigenschaften ohnehin schon niedrig ist.

    Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die beschriebenen Nachteile behoben werden können, wenn als Ausgangsmaterialien für die Polyurethanschaumstoffherstellung Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Poly-hydrazodicarbonamiden in höhermolekularen Verbindungen mit mindestens einem gegenüber Isocyanaten reaktiven H-Atom verwendet werden.