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PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel
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worin
Al und A2 jeweils einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, R3 einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,
R6 ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, jedes von R7 bis R9 unabhängig voneinander ein Wasser stoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gege benenfalls substituierten Alkyl oder Alkoxyrest, einen gegebe nenfalls substituierten Arylrest,
einen Cyan- oder eine gegebe nenfalls substituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-,
Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe oder eine Acyl aminogruppe bedeuten, und Rlo und R2 zur Bildung eines niedrigmolekularen Koh lenwasserstoffbrückengliedes verbunden sind, gegebenenfalls in Form deren Säureadukte, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Carbonsäure der Formel
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oder eines ihrer funktionellen reaktionsfähigen Derivate mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt.
II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel (I), gegebenenfalls in Form von Säureaddukten zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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worin R1 einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest und Anione ein farbloses Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls in Form deren Säureaddukt mit einer Verbindung der Formel R,-E, (V), worin E1 einen bei der Reaktion das Anion abgebenden Rest bedeutet, umsetzt.
III. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel (I), gegebenenfalls in Form deren Säureaddukte.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 080 963 sind Verbindungen der 1,3-Diphenylpyrazolinreihe bekannt, die am 1ständigen Phenyl eine Sulfamoylgruppe tragen und als optische Aufheller u. a. für Polyacrylnitrilfasern beschrieben sind. Es wurde nun gefunden, dass neue Verbindungen der 1,3-Diphenylpyrazolinreihe hergestellt werden können, die als optische Aufheller für Polyacrylnitrilfasern und auch andere Substrate besonders gut geeignet sind und darauf sehr gute Aufhellungen ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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wonn A, und A2 jeweils einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,
R3 einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,
R6 ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, jedes von R, bis R9 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, eine Cyan- oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid-,
Carbonsäureester-,
Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe oder einen
Acylaminogruppe bedeuten, und R1, und R2 zur Bildung eines niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffbrückengliedes verbunden sind, gegebenenfalls in
Form deren Säureaddukte, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Carbonsäure der Formel
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oder eines ihrer funktionellen reaktionsfähigen Derivate mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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worin R1 einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls Alkylrest und Anione ein farbloses Anion bedeuten, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls in Form deren Säureaddukt, mit einer Verbindung der Formel R1-E1 (V), worin E1 einen bei der Reaktion das Anion abgebenden Rest bedeutet, umsetzt.
Die Reste A, und A2 enthalten z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein und z.B. als Substituenten Hydroxy- oder Alkoxygruppen tragen. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden:
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wobei r für eine Zahl von 1 bis 6 steht und die Reste mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, insbesondere die Reste CH2- und -CH2-CH2- bevorzugt sind.
Als Halogenatome (Substituenten R4, R5 und R7 bis R9) kommen z.B. Fluor- oder Chloratome in Betracht.
Die niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Al kylreste enthalten z. B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome, sind geradket tig oder verzweigt und können Substituenten wie Chlor- oder
Fluoratome, Cyan-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen, einkernige
Aryl- oder Aryloxygruppen enthalten. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden: Methyl, Aethyl, iso-Pro pyl, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n
Amyl, iso-Amyl, sek.Amyl, tert.Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2
Aethylhexyl, tert.Octyl, 2-Chloräthyl, 2,2-Difluoräthyl, Tri fluormethyl, Cyanmethyl, 2-Cyanäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2 oder 3-Hydroxypropyl, 2-Methoxy-, 2-Aethoxy- oder 2-n-But oxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 2-(2'-Methoxy- äthoxy)-äthyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Phenoxyäthyl. Vor zugsweise sind die Alkylgruppen unsubstituiert und enthalten
1-5 Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt sind Methyl und
Aethyl.
Der Rest -NRjo-A2-NR2- bedeutet vorzugsweise den Piperazinrest
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Die niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkoxyreste (Substituenten R4, R5 und R7 bis R9) enthalten z. B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome, sind geradkettig oder verzweigt und können selbst Substituenten wie Hydroxy- oder Alkoxygruppen oder einkernige Aryl- oder Aryloxygruppen enthalten. Als Beispiele können die folgenden Reste genannt werden: Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy, n-Amyloxy, n-Octyloxy, 2-Methoxyäthoxy, 2-Hydroxyäthoxy, 2-llydroxypropoxy, Benzyloxy, 2 Phenoxyäthoxy. Vorzugsweise sind die Alkoxygruppen unsubstituiert und enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist Methoxy.
Die Arylreste sind z. B. zweikernige Reste wie Naphthyl- 1, Naphthyl-2 und Diphenylyl-4 und besonders einkernige, gegebenenfalls substituierte Arylreste wie Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder Aethoxyphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Aethyl-, 4-iso-Propyl-, 4tert.Butyl-, 4-tert.Amyl-, 4-tert.Octylphenyl, 2,4- oder 2,5-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanphenyl, 2-, 3- oder 4-Aminocarbonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylamino- oder -Dimethylaminocarbonylphenyl 2-, 3- oder 4-Methoxy-, -Aethoxy-, -n Butoxy-, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- oder -Kresoxycarbonylphenyl, 3- oder 4-Amino-, -Methylamino- oder Dimethylaminosulfonylphenyl, 3- oder 4-Methoxy-, -Aethoxy-, n-Butoxy-, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- oder Kresoxysulfonylphenyl.
Vorzugsweise ist jedoch Aryl ein Phenylrest der entweder unsubstituiert ist oder als Substituent ein Chloratom oder eine Cyan-, Methyl- oder Methoxygruppe trägt.
Geignete, gegebenenfalls substituierte Carbonsäureestergruppen als Substituenten R, bis R9 sind z. B. die gegebenenfalls durch Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxyreste substituierten Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Carbonsäurecycloalkylestergruppen und Carbonsäurearylestergruppen, vorzugsweise solche der Naphthalin-, Dephenyl- und insbesondere der Benzolreihe;
Beispiele derartiger Carbonsäureestergruppen sind die Carbonsäuremethyl-, äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, n-butyl-, -iso-butyl-, -n-amyl-, -iso-amyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-, -2-äthylhexyl-, -2methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, -2-n-butoxyäthyl-, -2-(2 methoxyäthoxy)-äthyl-, -2-(2'-äthoxy-äthoxy)-äthyl-, -2-(2'-n butoxyäthoxy)-äthyl-, -benzyl-, -2-phenyläthyl-, -2-phenoxy- äthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl-1-, naphthyl-2-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2-, -3- oder 4-chlorphenyl-, -2- oder -4-methoxyoder -äthoxyphenyl-, -4-fluorphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethyl phenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert.amylphenyl-, -4-tert.octylphenylestergruppen. Vorzugsweise ist die Estergruppe eine Alkylestergruppe,
worin Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält; Aethyl ist dabei besonders bevorzugt.
Als gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureestergruppen, als Substituenten R, bis Rg kommen die den oben erwähnten Carbonsäureestergruppen entsprechenden Sulfonsäureestergruppen in Betracht.
Als substituierte Carbonsäureamidgruppen oder Sulfonsäureamidgruppen (Substituenten R7 bis Rg) können z. B. die folgenden genannt werden: die Carbonsäure- oderSulfonsäuremono- oder -dialkylamid-, -mono- oder di-(hydroxyalkyl)- amid-, -alkoxyalkyl- oder -alkoxyalkoxyalkylamid-, -aryl-, -aralkyl-, -aryloxyalkyl- oder -cycloalkylamid-, -N-alkyl- oder -N-hydroxyalkyl-N-phenylamidgruppen, worin Alkyl und Hydroxyalkyl z. B. 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthalten, Alkoxyalkyl und Alkoxyalkoxyalkyl vorzugsweise 3 bis 6 bzw. 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Aryl und Aryloxy z. B. zweikernig und vorzugsweise einkernig sind.
Spezifische Beispiele sind die Carbonsäure- und Sulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -npropyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -sek.butyl-, -isobutyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -iso-amyl-, -dimethyl-, -diäthyl-, -di-n-butyl-, -2hydroxy-äthyl-, -2- oder -3-hydroxypropyl-, -4-hydroxybutyl-, -di-(2-hydroxyäthyl)-, -di-(2-hydroxypropyl)-, -2-methoxy äthyl-, -2-äthoxyäthyl-, -2-n-butoxyäthyl-, -3-methoxyäthyl-, -4-methoxybutyl-, -2-(2'-methoxyäthoxy)-äthyl-, -2-(2'-äth oxyäthoxy)-äthyl-, -2-(2 -2-(2'-n-butoxyäthoxy)-äthyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2 oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4 -n-butylphenyl-, -2,4- oder -2,5 -dimethylphenyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl- 1-, -naphthyl-2-,
-N-methyl-N-phenyl-, N-äthyl-N-phenyl-, -N-2-hydroxyäthyl- N-phenyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -benzyl-, -phenyläthyl- und -phenoxyäthylamidgruppen. Vorzugsweise sind jedoch die Carbonsäureamidgruppen und Sulfonsäureamidgruppen unsubstituiert.
Geeignete Acylaminogruppen (Substituenten R, bis R9) sind z. B. niedrigmolekular, gegebenenfalls substituierte Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppen oder gegebenenfalls substituierte Benzoylamino-, Phenylsulfonylaminooder Alkylsulfonylaminogruppen (Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Methoxy- oder Aethoxy-carbonylamino, 4 Methyl- oder 4-Chlorbenzoylamino, Phenylsulfonylamino, 4 Methylphenylsulfonylamino, Methyl- oder Aethylsulfonylamino).
Der Substituent E1 ist vorzugsweise ein Halogenatom (Chlor, Brom, Jod) oder ein Sulfat-, Methyl- oder Aethylsulfatrest oder ein Sulfonatrest (Methansulfonat, Aethansulfonat, Benzolsulfonat, 4-Methyl-benzolsulfonat) oder ein Alkanoatrest (Acetat, Propionat) oder ein Benzoatrest.
Als funktionelle Derivate der Säuren der Formel (II) kommen z.B. die Halogenide (Chloride, Bromide), die Anhydride, die niedrigmolekularen Alkylester (Methyl- bis Butylester), die Nitrile und die Carbonsäureamide in Frage.
Als farblose Anionen kommen in Frage sowohl organische wie anorganische Ionen wie dieFormiat-, Acetat-, Chloracetat-, Propionat-, Oxalat-, Lactat-, Tartrat-, Benzoat-, Maleinat Ionen oder Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Perchlorat-, Methylsulfat-, Aethylsulfat-, Methylsulfonat-, Sulfat-, Bisulfat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, 4-Chlor-benzosulfonat Ionen. Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche Doppelsalzverbindungen mit anorganischen Salzen wie Zinkchlorid.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, die als Substituenten R4 und R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, als Substituenten R6 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, als Substituenten R und R9 entweder drei Wasserstoffatome oder zwei Wasserstoffatome und ein Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyan- oder Phenylgruppe oder eine Alkanoylamino- oder Alkoxycarbonylaminogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acetylamino oder ein Wasserstoffatom und zwei Chloratome oder zwei Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen tragen.
Im allgemeinen sind als gegebenenfalls substituierte Alkylreste R1 der Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, oder n-Hexylrest oder dann der 2-Hydroxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, Aminocarbonylmethyl-, Benzyl- oder Phenoxyäthylrest zu verstehen.
Die Umsetzung einer Carbonsäure der Formel (II) oder eines ihrer funktionellen Derivate mit einer Verbindung der Formel (III) erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Die Umsetzung eines Halogenids oder Anhydrids einer Carbonsäure der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) kann z. B. bei Temperauren von 0 bis 100" C in wässrigem, wässrig organischem oder organischem Medium ausgeführt werden, wobei als organische Lösungsmittel solche in Frage kommen, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind, z. B. Aether (Diäthyläther, Di-isopropyläther, Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan, Methoxy- oder Aethoxybenzol), Ketone (Aceton, Methyläthylketon), halogenierte Alkane (Methylenchlorid, Chloroform), gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Verbindungen (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol) usw. oder ein Überschuss des eingesetzten Amins, wenn es bei der Umsetzungstemperatur flüssig ist.
Man arbeitet z. B. bei Temperaturen von 0 bis 60 C in wässrig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (Alkalimetallhydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -phosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Py ridin, Triäthylamin oder Aminüberschuss, wobei noch zu bemerken ist, dass die im Umsetzungsprodukt vorhandene Gruppe der Formel -A binden vermag. 2
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auch ein Aequivalent Säure zu
Die Halogenide der Carbonsäuren der Formel (II) können nach bekannten Methoden oder analog zu bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Behandeln der Carbonsäure mit Phosgen, Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid, Phosphor-tri- oder -pentachlorid, bei Temperaturen z.
B. von Raumtemperatur bis 1500 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie Pyridin.
Eine Variante des oben beschriebenen Verfahrens zur Umsetzung eines Halogenids einer Carbonsäure der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) besteht darin, dass man das Halogenid der Carbonsäure der Formel (II), im Reaktionsgemisch selbst durch Halogenieren der freien Säure erzeugt und im nascierenden Zustand mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt. Zu diesem Zweck setzt man z.B. ein anorganisches Säurehalogenid, z.B. ein Säurebromid oder vorzugsweise ein Säurechlorid, zu. Als anorganische Säurechloride sind besonders Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid zu nennen. Ausserdem sind Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid und Phosphorpentabromid gut geeignet.
Die Reaktionsteilnehmer werden zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert oder gelöst und die Suspension bzw. Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 50" C mit einem anorganischen Säurechlorid, insbesondere Phosphortrichlorid, oder mit Phosphorpentachlorid versetzt. Es ist besonders günstig, einen so grossen Überschuss Amin oder zusätzlich zu der für die Umsetzung erforderliche Menge Amin eine so grosse Menge einer tertiären Base, wie z. B. Pyridin, Trimethylamin oder Dimethylanilin, einzusetzen, dass alle durch die Reaktion frei werdende Säure gebunden wird, also mindestens 1 Aequivalent Amin und 1 Aequivalent der tertiären Base bzw. mindestens 2 Aequivalente Amin bezogen auf ein zu kondensierendes Säureäquivalent der Verbindung der Formel (II).
Dann wird die Kondensation der Carbonsäure mit dem Amin bei einer Temperatur zwischen 0 " und 100" C zu Ende geführt.
Als inerte organische Lösungsmittel sind z. B. besonders geeignet Petroläther und andere flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie halogenierte, insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan, aromatische, gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, aliphatische, cyclische oder aliphatisch-aromatische Aether wie Diäthyl äther, Diisopropyläther, Dioxan, Methoxybenzol usw.
Geeignete Alkylierungsmittel sind übliche Quaternierungsmittel, z. B. Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäure, Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, Aralkylhalogenide, Ester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäuren und Ester der Benzolsulfonsäure, welche weitersubstituiert sein können, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl- und n-Butylester der Benzolsulfonsäure, 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid oder Dimethylsulfat, Methylester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren oder oder Benzolsulfonsäuren.
Die Behandlung mit Alkylierungsmitteln der Formel (V) findet zweckmässig bei Temperaturen von 0 bis 1500 C, vor- zugsweise bei Temperaturen von etwa 1500 bis 110 C, in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in einem Aether oder Keton, in einem gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten aromatischen Kohlenwasserstoff, in einer niedrigmolekularen Alkancarbonsäure oder besonders in einem niedrigmolekularen Alkohol wie Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder in einem Überschuss des Alkylierungsmittels statt.
Die hergestellten Ammoniumverbindungen scheiden sich in vielen Fällen aus dem Reaktionsmedium ab und können abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden. Sonst kann man das Lösungsmittel abdestillieren oder durch geeignete Mittel wie Petroläther verdünnen.
Die neuen Pyrazolinderivate der Formeln (I) und (IV) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen polymeren Materialien. Unter organischen polymeren Materialien sind insbesondere Kunststoffe und natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische, gegebenenfalls basisch oder sauer modifizierte, faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen, modifiziertes Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Celluloseacetate (Cellulosetriacetat, Cellulose 2B-acetat) und Polystyrol.
Die Verbindungen der Formel (I) können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Lösungen oder Dispersionen.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich besonders für das Aufhellen von Cellulose-2i- oder -triacetat oder von synthetischen Polyamidfasern aus wässriger Dispersion, während das Haupteinsatzgebiet der Verbindungen der Formel (IV) das Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltenden Fasern aus wässriger Lösung oder in der gelösten Spinnmasse ist. Dabei ist zu bemerken, dass man auch Verbindungen der Formel (I) zum Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern oder Acrylnitril enthaltenden Fasern mit gutem Erfolg einsetzen kann, wenn man im sauren Medium verfährt, d. h. wenn in der Lösung das entsprechende Säureaddukt vorliegt.
Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril zu verstehen; Acrylnitrilmischpolymerisate sind allgemein Copolymere aus 80 bis 95 % Acrylnitril und 20-5 % Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und auch Acrylsäure, Arylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester usw.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren z. B 0,001 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,2% der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier usw. angewendet werden.
Man erhält brillante, starke Aufhellungen von guten Lichtund Nassechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile wenn nicht anders angegeben Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.
Beispiel 1
12,33 Teile 1 -(4'-ss-Chlorcarbonyläthylsulfonylphenyl)- 3 p-chlorphenyl-A2- pyrazolin, 7 Teile N-Methylpiperazin und 100 Volumenteile Perchloräthylen werden zusammen verrührt und auf 60-70 erwärmt. Das Gemisch wird bei 60-70 für 15 Minuten weiter geführt und dann zur Raumtemperatur abgekühlt, worauf das Amid der Formel ausfällt. Das feste Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet; man erhält 10,1 Teile hellgelber Kristalle mit Schmelzpunkt 171-173 . Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man reines Produkt mit Schmelz punkt194-196".
Venvendungsbeispiel A
100 Teile eines Polyacrylnitrilgewebes werden bei 40 in 4000 Teile einer Lösung eingebracht, die 0,3 Teile der Verbindung der Formel (VI) und 30 Teile einer 10%gen Essigsäure Lösung enthält. Man treibt die Temperatur in 30 Minuten auf 90" und hält sie während 60 Minuten bei 90 bis 95 ". Das Poly acrylnitrilgewebe wird aus der Flotte herausgenommen, gut mit heissem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 80" getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt im Vergleich zu unbehandeltem Gewebe eine brillante Aufhellung.
Vervendungsbeispiel B
100 Teile eines Cellulosetriacetatgewebes, das mit einer auf dem pH-Wert von 3,5 gepufferten Lösung von 2 g/l Natriumchlorid bei 90 bis 95 " vorgebleicht wurde, werden mit 4000 Teilen einer Lösung behandelt, die 0,5 Teile der Verbindung der Formel (VI) und 20 Teile eines Fettalkyl-polyglykoläther
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acetats enthält. Das Gewebe wird bei 40 eingebracht, die Flotte in 30 Minuten auf 90" erhitzt und während weiterer 30 Minuten bei 90 bis 95 " gehalten; dann nimmt man das Gewebe aus der Lösung, spült es gut mit entmineralisiertem Wasser und trocknet es bei 800. Durch diese Behandlung erhält das Cellulosetiracetat eine brillante Aufhellung.
Verwendungsbeispiel C
100 Teile eines Polyacrylnitrilgewebes werden bei 40" in 4000 Teilen einer wässrigen Lösung, die 0,4 Teile der Verbindung der Formel (VI), 0,5 Teile Natriummethabisulfit, 2 Teile Natriumhexamethaphosphat und 2 Teile Oxalsäure enthält, eingebracht. Die Badtemperatur wird in 30 Minuten auf 900 erhöht und während einer weiteren Stunde bei 90 bis 95 " gehalten. Das Gewebe wird herausgenommen, mit heissem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 80" getrocknet. Das behandelte Material ist bedeutend weisser als ein unbehandeltes Gewebe.
Verwendungsbeispiel D
5 Teile eines weissen Polyacrylnitrilgewebes ( Courtelle ) werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wässrigen, 0,02 Teile der Pyrazolinverbindung gemäss Beispiel 1, 0,2 Teile Oxalsäure, 0,025 Teile Natriummethabisulfit und 0,1 Teile Natriumhexamethaphosphat enthaltenden Flotte gegeben.
Die Flotte wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 90" erwärmt und eine weitere Stunde bei 90 bis 100" gehalten, wonach das Gewebe aus dem Bad genommen wird und anschliessend zuerst in heissem, dann in kaltem entmineralisiertem Wasser gespült wird, dann trockengeschleudert und schliesslich in einem Ofen bei 800 getrocknet wird. Auf diese Weise erhält man ein brillant optisch aufgehelltes Polyacrylnitrilgewebe mit leicht violetter Nuance.
Verwendungsbeispiel E
5 Teile eines weissen Polyacrylnitrilgewebes (Orlon 75) werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wässrigen Lösung gegeben, die 0,015 Teile der Pyrazolinverbindung gemäss Beispiel 1 und 0,17 Volumenteile Essigsäure enthält.
Die Pyrazolinverbindung wird der Flotte in Form einer Lösung in 0,1 %-iger Essigsäure zugegeben. Die Temperatur der Flotte wird im Verlauf von 30 Minuten auf 90" gebracht und für 60 Minuten bei 90-100 gehalten, wonach das Gewebe aus der Flotte genommen wird, erst mit heissem, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und dann in einem Ofen bei 80" getrocknet wird. Das Gewebe wird dadurch brillant mit leicht rötlicher Nuance optisch aufgehellt.
Verwendungsbeispiel F
5 Teile eines gebleichten Polyacrylnitrilgewebes (Courtelle) werden bei Raumtemperatur in 200 Volumenteile einer wässrigen Lösung gegeben, die 0,2 Teile Oxalsäure, 0,025 Teile Na triummethabisulfit, 0,1 Teile Natriumhexamethaphosphat und 0,02 Teile der Pyrazolinverbindung enthält. Die Pyrazolinverbindung wird dem Behandlungsbad in Form einer Lösung in 0,1 %-iger wässriger Essigsäure zugegeben. Das Gewebe wird mechanisch bewegt, während die Temperatur der Flotte im Verlauf von 30 Minuten auf 90" gebracht und dann für eine weitere Stunde bei 901000 gehalten wird.
Das Gewebe wird dann von der Flotte herausgenommen, erst in heissem, dann in kaltem entmineralisiertem Wasser gespült und bei 80" in einem Ofen getrocknet. Im Vergleich zu unbehandeltem Gewebe ist das so behandelte Gewebe bedeutend brillanter, mit leicht rötlicher Nuance.
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PATENT CLAIMS I. Process for the preparation of the compounds of the formula
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wherein
Al and A2 each represent a low molecular weight, optionally substituted alkylene radical, R3 a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical,
R4 and R5 independently of one another are a hydrogen or halogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy radical,
R6 is a hydrogen atom, a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted phenyl radical, each of R7 to R9 independently of one another is a hydrogen or halogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy radical, an optionally substituted aryl radical,
a cyano or an optionally substituted carboxamide, carboxylic acid ester,
Sulphonic acid amide or sulfonic acid ester group or an acyl amino group, and Rlo and R2 are linked to form a low molecular weight Koh lenwasserstoffbrücke member, optionally in the form of their acid adducts, which is characterized in that a carboxylic acid of the formula
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or one of their functionally reactive derivatives with a compound of the formula
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implements.
II. Use of the compounds of the formula (I) prepared by the process according to claim I, optionally in the form of acid adducts, for the preparation of compounds of the formula
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wherein R1 is a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical and anions is a colorless anion, characterized in that a compound of the formula (I), optionally in the form of its acid adduct, with a compound of the formula R, -E, (V), in which E1 is a in the reaction, the anion donating radical means, converts.
III. The compounds of the formula (I) prepared by the process according to patent claim I, optionally in the form of their acid adducts.
From the German Auslegeschrift 1 080 963 compounds of the 1,3-diphenylpyrazoline series are known which carry a sulfamoyl group on the 1-position phenyl and are used as optical brighteners u. a. for polyacrylonitrile fibers are described. It has now been found that new compounds of the 1,3-diphenylpyrazoline series can be produced which are particularly suitable as optical brighteners for polyacrylonitrile fibers and also other substrates and which result in very good brightening.
The invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula
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wonn A, and A2 each a low molecular weight, optionally substituted alkylene radical,
R3 is a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical,
R4 and R5 independently of one another are a hydrogen or halogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy radical,
R6 is a hydrogen atom, a low molecular weight, optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted phenyl radical, each of R 1 to R9 independently of one another is a hydrogen or halogen atom or a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy radical, an optionally substituted aryl radical, a cyano or a optionally substituted carboxamide,
Carboxylic acid ester,
Sulfonic acid amide or sulfonic acid ester group or one
Acylamino group, and R1, and R2 are connected to form a low molecular weight hydrocarbon bridge member, optionally in
Form their acid adducts, which is characterized in that one is a carboxylic acid of the formula
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or one of their functionally reactive derivatives with a compound of the formula
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implements.
The invention further provides the use of the compounds prepared according to the invention for the preparation of compounds of the formula
EMI2.3
wherein R1 is a low molecular weight, optionally alkyl radical and anions is a colorless anion, which is characterized in that a compound of the formula (I), optionally in the form of its acid adduct, with a compound of the formula R1-E1 (V), in which E1 is a in the reaction, the anion donating radical means, converts.
The radicals A, and A2 contain z. 1 to 6 carbon atoms and can be straight or branched and e.g. carry as substituents hydroxyl or alkoxy groups. The following radicals can be mentioned as examples:
EMI2.4
where r stands for a number from 1 to 6 and the radicals with 1 to 3
Carbon atoms, in particular the CH2- and -CH2-CH2- radicals, are preferred.
Halogen atoms (substituents R4, R5 and R7 to R9) include e.g. Fluorine or chlorine atoms into consideration.
The low molecular weight, optionally substituted alkyl contain z. B. 1 to 8 carbon atoms, are straight chain or branched and can have substituents such as chlorine or
Fluorine atoms, cyano, hydroxyl or alkoxy groups, mononuclear
Contain aryl or aryloxy groups. The following radicals can be mentioned as examples: methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n
Amyl, iso-amyl, sec-amyl, tert-amyl, n-hexyl, n-octyl, 2
Ethylhexyl, tert-octyl, 2-chloroethyl, 2,2-difluoroethyl, trifluoromethyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 2-hydroxyethyl, 2 or 3-hydroxypropyl, 2-methoxy, 2-ethoxy or 2-n-but oxyethyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 2- (2'-methoxyethoxy) ethyl, benzyl, 2-phenylethyl, 2-phenoxyethyl. The alkyl groups are preferably unsubstituted and included
1-5 carbon atoms.
Methyl and are particularly preferred
Ethyl.
The -NRjo-A2-NR2- radical preferably denotes the piperazine radical
EMI2.5
The low molecular weight, optionally substituted alkoxy radicals (substituents R4, R5 and R7 to R9) contain z. B. 1 to 8 carbon atoms, are straight-chain or branched and can themselves contain substituents such as hydroxyl or alkoxy groups or mononuclear aryl or aryloxy groups. The following radicals can be mentioned as examples: methoxy, ethoxy, n-butoxy, n-amyloxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-llydroxypropoxy, benzyloxy, 2-phenoxyethoxy. The alkoxy groups are preferably unsubstituted and contain 1 to 5 carbon atoms. Methoxy is particularly preferred.
The aryl radicals are e.g. B. binuclear radicals such as naphthyl-1, naphthyl-2 and diphenylyl-4 and particularly mononuclear, optionally substituted aryl radicals such as phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2- or 4 -Methoxy- or ethoxyphenyl, 4-fluorophenyl, 4-ethyl-, 4-iso-propyl-, 4-tert-butyl-, 4-tert-amyl-, 4-tert-octylphenyl, 2,4- or 2,5-dimethylphenyl , 2-, 3- or 4-cyanophenyl, 2-, 3- or 4-aminocarbonylphenyl, 2-, 3- or 4-methylamino- or -dimethylaminocarbonylphenyl 2-, 3- or 4-methoxy-, -ethoxy-, - n Butoxy-, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- or -Cresoxycarbonylphenyl, 3- or 4-Amino-, -Methylamino- or Dimethylaminosulfonylphenyl, 3- or 4-Methoxy-, -Aethoxy-, n-Butoxy-, -Benzyloxy-, -Cyclohexyloxy-, -phenoxy- or cresoxysulfonylphenyl.
However, aryl is preferably a phenyl radical which is either unsubstituted or has a chlorine atom or a cyano, methyl or methoxy group as a substituent.
Suitable, optionally substituted carboxylic acid ester groups as substituents R 1 to R 9 are, for. B. the alkyl carboxylate groups with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, optionally substituted by alkoxy, phenyl or phenoxy radicals, the cycloalkyl carboxylate groups and aryl carboxylate groups, preferably those of the naphthalene, dephenyl and especially the benzene series;
Examples of such carboxylic ester groups are carboxylic acid methyl, ethyl, -n-propyl-, -iso-propyl-, n-butyl-, -iso-butyl-, -n-amyl-, -iso-amyl-, -n-hexyl -, -n-octyl-, -2-äthylhexyl-, -2methoxyäthyl-, -2-ethoxyäthyl-, -2-n-butoxyäthyl-, -2- (2 methoxyäthoxy) -äthyl-, -2- (2'- ethoxy-ethoxy) -ethyl-, -2- (2'-n-butoxyethoxy) -ethyl-, -benzyl-, -2-phenylethyl-, -2-phenoxy- ethyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl-1-, naphthyl-2-, -phenyl-, -2-, -3- or -4-methylphenyl-, -2-, -3- or 4-chlorophenyl-, -2 - or -4-methoxy or -ethoxyphenyl-, -4-fluorophenyl-, -2,4- or -2,5-dimethyl phenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert-butylphenyl-, -4- tert-amylphenyl, -4-tert-octylphenyl ester groups. Preferably the ester group is an alkyl ester group,
wherein alkyl contains 1 to 5 carbon atoms; Ethyl is particularly preferred.
As optionally substituted sulfonic acid ester groups, as substituents R 1 to R g, the sulfonic acid ester groups corresponding to the abovementioned carboxylic acid ester groups come into consideration.
As substituted carboxamide groups or sulfonic acid amide groups (substituents R7 to Rg), for. B. the following are mentioned: the carboxylic acid or sulfonic acid mono- or dialkylamide, -mono- or di- (hydroxyalkyl) -amide-, -alkoxyalkyl- or -alkoxyalkoxyalkylamide-, -aryl-, -aralkyl-, -aryloxyalkyl- or -cycloalkylamid-, -N-alkyl- or -N-hydroxyalkyl-N-phenylamide groups, wherein alkyl and hydroxyalkyl e.g. B. 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms, alkoxyalkyl and alkoxyalkoxyalkyl preferably 3 to 6 or 5 to 8 carbon atoms, aryl and aryloxy z. B. are two-core and preferably single-core.
Specific examples are the carboxylic acid and sulfonic acid-methyl-, -ethyl-, -npropyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -sec.butyl-, -isobutyl-, -n-amyl-, -n-hexyl -, -iso-amyl-, -dimethyl-, -diethyl-, -di-n-butyl-, -2hydroxy-ethyl-, -2- or -3-hydroxypropyl-, -4-hydroxybutyl-, -di ( 2-hydroxyethyl) -, -di (2-hydroxypropyl) -, -2-methoxy ethyl, -2-ethoxyethyl, -2-n-butoxyethyl, -3-methoxyethyl, -4-methoxybutyl, - 2- (2'-methoxyethoxy) -ethyl-, -2- (2'-ethoxyethoxy) -ethyl-, -2- (2 -2- (2'-n-butoxyethoxy) -ethyl-, -phenyl-, -2-, -3- or -4-methylphenyl-, -2-, -3- or -4-chlorophenyl-, -2 or -4-methoxyphenyl- or -ethoxyphenyl-, -4-tert-butylphenyl-, - 4 -n-butylphenyl-, -2,4- or -2,5 -dimethylphenyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl- 1-, -naphthyl-2-,
-N-methyl-N-phenyl-, N-ethyl-N-phenyl-, -N-2-hydroxyethyl- N-phenyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -benzyl-, -phenylethyl- and - phenoxyethylamide groups. However, the carboxamide groups and sulfonic acid amide groups are preferably unsubstituted.
Suitable acylamino groups (substituents R 1 to R 9) are, for. B. low molecular weight, optionally substituted alkanoylamino or alkoxycarbonylamino group or an optionally substituted benzoylamino, Phenylsulfonylaminooder alkylsulfonylamino groups (acetylamino, propionylamino, butyrylamino, methoxy or ethoxy-carbonylamino, 4 methyl or 4-chlorobenzoylamino, phenylsulfonylamino, methylphenylsulfonylamino 4, methyl or Aethylsulfonylamino) .
The substituent E1 is preferably a halogen atom (chlorine, bromine, iodine) or a sulfate, methyl or ethyl sulfate radical or a sulfonate radical (methanesulfonate, ethanesulfonate, benzenesulfonate, 4-methylbenzenesulfonate) or an alkanoate radical (acetate, propionate) or a benzoate radical .
Functional derivatives of the acids of formula (II) include e.g. the halides (chlorides, bromides), the anhydrides, the low molecular weight alkyl esters (methyl to butyl esters), the nitriles and the carboxamides in question.
Both organic and inorganic ions such as the formate, acetate, chloroacetate, propionate, oxalate, lactate, tartrate, benzoate, maleate ions or chloride, bromide, iodide, perchlorate ions are suitable as colorless anions. , Methyl sulfate, ethyl sulfate, methyl sulfonate, sulfate, bisulfate, benzenesulfonate, 4-methylbenzenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate ions. Water-soluble double salt compounds with inorganic salts such as zinc chloride are also useful.
The preferred compounds of the formula (I) are those which, as substituents R4 and R5, are hydrogen, chlorine, methyl or methoxy, as substituents R6 are hydrogen, methyl or phenyl, as substituents R and R9 are either three hydrogen atoms or two hydrogen atoms and one chlorine atom, one Carry an alkyl or alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms, a cyano or phenyl group or an alkanoylamino or alkoxycarbonylamino group with 2 to 5 carbon atoms, preferably acetylamino or one hydrogen atom and two chlorine atoms or two alkoxy groups each with 1 to 5 carbon atoms.
In general, optionally substituted alkyl radicals R1 are the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-amyl, isoamyl or n-hexyl radical or then the 2-hydroxyethyl , 2-cyanoethyl, chloromethyl, 2-chloroethyl, aminocarbonylmethyl, benzyl or phenoxyethyl radical to understand.
The reaction of a carboxylic acid of the formula (II) or one of its functional derivatives with a compound of the formula (III) takes place according to methods known per se.
The reaction of a halide or anhydride of a carboxylic acid of the formula (II) with a compound of the formula (III) can, for. B. at temperatures of 0 to 100 "C in aqueous, aqueous, organic or organic medium, the organic solvents in question are those which are inert to the reaction participants under the reaction conditions, e.g. ethers (diethyl ether, di- isopropyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxy or 1,2-diethoxyethane, methoxy or ethoxybenzene), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), halogenated alkanes (methylene chloride, chloroform), optionally halogenated or nitrated aromatic compounds (benzene, toluene, xylene , Chlorobenzene, nitrobenzene) etc. or an excess of the amine used if it is liquid at the reaction temperature.
One works z. B. at temperatures from 0 to 60 C in an aqueous-organic or organic medium in the presence of an acid-binding agent (alkali metal hydroxide, carbonate, bicarbonate, phosphate, calcium carbonate, magnesium oxide, pyridine, triethylamine or excess amine, which should also be noted, that the group of the formula -A present in the reaction product is able to bind. 2
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also an equivalent of acid
The halides of the carboxylic acids of the formula (II) can be prepared by known methods or analogously to known methods, e.g. B. by treating the carboxylic acid with phosgene, oxalyl chloride, thionyl chloride, phosphorus oxychloride or phosphorus oxybromide, phosphorus tri- or pentachloride, at temperatures such.
B. from room temperature to 1500 C, optionally in the presence of an inert solvent and preferably in the presence of a catalyst such as pyridine.
A variant of the process described above for reacting a halide of a carboxylic acid of the formula (II) with a compound of the formula (III) consists in producing the halide of the carboxylic acid of the formula (II) in the reaction mixture itself by halogenating the free acid and Reacts in the nasal state with a compound of the formula (III). For this purpose, e.g. an inorganic acid halide, e.g. an acid bromide or, preferably, an acid chloride. Inorganic acid chlorides that may be mentioned in particular are thionyl chloride, phosphorus trichloride and phosphorus oxychloride. In addition, phosphorus pentachloride, phosphorus tribromide and phosphorus pentabromide are well suited.
The reactants are expediently suspended or dissolved in an inert organic solvent and an inorganic acid chloride, in particular phosphorus trichloride, or phosphorus pentachloride is added to the suspension or solution at a temperature between 0 and 50.degree. C. It is particularly advantageous to use such a large excess of amine or in addition to the amount of amine required for the reaction, to use such a large amount of a tertiary base, such as pyridine, trimethylamine or dimethylaniline, that all of the acid released by the reaction is bound, i.e. at least 1 equivalent of amine and 1 equivalent of the tertiary base or at least 2 equivalents of amine based on an acid equivalent to be condensed of the compound of the formula (II).
The condensation of the carboxylic acid with the amine is then brought to an end at a temperature between 0 "and 100" C.
As inert organic solvents, for. B. particularly suitable petroleum ether and other liquid aliphatic hydrocarbons, such as halogenated, especially chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane, aromatic, optionally halogenated or nitrated hydrocarbons, e.g. B. toluene, benzene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene, aliphatic, cyclic or aliphatic-aromatic ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, methoxybenzene, etc.
Suitable alkylating agents are customary quaternizing agents, e.g. B. esters of strong mineral acids and organic sulfonic acid, alkyl chlorides, alkyl bromides and alkyl iodides, aralkyl halides, esters of low molecular weight alkanesulfonic acids, such as. B. methane, ethane or butanesulfonic acids and esters of benzenesulfonic acid, which can be further substituted, such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl esters of benzenesulfonic acid, 2- or 4-methylbenzenesulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid or 3- or 4 -Nitrobenzenesulfonic acid, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide or dimethyl sulfate, methyl esters of low molecular weight alkanesulfonic acids or or benzenesulfonic acids.
The treatment with alkylating agents of the formula (V) expediently takes place at temperatures from 0 to 1500.degree. C., preferably at temperatures from about 1500 to 110.degree. B. in an ether or ketone, in an optionally halogenated or nitrated aromatic hydrocarbon, in a low molecular weight alkanecarboxylic acid or especially in a low molecular weight alcohol such as methanol, optionally in the presence of water or in an excess of the alkylating agent.
In many cases, the ammonium compounds produced separate from the reaction medium and can be filtered off with suction, washed and dried. Otherwise, the solvent can be distilled off or diluted by suitable means such as petroleum ether.
The new pyrazoline derivatives of the formulas (I) and (IV) have excellent properties for the optical brightening of a wide variety of organic polymeric materials. Organic polymeric materials are to be understood as meaning, in particular, plastics and natural fibers such as cotton and wool, but above all synthetic, optionally base or acid modified, fiber-forming polymers such as polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins (polyethylene, polypropylene, modified polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl chloride , Polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose acetates (cellulose triacetate, cellulose 2B acetate) and polystyrene.
The compounds of the formula (I) can be used in the customary manner, for example in the form of solutions in organic solvents or of aqueous solutions or dispersions.
The compounds of the formula (I) are particularly suitable for the lightening of cellulose-2i- or triacetate or of synthetic polyamide fibers from aqueous dispersion, while the main field of application of the compounds of the formula (IV) is the lightening of polyacrylonitrile fibers or acrylonitrile-containing fibers from aqueous solution or in the loosened spinning mass. It should be noted that compounds of the formula (I) for lightening polyacrylonitrile fibers or acrylonitrile-containing fibers can also be used with good success if one proceeds in an acidic medium; H. if the corresponding acid adduct is present in the solution.
Acrylonitrile polymers are to be understood as meaning, in particular, polymers with more than 80% acrylonitrile; Acrylonitrile copolymers are generally copolymers of 80 to 95% acrylonitrile and 20-5% vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride and also acrylic acid, aryl acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, etc.
The concentration can, depending on the application process, for. B 0.001 to 0.5%, preferably 0.01 to 0.2% of the compounds mentioned, based on the material to be lightened. These compounds can be used alone or in combination with other brighteners and in the presence of surface-active agents such as detergents, carriers, etc.
Brilliant, strong lightings with good light and wet fastness properties are obtained.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius and the melting points are uncorrected. Parts by weight relate to parts by volume like g to ml.
example 1
12.33 parts of 1- (4'-ss-chlorocarbonylethylsulfonylphenyl) -3 p-chlorophenyl-A2-pyrazoline, 7 parts of N-methylpiperazine and 100 parts by volume of perchlorethylene are stirred together and heated to 60-70. The mixture is continued at 60-70 for 15 minutes and then cooled to room temperature, whereupon the amide of the formula precipitates. The solid product is filtered off, washed well with water and dried; 10.1 parts of light yellow crystals with a melting point of 171-173 are obtained. Recrystallization from dimethylformamide gives pure product with a melting point of 194-196 ".
Use Example A
100 parts of a polyacrylonitrile fabric are introduced at 40 in 4000 parts of a solution containing 0.3 parts of the compound of the formula (VI) and 30 parts of a 10% acetic acid solution. The temperature is increased to 90 "in 30 minutes and held at 90 to 95" for 60 minutes. The polyacrylonitrile fabric is removed from the liquor, washed well with hot, then with cold demineralized water and dried at 80 ". The fabric treated in this way shows a brilliant lightening in comparison to untreated fabric.
Usage example B
100 parts of a cellulose triacetate fabric which has been pre-bleached with a solution of 2 g / l sodium chloride buffered to a pH of 3.5 at 90 to 95 "are treated with 4000 parts of a solution containing 0.5 parts of the compound of the formula (VI) and 20 parts of a fatty alkyl polyglycol ether
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contains acetate. The fabric is introduced at 40 ", the liquor heated to 90" in 30 minutes and held at 90 to 95 "for a further 30 minutes; then you take the fabric out of the solution, rinse it well with demineralized water and dry it at 800. This treatment gives the cellulose tiracetate a brilliant lightening.
Usage example C
100 parts of a polyacrylonitrile fabric are introduced at 40 "into 4000 parts of an aqueous solution containing 0.4 parts of the compound of the formula (VI), 0.5 parts of sodium methabisulfite, 2 parts of sodium hexamethaphosphate and 2 parts of oxalic acid Minutes increased to 900 and held at 90 to 95 "for an additional hour. The fabric is removed, washed with hot, then with cold demineralized water and dried at 80 ". The treated material is significantly whiter than an untreated fabric.
Usage example D
5 parts of a white polyacrylonitrile fabric (Courtelle) are added at room temperature to 200 parts by volume of an aqueous liquor containing 0.02 part of the pyrazoline compound according to Example 1, 0.2 part of oxalic acid, 0.025 part of sodium methabisulphite and 0.1 part of sodium hexamethaphosphate.
The liquor is heated to 90 "in the course of 30 minutes and held at 90 to 100" for a further hour, after which the fabric is removed from the bath and then rinsed first in hot, then in cold demineralized water, then spun dry and finally in an oven at 800. In this way, a brilliant, optically brightened polyacrylonitrile fabric with a slightly violet shade is obtained.
Usage example E
5 parts of a white polyacrylonitrile fabric (Orlon 75) are added at room temperature to 200 parts by volume of an aqueous solution which contains 0.015 parts of the pyrazoline compound according to Example 1 and 0.17 parts by volume of acetic acid.
The pyrazoline compound is added to the liquor in the form of a solution in 0.1% acetic acid. The temperature of the liquor is brought to 90 "in the course of 30 minutes and held at 90-100 for 60 minutes, after which the fabric is removed from the liquor, rinsed first with hot, then with cold demineralized water and then in an oven at 80 "is dried. The fabric is optically lightened brilliantly with a slightly reddish shade.
Usage example F
5 parts of a bleached polyacrylonitrile fabric (Courtelle) are added at room temperature to 200 parts by volume of an aqueous solution containing 0.2 part of oxalic acid, 0.025 part of sodium methabisulfite, 0.1 part of sodium hexamethaphosphate and 0.02 part of the pyrazoline compound. The pyrazoline compound is added to the treatment bath in the form of a solution in 0.1% aqueous acetic acid. The fabric is moved mechanically while the temperature of the liquor is brought to 90 "in the course of 30 minutes and then kept at 901,000 for a further hour.
The fabric is then removed from the liquor, rinsed first in hot, then in cold demineralized water and dried in an oven at 80 ". Compared to untreated fabric, the fabric treated in this way is significantly more brilliant, with a slightly reddish shade.