CH616429A5 - Process for the preparation of new organotitanate chelates and their use - Google Patents

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CH616429A5
CH616429A5 CH1219476A CH1219476A CH616429A5 CH 616429 A5 CH616429 A5 CH 616429A5 CH 1219476 A CH1219476 A CH 1219476A CH 1219476 A CH1219476 A CH 1219476A CH 616429 A5 CH616429 A5 CH 616429A5
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titanate
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chelates
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CH1219476A
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Salvatore J Monte
Gerald Sugerman
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Kenrich Petrochemicals
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Abstract

The new chelates correspond to the formula: <IMAGE> in which the R symbols represent hydrogen or C1-C6 alkyls, B represents an alkene (R)2C &ldurule& or the carbonyl group, A represents nonhydrolysable monovalent organic groups and n = 1 or 2. They are prepared by reaction of a tetra(lower alkyl)titanate with a compound <IMAGE> and 2 moles of a compound A-H. They can be used for facilitating the incorporation of particulate or fibrous inorganic materials in polymers, by mixing them, at temperatures below their decomposition temperature, with the said materials.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de nouveaux chélates de titanates organiques qui sont particulièrement utiles pour traiter des matières inorganiques fines. Les charges traitées, à leur tour, sont utiles pour étendre ou allonger les polymères. The present invention relates to a process for the preparation of new chelates of organic titanates which are particularly useful for treating fine inorganic materials. The treated fillers, in turn, are useful for expanding or extending the polymers.

On utilise depuis longtemps des matières inorganiques comme charges, pigments, charges renforçantes et réactifs chimiques dans les polymères. Elles sont essentiellement hydrophiles, c'est-à-dire qu'elles sont facilement mouillées par l'eau et peuvent absorber l'eau. Cependant, leur compatibilité Inorganic materials have long been used as fillers, pigments, reinforcing fillers and chemical reagents in polymers. They are essentially hydrophilic, that is, they are easily wetted by water and can absorb water. However, their compatibility

et deux moles d'un ou de composés de formule A-H. and two moles of one or more compounds of formula A-H.

De préférence, les R sont de l'hydrogène, mais ils peuvent également être un méthyle, un éthyle, ou autres groupes alcoy-60 les à chaîne courte. Les R ne doivent par nécessairement être identiques dans une molécule particulière ou sur chaque unité méthylène. Preferably, the R's are hydrogen, but they can also be methyl, ethyl, or other short-chain alkyl groups. The Rs do not necessarily have to be identical in a particular molecule or in each methylene unit.

Le groupe monovalent non hydrolysable (A) peut être un acyle, un aryloxy, un thioaryloxy, un sulfonyle, un sulfinyle, un 65 diester pyrophosphate et un diester phosphate. Le groupe aryloxy peut être un groupe phénoxy ou naphtyloxy substitué ou non substitué, contenant jusqu'à 60 atomes de carbone. Il peut être substitué par un groupe alcoyle, alkényle, aryle, The non-hydrolyzable monovalent group (A) can be an acyl, an aryloxy, a thioaryloxy, a sulfonyl, a sulfinyl, a pyrophosphate diester and a phosphate diester. The aryloxy group may be a substituted or unsubstituted phenoxy or naphthyloxy group containing up to 60 carbon atoms. It can be substituted by an alkyl, alkenyl, aryl,

aralkyle, alkaryle, halogène, amino, époxy, éther, thioéther, ester, cyano, carbonyle ou nitro aromatique. De préférence, il n'y a pas plus de trois substituants par noyau aromatique. Les groupes thioaryloxy sont sensiblement les mêmes que les groupes aryloxy ci-dessus, à l'exception que l'oxygène phénolique est remplacé par du soufre. Parmi les groupes aryloxy et thioaryloxy, on préfère le phénoxy ou le naphtoxy. Le terme non hydrolysable indique un groupe qui ne se scindera pars dans une solution aqueuse neutre à une température inférieure à 100°C. L'hydrolyse peut être déterminée par analyse des acides ou alcools libérés. aralkyl, alkaryl, halogen, amino, epoxy, ether, thioether, ester, cyano, carbonyl or aromatic nitro. Preferably, there are no more than three substituents per aromatic ring. The thioaryloxy groups are substantially the same as the above aryloxy groups, except that the phenolic oxygen is replaced by sulfur. Among the aryloxy and thioaryloxy groups, phenoxy or naphthoxy are preferred. The term non-hydrolyzable indicates a group which will not split in a neutral aqueous solution at a temperature below 100 ° C. Hydrolysis can be determined by analysis of the acids or alcohols released.

L'acyle, le sulfonyle, le sulfinyle, le diester pyrophosphate et le diester phosphate comme agents liants, respectivement, sont représentés par les formules suivantes: Acyl, sulfonyl, sulfinyl, diester pyrophosphate and diester phosphate as binding agents, respectively, are represented by the following formulas:

OCOR', -OSO2R", -OSOR", OCOR ', -OSO2R ", -OSOR",

(R"0)2P(0)0P(0H)(0>- et (R"0)P(0)0- (R "0) 2P (0) 0P (0H) (0> - and (R" 0) P (0) 0-

où R" peut être identique à R' comme défini ci-dessous. where R "can be identical to R 'as defined below.

Quand A est un groupe sulfonyle ou sulfinyle, il est préférable que R" soit du phényle, un phényle substitué ou un groupe aralkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle. Quand A est un groupe phosphate, il est préférable que le groupe R" ait de 6 à 24 atomes de carbone, et quand A est un groupe pyrophosphate, il est préférable que le groupe R" soit un alcoyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone. When A is a sulfonyl or sulfinyl group, it is preferable that R "is phenyl, substituted phenyl or an aralkyl group having from 5 to 24 carbon atoms in the alkyl chain. When A is a phosphate group, it is preferable that the group R "has from 6 to 24 carbon atoms, and when A is a pyrophosphate group, it is preferable that the group R" is an alkyl having up to 12 carbon atoms.

Dans l'agent liant acyle (OCOR'), R' peut être de l'hydrogène ou un groupe organique monovalent ayant de 1 à environ 100 atomes de carbone; en particulier, un groupe alcoyle, alkényle, aryle, aralkyle ou alkaryle. Les groupes aryle peuvent être des groupes phényle ou naphtyle substitués ou non substitués, contenant de préférence jusqu'à 60 atomes de carbone. De plus, le groupe R' peut être substitué par des substituants halo, amino, époxy, éther, thioéther, ester, cyano, carboxyle et/ou nitro aromatique. H peut en général y avoir jusqu'à six substituants par groupe R'. Le groupe R' peut contenir des hétéroatomes intermédiaires comme du soufre ou de l'azote dans les substituants principaux ou pendants. R' est de préférence un groupe à chaîne longue ayant 18 atomes de carbone. Il vaut mieux que tous les R' soient identiques. In the acyl binding agent (OCOR '), R' can be hydrogen or a monovalent organic group having from 1 to about 100 carbon atoms; in particular, an alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or alkaryl group. The aryl groups can be substituted or unsubstituted phenyl or naphthyl groups, preferably containing up to 60 carbon atoms. In addition, the group R 'can be substituted by halo, amino, epoxy, ether, thioether, ester, cyano, carboxyl and / or aromatic nitro substituents. H can generally have up to six substituents per group R '. The group R 'can contain intermediate heteroatoms such as sulfur or nitrogen in the main or pendant substituents. R 'is preferably a long chain group having 18 carbon atoms. It is better that all R 'are identical.

Des exemples de liants R spécifiques sont: le méthyle, le propyle, le cyclopropyle, le cyclohexyle, le tétra-éthyloctadécyle, le 2,4-dichlorobenzyle, le l-(3-bromo-4-nitro-7-acetylnaphtyl)-éthyle, le 2-cyano-furyle, le 3-thiométhyl-2-éthoxy-l-propyle et le méthallyle. Examples of specific R binders are: methyl, propyl, cyclopropyl, cyclohexyl, tetra-ethyloctadecyl, 2,4-dichlorobenzyl, l- (3-bromo-4-nitro-7-acetylnaphthyl) -ethyl , 2-cyano-furyl, 3-thiomethyl-2-ethoxy-1-propyl and methallyl.

Des exemples de liants A appropriés comprennent le ll-thiopropyl-12-phényloctadécyl-sulfonyle, le 2-nitro-phénylsulfinyle, le di(2-omega-chIorooctyl)-phenyl phosphate, le diisonicotinyl pyrophosphato, le 2-nitro-3-iodo-4-fluorothiophénoxy, le 2-méthaIlylphénoxy, le phénylsulfinyle, le 4-amino-2-bromo-7-naphtylsulfo-nyle, le diphényl pyrophosphato, le diéthylhexyl pyrophosphato, le di-sec-hexyl-phényl phosphate, le dilauryl phosphate, le méthylsulfonyle, le laurylsul-fonyle et le 3-méthoxynaphtalène sulfinyle. Des exemples de groupes aryloxy comprennent le 2,4-dinitro-6-octyl-7-(2-bromo-3-éthoxyphenyl)-l-naphtoyle et le 3-cyano-4-méthoxy-6-benzoyl-phénoxy. Examples of suitable binders A include ll-thiopropyl-12-phenyloctadecyl-sulfonyl, 2-nitro-phenylsulfinyl, di (2-omega-chororooctyl) -phenyl phosphate, diisonicotinyl pyrophosphato, 2-nitro-3-iodo -4-fluorothiophenoxy, 2-methalylyphenoxy, phenylsulfinyl, 4-amino-2-bromo-7-naphthylsulfonyl, diphenyl pyrophosphato, diethylhexyl pyrophosphato, di-sec-hexyl-phenyl phosphate, dilauryl phosphate, methylsulfonyl, laurylsul-fonyl and 3-methoxynaphthalene sulfinyl. Examples of aryloxy groups include 2,4-dinitro-6-octyl-7- (2-bromo-3-ethoxyphenyl) -l-naphthoyl and 3-cyano-4-methoxy-6-benzoyl-phenoxy.

Les exemples des groupes R' sont nombreux. Us comprennent des groupes alcoyles à chaîne droite, à chaîne ramifiée et cycliques comme l'hexyle, l'heptyle, l'octyle, le décyle, le dodé-cyle, le tétradécyle, le pentadécyle, l'hexadécyle, l'octadécyle, le nonadécyle, l'eicosyle, le docosyle, le tétracosyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, et le cyclooctyle. Des groupes alkényles comprennent l'hexényle, l'octényle et le dodécényle. There are many examples of groups R '. They include straight chain, branched chain and cyclic alkyl groups such as hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyle, docosyle, tetracosyl, cyclohexyle, cycloheptyle, and cyclooctyle. Alkenyl groups include hexenyl, octenyl and dodecenyl.

616429 616429

Les groupes halo-substitués comprennent le bromohexyle, le chlorooctadécyle, l'iodotétradécyle, et le chlorooctahexényle. Un ou plusieurs atomes d'halogène peuvent être présents, comme par exemple dans le difluorhexyle ou le tétrabromo-octyle. Les groupes aryles et alcoyles ester-substitués comprennent le 4-carboxyéthylcapryle et le 3-carboxyméthylto-luyle. Les groupes amino-substitués comprennent l'aminoca-proyle, l'aminostéaryle, l'aminohexyle, l'aminolauryle et le diaminooctyle. Halo-substituted groups include bromohexyl, chlorooctadecyl, iodotetradecyl, and chlorooctahexenyl. One or more halogen atoms can be present, for example in difluorhexyl or tetrabromo-octyl. Ester-substituted aryl and alkyl groups include 4-carboxyethylcapryle and 3-carboxymethylto-luyle. Amino-substituted groups include aminoca-proyl, aminostearyl, aminohexyl, aminolauryl and diaminooctyl.

En plus des groupes aliphatiques précédents, on peut également utiliser des groupes contenant des hétéroatomes, comme l'oxygène, le soufre ou l'azote, dans la chaîne. Des exemples de ces radicaux sont les éthers du type alcoxyalcoyle, comprenant le méthoxyhéxyle et l'éthoxydécyle. Les groupes alkyl-thioalcoyle comprennent des groupes méthylthiododécyle. Des aminés primaires, secondaires et tertiaires peuvent également servir de parties terminales du groupe hydrophobe. Elles comprennent des radicaux diisopropylamino, méthylaminohexyle et aminodécyle. In addition to the above aliphatic groups, groups containing heteroatoms, such as oxygen, sulfur or nitrogen, can also be used in the chain. Examples of these radicals are ethers of the alkoxyalkyl type, comprising methoxyhexyl and ethoxydecyl. The alkyl-thioalkyl groups include methylthiododecyl groups. Primary, secondary and tertiary amines can also serve as terminal parts of the hydrophobic group. They include diisopropylamino, methylaminohexyl and aminodecyl radicals.

Les groupes aryles comprennent les groupes phényle et naphtyle et les dérivés substitués. Des dérivés alcoyles substitués comprennent le toluyle, le xylyle, le pseudo-cumyle, le mésityle, l'isodurényle, le durényle, le pen-taméthylphényle, l'éthylphényle, le n-propyl-phényle, le cumyle, le 1,3,5-triéthylphényle, le styryle, l'allyl-phényle, le diphénylméthyle, le triphénylméthyle, le tétraphénylméthyle, le 1,3,5-triphénylphényle. Des nitro-et halo-substitués peuvent être représentés par le chlornitrophényle, le chlorodinitrophényle, le dinitro-toluyle, et le trinitroxylyle. Aryl groups include phenyl and naphthyl and substituted derivatives. Substituted alkyl derivatives include toluyl, xylyl, pseudo-cumyl, mesityl, isodurenyl, durenyl, pen-tamethylphenyl, ethylphenyl, n-propyl-phenyl, cumyl, 1,3, 5-triethylphenyl, styryl, allyl-phenyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, tetraphenylmethyl, 1,3,5-triphenylphenyl. Nitro- and halo-substituted can be represented by chloromitrophenyl, chlorodinitrophenyl, dinitro-toluyl, and trinitroxylyl.

Les composants amino-substitués comprennent le méthyl-aminotoluyle, le triméthylaminophényle, le diéthylamino-phényle, l'aminométhylphényle, le diaminophényle, l'éthoxyaminophényle, le chloroaminophényle, le bromo-aminophényle et le phénylaminophényle. Des groupes aryles halo-substitués comprennent le fluoro-, le chloro-, le bromo-, l'iodophényle, le chlorotoluyle, le bromo-toluyle, le méthoxybromophényle, le diméthylaminobromo-phényle, le trichlorophényle, le bromochlorophényle et le bromoiodophényle. Amino-substituted components include methylaminotoluyl, trimethylaminophenyl, diethylamino-phenyl, aminomethylphenyl, diaminophenyl, ethoxyaminophenyl, chloroaminophenyl, bromo-aminophenyl and phenylaminophenyl. Halo-substituted aryl groups include fluoro-, chloro-, bromo-, iodophenyl, chlorotoluyl, bromo-toluyl, methoxybromophenyl, dimethylaminobromophenyl, trichlorophenyl, bromochlorophenyl and bromoiodophenyl.

Des groupes dérivés d'acides carboxyliques aromatiques sont également utiles. Us comprennent le méthylcarboxyl-phényle, le diméthylaminocarboxyltoluyle, le lauryl-carboxyltoluyle, le nitrocarboxyltoluyle, etl'amino-carboxylphényle. Des groupes dérivés d'esters alcoyl-iques substitués et d'amides de l'acide benzoique peuvent également être utilisés. Ils comprennent l'amino-carboxylphényle et le méthoxycarboxylphényle. Groups derived from aromatic carboxylic acids are also useful. They include methylcarboxylphenyl, dimethylaminocarboxyltoluyle, lauryl-carboxyltoluyle, nitrocarboxyltoluyle, andamino-carboxylphenyl. Groups derived from substituted alkyl esters and benzoic acid amides can also be used. They include amino-carboxylphenyl and methoxycarboxylphenyl.

Les titanates dans lesquels R' est un groupe époxy comprennent des époxydes de tali oil (un mélange de groupes alcoyles ayant de 6 à 22 atomes de carbone) contenant en moyenne un groupe époxy par molécule et des glycidoles éthers d'alcool laurylique ou stearylique. Titanates in which R 'is an epoxy group include tali oil epoxides (a mixture of alkyl groups having 6 to 22 carbon atoms) containing on average one epoxy group per molecule and glycidol ethers of lauryl or stearyl alcohol.

Les groupes naphtyles substitués comprennent le nitro-naphtyle, le chloronaphtyle, l'aminonaphtyle et le carboxynaphtyle. Substituted naphthyl groups include nitro-naphthyl, chloronaphthyl, aminonaphthyl and carboxynaphthyl.

On peut citer comme exemples de composés que l'on peut préparer selon la présente invention les suivants: Examples of compounds which can be prepared according to the present invention include the following:

0CH2C(0)0Tï(0S0C6H4NH2)2; 0CH2C (0) 0Tï (0S0C6H4NH2) 2;

0CH2C(0)0Ti(0S02-C6H4Ci2; 0CH2C (0) 0Ti (0SO2-C6H4Ci2;

H25)(0S02C6H4NH2); H25) (OSO2C6H4NH2);

0CH2C(0)0Ti[0P(0)(0CsHi7)2]2; 0CH2C (0) 0Ti [0P (0) (0CsHi7) 2] 2;

OCH2C(0)OTi(OC6H4C(CH3)2C6Hs)2; OCH2C (0) OTi (OC6H4C (CH3) 2C6Hs) 2;

0CH2C(0)0Ti[0P(0)(0Ci2H25)2]2; 0CH2C (0) 0Ti [0P (0) (0Ci2H25) 2] 2;

OCH2C(O)OTï(OCOC70Hi4i)2; OCH2C (O) OTï (OCOC70Hi4i) 2;

0CH2C(0)0Ti(0CeH4NH2)2; 0CH2C (0) 0Ti (0CeH4NH2) 2;

0CH2C(0)0Ti[0C0(CH2)6-(0S02)CH3]2; 0CH2C (0) 0Ti [0C0 (CH2) 6- (0S02) CH3] 2;

3 3

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

616429 616429

4 4

0CH2C(0)0Ti(0C0C6H4Cl)[0P(0)(0H)0P(0)(0CH3)2]; 0CH2C (0) 0Ti (0C0C6H4Cl) [0P (0) (0H) 0P (0) (0CH3) 2];

0CH2C(0)0Ti[0C6H2(N02)3]2; 0CH2C (0) 0Ti [0C6H2 (N02) 3] 2;

0CH2C(0) OTi(2-SCi oH7>2 ; 0CH2C (0) OTi (2-SCi oH7> 2;

0CH2C(0)0Ti(0S02C6Hs)2; 0CH2C (0) 0Ti (0S02C6Hs) 2;

OC2H4C(O)OTi(OCOC70Hi4i)2; OC2H4C (O) OTi (OCOC70Hi4i) 2;

0C2H4C(0)0Ti[0C0CH2N(C2H4(0C2H4)i20CH2C6H4N02]2; 0C2H4C (0) 0Ti [0C0CH2N (C2H4 (0C2H4) i20CH2C6H4N02] 2;

0C2H4C(0)0Ti(0C0C72Hi4i)2(0C0CH= CH2) ; 0C2H4C (0) 0Ti (0C0C72Hi4i) 2 (0C0CH = CH2);

0C2H4C(0)0Ti[0C0C(C22H43)3](0C0CH0C2Hs); 0C2H4C (0) 0Ti [0C0C (C22H43) 3] (0C0CH0C2Hs);

OC2H4C(O)OTÌ[OCOC6H4CH2OCH2C6H3(C36H73)2](OCOC70Hl4l); OC2H4C (O) OTÌ [OCOC6H4CH2OCH2C6H3 (C36H73) 2] (OCOC70Hl4l);

OC2H4C(O)OTi[OCOC(CH2Ci0H9)(C22H43)2][OCOCH(SC6Hn)2]; OC2H4C (O) OTi [OCOC (CH2Ci0H9) (C22H43) 2] [OCOCH (SC6Hn) 2];

0C2H4C(0)0Ti[0C0C(CH3)= CH2)2; 0C2H4C (0) 0Ti [0C0C (CH3) = CH2) 2;

0C2H4C(0)0Ti(0C0CH2NH2)2; 0C2H4C (0) 0Ti (0C0CH2NH2) 2;

0C2H4C(0)0Ti(0C0CH20CH3)(0C0CHClCH3); 0C2H4C (0) 0Ti (0C0CH20CH3) (0C0CHClCH3);

0C2H4C(0)0Ti(0C0CCl3)2; 0C2H4C (0) 0Ti (0C0CCl3) 2;

0C2H4C(0)0Ti(0C0CHBrCH2Cl)(0C0CâH5); 0C2H4C (0) 0Ti (0C0CHBrCH2Cl) (0C0CâH5);

0C2H4C(0)0Ti(0C0CH2CN[0C0CH2N(CH3)2] ; 0C2H4C (0) 0Ti (0C0CH2CN [0C0CH2N (CH3) 2];

0C2H4C(0)0Ti[0C0(CH2)i4CH3)2][0C0C(CH3)=CH2]; 0C2H4C (0) 0Ti [0C0 (CH2) i4CH3) 2] [0C0C (CH3) = CH2];

0C2H4C(0)0TÌ[0C0—^-C02(CH2)nCH3], 0C2H4C (0) 0TÌ [0C0 - ^ - C02 (CH2) nCH3],

où n est plus \_ì where no longer \ _ì

grand que 8 et plus petit que 15 taller than 8 and smaller than 15

0CH2C(0)0Ti[0P(0)(0C6H4C8Hi7)2]2; 0CH2C (0) 0Ti [0P (0) (0C6H4C8Hi7) 2] 2;

0C2H4C(0)0TÌ[0C0(CH2)MCH(CH3)2]2; 0C2H4C (0) 0TÌ [0C0 (CH2) MCH (CH3) 2] 2;

0C2H4C(0)0Ti[0C0(CH2)i6CH3]2; 0C2H4C (0) 0Ti [0C0 (CH2) i6CH3] 2;

0C2H4C(0)0Ti[0C0- ^~^)-NH2]2; 0C2H4C (0) 0Ti [0C0- ^ ~ ^) - NH2] 2;

0C2H4C(0)0Ti[0C0(CH2)sNH2]2; 0C2H4C(0)0Ti[0C0CH2CH2NH2]2; 0C2H4C (0) 0Ti [0C0 (CH2) sNH2] 2; 0C2H4C (0) 0Ti [0C0CH2CH2NH2] 2;

O O

/ \ / \

0C2H4C(0)0Ti[0C0(CH2)PCH-CH(CH2)qCH3]2, 0C2H4C (0) 0Ti [0C0 (CH2) PCH-CH (CH2) qCH3] 2,

où la somme de p + q est plus grande que 6 et plus petite que 18. where the sum of p + q is greater than 6 and less than 18.

0CH2CH20Tï[0P(0)(0C8Hi7)2]2; 0CH2CH20Tï [0P (0) (0C8Hi7) 2] 2;

0CH2CH(CH3)0Ti[0P(0)(0Ci2H25)2]2; 0CH2CH (CH3) 0Ti [0P (0) (0Ci2H25) 2] 2;

0CH2C(C2Hs)20Ti[0P(0)(0C6H4C8Hi7)2]2; 0CH2C (C2Hs) 20Ti [0P (0) (0C6H4C8Hi7) 2] 2;

0C(CH3)2C(0)0Ti[0C6H2(N02)3]2; 0C (CH3) 2C (0) 0Ti [0C6H2 (N02) 3] 2;

0C2H4C(0)0Ti[0P(0)(0H)0P(0)(0C8Hi7)2]2; 0C2H4C (0) 0Ti [0P (0) (0H) 0P (0) (0C8Hi7) 2] 2;

0C2H4C(0)0Ti(0CeH4CH3)2; 0C2H4C (0) 0Ti (0CeH4CH3) 2;

0C2H4C(0)0Ti[0P(0)(0C6Hs)2]2; 0C2H4C (0) 0Ti [0P (0) (0C6Hs) 2] 2;

OC2H4C(O)OTi(OSOCi0H7)2; OC2H4C (O) OTi (OSOCi0H7) 2;

0C2H4C(0)0Ti(0S02C6H4Br)2; 0C2H4C (0) 0Ti (0S02C6H4Br) 2;

0C2H4C(0)0Ti [OP (0)(C6H4NH2]2; et 0C2H4C (0) 0Ti [OP (0) (C6H4NH2] 2; and

0C2H4C(0)0Ti(0C6H4NH2)(0S02C6H5). 0C2H4C (0) 0Ti (0C6H4NH2) (0S02C6H5).

Dans un mode d'exécution avantageux du procédé, on fait réagir les esters ayant pour formule (OR)2Ti(A)2 avec une quantité équimolaire d'acide 2-hydroxypropionique ou d'acide hydroxyacétique ou leurs dérivés substitués en carbone, ou bien le chélate peut d'abord être formé puis est effectuée l'étape d'estérification. Dans le cas de dérivés oxo (B = R2C), on peut faire réagir l'ester de titanate avec un 1,2- ou 1,3-glycol comme l'éthylène glycol ou le 1,3-butanediol. In an advantageous embodiment of the process, the esters having the formula (OR) 2Ti (A) 2 are reacted with an equimolar amount of 2-hydroxypropionic acid or of hydroxyacetic acid or their substituted carbon derivatives, or alternatively the chelate can first be formed and then the esterification step is carried out. In the case of oxo derivatives (B = R2C), the titanate ester can be reacted with a 1,2- or 1,3-glycol such as ethylene glycol or 1,3-butanediol.

On peut facilement préparer les composés (OR)2 Ti(A)2 comme cela est indiqué dans les brevets US. no. 3 660 134, 3 697 494 et 3 697 495 de la Freeport Sulphur Company. The compounds (OR) 2 Ti (A) 2 can easily be prepared as indicated in the US patents. no. 3,660,134, 3,697,494 and 3,697,495 of the Freeport Sulfur Company.

Les matières inorganiques peuvent être particulaires ou fibreuses, et avoir diverses formes ou dimensions, tant que les surfaces réagissent avec le groupe hydrolysable du composé d'organotitane. Des exemples de matière renforçantes inorganiques comprennent les métaux, l'argile, le noir de carbone, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, la silice, le mica, le verre et l'amiante. Les matières inorganiques réactives comprennent les oxydes métalliques de zinc, magnésium, plomb, et calcium et aluminium, la limaille de fer et les copeaux de fer, et du soufre. Des exemples de pigments inorganiques comprennent le bioxyde de titane, les oxydes de fer, le Chromate de zinc, le bleu d'outre mer. Du point de vue pratique, la dimension des particules des matières inorganiques ne doit pas dépasser 1 mm, et avoir de préférence 0,1 a à 500 |x. The inorganic materials can be particulate or fibrous, and have various shapes or sizes, as long as the surfaces react with the hydrolyzable group of the organotitane compound. Examples of inorganic reinforcing materials include metals, clay, carbon black, calcium carbonate, barium sulfate, silica, mica, glass and asbestos. Reactive inorganic materials include metal oxides of zinc, magnesium, lead, and calcium and aluminum, iron filings and iron shavings, and sulfur. Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, iron oxides, zinc chromate, overseas blue. From a practical point of view, the particle size of inorganic materials should not exceed 1 mm, and have preferably 0.1 a to 500 | x.

Il est impératif que le sel d'alcoxy-titane soit bien mélangé à la matière inorganique pour permettre à la surface de cette dernière de réagir suffisamment. La quantité optimale du sel d'alcoxy-titane à utiliser dépend de l'effet à obtenir, de la surface utile disponible et de l'eau liée dans la matière inorganique. It is imperative that the alkoxy titanium salt is well mixed with the inorganic material to allow the surface of the latter to react sufficiently. The optimum amount of the alkoxy titanium salt to be used depends on the effect to be obtained, the available surface area and the water bound in the inorganic material.

La réaction est facilitée par un mélange dans des conditions appropriées. Les meilleurs résultats dépendent des propriétés du sel d'alcoxy-titane, c'est-à-dire si c'est un liquide ou un solide, et de ses points de décomposition et d'éclair. On peut considérer, entre autre, la dimension des particules, leur forme, la densité, la composition chimique. De plus, la matière inorganique traitée doit être totalement mélangée au polymère. Les conditions appropriées du mélange dépendent du type du polymère, qu'il soit thermoplastique ou thermo-durcis-sable, de sa structure chimique, et autres, comme ceux qui sont compétents en la matière le comprendront facilement. The reaction is facilitated by mixing under suitable conditions. The best results depend on the properties of the alkoxy titanium salt, i.e. whether it is a liquid or a solid, and its decomposition and flash points. We can consider, among other things, the size of the particles, their shape, density, chemical composition. In addition, the treated inorganic material must be completely mixed with the polymer. The appropriate conditions for mixing depend on the type of polymer, whether it is thermoplastic or thermoset, sand, its chemical structure, and the like, as those skilled in the art will readily understand.

ss ss

60 60

5 5

616429 616429

Quand la matière inorganique est prétraitée avec le titanate organique, elle peut être mélangée dans tout type pratique de mélangeur intensif, comme un mélangeur Henschel ou Hobart ou un mélangeur Waring. On peut même employer un mélange à la main. Les meilleurs temps et températures sont déterminés pour obtenir une réaction sensible entre la matière inorganique et le titanate organique. Le mélange est accompli dans des conditions dans lesquelles le titanate organique est en phase liquide, à des températures inférieures à la température de décomposition. Tandis qu'il est souhaitable que la masse des groupes hydrolysables réagisse dans cette étape, cela n'est pas essentiel si les matériaux sont ensuite mélangés à un polymère, car la fin de la réaction peut avoir lieu dans cette dernière étape de mélange. When the inorganic material is pretreated with the organic titanate, it can be mixed in any practical type of intensive mixer, such as a Henschel or Hobart mixer or a Waring mixer. You can even use a mixture by hand. The best times and temperatures are determined to obtain a sensitive reaction between the inorganic material and the organic titanate. Mixing is accomplished under conditions in which the organic titanate is in the liquid phase, at temperatures below the decomposition temperature. While it is desirable for the bulk of the hydrolyzable groups to react in this step, this is not essential if the materials are then mixed with a polymer, since the end of the reaction can take place in this last mixing step.

Le traitement du polymère, c'est-à-dire le mélange à cisaillement important, est généralement accompli à une température bien supérieure à la température de transition du second ordre du polymère, de façon souhaitable à une température à laquelle le polymère a une faible viscosité à la fusion. Par exemple, un polyétyhlène de faible densité est mieux traité à une température de l'ordre de 170 à 230°C; un polyéthylène de forte densité à une température de 200 à 245°C; le polystyrène à une température de 230 à 260°C; et le polypropylène à une température de 230 à 290°C. Les températures de mélange d'autres polymères sont connues de ceux qui sont compétents en la matière, et peuvent être déterminées en se reportant à la littérature existante. On peut utiliser une grande variété d'équipements de mélange, par exemple des broyeurs à deux cylindres, des mélangeurs Banbury, des vis doubles concentriques, des vis doubles tournant à contre-courant ou dans le même sens, et des mélangeurs du type ZSK de Werner et Pfaulder, et des mélangeurs Busse. Processing of the polymer, i.e., the high shear mixing, is generally accomplished at a temperature well above the second order transition temperature of the polymer, desirably at a temperature at which the polymer has a low melt viscosity. For example, a low density polyethylene is better treated at a temperature of the order of 170 to 230 ° C; high density polyethylene at a temperature of 200 to 245 ° C; polystyrene at a temperature of 230 to 260 ° C; and polypropylene at a temperature of 230 to 290 ° C. The mixing temperatures of other polymers are known to those skilled in the art, and can be determined by reference to the existing literature. A wide variety of mixing equipment can be used, for example two-cylinder mills, Banbury mixers, concentric double screws, double screws rotating against the current or in the same direction, and mixers of the ZSK type. Werner and Pfaulder, and Busse mixers.

Quand le titanate organique et les matières inorganiques sont mélangés à sec, on n'obtient pas facilement un mélange complet et/ou une réaction complète, et la réaction peut être complétée quand la charge traitée est mélangée au polymère. Dans cette dernière étape, le titanate organique peut également réagir avec le polymère si un ou plusieurs des groupes R' réagit avec le polymère. When the organic titanate and the inorganic materials are dry mixed, complete mixing and / or a complete reaction is not easily obtained, and the reaction can be completed when the treated filler is mixed with the polymer. In this last step, the organic titanate can also react with the polymer if one or more of the groups R ′ reacts with the polymer.

La charge traitée peut être incorporée dans tout polymère classique, qu'il soit thermoplastique ou thermo durcissable, que ce soit du caoutchouc ou de la matière plastique. Cela est révélé en détail dans les brevets ci-dessus mentionnés de Freeport Sulphur Co. La quantité de la charge dépend du polymère particulier, de la charge et des propriétés requises du produit fini. En général, on peut utiliser de 10 à 500 parties de la charge pour 100 parties du polymère, et de préférence de 20 à 250 parties. La quantité optimale peut facilement être déterminée par ceux qui sont compétents en la matière. The treated filler can be incorporated into any conventional polymer, whether it is thermoplastic or thermosetting, whether it be rubber or plastic. This is disclosed in detail in the above-mentioned Freeport Sulfur Co. patents. The amount of the filler depends on the particular polymer, the filler and the properties required of the finished product. In general, 10 to 500 parts of the filler can be used per 100 parts of the polymer, and preferably 20 to 250 parts. The optimal amount can easily be determined by those skilled in the art.

Tandis que les composés que l'on peut préparer selon la présente invention peuvent être utilisés avec chacune des charges ci-dessus mentionnées, il est particulièrement surprenant qu'ils restent extrêmement actifs, même en présence de quantités importantes d'eau libre. Pour cette raison, ils peuvent être utilisés avec de la silice traitée par voie humide, des argiles dures ou tendres, du talc, du silicate d'aluminium, de l'alumine hydratée et de la fibre de verre. Même si l'on ne comprend pas tout à fait pourquoi les chélates conservent leur activité, ils sont nettement supérieurs aux autres titanates, comme ceux décrits dans les brevets ci-dessus mentionnés de Freeport Sulphur Co., en présence de l'humidité. While the compounds which can be prepared according to the present invention can be used with each of the above-mentioned fillers, it is particularly surprising that they remain extremely active, even in the presence of large amounts of free water. For this reason, they can be used with wet treated silica, hard or soft clays, talc, aluminum silicate, hydrated alumina and fiberglass. Even if we do not fully understand why chelates retain their activity, they are clearly superior to other titanates, such as those described in the above-mentioned patents of Freeport Sulfur Co., in the presence of moisture.

L'exemple qui suit décrit un mode de préparation typique selon la présente invention. The example which follows describes a typical mode of preparation according to the present invention.

Exemple A Example A

Préparation de titanate de 2,2-diméthyl-3-oxy-3-phényl-caproyl acétyl dodécylbenzènesulfonyle Preparation of 2,2-dimethyl-3-oxy-3-phenyl-caproyl acetyl dodecylbenzenesulfonyl titanate

On introduit, dans un réacteur de 1 litre sous agitation, équipé de moyens externes de chauffage et de refroidissement, et ayant des possibilités de reflux, de distillation et de vide, une mole de titanate de tétraisopropyle. L'unité est mise au reflux à la pression atmosphérique. Ensuite, on ajoute sur environ une demi-heure, une mole d'acide dodécylbenzènesulfonique puis une mole d'acide acétique glacial et une mole d'acide 2,2-diméthyl-3-oxy-3-phényl-caproique, en séquence, chaque fois sur une période d'une demi-heure. On observe, lors de l'addition de chaque réactif, un dégagement limité de chaleur. Une fois que les additions sont terminées, le mélange réactionnel est soumis au reflux pendant une heure à la pression atmosphérique. Il est alors refroidi à une température inférieure à 50°C, et l'isopropanol sous-produit est enlevé par distillation sous vide à une température des dépôts de l'ordre de 150°C à 10 mm Hg. L'isopropanol volatilisé est récupéré en le piégeant dans un récepteur refroidi par de l'azote liquide. Le récupération d'isopropanol est de l'ordre de 3,7 moles, c'est-à-dire 90% de la théorie. On récupère également une faible quantité d'acétate isopropylique. On obtient, comme résidu, un produit blanc pâteux à plus de 90% par rapport à la théorie. La purification est effectuée par recrystallisation dans la ligroine pour former un cristal blanc (point de fusion 87-89°C). Is introduced into a 1 liter reactor with stirring, equipped with external heating and cooling means, and having possibilities of reflux, distillation and vacuum, a mole of tetraisopropyl titanate. The unit is refluxed at atmospheric pressure. Then, over about half an hour, one mole of dodecylbenzenesulfonic acid is added, then one mole of glacial acetic acid and one mole of 2,2-dimethyl-3-oxy-3-phenyl-caproic acid, in sequence, each time over a half hour period. During the addition of each reagent, a limited release of heat is observed. Once the additions are complete, the reaction mixture is refluxed for one hour at atmospheric pressure. It is then cooled to a temperature below 50 ° C, and the by-product isopropanol is removed by vacuum distillation at a deposition temperature of the order of 150 ° C to 10 mm Hg. The volatilized isopropanol is recovered by trapping it in a receiver cooled by liquid nitrogen. The recovery of isopropanol is of the order of 3.7 moles, that is to say 90% of theory. A small amount of isopropyl acetate is also recovered. As a residue, a white product which is more than 90% pasty compared with the theory is obtained. The purification is carried out by recrystallization in ligroin to form a white crystal (melting point 87-89 ° C).

Exemple B Example B

Préparation de titanate de di(dioctyl-phosphato)éthylène Preparation of di (dioctyl-phosphato) ethylene titanate

On introduit, dans un réacteur de 1 litre sous agitation, équipé de moyens de chauffage et de refroidissement externes, de possibilités de reflux, de distillation et de vide, une mole de titanate de tétraisopropyle. L'unité est mise au reflux à la pression atmosphérique. Ensuite, on ajoute une mole d'éthy-lène glycol, puis deux moles d'hydrogèno-phosphate de dioc-tyle, sur une période d'une demi-heure. On observe un dégagement limité de chaleur lors de l'addition de chaque réactif. Après avoir terminé les additions, le mélange réactionnel est soumis au reflux pendant une heure à la pression atmosphérique. II est alors refroidi à une température inférieure à 50°C, et l'isopropanol sous-produit est enlevé par distillation sous vide à une température des dépôts de l'ordre de 150°C, à 10 mm Hg. L'isopropanol volatilisé et récupéré en le piégeant dans un récepteur refroidi à l'azote liquide. La récupération d'isopropanol est de l'ordre de 3,7 moles, c'est-à-dire 90% de la théorie. On obtient un produit blanc pâteux à plus de 90% de la théorie, comme résidu. La purification est effectuée par cristallisation dans la ligroine pour former un cristal blanc (point de fusion 41-43 °C). A mole of tetraisopropyl titanate is introduced into a 1 liter reactor with stirring, equipped with external heating and cooling means, with reflux, distillation and vacuum possibilities. The unit is refluxed at atmospheric pressure. Next, one mole of ethylene glycol is added, followed by two moles of diocetyl hydrogen phosphate over a period of half an hour. A limited release of heat is observed during the addition of each reagent. After completing the additions, the reaction mixture is refluxed for one hour at atmospheric pressure. It is then cooled to a temperature below 50 ° C., and the by-product isopropanol is removed by vacuum distillation at a deposition temperature of the order of 150 ° C., at 10 mm Hg. The volatilized isopropanol and recovered by trapping it in a receiver cooled with liquid nitrogen. The recovery of isopropanol is of the order of 3.7 moles, that is to say 90% of theory. We obtain a white pasty product with more than 90% of theory, as a residue. The purification is carried out by crystallization in ligroine to form a white crystal (melting point 41-43 ° C).

Exemple C Example C

En suivant la procédure générale décrite ci-dessus, on prépara des composés supplémentaires dans le cadre de la présente invention. Le tableau ci-dessous décrit le composé particulier, en se reportant à l'agent liant complexant et aux liants monovalents (A et A7), et indique une description physique, le point de fusion et la viscosité du produit: Following the general procedure described above, additional compounds were prepared in the context of the present invention. The table below describes the particular compound, referring to the complexing binding agent and to the monovalent binders (A and A7), and indicates a physical description, the melting point and the viscosity of the product:

s s

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

616429 6 616 429 6

Propriétés physique de chelates choisis de titane Formule générale CTi, A, A' où C est un agent liant complexant bivalent A et A' sont des agents liants monovalents. Physical properties of selected titanium chelates General formula CTi, A, A 'where C is a bivalent complexing binding agent A and A' are monovalent binding agents.

Agent liant complexant Agent liant Binding agent complexing Binding agent

A A' A A '

1 1

Ethylènedioxy Ethylenedioxy

Isostéarate Isostearate

Isostéarate Isostearate

2 2

Ethylènedioxy Ethylenedioxy

Isostéarate Isostearate

Méthacrylate Methacrylate

3 3

Ethylènedioxy Ethylenedioxy

Méthacrylate Methacrylate

Méthacrylate Methacrylate

4 4

Ethylènedioxy Ethylenedioxy

Acrylate Acrylate

Acrylate Acrylate

5 5

Ethylènedioxy Ethylenedioxy

Phosphate de dioctyle Dioctyl phosphate

Phosphate de dioctyle Dioctyl phosphate

6 6

Ethylènedioxy Ethylenedioxy

4-aminobenzènesulfonate 4-aminobenzenesulfonate

Dodécylbenzène- Dodecylbenzene-

sulfonate sulfonate

7 7

Ethylènedioxy Ethylenedioxy

Anthranilate Anthranilate

Anthranilate Anthranilate

8 8

Oxyacétate Oxyacetate

Isostéarate Isostearate

Acrylate Acrylate

9 9

Oxyacétate Oxyacetate

Phénolate de cumyle Cumyl phenolate

Phénolate de cumyle Cumyl phenolate

10 10

Oxyacétate Oxyacetate

Phénolate de 2-formyle 2-formyl phenolate

Phénolate de Phenolate

2-formyle 2-formyl

11 11

Oxyacétate Oxyacetate

Isostéarate Isostearate

Isostéarate Isostearate

12 12

Oxyacétate Oxyacetate

4-aminobenzoate 4-aminobenzoate

Isostéarate Isostearate

Tableau (suite) Table (continued)

Aspect Aspect

Point de Point of

Viscosité cps Viscosity cps

physique fusion °C physical fusion ° C

à 100°C at 100 ° C

1 1

Liquide rouge Red liquid

3-10 3-10

180 180

2 2

Solide beige Solid beige

35-39 35-39

105 105

3 3

Solide beige Solid beige

90-93 90-93

91 91

4 4

Solide beige Solid beige

Décomposition Decomposition

- -

123-126 123-126

5 5

Liquide ambre inférieur à 0 Amber liquid less than 0

286 286

6 6

Poudre grise Gray powder

Décomposition Decomposition

environ 200 about 200

7 7

Poudre noire Black powder

93-98 93-98

1250 1250

8 8

Cire jaune Yellow wax

65-75 65-75

130 130

9 9

Poudre rouge Red powder

83-86 83-86

330 330

10 10

Liquide noir Black liquid

(cire) 12—16 (wax) 12—16

610 610

11 11

Cire blanche White wax

32-39 32-39

410 410

12 12

Poudre rouge Red powder

69-72 69-72

320 320

Pour montrer l'utilisation des composés, on décrira les exemples suivants. To demonstrate the use of the compounds, the following examples will be described.

Exemple I Example I

Cet exemple montre l'importance de la structure chélatée pour le contrôle de la viscosité de la silice humide dans des dispersions organiques. Une dispersion fut effectuée en mélangeant 20 parties de silice obtenue par voie humide de 0,8 u dans une solution de 0,2 partie de titanate dans 80 parties d'huile minérale lourde (point d'éclair de l'ordre de 105°C), dans un mélangeur Waring. This example shows the importance of the chelated structure for controlling the viscosity of wet silica in organic dispersions. A dispersion was carried out by mixing 20 parts of wet silica obtained from 0.8 u in a solution of 0.2 part of titanate in 80 parts of heavy mineral oil (flash point of the order of 105 ° C ), in a Waring blender.

Titanate Viscosité du mélange à 25,5 °C Titanate Viscosity of the mixture at 25.5 ° C

Aucun No

75 400 75,400

Titanate d'isopropyltriisostéaroyle Isopropyltriisostearoyl titanate

21800 21800

tri(dioctylphosphato) tri (dioctylphosphato)

23 500 23,500

titanate d'isopropyle tri(dodécylbenzènesulfonyl) tri isopropyl titanate (dodecylbenzenesulfonyl)

titanate d'isopropyle isopropyl titanate

19 800 19,800

Diisostéaroyltitanate de 2-oxyacétyle 2-oxyacetyl diisostearoyltitanate

11600 11600

di(dioctylphosphato) di (dioctylphosphato)

titanate de 2-oxyacétyle 2-oxyacetyl titanate

8 000 8,000

di(dodécylbenzènesulfonyl) di (dodecylbenzenesulfonyl)

titanate de 2-oxyacétyle 2-oxyacetyl titanate

9 400 9,400

Les trois premiers titanates indiqués dans le tableau, tandis qu'ils montrent une réduction sensible de la viscosité en comparaison du témoin, sont néanmoins sensiblement inférieurs aux trois composés d'oxyacétyle à la fin du tableau. On pense que cet effet est réalisé parce que les composés obtenus selon la présente invention conservent leur activité en présence de l'humidité se trouvant dans la silice. The first three titanates indicated in the table, while they show a significant reduction in viscosity compared to the control, are nevertheless significantly lower than the three oxyacetyl compounds at the end of the table. It is believed that this effect is achieved because the compounds obtained according to the present invention retain their activity in the presence of moisture present in the silica.

Exemple II Example II

L'effet de titanates choisis, sur la résistance à la traction de polypropylène chargé de talc et d'argile lavés à l'eau de 3 u, dans des systèmes employant 50% en poids de charge et 0,5% en poids de titanate est montré dans le tableau qui suit: The effect of selected titanates, on the tensile strength of polypropylene loaded with talc and clay washed with water of 3 u, in systems employing 50% by weight of filler and 0.5% by weight of titanate is shown in the following table:

Titanate Titanate

Résistance à la traction Tensile strength

kg/cm2 kg / cm2

Argile Talc Talc clay

Aucun No

239 295 239,295

Diisostéaroyl titanate Diisostearoyl titanate

de 2-oxyacétyle 2-oxyacetyl

257 309 257,309

di(dioctyl-phosphato)titanate di (dioctyl-phosphato) titanate

de 2-oxyacétyle 2-oxyacetyl

288 351 288,351

65 65

Cet exemple montre l'augmentation de résistance à la traction dans le propylène chargé de talc et chargé d'argile, avec deux des composés préparés selon la présente invention. This example shows the increase in tensile strength in propylene loaded with talc and loaded with clay, with two of the compounds prepared according to the present invention.

45 45

SO SO

Exemple III Example III

L'effet de titanates choisis sur la résistance au choc par chute d'un poids du Nylon 6 chargé de 50% en poids d'argile de 3 \i lavée à l'eau (Allied 8201) est montré. La charge est prétraitée avec 2% en poids de titanate avant incorporation dans la matrice du polymère. The effect of selected titanates on the impact resistance by drop of a weight of Nylon 6 loaded with 50% by weight of 3 \ i clay washed with water (Allied 8201) is shown. The charge is pretreated with 2% by weight of titanate before incorporation into the polymer matrix.

Titanate Titanate

Résistance à Resistance to

Choc par Shock by

la flexion chute d'un the flexion drops from a

kg/cm2Xl03 kg / cm2Xl03

poids kgm weight kgm

Aucun No

1,07 1.07

0,034 0.034

2-oxyacétyl4-aminobenzènesulfonyl 2-oxyacetyl4-aminobenzenesulfonyl

dodécylbenzène sulfonyl titanate dodecylbenzene sulfonyl titanate

1,52 1.52

0,32 0.32

di(4-aminobenzoyl)titanate di (4-aminobenzoyl) titanate

de 2-oxyacétyle 2-oxyacetyl

1,84 1.84

0,18 0.18

Distéaroyl titanate de 2-oxyacétyle 2-oxyacetyl distearoyl titanate

1,14 1.14

0,59 0.59

Dans chaque cas, le matériau traité a une résistance à la flexion améliorée, et une amélioration marquée de sa résistance au choc. In each case, the treated material has improved flexural strength, and a marked improvement in its impact strength.

Exemple IV Example IV

Cet exemple montre l'effet de titanates choisis sur les propriétés d'un polyuréthane chargé de silice traité par voie humide de 0,8 |x. La formule contient 20% en poids de charge, prétraitée avec 2,0% en poids de titanate avant incorporation. This example shows the effect of selected titanates on the properties of a polyurethane filled with silica treated by a wet process of 0.8 | x. The formula contains 20% by weight of filler, pretreated with 2.0% by weight of titanate before incorporation.

Titanate Titanate

Résistance à Resistance to

Allonge Elongate

la traction ment traction lies

kg/cm2 kg / cm2

% %

Aucun No

218 218

330 330

di(2-hydroxyacétyl)titanate di (2-hydroxyacetyl) titanate

de 2-oxyacétyle 2-oxyacetyl

278 278

270 270

di(dioctyl-phosphato)titanate di (dioctyl-phosphato) titanate

de 2-oxyacétyle 2-oxyacetyl

246 246

390 390

diméthacryl titanate dimethacryl titanate

de 2-oxyacétyle 2-oxyacetyl

242 242

300 300

2-oxyacétyl 4-aminobenzoyl 2-oxyacetyl 4-aminobenzoyl

isostéaroyl titanate isostearoyl titanate

274 274

300 300

Tous les composés traités montrent une résistance à la traction améliorée par rapport au témoin. Le dérivé de phosphate montre également un allongement accru. Il est démontré que la structure du groupe A non hydrolysable est importante pour déterminer les améliorations des propriétés. All of the treated compounds show improved tensile strength compared to the control. The phosphate derivative also shows increased elongation. The non-hydrolyzable group A structure has been shown to be important in determining improvements in properties.

616429 616429

La structure chimique des composés qui précèdent a été principalement déterminée en considérant les réactifs mis en cause et les sous-produits formés. Dans des cas choisis, on a accompli une analyse élémentaire, une analyse par rayons infrarouges et une analyse des groupes hydroxyles libres. Ces analyses ont vérifié les structures chimiques postulées. The chemical structure of the above compounds was mainly determined by considering the reagents involved and the by-products formed. In selected cases, elementary analysis, infrared ray analysis and free hydroxyl group analysis were performed. These analyzes verified the postulated chemical structures.

Exemple V Example V

Cet exemple montre l'effet des chélates de titanates sur un époxy non chargé. Deux mélanges durcisseurs d'époxy furent préparés, contenant 80 parties d'Epon 828 (marque de fabrique) et 20 parties d'un agent durcissant d'amine aliphatique, le durcisseur Celanese 874 (marque de fabrique). A l'un de ces échantillons fraichement préparés, on ajouta 2 parties de di(dodécylbenzènesulfonyl)titanate de 2-oxyacétyle. Les duex mélanges furent agités pendant 2 minutes et on mesura leur viscosité sur un viscosimètre Brookfield. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau qui suit. This example shows the effect of titanate chelates on an uncharged epoxy. Two epoxy hardener mixtures were prepared, containing 80 parts of Epon 828 (trademark) and 20 parts of an aliphatic amine hardener, the Celanese 874 hardener (trademark). To one of these freshly prepared samples, 2 parts of 2-oxyacetyl di (dodecylbenzenesulfonyl) titanate were added. The two mixtures were stirred for 2 minutes and their viscosity was measured on a Brookfield viscometer. The results obtained are shown in the table below.

Composé d'organo-titane Organo-titanium compound

Viscosité Brookfield Brookfield viscosity

X103cps X103cps

Aucun No

3,9 3.9

di(dodécylbenzènesulfonyl) di (dodecylbenzenesulfonyl)

titanate de 2-oxyacétyle 2-oxyacetyl titanate

9,4 9.4

Les données ci-dessus montrent que la dernière composition a une viscosité considérablement plus élevée que l'autre échantillon. The above data shows that the latter composition has a considerably higher viscosity than the other sample.

Exemple VI Example VI

Cet exemple montre l'utilisation de di(dioctyl-phosphato) titanate de glycol pour améliorer l'effet colorant des pigments dans une peinture acrylique à base d'eau. La peinture utilisée était un blanc SRW30X de la firme Rowe Products Inc.; et le pigment était une dispersion d'une pâte (Daniel Products Co. Tint-Ayd No. WD-2228, colorant aqueux, Phthalo Blue) contenant 32% de pigments et 39% de solides au total. Le di(dioctyl-phosphato) titanate de glycol fut d'abord mélangé au pigment pour former des mélanges contenant 0,3%, 0,6%, 0,9%, 1,2% et 1,5% de titanate en se basant sur le poids de la pâte en dispersion. A 100 parties de peinture, on ajouta 0,2 partie de chaque dispersion traitée. L'observation montre, en comparaison avec le témoin, même au niveau de 0,3 %, qu'il y a une augmentation de la dispersion et de l'écoulement. Tandis qu'une augmentation de la coloration se produisit dans chaque cas, l'amélioration de la coloration bleue était optimale avec l'échantillon à 0,9%. This example shows the use of glycol di (dioctyl-phosphato) titanate to improve the coloring effect of pigments in a water-based acrylic paint. The paint used was a white SRW30X from Rowe Products Inc .; and the pigment was a dispersion of a paste (Daniel Products Co. Tint-Ayd No. WD-2228, aqueous dye, Phthalo Blue) containing 32% pigments and 39% solids in total. The glycol di (dioctyl-phosphato) titanate was first mixed with the pigment to form mixtures containing 0.3%, 0.6%, 0.9%, 1.2% and 1.5% of titanate as based on the weight of the dough in dispersion. 0.2 parts of each treated dispersion was added to 100 parts of paint. Observation shows, in comparison with the control, even at the 0.3% level, that there is an increase in dispersion and flow. While an increase in coloration occurred in each case, the improvement in blue coloration was optimal with the sample at 0.9%.

7 7

s io s io

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

B B

Claims (3)

616429 616429 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A représente un groupe acyloxy, aryloxy, arylthio, aryl- ou aral-kyl-sulfonyloxy, aryl- ou aralkyl-sulfinyloxy ou un groupe de formule (R10)2P(0)0P(0H)0- ou (R20)2P(0)0-, dans lesquelles R1 et R2 représentent de l'hydrogène ou un groupe organique monovalent, R1 étant de préférence un groupe alcoyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone et R2 étant de préférence un groupe hydrocarboné comportant de 6 à 24 atomes de carbone et les groupes acyle, aryle, aralkyle, alcoyle et hydrocarboné étant non substitués ou substitués. 2. Method according to claim 1, characterized in that A represents an acyloxy, aryloxy, arylthio, aryl- or aral-kyl-sulfonyloxy, aryl- or aralkyl-sulfinyloxy group or a group of formula (R10) 2P (0) 0P (0H) 0- or (R20) 2P (0) 0-, in which R1 and R2 represent hydrogen or a monovalent organic group, R1 preferably being an alkyl group having up to 12 carbon atoms and R2 being preferably a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms and the acyl, aryl, aralkyl, alkyl and hydrocarbon groups being unsubstituted or substituted. 3. Utilisation des nouveaux chélates de titanates organiques selon la revendication 1 pour conférer à des matières inorganiques particulaires ou fibreuses des propriétés qui facilitent leur incorporation dans les polymères, caractérisée en ce que l'on mélange intimement lesdits chélates, à des températures inférieures à leur température de décomposition, auxdites matières inorganiques, de façon à permettre à la surface de ces dernières de réagir avec les chélates. 3. Use of the new organic titanate chelates according to claim 1 for imparting to particulate or fibrous inorganic materials properties which facilitate their incorporation into polymers, characterized in that said chelates are intimately mixed, at temperatures below their decomposition temperature, to said inorganic materials, so as to allow the surface of the latter to react with the chelates. 45 45 avec les polymères est limitée. Par conséquent, on obtient une faible utilisation du renforcement potentiel, de la couleur ou de l'opacité, ou de la réactivité chimique de la matière organique. with polymers is limited. As a result, little use is made of the potential enhancement, color or opacity, or chemical reactivity of organic matter. On a proposé d'employer des agents tensio-actifs pour faciliter l'incorporation de ces matières inorganiques dans les polymères. Cependant, les matières connues ont présenté de nombreux inconvénients, comme une faible stabilité en présence d'eau libre, et une capacité limitée de disperser complètement des quantités importantes des charges dans le polymère. It has been proposed to use surfactants to facilitate the incorporation of these inorganic materials into polymers. However, known materials have presented numerous drawbacks, such as poor stability in the presence of free water, and a limited ability to completely disperse large quantities of fillers in the polymer. L'état antérieur de la technique en ce domaine est illustré par les brevets américains no. 3 660 134, 3 337 391, The prior art in this field is illustrated by US patents no. 3,660,134, 3,337,391, 2 2 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nouveaux chélates de titanates organiques de formule: CLAIMS 1. Process for the preparation of new chelates of organic titanates of formula: Ti(A)2 Ti (A) 2 10 10 dans laquelle les R sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène ou des groupes alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n a la valeur 1 ou 2, B représente un « groupe alcoylène in which the Rs are identical or different and represent hydrogen or alkyl groups having from 1 to 6 carbon atoms, n has the value 1 or 2, B represents an "alkylene group (R)aC (R) aC R ayant la signification ci-dessus, ou un groupe carbonyle et les A sont identiques ou différents et représentent les groupements organiques monovalents non hydrolysables, caractérisé en ce que l'on fait réagir entre eux, dans un ordre quelconque, une mole d'un titanate de tétra(alcoyl inférieur), une mole d'un composé de formule R having the above meaning, or a carbonyl group and the A are the same or different and represent the non-hydrolysable monovalent organic groups, characterized in that one molar of a tetra titanate (lower alkyl), one mole of a compound of formula OH OH HO-B- HO-B- et deux moles d'un ou de composés de formule A-H. and two moles of one or more compounds of formula A-H. 3 032 570, 3 617 333, 3 846 359, 3 697 474, 2 898 356, 2 809 162, 2 913 469 et 3 856 839 et par les publications recensées dans Chemical Abstracts 51, 12 961 h (1957), 53, 2094f (1959), 74, 42 016 t (1971) et 75, 129 861 j (1971). 3 032 570, 3 617 333, 3 846 359, 3 697 474, 2 898 356, 2 809 162, 2 913 469 and 3 856 839 and by the publications listed in Chemical Abstracts 51, 12 961 h (1957), 53, 2094f (1959), 74, 42,016 t (1971) and 75, 129,861 j (1971). Pour surmonter les déficiences ci-dessus, la requérante a découvert une nouvelle classe de composés de titanates organiques qui permettent la formation d'un polymère renforcé ayant une faible viscosité à la fusion, des propriétés physiques améliorées, et de meilleures caractéristiques de pigmentation que ce qui était présenté selon la technique antérieure. Ces composés peuvent être représentés par la formule: To overcome the above shortcomings, the applicant has discovered a new class of organic titanate compounds which allow the formation of a reinforced polymer having a low melt viscosity, improved physical properties, and better pigmentation characteristics than that which was presented according to the prior art. These compounds can be represented by the formula: TÏ(A)2 TÏ (A) 2 dans laquelle les R sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène ou des groupes alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n a la valeur 1 ou 2, B représente un groupe alcoylène in which the Rs are identical or different and represent hydrogen or alkyl groups having from 1 to 6 carbon atoms, n has the value 1 or 2, B represents an alkylene group (R)2C (R) 2C R ayant la signification ci-dessus, ou un groupe carbonyle et les A sont identiques ou différents et représentent les groupements organiques monovalents non hydrolysables. Selon l'invention, on prépare lesdits composés par un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir entre eux, dans un ordre quelcon-■ que, une mole d'un titanate de tétra(alcoyl inférieur), une mole d'un composé de formule so R having the above meaning, or a carbonyl group and the A are the same or different and represent the non-hydrolysable monovalent organic groups. According to the invention, said compounds are prepared by a process characterized in that they are reacted with each other, in any order, ■ ■ one mole of a tetra titanate (lower alkyl), one mole of a compound of formula so HO-B- HO-B- K /\ K / \ -OH -OH V 7. V 7.
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