CH615671A5 - Process for the preparation of 1,2,4-triazolidin-3-ones - Google Patents

Description

In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von l,2,4-Triazolidin-3-onen beschrieben. In the present invention, a process for the preparation of 1,2,4-triazolidin-3-ones is described.

Aus der Literatur sind bislang die folgenden mit den erfind ungsgemäss herstellbar verwendeten Triazolinone be-30 kannt: The following are known from the literature with the triazolinones which can be used according to the invention:

35 35

CH CH

/ /

N N

CH„ - N CH "- N

\ \

N N

-t -t

40 40

bestehenden Gruppe ist, worin R3 Alkyl, Alkenyl, Chloralkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfi-nyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch Alkyl, Alkoxy und/oder Halogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Semicarbazid der Formel existing group, in which R3 is alkyl, alkenyl, chloroalkyl, trifluoromethyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfonyl, alkylsulfonyl or cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms, optionally mono- or disubstituted by alkyl, alkoxy and / or halogen, characterized in that that you have a semicarbazide of the formula

0 0

R -N-C-N - NH, R -N-C-N - NH,

H H

45 45

50 50

(II) (II)

mit einer äquimolaren oder überschüssigen molaren Menge an Formaldehyd in einem inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei Raumtemperatur bis zu 50°C umsetzt. with an equimolar or excess molar amount of formaldehyde in an inert, water-miscible solvent at room temperature up to 50 ° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Äthyl-4-(4-bromphenyl)-l,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(3-chlorphenyl)-l,2,4-triazolidin-3-on bzw. 2-Me-lhyl-4-(3,4-dichlorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on herstellt. 2. The method according to claim 1, characterized in that 2-ethyl-4- (4-bromophenyl) -l, 2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl-4- (3-chlorophenyl) -l, 2,4-triazolidin-3-one or 2-methyl-4- (3,4-dichlorophenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)-l,2,4-triazolidin-3--on, 2-Methyl-4-(4-methylthiophenyl)-l,2,4-triazolidin-3-on bzw. 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4--triazolidin-3-on herstellt. 3. The method according to claim 1, characterized in that 2-methyl-4- (2-methoxyphenyl) -l, 2,4-triazolidin-3 - one, 2-methyl-4- (4-methylthiophenyl) -l , 2,4-triazolidin-3-one or 2-methyl-4- (5-trifluoromethyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-triazolidin-3-one.

im Chemical Abstract Vol. 53 S. 8053a in Chemical Abstract Vol. 53 p. 8053a

55 im Chemical Abstract Vol. 59 55 in Chemical Abstract Vol. 59

S. 1150a und Chemical Abstract Vol. 62 S. 1668d P. 1150a and Chemical Abstract Vol. 62 p. 1668d

60 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer chemischer Verbindungen der Formel 60 The invention relates to a method for producing new chemical compounds of the formula

65 65

3 3rd

615671 615671

CH, CH,

NH NH

R2 - N R2 - N

N - R NO

worin R1 Alkyl ist und R2 ein Glied der aus wherein R1 is alkyl and R2 is a member of

H H

(5-n) (5-n)

mit einer äquimolaren oder überschüssigen molaren Menge an Formaldehyd in einem inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei Raumtemperatur bis zu 50°C umsetzt. with an equimolar or excess molar amount of formaldehyde in an inert, water-miscible solvent at room temperature up to 50 ° C.

Diese Reaktion wird vorzugsweise durch Vereinigung 5 einer Lösung des Semicarbazids der Formel II mit Methanol als inertem, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel durch-(I) gekühlt. Das Formaldehyd liegt in der Regel als wässrige Lösung vor. Anorganische Basen, z.B. Kaliumhydroxid, können zur Erhöhung des pH-Wertes des Reaktionsmediums auf io 7 bis 9 zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch kann gerührt werden oder bis zu etwa 8 Stunden stehen gelassen werden, damit die Reaktion sicher vollständig abläuft und ein Feststoff ausfällt. Dieser Feststoff kann abfiltriert' und unter Erhalt des gewünschten Produkts getrocknet werden. Dieses 15 Produkt kann als solches verwendet oder nach üblichen Methoden weiter gereinigt werden, z.B. Umkristallisieren, Waschen und dergleichen. This reaction is preferably cooled by combining (5) a solution of the semicarbazide of the formula II with methanol as an inert, water-miscible solvent. The formaldehyde is usually available as an aqueous solution. Inorganic bases, e.g. Potassium hydroxide can be added to increase the pH of the reaction medium to 7-9. The reaction mixture can be stirred or left to stand for up to about 8 hours to ensure that the reaction proceeds to completion and that a solid precipitates. This solid can be filtered off and dried to obtain the desired product. This product can be used as such or further purified using conventional methods, e.g. Recrystallization, washing and the like.

Das Semicarbazid der Formel II, worin R2 ein substituierter Phenylring ist, kann durch Reaktion einer molaren Menge 20 eines Isocyanats der Formel worin X Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, Haloalkyl und Nitro und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und The semicarbazide of formula II, wherein R2 is a substituted phenyl ring, can be obtained by reacting a molar amount 20 of an isocyanate of the formula wherein X is alkyl, alkoxy, alkylthio, halogen, haloalkyl and nitro and n is an integer from 1 to 3 and

N N

R - C R - C

H H

(S-ri) (S-ri)

(Hi) (Hi)

K = C = 0 K = C = 0

35 worin X und n die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen, mit einer etwa äquimolaren Menge oder einem leichten molaren Überschuss eines Hydrazins der Formel bestehenden Gruppe, 35 in which X and n have the meaning described above, with an approximately equimolar amount or a slight molar excess of a group consisting of a hydrazine of the formula,

worin R3 Alkyl, Alkenyl, Chloralkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch Alkyl. Alkoxy und/oder Halogen ist. wherein R3 is alkyl, alkenyl, chloroalkyl, trifluoromethyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl or cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms, optionally mono- or disubstituted by alkyl. Is alkoxy and / or halogen.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen besitzen in überraschender Weise herbizide Eigenschaften. The compounds which can be prepared according to the invention surprisingly have herbicidal properties.

In bevorzugten Verbindungen ist R1 niedriges Alkyl; X ist ein Glied der aus niedrigem Alkyl, niedrigem Alkoxy, niedrigem Alkylthio, Halogen, Chloralkyl, Trifluormethyl und Nitro bestehenden Gruppe und R3 ist ein Glied der aus niedrigem Alkyl, niedrigem Alkenyl, niedrigem Chloralkyl, Trifluormethyl, niedrigem Alkoxy, niedrigem Alkylthio, niedrigem Alkylsulfonyl, niedrigem Alkylsulfinyl und Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, gegebenenfalls ein- oder zweifach durch ein Glied der aus niedrigem Alkyl, niedrigem Alkoxy, Chlor, Brom und Fluor bestehenden Gruppe substituiert sein kann. In preferred compounds R1 is lower alkyl; X is a member of the group consisting of lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylthio, halogen, chloroalkyl, trifluoromethyl and nitro and R3 is a member of the group consisting of lower alkyl, lower alkenyl, lower chloroalkyl, trifluoromethyl, lower alkoxy, lower alkylthio, lower alkylsulfonyl , lower alkylsulfinyl and cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms, optionally mono- or disubstituted by a member of the group consisting of lower alkyl, lower alkoxy, chlorine, bromine and fluorine.

Der verwendete Ausdruck «niedrig» bezeichnet eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. The term "low" refers to a straight or branched carbon chain with up to 6 carbon atoms.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Semicarbazid der Formel The process according to the invention is characterized in that a semicarbazide of the formula

K - K -

N l N l

H H

0 II 0 II

C C.

- 31 - NHf I - 31 - NHf I

40 40

45 45

(IV) (IV)

worin R1 die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt, erhalten werden. Diese Reaktion kann durch Vereinigung einer Lösung des Isocyanats von Formel III in einem inerten aromatischen Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Methylenchlorid, so mit einer Lösung des Hydrazins der Formel IV in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Methylenchlorid, bewirkt werden. Das Reaktionsgemisch kann auf einer Temperatur von etwa —20 bis etwa 30°C unter Rühren bis zu etwa 1 Stunde gehalten werden. Dann kann zusätzliches 55 Lösungsmittel zugegeben und das Reaktionsgemisch kann zur sicheren Beendigung der Reaktion auch bis zu etwa 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt werden. Dann kann das gebildete feste Produkt abfiltriert werden. Es kann als solches verwendet oder nach üblichen Methoden weiter gereinigt, 60 z.B. umkristallisiert und dergleichen, werden. wherein R1 has the meaning described above can be obtained. This reaction can be carried out by combining a solution of the isocyanate of formula III in an inert aromatic solvent, e.g. Benzene or methylene chloride, so with a solution of the hydrazine of formula IV in an inert organic solvent, e.g. Benzene or methylene chloride. The reaction mixture can be maintained at a temperature from about -20 to about 30 ° C with stirring for up to about 1 hour. Additional solvent can then be added and the reaction mixture can also be heated to reflux for up to about 2 hours in order to complete the reaction safely. The solid product formed can then be filtered off. It can be used as such or it can be further purified by conventional methods, 60 e.g. recrystallized and the like.

Das Semicarbazid der Formel II, worin R2 ein Thiadiazol-ring ist, erhält man vorzugsweise durch Reaktion einer molaren Menge eines dimeren Isocyanats der Formel The semicarbazide of the formula II, in which R2 is a thiadiazole ring, is preferably obtained by reacting a molar amount of a dimeric isocyanate of the formula

65 65

615671 615671

4 4th

N- N-

N N

R3 - C ,t - NCO R3 - C, t - NCO

(V) (V)

worin R3 die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt, mit mindestens etwa 2 Molarteilen eines Hydrazins der Formel wherein R3 has the meaning described above, with at least about 2 molar parts of a hydrazine of the formula

H - H -

N - N N - N

Ii \ II

H H

H H

(VI) (VI)

worin R1 die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt. Diese Reaktion kann durch Zugabe des dimeren Isocyanats der Formel V zu einer Lösung des Hydrazins der Formel VI in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, bei Raumtemperatur unter Rühren bewirkt werden. Nach beendeter Zugabe kann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur bis zur Rückflusstemperatur des Gemischs während bis zu etwa 2 Stunden erhitzt werden. Dann wird gewöhnlich Lösungsmittel abdestilliert und überschüssiges Hy-drazin kann im Vakuum unter Erhalt des gewünschten Produkts abdestilliert werden. wherein R1 has the meaning described above. This reaction can be carried out by adding the dimeric isocyanate of formula V to a solution of the hydrazine of formula VI in an inert organic solvent, e.g. Methylene chloride, at room temperature with stirring. After the addition is complete, the reaction mixture can be heated to the reflux temperature of the mixture for up to about 2 hours. Then, solvent is usually distilled off and excess hydrazine can be distilled off in vacuo to obtain the desired product.

Das dimere Isocyanat der Formel V erhält man z.B. durch Reaktion eines Thiadiazols der Formel The dimeric isocyanate of formula V is obtained e.g. by reaction of a thiadiazole of the formula

N N

N N

(VII) (VII)

R3 - C C - R3 - C C -

\ / \ /

NSX NSX

worin R:) die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt, mit Phosgen. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich bei Zugabe einer Auf schlämmung oder Lösung des Thiadiazols in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Äthylacetat, zu einer gesättigten Lösung von Phosgen in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Äthylacetat. Das erhaltene Gemisch kann bei Raumtemperatur während etwa 4 bis 24 Stunden gerührt werden. Dann wird in der Regel mit gasförmigem Stickstoff zur Abführung von nicht umgesetztem Phosgen durchgespült. Das gewünschte Produkt kann, wenn es als Niederschlag anfällt, abfiltriert oder, wenn es in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, nach dessen Verdampfung erhalten werden. Dieses Produkt kann als solches verwendet oder gegebenenfalls noch weiter gereinigt werden. where R :) has the meaning described above, with phosgene. This reaction usually takes place with the addition of a slurry or solution of the thiadiazole in a suitable organic solvent, e.g. Ethyl acetate, to a saturated solution of phosgene in an organic solvent, e.g. Ethyl acetate. The resulting mixture can be stirred at room temperature for about 4 to 24 hours. Then is usually flushed with gaseous nitrogen to remove unreacted phosgene. If desired, the desired product can be filtered off or, if it is soluble in the organic solvent, can be obtained after its evaporation. This product can be used as such or, if necessary, further cleaned.

Beispiele von zur Herstellung der genannten Verbindungen geeigneten Thiadiazole der Formel VII sind: 5-Methyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Äthyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Propyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-AllyI-2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Pent-3-enyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Chlormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, Examples of thiadiazoles of the formula VII which are suitable for the preparation of the compounds mentioned are: 5-methyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5-ethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5-propyl 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5-allyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5-pent-3-enyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5- Chloromethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole,

5-ß-Chloräthyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Y-Chlorpropyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Trichlormethyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Methoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5 5-Äthoxy-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Propoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Butyloxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Hexyloxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Methylthio-2-amino-l,3,4-thiadiazol, io 5-Äthylthio-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Propylthio-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Butylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Methylsulfonyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Äthylsulfonyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 15 5-Butylsulfonyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Methylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-ÄthyIsulfinyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Propylsulfinyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-tert.Butyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 20 5-Trifluormethyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Cyclopropyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-Cyclobutyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Cyclopentyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Cyclohexyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 25 5-Cycloheptyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-ß-chloroethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5-Y-chloropropyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 5-trichloromethyl-2-amino-l, 3,4- thiadiazole, 5-methoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5 5-ethoxy-2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 5-propoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazole , 5-butyloxy-2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5-hexyloxy-2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5-methylthio-2-amino-l, 3,4-thiadiazole, io 5-ethylthio-2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 5-propylthio-2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 5-butylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5- Methylsulfonyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 5-ethylsulfonyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 15 5-butylsulfonyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 5-methylsulfinyl -2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5-ethylisulfinyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 5-propylsulfinyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 5-tert-butyl -2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 20 5-trifluoromethyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 5-cyclopropyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 5-cyclobutyl- 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5-cyclopentyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5-cyclohexyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole, 25 5-cycloheptyl-2 -amino-1,3,4-th iadiazole,

5-(2-Methylcyclopropyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(3-Äthylcyclopentyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5- (2-methylcyclopropyl) -2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5- (3-ethylcyclopentyl) -2-amino-l, 3,4-thiadiazole,

5-(4-Propy lcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(4-Chlorcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 30 5-(4-Bromcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(4-Fluorcyclohexyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-(3-Methoxycycloheptyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-(3-Hexylcyclopentyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 5-(4-Hexyloxycyclohexyl)-2-amino-l,3,4-thiadiazol, 35 5-(4-JodcyclohexyI)-2-amino-l,3,4-thiadiazol und dergleichen. Beispiele für geeignete Hydrazine der Formeln IV und VI zur Herstellung der genannten Verbindungen sind Me-thylhydrazin, Äthylhydrazin, «-Propylhydrazin, Isopropyl-hydrazin, «-Butylhydrazin, sec.-Butylhydrazin, tert.-Butyl-40 hydrazin, Pentylhydrazin und Hexylhydrazin. 5- (4-propylcyclohexyl) -2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5- (4-chlorocyclohexyl) -2-amino-1,3,4-thiadiazole, 30 5- (4-bromocyclohexyl) - 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 5- (4-fluorocyclohexyl) -2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 5- (3-methoxycycloheptyl) -2-amino-l, 3,4- thiadiazole, 5- (3-hexylcyclopentyl) -2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 5- (4-hexyloxycyclohexyl) -2-amino-l, 3,4-thiadiazole, 35 5- (4-iodocyclohexyl) -2-amino-l, 3,4-thiadiazole and the like. Examples of suitable hydrazines of the formulas IV and VI for the preparation of the compounds mentioned are methyl hydrazine, ethyl hydrazine, propyl hydrazine, isopropyl hydrazine, butyl hydrazine, butyl hydrazine, tert-butyl 40 hydrazine, pentyl hydrazine and hexyl hydrazine.

Beispiele für zur Herstellung der genannten Verbindungen geeignete Isocyanate der Formel III sind: Examples of suitable isocyanates of the formula III for the preparation of the compounds mentioned are:

2-MethyIphenylisocyanat, 2-methylphenyl isocyanate,

3-ÄthyIphenylisocyanat, 3-ethylphenyl isocyanate,

45 4-Propylphenylisocyanat, 45 4-propylphenyl isocyanate,

4-Butylphenylisocyanat, 4-butylphenyl isocyanate,

4-Pentylphenylisocyanat, 4-pentylphenyl isocyanate,

4-Hexylphenylisocyanat, 4-hexylphenyl isocyanate,

3-Methoxyphenylisocyanat, 3-methoxyphenyl isocyanate,

so 2-Äthoxyphenylisocyanat, so 2-ethoxyphenyl isocyanate,

4-Propoxyphenylisocyanat, 4-propoxyphenyl isocyanate,

4-Hexyloxyphenylisocyanat, 4-hexyloxyphenyl isocyanate,

2-Methylthiophenylisocyanat, 2-methylthiophenyl isocyanate,

3-Äthylthiophenylisocyanat, 3-ethylthiophenyl isocyanate,

55 4-PentylthiophenyIisocyanat, 55 4-pentylthiopheny isocyanate,

3-Chlorphenylisocyanat, 3-chlorophenyl isocyanate,

4-Bromphenylisocyanat, 4-bromophenyl isocyanate,

3,4-Dichlorpheny lisocyanat, 3,4-dichlorophenyl isocyanate,

3,4,5-Trichlorphenylisocyanat, 3,4,5-trichlorophenyl isocyanate,

60 4-Jodphenylisocyanat, 60 4-iodophenyl isocyanate,

4-Fluorphenylisocyanat, 4-fluorophenyl isocyanate,

3-,3-Bromäthylpheny lisocyanat, 3-, 3-bromoethylphenyl isocyanate,

4-TrichlormethyIphenylisocyanat, 4-Triiluormethylphenylisocyanat, 4-trichloromethylphenyl isocyanate, 4-triloromethylphenyl isocyanate,

2,6-Dinitrophenylisocyanat, 2,6-dinitrophenyl isocyanate,

4-Nitrophenylisocyanat, 4-nitrophenyl isocyanate,

2-Methyl-4-chlorphenylisocyanat und dergleichen. 2-methyl-4-chlorophenyl isocyanate and the like.

65 65

5 5

615671 615671

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahren werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Preferred embodiments of the method according to the invention are explained in more detail by the following examples.

Beispiel 1 example 1

A. Herstellung von 2-Methyl-4-(3-chlorphenyl)semicarbazid A. Preparation of 2-methyl-4- (3-chlorophenyl) semicarbazide

Eine Lösung von Methylhydrazin (8,6 g) in Methylenchlorid (100 ccm) wurde in einen Glasreaktionskolben mit mechanischem Rührer und Thermometer eingebracht. Die Lösung wurde auf etwa 10°C gekühlt und man gab unter Rühren 3-Chlorphenylisocyanat (30 g) zu, wobei sich ein fester Niederschlag bildete. Dieser wurde abfiltriert und getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt 2-Methyl-4--(3-chlorphenyl) semicarbazid erhielt. A solution of methylhydrazine (8.6 g) in methylene chloride (100 cc) was placed in a glass reaction flask with a mechanical stirrer and thermometer. The solution was cooled to about 10 ° C and 3-chlorophenyl isocyanate (30 g) was added with stirring to form a solid precipitate. This was filtered off and dried, giving the desired product 2-methyl-4 - (3-chlorophenyl) semicarbazide.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(3-chlorphenyl)-l,2,4-tri-azolidin-3-on B. Preparation of 2-methyl-4- (3-chlorophenyl) -l, 2,4-tri-azolidin-3-one

2-Methyl-4-(3-chlorphenyl)semicarbazid (10 g), wässriger Formaldehyd (6 ccm; 37 %ig) und Methanol (50 ccm) wurden in einem Glasbecher bei Raumtemperatur eingefüllt. Verdünntes wässriges Kaliumhydroxyd wurde zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsmediums auf etwa 8 zugegeben. Man rührte die Mischung bis zur Homogenität und liess sie etwa 6 Stunden stehen. Dann wurde aus der Mischung Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands abdestilliert. Der Rückstand wurde dann aus einem Wasser-Ace-tongemisch umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(3-chlorphenyl)-l,2,4-triazolidin--3-on mit einem Schmelzpunkt von 62 bis 63°C. 2-Methyl-4- (3-chlorophenyl) semicarbazide (10 g), aqueous formaldehyde (6 ccm; 37%) and methanol (50 ccm) were placed in a glass beaker at room temperature. Dilute aqueous potassium hydroxide was added to adjust the pH of the reaction medium to about 8. The mixture was stirred until homogeneous and left to stand for about 6 hours. Then water and methanol were distilled off from the mixture, leaving a solid residue. The residue was then recrystallized from a water-acetone mixture and gave the desired product, namely 2-methyl-4- (3-chlorophenyl) -1, 2,4-triazolidin-3-one with a melting point of 62 to 63 ° C.

Beispiel 2 Example 2

A. Herstellung von 2-Methyl-4-(3,4-dichlorphenyl)semi-carbazid A. Preparation of 2-methyl-4- (3,4-dichlorophenyl) semi-carbazide

Eine Lösung von Methylhydrazin (12,1 g) in Benzol (100 ccm) und eine Lösung von 3,4-Dichlorphenylisocyanat (50 g) in Benzol (150 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Riihrer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man rührte das Reaktionsgemisch und hielt die Temperatur zwischen etwa 20 und 25°C durch Kühlung während etwa einer halben Stunde. Danach gab man dem Reaktionsgemisch weiteres Benzol (500 ccm) zu und erhitzte das Gemisch zum Rück-fluss, worauf man abkühlte und das gebildete feste Produkt abfiltrierte. Dieser Feststoff wurde dann getrocknet und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(3,4-di-chlorphenyl)semicarbazid mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 138°C. A solution of methylhydrazine (12.1 g) in benzene (100 cc) and a solution of 3,4-dichlorophenyl isocyanate (50 g) in benzene (150 cc) were placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser. The reaction mixture was stirred and the temperature was kept between about 20 and 25 ° C. by cooling for about half an hour. Thereafter, more benzene (500 cc) was added to the reaction mixture and the mixture was heated to reflux, after which it was cooled and the solid product formed was filtered off. This solid was then dried to give the desired product, 2-methyl-4- (3,4-di-chlorophenyl) semicarbazide with a melting point of 134 to 138 ° C.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(3,4-dichlorphenyl)-l,2,4--triazolidin-3-on B. Preparation of 2-methyl-4- (3,4-dichlorophenyl) -l, 2,4-triazolidin-3-one

2-Methyl-4-(3,4-dichlorphenyl)semicarbazid (12 g), wässriger Formaldehyd (5 ccm; 37%ig) und Methanol (100 ccm) wurden in einen Glasreaktionskolben bei Raumtemperatur eingefüllt. Man gab wässriges verdünntes Kaliumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches aus etwa 8 zu. Die Mischung wurde gerührt und etwa 2 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Vakuum abdestillierte und einen Feststoff erhielt. Dieser wurde aus Heptan umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(3,4-dichIorphenyl)-l,2,4-tri-azolidin-3-on mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 79°C. 2-Methyl-4- (3,4-dichlorophenyl) semicarbazide (12 g), aqueous formaldehyde (5 ccm; 37%) and methanol (100 ccm) were placed in a glass reaction flask at room temperature. Aqueous dilute potassium hydroxide was added to adjust the pH of the reaction mixture from about 8. The mixture was stirred and left to stand for about 2 hours, after which water and methanol were distilled off under vacuum to give a solid. This was recrystallized from heptane and gave the desired product, namely 2-methyl-4- (3,4-dichlorophenyl) -l, 2,4-tri-azolidin-3-one with a melting point of 77 to 79 ° C.

Beispiel 3 Example 3

A. Herstellung von 2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)-semi-carbazid A. Preparation of 2-methyl-4- (2-methoxyphenyl) semi-carbazide

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte die Lösung auf etwa 10°C und gab unter Rühren eine Lösung von 2-Methoxyphenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man unter vermindertem Druck Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Me-thyl-4-(2-methoxyphenyl)semicarbazid als Rückstand erhielt. A solution of methylhydrazine (0.2 mol) in benzene (100 cc) was placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer and thermometer. The solution was cooled to about 10 ° C. and a solution of 2-methoxyphenyl isocyanate (0.2 mol) in benzene (100 cc) was added with stirring. After the addition was complete, stirring was continued for about 30 minutes, after which solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, the desired product, namely 2-methyl-4- (2-methoxyphenyl) semicarbazide, being obtained as a residue.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)-l,2,4--triazolidin-3-on B. Preparation of 2-methyl-4- (2-methoxyphenyl) -l, 2,4-triazolidin-3-one

2-Methyl-4-(2-methoxyphenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37% ig) und Methanol (100 ccm) wurden in einen Glasreaktionskolben bei Raumtemperatur eingefüllt. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Das Gemisch wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen. Dann wurde Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands abdestilliert. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(2-meth-oxypheny 1)-1,2,4-triazolidin-3-on. 2-Methyl-4- (2-methoxyphenyl) semicarbazide (0.1 mol), aqueous formaldehyde (0.1 mol; 37%) and methanol (100 cc) were placed in a glass reaction flask at room temperature. Dilute aqueous potassium hydroxide was added to adjust the pH of the reaction mixture to about 8. The mixture was stirred and then left to stand for about 6 hours. Then water and methanol were distilled off leaving a solid residue. This residue was then recrystallized and gave the desired product, namely 2-methyl-4- (2-meth-oxypheny 1) -1,2,4-triazolidin-3-one.

Beispiel 4 Example 4

A. Herstellung von 2-Methyl-4-(4-methylthiophenyl)semi-carbazid A. Preparation of 2-methyl-4- (4-methylthiophenyl) semi-carbazide

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte die Lösung auf etwa 10°C ab und gab unter Rühren eine Lösung von 4-Methylthiophenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten. Dann destillierte man aus dem Reaktionsgemisch Lösungsmittel unter vermindertem Druck, ab, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4--(4-methylthiophenyl)semicarbazid als Rückstand erhielt. A solution of methylhydrazine (0.2 mol) in benzene (100 cc) was placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer and thermometer. The solution was cooled to about 10 ° C. and a solution of 4-methylthiophenyl isocyanate (0.2 mol) in benzene (100 cc) was added with stirring. After the addition was complete, stirring was continued for about 30 minutes. The solvent was then distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, the desired product, namely 2-methyl-4 - (4-methylthiophenyl) semicarbazide, being obtained as a residue.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(4-methylthiophenyl)-l ,2,4--triazolidin-3-on B. Preparation of 2-methyl-4- (4-methylthiophenyl) -l, 2,4 - triazolidin-3-one

2-Methyl-4-(4-methylthiophenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37% ig) und Methanol (100 ccm) wurden bei Raumtemperatur in einen Glaskolben gegeben. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(4-methyl-thiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on. 2-Methyl-4- (4-methylthiophenyl) semicarbazide (0.1 mol), aqueous formaldehyde (0.1 mol; 37%) and methanol (100 ccm) were placed in a glass flask at room temperature. Dilute aqueous potassium hydroxide was added to adjust the pH of the reaction mixture to about 8. The mixture was stirred and then left to stand for about 6 hours, after which water and methanol were distilled off from the reaction mixture to leave a solid residue. This residue was then recrystallized to give the desired product, namely 2-methyl-4- (4-methyl-thiophenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one.

Beispiel 5 Example 5

A. Herstellung von 2-Äthyl-4-(4-bromphenyl)semicarbazid A. Preparation of 2-ethyl-4- (4-bromophenyl) semicarbazide

Eine Lösung von Äthylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte die Lösung auf etwa 10ÜC ab und gab unter Rühren eine Lösung von 4-Bromphenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man unter vermindertem A solution of ethyl hydrazine (0.2 mol) in benzene (100 cc) was placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer and thermometer. The solution was cooled to about 10 ° C. and a solution of 4-bromophenyl isocyanate (0.2 mol) in benzene (100 cc) was added with stirring. After the addition was complete, stirring was continued for about 30 minutes, after which the mixture was reduced

5 5

io io

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

SO SO

V V

60 60

65 65

615671 615671

Druck Lösungsmittel abdestillierte und das gewünschte Produkt, 2-Äthyl-4-(4-bromphenyl)semicarbazid, als Rückstand erhielt. Pressure solvent was distilled off and the desired product, 2-ethyl-4- (4-bromophenyl) semicarbazide, was obtained as a residue.

B. Herstellung von 2-Äthyl-4-(4-bromphenyl)-l ,2,4-triazoli-din-3-on B. Preparation of 2-ethyl-4- (4-bromophenyl) -l, 2,4-triazolino-din-3-one

2-Äthyl-4-(4-bromphenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37% ig) und Methanol (100 ccm) wurden bei Raumtemperatur in einen Glasreaktionskolben gegeben. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands abdestillierte. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Äthyl-4-(4-bromphenyl)--1,2,4-triazolidin-3-on. 2-Ethyl-4- (4-bromophenyl) semicarbazide (0.1 mol), aqueous formaldehyde (0.1 mol; 37%) and methanol (100 cc) were placed in a glass reaction flask at room temperature. Dilute aqueous potassium hydroxide was added to adjust the pH of the reaction mixture to about 8. The mixture was stirred and then left to stand for about 6 hours, after which water and methanol were distilled off to leave a solid residue. This residue was then recrystallized to give the desired product, namely 2-ethyl-4- (4-bromophenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one.

Beispiel 6 Example 6

A. Herstellung von 2-Methyl-4-(2-methyl-4-chlorphenyl)-semicarbazid A. Preparation of 2-methyl-4- (2-methyl-4-chlorophenyl) semicarbazide

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Lösung wurde auf etwa 10°C abgekühlt und man gab unter Rühren eine Lösung von 2-Methyl-4-chlorphenyl-isocyanat (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man unter vermindertem Druck Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte und das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(2-methyl-4-chlorphenyl)semicarbazid als Rückstand erhielt. A solution of methylhydrazine (0.2 mol) in benzene (100 cc) was placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer and thermometer. The solution was cooled to about 10 ° C. and a solution of 2-methyl-4-chlorophenyl isocyanate (0.2 mol) in benzene (100 cc) was added with stirring. After the addition had ended, stirring was continued for about 30 minutes, after which solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure and the desired product, namely 2-methyl-4- (2-methyl-4-chlorophenyl) semicarbazide, was obtained as a residue.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(2-methyl-4-chlorphenyl)--1 ,2,4-triazolidin-3-on B. Preparation of 2-methyl-4- (2-methyl-4-chlorophenyl) -1, 2,4-triazolidin-3-one

2-Methyl-4-(2-methyl-4-chlorphenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37% ig) und Methanol (100 ccm) wurden in einen Glasreaktionskolben bei Raumtemperatur eingefüllt. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands abdestillierte. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(2-methyl--4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on. 2-Methyl-4- (2-methyl-4-chlorophenyl) semicarbazide (0.1 mol), aqueous formaldehyde (0.1 mol; 37%) and methanol (100 ccm) were introduced into a glass reaction flask at room temperature. Dilute aqueous potassium hydroxide was added to adjust the pH of the reaction mixture to about 8. The mixture was stirred and then left to stand for about 6 hours, after which water and methanol were distilled off to leave a solid residue. This residue was then recrystallized and gave the desired product, namely 2-methyl-4- (2-methyl - 4-chlorophenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one.

Beispiel 7 Example 7

A. Herstellung von 2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-semicarbazid A. Preparation of 2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) semicarbazide

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte die Lösung auf etwa 10°C ab und gab unter Rühren eine Lösung von 4-Trifiuormethylphenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man unter vermindertem Druck Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte und das gewünschte Produkt, nämlich 2-Me-thyl-4-(4-trifluormethylphenyl)semicarbazid, als Rückstand erhielt. A solution of methylhydrazine (0.2 mol) in benzene (100 cc) was placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer and thermometer. The solution was cooled to about 10 ° C. and a solution of 4-trifluoromethylphenyl isocyanate (0.2 mol) in benzene (100 cc) was added with stirring. After the addition had ended, stirring was continued for about 30 minutes, after which solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure and the desired product, namely 2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) semicarbazide, was obtained as a residue.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)--1,2,4-triazolidin-3-on B. Preparation of 2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one

2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37%ig) und Methanol (100 ccm) wurden bei Raumtemperatur in einen Glasreaktionskolben gegeben. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches auf etwa 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-1,2,4-triazoli-din-3-on. 2-Methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) semicarbazide (0.1 mol), aqueous formaldehyde (0.1 mol; 37%) and methanol (100 cc) were placed in a glass reaction flask at room temperature. Dilute aqueous potassium hydroxide was added to adjust the pH of the reaction mixture to about 8. The mixture was stirred and then left to stand for about 6 hours, after which water and methanol were distilled off from the reaction mixture to leave a solid residue. This residue was then recrystallized and gave the desired product, namely 2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -1,2,4-triazolino-din-3-one.

Beispiel 8 Example 8

A. Herstellung von 2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)semicarbazid A. Preparation of 2-methyl-4- (4-nitrophenyl) semicarbazide

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,2 Mol) in Benzol (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Lösung wurde auf etwa 10°C abgekühlt und man gab unter Rühren eine Lösung von 4-Nitrophenylisocyanat (0,2 Mol) in Benzol zu. Nach beendeter Zugabe rührte man noch etwa 30 Minuten, worauf man Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestillierte und das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)semicarbazid, als Rückstand erhielt. A solution of methylhydrazine (0.2 mol) in benzene (100 cc) was placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer and thermometer. The solution was cooled to about 10 ° C and a solution of 4-nitrophenyl isocyanate (0.2 mol) in benzene was added with stirring. After the addition had ended, stirring was continued for about 30 minutes, after which solvent was distilled off under reduced pressure and the desired product, namely 2-methyl-4- (4-nitrophenyl) semicarbazide, was obtained as a residue.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)-l,2,4-tri-azolidin-3-on B. Preparation of 2-methyl-4- (4-nitrophenyl) -l, 2,4-tri-azolidin-3-one

2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)semicarbazid (0,1 Mol), wässriger Formaldehyd (0,1 Mol; 37%ig) und Methanol (100 ccm) wurden bei Raumtemperatur in einen Glasreaktionskolben gegeben. Zur Einstellung des pH-Werts des Reaktionsgemisches gab man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu. Die Mischung wurde gerührt und dann etwa 6 Stunden stehen gelassen, worauf man Wasser und Methanol unter Verbleib eines festen Rückstands aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte. Dieser Rückstand wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(4--nitrophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on. 2-Methyl-4- (4-nitrophenyl) semicarbazide (0.1 mol), aqueous formaldehyde (0.1 mol; 37%) and methanol (100 ccm) were placed in a glass reaction flask at room temperature. Dilute aqueous potassium hydroxide was added to adjust the pH of the reaction mixture. The mixture was stirred and then left to stand for about 6 hours, after which water and methanol were distilled off from the reaction mixture to leave a solid residue. This residue was then recrystallized to give the desired product, namely 2-methyl-4- (4-nitrophenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one.

Beispiel 9 Example 9

A. Herstellung von dimerem 5-Trifluormethyl-1,3,4-thia-diazol-2-ylisocyanat A. Preparation of dimeric 5-trifluoromethyl-1,3,4-thia-diazol-2-yl isocyanate

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab eine Auf-schlämmung von 5-Trifluormethyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol (45 g) in Äthylacetat (300 ccm) zu und rührte das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag bildete. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Abführung von nicht umgesetztem Phosgen mit gasförmigem Stickstoff durchgespült. Aus diesem Gemisch wurden dann 48 g eines weissen Feststoffs abfiltriert. Dieser wurde aus Dimethyl-formamid umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich das dimere 5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat. A saturated solution of phosgene in ethyl acetate (100 cc) was placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer. A slurry of 5-trifluoromethyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole (45 g) in ethyl acetate (300 cc) was added and the resulting mixture was stirred for about 16 hours to form a precipitate. The reaction mixture was then purged with gaseous nitrogen to remove unreacted phosgene. 48 g of a white solid were then filtered off from this mixture. This was recrystallized from dimethylformamide and gave the desired product, namely the dimeric 5-trifluoromethyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl-1,3,4-thia-diazol-2-yl)semicarbazid B. Preparation of 2-methyl-4- (5-trifluoromethyl-1,3,4-thia-diazol-2-yl) semicarbazide

Eine Lösung von Methylhydrazin (6,5 g) in Methylenchlorid (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Trifluormethyl--l,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (25 g) wurde dann unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 20 bis 25°C zugegeben. Weiteres Methylhydrazin (3,0 g) wurde zugegeben und man erhitzte das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluss. Dann destillierte man Lösungsmittel und über6 A solution of methylhydrazine (6.5 g) in methylene chloride (100 cc) was placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser. Dimeric 5-trifluoromethyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate (25 g) was then added with stirring at a temperature of about 20 to 25 ° C. Additional methylhydrazine (3.0 g) was added and the reaction mixture was heated to reflux for about 4 hours. Then solvent was distilled and over 6

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

0 0

65 65

7 7

615671 615671

schüssiges Hydrazin ab, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-semicarbazid als öligen Rückstand erhielt. closed hydrazine, whereby the desired product, namely 2-methyl-4- (5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) semicarbazide was obtained as an oily residue.

C. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl-1,3,4-thia- C. Preparation of 2-methyl-4- (5-trifluoromethyl-1,3,4-thia-

diazol-2-yl)-l,2,4-triazolidin-3-on diazol-2-yl) -l, 2,4-triazolidin-3-one

Das unter B. hergestellte 2-Methyl-4-(5-trifluormethyl--l,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid wurde in Methanol (100 ccm) in einem mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gelöst. Wässriger Formaldehyd (12 ccm; 37%ig) wurde dann unter Rühren in den Kolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 35°C erwärmt. Man gab soviel wässriges Kaliumhydroxid zu, dass sich ein pH-Wert des Reaktionsgemisches von etwa 7 bis 8 einstellte. Dabei bildete sich ein weisser Niederschlag. Dieser wurde abfiltriert, aus einem Äthylacetat-Heptangemisch umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl--4-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3--on, mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 188°C erhielt. The 2-methyl-4- (5-trifluoromethyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) semicarbazide prepared under B. was dissolved in methanol (100 cc) in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer and thermometer. Aqueous formaldehyde (12 cc; 37%) was then added to the flask with stirring. The reaction mixture was warmed to about 35 ° C. So much aqueous potassium hydroxide was added that the pH of the reaction mixture was about 7 to 8. A white precipitate formed. This was filtered off, recrystallized from an ethyl acetate-heptane mixture and dried under vacuum, giving the desired product, namely 2-methyl-4- (5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1.2 , 4-triazolidin-3 - one, with a melting point of 187 to 188 ° C.

Beispiel 10 Example 10

A. Herstellung von dimerem 5-tert.-Butyl-l ,3,4-thiadiazol-2--ylisocyanat A. Preparation of dimeric 5-tert-butyl-l, 3,4-thiadiazol-2 - yl isocyanate

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Eine Aufschlämmung von 5-tert.-Butyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol (10 g) in Äthylacetat (300 ccm) wurde in den Reaktionskolben gegeben und man rührte das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Abtrennung von nicht umgesetztem Phosgen mit Stickstoffgas durchgespült. Aus der Mischung wurde dann das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-tert.-Butyl-l,3,4--thiadiazol-2-ylisocyanat als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 261 bis 263°C abfiltriert. A saturated solution of phosgene in ethyl acetate (100 cc) was placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer. A slurry of 5-tert-butyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole (10 g) in ethyl acetate (300 cc) was added to the reaction flask and the resulting mixture was stirred for about 16 hours to form a precipitate. The reaction mixture was then purged with nitrogen gas to separate unreacted phosgene. The desired product, namely dimeric 5-tert-butyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate, was then filtered off from the mixture as a solid with a melting point of 261 to 263 ° C.

B. Herstellung von 2~Methyl-4-(5-tert.-butyl-l,3,4-thia-diazol-2-yl)semicarbazid B. Preparation of 2 ~ methyl-4- (5-tert-butyl-l, 3,4-thia-diazol-2-yl) semicarbazide

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-tert.-Butyl-l,3,4--thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wurde dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe erhitzte man das Reaktionsgemisch etwa 5 Stunden zum Rück-fluss. Dann destillierte man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin aus dem Reaktionsgemisch ab, wobei das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-1,3,4--thiadiazol-2-yl)semicarbazid als Rückstand verblieb. A solution of methylhydrazine (0.3 mol) in methylene chloride (150 cc) was placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser. Dimeric 5-tert-butyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate (0.1 mol) was then added with stirring at room temperature. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to reflux for about 5 hours. Then, the solvent and excess hydrazine were distilled off from the reaction mixture, the desired product, namely 2-methyl-4- (5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) semicarbazide, remaining as a residue.

C. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-l ,3,4-thiadiazol--2-yl)-l ,2,4-triazolidin-3-on C. Preparation of 2-methyl-4- (5-tert-butyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-triazolidin-3-one

2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarb-azid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm), wurde in einen mit einem mechanischen Rührer u. Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37 %ig) zu. Zur Einstellung des pH-Werts des Gemisches auf einen Wert zwischen 7 und 8 gab man wässriges Kaliumhydroxid zu und rührte etwa 20 Minuten weiter unter Bildung eines festen Niederschlags durch. Der Niederschlag wurde abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)--1,2,4-triazolidin-3-on, erhielt. 2-Methyl-4- (5-tert-butyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) semicarb-azide (0.1 mol), dissolved in methanol (100 cc), was mixed in a mechanical Stirrer u. Given thermometer equipped glass reaction flask. Aqueous formaldehyde (0.2 mol; 37%) was added with stirring. Aqueous potassium hydroxide was added to adjust the pH of the mixture to between 7 and 8 and stirring continued for about 20 minutes to form a solid precipitate. The precipitate was filtered off, recrystallized and dried under vacuum, the desired product, namely 2-methyl-4- (5-tert-butyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2, 4-triazolidin-3-one.

Beispiel 11 Example 11

A. Herstellung von dimerem 5-Methyl-l ,3,4-thiadiazol-2-yl--isocyanat A. Preparation of dimeric 5-methyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate

5 Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab dann eine Aufschlämmung von 5-Methyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol (40 g) in Äthylacetat (300 ccm) in den Reaktionskolben und rührte jo das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann entfernte man mittels gasförmigem Stickstoff nicht umgesetztes Phosgen und filtrierte den Niederschlag aus dem Gemisch ab. Dieser Niederschlag wurde dann umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, ls nämlich dimeres 5-Methyl-l,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat. 5 A saturated solution of phosgene in ethyl acetate (100 cc) was placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer. A slurry of 5-methyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole (40 g) in ethyl acetate (300 cc) was then added to the reaction flask and the resulting mixture was stirred for about 16 hours to form a precipitate. Unreacted phosgene was then removed using gaseous nitrogen and the precipitate was filtered off from the mixture. This precipitate was then recrystallized to give the desired product, namely dimeric 5-methyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate.

B. Herstellung von 2-Äthyl-4-(5-methyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-semicarbazid B. Preparation of 2-ethyl-4- (5-methyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) semicarbazide

Eine Lösung von Äthylhydrazin (0,3 Mol) in Methylen-20 chlorid (150 ccm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Methyl-l,3,4--thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wurde dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe 25 erhitzte man das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluss, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin unter Erhalt des gewünschten Produkts, nämlich 2-Äthyl-4-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid, als Rückstand abdestillierte. A solution of ethyl hydrazine (0.3 mol) in methylene 20 chloride (150 cc) was placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser. Dimeric 5-methyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate (0.1 mol) was then added with stirring at room temperature. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to reflux for about 4 hours, whereupon solvent and excess hydrazine were obtained to give the desired product, namely 2-ethyl-4- (5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) semicarbazide, distilled off as a residue.

30 30th

C. Herstellung von 2-Athyl-4-(5-methyl-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)--1,2,4-triazolidin-3-on C. Preparation of 2-ethyl-4- (5-methyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) - 1,2,4-triazolidin-3-one

2-Äthyl-4-(5-methyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm) wurde in einen mit 35 einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dann gab man unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37 %ig) in das Reaktions-gefäss. Zur Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen etwa 7 u. 8 gab man verdünntes wässriges Kaliumhy-40 droxid zu und rührte noch etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wurde abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Äthyl-4-(5-methyl-l,3,4-thia-diazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, erhielt. 2-Ethyl-4- (5-methyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) semicarbazide (0.1 mol), dissolved in methanol (100 cc), was placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer and thermometer given. Then, with stirring, aqueous formaldehyde (0.2 mol; 37%) was added to the reaction vessel. To adjust the pH to a value between about 7 u. 8 dilute aqueous potassium hydroxide was added and stirring continued for about 20 minutes to form a solid precipitate. This was filtered off, recrystallized and dried under vacuum, giving the desired product, namely 2-ethyl-4- (5-methyl-l, 3,4-thia-diazol-2-yl) -1,2,4-triazolidine -3-one, received.

45 45

Beispiel 12 Example 12

50 50

A. Herstellung von dimerem 5-Methoxy-l,3,4-thiadiazol-2--yl-isocyanat A. Preparation of dimeric 5-methoxy-l, 3,4-thiadiazol-2 - yl isocyanate

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt eine Aufschlämmung von 5-Methoxy-2-amino-l,3,4-thiadiazol (40 g) 55 in Äthylacetat (300 ccm) zu und rührt das erhaltene Gemisch noch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann wird mit gasförmigem Stickstoff nicht umgesetztes Phosgen entfernt. Aus der gereinigten Mischung wird der Niederschlag abfiltriert und umkristallisiert, wobei man das 60 gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methoxy-l,3,4-thia-diazol-2-yl-isocyanat, erhält. A saturated solution of phosgene in ethyl acetate (100 cc) is placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer. A slurry of 5-methoxy-2-amino-l, 3,4-thiadiazole (40 g) 55 in ethyl acetate (300 cc) is added and the resulting mixture is stirred for about 16 hours to form a precipitate. Then unreacted phosgene is removed with gaseous nitrogen. The precipitate is filtered off from the purified mixture and recrystallized, giving the desired 60 product, namely dimeric 5-methoxy-l, 3,4-thia-diazol-2-yl isocyanate.

B. Herstellung von 2-Propyl-4-(5-methoxy-l ,3,4-thiadiazol--2-yl)semicarbazid B. Preparation of 2-propyl-4- (5-methoxy-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) semicarbazide

65 Eine Lösung von Propylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rüh 65 A solution of propylhydrazine (0.3 mol) in methylene chloride (150 cc) is placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser. One then gives with stirring

615671 615671

ren bei Raumtemperatur dimeres 5-Methoxy-l,3,4-thiadiazol--2-yl-isocyanat (0,1 Mol) zu. Nach beendeter Zugabe erhitzt man etwa 4 Stunden zum Rückfluss, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und dabei das gewünschte Produkt, nämlich 2-Propyl-4-(5-methoxy-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid als Rückstand erhält. ren at room temperature dimeric 5-methoxy-l, 3,4-thiadiazol - 2-yl isocyanate (0.1 mol). After the addition has ended, the mixture is heated to reflux for about 4 hours, whereupon solvent and excess hydrazine are distilled off from the reaction mixture and the desired product, namely 2-propyl-4- (5-methoxy-l, 3,4-thiadiazol-2-yl ) receives semicarbazide as residue.

C. Herstellung von 2-Propyl-4-(5-methoxy-J ,3,4-thiadiazol- C. Preparation of 2-propyl-4- (5-methoxy-J, 3,4-thiadiazole-

-2-yl)-l ,2,4-triazolidin-3-on -2-yl) -l, 2,4-triazolidin-3-one

2-Propyl-4-(5-methoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37 %ig) zu. Zur Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 7 und 8 gibt man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu und rührt noch weitere etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wird abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, 2-Propyl-4-(5-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin--3-on, erhält. 2-Propyl-4- (5-methoxy-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) semicarbazide (0.1 mol), dissolved in methanol (100 cc), is placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer and thermometer . Aqueous formaldehyde (0.2 mol; 37%) is then added with stirring. To adjust the pH to a value between 7 and 8, dilute aqueous potassium hydroxide is added and the mixture is stirred for a further about 20 minutes to form a solid precipitate. This is filtered off, recrystallized and dried under vacuum, giving the desired product, 2-propyl-4- (5-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-triazolidine -3 -on, get.

Beispiel 13 Example 13

A. Herstellung von dimerem 5-Methylthio-l ,3,4-thiadiazol--2-ylisocyanat A. Preparation of dimeric 5-methylthio-l, 3,4-thiadiazol - 2-yl isocyanate

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Eine Aufschlämmung von 5-Methylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol (45 g) in Äthylacetat (300 ccm) wird in den Reaktionskolben gegeben und man rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann wird nicht umgesetztes Phosgen mit gasförmigem Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Niederschlag wird abfiltriert. Dieser wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat. A saturated solution of phosgene in ethyl acetate (100 cc) is placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer. A slurry of 5-methylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazole (45 g) in ethyl acetate (300 cc) is added to the reaction flask and the resulting mixture is stirred for about 16 hours to form a precipitate. Then unreacted phosgene is removed from the reaction mixture with gaseous nitrogen and the precipitate is filtered off. This is recrystallized and gives the desired product, namely dimeric 5-methylthio-l, 3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-methylthio-l ,3,4-thiadia-zol-2-yl jsemicarbazid B. Preparation of 2-methyl-4- (5-methylthio-l, 3,4-thiadia-zol-2-yl jsemicarbazide

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Methylthio-l,3,4--thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Danach wird Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin abdestilliert, wobei das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl--4-(5-methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid, als Rückstand erhält. A solution of methylhydrazine (0.3 mol) in methylene chloride (150 cc) is placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser. Dimeric 5-methylthio-l, 3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate (0.1 mol) is then added with stirring at room temperature. After the addition has ended, the reaction mixture is heated to reflux for about 4 hours. Thereafter, solvent and excess hydrazine are distilled off, the desired product, namely 2-methyl - 4- (5-methylthio-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) semicarbazide, being obtained as a residue.

C. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-methylthio-l,3,4-thia-diazol-2-yl)-l ,2,4-triazolidin-3-on C. Preparation of 2-methyl-4- (5-methylthio-l, 3,4-thia-diazol-2-yl) -l, 2,4-triazolidin-3-one

2-Methyl-4-(5-methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarb-azid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol 37%ig) zu. Zur Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 7 und 8 gibt man verdünntes wässriges Kaliumhydroxid zu und rührt noch weiter etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wird abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-Methyl-4-(5-methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yI)-l,2,4--triazolidin-3-on erhält. 2-Methyl-4- (5-methylthio-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) semicarb-azide (0.1 mol), dissolved in methanol (100 cc), is added to a with a mechanical stirrer and thermometer equipped glass reaction flask. Aqueous formaldehyde (0.2 mol 37%) is then added with stirring. To adjust the pH to a value between 7 and 8, dilute aqueous potassium hydroxide is added and stirring is continued for about 20 minutes to form a solid precipitate. This is filtered off, recrystallized and dried under vacuum, the desired product, namely 2-methyl-4- (5-methylthio-l, 3,4-thiadiazol-2-yI) -l, 2,4-triazolidine 3-one receives.

Beispiel 14 Example 14

A. Herstellung von dimerem 5-Methylsulfonyl-l ,3,4-thia-diazol-2-ylisocyanat A. Preparation of dimeric 5-methylsulfonyl-l, 3,4-thia-diazol-2-yl isocyanate

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Eine Aufschlämmung von 5-Methylsulfonyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol (50 g) in Äthylacetat (300 ccm) wird in den Reaktionskolben gegeben u. man rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags, dann führt man nicht umgesetztes Phosgen mit gasförmigem Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch ab und filtriert den Niederschlag ab. Dieser wird dann umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yliso-cyanat. A saturated solution of phosgene in ethyl acetate (100 cc) is placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer. A slurry of 5-methylsulfonyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole (50 g) in ethyl acetate (300 cc) is added to the reaction flask u. the mixture obtained is stirred for about 16 hours to form a precipitate, then unreacted phosgene is removed from the reaction mixture with gaseous nitrogen and the precipitate is filtered off. This is then recrystallized and gives the desired product, namely dimeric 5-methylsulfonyl-l, 3,4-thiadiazol-2-ylisocyanate.

B. Herstellung von 2-n-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-l,3,4--thiadiazol-2-yl)semicarbazid B. Preparation of 2-n-butyl-4- (5-methylsulfonyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) semicarbazide

Eine Lösung von n-Butylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Methylsulfo-nyl-l,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin abdestilliert und das gewünschte Produkt, nämlich 2-«-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarb-azid als Rückstand erhält. A solution of n-butylhydrazine (0.3 mol) in methylene chloride (150 cc) is placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser. Dimeric 5-methylsulfonyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate (0.1 mol) is then added with stirring at room temperature. After the addition has ended, the reaction mixture is heated to reflux for about 4 hours, whereupon the solvent and excess hydrazine are distilled off and the desired product, namely 2 - «- butyl-4- (5-methylsulfonyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl ) receives semicarb azide as residue.

C. Herstellung von 2-n-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-l ,3,4--thiadiazol-2-yl)-l ,2,4-triazolidin-3-on C. Preparation of 2-n-butyl-4- (5-methylsulfonyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-triazolidin-3-one

2-«-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-semi-carbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37% ig) zu. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird mit verdünntem wäss-rigem Kaliumhydroxid auf etwa 7 bis 8 eingestellt und man rührt noch weitere etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 2-n-Butyl-4-(5-methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol--2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on erhält. 2 - «- Butyl-4- (5-methylsulfonyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -semi-carbazide (0.1 mol), dissolved in methanol (100 cc), is mixed in a mechanical Given stirrer and thermometer equipped glass reaction flask. Aqueous formaldehyde (0.2 mol; 37%) is then added with stirring. The pH of the reaction mixture is adjusted to about 7 to 8 with dilute aqueous potassium hydroxide and the mixture is stirred for a further about 20 minutes to form a solid precipitate. The precipitate is filtered off and dried under vacuum, giving the desired product, namely 2-n-butyl-4- (5-methylsulfonyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-triazolidine -3-one receives.

Beispiel 15 Example 15

A. Herstellung von dimerem 5-Methylsulfinyl-l ,3,4-thia-diazol-2-ylisocyanat A. Preparation of dimeric 5-methylsulfinyl-l, 3,4-thia-diazol-2-yl isocyanate

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Eine Aufschlämmung von 5-Methylsulfinyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol (50 g) in Äthylacetat (300 ccm) wird zugegeben und man rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag bildet. Das Gemisch wird dann zur Abtrennung von nicht umgesetztem Phosgen mit gasförmigem Stickstoff durchgespült und der Niederschlag wird abfiltriert. Der Niederschlag wird dann umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl-iso-cyanat. A saturated solution of phosgene in ethyl acetate (100 cc) is placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer. A slurry of 5-methylsulfinyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole (50 g) in ethyl acetate (300 cc) is added and the resulting mixture is stirred for about 16 hours to form a precipitate. The mixture is then flushed with gaseous nitrogen to remove unreacted phosgene and the precipitate is filtered off. The precipitate is then recrystallized and gives the desired product, namely dimeric 5-methylsulfinyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl-iso-cyanate.

B. Herstellung von 2-n-Hexyl-4-(5-methylsulfinyl-l,3,4--thiadiazol-2-yl)semicarbazid B. Preparation of 2-n-hexyl-4- (5-methylsulfinyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) semicarbazide

Eine Lösung von n-Hexylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgestat8 A solution of n-hexylhydrazine (0.3 mol) in methylene chloride (150 cc) is poured into a with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser8

5 5

10 10th

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20 20th

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teten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Methylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin unter Erzielung des gewünschten Produkts, 2-n--Hexyl-4-(5-methy lsulf iny 1-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid, als Rückstand abdestilliert. given glass reaction flask. Dimeric 5-methylsulfinyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate (0.1 mol) is then added with stirring at room temperature. When the addition is complete, the reaction mixture is heated to reflux for about 4 hours, whereupon solvent and excess hydrazine are obtained to obtain the desired product, 2-n-hexyl-4- (5-methylsulfonyl 1-1,3,4-thiadiazole- 2-yl) semicarbazide, distilled off as a residue.

C. Herstellung von 2-n-Hexyl-4-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thia-diazol-2-yl)-l ,2,4-triazolidin-3-on C. Preparation of 2-n-hexyl-4- (5-methylsulfinyl-1,3,4-thia-diazol-2-yl) -l, 2,4-triazolidin-3-one

2-/i-Hexyl-4-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semi-carbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37%ig) zu. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird mit verdünntem wässrigem Kaliumhydroxid auf einen Wert zwischen 7 und 8 eingestellt und man rührt noch etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wird abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, 2-«-Hexyl-4-(5-methylsulfinyl-1,3,4--thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3-on, erhält. 2- / i-Hexyl-4- (5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) semi-carbazide (0.1 mol), dissolved in methanol (100 cc), is mixed in a mechanical Given stirrer and thermometer equipped glass reaction flask. Aqueous formaldehyde (0.2 mol; 37%) is then added with stirring. The pH of the reaction mixture is adjusted to a value between 7 and 8 with dilute aqueous potassium hydroxide and stirring is continued for about 20 minutes to form a solid precipitate. This is filtered off, recrystallized and dried under vacuum, giving the desired product, 2 - «- hexyl-4- (5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-triazolidine -3-one, received.

Beispiel 16 Example 16

A. Herstellung von dimerem 5-Cyclobutyl-l ,3,4-thiadiazol--2-ylisocyanat A. Preparation of dimeric 5-cyclobutyl-l, 3,4-thiadiazol - 2-yl isocyanate

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt eine Aufschlämmung von 5-Cyclobutyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol (50 g) in Äthylacetat (300 ccm) zu und rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann wird nicht umgesetztes Phosgen mit gasförmigem Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Aus dem Gemisch wird dann der Niederschlag abfiltriert, umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Cyclobutyl-l,3,4--thiadiazol-2-yIisocyanat. A saturated solution of phosgene in ethyl acetate (100 cc) is placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer. A slurry of 5-cyclobutyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole (50 g) in ethyl acetate (300 cc) is added and the resulting mixture is stirred for about 16 hours to form a precipitate. Then unreacted phosgene is removed from the reaction mixture with gaseous nitrogen. The precipitate is then filtered off from the mixture, recrystallized and gives the desired product, namely dimeric 5-cyclobutyl-l, 3,4-thiadiazol-2-y-isocyanate.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-l ,3,4-thia-diazol-2-yl)semicarbazid B. Preparation of 2-methyl-4- (5-cyclobutyl-l, 3,4-thia-diazol-2-yl) semicarbazide

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-Cyclobutyl--l,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluss, worauf Lösungmittel und überschüssiges Hydrazin abdestilliert werden, während das gewünschte Produkt, 2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarbazid zurückbleibt. A solution of methylhydrazine (0.3 mol) in methylene chloride (150 cc) is placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser. Dimeric 5-cyclobutyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate (0.1 mol) is then added with stirring at room temperature. When the addition is complete, the reaction mixture is heated to reflux for about 4 hours, whereupon the solvent and excess hydrazine are distilled off, while the desired product, 2-methyl-4- (5-cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) semicarbazide remains.

C. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-l,3,4-thiadiazol--2-yl)-l ,2,4-triazolidin-3-on C. Preparation of 2-methyl-4- (5-cyclobutyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-triazolidin-3-one

2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-1,3,4-thiadiazoI-2-yl)semi-carbazid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 3 7 % ig) zu und versetzt zur Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 7 und 8 mit verdünntem wässrigem Kaliumhydroxid, worauf man noch etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags rührt. Dieser wird abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, 2-Methyl-4-(5-cyclobutyl-l,3,4-thia-diazol-2-yl)-l,2,4-triazolidin-3-on, erhält. 2-Methyl-4- (5-cyclobutyl-1,3,4-thiadiazoI-2-yl) semi-carbazide (0.1 mol), dissolved in methanol (100 cc), is mixed in with a mechanical stirrer and thermometer equipped glass reaction flask. Aqueous formaldehyde (0.2 mol; 37%) is then added with stirring and dilute aqueous potassium hydroxide is added to adjust the pH to a value between 7 and 8, followed by a further 20 minutes to form a solid precipitate stirs. This is filtered off, recrystallized and dried under vacuum, the desired product, 2-methyl-4- (5-cyclobutyl-l, 3,4-thia-diazol-2-yl) -l, 2,4-triazolidine 3-one, receives.

Beispiel 17 Example 17

A. Herstellung von dimerem-5-Cyclohexyl-l ,3,4-thiadiazol- A. Preparation of dimeric 5-cyclohexyl-l, 3,4-thiadiazole

-2-yIisocyanat -2-y-isocyanate

Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Äthylacetat (100 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt eine Aufschlämmung von 5-Cyclohexyl-2-amino-l,3,4-thiadiazol (50 g) in Äthylacetat (300 ccm) zu und rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Abtrennung von nicht umgesetztem Phosgen mit gasförmigem Stickstoff durchgespült und der Niederschlag wird anschliessend abfiltriert. Dieser wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Cyclohexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yliso-cyanat. A saturated solution of phosgene in ethyl acetate (100 cc) is placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer. A slurry of 5-cyclohexyl-2-amino-l, 3,4-thiadiazole (50 g) in ethyl acetate (300 cc) is added and the resulting mixture is stirred for about 16 hours to form a precipitate. The reaction mixture is then flushed with gaseous nitrogen to remove unreacted phosgene, and the precipitate is then filtered off. This is recrystallized and gives the desired product, namely dimeric 5-cyclohexyl-l, 3,4-thiadiazol-2-ylisocyanate.

B. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-cyclohexyl-l,3,4-thiadia- B. Preparation of 2-methyl-4- (5-cyclohexyl-l, 3,4-thiadia-

Zol-2-yl)semicarbazid Zol-2-yl) semicarbazide

Eine Lösung von Methylhydrazin (0,3 Mol) in Methylenchlorid (150 ccm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflusskondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Dimeres 5-CyclohexyI--l,3,4-thiadiazol-2-yl-isocyanat (0,1 Mol) wird dann unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt, worauf man Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin unter Erzielung des gewünschten Produkts, näm-1 ich 2-Methyl-4-(5-cyclohexy 1-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semi-carbazid, als Rückstand abdestilliert. A solution of methylhydrazine (0.3 mol) in methylene chloride (150 cc) is placed in a glass reaction flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser. Dimeric 5-cyclohexyI-l, 3,4-thiadiazol-2-yl isocyanate (0.1 mol) is then added with stirring at room temperature. When the addition is complete, the reaction mixture is heated to reflux for about 4 hours, whereupon solvent and excess hydrazine are obtained to obtain the desired product, namely 1-2-methyl-4- (5-cyclohexy 1-1,3,4-thiadiazol-2 -yl) semi-carbazide, distilled off as a residue.

G. Herstellung von 2-Methyl-4-(5-cyclohexyl-l ,3,4-thiadiazol- G. Preparation of 2-methyl-4- (5-cyclohexyl-l, 3,4-thiadiazole-

-2-yl)-l ,2,4-triazolidin-3-on -2-yl) -l, 2,4-triazolidin-3-one

2-Methyl-4-(5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)semicarb-azid (0,1 Mol), gelöst in Methanol (100 ccm), wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann unter Rühren wässrigen Formaldehyd (0,2 Mol; 37% ig) zu. Der pH-Wert wird mit verdünntem wässrigem Kaliumhydroxid auf einen Wert zwischen 7 und 8 eingestellt und man rührt noch etwa 20 Minuten unter Bildung eines festen Niederschlags. Dieser wird abfiltriert, umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt, 2-Me-thyl-4-(5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin-3--on, erhält. 2-Methyl-4- (5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) semicarb-azide (0.1 mol), dissolved in methanol (100 cc), is mixed in a mechanical stirrer and thermometer equipped glass reaction flask. Aqueous formaldehyde (0.2 mol; 37%) is then added with stirring. The pH is adjusted to between 7 and 8 with dilute aqueous potassium hydroxide and stirring is continued for about 20 minutes to form a solid precipitate. This is filtered off, recrystallized and dried under vacuum, giving the desired product, 2-methyl-4- (5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-triazolidine 3 - one, receives.

Weitere neue Verbindungen, die nach den in den vorstehenden Beispielen näher erläuterten Methoden hergestellt werden können, sind: Other new compounds which can be prepared by the methods explained in more detail in the examples above are:

2-Methyl-4-(3-äthylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Äthyl-4-(4-propylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Propyl-4-(3-pentylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Butyl-4-(4-hexyIphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Hexyl-4-(2,6-dimethyIphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(3-äthoxyphenyl)-l,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-butoxyphenyl)-l,2,4-triazolidin-3-on, 2-IsopropyI-4-(4-hexyloxyphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-tert.-Butyl-4-(3-chlormethylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-ß-Chloräthylphenyl)-l,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-ß-bromäthylphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(3,4-dibromphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-fluorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-jodphenyl)-l,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(2,4,5-trichlorphenyl)-l,2,4-triazoIidin-3-on, 2-Methyl-4-(2-äthylthiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(3-propylthiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-butylthiopheny 1)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-(4-hexylthiophenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-methyl-4- (3-ethylphenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-ethyl-4- (4-propylphenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one, 2- Propyl-4- (3-pentylphenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-butyl-4- (4-hexylphenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-hexyl- 4- (2,6-dimethylphenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl-4- (3-ethoxyphenyl) -l, 2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl- 4- (4-butoxyphenyl) -1, 2,4-triazolidin-3-one, 2-isopropyl-4- (4-hexyloxyphenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-tert-butyl -4- (3-chloromethylphenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl-4- (4-ß-chloroethylphenyl) -l, 2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl -4- (4-ß-bromoethylphenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl-4- (3,4-dibromophenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one, 2nd -Methyl-4- (4-fluorophenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl-4- (4-iodophenyl) -l, 2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl -4- (2,4,5-trichlorophenyl) -l, 2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl-4- (2-ethylthiophenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one, 2 -Methyl-4- (3-propylthiophenyl) -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl-4- (4-butylthiopheny 1) -1,2,4-triazolidin-3-one, 2- Methyl 4- (4-hexylthiop henyl) -1,2,4-triazolidin-3-one,

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

55 55

60 60

65 65

615671 615671

10 10th

2-Methyl-4-(5-äthyl-1,3,4-thiadiazol-2-yI)-1,2,4-triazolidìn--3-on, 2-methyl-4- (5-ethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yI) -1,2,4-triazolidìn - 3-one,

2-Methyl-4-(5-isopropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazoli-din-3-on, 2-methyl-4- (5-isopropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-triazolino-din-3-one,

2-Methyl-4-(5-hexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin--3-on, 2-methyl-4- (5-hexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-triazolidin-3-one,

2-Methyl-4-(5-äthoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazolidin--3-on, 2-methyl-4- (5-ethoxy-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-triazolidin-3-one,

2-Methyl-4-(5-butoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazolidin--3-on, 2-methyl-4- (5-butoxy-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-triazolidin-3-one,

2-Methyl-4-(5-hexyloxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazoli-din-3-on, 2-methyl-4- (5-hexyloxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-triazolino-din-3-one,

2-Methyl-4-(5-äthyIthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazoli-din-3-on, 2-methyl-4- (5-eththio-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-triazolino-din-3-one,

2-Methyl-4-(5-propylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazoli-din-3-on, 2-methyl-4- (5-propylthio-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-triazolino-din-3-one,

2-Methyl-4-(5-hexylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazoli-din-3-on, 2-methyl-4- (5-hexylthio-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-triazolino-din-3-one,

2-Methyl-4-(5-ally 1-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazolidin--3-on, 2-methyl-4- (5-ally 1-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-triazolidin-3-one,

2-Methyl-4-(5-pent-3-enyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazoli-din-3-on, 2-methyl-4- (5-pent-3-enyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-triazolino-din-3-one,

2-Methyl-4-(5-hex-3-enyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazoli-din-3-on, 2-methyl-4- (5-hex-3-enyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-triazolino-din-3-one,

2-Methyl-4-(5-chlormethyI-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazoli-din-3-on, 2-methyl-4- (5-chloromethyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-triazolino-din-3-one,

2-Methyl-4-(5-ß-chloräthyI-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazoli-don-3-on, 2-methyl-4- (5-ß-chloroethyI-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-triazoli-don-3-one,

2-Methyl-4-(5-Y-chlorpropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-tri-azolidin-3-on, 2-methyl-4- (5-Y-chloropropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-tri-azolidin-3-one,

2-Methyl-4-(5-äthylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-tri-azoIidin-3-on, 2-methyl-4- (5-ethylsulfonyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-tri-azoIidin-3-one,

2-Methyl-4-(5-propylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-tri-azolidin-3-on, 2-methyl-4- (5-propylsulfonyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-tri-azolidin-3-one,

2-Methyl-4-(5-hexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-tri-azolidin-3-on, 2-methyl-4- (5-hexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-tri-azolidin-3-one,

2-Methyl-4-(5-äthylsulfinyI-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-tri-azolidin-3-on, 2-methyl-4- (5-ethylsulfinyI-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-tri-azolidin-3-one,

2-Methyl-4-(5-butylsulf inyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazo-lidin-3-on, 2-methyl-4- (5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-triazo-lidin-3-one,

2-Methyl-4-(5-cyclopropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-l ,2,4-tri-azolidin-3-on, 2-methyl-4- (5-cyclopropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-tri-azolidin-3-one,

2-Methyl-4-(5-cyclopentyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-l ,2,4-tri-azolidin-3-on, 2-methyl-4- (5-cyclopentyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-tri-azolidin-3-one,

2-Methyl-4-(5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4-triazoli-din-3-on, 2-methyl-4- (5-cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4-triazolino-din-3-one,

2-Methyl-4- [5-(3-methylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl] - 2-methyl-4- [5- (3-methylcyclohexyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl] -

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(3-äthylcyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-l,2,4- -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl-4- [5- (3-ethylcyclohexyl) -l, 3,4-thiadiazol-2-yl] -l, 2,4-

-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(3-propylcyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]- -triazolidin-3-one, 2-methyl-4- [5- (3-propylcyclohexyl) -l, 3,4-thiadiazol-2-yl] -

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(4-chlorcyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]- -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl-4- [5- (4-chlorocyclohexyl) -l, 3,4-thiadiazol-2-yl] -

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(4-bromcyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]- -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl-4- [5- (4-bromocyclohexyl) -l, 3,4-thiadiazol-2-yl] -

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(4-fIuorcyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]- -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl-4- [5- (4-fIuorcyclohexyl) -l, 3,4-thiadiazol-2-yl] -

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(2-methoxycyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]- -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl-4- [5- (2-methoxycyclohexyl) -l, 3,4-thiadiazol-2-yl] -

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-Methyl-4-[5-(3-äthoxycyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]- -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl-4- [5- (3-ethoxycyclohexyl) -l, 3,4-thiadiazol-2-yl] -

-1,2,4-triazolidin-3-on, 2-MethyI-4-[5-(4-hexyloxycyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]- -1,2,4-triazolidin-3-one, 2-methyl-4- [5- (4-hexyloxycyclohexyl) -l, 3,4-thiadiazol-2-yl] -

-l,2,4-triazolidin-3-on und 2-Methyl-4-[5-(3,4-dichlorcyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]--l,2,4-triazolidin-3-on. -l, 2,4-triazolidin-3-one and 2-methyl-4- [5- (3,4-dichlorocyclohexyl) -l, 3,4-thiadiazol-2-yl] - l, 2,4- triazolidin-3-one.

Für ihre praktische Verwendung als Herbizide können die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen in der Regel in herbizide Zusammensetzungen eingebracht werden, die aus einem inerten Träger und einer herbizid giftigen Menge einer solchen Verbindung bestehen. Solche herbizide Zusammensetzungen ermöglichen die einfache Aufbringung der aktiven Verbindungen auf die von Unkraut befallenen Stellen in jeder gewünschten Menge. Diese Zusammensetzungen können Feststoffe sein, z.B. staubfeine Pulver, Granulate, oder benetzbare Pulver; sie können auch flüssig sein und in Form von Lösungen, Aerosolen oder als emulgierbare Konzentrate vorliegen. For their practical use as herbicides, the compounds obtained according to the invention can generally be introduced into herbicidal compositions which consist of an inert carrier and a herbicidally toxic amount of such a compound. Such herbicidal compositions enable the active compounds to be easily applied to the weed sites in any desired amount. These compositions can be solids, e.g. dust-fine powders, granules, or wettable powders; they can also be liquid and in the form of solutions, aerosols or as emulsifiable concentrates.

Staubförmige Produkte erhält man beispielsweise durch Mahlen und Mischen der aktiven Verbindung mit einem festen inerten Träger, z.B. Talkum, Ton, Kieselsäure, Pyro-phyllit und dergleichen. Granulate erhält man, indem man körnige Träger, z.B. die Attapulgite oder die Vermiculite, die für gewöhnlich eine Teilchengrösse von etwa 0,3 bis 1,5 mm aufweisen, mit der üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Verbindung imprägniert. Benetzbare Pulver, die in Wasser oder Öl bis zu einer beliebigen Konzentration der aktiven Verbindung dispergiert werden können, erhält man gewöhnlich durch Einbringung von Netzmitteln in konzentrierte staubfeine Zusammensetzungen. Dusty products are obtained, for example, by grinding and mixing the active compound with a solid inert carrier, e.g. Talc, clay, silica, pyrophyllite and the like. Granules are obtained by using granular carriers, e.g. the attapulgites or vermiculites, which usually have a particle size of about 0.3 to 1.5 mm, are impregnated with the compound which is usually dissolved in a suitable solvent. Wettable powders, which can be dispersed in water or oil to any concentration of the active compound, are usually obtained by incorporating wetting agents into concentrated, fine particulate compositions.

In einigen Fällen sind die aktiven Verbindungen in üblichen organischen Lösungsmitteln, z.B. Kerosin oder Xylol soweit löslich, dass sie direkt als Lösungen in diesen Lösungsmitteln zur Anwendung kommen können. Häufig können Lösungen von Herbiziden unter Überdruck als Aerosole versprüht werden. Bevorzugte flüssige herbizide Zusammensetzungen sind jedoch emulgierbare Konzentrate, die aus einer erfindungsgemäss erhaltenen aktiven Verbindung und einem Lösungsmittel und einem Emulgiermittel als inertem Träger bestehen. Solche emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder Öl zu jeder beliebigen Konzentration der aktiven Verbindung gestreckt und auf die Stelle des Unkrautbefalls aufgesprüht werden. Die am häufigsten in diesen Konzentraten verwendeten Emulgiermittel sind nicht-ionische oder Mischungen von nichtionischen mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Bei Verwendung einiger Emulgiermittelsysteme kann eine umgekehrte Emulsion (Wasser in Öl) zur direkten Aufbringung auf von Unkraut befallene Stellen hergestellt werden. In some cases the active compounds are in common organic solvents, e.g. Kerosene or xylene is so soluble that they can be used directly as solutions in these solvents. Solutions of herbicides can often be sprayed as aerosols under excess pressure. However, preferred liquid herbicidal compositions are emulsifiable concentrates which consist of an active compound obtained according to the invention and a solvent and an emulsifier as an inert carrier. Such emulsifiable concentrates can be extended with water and / or oil to any concentration of the active compound and sprayed onto the site of the weed infestation. The most common emulsifiers used in these concentrates are nonionic or mixtures of nonionic with anionic surfactants. When using some emulsifier systems, a reverse emulsion (water in oil) can be prepared for direct application to weed areas.

Eine typische herbizide Zusammensetzung wird im folgenden Beispiel erläutert, in welchem die angegebenen Mengen Gewichtsteile sind. A typical herbicidal composition is illustrated in the following example, in which the stated amounts are parts by weight.

Beispiel 18 Example 18

Herstellung einer staubfeinen Zusammensetzung Production of a dust-fine composition

Produkt von Beispiel 1 10 Product of Example 1 10

Talkpulver 90 Talc powder 90

Die vorstehenden Bestandteile werden in einem mechanischen Schleifmischer gemischt und zu einem homogenen, freifliessenden Staub mit der gewünschten Teilchengrösse gemahlen. Dieser Staub eignet sich zur direkten Aufbringung auf die Stelle des Unkrautbefalls. The above components are mixed in a mechanical grinding mixer and ground to a homogeneous, free-flowing dust with the desired particle size. This dust is suitable for direct application to the place of weed infestation.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen können als Herbizide in jeder dem Fachmann bekannten Art aufgebracht werden. Eine Methode zur Bekämpfung von Unkrautwachstum besteht darin, dass man den Ort des Unkrauts mit einer herbiziden Zusammensetzung kontaktiert, die aus einem inerten Träger und einer für diese Unkrautarten herbizid giftigen Menge eines aktiven Bestandteils und zwar einer erfindungsgemäss erhaltenen Verbindung, besteht. Die Konzentration der genannten aktiven Verbindungen in den herbiziden Zusammensetzungen variiert stark mit der Art der Zusammensetzung und dem beabsichtigten Verwendungszweck; in der Regel enthalten die herbiziden Zusammensetzungen jedoch etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.-% der aktiven The compounds obtained according to the invention can be applied as herbicides in any manner known to the person skilled in the art. One method of combating weed growth is to contact the location of the weed with a herbicidal composition which consists of an inert carrier and an amount of an active ingredient which is herbicidally toxic to these weed species, namely a compound obtained according to the invention. The concentration of the active compounds mentioned in the herbicidal compositions varies greatly with the type of composition and the intended use; however, the herbicidal compositions typically contain from about 0.05 to about 95% by weight of the active

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

11 11

615671 615671

neuen Verbindungen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die herbiziden Zusammensetzungen etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% der aktiven Verbindung. Die Zusammensetzungen können auch noch weitere Stoffe, z.B. andere Pestizide wie Insectizide, Nematozide, Fungizide und dgl., Stabilisatoren, die Ausbreitung fördernde Mittel, Desaktivatoren, Klebstoffe, klebrigmachende Stoffe, Düngemittel, Aktivatoren, synergistisch wirkende Stoffe und dgl. enthalten. new connections. In a preferred embodiment, the herbicidal compositions contain from about 5 to about 75% by weight of the active compound. The compositions can also contain other substances, e.g. other pesticides such as insecticides, nematocides, fungicides and the like, stabilizers containing spreading agents, deactivators, adhesives, tackifying agents, fertilizers, activators, synergistic agents and the like.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen eignen sich auch in Kombination mit anderen Herbiziden und/oder Abblätterungsmitteln, Trockenmitteln, Waschstumsinhibito-ren und dgl. in den herbiziden Zusammensetzungen für die angegebenen Zwecke. Diese anderen Stoffe können etwa 5 bis etwa 95 % der aktiven Bestandteile der herbiziden Zusammensetzungen ausmachen. Kombinationen dieser anderen Herbizide und/oder der anderen genannten Stoffe mit den erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen ergeben herbizide Zusammensetzungen, die zur Kontrolle von Unkrautwachstum wirksamer sind und oft Resultate ergeben, wie sie mit getrennten Zusammensetzungen der einzelnen Herbizide nicht erzielbar sind. Die anderen Herbizide, Abblätterungs-mittel, Trockenmittel und Pflanzenwachstumsinhibitoren, mit denen die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen in den herbiziden Zusammensetzungen zur Kontrolle des Unkrautwachstums verwendet werden können, umfassen z.B. Chlorphenoxyherbizide, z.B. 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4(2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPA, 4-CPP, 2,4,5-TB, 2,4,5-TES, 3,4-DA, Silvex und dgl.; Carbamat-Herbizide, z.B. IPC, CIPC, Swep, Barban, BCPC, CEPC, CPPC, und dgl.; Thiocarbamat- und Dithiocarbamatherbizide, z.B. CDEC, Natriummethan, EPTC, Diallate, PEBC, Perbulate, Verno-lat und dgl.; substituierte Harnstoff-Herbizide, z.B. Norea, Siduron, Dichloralharnstoff, Chloroxuron, Cycluron, Fenu-ron, Monuron, Monuron TCA, Diuron, Linuron, Monolinu-ron, Neburon, Buturon, Trimeturon und dgl.; symmetrische Triazin-Herbizide, z.B. Simazin, Chlorazin, Atratone, Des-metryne, Norazine, Ipazine, Prometryn, Atrazin, Triaetazine, Simetone, Prometone, Propazine, Ametryne und dgl.; Chlor-acetamid-Herbizide, z.B. 4-(ChIoracetyl)-morpholin, l-(ChIor-acetyl)piperidin und dgl.; chlorierte aliphatische Säureherbizide, z.B. TCA, Dalapon, 2,3-Dichlorpropionsäure, 2,2,3-TPA und dgl.; chlorierte Benzoesäure- und Phenylessigsäure-Herbizide, z.B. 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, Dicamba, Tricamba, Amiben, Fenac, PBA, 2-Methoxy-3,6-dichlorphenylessig-säure, 3-Methoxy-2,6-dichlorphenylessigsäure, 2-Methoxy--3,5,6-trichlorphenylessigsäure, 2,4-Dichlor-3-nitrobenzoe-säure und dergleichen und Verbindungen wie Aminotriazol, Maleinhydrazid, Phenylmercuriacetat, Endothal, Biuret, technisches Clordan, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat, Diquat, Erbon, DNC, DNBP, Dichlorbenil, DPA, Diphen-amid, Dipropalin, Trifluralin, Solan, Dicryl, Merphos, The compounds obtained according to the invention are also suitable in combination with other herbicides and / or exfoliating agents, drying agents, laundry detergent inhibitors and the like in the herbicidal compositions for the stated purposes. These other substances can make up about 5 to about 95% of the active ingredients of the herbicidal compositions. Combinations of these other herbicides and / or the other substances mentioned with the compounds which can be prepared according to the invention give herbicidal compositions which are more effective for controlling weed growth and often give results which cannot be achieved with separate compositions of the individual herbicides. The other herbicides, exfoliating agents, drying agents and plant growth inhibitors with which the compounds obtainable according to the invention can be used in the herbicidal compositions for controlling weed growth include e.g. Chlorophenoxy herbicides, e.g. 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4 (2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPA, 4-CPP, 2,4,5 -TB, 2,4,5-TES, 3,4-DA, Silvex and the like; Carbamate herbicides, e.g. IPC, CIPC, Swep, Barban, BCPC, CEPC, CPPC, and the like; Thiocarbamate and dithiocarbamate herbicides, e.g. CDEC, sodium methane, EPTC, dialates, PEBC, perbulates, verno-lat and the like; substituted urea herbicides, e.g. Norea, Siduron, dichloral urea, chloroxuron, cycluron, fenuron, monuron, monuron TCA, diuron, linuron, monolinuron, neburon, buturon, trimeturon and the like; symmetrical triazine herbicides, e.g. Simazin, Chlorazin, Atratone, Des-metryne, Norazine, Ipazine, Prometryn, Atrazin, Triaetazine, Simetone, Prometone, Propazine, Ametryne and the like; Chloroacetamide herbicides, e.g. 4- (chloroacetyl) morpholine, 1- (chloroacetyl) piperidine and the like; chlorinated aliphatic acid herbicides, e.g. TCA, Dalapon, 2,3-dichloropropionic acid, 2,2,3-TPA and the like; chlorinated benzoic acid and phenylacetic acid herbicides, e.g. 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, dicamba, tricamba, amiben, fenac, PBA, 2-methoxy-3,6-dichlorophenylacetic acid, 3-methoxy-2,6-dichlorophenylacetic acid, 2-methoxy-3,5,6-trichlorophenylacetic acid, 2,4-dichloro-3-nitrobenzoic acid and the like and compounds such as aminotriazole, maleic hydrazide, phenyl mercuric acetate, endothal, biuret, technical clordane, dimethyl-2,3,5, 6-tetrachloroterephthalate, diquat, erbon, DNC, DNBP, dichlorobile, DPA, diphenamide, dipropalin, trifluralin, solan, dicryl, merphos,

DMPA, DSMA, MSMA, Kaliumazid, Acrolein, Benefin, Bensulid, AMS, Bromacil, 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl--l,2,4-oxadiazolidin-3,5-dion, Bromoxynil, Cacodylsäure, CMA, CPMF, Cvpromid, DCB, DCPA, Dichlon, Diphen-atril, DMTT, DNAP, EBEP, EXD, HCA, Joxynil, IPX, Iso-cil, Kaliumcyanat, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, Molinat, NPA, OCH, Paraquat, Picloram, DPA, PCA, Pyri-chlor, Seson, Terbacil, Terbutol, TCBA, Brominil, CP-50144, H-176-1, H-732, M-2901, Planavin, Natriumtetraborat, Cal-ciumcyanamid, DEF, Äthylxanthogendisulfid, Sindon, Sin-don B, Propanil und dgl. DMPA, DSMA, MSMA, potassium azide, acrolein, benefin, bensulide, AMS, bromacil, 2- (3,4-dichlorophenyl) -4-methyl-l, 2,4-oxadiazolidin-3,5-dione, bromoxynil, cacodylic acid , CMA, CPMF, Cvpromid, DCB, DCPA, Dichlon, Diphen-atril, DMTT, DNAP, EBEP, EXD, HCA, Joxynil, IPX, Iso-cil, Kaliumcyanat, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, Molinat, NPA , OCH, paraquat, picloram, DPA, PCA, pyrichlor, Seson, Terbacil, Terbutol, TCBA, Brominil, CP-50144, H-176-1, H-732, M-2901, Planavin, sodium tetraborate, calcium cyanamide , DEF, ethyl xanthogen disulfide, Sindon, Sin-don B, Propanil and the like.

Solche Herbizide können auch in den erfindungsgemäs-sen herbiziden Zusammensetzungen in Form ihrer Salze, Such herbicides can also be used in the herbicidal compositions according to the invention in the form of their salts,

Ester, Amide und anderer Derivate zur Anwendung kommen. Esters, amides and other derivatives are used.

Unkräuter sind unerwünschte Pflanzen, die ungewollt wachsen, keinen wirtschaftlichen Wert besitzen und die Erzeugung von Kulturen, das Wachstum von Schmuckpflanzen oder das Wohlbefinden von Vieh stören. Viele Unkrautarten sind bekannt, einschliesslich einjähriger Pflanzen, wie Cheno-podium, Chenopodium album, Alopecurus, Digitaria sangui-nalis, Brassica, field pennycress, Lolium temulentum, Eleusine indica, Stellaria media, Avenua sativa, Cissampelos pareira, Portulaca oleracea, Echinochloa crus-galli, Polygo-num, Xanthium, Fagopyrum, kochia, Medicago, Agrostemma githago, Ambrosia, Sonchus oleraceus, Coffea, Croton, cuphea, Cuscuta, Fumaria officinalis, Senacio, Galeopsis tetrahit, knowel, Daphne laureola, Spergula, emex, Oryza (sativa), Potamogeton, Anthemis cotula, Axonopus compres-sus, Ipomoea purpurea, Galium, Lemna, Naias, Datura stra-monium, Teekraut, Brassica rapa, sowie zweijähriger, wie Daucus carota, matricaria, Hordeum vulgare, campion, Anthemis nobilis, Arctium lappa, Verbascum thapsus, Malva rotundifolia, Cirsium lanceolatum, Cynoglossum officinale, Verbascum blattaria und Cirsium; oder mehrjähriger wie Agrostemma, Agrophyron repens, Sorghum halepense, Cirsium canadense, Convolvulus, Polygonum, Prosopis juliflora, Linaria vulgaris, Achillea, Aster, Lithospermum, Equisetum, Vernonia, sesbania, Scirpus lacustris, Typha, Cressa, Solanum Carolinense, Asclepias. Weeds are undesirable plants that grow unintentionally, have no economic value and interfere with the production of crops, the growth of ornamental plants or the well-being of cattle. Many weed species are known, including annual plants such as Cheno-podium, Chenopodium album, Alopecurus, Digitaria sangui-nalis, Brassica, field pennycress, Lolium temulentum, Eleusine indica, Stellaria media, Avenua sativa, Cissampelos pareira, Portulaca oleracea, Echinochloa crus- galli, polygo-num, xanthium, fagopyrum, kochia, medicago, agrostemma githago, ambrosia, sonchus oleraceus, coffea, croton, cuphea, cuscuta, fumaria officinalis, senacio, galeopsis tetrahit, knowel, daphne laureola, orergula, emativ ), Potamogeton, Anthemis cotula, Axonopus compres-sus, Ipomoea purpurea, Galium, Lemna, Naias, Datura stra-monium, tea herb, Brassica rapa, and two-year-olds such as Daucus carota, matricaria, Hordeum vulgare, campion, Anthemis nobila, Arctium lappa , Verbascum thapsus, Malva rotundifolia, Cirsium lanceolatum, Cynoglossum officinale, Verbascum Blattaria and Cirsium; or perennial such as Agrostemma, Agrophyron repens, Sorghum halepense, Cirsium canadense, Convolvulus, Polygonum, Prosopis juliflora, Linaria vulgaris, Achillea, Aster, Lithospermum, Equisetum, Vernonia, sesbania, Scirpus lacustris, Typhanum, Cressinense, Cressinense, Cressinense, Cressinense, Cressinense, Cressinense.

Solche Unkräuter können als breitblättrige oder grasige Unkräuter eingestuft werden. In wirtschaftlicher Weise soll das Wachstum solcher Unkräuter bekämpft werden, ohne dass Nutzpflanzen oder Vieh dadurch beeinträchtigt werden. Such weeds can be classified as broad-leaved or grassy weeds. The growth of such weeds should be combated economically, without interfering with crops or livestock.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen eignen sich in besonderer Weise zur Unkrautbekämpfung, da sie für viele Arten und Gruppen von Unkräutern giftig sind, während sie für viele Nutzpflanzen verhältnismässig ungiftig sind. Die erforderliche genaue Menge der Verbindung hängt von mehreren Faktoren ab, einschliesslich der Hartnäckigkeit der jeweiligen Unkrautart, dem Wetter, der Bodenart, der Art der Aufbringung, der Art der Nutzpflanzen auf der gleichen Fläche und dergleichen. Während so die Aufbringung von nur etwa 1 oder 2 Unzen aktiver Verbindung pro Acre zur guten Kontrolle eines leichten unter ungünstigen Bedingungen wachsenden Unkrautbefalls ausreichen kann, kann für eine gute Kontrolle eines dichten Befalls von hartnäckigem, perennierendem, unter günstigen Bedingungen wachsendem Unkraut eine Menge von 10 Pfund oder mehr aktiver Verbindungen pro Acre erforderlich werden. The compounds obtained according to the invention are particularly suitable for weed control since they are toxic to many types and groups of weeds, while they are relatively non-toxic to many useful plants. The exact amount of compound required depends on several factors, including the tenacity of the particular weed species, the weather, the type of soil, the type of application, the type of crop on the same area and the like. While applying as little as 1 or 2 ounces of active compound per acre can be sufficient to control light weed infestation that grows under adverse conditions, a good 10 to control dense infestation of persistent, perennial weeds that grow under favorable conditions Pounds or more of active compounds per acre may be required.

Die herbizide Toxizität der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen kann durch viele, dem Fachmann bekannte Testmethoden, z.B. durch einen Test vor oder nach dem Aufgehen der Saat gezeigt werden. The herbicidal toxicity of the compounds which can be prepared according to the invention can be determined by many test methods known to the person skilled in the art, e.g. be shown by a test before or after the seeds have risen.

Die herbizide Aktivität der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen wurde durch Versuche demonstriert, bei denen mehrere Unkrautarten vor Aufgehen der Saat kontrolliert wurden. Bei diesen Versuchen wurden mit trockener Erde gefüllte kleine Treibhaustöpfe mit den Unkrautsamen besät. 24 Stunden oder weniger nach dem Besäen der Töpfe wurden diese mit Wasser bis zur Befeuchtung des Bodens besprüht und die Testverbindungen wurden in Form wässriger Emulsionen von Emulgiermittel enthaltenden Acetonlösungen in den angegebenen Konzentrationen auf die Bodenoberfläche aufgesprüht. The herbicidal activity of the compounds obtained according to the invention was demonstrated by tests in which several weed species were checked before the seeds began to emerge. In these experiments, small greenhouse pots filled with dry soil were sown with the weed seeds. 24 hours or less after sowing the pots, they were sprayed with water until the soil was moistened and the test compounds were sprayed onto the soil surface in the form of aqueous emulsions of acetone solutions containing emulsifiers in the concentrations indicated.

Nach dem Besprühen wurden die Töpfe in das Treibhaus gebracht und es wurde ihnen die erforderliche Wärme zugeführt und sie wurden täglich oder noch häufiger bewässert. Man hielt die Pflanzen unter diesen Bedingungen 15 bis 21 Tage, zu welchem Zeitpunkt dann der Zustand der Pflanzen und Grad ihrer Beeinträchtigung auf einer von 0 bis 10 reichenden Skala wie folgt bemessen wurde: 0 = keine Beeinträchtigung, 1, 2 = leichte Beeinträchtigung, 3,4 = mässige Beeinträchtigung, 5,6 = ziemlich starke Beeinträchtigung, 7,8,9 = starke Beeinträchtigung und 10 = abgestorben. Die After spraying, the pots were brought into the greenhouse and the necessary heat was added to them, and they were watered daily or more frequently. The plants were kept under these conditions for 15 to 21 days, at which time the condition of the plants and the degree of their impairment were measured on a scale from 0 to 10 as follows: 0 = no impairment, 1, 2 = slight impairment, 3 , 4 = moderate impairment, 5.6 = fairly severe impairment, 7,8,9 = severe impairment and 10 = died. The

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

615671 615671

12 12

folgenden Daten zeigen die Wirksamkeit dieser Verbindungen: The following data show the effectiveness of these compounds:

TABELLE I TABLE I

Testverbindung Test connection

Konzentration Pfund/acre Concentration pounds / acre

YNSG WOAT JMWD YNSG WOAT JMWD

VTLF VTLF

JNGS JNGS

Unkrautart PIGW MSTD Weed species PIGW MSTD

YLFX YLFX

BNGS BNGS

CBGS CBGS

CTGS CTGS

MNGY MNGY

Produkt von Beispiel 1 Product of Example 1

10 10th

0 0

8 8th

9 9

9 9

8 8th

7 7

10 10th

5 5

7 7

10 10th

10 10th

6 6

4 4th

— -

2 2nd

1 1

2 2nd

0 0

4 4th

0 0

0 0

1 1

5 5

1 1

0 0

2 2nd

— -

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

1 1

0 0

0 0

0 0

1 1

— -

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

Produkt von Beispiel 2 Product of Example 2

10 10th

0 0

3 3rd

10 10th

10 10th

8 8th

10 10th

10 10th

10 10th

10 10th

10 10th

9 9

0 0

2 2nd

— -

— -

1 1

3 3rd

1 1

8 8th

3 3rd

1 1

7 7

6 6

7 7

— -

1 1

— -

— -

0 0

1 1

0 0

5 5

1 1

0 0

0 0

4 4th

0 0

— -

Va Va

— -

— -

0 0

0 0

0 0

2 2nd

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

— -

Produkt von Beispiel 9 Product of Example 9

io io

0 0

7 7

10 10th

10 10th

8 8th

9 9

10 10th

9 9

8 8th

8 8th

7 7

5 5

YNSG: Carex YNSG: Carex

WOAT: Avena Sativa WOAT: Avena Sativa

JMWD: Datura stramonium JMWD: Datura stramonium

VTLF: Cissampelos pareira VTLF: Cissampelos pareira

JNGS: Sorghum halepense JNGS: sorghum halepense

PIGW: Chenopodium PIGW: Chenopodium

MSTD: Brassica MSTD: Brassica

YLFX: Setaria lutescens YLFX: Setaria lutescens

BNGS: Echinochloa crus-galli BNGS: Echinochloa crus-galli

CBGS: Digitaria sanguinalis CBGS: Digitaria sanguinalis

CTGS: Bromus CTGS: bromus

MNGY: Ipomoea purpurea MNGY: Ipomoea purpurea

Die herbizide Aktivität der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen wurde auch durch Versuche gezeigt, welche nach dem Aufgehen der Saat an verschiedenen Unkräutern durchgeführt wurden. Bei diesen Versuchen wurden die zu testenden Verbindungen in Form wässriger Emulsionen in der angegebenen Menge auf das Blattwerk des Unkrauts, nachdem dieses eine vorschriebene Grösse erreicht hatte, aufgesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gebracht und täglich oder häufiger bewässert. 35 Auf das Blattwerk der behandelten Pflanzen wurde kein Wasser aufgebracht. Die Schwere der Beeinträchtigung der Pflanzen wurde 10 - 15 Tage nach der Behandlung festgestellt und nach der vorstehend beschriebenen Skala von 0 bis 10 bemessen. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen wird durch 40 die folgenden Daten gezeigt. The herbicidal activity of the compounds obtained according to the invention was also demonstrated by tests which were carried out on various weeds after the seeds had risen. In these tests, the compounds to be tested were sprayed in the form of aqueous emulsions on the foliage of the weeds in the specified amount after it had reached a prescribed size. After spraying, the plants were moved to a greenhouse and watered daily or more often. 35 No water was applied to the foliage of the treated plants. The severity of the impairment of the plants was determined 10-15 days after the treatment and measured on the scale described above from 0 to 10. The effectiveness of these compounds is shown by the following data.

TABE JE II TABE JE II

Testverbindung Test connection

Konzentration Pfund/acre Concentration pounds / acre

YNGS WOAT JMWD YNGS WOAT JMWD

VTLF VTLF

JNGS JNGS

Unkrautart BDWD MSTD Weed species BDWD MSTD

YLFX YLFX

BNGS BNGS

CBGS CBGS

MNGY MNGY

Produkt von Beispiel 2 Product of Example 2

10 10th

10 10th

10 10th

10 10th

10 10th

10 10th

6 6

10 10th

10 10th

10 10th

10 10th

10 10th

2 2nd

0 0

2 2nd

10 10th

7 7

3 3rd

— -

9 9

2 2nd

3 3rd

7 7

4 4th

1 1

0 0

0 0

8 8th

4 4th

1 1

— -

5 5

0 0

2 2nd

1 1

1 1

% %

0 0

0 0

3 3rd

1 1

0 0

— -

2 2nd

0 0

0 0

0 0

0 0

Produkt von Beispiel 3 Product of Example 3

10 10th

2 2nd

10 10th

10 10th

10 10th

10 10th

10 10th

10 10th

10 10th

10 10th

10 10th

10 10th

2 2nd

— -

9 9

10 10th

10 10th

10 10th

4 4th

10 10th

9 9

10 10th

10 10th

5 5

1 1

— -

4 4th

10 10th

10 10th

8 8th

2 2nd

10 10th

8 8th

9 9

10 10th

4 4th

y* y *

— -

2 2nd

9 9

9 9

9 9

1 1

9 9

4 4th

4 4th

10 10th

1 1

Produkt product

von Beispiel 19 of Example 19

10 10th

0 0

3 3rd

10 10th

10 10th

3 3rd

— -

10 10th

2 2nd

3 3rd

6 6

8 8th

YNGS: Carex YNGS: Carex

WOAT: Avena Sativa WOAT: Avena Sativa

JMWD: Datura Stramonium JMWD: Datura Stramonium

VTLF: Cissampelos pareira VTLF: Cissampelos pareira

JNGS: Sorghum halepense JNGS: sorghum halepense

BDWD: Convolvulus sepium BDWD: Convolvulus sepium

MSTD: Brassica MSTD: Brassica

YLFX: Setaria lutescens YLFX: Setaria lutescens

BNGS: Echinochloa crus-galli CBGS: Digitaria sanguinalis MNGY : Ipomoea purpurea BNGS: Echinochloa crus-galli CBGS: Digitaria sanguinalis MNGY: Ipomoea purpurea

Claims (7)

615671 615671 2 2nd 1. 1. PATENTANSPRÜCHE Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel PATENT CLAIMS Process for the preparation of a compound of the formula CH, CH, NH NH - N - N N - R NO worin R1 Alkyl ist und R2 ein Glied der aus wherein R1 is alkyl and R2 is a member of H H (5-n) (5-n) 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methyl-4-(5-tert.-butyl-1,2,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,4--triazolidin-3-on, 2-Äthyl-4-(5-methyl-l ,3,4-thiadiazol-2-yl)--l,2,4-triazolidin-3-on bzw. 2-PropyI-4-(5-methoxy-l,3,4-thia- 4. The method according to claim 1, characterized in that 2-methyl-4- (5-tert-butyl-1,2,4-thiadiazol-2-yl) -1,2,4 - triazolidin-3- on, 2-ethyl-4- (5-methyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) - l, 2,4-triazolidin-3-one or 2-propyl-4- (5-methoxy -l, 3,4-thia- 5 diazol-2-yl)-l,2,4-triazolidin-3-on herstellt. 5 diazol-2-yl) -l, 2,4-triazolidin-3-one. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Methyl-4-(5-methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl)- 5. The method according to claim 1, characterized in that 2-methyl-4- (5-methylthio-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) - -1,2,4-triazolidin-3-on, 2-/z-Butyl-4-(5-methyIsulfonyl-l ,3,4--thiadiazol-2-yl)-],2,4-triazolidin-3-on bzw. 2-n-Hexyl-4-(5-(I) io -methyJ-sulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,2,4-triazolidin-3-on herstellt. -1,2,4-triazolidin-3-one, 2- / z-butyl-4- (5-methylisulfonyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl) -], 2,4-triazolidin-3 -one or 2-n-hexyl-4- (5- (I) io-methyl-sulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl) -l, 2,4-triazolidin-3-one. 6. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Verbindungen als mindestens eine aktive Komponente zur Herstellung von herbiziden Mitteln. 6. Use of the compounds obtained by the process according to claim 1 as at least one active component for the preparation of herbicidal compositions. 15 7. Verwendung nach Anspruch 6 der gemäss dem Verfahren nach Anspruch 2 erhaltenen Verbindungen. 15 7. Use according to claim 6 of the compounds obtained according to the method of claim 2. 8. Verwendung nach Anspruch 6 der gemäss Verfahren nach Anspruch 3 erhaltenen Verbindungen. 8. Use according to claim 6 of the compounds obtained according to the method of claim 3. 9. Verwendung nach Anspruch 6 der gemäss Verfahren 9. Use according to claim 6 according to the method 20 nach Anspruch 4 erhaltenen Verbindungen. 20 compounds obtained according to claim 4. 10. Verwendung nach Anspruch 6 der gemäss Verfahren nach Anspruch 5 erhaltenen Verbindungen. 10. Use according to claim 6 of the compounds obtained by the process according to claim 5. N N R - C R - C worin X Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogen, Haloalkyl oder Nitro und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und wherein X is alkyl, alkoxy, alkylthio, halogen, haloalkyl or nitro and n is an integer from 1 to 3 and 25 25th