La présente invention a pour objet une composition photopolymérisable, de sorte que n'importe quelle zone d'une couche de la composition qui a été exposée à la lumière actinique devient préférentiellement insoluble dans des solvants en comparaison avec les zones qui n'ont pas été exposées à la lumière actinique. Cette propriété peut être utilisée pour la formation d'images en relief.
Ces images en relief conviennent pour l'utilisation directe pour l'impression.
Actuellement, sur le marché, il y a plusieurs plaques présensibilisées pour des images en relief qu'on peut exposer à la lumière actinique et ainsi initier la photopolymérisation pour durcir le polymère dans les zones exposées de la plaque. Lorsqu'on développe alors la plaque exposée, ou qu'on la lave avec un système de solvant pour les zones non exposées, ces zones sont dissoutes préférentiellement ou lessivées, laissant ainsi les zones exposées à la lumière en relief. Cependant, ces plaques connues du commerce présentent plusieurs désavantages.
Une plaque vendue par Du Pont sous la marque déposée
Dycril est sensible à l'oxygène et doit donc être emmagasinée dans une atmosphère inerte, par exemple CO2. Si on ne l'emmagasine pas dans une atmosphère inerte, la plaque doit être préalablement conditionnée pendant un temps important dans une atmosphère inerte. Celui qui utilise la plaque dispose de 30 à 45 mn pendant lesquelles il faut exposer une plaque conditionnée. Si une plaque n'est pas exposée dans cette période de temps, il faut la reconditionner. Le conditionnement des plaques dans une atmosphère inerte est nécessaire pour enlever l'oxygène absorbé à la surface du matériel, qui sans cela gênerait la photopolymérisation. Lors du vieillissement, les surfaces non protégées des plaques exsudent une poudre qui doit être enlevée par lavage avant qu'on puisse utiliser la plaque.
Si l'utilisateur désire garder des plaques exposées pour leur utilisation future, il faut les emmagasiner dans des conditions spéciales. Sinon, ou bien les plaques ne sont pas utiles, ou bien leur efficacité est limitée. Comme on peut l'imaginer, la nécessité d'une atmosphère inerte, par exemple de CO2, et l'équipement de conditionnement et d'emmagasinage impliquent un coût désavantageux.
On croit que les plaques Dycril sont faites par l'application d'une masse fondue chaude de la composition photosensible sur le support. Il résultera du chauffage de la composition, soit pendant la préparation de la plaque, soit pendant l'exposition à une source lumineuse qui émet de la chaleur en plus de la lumière, une polymérisation induite thermiquement. Donc, des agents stabilisateurs thermiques sont nécessaires dans la composition pour empêcher sa détérioration. On croit que la composition est un mélange de diacrylate de triéthylèneglycol (monomère), de succinate acide d'acétate de cellulose (polymère), de 2-éthylanthraquinone (photo-initiateur) et de p-méthoxyphénol (agent inhibiteur de la polymérisation [stabilisant]). La composition photopolymérisée est extrêmement dure et inflexible et ne permet son utilisation que pour une plaque de presse à copier.
Lors du vieillissement à la température ordinaire, la plaque exposée devient fragile et perd son adhérence au support.
Une autre plaque est vendue par BASF sous la marque déposée Nyloprint et elle est composée d'une composition de Nylon sur une plaque de support métallique. On croit que la composition de Nylon est appliquée au support en tant que masse fondue chaude. Les désavantages de la masse fondue chaude sont que la température de transition élevée du verre nécessite des températures élevées de la masse fondue pour le revêtement et, pour inhiber une polymérisation induite thermiquement dans la composition, il est nécessaire d'y incorporer un agent stabilisant thermique. Une couche de film plastique au-dessus de la composition de Nylon est nécessaire pour protéger la surface de l'oxygène atmosphérique qui sans cela endommagerait sa photosensibilité et pour empêcher l'exsudation à la surface et la cristallisation à la surface du monomére de réticulation, de l'initiateur ou des deux.
Le film doit être enlevé avant que soit utilisée la plaque. Cependant, une fois qu'on a enlevé le film plastique protecteur au-dessus de la plaque, cette dernière a une durée de vie à l'emmagasinage limitée, par exemple pendant une nuit, pendant laquelle il faut l'utiliser, mais après laquelle elle est inutilisable à cause de l'exsudation. En outre, une plaque ne doit être coupée à une grandeur plus petite que juste avant son utilisation parce que la surface de la plaque près du bord coupé après l'abandon ne fournira pas une image de haute qualité.
W.R. Grace vend un système de fabrication de plaques à image en relief sous le nom commercial de Letterflex qui semble éttre décrite dans le brevet USA N 3615450. Ce système est remarquable du fait que ce n'est pas une plaque présensibilisée prête à l'emploi, mais ce système utilise plutôt une composition polymère solide dont la durée de vie à l'emmagasinage est de 6 mois. La composition est fluidifiée (en cet état, elle a une durée de vie en pot de plusieurs semaines) à des températures élevées dans une machine vendue par Grace et qui est appliquée sur un film de polyester ou une plaque d'aluminium par l'utilisateur, c'est-à-dire l'imprimeur. L'utilisateur doit revêtir le film de polyester avec une composition chaude, puis découper le film revêtu jusqu'à la grandeur désirée.
L'exposition de la plaque utilise une lumière actinique, mais elle doit être conduite par projection du négatif à travers un espace d'air plutôt que par contact intime.
Sinon, le négatif adhérerait à la composition polymère visqueuse et collante. La plaque exposée est alors postexposée à travers le dos du film de polyester pour améliorer la liaison physique du polymère et du film de polyester. Bien entendu, une plaque d'aluminium revêtue ne peut pas être exposée par son revers. On grave alors la plaque avec une solution, on la rince et on la sèche. La plaque séchée reçoit une postexposition depuis au-dessus pour diminuer le collant (tack) résiduel à la surface d'impression et pour durcir dans une certaine mesure la plaque. Comme on peut l'imaginer, cela comprend des opérations fastidieuses et qui prennent du temps.
L'exposition par projection ne donne pas une image en relief ayant des épaulements (shoulders), c'est-à-dire une base pyramidale, qui sont nécessaires pour la résistance de la surface d'impression, notamment pour le cas de points demi-teinte.
De plus, l'utilisation de composés mercapto dans la composition nécessite l'utilisation d'agents de masquage de l'odeur.
On a maintenant découvert une classe de polyuréthannes, de polyurées et de polyuréthannes-polyurées qui ne présentent pas les désavantages des produits du commerce lorsqu'on les utilise pour la préparation de plaques d'impression d'images en relief. Cette classe de polymères sera illustrée de manière plus détaillée ciaprès.
Les groupes isocyanato des polyisocyanates réagissent avec les atomes d'hydrogène actifs des composés contenant de tels atomes.
Les atomes d'hydrogène actif dont il s'agit sont ceux qui présentent une activité d'après l'essai Zerewitinoff tel que décrit par
Kohler, J. Am. Chem. Soc. , 49, 3181 (1927). Des exemples des composés utiles contenant des atomes d'hydrogène actifs sont ceux dans lesquels les atomes d'hydrogène actif sont fixés à l'oxygène, I'azote ou le soufre, c'est-à-dire que les groupes contenant l'hydrogène actif sont les groupes hydroxyle, mercapto, imino, amino, carboxyle, carbamoyle, thiocarbamoyle substitué, etc.
Autrement, le composé peut être aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique ou de type mixte. Des exemples de composés particuliers contenant des atomes d'hydrogène actif sont des polyols et des polyamines.
Il est connu qu'on peut préparer un polyuréthanne en faisant réagir un polyisocyanate, par exemple un diisocyanate et un polyol, par exemple un diol. On peut préparer une polyurée en faisant réagir un polyisocyanate, par exemple un diisocyanate et une polyamine, par exemple une diamine. On peut préparer un polymère hybride, par exemple une polyuréthanne-polyurée en faisant réagir un polyisocyanate, habituellement un diisocyanate, et un mélange d'une polyamine et d'un polyol, ou en faisant d'abord réagir le polyisocyanate avec un manque stoechiométrique de: soit a) la polyamine, soit b) le polyol pour former un prépolymère de polyurée ou de polyuréthanne respectivement qui ont une terminaison de groupe isocyanato, puis en faisant réagir le prépolymère avec a) ou b), c'est-à-dire celui qu'on n'a pas utilisé pour former le prépolymère, afin d'obtenir la polyuréthanne-polyurée.
Des exemples des polyisocyanates sont les diisocyanates, par exemple les diisocyanates aromatique, aliphatique et cycloaliphatique et leurs combinaisons. Des exemples plus particuliers des diisocyanates sont: le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de 4-chloro-1,3-phénylène, le diisocyanate de 4,4'biphénylène, le diisocyanate de 1,4-tétraméthylène et de 1,6-hexa- méthylène, le diisocyanate de 1,4-cyclohexylène, le diisocyanate de 1,5-tétrahydronaphtalène, le diisocyanate de méthylènedicyclohexylène, etc. On préfère les diisocyanates dans lesquels chacun des deux groupes isocyanato est fixé directement à un noyau, puisqu'en général ils réagissent plus rapidement avec les polyols.
On préfère particulièrement ceux de formule:
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On peut aussi utiliser d'autres polyisocyanates, c'est-à-dire ceux ayant plus que deux groupes isocyanato. On peut les préparer de différentes manières. On peut, par exemple, utiliser l'eau comme composé contenant un hydrogène actif pour la préparation du polyisocyanate.
On obtient ainsi des polyisocyanates de biuret selon la divulgation du brevet USA N 3124605 qui décrit un composé n'ayant pas plus de 6 groupes -NCO et la formule
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dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou le groupe -CO-NX-R-NCO et R est le radical organique qui reste après qu'on a enlevé les deux groupes -NCO d'un diisocyanate organique choisi parmi: le diisocyanate de cyclohexane, le diisocyanate d'hexaméthyléne, le diisocyanate de phénylène, un diisocyanate de phénylène alcolyle inférieur substitué, un diisocyanate d'(alcoxy inférieur)phénylène, le diisocyanate de diphénylméthane, le diisocyanate de dicyclohexyle et un diisocyanate de phénylène chloro substitué, I'atome d'hydrogène désigné par X étant le seul sur le composé qui réagisse avec un groupe -NCO.
Les polyisocyanates peuvent contenir d'autres substituants, bien qu'on préfère ceux qui sont exempts d'autres groupes réactifs que les groupes isocyanato. On peut aussi utiliser des mélanges de polyisocyanates pour préparer les monomères non saturés utilisés dans la présente invention.
Des exemples des polyols sont les diols, triols, tétrols, etc. On préfère généralement les diols.
Des exemples plus particuliers des diols monomères sont:
I'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-butylèneglycol, le 1,4butanediol, le 1,5-pentanediol, l'hexaméthylèneglycol, le 1,3bis(hydroxyéthyl) -5,5'-diméthylhydantoïne, etc. Des exemples plus particuliers des triols mononères sont le 2-(hydroxyméthyl)2-méthyl-1, 3-propanediol, le triméthylolpropane, le glycérol.
I'huile de ricin, etc. Un exemple particulier des tétrols est le pentaérythritol. Les polyols peuvent aussi être du type polyester ou polyéther; on préfère les premiers.
Des polyesters polyols qu'on préfère particulièrement sont ceux dérivés de la réaction de lactones, par exemple des 1c:-capro- lactones, avec des diols, des triols et des polyols à poids moléculaire bas (jusqu'à environ 200), par exemple l'éthylèneglycol, le propyléneglycol, le butylèneglycol, etc.; le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, etc.; la glycérine, le triméthyloléthane, le triméthylpropane, etc.; le pentaérythritol, etc. On trouve un grand nombre de ces polyesters polyols préférés dans le commerce, par exemple un diol ayant un poids moléculaire de 530, un diol ayant un poids moléculaire de 830, un diol ayant un poids moléculaire de 1250. un diol avant un poids moléculaire de 2000 un triol ayant un poids moléculaire de 540 et un triol ayant un poids moléculaire de 900.
Avantageusement, les poids moléculaires sont compris entre environ 400 et 2000, et de préférence au moins 800.
Comme indiqué plus haut, les polyesters de lactone à terminaison hydroxyle sont particulièrement utiles. On peut préparer les polyesters de lactone à terminaison hydroxyle par la réaction d'un mélange contenant une lactone et un initiateur organique bifonctionnel, la lactone étant en excès molaire par rapport à l'initiateur. La lactone a de 6 à 8 atomes de carbone dans le noyau lactone et au moins un substituant hydrogène sur l'atome de carbone qui est fixé au groupe oxy dans le noyau. L'initiateur organique bifonctionnel a au moins deux substituants d'hydrogène réactif provenant d'un groupe hydroxyle, amino primaire, amino secondaire ou de leurs mélanges, chacun des substituants à hydrogène réactif étant capable de scinder le noyau de lactone, et la lactone est ainsi ajoutée à l'initiateur en tant qu'un groupe pratiquement linéaire.
Les polyesters de lactone à terminaison hydroxyle possèdent en moyenne au moins deux des groupes linéaires, chacun des groupes linéaires ayant un groupe oxy terminal à une extrémité, un groupe carbonyle à l'autre extrémité et une chaîne intermédiaire de 5 à 7 atomes de carbone qui a au moins un substituant hydrogène sur l'atome de carbone dans ladite chaîne intermédiaire qui est fixée au groupe oxy terminal. Les polyesters de lactone à terminaison hydroxyle ont un poids moléculaire moyen d'environ 300 à 7000 et un indice d'hydroxyle de 374 à 16. On trouve une description plus complète dans le brevet USA
N 3186971.
Parmi les polyesters de lactone à terminaison hydroxyle, on préfère particulièrement les polyesters polyols dérivés de l'@-ca prolactone, comme indiqué plus haut. Les polyesters polyols de lactone ont en général une structure uniforme, une répartition étroite du poids moléculaire reproductible et des propriétés physiques reproductibles. Les groupes hydroxyle sont primaires seulement et la fonctionnalité hydroxyle exacte est connue. Les polyols dérivés d'une lactone ont une acidité, une couleur et une viscosité faibles et ont une bonne stabilité oxydative et hydrolytique.
Par contre, des polyesters polyols qui ne sont pas dérivés de lactone (par exemple ceux préparés par polyestérification des polyols et d'acides dicarboxyliques) contiennent des liaisons éther qui sont formées pendant la polyestérification par une réaction hydroxyle + hydroxyle et qui sont sensibles à la dégradation oxydative.
Les polyesters polyols qui ne sont pas dérivés d'une latone ont une fonctionnalité hydroxyle qui est variable et la fonctionnalité exacte n'est pas connue. Leurs indices d'acide, leurs couleurs et leurs viscosités sont plus élevés que ceux des polyols dérivés d'une lactone. Les polyéthers polyols ont des groupes hydroxyle primaires et secondaires, et les liaisons éther comme indiqué plus haut sont des sites pour la dégradation oxydative.
Des polyesters polyols additionnels qu'on peut utiliser pour former les intermédiaires sont ceux décrits aux pages 44-48 de Polyurethanes - Chemistry and Technology , partie I Chemistry , par Saunders et Frisch (Iiiterscience, 1962).
Des exemples des polyéthers qu'on peut utiliser pour former les intermédiaires sont ceux décrits aux pages 32-44 de ce volume.
A cause de leur nature hydrophile, les polyéthers qui contiennent une prépondérance de motifs éthyléne-oxy ne sont pas préférés pour l'utilisation pour la préparation de plaques d'impression, s'il résulte de cette prépondérance une réceptivité envers l'encre inacceptablement basse par les zones d'image du revêtement sur la plaque. Cependant, dans une composition convenable, il se peut que la teneur en éthylène-oxy n'ait pas un effet nuisible sur la réceptivité envers l'encre, mais la nature hydrophile contribue à faciliter l'enlèvement des zones de non-image d'une plaque lithographique exposée au moyen d'un révélateur pratiquement aqueux.
Le polyol peut aussi être une résine époxy ayant des groupes hydroxyle latéraux.
Des exemples des polyamines citées plus haut sont par exemple: la m-phénylènediamine, la propylènediamine, l'éthylène- diamine, la 2,4 tolylènediamine, etc.
Un procédé nouveau qu'on peut utiliser pour préparer les nouveaux polymères de l'invention comprend la mise en réaction d'un polyisocyanate organique et d'un composé contenant au moins deux hydrogènes actifs. On utilise une quantité de polyisocyanate telle qu'il y a un excès d'équivalents de groupes isocyanato par rapport aux équivalents d'hydrogène actif. On préfère que l'excès soit tel que le pourcentage moyen de NCO libre dans le précurseur de polymère obtenu soit d'environ 0,2 à 5%, avantageusement de 3 à 4% et de préférence de 3,2 à environ 3,5%. De préférence, la viscosité Gardner-Holdt, telle que définie ci-après, est d'environ X à Y pour le mélange ayant réagi.
Cependant, on peut préparer un précurseur de polymère ayant une teneur en
NCO libre d'environ 0,17 à environ 1%, avantageusement une teneur d'environ 0,2 à environ 0,6% en poids et de préférence d'environ 0,2 à environ 0,3% en poids. On peut faire réagir le polyisocyanate exempt d'eau sous une atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote, avec le composé exempt d'eau contenant un hydrogène actif à des températures d'environ la température ordinaire jusqu'à environ 120 C. Avantageusement, on utilise des températures élevées et de préférence d'environ 90' C à environ
110 C. Il faut maintenir l'agitation et la température r6actionnelle; par exemple 110 c peut être maintenue par la vitesse d'addition et/ou de chauffage et/ou de refroidissement suivant la réaction exothermique développée.
La présence d'un solvant pour les réactifs et le polymère obtenu est avantageuse à cause de la viscosité du polymère. Le xylène est un solvant utile. Le solvant exempt d'eau et les réactifs peuvent être introduits initialement dans un récipient réactionnel propre et sec, ou on peut introduire le solvant et le composé contenant un hydrogène actif, par exemple un polyol et, si on le désire, les chauffer pendant qu'on les mélange, puis ajouter le polyisocyanate. On maintient la température réactionnelle jusqu'à ce qu'on obtienne le pourcentage en poids théorique d'isocyanate libre restant tel que mesuré par titrage d'une partie aliquote du récipient réactionnel avec la dibutylamine.
Les polymères de l'invention contiennent des groupes à blocs terminaux qui dérivent de composés contenant un hydrogène monoactif qu'on a fait réagir avec un précurseur polymère contenant d'environ 0,2 à environ 1% en poids et de préférence d'environ 0,2 à environ 0,6% en poids de groupes NCO libres de manière à pourvoir essentiellement complètement le précurseur polymère de blocs terminaux. Si le précurseur polymère, par exemple une polyuréthanne ou une polyurée est un homopolymère fait en un stade et comprenant des groupes NCO dans ces limites, on conduit alors ensuite le stade de formation de blocs terminaux décrit ci-dessous. Si on forme un précurseur prépolymère dont le pourcentage en groupe NCO est plus élevé, par exemple d'environ 3%, on allonge alors la chaîne selon le stade suivant.
On peut conduire l'allongement de la chaîne en faisant réagir le précurseur prépolymère avec un composé contenant au moins 2 atomes d'hydrogène actif, par exemple une diamine telle que l'éthylénediamine (qu'on peut ajouter dans un système de solvant, par exemple un mélange 1:1 de méthyl-Cellosolve méthyléthylcé- tone), en une quantité telle que la teneur en NCO libre est réduite jusqu'à environ 0,2 à environ 1% en poids, avantageusement à environ 0,2 à environ 0,6% en poids et de préférence jusqu'à environ 0,2 à environ 0,3% en poids. De préférence, on ajoute lentement le composé contenant un hydrogène actif au mélange qu'on a fait réagir au préalable. Le composé contenant des atomes d'hydrogène actif peut être identique ou différent de celui uitlisé pour la réaction avec le polyisocyanate; de préférence il est différent.
Si on utilise une diamine pour allonger la chaîne du prépolymère, on peut utiliser une température d'environ 200 C à environ 30û C.
Lorsque les réactions précédentes sont théoriquement complètes, on maintient la température et on ajoute en agitant un équivalent d'un composé contenant un hydrogène monoactif, qui peut contenir ou ne pas contenir de la non-saturation oléfinique, par exemple l'acrylate d'hydroxyéthyle ou le méthyl-Cellosolve, pour chaque équivalent des groupes isocyanato restant sur le composé intermédiaire. Si le composé contient de la non-saturation, on ajoute alors aussi un agent inhibiteur de la polymérisation vinylique, par exemple l'hydroquinone en une quantité efficace. De préférence, on ajoute un catalyseur pour la réaction afin d'augmenter la vitesse réactionnelle.
Des exemples des catalyseurs qu'on peut utiliser sont des catalyseurs métalliques, par exemple organométalliques tels que des composés d'organoétain, par exemple l'octoate stanneux, le dilaurate de dibutylétain, etc., des composés d'organocobalt, par exemple le naphténate de cobalt, des composés au plomb, par exemple l'octoate de plomb, des composés au zinc, par exemple l'octoate de zinc. On peut utiliser d'autres catalyseurs connus tels que des acides minéraux, par exemple l'acide chlorhydrique, I'acide nitrique, etc., ou des phosphines. Si on en utilise, une quantité efficace doit être présente dans le milieu réactionnel. On poursuit l'agitation pendant une période de temps suffisante pour assurer une réaction complète, c'est-à-dire qu'il ne reste pratiquement pas de groupes isocyanato libre et on obtient de préférence une viscosité Gardner-Holdt de X à Z2 et de préférence de Y à Z1.
La température r6actionnelle peut être comprise entre environ 200 C et environ 60 C. Si nécessaire, on refroidit le mélange réactionnel et il fournit les nouveaux polymères de l'invention, qui peuvent contenir ou ne pas contenir de la non-saturation oléfinique suivant les réactifs.
On peut conduire le procédé de préparation des polymères de l'invention qu'on a décrits plus haut avec seulement les réactifs, les inhibiteurs si nécessaire et le catalyseur en présence: mais de préférence, on le conduit en présence de solvants appropriés qu'on peut enlever par la suite, par exemple par entraînement sous vide; ou dans un milieu réactionnel de composés vinyliques, notamment des esters non saturés, de préférence des acrylates à point d'ébullition plus élevé, par exemple des acrylates d'éthyl- hexyle, le diacrylate d'éthylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le tétraacrylate de pentaérythritol, etc.; ou un agent plastifiant tel que le phtalate de dioctyle, etc., comme solvant et agent plastifiant; ou toute association de ceux-ci.
On utilise de préférence un solvant pour la préparation des polymères à poids moléculaire plus élevé ayant une viscosité relativement élevée.
La description ci-dessus illustre seulement un procédé de préparation des présents polymères. Des variations sont possibles et parfois avantageuses.
Des exemples des composés formateurs de groupes terminaux utiles contenant un seul atome d'hydrogène actif sont ceux dans lesquels les atomes d'hydrogène actif sont fixés à l'oxygène, à
I'azote ou au soufre, c'est-à-dire les groupes contenant l'hydrogène actif sont les suivants: hydroxyle, mercapto, imino, amino, carboxyle, carbamoyle, carbamoyle substitué, sulfo, sulfonamido, thiocarbamoyle, thiocarbamoyle substitué, etc. par ailleurs, les composés peuvent être aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques, ou de types mixtes.
Des exemples des composés contenant un hydrogène actif utilisé pour préparer les présents polymères sont ceux contenant des groupes hydroxyle aliphatique, hydroxyle phénolique, thiol, carboxyle, amine ou amide.
Des exemples des composés contenant un groupe hydroxyle qu'on peut utiliser sont les alcanols contenant jusqu'à environ 18 atomes de carbone, par exemple: méthanol, éthanol, propanol, butanol, etc.; des cycloalcanols, par exemple cyclohexanol, etc.; les alcénols, par exemple l'alcool allylique, etc.; I'alcool cinnamoylique, et les polyols.
Des exemples des thiols qu'on peut utiliser sont: les monothiols, par exemple le 1-butanethiol, le l-dodécanethiol, le tertbutanethiol, etc.; et des polythiols monomères.
Des exemples des composés qui contiennent des groupes carboxyle et qu'on peut utiliser sont: I'acide acétique, I'acide cinnamique, I'acide ss-phénylptopionique, des acides gras ayant 6 atomes de carbone ou plus, par exemple de l'acide caproëïque,
I'acide laurique, I'acide linoléique, etc.
Des exemples des amines qu'on peut utiliser sont les amines secondaires, par exemple la dibutylamine.
Des exemples des composés oléfiniquement non saturés contenant un hydrogène actif qu'on peut utiliser sont ceux qui contiennent au moins un hydrogène actif et au moins un groupe oléfiniquement non saturé polymérisable par addition, c'est-à
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On préfère les composés qui contiennent un de chacun de ces groupes. Des exemples particuliers de ces composés non saturés monomères sont ceux contenant des atomes d'hydrogène actif dans les groupes cités plus haut et un groupe non saturé, présent de préférence comme non-saturation terminale, c'est-à-dire les composés vinyliques et acryliques. On préfère que le composé non saturé monomère contienne d'environ 3 à environ 12 atomes de carbone.
Des exemples de composés non saturés sont l'acide acrylique, I'acide cinnamique, I'acide méthacrylique, des acrylates et des méthacrylates d'hydroxyalcoyle, par exemple l'acrylate et le méthacrylate d'hydroxyéthyle, I'alcool cinnamylique, I'alcool allylique, la diacétoneacrylamide, des composés non saturés contenant des groupes amino ou amido secondaires, etc.
On peut illustrer schématiquement la préparation de certains des polyuréthannes, polyurées et polyuréthannes-polyurées de l'invention par la série de réactions suivante:
I. DIISOCYANATE+DIOL - > POLYURÉTHANNE
HAUT POLYMÈRE (0,2-0,6% DE TENEUR EN GROUPE
NCO LIBRE), UN HAUT POLYMÈRE DE POLYURÉ
THANNE (0,2-0,4% DE TENEUR EN GROUPE NCO
LIBRE)+UN COMPOSÉ MONOVALENT à HYDROGÈNE
ACTIF < POLYURÉTHANNE (0% DE TENEUR EN
GROUPE NCO LIBRE) à BLOCS TERMINAUX.
II. DHSOCYANATE+UN COMPOSE BIVALENT à
HYDROGÈNE ACTIF # POLYURÉE (0,2-0,6% DE
TENEUR EN GROUPE NCO LIBRE, POLYURÉE (0,2-0,4%
DE TENEUR EN GROUPE NCO LIBRE) + UN COMPOSÉ
MONOVALENT à HYDROGÈNE ACTIF < POLYURÉE (0% DE TENEUR EN GROUPE NCO LIBRE) à BLOCS TER
MINAUX.
III. DIISOCYANATE+ DIOL . PRÉPOLYMÈRE, PRÉ
POLYMÈRE+COMPOSÉ BIVALENT à HYDROGÈNE
ACTIF (par exemple UNE AMINE) # HAUT POLYMÈRE
DE POLYURÉTHANNE-POLYURÉE (0,2-0,6% DE
GROUPE ISOCYANATO LIBRE), HAUT POLYMÈRE DE
POLYURETHANNE-POLYUREE + COMPOSE MONO
VALENT AYANT UN HYDROGÈNE ACTIF < HAUT
POLYMÈRE DE POLYURÉTHANNE-POLYURÉE (% DE
TENEUR EN GROUPE NCO LIBRE) à BLOCS TERMI
NAUX.
On remarquera que les polymères à chaîne rallongée ayant un poids moléculaire élevé ne sont pas réduits à une teneur nulle en groupe isocyanato, mais sont amenés jusqu'à une teneur en groupe isocyanato libre contrôlée, puis encore réduits jusqu'à une teneur zéro en groupe isocyanato libre au moyen d'un composé contenant un atome d'hydrogène actif. En suivant le procédé précité, on peut préparer des polymères de poids moléculaire reproductible et ayant une répartition moyenne étroite du poids moléculaire comme l'indiquent les études cinématiques des viscosités.
Le pouvoir de reproduire le haut polymère est très important du moment que les plaques d'impression photopolymérisables, notamment les plaques en relief, doivent avoir la même réponse moyenne envers la lumière actinique et produire pratiquement la même densité moyenne de réticulation, répondre aux solutions de développement de pratiquement la même manière et ne pas varier de leurs propriétés d'extensibilité, de robustesse et au duromètre ainsi que toutes les autres propriétés nécessaires pour l'utilisation commerciale de plaques en relief.
Les composés qu'on peut faire réagir avec les polyuréthannes à terminaison isocyanato prépolymères pour l'allongement de la chaîne jusqu'à l'obtention de polymères à poids moléculaire élevé sont ceux qui ont plusieurs atomes d'hydrogène actif.
Les agents d'allongement de la chaîne qu'on peut utiliser pour la préparation des polymères à poids moléculaire élevé sont des composés qui contiennent généralement plusieurs atomes d'hydrogène actif capables de réagir avec des groupes isocyanato.
Généralement, pas plus de deux atomes dans la molécule de chaque agent prolongeant la chaîne ont des hydrogènes actifs fixés à eux. On peut utiliser l'eau et l'hydrogène sulfuré. On peut de même utiliser des composés organiques contenant deux atomes et deux atomes seulement auxquels sont fixés des atomes d'hydrogène actif et on les préfère dans la présente invention.
Dans les agents allongeurs de chaîne, les atomes d'hydrogène actif sont fixés à l'oxygène, à l'azote ou au soufre, c'est-à-dire les groupes contenant l'hydrogène actif sont les suivants: hydroxyle, mercapto, imino, amino. carboxyle, carbamoyle, carbamoyle substitué, sulfo, sulfonamido, thiocarbamoyle, thiocarbamoyle substitué, etc. Par ailleurs, le composé qui allonge la chaîne peut être aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique ou de types mixtes.
Des exemples de nombreux composés qui allongent la chaîne et qui sont utiles sous ce rapport sont des glycols, par exemple l'éthylène, I 'hexaméthyléne, le diéthylèneglycol; des acides dicarboxyliques, par exemple les acides adipique et téréphtalique, des carboxamides, par exemple l'adipamide :
des composés contenant un groupe mercapto, par exemple le 1,2-éthanedi- thiol, des composés contenant un groupe amino ou amino mixte, par exemple la monoéthanolamine, I'acide 4-aminobenzoïque, la m-phénylénediamine, la propylènediamine, I'acide aminopropionique; des composés contenant un groupe sulfonamido, par exemple la 1,4-cyclohexanedisulfonamide, la 1,3propanedisulfonamide ; des diamines, par exemple l'éthylènediamine et la 2,4-tolylènediammine, Les composés allongeurs de chaîne préférés sont ceux dans lesquels au moins un des hydrogènes actifs est un atome d'hydrogène sur un atome d'azote amino. Les composés allongeurs de chaîne qu'on préfère encore plus sont ceux qui sont organiques, qui se distinguent des agents inorganiques allongeurs de chaîne du moment que les premiers sont généralement plus solubles ou plus compatibles avec le prépolymère à terminaison isocyanato.
En outre, lorsqu'on utilise comme agent allongeur de chaîne l'eau, des acides carboxyliques ou des acides sulfoniques, il se forme des produits gazeux pendant la réaction d'allongement de la chaîne qu'il faut enlever à moins qu'on désire un produit poreux. Pour l'utilisation pour former les compositions photopolymérisables de l'invention, on ne désire en général pas ces derniers. Lorsque le polyuréthanne prépolymère est allongé en des polyuréthannes-polyurées, le composé préféré est l'éthylènediamine.
Le prépolymère peut être allongé avec la diamino
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ou la monoaminobenzophénone, ce qui incorpore de manière unique l'initiateur à l'intérieur du polymère. Si le polymère final contient aussi des groupes terminaux non saturés, la polyuréthanne-polyurée polymère contiendrait des groupes éthyléniquement non saturés dans la même chaîne du polymère que le groupe benzophénone de l'initiateur.
Pour l'allongement d'une chaîne, les composés allongeurs de chaîne qu'on préfère sont ceux dans lesquels le seul hydrogène actif est l'atome d'hydrogène sur un azote amino, par exemple l'éthylènediamine. Bien qu'on préfère des polymères linéaires, on peut inclure des quantités de composés trifonctionnels, par exemple de triamines ou de triols, dans le polymère pour faire varier ces propriétés d'extensibilité, de robustesse, etc. On peut aussi inclure des diols cycliques, par exemple le 1,4-cyclohexane- diol, le bisphénol (c'est-à-dire des diols cycliques aliphatiques ou aromatiques) pour varier les températures de transition du verre et les propriétés précitées et aussi pour régler en grande partie de manière voulue la dureté de la composition finale.
Les polymères particulièrement importants pour l'utilisation dans les compositions photopolymérisables de l'invention sont ceux dans lesquels pratiquement tous les groupes isocyanato ont réagi, c'est-à-dire dans lesquels (en calculant sur une base molaire) la somme totale des hydrogènes actifs disponibles des composés mono- et polyfonctionnels qui les contiennent sera pratiquement égale au nombre de groupes isoxyanato disponibles dans le polyisocyanate. Un grand nombre de ces produits sont pratiquement des polymères linéaires et sont des solides assez élastiques et homogènes.
Une classe préférée de ces polymères est celle ayant une répartition relativement étroite du poids moléculaire et un poids moléculaire de 5000-10000 jusqu'à environ 50000, et notamment ceux dont le poids moléculaire est de 10000-20000. Les plus avantageux sont ceux dans lesquels les motifs de chaîne obtenus par la réaction de l'agent qui allonge la chaîne sont en forte minorité.
Les polyuréthannes-polyurées de l'invention peuvent contenir de 99 à 1% de motifs uréthanne et de 1 à 99% de motifs urée, de préférence de 99 à 95% des premiers et de 1 à 5% des derniers.
Les polymères de l'invention qu'on peut incorporer dans des encres et des compositions de revêtement pour le papier, le bois, le métal, etc., satisfont de manière remarquable les besoins particuliers de ces utilisations respectives. Un grand nombre d'entre eux sont réticulés ou peuvent être réticulés pour former des composés ou des résines qui sont de nature oléophile, fournissant ainsi des propriétés adéquates en tant qu'encres. Ils sont filmogènes ou compatibles avec des agents filmogènes qui sont solubles dans les solvants organiques courants, ils sont habituellement pratiquement ou complètement insolubles dans l'eau et ils sont compatibles physiquement et chimiquement avec des charges, des pigments et des colorants et d'autres agents colorants.
En outre, les monomères non saturés peuvent être mis en composition qui forment de bons films continus, qui ont une résistance à l'abrasion exceptionnelle, qui sont suffisamment robustes et durs pour une longue résistance à l'usure et qui ont le degré requis de résilience et de flexibilité sans une fragilité excessive. La stabilité chimique et physique, par exemple envers les conditions des presses d'impression et envers les produits chimiques utilisés en association avec celles-ci, sont aussi des propriétés importantes que possèdent les présents polymères, notamment les compositions photopolymérisables de l'invention qui contiennent des polymères et qu'on a photopolymérisées. Les compositions photopolymérisées peuvent avoir des duretés très variables suivant les compositions initiales.
Les compositions photopolymérisables de la présente invention comprennent un polymère dérivé d'un polyisocyanate organique et d'un composé contenant plusieurs hydrogènes actifs, notamment un polyuréthanne, une polyurée ou une polyuréthanne-polyurée, un agent initiateur de polymérisation par addi tion tion qui est activable par la lumière actinique et un composant éthyléniquement non saturé polymérisable par addition capable de former un polymère par polymérisation initiée par la lumière en présence de l'initiateur. Le composé non saturé peut faire partie intégrante de la structure du polymère, ou il peut être un composé distinct mélangé au polymère et à l'initiateur ou les deux.
On prépare des images en relief, très utiles pour l'impression, en exposant une masse de la composition à une source lumineuse à travers, par exemple, un cliché ayant des zones relativement opaques et relativement translucides, suivie du développement de l'image par l'application d'une composition de développement. Le cliché peut être un négatif mécanique, c'est-à-dire un stencil ou un cliché photographique positif ou négatif. L'inclusion de fragments d'acide gras, par exemple de ceux contenant d'environ 6 à environ 18 atomes de carbone, dans les compositions photopolymérisables renforce la propriété oléophile de ces compositions pour certaines utilisations, par exemple pour des encres et des plaques lithographiques.
On peut durcir les présentes compositions. Par exemple, avec des agents appropriés dans des compositions contenant les composants non saturés, on peut réticuler ou durcir les composants pendant l'exposition à une lumière actinique et/ou on peut les durcir par la chaleur à la place de, ou avant ou après l'exposition à une lumière actinique. En général, le durcissement renforce les propriétés telles que la résistance à l'abrasion, la fixation à un support et le caractère cohésif de la composition, notamment sous la forme d'un film ou d'un revêtement. Des agents de durcissement dans ce but sont utilisés en petites quantités, c'est-à-dire en des quantités moindres qu'environ 5% en poids du monomère non saturé et généralement inférieures à environ 1%, et ils comprennent des peroxydes, par exemple le peroxyde de dicumyle, etc.
On préfère les peroxydes les plus stables.
Le photo-initiateur qui est un des composants, c'est-à-dire l'initiateur de polymérisation par addition qui est activable par une lumière actinique, doit être choisi avec soin, aussi bien en ce qui concerne son identité que sa concentration. Il doit être soluble dans la composition globale ou capable d'une répartition pratiquement uniforme à travers cette dernière. Un grand nombre de tels composés sont connus et on peut les utiliser seuls ou en mélange dans la présente composition. Les photo-initiateurs sont généralement présents dans les compositions en des quantités comprises entre environ 0,01% et environ 10,0%, et de préférence en des quantités comprises entre 0,1 et 5,0% par rapport à la composition totale.
Ainsi, les initiateurs de polymérisation par addition qui donnent naissance à des radicaux libres qui sont utiles dans les présentes compositions sont ceux capables d'initier la polymérisation sous l'effet d'une lumière actinique et qui sont dispersibles dans les monomères non saturés précités de l'invention pour former des compositions photopolymérisables au degré nécessaire pour initier la polymérisation désirée sous l'influence de l'énergie lumineuse disponible et qui, de préférence, ne sont pas actifs thermiquement à des températures en dessous de 80-85 C. De préférence, aucun autre type d'initiateur n'est présent, à part les traces fortuites de peroxyde normalement inévitables.
Les initiateurs préférés sont évidemment ceux qui sont affectés le plus rapidement par l'énergie lumineuse disponible dans les temps d'exposition les plus courts pour initier le plus grand nombre de chaînes polymères en croissance. Ces initiateurs de photopolymérisation sont utilisés en des quantités de 0,01-10,0% et de préférence de 0,1-5,0% par rapport au poids de la composition totale.
Avantageusement, ces initiateurs comprennent des composés cétaldonyliques vicinaux, par exemple diacétyle, benzyle, etc.; des alcools α cétaldonyliques, par exemple la benzoine, la pivaloïne, etc.; des acyloinéthers, par exemple les méthyl- ou éthyléthers de benzoïne, etc.; des acyloïnes aromatiques a-hydrocarbonosubstituées, y compris l'α -méthylbenzoïne, l'α -allybenzoïne (brevet US
N 2722512) et l'α -phénylbenzoïne ; les quinones polynucléaires telles que l'anthraquinone, la naphtoquinone, les cétones aromatiques, par exemple la 4,4'-bis[diméthylamino]benzophénone (cétone de Michler), etc.; les esters de xanthate o-alcoyle (brevet
US N 2716633), etc. Les acyloînéthers et la cétone de Michler sont particulièrement utiles.
D'autres exemples de composés photosensibilisants connus sont: I'acétophénone, la propiophénone, la xanthone, la benzophénone, la fluorénone, la triphénylamine, le carbazole, la 3- ou 4-méthylacétophénone, la 3- ou 4-pentylacétophénone, la 3- ou 4méthoxyacétophénone, la 3- ou Sbromoacétophénone, la 3- ou 4allylacétophénone, le p-diacétylbenzène, la 3- ou 4-méthoxybenzophénone, la 3- ou 4-méthylbenzophénone, la 3- ou 4-chiorobenzo- phénone, la 4,4'-diméthoxybenzophénone, la 4-chlero-4'-benzyl- benzophénone, la 3-chloroxanthone, la 3,9-dichloroxanthone, la 3-chloro-8-nonylxanthone, la 3-m6thoxyxanthone, la 3-iodo-7méthoxyxanthone, le n-butylbenzoïnéther, etc., des composés métalliques, des colorants, etc.
Des exemples des initiateurs 7 radical libre qu'on peut utiliser sont les peroxydes de dialcoyle (cycliques ou acycliques), des peroxydes de diaryle, des hydroperoxydes, des peracides, des peresters, des composés azoïques et d'autres sources connues de radicaux libres. Des exemples particuliers sont le peroxyde de ditert.-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4-dichloro- benzoyle, I'hydroperoxyde de t.-butyle, le 2,5-diméthyl-2,5-bis[hy droperoxy]hexane, I'acide peracétique, I'acide perbenzoëque, le peroxypivalate de t.-butyle, le peracétate de t.-butyle, I'azobis-isobutyronitrile, etc.
Comme il est évident, on peut utiliser un ou plusieurs photosensibiliseurs ou initiateurs à radical libre ou des associations de chaque type ou des deux types. Il est entendu qu'on peut utiliser tout photosensibiliseur ou initiateur à radical libre connu; on n'est pas limité à ceux indiqués plus haut.
La plupart des monomères polymérisables qu'on trouve dans le commerce dont on a discuté plus haut pour l'utilisation dans les compositions photopolymérisables contiennent normalement des quantités mineures (environ 50-100 ppm en poids) d'inhibiteur de polymérisation afin d'empêcher la polymérisation spontanée avant qu'on le désire. La présence de ces inhibiteurs qui sont habituellement du type antioxydant, par exemple l'hydroquinone, des butylcatéchols tertiaires, etc., en de telles quantités ne causent pratiquement pas de résultats désavantageux dans les compositions photopolymérisables de l'invention en ce qui concerne la rapidité ou la qualité de la polymérisation.
En fait, on peut facilement tolérer des quantités plus grandes de ces inhibiteurs, par exemple de l'ordre de 200-500 ppm et elles peuvent être avantageuses pour tendre à réduire la polymérisation non désirée, par exemple pendant l'emmagasinage ou dans les zones non exposées, c'est-à-dire sans image des plaques de relief qui ont été exposées à travers une transparence photographique. Des exemples des agents stabilisants sont les quinones, les phénols, des dérivés de benzophénones, les Uvinols (marque de fabrique), les phénothiozines, des naphtalamines, etc.
La composition photopolymérisable peut être composée de n'importe quel composant polymérisable par addition (par exemple un monomére éthyléniquement non saturé) et de tout initiateur ou catalyseur de photopolymérisation, soit seul, soit en mélange avec un ou plusieurs autres composants et initiateurs similaires.
Les compositions photopolymérisables peuvent contenir comme composants non saturés des monomères non saturés qui sont copolymérisables par addition.
Parmi les monomères qu'on peut utiliser dans les compositions photopolymérisables de l'invention se trouvent les monomères éthyléniquement non saturés contenant au moins un groupe éthyléniquement non saturé polymérisable de structure:
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On peut utiliser un seul monomère ou un mélange de deux ou plusieurs monomères avec toutes les gammes de concentration possibles, choisies pour convenir à un but particulier. Les monomères peuvent être aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, ou toute variante de ceux-ci.
Des exemples qu'on peut citer sont les hydrocarbures oléfiniques contenant jusqu'à environ 18 atomes de carbone, de préférence ceux qui sont normalement liquides, par exemple des pentènes, des hexènes, le dodécène, des heptènes, des octénes, le styrène, le 4-méthéylstyrène, l'α -méthylstyrèe, le cyclopentadiène, le 5-méthyl-l-hexéne, etc.;
I'acide acrylique et ses dérivés tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, I'acrylamide, le méthacrylamide, I'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate 1éthylbexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle,
I'acrylate de butoxyéthoxyéthyle, le diacrylate de néopentylglycol,
I'acrylate de glycidyle, etc.; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc.; les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, etc.; les vinylcétones telles que l'isopropénylméthylcétone, la vinylméthylcétone, l'α -chlorovi- nylméthylcétone, etc.; les thioéthers vinyliques tels que le sulfure de vinyléthyle, le p-tolysulfure de vinyle, le sulfure de divinyle, etc.
D'autres monomères ou mélanges de monomères qui sont capables de polymérisation dans le présent procédé sont la divinylsulfone, la vinyléthylsulfone, le sulfoxyde de vinyléthyle,
I'acide vinylsulfonique, le sulfonate de sodium vinyle, la vinylsulfonamide, la vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylcarbazole, etc. D'autres monomeres vinyliques appropriés seront clairs pour ceux du métier. Cette liste n'est donnée qu'à titre d'illustration. Les monomères préférés comprennent le styrène et ses dérivés et les composés acrylyliques et méthacrylyliques et leurs dérivés qui sont compatibles avec les compositions.
Les compositions photopolymérisables peuvent contenir des quantités des monomères non saturés comprises entre 5 et 99% de la composition, avantageusement d'environ 10% à 60% et de préférence d'environ 20% à environ 50% en poids.
Les compositions photopolymérisables peuvent aussi contenir n'importe lequel des agents de réticulation connus, y compris, mais pas seulement, les agents de réticulation poly non saturés tels que le cyanurate de triallyle, I'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le téréphtalate de diallyle, la N,N'-méthylènediacrylamide, le diacrylate de 1,2-éthylène, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le diméthacrylate de 1,2-éthylène, I'hexaméthylènebismaléimide, le phosphate de triallyle, le trimellitate de trivinyle,
I'adipate de divinyle, le triacrylate de triméthyloléthane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de glycéryle, le tétraacrylate de pentaérythritol, le succinate de diallyle, le divinylbenzène, etc. Les agents de réticulation peuvent être présents en des concentrations aussi élevées qu'environ 90% ou plus, mais de préférence inférieures à 50%.
Les monomères et les agents de réticulation doivent être compatibles dans les compositions.
En bref, les composés sont les produits de réactifs organiques monomères contenant un ou plusieurs atomes d'hydrogène actif tels que déterminés par la méthode Zerewitinoff, par exemple un polyol, et des polyisocyanates organiques, par exemple des diisocyanates en quantités telles qu'ils fournissent environ deux groupes isocyanato pour chaque groupe contenant un hydrogène actif, formant ainsi des composés intermédiaires à terminaison isocyanato qu'on fait réagir avec des réactifs organiques mono mères ayant au moins un groupe contenant un hydrogène actif et de préférence aussi un groupe non saturé, de préférence en position terminale. Un des réactifs monomères organiques contenant un hydrogène actif ne doit contenir qu'un seul hydrogène actif.
En plus des composants précités ou de leurs mélanges, les compositions photopolymérisables peuvent aussi contenir des polymères de condensation ou d'addition préalablement formés compatibles ainsi que des charges ou des agents de renforcement organiques ou inorganiques, polymères ou non polymères non miscibles qui sont essentiellement transparents, par exemple des silices organophiles, des bentonites, la silice, une fibre de verre et du verre pulvérisé ayant une grosseur particulaire inférieure à 0,010 mm (0,4 mil) suivant leur dimension minimale, et en des quantités qui varient suivant les propriétés désirées de la couche photopolymérisable, qui peuvent être de nature solide ou liquide.
Des polymères compatibles préformés comprennent les polymères d'addition en général tels que les polyvinylacétals, par exemple le polyvinylbutyral, les dérivés formal et hydrolysés de ceux-ci, etc.
Des polymères de condensation compatibles appropriés comprennent ceux de type saturé et de type non saturé tels que les alkydes polymères, par exemple le phtalate de polyglycérol, le maléate de polyglycérol, etc. Des polymères naturels modifiés appropriés comprennent les esters et les éthers cellulosiques, par exemple l'acétate-butyrate de cellulose et l'éthylcellulose. D'autres charges polymères utiles comprennent: des résines époxy, des polyurées, des composés phénoliques, des composés polyacryliques, des polyesters, des polyuréthannes, les glycols polymères et les glycoléthers, par exemple les polyéthylèneglycoléthers, les oxydes de polyéthylène, notamment ceux ayant un poids moléculaire de 1000-5000. Les polymères précédents ne sont utilisés généralement qu'en des quantités relativement mineures.
Ces substituants ajoutés peuvent être présents dans toutes les compositions précédentes afin de modifier leurs propriétés rhéolo- giques, afin de rendre les compositions photopolymérisables encore moins collantes lorsqu'on le désire et afin de rendre la composition plus facilement façonnable en films et en feuilles. Du moment qu'il est plus facile de manier une feuille rigide lors de nombreuses opérations de formage, par exemple pour la préparation d'une plaque photopolymérisable à utiliser pour la fabrication d'une plaque d'impression, l'utilisation de charges telles que les précédentes qui donnent la raideur nécessaire présente des avantages commerciaux.
On peut utiliser des mélanges de deux, trois ou plusieurs des polymères et/ou des charges compatibles précédentes dans les compositions photopolymérisables, mais en général les charges ne doivent pas être présentes en des quantités dépassant environ 40% en poids de la composition totale. Avec des quantités de charges polymères jusqu'à environ 90%, de préférence environ 20% du total donnent les meilleurs résultats. Les quantités de ces résines varient habituellement d'environ 10% à 100% en poids par rapport au poids du composant non saturé. L'addition de résines à une composition de revêtement tend à améliorer ses propriétés, notamment la vie à la presse d'une plaque d'impression.
Des agents plastifiants liquides ou semi-liquides relativement non volatils inertes peuvent être présents et ils sont efficaces lorsque les compositions en soi sont trop raides ou lorsque des quantités relativement faibles d'un composant non saturé polymérisable à poids moléculaire bas, par exemple 10-20% en poids du total, sont présentes.
Conformément aux enseignements de la présente invention, on peut préparer des compositions photopolymérisables qui sont pratiquement non volatiles à 100% (pression de vapeur très basse) et qui ne dégagent pratiquement pas de composés volatils avant, pendant et après le durcissement par exposition à une radiation actinique.
Lorsqu'on les utilise pour faire des films ou des revêtements, ou dans des encres, par exemple des encres d'impression, les présentes compositions peuvent être pigmentées avec de nombreux pigments organiques ou inorganiques, par exemple le molybdate orange, le blanc de titane, le bleu de phtalocyanine, le jaune de chrome et le noir de carbone, et on peut aussi les teindre avec des colorants connus, par exemple le bleu de méthylène. On peut imprimer le papier, un papier revêtu d'argile, un carton ou un métal. En outre, les présentes compositions conviennent pour le traitement de matières textiles naturelles et synthétiques, par exemple dans les encres d'impression textiles ou pour des traitements spécialisés des tissus pour les rendre hydrophobes, pour la résistance à l'huile et aux taches, pour la résistance aux plis, etc.
Le type et la quantité de pigments et de colorants utilisés doivent être tels que l'aptitude au durcissement des compositions photopolymérisables n'est pas affectée défavorablement.
Les présentes compositions photopolymérisables sont aussi utiles comme adhésifs.
On peut préparer les compositions de revêtement photopolymérisables ayant une teneur en solides de 100% en mélangeant les composés choisis pour celles-ci par des procédés connus. Si on le désire, on peut chauffer le mélange pour faciliter son mélange ou les composants peuvent être présents pendant la synthèse, c'est-àdire le solvant, les monomères, etc.
Bien qu'ici on se soit référé à des compositions de revêtements ayant une teneur en solides de 100%, il est entendu que les compositions de revêtements peuvent aussi contenir des solvants et peuvent être utilisées pour revêtir des articles. Le revêtement est alors réticulé après l'évaporation du solvant volatil.
On peut utiliser un solvant pour mélanger le monomère non saturé et n'importe quels autres composants dans les compositions photopolymérisables et pour les revêtir en tant que compositions intégrales sur un support approprié. Avantageusement, un solvant approprié doit dissoudre le composant non saturé et les autres composants du moins à un degré tel qu'on forme une solution de revêtement utilisable commercialement, une solution dans laquelle le composant non saturé et les autres composants sont retenus de manière compatible dans les proportions désirées pour le revêtement à former par la suite sur le support à partir de la solution.
Des solvants organiques pratiques utilisés seuls ou en association avec d'autres et qu'on préfère donc ici conformément à l'invention comprennent le chlorure de méthylène, le diméthylformamide, le sulfoxyde de diméthyle, le butyl-Carbitol, le méthyl-Cellosolve, I'acétate de méthyl-Cellosolve, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone et la cyclohexanone, des éthers tels que le trioxanne et le dioxanne et des composés hétérocycliques tels que le tétrahydrofuranne, la pyridine et l'isophorone. Le méthyl-Cellosolve et la méthyléthylcétone sont des solvants particulièrement appropriés.
On peut faire varier la quantité de solvant selon les besoins.
Des quantités d'environ 10 à environ 90% peuvent être utiles.
On peut appliquer les compositions de revêtement par des moyens connus, y compris des techniques de pulvérisation, à masse fondue, en nappe, par immersion, au tampon et de revêtement au cylindre et, si on le désire, on peut les sécher dans les conditions ambiantes ou au four pour former des films de revêtement sur un support. Le support peut avoir n'importe quelle composition, par exemple un bois, un métal, un papier, une matière plastique, un tissu, une fibre, une matière céramique, un ciment, un plâtre, le verre, etc.
L'épaisseur du revêtement dépend principalement de la concentration de la composition de revêtement et de moyens mécaniques par lesquels on l'applique sur les feuilles-supports.
Par exemple, dans un procédé continu où on fait passer un rouleau de feuilles d'aluminium à travers une cuve de revêtement, il faut tenir compte pour chaque système particulier de la vitesse de déplacement du tapis, de la longueur de la cuve, du temps de séchage subséquent et de la température et de la volatilité du solvant éventuellement utilisé. La concentration de la composition de revêtement peut varier. Ici, on peut utiliser d'environ 10 à envi ron 90 parties de composition photopolymérisable par 100 parties de composition de revêtement, et on obtient de bons résultats à des concentrations d'environ 10 à environ 50 parties de celle-ci.
Les présentes compositions photopolymérisables, lorsqu'on les irradie sous une source de lumière actinique appropriée, sont converties en une matrice insoluble réticulée. Cette insolubilité peut être utile dans de nombreux buts. Par exemple, si certaines zones d'un revêtement sont durcies et que certaines ne le sont pas, par exemple lorsqu'on expose le revêtement à travers une image transparente négative, on peut alors traiter le revêtement avec un solvant ou un révélateur, et ainsi les zones exposées ne sont pas dissoutes ni enlevées mais les zones non exposées le sont.
Suivant la configuration et le support, par exemple un métal ou une matière plastique, un tissu, un papier, etc., on peut former par exemple des plaques lithographiques présensibilisées stables à l'emmagasinage, des circuits imprimés, des tamis de sérigraphie présensibilisés, des tapis d'impression de papier présensibilisés, des fils à monofilaments et à multifilaments durcissables aux rayons ultraviolets, des tampons en caoutchouc, des stencils, des plaques d'impression flexographiques, des plaques d'impression typographiques, des plaques d'impression héliographiques (gravure), etc. On peut obtenir le durcissement ou la flexibilité désiré de la forme durcie finale des compositions en préparant la composition de manière appropriée conformément aux enseignements de la présente invention.
Un aspect important de la présente invention est celui des éléments photopolymérisables comprenant un film non supporté ou un support portant une couche de préférence solide des présentes compositions photopolymérisables. On peut facilement convertir ces dernières compositions en une forme de film sans support ou en forme de couche avec support lors de la préparation des éléments photopolymérisables, de préférence à partir d'une solution, en utilisant des moyens et des méthodes mécaniques connus, par exemple le revêtement, le moulage, I'extrusion, le calandrage, etc., avec ou sans addition d'agents plastifiants, de charges, etc. Les compositions photopolymérisables sous forme de film ou de couche présentent des propriétés à l'état solide excellentes et remarquables, même lorsqu'elles contiennent des proportions relativement élevées du composant polymérisable.
Ainsi, ces compositions, même lorsqu'elles contiennent 50-60% en poids du composant polymérisable, gardent quand même leurs propriétés solides avantageuses et, ce qui est plus important, ne présentent pas d'augmentation appréciable de mollesse ou ne sont pas collantes. Après l'exposition à travers une transparence, ces compositions sont facilement développables en images en relief pour l'impression au moyen de solvants appropriés.
Les images d'impression en relief obtenues avec ces compositions sont remarquables à cause de leur excellente résistance à l'usure. De manière tout à fait surprenante, ces images d'impression en relief, bien qu'elles soient préparées à partir d'un produit caoutchouteux ou élastomère, peuvent être rendues rigides à la hauteur de l'image en relief et impriment avec une excellente fidélité et un registre pratiquement parfait. Les caractéristiques d'usure des plaques obtenues sont excellentes et elles sont des substituts économiques pour des plaques connues de première qualité, par exemple celles de galvanoplastie revêtues de nickel qui sont difficiles et coûteuses à préparer. Les plaques d'impression sont importantes du point de vue commercial à cause du grand nombre d'impressions qu'on peut effectuer avec elles dans une presse.
Les éléments photopolymérisables de l'invention appropriés pour la préparation des images en relief, qui sont particulièrement utiles pour l'impression, comprennent un film ou une couche de la composition photopolymérisable ayant une épaisseur d'environ 0,076 mm à environ 6,350 mm (3-250 mils) d'épaisseur et incorporent un support adhérent approprié. Selon une forme d'exécution préférée, ces éléments comprennent des supports desquels pas plus de 35% de la lumière actinique incidente est réfléchie.
Lorsque le matériel du support réfléchit la lumière, par exemple des plaques ou des feuilles métalliques, qui sont remarquables à cause de leurs propriétés physiques inhérentes supérieures, de préférence on étendra sur ce support et on y fera adhérer une couche absorbant la lumière actinique afin de permettre la réflectance du support combiné de pas plus de 35% de la lumière actinique incidente. Ainsi, le support peut contenir un matériel antihalo ou avoir une couche d'un tel matériel à sa surface. La couche photopolymérisable elle-même peut servir comme couche absorbant la lumière lorsque des colorants ou des pigments ou d'autres matières qui absorbent de manière importante la lumière actinique sont inclus dans la composition photopolymérisable.
De manière analogue, le support adhérent pour la couche photopolymérisable formant l'image en relief en hauteur peut être une feuille-support de la composition photopolymérisable elle-même.
Les images d'impression elles-mêmes peuvent être celles qu'une image en relief exposée et développée imprime depuis les hauteurs de l'image en relief comme dans une plaque typographique ou letterset et, dans ce cas, I'élément photopolymérisable serait exposé à une transparence négative, ou il peut imprimer depuis les points bas de l'image en relief comme dans une plaque héliographique (gravure) et, dans ce cas, I'élément photopolymérisable serait exposé à une image transparente positive.
Un autre type d'élément photopolymérisable qui est particulièrement utile comprend un support transparent dont une surface porte un revêtement de la composition photopolymérisable de l'invention (la première couche) et dont l'autre surface est revêtue d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent (la deuxième couche), la sensibilité relative des deux dites couches étant telle qu'une exposition à une image suffisante pour fournir une image développable dans la deuxième couche est insuffisante pour causer la formation d'une image développable appréciable dans la première couche. Dans la pratique, on expose le côté portant une émulsion à l'halogénure d'argent à un original, et on développe l'image à halogénure d'argent résultante formée dans la deuxième couche, on la stabilise, la fixe et/ou on enlève l'halogénure d'argent exposé.
On expose la première couche à une lumière ultraviolette sur toute sa surface (all-over) à travers l'image d'argent et on développe l'image positive de l'original obtenue dans la première couche en enlevant la composition photopolymérisable non exposée dans la première couche. Comme support transparent, on peut utiliser n'importe quel matériel relativement transparent envers la lumière ultraviolette, mais on préfère un film en téréphtalate de polyéthylène. Si nécessaire, on peut traiter la surface à laquelle la première couche est fixée pour augmenter l'adhérence entre la surface et la première couche. L'autre surface est rendue réceptrice envers une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent par les moyens usuels utilisés pour la préparation d'un film photographique, c'est-à-dire au moyen d'une couche sousjacente (subbing).
Bien que les compositions photopolymérisables se fixent bien à des supports propres, notamment les supports métalliques, on peut utiliser un support métallique grainé électrolytiquement, chimiquement ou mécaniquement, pour une meilleure liaison entre la composition et le support. On peut utiliser des agents coupleurs chimiques, si on le désire, pour augmenter la liaison de la composition et du support. Un exemple d'un tel agent coupleur est le γ - aminopropyltriéthoxysilane. On peut utiliser des adhésifs pour aider à fixer la composition sur un support.
On peut utiliser pratiquement n'importe quel initiateur ou catalyseur pour la polymérisation par addition, qui est capable d'initier la polymérisation sous l'influence d'une lumière actinique dans la composition photopolymérisable de l'invention pour la préparation d'éléments photopolymérisables.
Puisque des zones opaques (noires) des transparences absorbent la chaleur et transmettraient cette chaleur aux éléments photopolymérisables en contact avec elles, polymérisant ainsi des zones de non-image, et que les sources classiques de lumière émettent de la chaleur en plus de la lumière, les catalyseurs ou initiateurs préférés pour la polymérisation par addition ne sont pas activables thermiquement et de préférence sont solubles dans le composant polymérisable au degré nécessaire pour amorcer la polymérisation désirée sous l'influence de la quantité d'énergie lumineuse absorbée pendant le temps d'exposition relativement court utilisé dans le présent procédé. On peut prendre des précautions pour exclure des rayons thermiques de manière à maintenir la couche photopolymérisable à des températures qui n'activent pas thermiquement l'initiateur, mais elles sont fastidieuses.
De plus, I'exclusion des rayons thermiques rend nécessaires des temps d'exposition plus longs puisque la vitesse de propagation d'une chaîne dans la réaction de polymérisation est plus lente aux températures réduites. Pour cette raison, les photo-initiateurs les plus utiles dans le présent procédé sont ceux qui ne sont pas actifs thermiquement à des températures en dessous de 80-85 C.
Une plaque d'impression présensibilisée ou d'autres articles faits comme il est décrit plus haut peuvent être exposés à la lumière à travers une image transparente et on peut enlever la zone sans image en développant la plaque. Les procédés et les moyens d'exposer et de développer la plaque exposée sont bien connus du métier. Le révélateur peut être n'importe quel solvant pour la composition photopolymérisable qui n'a pas d'effet nuisible sur la zone polymérisée.
Les réactions favorisées par la lumière induite par les initiateurs dans les compositions photopolymérisables causent une différence suffisante entre les zones exposées et non exposées de la composition, de sorte que la solution de révélateur enlève les zones non exposées sans avoir un effet nuisible sur les zones exposées.
Dans les présents procédés de photopolymérisation, on peut utiliser une lumière actinique provenant de n'importe quelle source et de n'importe quel type. La lumière peut provenir d'une source ponctuelle ou elle peut être sous forme de rayons parallèles ou de faisceaux divergents. Dans la mesure où les initiateurs de polymérisation par addition qui forment des radicaux libres et qui sont activables par une lumière actinique présentent généralement leur sensibilité maximum dans la gamme ultraviolette, la source lumineuse doit fournir une quantité efficace de cette radiation. De telles sources comprennent des arcs au carbone, des lampes à vapeur de mercure, des lampes fluorescentes avec des phosphors émettant une lumière ultraviolette, des lampes à décharge à l'ar- gon et des réflecteurs photographiques.
Parmi ceux-ci, les lampes à vapeur de mercure, notamment celles du type soleil, et les lampes fluorescentes du type soleil conviennent le mieux.
Parmi les nombreuses améliorations et avantages de la présente invention, on peut citer brièvement la fourniture de compositions photosensibles qui: 1) sont en général plus photosensibles, c'est à-dire plus rapides qu'un grand nombre de systèmes photosensibles connus, 2) ne sont pas affectées de manière désavantageuse par l'emmagasinage dans l'air, 3) durcissent sur un support pour former une finition durable résistant à l'abrasion et résistant au solvant, 4) peuvent être développées sur un support avec des solutions de désensibilisation ou de développement relativement peu coûteuses, 5) ont pratiquement au moins la durée de vie à l'emmagasinage, la stockabilité.
la photosensibilité et la durabilité de, par exemple, les plaques d'impression présensibilisées qu'on trouve actuellement dans le commerce et généralement une longueur à la presse plus longue, 6) ont généralement d'excellentes propriétés oléophiles, ce qui est avantageux pour attirer les encres, 7) ne nécessitent pas un emmagasinage spécial après le développement, 8) peuvent être développées de manière satisfaisante pour former des zones ou des images d'un objet de qualité élevée, nette et fine, rapidement et aisément par le développement avec des révélateurs; 9) et un grand nombre des compositions durcies présentent une résistance remarquable à l'attaque par des produits chimiques, par exemple l'acide fluorhydrique, des solvants, etc.
Le présent procédé permet la production d'un polymère ayant un poids moléculaire relativement bas et une répartition étroite du poids moléculaire, et la chaîne de ce polymère peut être terminée par divers groupes d'extrémité suivant les désirs. Le procédé permet aussi généralement la préparation du polymère en solution à une concentration plus élevée qu'il n'a été possible lors de la préparation des polymères connus.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Dans les exemples, les viscosités indiquées ont été mesurées au moyen d'un viscosimètre à bulles Gardner VG-7380 de la série lourde, Alphabétique (parfois appelé Gardner-Holdt 1933), un produit de Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Maryland 20014.
Ce viscosimètre comprend une série de 16 étalons qui sont des tubes à bulles indiqués par les lettres U à Z10. Le tableau suivant indique la valeur approximative en stokes pour chaque étalon:
Tube Stokes Tube Stokes
approximatifs approximatifs
U 6,2 Z3 46,3
V 8,8 Z4 63,4
W 10,7 Z5 98,5
X 12,9 Z6 148,0
Y 17,6 Z7 388
Z 22,7 Z8 590
Z1 27,0 Z9 855
Z2 36,2 Z10 1066
On discute ci-dessous des principes d'opération des viscosimètres à bulles Gardner et de la méthode comparative utilisée pour déterminer les viscosités rapportées dans les exemples sui vants:
Principes d'opération:
Le temps d'écoulement par gravité d'un volume donné de liquide à travers un tube capillaire ou un autre orifice restreint est une mesure de sa viscosité cinématique, et donc peut être traduite en stokes et en centistokes.
Ces conditions règnent dans un viscosimétre à bulles Gardner où un liquide s'écoule vers le bas dans la zone annulaire entre la paroi en verre d'un tube scellé et le périmètre d'une bulle d'air montante. Dans des conditions contrôlées et dans certaines limites, la vitesse à laquelle la bulle d'air monte est une mesure directe de la viscosité cinématique des liquides qui s'écoulent, couramment utilisée soit comme matière première, soit comme composition dans l'industrie des peintures, des vernis et des laques. Cependant, on peut soumettre aux essais de nombreux autres types de matériel anormaux pour leur viscosité relative en comparant les vitesses des bulles contre celles des liquides connus.
Pour les meilleurs résultats, notamment lorsqu'on utilise la méthode à temps direct pour obtenir une valeur qui est un nombre reproductible pour un échantillon contenu dans un seul tube, il faut prendre certaines précautions. il faut que le tube de verre ayant un orifice standard soit vraiment vertical, et il faut régler la température pour qu'elle soit constante. Pour des liquides à faible viscosité ayant des vitesses de la bulle inférieures à 5 s, on recommande d'effectuer des comparaisons directes contre des tubes standards marqués par des lettres ou des chiffres et qui représentent des valeurs approximatives en stokes.
Méthode comparative (en utilisant les tubes indiqués en U-Z10) : 1. Remplir un tube de qualité A (marqué MT pour des essais
comparatifs exacts) ou de qualité B (non marqués pour des
essais de contrôle) ayant 2 lignes, jusqu'au premier trait avec
le matériel de l'échantillon. Eviter de marquer la paroi de
verre au-dessus du deuxième trait.
2. Introduire un bouchon propre dans le tube sans serrer et
transférer dans un bain à température constante de 25 C pen
dant au moins 10 mn.
3. Ajuster le niveau de l'échantillon exactement au premier trait.
Introduire le bouchon propre contre le verre propre et le loger
fermement jusqu'au deuxième trait. Cela assure la formation
d'une bulle d'air ayant la grosseur et la pression appropriées.
4. Placer le tube d'échantillon bouché et un ou plusieurs tubes
standards scellés portant des lettres côte à côte dans un sup
port approprié pour des tubes à viscosité, renverser tous les
tubes puis les amener à température constante comme précé
Exemple NCO/OH Viscosité Gardner-Holdt 2 2/1 X à 25% de non-volatiles dans le
xylol/MC 1/3,5 3 1,75/1 Y à 25% de non-volatiles dans le
xylol/MC 1/3,5 4 1,1/1 X à 30% de non-volatiles dans le
xylol/MEK 1/1 5 1,5/1 Z-Z1 à 30% de non-volatiles dans le
xylol/MC 1/3,5
demment.
5. Renverser tous les tubes dans le porte-tube rapidement de
180 Comparer visuellement les vitesses des bulles en visant
(lining up) le bas de chaque bulle après qu'elle se déplace libre
ment en montant dans le tube. Il peut être nécessaire de soule
ver un ou plusieurs des tubes afin que toutes les bulles partent
en même temps, à cause de l'épaisseur inégale de la paroi de
verre au bas des tubes.
6. Rapporter la viscosité de l'échantillon en se référant à la lettre
du tube le plus voisin.
Exemple 1:
On a préparé un uréthanne prépolymère en faisant réagir à approximativement 100 C un équivalent (415 g) d'un caprolactonediol ayant un poids moléculaire de 830 (vendu par Union Carbide Corporation sous la marque commerciale Niax polyol D 520 ou PCP 0210) avec deux équivalents (198 g) de diisocyanate de 4,4'-méthylènebiscyclohexyle (vendu par Du Pont sous le nom
Hylene W ou par Allied Chemical sous le nom Nacconate Hl2), un rapport d'équivalent NCO/OH de 2/1 On a conduit la réaction dans des conditions pratiquement anhydres, dans suffisamment de xylol de qualité uréthanne pour que le prépolymére obtenu comprenne 67%, et pendant un temps suffisant pour obtenir une teneur en groupes NCO libres comprise entre 3,3 et 3,5% en poids et une viscosité Gardner-Holdt 1933 d'approximativement Y-Z.
On a alors ajouté au mélange d'uréthanne prépolymère refroidi à 25 C, au cours de 2 h, une quantité d'éthylènediamine dissoute dans l'éthylèneglycol monométhyléther (méthyl-Cellosolve) et de méthyléthylcétone, en parties égales comme mélange de solvants. La quantité de solvant était calculée pour amener la
Les films coulés à partir des solutions précitées étaient tous limpides, incolores et homogènes.
Exemple 6:
Le procédé et les réactifs étaient généralement les mêmes que dans l'exemple 1, sauf qu'on a maintenu le rapport NCO/OH à un niveau tel que le pourcentage en poids du groupe NCO libre du prépolymère variait entre 0,1 et 1,0% et que le polymère était essentiellement un polyuréthanne à poids moléculaire élevé à chaîne terminée par un composé ayant un hydrogène monoactif.
Bien entendu, on ne l'a pas étendu avec la diamine. La solution de polyuréthanne obtenue était incolore, limpide et homogène, ainsi que les films qu'on a coulés à partir de cette solution. La solution de polymère avait une viscosité Gardner-Holdt 1933 de Z à une teneur en substance non volatile de 30% dans un solvant comprenant des parties égales de xylol, de méthyléthylcétone et de méthyl-Cellosolve.
Exemples 7 à 10:
Les réactifs, les solvants, les proportions et le procédé étaient les mêmes que ceux des exemples 1 à 5, sauf qu'on a substitué un caprolactonediol ayant un poids moléculaire de 530 (vendu par
Union Carbide Corporation sous le nom Niax polyol D510 ou
PCP 0200) au caprolactonediol ayant un poids moléculaire de 830 utilisé dans l'exemple 1, et on a substitué le méthyl-Cellosolve à la méthyléthylcétone. Les solutions de polymère (à teneur en groupes NCO libres de 0%) et les films coulés à partir de celles-ci étaient tous limpides, incolores et homogènes.
Les caractéristiques de la solution étaient les suivantes: teneur non volatile totale à 31%, et on a calculé la quantité de diamine pour amener le pourcentage en poids de groupes NCO libres à 0,2-0,3%. On a gardé la masse réactionnelle à 25-30 C jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en groupes NCO libres constante de 0,2 à 0,3% en poids. La viscosité Gardner
Holdt 1933 était d'approximativement X-Z1. On a alors chauffé la solution de polymère diluée jusqu'à 60 C puis on y a ajouté 0,05 % (par rapport au poids de polymère) de dilaurate de dibutylétain dissous dans des parties égales d'éthylèneglycol monométhyléther et de méthyléthylcétone, en une quantité calculée pour diminuer encore le pourcentage de composé non volatil jusqu'à 30%.
On a diminué la teneur en groupes NCO libres jusqu'à 0% en terminant la chaîne du polymère avec le composé monohydroxyle, l'éthylène glycol monométhyléther. La solution obtenue de polyuréthanne-polyurée polymère à terminaison monohydroxy était limpide et transparente et avait une viscosité Gardner
Holdt 1933 d'approximativement X-Z.
Exemples 2-5:
Le procédé et les réactifs étaient identiques à ceux de l'exemple 1, sauf que les rapports NCO/OH des réactifs pour la préparation de l'uréthanne prépolymére étaient: 2/1, 1,75/1, 1,5/1,
1,1/1; et on a substitué le méthyl-Cellosolve (MC) là où il y avait lieu à la méthyléthylcétone (MEK).
Les solutions polymères finales (exemptes de groupes NCO à 0%) étaient limpides, transparentes et homogènes et avaient les propriétés suivantes:
Rapport Viscosité % de Solvants
NCO/OH composants
non volatils 2/1 T+ 25 xylol/méthyl-Cellosolve 1,75/1 R - S 25 xylol/méthyl-Cellosolve 1,5/1 P-Q 25 xylol/méthyl-Cellosolve 1,1/1 V- 25 xylol/méthyl-Cellosolve
Exemple 11 :
Les réactifs, les solvants, les proportions et le procédé étaient les mêmes que ceux de l'exemple 1, sauf qu'on a substitué un caprolactonediol ayant un poids moléculaire de 1250 (vendu par
Union Carbide Corporation sous le nom Niax polyol D540 ou
PCP 0230) au caprolactonediol ayant un poids moléculaire de 830 utilisé dans l'exemple 1. La solution de polymère obtenue et le film qu'on a coulé à partir de celle-ci était limpide, incolore et homogène.
La solution avait une viscosité de Z6-Z7 à une teneur en composant non volatil de 25% dans le mélange de solvant comprenant des parties égales de xylol et de méthyl-Cellosolve.
Exemple 12:
Les réactifs, les solvants, les proportions et le procédé étaient les mêmes que pour l'exemple 1, sauf qu'on a substitué un capro lactonediol ayant un poids moléculaire de 2000 (vendu par Union
Carbide Corporation sous le nom Niax polyol D560 ou PCP 0240) au caprolactonediol ayant un poids moléculaire de 830 utilisé dans l'exemple 1. La solution de polymère obtenue et le film coulé à partir de celle-ci était limpide, incolore et homogène. La solution de polymère avait une viscosité de Z6-Z7 à une teneur en composant non volatil de 20% dans un mélange de solvant comprenant des parties égales de xylol et de méthyl-Cellosolve.
Exemple 13:
On a préparé une polyuréthanne-polyurée polymère comme dans l'exemple 1, mais le mélange de solvant utilisé comprenait des parties égales de xylol et de méthyléthylcétone, les deux solvants étant exempts d'hydrogène actif. Le polymère étendu ayant un pourcentage en poids de groupes NCO libres de 0,2 à 0,3% a alors eu ces chaînes terminées en ajoutant une quantité suffisante (une quantité stcechiométrique plus un excès de 20% habituellement) d'un composé à monohydrogène actif (méthyl
Cellosolve dans une petite quantité d'un mélange de solvant) (xylol-MEK) plus un catalyseur et en faisant réagir jusqu'à ce que le pourcentage en poids de groupes NCO libres analysé soit de 0,0%. La solution de polymère obtenue et le film coulé à partir de celle-ci était limpide et incolore.
Un polymère préparé de manière analogue à celui de l'exemple 1, sauf pour ce qui est du mélange de solvant comprenant des parties égales de xylol et de méthyléthylcétone qui avait une viscosité Gardner-Holdt 1933 d'approximativement V à une teneur en solides non volatils de 25%.
Exemple 14:
La série d'expériences suivante illustre l'utilisation d'un caprolactonediol en association avec un caprolactonetriol. Le procédé utilisé était le même que dans l'exemple 1. Dans la pratique, à cause de la possibilité de la formation de gels, indésirables, il y a une teneur limitative en triol ou en polyol supérieure qu'on peut déterminer empiriquement pour toute association de diols et de triols ou de polyols.
Exp. A Exp. B Exp. C Exp. D
Xylol (g) .................................... 302 293 288 282
Niax D520 (diol) g............................ 373,5 345 324,8 284 ** Niax D601 (triol) g........................ 26,7 40 53,4 80,1
Nco/OH ....................................... 1,5/1 1,5/1 1,5/1 1,5/1
Diol/triol rapport en équivalents OH ........ 90/10 85/15 80/20 70/30 % de groupes NCO libres dans le prépolymére 3,3 3,3 3,4 3,5 Etendue en % en groupe NCO de 0,2 à 0,3 . . EDA/MC* EDA/MC* EDA/MC* EDA/MC*
Procédé de terminaison des chaînes ...... comme dans l'exemple 1
Pourcentage de composants non volatils dans le polymère ............................. ............ 25% 25% 25% 25% viscosité Gardner-Holdt 1933... ..............
X X Z1-Z2 gel
Propriété de la laque......................... solution limpide solution limpide solution limpide gel
film limpide film limpide légère queur
film limpide
* Ethylènediamine dissoute dans l'éthylèneglycol monométhyléther (méthyl-Cellosolve).
**Caprolactonetriol ayant un poids moléculaire de 800 vendu par Union Carbide Corporation sous le nom Niax polyol D601.
Exemple 15:
On a procédé comme dans l'exemple 1, sauf qu'on a ajouté le prépolymère à la diamine dissoute dans une quantité suffisante d'éthylèneglycol monométhyléther pour diminuer la solution obtenue jusqu'à une teneur en matière non volatile de 31%. On a étendu le prépolymère avec la diaminejusqu'à ce qu'on atteigne une teneur en groupes NCO libres d'approximativement 0,2 à 0,3% en poids, puis on a terminé la chaîne du polymère comme dans l'exemple 1. La solution de polymère obtenue était limpide et incolore, mais avec une viscosité sensiblement plus élevée, c'està-dire Gardner-Holdt 1933 de Z7, avec le même pourcentage de matière non volatile que dans l'exemple 1. La solution de polymère obtenue et le film qu'on en a coulé étaient limpides, incolores et homogènes.
Exemple 16:
On a conduit une série d'expériences sur le prépolymère à terminaison isocyanato tel que préparé dans l'exemple 1 pour déterminer l'effet du temps, de la température et de la catalyse (dilaurate de dibutylétain) avec des solvants alcooliques (à hydrogène actif selon Zerewitinoff) présents dans le mélange de prépolymère.
On a omis l'amine d'allongement de la chaîne afin de contrôler l'étude. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Il est clair qu'avec le catalyseur dans le prépolymère comme dans l'expérience A, le solvant alcoolique entrerait en compétition avec la diamine pendant la réaction subséquente d'allongement avec une diamine, et il en résulterait l'obtention de polymère ayant des propri6tés variables telles que les poids moléculaires, les viscosités, les duretés, les solubilités, etc. Les expériences B, C, E, G, H et I montrent qu'on dispose d'un procédé préféré pour produire des polymères uniformes en présence de solvants alcooliques. Ce procédé peut être étendu depuis la préparation en laboratoire à travers une installation pilote jusqu'à des grands lots industriels.
(Tableau page suivante)
L'expérience suivante décrit des tentatives pour préparer une polyuréthanne-polyurée selon les enseignements de l'exemple 1 du brevet USA N 2948611.
Expérience 1:
Le procédé utilisé lors de la tentative d'obtenir de nouveau les résultats décrits dans ce brevet est celui décrit dans l'exemple 1 du brevet, c'est-à-dire: on a préparé un polytétraméthylène-éther, c'est-à-dire un oxyde de glycol/2,4-toluène ou de diisocyanate de tolylène/éthylènediamine polyéther polyuréthanne-polyurée en faisant réagir un Polytéraméthylèneéthergloycol ayant un poids moléculaire de 1000 avec un excès suffisant de diisocyanate de 1,4tolylène dans une solution de tétrahydrofuranne pour former un polytétraméthyléne-éther polyuréthanne contenant 2,26% en poids de groupes isocyanato n'ayant pas réagi, c'est-à-dire libres.
On a alors ajouté une solution de tétrahydrofuranne contenant suffisamment d'éthylènediamine pour réagir avec les groupes isocyanato libres et on a utilisé directement la polyéther-polyuréthanne Exp. A Exp. B Exp. C Exp. D Exp. E Exp. F Exp. G Exp. H Exp. I
Prépolymère initial, % de groupes NCO libres............ 3,4 3,4 3,3 3,1 3,2 3,2 3,2 3,2 3,1
Catalyseur (dilaurate de dibutylétain) dans le prépolymère ............................................ oui non non non non non non non non
Solvant dans le prépolymère ............................ xylol xylol xylol xylol xylol xylol xylol xylol xylol % de composés non volatils dans le mélange prépolymère ............................................ 67 67 67 67 67 67 67 67 67
Solvant ajouté pour diminuer la teneur en matière 1/1 ** MEK/ ** MEK/ ** MEK **MEK UCAR***** non volatile dumélange jusqu'à 25 %.....................
*MC *MC butanol *MC IPA *** 1/1 ****NPA *MC * MC1/1
Temps d'addition du solvant de dilution ................ 30 mm immédiatement immédiatement 2 h 1.5 h 1/2 h 2h 2h 2h
Température du mélange (en C).......................... 26 25 25 60 25 25 25 25 25
2 h 11/2 h 2 2/4 h 0-2,5 % 3 1/2 h 2 1/4 h 4h 2h 2h
Temps après Taddition pourcentage en groupe NCO 1,4 % 3,3 % 3,3 % 4-2,25 % 3,2 % 2,8 % 2,0 % 3,2 % 2,9 %
17 h
2,8 % % de la réaction de terminaison de la chaîne avec des composés mono-OH après 2 h ............................. 59 3 0 20 0 12 6 0 6
Temps additionnel à 60 C pourcentage en groupe 2h 2h 1h 2h 2h
NCO .................................................... 2,8 2,15 2,4 2,4 2,9
Catalyseur ajouté 0,05 % (dilaurate de dibutylétain) puis le temps jusqu'à 0,0% de teneur en groupe 1/2 h 2h 1 1/2 h 1h 1 1/2 h
NCO libre...............................................
* MC = méthyl-Cellosolve (éthylèneglycol méthyléther).
** MEK = méthyléthylcétone.
*** IPA = alcoolisopropylique.
**** NPA = alcool N-propylique.
***** UCAR-LM = propylèneglycol monométhyléther.
polyurée ainsi obtenue dans une solution dans le tétrahydrofuranne comme solvant. On a mélangé 20 parties de cette solution contenant environ 10% en poids (c'est-à-dire environ 2 parties) de la polyéther-polyuéthanne-pulyuée avec une partie de diméthacrylate de triéthylèneglycol contenant environ 50 ppm d'hydroquinone comme agent stabilisant et 0,02 partic de benzoïneméthyléther comme initiateur.
On a effectué plusieurs tentatives pour obtenir les résultats prétendus dans cet exemple par le procédé décrit dans cet exemple. Toutes les tentatives ont conduit à des gels plutôt qu'à une solution liquide, même à une teneur en solides non volatils de 6 à 10% dans le tétrahydrofuranne. Les gels obtenus ne se dissolvaient pas volontiers dans le tétrahydrofuranne ou le diméthylformamide ou le dioxanne, c'est-à-dire les solvants cités dans ce brevet. On croit que les gels obtenus ont été partiellement réticulés et qu'ils n'étaient pas entièrement de nature linéaire, et/ou qu'ils avaient un poids moléculaire si élevé qu'ils étaient insolubles et/ou inutilisables à la concentration de 10% revendiquée dans le brevet ou même à des concentrations plus faibles. Une tentative a été faite pour revêtir un support d'aluminium avec la composition selon la divulgation du brevet.
Le revêtement avait une mauvaise intégrité globale à une épaisseur supérieure à 0,203-0,254 mm (810 mils), une mauvaise adhérence à la plupart des supports, il gonflait de manière excessive lorsqu'on le développait avec le tétrahydrofuranne et il présentait une mauvaise fidélité de l'image et l'arrondissement des bords de l'image d'impression en relief.
Expérience 2:
Dans l'expérience 1, on a tenté de préparer une laque de polyuréthanne-polyurée utile conformément à l'exemple 1 du brevet N 2948611. Cette tentative a été sans succès. Une autre tentative décrite dans les parties I et II de cette expérience a été sans succès. Dans la partie III de l'expérience, on a fait une tentative modifiée, également sans succès, pour reproduire les résultats prétendus de cet exemple. La modification était l'utilisation du diméthylformamide comme solvant.
Partie I:
On a préparé un uréthanne prépolymère en faisant réagir un équivalent de polytétraméthylèneglycol ayant un poids moléculaire de 990 (vendu par Quaker Oats Co sous la marque commerciale Polymeg) avec 1,34 équivalent de diisocyanate de tolylène dans une quantité de tétrahydrofuranne pour diminuer la ceneur en matière non vulatile jusqu'à 66,3 % à 70-75 C. Le prépolymère obtenu avait un pourcentage de teneur en groupes NCO libres en poids d'approximativement 2,26, il était limpide, incolore et avait une viscosité Gardner-Holdt 1933 de W à une teneur de 66,3% en matière non volatile dans le tétrahydrofuranne.
Partie II:
On a alors ajouté une quantité d'éthylénediamine calculée pour amener 100 g du prépolymère de la partie I jusqu'à une teneur de 0,0% en groupes NCO avec suffisamment de tétrahydrofuranne pour amener la teneur en composés non volatils à 10%, au prépolymère à la température ordinaire. On a observé une formation d'un gel dès le début de l'addition. La laque obtenue était trouble et se prenait en une structure de gel à deux phases qui ne coulait pas dans un tube de viscosimétre à bulles
Gardner-Holdt. La phase solide était une matière polymère qui n'était pas soluble dans le tétrahydrofuranne.
Partie III:
On a ajouté une quantité d'éthylènediamine calculée pour amener 100 g du prépolymére de la partie I jusqu'à une teneur de 0,0% en groupes NCO dissous dans suffisamment de diméthylformamide pour amener la solution obtenue jusqu'à 10% de teneur en matière non volatile, au prépolymère à la température ordinaire. II s'est formé des particules de gel dès le début de l'addition. La laque gélifiée était une masse non homogène discontinue.
Dans l'exemple 17, on a répété le procédé de l'exemple 1 du brevet USA N 2948611, mais le procédé utilisé était conforme à a présente invention.
Exemple 17:
Allongement du prépolymère de la partie I de l'expérience 2 selon le procédé de l'exemple 1.
On a dilué 100 g du prépolymère de la partie I avec 17,6 g de xylol. On a dissous une quantité d'éthylènediamine calculée pour réduire la teneur en pourcentage de groupes NCO libres jusqu'à approximativement 0,2 à 0,3 % dans 50,6 g de méthyléthylcétone et 50,6 g d'éthylèneglycol monoéthyléther, puis on a ajouté le mélange au prépolymère de la partie I dilué dans le xylol à la température ordinaire. On a maintenu le mélange à 25-30 C jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité de Z2 et une teneur en groupes NCO libres de 0,15% à approximativement une teneur en matière non volatile de 31%. On a alors doucement chauffé le mélange jusqu'à 50 C et on a ajouté 0,035 g de dilaurate de dibutylétain dissous dans 2,4 g de méthyléthylcétone et 2,4 g d'éthylèneglycol monoéthyléther. On a gardé le mélange réactionnel à 50 C jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur de 0,0% en poids en groupes NCO libres.
La laque finie était une solution limpide incolore s'écoulant librement et homogène, sans structure de gel ni de polymère insoluble avec une viscosité Gardner-Holdt de Z + à une teneur en matière non volatile d'approximativement 30%.
Exemple 18:
Les réactifs, les solvants, les proportions et le procédé étaient les mêmes que dans l'exemple 1, sauf qu'on a substitué un polytétraméthylène-étherglycol ayant un poids moléculaire de 1010 (vendu par Quaker Oats Co. sous la marque commerciale Polymeg) à la caprolactone D520. La solution de polyuréthannepolyurée polymère obtenue était limpide et incolore et avait une viscosité Gardner-Holdt 1933 de V+ et une teneur de 0% en groupes NCO libres.
Exemple 19:
Les réactifs, les solvants, les proportions et le procédé étaient les mêmes que dans l'exemple 6, sauf qu'on a substitué un bisphénol A hydrogéné du commerce (p,p'-dihydroxydicyclohexyldiméthylméthane) au caprolactonediol. Le polyuréthanne à poids moléculaire élevé était dur et il avait un point de transition du verre (Tg) très élevé.
Exemple 20:
On a préparé un uréthanne prépolymère en faisant réagir un équivalent (74 g) de 1,4-cyclohexanediméthanol (vendu par
Eastman Kodak sous l'indication CHDM), un équivalent (265 g) d'un caprolactonediol (Niax D510) et trois équivalents (396 g) de diisocyanate de 4-4'-méth6ylènobiscyclohexyle, (un rapport
NCO/OH de 1,5/1 et un rapport en équivalent diol de 1/1) par le procédé décrit dans l'exemple 1 jusqu'à ce qu'on atteigne une teneur en groupes NCO libres de 5,5 à 5,7% et une viscosité
Gardner-Holdt 1933 d'approximativement X-Z.
On a alors fait réagir l'uréthanne prépolymère à 25-35 C C avec 25,9 g d'éthylènediamine (comme dans l'exemple 1) dans une quantité d'isopropylèneglycol monométhyléther suffisante pour diminuer la teneur en solides non volatils jusqu'à 26 % et jusqu'à ce que la teneur en groupes NCO libres soit de 0,2 à 0,3% et que la viscosité soit d'approximativement Z4-Zs (Gardner-Holdt 1933). On a alors chauffé le polymère allongé jusqu'à 60 C et on a ajouté 0,05% (par rapport au poids du polymère) de dilaurate de dibutylétain dissous dans suffisamment d'isopropyle monométhyléther pour diminuer la teneur en matière non volatile jusqu'à 25% et on a diminué la teneur en groupes NCO libres jusqu'à 0% en terminant le polymère avec le composé monohydroxylé, c'est-à-dire
I'isopropylglycol monométhyléther. La laque obtenue était limpide et incolore et homogène.
Exemple 21:
On a procédé comme dans l'exemple 20 avec les mêmes quantités, sauf qu'on a substitué un équivalent (415 g) d'un caprolactone diol (Niax D520) ayant un poids moléculaire de 830 au
Niax D510 ayant un poids moléculaire de 530, et on a substitué le même équivalent en poids de monométhyléther d'éthylèneglycol au monométhyléther d'isopropylèneglycol pour réduire la teneur en groupes NCO libres jusqu'à 0%. La polyuréthanne-polyurée polymère obtenue était incolore, limpide et avait une viscosité de Za + (Gardner-Holdt 1933) à une teneur en matière non volatile de 30%.
Exemple 22:
On a répété l'exemple 21 en utilisant un rapport de 1,2815 équivalent de 1,4-cyclohexanediméthanol et 6,785 équivalents de
Niax D520. La laque obtenue était limpide, incolore et avait une viscosité de Z1-Z2 à une teneur en matière non volatile de 30% et 0,0% de groupes NCO libres.
ture ordinaire et on l'a lavée successivement avec des solutions de
NaCI + NaHCO3 jusqu'à neutralité, puis on a filtré. La solution obtenue contenait 47,8% de tétrascrylate de pentaérythritol (PETA) dissous dans le toluol, auquel on a ajouté 400 ppm d'hydroquinoneméthyléther.
Exemple 27:
Le procédé, les équivalents, et les proportions étaient les mêmes que dans l'exemple 26, sauf qu'on a remplacé un demiéquivalent en poids de l'acide acrylique glacial par l'acide méthacrylique glacial. La solution finale dans le toluène était une solution ayant une teneur en matière non volatile de 45,8% dans le diacrylate, diméthacrylate de pentaérythritol en moyenne.
Exemple 28:
Le procédé, les équivalents et les proportions étaient les mêmes que dans l'exemple 26, sauf qu'on a remplacé l'acide acrylique glacial par l'acide méthacrylique glacial. Le produit obtenu était une solution dans le toluol de tétraméthacrylate de pentaérythritol (PETM).
Exemple 23:
On a répété l'exemple 20 en utilisant le même procédé et les mêmes réactifs, sauf qu'on a substitué un équivalent de bisphénol A hydrogéné à l'équivalent de 1,4-cyclohexanediméthanol. La laque obtenue et le film obtenu à partir de celle-ci étaient limpides, incolores et complètement homogènes. La laque à une teneur en matière non volatile de 18% dans des parties égales de xylolméthyléthylcétone et de méthyl-Cellosolve avait une viscosité de
V-W (Gardner-Holdt 1933) et une teneur en groupes NCO libres de 0%.
Exemple 24:
Exemple 29:
Dans un flacon de 2 1, on a introduit 185 g de xylol de qualité pour uréthanne, 94 g d'acétate de Cellosolve, 127 g (0,667 équivalent) de Desmodur N-100 (un isocyanate aliphatique polyfonctionnel vendu par Mobay Chemicals) et 78 g (0,667 équivalent) d'acrylate d'hydroxyéthyle à 94%. On a mélangé la charge sous une atmosphère inerte d'azote jusqu'à ce qu'elle soit homogène, puis on a ajouté 0,1 g de dilaurate de dibutylétain. On a maintenu la masse réactionnelle à 600 C jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en groupes isocyanato libres inférieure à 0,05% en poids.
On a alors refroidi le contenu du flacon à la température ordinaire, puis on a emballé.
On a préparé un prépolymère en faisant réagir un polytétraméthylène-étherglycol ayant un poids moléculaire de 1010 avec un excès suffisant de diisocyanate de 2,4-tolylène dans une solution de tétrahydrofuranne (à une teneur de 67% de prépolymère dans le THF) pour former un polytétraméthylène-éther-polyuréthanne contenant approximativement 2,26% en poids de groupes isocyanato libres. On a allongé le prépolymère avec l'éthylénediamine dans la méthyléthylcétone et le méthyl-Cellosolve comme dans l'exemple 1, jusqu'à ce qu'il atteigne une viscosité de V + et une teneur d'approximativement 0,2 à 0,3% en groupes NCO libres, puis on a terminé la chaîne par le procédé de l'exemple 1 pour obtenir une solution de polymère limpide incolore à une teneur en matière non volatile de 30%, ayant une viscosité de Z1 + (Gardner-Holdt 1933) et 0,0% de groupes NCO libres.
Exemple 25:
Exemple 30:
On a répété l'exemple 29, sauf qu'on a substitué une quantité équivalente de Mondur CB-60 (vendu par Mobay Chemicals) qui est un produit d'addition d'un triol à base de diisocyanate de tolylène au Desmodur N-100.
Exemple 31:
On a répété l'exemple 29, sauf qu'on a substitué une quantité équivalente de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle à 94% à l'acrylate de 2-hydroxyéthyle.
Exemple 32:
On a répété l'exemple 31, sauf qu'on a substitué une quantité équivalente d'alcool cinnamylique au méthacrylate de 2-hydroxyéthyle.
Les réactifs, les solvants, les équivalents, les proportions et le procédé étaient les mêmes que dans l'exemple 20, sauf qu'on a utilisé le diisocyanate de tolylène au lieu du diisocyanate de 4,4'méthylènebiscyclohexane. La solution de polyuréthanne-polyurée polymère obtenue était limpide et incolore et avait une viscosité
Gardner-Holdt de Z1 + à une teneur en matière non volatile de 30% et de 0,0% de groupes NCO libres.
Exemple 26:
Dans un flacon à trois cols en verre de 21, on a introduit 710 g de toluol, 204,5 g de monopentaérythritol. 1,5 g de Cu2O (inhibiteur), 23,0 g de H2SO4 concentré (60 B) comme catalyseur, 3,75 g d'hydroquinoneméthyléther (inhibiteur) et 648,0 g d'acide acrylique glacial. On a chauffé la charge jusqu'à 100-110 C sous une atmosphère inerte et avec agitation et on a distillé azéotropiquement l'eau réactionnelle. On a poursuivi la réaction à 100-110 C jusqu'à ce que l'eau réactionnelle indique la formation du tétraacrylate. On a refroidi la masse réactionnelle jusqu'à la tempéra
Exemple 33:
En procédant comme dans l'exemple 29, on a préparé le trisacrylate de cyanurate de tris-2-hydroxyéthyle dans une solution de toluol.
Exemple 34:
En procédant comme dans l'exemple 29, on a préparé le méthacrylate de trihydroxyéthyle de l'anhydride trimellitique dans une solution de toluol.
Exemple 35:
En procédant comme dans l'exemple 29, on a préparé l'hexa- acrylate de dipentaérythritol (DPHA) dans une solution de toluol.
Exemple 36:
En procédant comme dans l'exemple 29, on a préparé l'octaacrylate de tripentaérythritol (TPOA) dans une solution de toluol.
Exemple 37:
On a préparé une solution photodurcissable en mélangeant
1000 g du mélange de polyuréthanne-polyurée (matière non volatile 30%) de l'exemple 1, 250 g de PETA à une teneur en matière non volatile de 47,8% provenant de l'exemple 26, 45 g de Cab-osil (vendu par Cabot Inc.), 0,065 g de bleu de méthylène. On a alors fait passer la solution sur un moulin à peinture à 3 cylindres jusqu'à ce que le Cab-o-sil soit uniformément moulu et qu'on obtienne une pâte lourde. On a ajouté à la pâte suffisamment de benzoïneméthyléther pour obtenir un rapport de 1 g de benzoïne- méthyléther/100 g de solides de polyuréthanne-polyurée, c'est-àdire 1% d'iniateur par rapport aux solides du polymère. On a ajouté le benzoïneméthyléther sous une lumière jaune et on a emballé le produit final et on l'a emmagasiné dans du verre brun ou en l'absence de lumière blanche.
On a alors préparé un moule approprié pour la fabrication d'une plaque d'impression a) en pulvérisant une feuille de polyester prégrainée (vendue par Direct Reproduction Corp.); dans la pratique une feuille de 0,191 mm (7,5 mils) de 406,4 x 508 mm (16''x 20") était appropriée avec un système à silicone durcissable ayant une teneur en solides de I à 2% comprenant par exemple des produits vendus par Dow Corning sous le nom Dow Corning
Silicone 23 et Dow Corning Catalyst 23A mélangés et réduits à 12% avec du toluène, et on a alors laissé suffisamment de temps à la feuille de polyester traitée par la silicone pour se durcir à l'air à la température ordinaire de manière à garder la feuille pratiquement plane,
et b) en montant un cadre métallique rectangulaire de dimensions extérieures de 305 x 457 mm (12" x 18") et de dimensions intérieures de 254 x 406 mm (10" x 16') et d'une hauteur de 3,175 mm (125 mils) sur la feuille de polyester traitée à la silicone au moyen d'un ruban collant double de 51 mm de largeur (2") pour préparer un moule peu profond. On a réduit la teneur en matière non volatile de la composition photodurcissable jusqu'à 20% de façon que le film coulé final ait une épaisseur voi
sine de 0,635 mm (25 mils). On a désaéré sous vide la composition
photodurcissable diluée pour enlever les bulles, on a nettoyé le
moule à l'aspirateur pour en enlever toutes les particules étran
gères et on a rempli soigneusement le moule avec la composition photodurcissable diluée.
On a enlevé l'excès au moyen d'une lame
de racle avec soin, de manière à ne pas introduire de nouveau des
bulles d'air. On a laissé sécher le moule rempli de la composition
photodurcissable diluée par évaporation du solvant à la tempéra
ture ordinaire pendant une nuit, et afin d'enlever par la suite les dernières traces de solvant, on l'a traité dans un four pendant 24 h
à 49-60 C (120-140 F).
On a alors libéré du cadre le matériel pho
todurcissable solide sur le polyester ayant une finition mate siliconisée, et on l'a monté sur une plaque d'aluminium (habituellement
une plaque GA de Polychrome Corporation prégrainée, anodisée et présensibilisée) avec le matériel photodurcissable du côté de l'aluminium et le polyester éloigné de l'aluminium en le faisant passer (by nipping) entre des cylindres métalliques ou en caoutchouc à la température ordinaire en prenant soin de ne pas introduire de bulles d'air entre la plaque d'aluminium et la composition photodurcissable, et le contact est intime et continu. Après cela, on a encore traité la plaque dans une presse de montage à sec pendant 60 s avec une température de la ligne de col d'appreximativement 60 C (140 F) pour assurer une excellente adhérence.
On a laissé refroidir la plaque jusqu'à la température ordinaire sous un poids pour obtenir une plaque plane.
On a enlevé la feuille de polyester et on a placé une diapositive négative au trait au-dessus du revêtement photodurcissable sur la plaque d'aluminium. On a exposé la composition photodurcissable ayant une épaisseur de 0,635 mm (25 mils) à travers la transparence à une source de lumière noire pendant 5 mn dans un appareil Master # 2943 Flat Cold Light Exposure Unit à 115 V, à une phase et 60 cycles, en utilisant des tubes fluorescents à lumière noire de G.E. (vendus par Master Sales and Service
Corp.). La plaque était à une distance de 44,5 mm (1 4/3") des
tubes à lumière noire, les tubes étaient séparés l'un de l'autre de
6,35 mm (1/4"). On a alors développé la plaque exposée dans un
appareil Sixt Washout Unit, modèle MA 34S (vendu par Sixt
Company en Allemagne) pendant 3 mn.
Le révélateur était un
mélange de 80 parties d'acétate de méthyl-Cellosolve et 20 parties
d'eau. On a lavé les plaques développées avec du solvant frais et
on les a soufflées de l'appareil avec de l'air comprimé, puis on les
a séchées dans un courant d'air chaud forcé pendant quelques minutes. La plaque ainsi préparée était prête pour être montée à
la presse. Une plaque ainsi préparée et montée sur une presse
d'impression directe a donné des résultats d'impression de qualité
très élevée, et on a effectué 200000 impressions, puis on a inter
rompu l'essai. Cette plaque avait une dureté au Shore Duremeter
Hardness de 92A.
Exemples 38 à 59 inclus:
On a procédé comme dans l'exemple 37, sauf que les résines de
polyuréthanne-polyurée utilisées étaient celles obtenues des
exemples 2 à 13 inclus, 14, 14B, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 et 24.
Toutes les compositions ont donné des systèmes photodurcis
sables qui ne différaient que par leur dureté mesurée au Durome
ter, leur collant, leur flexibilité, leur adhérence et leur vitesse de
durcissement; par exemple, une plaque préparée comme dans
l'exemple 37 en utilisant le polyuréthanne polymère de
l'exemple 20, après avoir été exposée comme dans l'exemple 37,
avait une valeur au Durometer D de 60.
Exemple 60:
On a transporté un tapis à finition mate d'une épaisseur d'approximativement 0,152 mm (6 mils) qu'on avait traité avec un agent de dégagement sur sa surface de finition mate avec cette surface en haut, à travers un stade de revêtement à la lame, et on a déposé une couche de 1,27 mm d'épaisseur (50 mils) de la solution de revêtement décrite dans l'exemple 37. Après séchage, on a passé le revêtement obtenu sur le papier de dégagement à travers des cylindres (nip rolled) sur un support d'aluminium de 0,25 mm (10 mils) ayant une couche adhésive de 0,051 mm (2 mils). Ainsi, les deux couches étaient fixées ensemble. La couche adhésive était une couche brillante pigmentée en gris et catalysée par une amine dont on avait laissé chasser le solvant par détente.
Avant l'utilisation, on a enlevé le papier de dégagement qui sert aussi de couche protectrice qu'on peut arracher, pour révéler une surface de plaque ayant une impression en miroir de la surface mate du papier.
(Tableau en tête de la page suivante)
REVENDICATION I
Composition photopolymérisable renfermant:
I. un polymère choisi parmi les polyuréthannes, les polyurées et les polyuréthannes-polyurées, pourvu de blocs terminaux, ayant une viscosité de 5 à 70 stokes mesurée sur une solution à 30% dans un mélange à parties approximativement égales de xylol, de méthyléthylcétone et d'éthyléneglycolmonométhyléther à 25 C ;
II. un initiateur de polymérisation par addition qui est activable par une lumière actinique, et
III. un composant éthyléniquement non saturé de polymérisation par addition capable de former un polymère par polymérisation photo-initiée en présence de l'initiateur.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que ladite viscosité est comprise entre 5 et 50 stokes.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
The present invention relates to a photopolymerizable composition, such that any area of a layer of the composition which has been exposed to actinic light preferably becomes insoluble in solvents compared to areas which have not been. exposed to actinic light. This property can be used for the formation of relief images.
These relief images are suitable for direct use for printing.
Currently on the market there are several presensitized plates for raised images which can be exposed to actinic light and thus initiate photopolymerization to cure the polymer in exposed areas of the plate. When the exposed plaque is then developed, or when it is washed with a solvent system for the unexposed areas, these areas are preferentially dissolved or leached, thus leaving the areas exposed to light in relief. However, these known commercial plates have several disadvantages.
A plaque sold by Du Pont under the registered trademark
Dycril is sensitive to oxygen and should therefore be stored in an inert atmosphere, eg CO2. If it is not stored in an inert atmosphere, the plate must be pre-conditioned for a long time in an inert atmosphere. Whoever uses the plate has 30 to 45 minutes during which it is necessary to expose a conditioned plate. If a plate is not exposed within this period of time, it must be reconditioned. Conditioning of the plates in an inert atmosphere is necessary to remove the oxygen absorbed from the surface of the material, which would otherwise interfere with photopolymerization. On aging, the unprotected surfaces of the plates exude a powder which must be washed off before the plate can be used.
If the user wishes to keep exposed plates for future use, they should be stored under special conditions. Otherwise, either the plates are not useful, or their effectiveness is limited. As can be imagined, the need for an inert atmosphere, for example CO2, and the packaging and storage equipment involve a disadvantageous cost.
It is believed that Dycril plates are made by applying a hot melt of the photosensitive composition to the support. Heating of the composition, either during preparation of the plate or during exposure to a light source which emits heat in addition to light, will result in thermally induced polymerization. Therefore, thermal stabilizers are necessary in the composition to prevent its deterioration. The composition is believed to be a mixture of triethylene glycol diacrylate (monomer), cellulose acetate acid succinate (polymer), 2-ethylanthraquinone (photoinitiator) and p-methoxyphenol (polymerization inhibitor [stabilizer ]). The light-cured composition is extremely hard and inflexible and only allows its use for a copy press plate.
Upon aging at room temperature, the exposed plate becomes brittle and loses its adhesion to the substrate.
Another plate is sold by BASF under the trademark Nyloprint and it is composed of a nylon composition on a metal backing plate. It is believed that the nylon composition is applied to the support as a hot melt. The disadvantages of the hot melt are that the high transition temperature of the glass requires high temperatures of the melt for the coating and, in order to inhibit thermally induced polymerization in the composition, it is necessary to incorporate a thermal stabilizing agent therein. . A layer of plastic film on top of the nylon composition is necessary to protect the surface from atmospheric oxygen which would otherwise damage its photosensitivity and to prevent surface exudation and crystallization on the surface of the crosslinking monomer, initiator or both.
The film must be removed before the plate is used. However, once the protective plastic film has been removed from the top of the plate, the plate has a limited storage life, for example overnight, during which it must be used, but after which it is unusable because of the exudation. Additionally, a plate should not be cut to a size smaller than just before use because the area of the plate near the cut edge after abandonment will not provide a high quality image.
WR Grace sells a raised image plate fabrication system under the trade name Letterflex which appears to be described in US Patent No. 3615450. This system is remarkable in that it is not a ready-to-use presensitized plate. , but instead this system uses a solid polymer composition with a shelf life of 6 months. The composition is fluidized (in this state it has a pot life of several weeks) at elevated temperatures in a machine sold by Grace and which is applied to a polyester film or aluminum plate by the user. , that is to say the printer. The user must coat the polyester film with a hot composition, then cut the coated film to the desired size.
Exposure of the plate uses actinic light, but it must be conducted by projecting the negative through an air space rather than intimate contact.
Otherwise, the negative would adhere to the viscous, sticky polymer composition. The exposed plate is then post-exposed through the back of the polyester film to improve the physical bond of the polymer and the polyester film. Of course, a coated aluminum plate cannot be exposed from its back. The plate is then etched with a solution, rinsed and dried. The dried plate receives post exposure from above to decrease residual tack on the print surface and to cure the plate to some extent. As you can imagine, this involves cumbersome and time consuming operations.
Exposure by projection does not give a relief image having shoulders, that is to say a pyramidal base, which are necessary for the resistance of the printing surface, in particular for the case of half dots. -off.
Additionally, the use of mercapto compounds in the composition requires the use of odor masking agents.
We have now discovered a class of polyurethanes, polyureas and polyurethane-polyureas which do not exhibit the disadvantages of commercial products when used for the preparation of relief image printing plates. This class of polymers will be illustrated in more detail below.
The isocyanato groups of polyisocyanates react with the active hydrogen atoms of compounds containing such atoms.
The active hydrogen atoms in question are those which exhibit activity according to the Zerewitinoff test as described by
Kohler, J. Am. Chem. Soc. , 49, 3181 (1927). Examples of useful compounds containing active hydrogen atoms are those in which the active hydrogen atoms are attached to oxygen, nitrogen or sulfur, i.e. groups containing hydrogen active are hydroxyl, mercapto, imino, amino, carboxyl, carbamoyl, substituted thiocarbamoyl, etc.
Otherwise, the compound can be aliphatic, aromatic or cycloaliphatic or of mixed type. Examples of particular compounds containing active hydrogen atoms are polyols and polyamines.
It is known that a polyurethane can be prepared by reacting a polyisocyanate, for example a diisocyanate, and a polyol, for example a diol. A polyurea can be prepared by reacting a polyisocyanate, eg, a diisocyanate, and a polyamine, eg, a diamine. A hybrid polymer, for example a polyurethane-polyurea can be prepared by reacting a polyisocyanate, usually a diisocyanate, and a mixture of a polyamine and a polyol, or by first reacting the polyisocyanate with a stoichiometric lack of : either a) polyamine or b) polyol to form a polyurea or polyurethane prepolymer respectively which has an isocyanato group termination, then by reacting the prepolymer with a) or b), i.e. that which was not used to form the prepolymer, in order to obtain the polyurethane-polyurea.
Examples of the polyisocyanates are the diisocyanates, for example the aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and combinations thereof. More specific examples of diisocyanates are: 2,4-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'biphenylene diisocyanate , 1,4-tetramethylene 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, methylenedicyclohexylene diisocyanate, etc. Preferred are diisocyanates in which each of the two isocyanato groups is attached directly to a ring, since in general they react more quickly with polyols.
Particularly preferred are those of formula:
EMI2.1
It is also possible to use other polyisocyanates, i.e. those having more than two isocyanato groups. They can be prepared in different ways. For example, water can be used as the compound containing active hydrogen for the preparation of the polyisocyanate.
Biuret polyisocyanates are thus obtained according to the disclosure of US Pat. No. 3,124,605 which describes a compound having no more than 6 -NCO groups and the formula
EMI2.2
in which X is a hydrogen atom or the group -CO-NX-R-NCO and R is the organic radical which remains after the two -NCO groups have been removed from an organic diisocyanate selected from: diisocyanate of cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, lower alkyl substituted phenylene diisocyanate, (lower alkoxy) phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylchloride, substituted phenylene diisocyanate, phenylene substituted diisocyanate hydrogen atom designated by X being the only one on the compound which reacts with an -NCO group.
Polyisocyanates may contain other substituents, although those which are free from other reactive groups than isocyanato groups are preferred. Mixtures of polyisocyanates can also be used to prepare the unsaturated monomers used in the present invention.
Examples of the polyols are diols, triols, tetrols, etc. The diols are generally preferred.
More specific examples of monomeric diols are:
Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4butanediol, 1,5-pentanediol, hexamethylene glycol, 1,3bis (hydroxyethyl) -5,5'-dimethylhydantoin, etc. More specific examples of the mononeric triols are 2- (hydroxymethyl) 2-methyl-1, 3-propanediol, trimethylolpropane, glycerol.
Castor oil, etc. A particular example of tetrols is pentaerythritol. The polyols can also be of the polyester or polyether type; we prefer the first.
Particularly preferred polyester polyols are those derived from the reaction of lactones, for example 1c: -caprolactones, with low molecular weight diols, triols and polyols (up to about 200), for example. ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, etc .; diethylene glycol, dipropylene glycol, etc .; glycerin, trimethylolethane, trimethylpropane, etc .; pentaerythritol, etc. Many of these preferred polyester polyols are found commercially, for example a diol having a molecular weight of 530, a diol having a molecular weight of 830, a diol having a molecular weight of 1250. a diol having a molecular weight of 2000 a triol having a molecular weight of 540 and a triol having a molecular weight of 900.
Advantageously, the molecular weights are between approximately 400 and 2000, and preferably at least 800.
As noted above, the hydroxyl terminated lactone polyesters are particularly useful. The hydroxyl terminated lactone polyesters can be prepared by reaction of a mixture containing a lactone and a bifunctional organic initiator, the lactone being in molar excess relative to the initiator. Lactone has 6 to 8 carbon atoms in the lactone ring and at least one hydrogen substituent on the carbon atom which is attached to the oxy group in the ring. The bifunctional organic initiator has at least two reactive hydrogen substituents from hydroxyl, primary amino, secondary amino or mixtures thereof, each of the reactive hydrogen substituents being capable of cleaving the lactone ring, and the lactone is thus added to the initiator as a nearly linear group.
Hydroxyl terminated lactone polyesters have on average at least two of the linear groups, each of the linear groups having a terminal oxy group at one end, a carbonyl group at the other end, and an intermediate chain of 5 to 7 carbon atoms which has at least one hydrogen substituent on the carbon atom in said intermediate chain which is attached to the terminal oxy group. The hydroxyl terminated lactone polyesters have an average molecular weight of about 300-7000 and a hydroxyl number of 374-16. A more complete description is found in the US patent.
N 3186971.
Of the hydroxyl terminated lactone polyesters, particularly preferred are polyol polyesters derived from α-ca prolactone, as indicated above. Lactone polyester polyols generally have a uniform structure, a narrow reproducible molecular weight distribution and reproducible physical properties. Hydroxyl groups are primary only and the exact hydroxyl functionality is known. Polyols derived from lactone have low acidity, color and viscosity, and have good oxidative and hydrolytic stability.
On the other hand, polyester polyols which are not derived from lactone (for example those prepared by polyesterification of polyols and dicarboxylic acids) contain ether bonds which are formed during polyesterification by a hydroxyl + hydroxyl reaction and which are sensitive to oxidative degradation.
Polyester polyols which are not derived from a latone have hydroxyl functionality which is variable and the exact functionality is not known. Their acid numbers, colors and viscosities are higher than those of polyols derived from a lactone. Polyether polyols have primary and secondary hydroxyl groups, and ether linkages as noted above are sites for oxidative degradation.
Additional polyester polyols which can be used to form the intermediates are those described on pages 44-48 of Polyurethanes - Chemistry and Technology, Part I Chemistry, by Saunders and Frisch (Iiiterscience, 1962).
Examples of the polyethers which can be used to form the intermediates are those described on pages 32-44 of this volume.
Due to their hydrophilic nature, polyethers which contain a preponderance of ethylene-oxy units are not preferred for use in the preparation of printing plates, if this preponderance results in an unacceptably low ink receptivity. by the image areas of the coating on the plate. However, in a suitable composition, the ethylene oxy content may not have a deleterious effect on ink receptivity, but the hydrophilic nature helps to facilitate the removal of non-image areas of the ink. a lithographic plate exposed by means of a substantially aqueous developer.
The polyol can also be an epoxy resin having pendant hydroxyl groups.
Examples of the polyamines mentioned above are for example: m-phenylenediamine, propylenediamine, ethylenediamine, 2,4-tolylenediamine, etc.
A novel process which can be used to prepare the novel polymers of the invention comprises reacting an organic polyisocyanate and a compound containing at least two active hydrogens. An amount of polyisocyanate is used such that there is an excess of equivalents of isocyanato groups relative to the equivalents of active hydrogen. It is preferred that the excess is such that the average percentage of free NCO in the polymer precursor obtained is from about 0.2 to 5%, advantageously from 3 to 4% and preferably from 3.2 to about 3.5. %. Preferably, the Gardner-Holdt viscosity, as defined below, is about X to Y for the reacted mixture.
However, a polymer precursor having a content of
Free NCO from about 0.17 to about 1%, preferably from about 0.2 to about 0.6% by weight and preferably from about 0.2 to about 0.3% by weight. The water-free polyisocyanate can be reacted under an inert gas atmosphere, for example nitrogen, with the water-free compound containing active hydrogen at temperatures from about room temperature up to about 120 ° C. Advantageously, high temperatures are used and preferably from about 90 ° C to about
110 C. The agitation and reaction temperature must be maintained; for example 110 c can be maintained by the rate of addition and / or heating and / or cooling depending on the exothermic reaction developed.
The presence of a solvent for the reactants and the polymer obtained is advantageous because of the viscosity of the polymer. Xylene is a useful solvent. The water-free solvent and reagents can be introduced initially into a clean, dry reaction vessel, or the solvent and the active hydrogen-containing compound, eg, polyol, can be introduced and, if desired, heated while 'they are mixed, then add the polyisocyanate. The reaction temperature is maintained until the theoretical weight percent of free isocyanate remaining is obtained as measured by titration of an aliquot of the reaction vessel with dibutylamine.
The polymers of the invention contain end-block groups which are derived from compounds containing monoactive hydrogen which have been reacted with a polymer precursor containing from about 0.2 to about 1% by weight and preferably from about 0. , 2 to about 0.6% by weight of free NCO groups so as to essentially completely provide the polymer precursor with end blocks. If the polymer precursor, for example a polyurethane or a polyurea is a homopolymer made in one stage and comprising NCO groups within these limits, then the endblocking stage described below is then carried out. If a prepolymer precursor is formed in which the percentage of NCO group is higher, for example by about 3%, the chain is then extended according to the following stage.
The chain extension can be achieved by reacting the prepolymer precursor with a compound containing at least 2 active hydrogen atoms, for example a diamine such as ethylenediamine (which can be added in a solvent system, e.g. example a 1: 1 mixture of Methyl-Cellosolve methyl ethyl ketone), in an amount such that the free NCO content is reduced to about 0.2 to about 1% by weight, preferably to about 0.2 to about 0 , 6% by weight and preferably up to about 0.2 to about 0.3% by weight. Preferably, the compound containing active hydrogen is slowly added to the mixture which has been reacted beforehand. The compound containing active hydrogen atoms may be the same or different from that used for the reaction with the polyisocyanate; preferably it is different.
If a diamine is used to extend the chain of the prepolymer, a temperature of about 200 ° C to about 30 ° C. can be used.
When the preceding reactions are theoretically complete, the temperature is maintained and one equivalent of a compound containing a monoactive hydrogen is added, which may or may not contain olefinic unsaturation, for example hydroxyethyl acrylate. or methyl-Cellosolve, for each equivalent of the isocyanato groups remaining on the intermediate compound. If the compound contains unsaturation then also a vinyl polymerization inhibitor, for example hydroquinone, is added in an effective amount. Preferably, a catalyst is added for the reaction in order to increase the reaction rate.
Examples of the catalysts which can be used are metallic, for example organometallic catalysts such as organotin compounds, for example stannous octoate, dibutyltin dilaurate, etc., organocobalt compounds, for example naphthenate cobalt, lead compounds, for example lead octoate, zinc compounds, for example zinc octoate. Other known catalysts can be used such as mineral acids, for example hydrochloric acid, nitric acid, etc., or phosphines. If used, an effective amount should be present in the reaction medium. Stirring is continued for a period of time sufficient to ensure complete reaction, i.e., virtually no free isocyanato groups remain, and a Gardner-Holdt viscosity of X to Z2 and preferably is obtained. preferably from Y to Z1.
The reaction temperature can be between about 200 ° C and about 60 ° C. If necessary, the reaction mixture is cooled and it provides the new polymers of the invention, which may or may not contain olefinic unsaturation depending on the reactants. .
The process for preparing the polymers of the invention which has been described above can be carried out with only the reagents, the inhibitors if necessary and the catalyst present: but preferably, it is carried out in the presence of suitable solvents which are present. can subsequently remove, for example by vacuum entrainment; or in a reaction medium of vinyl compounds, in particular unsaturated esters, preferably acrylates with a higher boiling point, for example ethylhexyl acrylates, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraacrylate pentaerythritol, etc .; or a plasticizer such as dioctyl phthalate, etc., as a solvent and plasticizer; or any combination thereof.
Preferably, a solvent is used for the preparation of the higher molecular weight polymers having a relatively high viscosity.
The above description illustrates only one process for preparing the present polymers. Variations are possible and sometimes advantageous.
Examples of useful terminal group-forming compounds containing a single active hydrogen atom are those in which the active hydrogen atoms are attached to oxygen, to
Nitrogen or sulfur, that is to say the groups containing active hydrogen are as follows: hydroxyl, mercapto, imino, amino, carboxyl, carbamoyl, substituted carbamoyl, sulfo, sulfonamido, thiocarbamoyl, substituted thiocarbamoyl, etc. . furthermore, the compounds can be aliphatic, aromatic or cycloaliphatic, or of mixed types.
Examples of the active hydrogen-containing compounds used to prepare the present polymers are those containing aliphatic hydroxyl, phenolic hydroxyl, thiol, carboxyl, amine or amide groups.
Examples of compounds containing a hydroxyl group which can be used are alkanols containing up to about 18 carbon atoms, for example: methanol, ethanol, propanol, butanol, etc .; cycloalkanols, for example cyclohexanol, etc .; alkenols, for example allyl alcohol, etc .; Cinnamoyl alcohol, and polyols.
Examples of thiols which can be used are: monothiols, for example 1-butanethiol, 1-dodecanethiol, tertbutanethiol, etc .; and monomeric polythiols.
Examples of compounds which contain carboxyl groups and which can be used are: acetic acid, cinnamic acid, ss-phenylptopionic acid, fatty acids having 6 or more carbon atoms, for example caproic acid,
Lauric acid, linoleic acid, etc.
Examples of the amines which can be used are secondary amines, for example dibutylamine.
Examples of olefinically unsaturated compounds containing active hydrogen which can be used are those which contain at least one active hydrogen and at least one addition polymerizable olefinically unsaturated group, i.e.
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Preferred are compounds which contain one of each of these groups. Particular examples of these monomeric unsaturated compounds are those containing active hydrogen atoms in the groups mentioned above and an unsaturated group, preferably present as terminal unsaturation, that is to say vinyl compounds and acrylics. It is preferred that the monomeric unsaturated compound contain from about 3 to about 12 carbon atoms.
Examples of unsaturated compounds are acrylic acid, cinnamic acid, methacrylic acid, hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, for example hydroxyethyl acrylate and methacrylate, cinnamyl alcohol, allylic alcohol, diacetoneacrylamide, unsaturated compounds containing secondary amino or amido groups, etc.
The preparation of some of the polyurethanes, polyureas and polyurethane-polyureas of the invention can be schematically illustrated by the following series of reactions:
I. DIISOCYANATE + DIOL -> POLYURETHANE
HIGH POLYMER (0.2-0.6% GROUP CONTENT
NCO FREE), A HIGH POLYURATE POLYMER
THANNE (0.2-0.4% NCO GROUP CONTENT
FREE) + A MONOVALENT HYDROGEN COMPOUND
ACTIVE <POLYURETHANE (0% CONTENT OF
GROUPE NCO FREE) with TERMINAL BLOCKS.
II. DHSOCYANATE + A BIVALENT COMPOUND at
ACTIVE HYDROGEN # POLYURATED (0.2-0.6% DE
NCO GROUP CONTENT FREE, POLYURATED (0.2-0.4%
OF FREE NCO GROUP CONTENT) + A COMPOUND
MONOVALENT WITH ACTIVE HYDROGEN <POLYUREA (0% OF FREE NCO GROUP CONTENT) at TER BLOCKS
MINALS.
III. DIISOCYANATE + DIOL. PREPOLYMER, PRE
POLYMER + BIVALENT HYDROGEN COMPOUND
ACTIVE (for example AN AMINE) # HIGH POLYMER
OF POLYURETHANE-POLYUREA (0.2-0.6% OF
ISOCYANATO LIBRE GROUP), HIGH POLYMER OF
POLYURETHANE-POLYUREE + MONO COMPOUND
WORTH HAVING AN ACTIVE HYDROGEN <TOP
POLYURETHANE-POLYURATE POLYMER (% OF
NCO GROUP CONTENT FREE) to TERMINAL BLOCKS
NAUX.
It will be appreciated that the chain extended polymers having a high molecular weight are not reduced to zero isocyanato group content, but are brought to a controlled free isocyanato group content, and then further reduced to zero group content. free isocyanato by means of a compound containing an active hydrogen atom. By following the above process, polymers of reproducible molecular weight and having a narrow average molecular weight distribution can be prepared as indicated by kinematic studies of viscosities.
The ability to reproduce the high polymer is very important as light-cured printing plates, especially relief plates, must have the same average response to actinic light and produce virtually the same average crosslink density, responding to solutions of development in substantially the same manner and not vary in their stretchability, toughness and durometer properties as well as all other properties necessary for the commercial use of relief plates.
The compounds which can be reacted with the isocyanato-terminated polyurethanes prepolymers for chain lengthening until high molecular weight polymers are obtained are those which have several active hydrogen atoms.
The chain extenders which can be used for the preparation of the high molecular weight polymers are compounds which generally contain several active hydrogen atoms capable of reacting with isocyanato groups.
Generally, no more than two atoms in the molecule of each chain extending agent have active hydrogens attached to them. Water and hydrogen sulfide can be used. Likewise, organic compounds containing two atoms and only two atoms to which active hydrogen atoms are attached can be used and are preferred in the present invention.
In chain extenders, active hydrogen atoms are attached to oxygen, nitrogen or sulfur, i.e. groups containing active hydrogen are: hydroxyl, mercapto, imino, amino. carboxyl, carbamoyl, substituted carbamoyl, sulfo, sulfonamido, thiocarbamoyl, substituted thiocarbamoyl, etc. On the other hand, the compound which lengthens the chain can be aliphatic, aromatic or cycloaliphatic or of mixed types.
Examples of many chain-extending compounds which are useful in this connection are glycols, eg, ethylene, hexamethylene, diethylene glycol; dicarboxylic acids, for example adipic and terephthalic acids, carboxamides, for example adipamide:
compounds containing a mercapto group, for example 1,2-ethanedithiol, compounds containing a mixed amino or amino group, for example monoethanolamine, 4-aminobenzoic acid, m-phenylenediamine, propylenediamine, I ' aminopropionic acid; compounds containing a sulfonamido group, for example 1,4-cyclohexanedisulfonamide, 1,3propanedisulfonamide; diamines, for example ethylenediamine and 2,4-tolylenediammine. Preferred chain-extending compounds are those in which at least one of the active hydrogens is a hydrogen atom on an amino nitrogen atom. Even more preferred chain extenders are those which are organic, which are distinguished from inorganic chain extenders as long as the former are generally more soluble or more compatible with the isocyanato-terminated prepolymer.
In addition, when water, carboxylic acids or sulfonic acids are used as chain extenders, gaseous products are formed during the chain extension reaction which must be removed unless desired. a porous product. For use in forming the photopolymerizable compositions of the invention, the latter are generally not desired. When the polyurethane prepolymer is extended to polyurethane polyureas, the preferred compound is ethylenediamine.
The prepolymer can be lengthened with the diamino
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or monoaminobenzophenone, which uniquely incorporates the initiator within the polymer. If the final polymer also contains unsaturated end groups, the polyurethane polyurea polymer would contain ethylenically unsaturated groups in the same polymer chain as the initiator benzophenone group.
For chain extension, the preferred chain-extending compounds are those in which the only active hydrogen is the hydrogen atom on an amino nitrogen, for example ethylenediamine. Although linear polymers are preferred, amounts of trifunctional compounds, for example triamines or triols, can be included in the polymer to vary these properties of extensibility, toughness, etc. Cyclic diols can also be included, for example 1,4-cyclohexanediol, bisphenol (i.e. aliphatic or aromatic cyclic diols) to vary the glass transition temperatures and the aforementioned properties and also to largely control the hardness of the final composition as desired.
Polymers of particular importance for use in the photopolymerizable compositions of the invention are those in which substantially all of the isocyanato groups have reacted, i.e. in which (calculating on a molar basis) the total sum of the hydrogens Available active agents of the mono- and polyfunctional compounds which contain them will be substantially equal to the number of isoxyanato groups available in the polyisocyanate. Many of these products are virtually linear polymers and are fairly elastic and homogeneous solids.
A preferred class of such polymers are those having a relatively narrow molecular weight distribution and a molecular weight of 5000-10,000 up to about 50,000, and especially those having a molecular weight of 10,000-20,000. The most advantageous are those in which the chain units obtained by the reaction of the agent which lengthens the chain are in a strong minority.
The polyurethane-polyureas of the invention can contain from 99 to 1% of urethane units and from 1 to 99% of urea units, preferably from 99 to 95% of the former and from 1 to 5% of the latter.
The polymers of the invention which can be incorporated into inks and coating compositions for paper, wood, metal, etc., remarkably satisfy the particular needs of these respective uses. Many of them are crosslinked or can be crosslinked to form compounds or resins which are oleophilic in nature, thus providing suitable properties as inks. They are film-forming or compatible with film-forming agents which are soluble in common organic solvents, they are usually substantially or completely insoluble in water, and they are physically and chemically compatible with fillers, pigments and dyes and other agents. dyes.
Further, the unsaturated monomers can be put into compositions which form good continuous films, which have exceptional abrasion resistance, which are strong and hard enough for long wear resistance and which have the required degree of resilience and flexibility without excessive brittleness. Chemical and physical stability, for example towards printing press conditions and towards chemicals used in association therewith, are also important properties possessed by the present polymers, especially the photopolymerizable compositions of the invention which contain polymers and which have been photopolymerized. The photopolymerized compositions can have very variable hardnesses depending on the initial compositions.
The photopolymerizable compositions of the present invention comprise a polymer derived from an organic polyisocyanate and a compound containing several active hydrogens, especially a polyurethane, a polyurea or a polyurethane-polyurea, an addition polymerization initiator which is activatable. by actinic light and an addition polymerizable ethylenically unsaturated component capable of forming a polymer by light-initiated polymerization in the presence of the initiator. The unsaturated compound can be an integral part of the polymer structure, or it can be a separate compound mixed with the polymer and the initiator or both.
Relief images, very useful for printing, are prepared by exposing a mass of the composition to a light source through, for example, a cliché having relatively opaque and relatively translucent areas, followed by development of the image by the application of a development composition. The cliché can be a mechanical negative, that is to say a stencil or a positive or negative photographic cliché. The inclusion of fatty acid fragments, for example those containing from about 6 to about 18 carbon atoms, in the photopolymerizable compositions enhances the oleophilic property of these compositions for certain uses, for example for inks and lithographic plates. .
The present compositions can be cured. For example, with suitable agents in compositions containing the unsaturated components, the components can be crosslinked or cured during exposure to actinic light and / or they can be heat cured instead of, or before or after. exposure to actinic light. In general, the curing enhances properties such as abrasion resistance, attachment to a support and the cohesiveness of the composition, especially in the form of a film or a coating. Curing agents for this purpose are used in small amounts, i.e. in amounts less than about 5% by weight of the unsaturated monomer and generally less than about 1%, and they include peroxides, e.g. example dicumyl peroxide, etc.
The more stable peroxides are preferred.
The photoinitiator which is one of the components, that is to say the addition polymerization initiator which is activatable by actinic light, must be chosen with care, both as regards its identity and its concentration. It should be soluble in the overall composition or capable of substantially uniform distribution throughout. A large number of such compounds are known and can be used alone or as a mixture in the present composition. Photoinitiators are generally present in the compositions in amounts of between about 0.01% and about 10.0%, and preferably in amounts of between 0.1 and 5.0% relative to the total composition.
Thus, the initiators of addition polymerization which give rise to free radicals which are useful in the present compositions are those capable of initiating the polymerization under the effect of actinic light and which are dispersible in the aforementioned unsaturated monomers of the invention to form photopolymerizable compositions to the degree necessary to initiate the desired polymerization under the influence of available light energy and which preferably are not thermally active at temperatures below 80-85 C. Preferably , no other type of initiator is present apart from the incidental traces of peroxide normally unavoidable.
The preferred initiators are obviously those which are affected most rapidly by the light energy available in the shortest exposure times to initiate the greatest number of growing polymer chains. These photopolymerization initiators are used in amounts of 0.01-10.0% and preferably 0.1-5.0% based on the weight of the total composition.
Advantageously, these initiators comprise vicinal ketaldonyl compounds, for example diacetyl, benzyl, etc .; alcohols α cetaldonyls, for example benzoin, pivaloin, etc .; acyloinethers, for example methyl- or ethylethers of benzoin, etc .; α-hydrocarbon-substituted aromatic acyloins, including α -methylbenzoin, α -allybenzoin (US patent
N 2722512) and α-phenylbenzoin; polynuclear quinones such as anthraquinone, naphthoquinone, aromatic ketones, for example 4,4'-bis [dimethylamino] benzophenone (Michler's ketone), etc .; o-alkyl xanthate esters (patent
US N 2716633), etc. Acyloinethers and Michler's ketone are particularly useful.
Other examples of known photosensitizing compounds are: acetophenone, propiophenone, xanthone, benzophenone, fluorenone, triphenylamine, carbazole, 3- or 4-methylacetophenone, 3- or 4-pentylacetophenone, 3 - or 4methoxyacetophenone, 3- or Sbromoacetophenone, 3- or 4allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3- or 4-methoxybenzophenone, 3- or 4-methylbenzophenone, 3- or 4-chiorobenzophenone, 4, 4'-dimethoxybenzophenone, 4-chlero-4'-benzyl-benzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, 3-m6thoxyxanthone, 3-iodo-7methoxyxanthone, n-butylbenzoinether, etc., metal compounds, dyes, etc.
Examples of the free radical initiators which can be used are dialkyl peroxides (cyclic or acyclic), diaryl peroxides, hydroperoxides, peracids, peresters, azo compounds and other known sources of free radicals. Particular examples are ditert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis [ hy droperoxy] hexane, peracetic acid, perbenzoic acid, t.-butyl peroxypivalate, t.-butyl peracetate, azobis-isobutyronitrile, etc.
As is evident, one or more photosensitizers or free radical initiators or combinations of each or both types can be used. It is understood that any photosensitizer or initiator with a known free radical can be used; we are not limited to those indicated above.
Most of the commercially available polymerizable monomers discussed above for use in photopolymerizable compositions normally contain minor amounts (about 50-100 ppm by weight) of polymerization inhibitor to prevent polymerization. spontaneous polymerization before desired. The presence of those inhibitors which are usually of the antioxidant type, for example hydroquinone, tertiary butylcatechols, etc., in such amounts causes practically no disadvantageous results in the photopolymerizable compositions of the invention with regard to speed. or the quality of the polymerization.
In fact, larger amounts of these inhibitors can be readily tolerated, for example on the order of 200-500 ppm, and may be advantageous in tending to reduce unwanted polymerization, for example during storage or in areas. unexposed, that is to say without image of the relief plates which have been exposed through photographic transparency. Examples of stabilizers are quinones, phenols, derivatives of benzophenones, Uvinols (trade mark), phenothiozines, naphthalamines, etc.
The photopolymerizable composition can be composed of any addition polymerizable component (eg, ethylenically unsaturated monomer) and any photopolymerization initiator or catalyst, either alone or in admixture with one or more other similar components and initiators.
Photopolymerizable compositions may contain as unsaturated components unsaturated monomers which are addition copolymerizable.
Among the monomers that can be used in the photopolymerizable compositions of the invention are ethylenically unsaturated monomers containing at least one polymerizable ethylenically unsaturated group of structure:
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A single monomer or a mixture of two or more monomers can be used with all possible concentration ranges, chosen to suit a particular purpose. The monomers can be aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, or any variant thereof.
Examples which may be mentioned are olefinic hydrocarbons containing up to about 18 carbon atoms, preferably those which are normally liquid, for example pentenes, hexenes, dodecene, heptenes, octenes, styrene, 4-metheylstyrene, α -methylstyrene, cyclopentadiene, 5-methyl-1-hexene, etc .;
Acrylic acid and its derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, ethylbexyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate,
Butoxyethoxyethyl acrylate, neopentylglycol diacrylate,
Glycidyl acrylate, etc .; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, etc .; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, etc .; vinyl ketones such as isopropenylmethyl ketone, vinylmethyl ketone, α -chlorovinylmethylketone, etc .; vinyl thioethers such as vinylethyl sulfide, vinyl p-tolysulfide, divinyl sulfide, etc.
Other monomers or mixtures of monomers which are capable of polymerization in the present process are divinylsulfone, vinylethylsulfone, vinylethylsulfoxide,
Vinylsulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, vinylsulfonamide, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, etc. Other suitable vinyl monomers will be clear to those skilled in the art. This list is given for illustration only. Preferred monomers include styrene and its derivatives and acrylyl and methacrylyl compounds and their derivatives which are compatible with the compositions.
The photopolymerizable compositions can contain amounts of the unsaturated monomers ranging from 5 to 99% of the composition, preferably from about 10% to 60% and preferably from about 20% to about 50% by weight.
The photopolymerizable compositions may also contain any of the known crosslinking agents including, but not limited to, polyunsaturated crosslinking agents such as triallyl cyanurate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl terephthalate, N, N'-methylenediacrylamide, 1,2-ethylene diacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, 1,2-ethylene dimethacrylate, hexamethylenebismaleimide, triallyl phosphate, trivinyl trimellitate,
Divinyl adipate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, glyceryl trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, diallyl succinate, divinylbenzene, etc. Crosslinking agents can be present in concentrations as high as about 90% or more, but preferably less than 50%.
The monomers and crosslinking agents must be compatible in the compositions.
Briefly, the compounds are the products of monomeric organic reactants containing one or more active hydrogen atoms as determined by the Zerewitinoff method, for example a polyol, and organic polyisocyanates, for example diisocyanates in amounts as they provide about two isocyanato groups for each active hydrogen-containing group, thereby forming isocyanato-terminated intermediates which are reacted with mono-mer organic reagents having at least one active hydrogen-containing group and preferably also an unsaturated group, of preferably in the terminal position. One of the organic monomeric reactants containing active hydrogen should contain only one active hydrogen.
In addition to the aforementioned components or their mixtures, the photopolymerizable compositions may also contain compatible condensation or addition polymers previously formed as well as organic or inorganic, polymeric or immiscible non-polymeric fillers or reinforcing agents which are essentially transparent. , for example organophilic silicas, bentonites, silica, fiberglass and powdered glass having a particle size of less than 0.010 mm (0.4 mil) depending on their minimum size, and in amounts which vary according to the properties desired of the photopolymerizable layer, which can be solid or liquid in nature.
Compatible preformed polymers include addition polymers in general such as polyvinyl acetals, eg, polyvinylbutyral, formal and hydrolyzed derivatives thereof, and the like.
Suitable compatible condensation polymers include those of saturated type and unsaturated type such as polymeric alkyds, e.g., polyglycerol phthalate, polyglycerol maleate, and the like. Suitable modified natural polymers include cellulose esters and ethers, for example cellulose acetate butyrate and ethyl cellulose. Other useful polymeric fillers include: epoxy resins, polyureas, phenolic compounds, polyacrylic compounds, polyesters, polyurethanes, polymeric glycols and glycol ethers, eg polyethylene glycol ethers, polyethylene oxides, especially those having a molecular weight of 1000-5000. The foregoing polymers are generally only used in relatively minor amounts.
These added substituents may be present in all of the foregoing compositions in order to modify their rheological properties, in order to make the photopolymerizable compositions even less tacky when desired and in order to make the composition more easily workable into films and sheets. Since it is easier to handle a rigid sheet during many forming operations, for example for the preparation of a photopolymerizable plate to be used for the manufacture of a printing plate, the use of fillers such as the previous ones which give the necessary stiffness present commercial advantages.
Mixtures of two, three or more of the foregoing compatible polymers and / or fillers can be used in the photopolymerizable compositions, but in general the fillers should not be present in amounts exceeding about 40% by weight of the total composition. With amounts of polymer fillers up to about 90%, preferably about 20% of the total give the best results. The amounts of these resins usually vary from about 10% to 100% by weight based on the weight of the unsaturated component. The addition of resins to a coating composition tends to improve its properties, especially the press life of a printing plate.
Inert relatively non-volatile liquid or semi-liquid plasticizers may be present and are effective when the compositions per se are too stiff or when relatively small amounts of a low molecular weight polymerizable unsaturated component, e.g. 10-20. % by weight of the total are present.
In accordance with the teachings of the present invention, photopolymerizable compositions can be prepared which are substantially 100% non-volatile (very low vapor pressure) and which give off substantially no volatiles before, during and after curing by exposure to radiation. actinic.
When used to make films or coatings, or in inks, eg printing inks, the present compositions can be pigmented with many organic or inorganic pigments eg orange molybdate, titanium white. , phthalocyanine blue, chromium yellow and carbon black, and can also be dyed with known dyes, for example methylene blue. The paper, clay coated paper, cardboard or metal can be printed. Furthermore, the present compositions are suitable for the treatment of natural and synthetic textile materials, for example in textile printing inks or for specialized treatments of fabrics to render them hydrophobic, for oil and stain resistance, for wrinkle resistance, etc.
The type and amount of pigments and dyes used should be such that the curing ability of the photopolymerizable compositions is not adversely affected.
The present photopolymerizable compositions are also useful as adhesives.
Photopolymerizable coating compositions having a 100% solids content can be prepared by mixing the compounds selected therefor by known methods. If desired, the mixture can be heated to facilitate its mixing or the components can be present during the synthesis, i.e. solvent, monomers, etc.
Although reference has been made herein to coating compositions having a solids content of 100%, it is understood that the coating compositions may also contain solvents and may be used to coat articles. The coating is then crosslinked after evaporation of the volatile solvent.
A solvent can be used to mix the unsaturated monomer and any other components into the photopolymerizable compositions and to coat them as integral compositions on a suitable support. Advantageously, a suitable solvent should dissolve the unsaturated component and the other components at least to such an extent as to form a commercially usable coating solution, a solution in which the unsaturated component and the other components are compatiblely retained in the coating solution. the desired proportions for the coating to be formed subsequently on the support from the solution.
Practical organic solvents used alone or in combination with others and therefore preferred herein in accordance with the invention include Methylene Chloride, Dimethylformamide, Dimethyl Sulfoxide, Butyl-Carbitol, Methyl-Cellosolve, I Methyl-Cellosolve acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethers such as trioxane and dioxane and heterocyclic compounds such as tetrahydrofuran, pyridine and isophorone. Methyl-Cellosolve and methyl ethyl ketone are particularly suitable solvents.
The amount of solvent can be varied as needed.
Amounts of about 10 to about 90% may be useful.
The coating compositions can be applied by known means, including spray, melt, web, dip, pad and roll coating techniques and, if desired, can be dried under these conditions. ambient or oven to form coating films on a support. The support can have any composition, for example wood, metal, paper, plastic, fabric, fiber, ceramic, cement, plaster, glass, etc.
The thickness of the coating depends primarily on the concentration of the coating composition and the mechanical means by which it is applied to the backing sheets.
For example, in a continuous process where a roll of aluminum foil is passed through a coating tank, the speed of movement of the belt, the length of the tank, the time must be taken into account for each particular system. subsequent drying and the temperature and volatility of the solvent optionally used. The concentration of the coating composition can vary. Here, from about 10 to about 90 parts of photopolymerizable composition per 100 parts of coating composition can be used, and good results are obtained at concentrations of about 10 to about 50 parts thereof.
The present photopolymerizable compositions, when irradiated under a suitable actinic light source, are converted into a crosslinked insoluble matrix. This insolubility can be useful for many purposes. For example, if some areas of a coating are cured and some are not, for example when exposing the coating through a negative transparent image, then the coating can be treated with a solvent or developer, and so exposed areas are not dissolved or removed, but unexposed areas are.
Depending on the configuration and the support, for example a metal or a plastic, a fabric, a paper, etc., it is possible, for example, to form presensitized lithographic plates which are stable to storage, printed circuits, presensitized screen printing sieves, presensitized paper printing mats, ultraviolet curable monofilament and multifilament yarns, rubber stamps, stencils, flexographic printing plates, letterpress printing plates, rotational printing plates ( engraving), etc. The desired cure or flexibility of the final cured form of the compositions can be achieved by preparing the composition appropriately in accordance with the teachings of the present invention.
An important aspect of the present invention is that of photopolymerizable elements comprising an unsupported film or a support carrying a preferably solid layer of the present photopolymerizable compositions. These latter compositions can easily be converted into an unsupported film form or into a supported layer form when preparing the photopolymerizable elements, preferably from solution, using known mechanical means and methods, for example. coating, molding, extrusion, calendering, etc., with or without the addition of plasticizers, fillers, etc. Photopolymerizable compositions in film or layer form exhibit excellent and remarkable solid state properties even when they contain relatively high proportions of the polymerizable component.
Thus, these compositions, even when they contain 50-60% by weight of the polymerizable component, still retain their advantageous solid properties and, more importantly, do not show an appreciable increase in softness or are not tacky. After exposure through transparency, these compositions are easily developable into relief images for printing using suitable solvents.
The relief printing images obtained with these compositions are remarkable because of their excellent wear resistance. Quite surprisingly, these relief printing images, although prepared from a rubbery or elastomeric product, can be made rigid at the height of the relief image and print with excellent fidelity. and a practically perfect register. The wear characteristics of the plates obtained are excellent and they are economical substitutes for known top quality plates, for example nickel coated electroplating ones which are difficult and expensive to prepare. Printing plates are commercially important because of the large number of prints that can be made with them in a press.
The photopolymerizable elements of the invention suitable for the preparation of relief images, which are particularly useful for printing, comprise a film or layer of the photopolymerizable composition having a thickness of from about 0.076 mm to about 6.350 mm (3- 250 mils) thick and incorporates a suitable adherent backing. According to a preferred embodiment, these elements comprise supports from which no more than 35% of the incident actinic light is reflected.
Where the material of the backing reflects light, for example metal plates or foils, which are remarkable because of their superior inherent physical properties, it is preferable to lay on this backing and adhere an actinic light absorbing layer to it in order to allow the reflectance of the combined support of no more than 35% of the incident actinic light. Thus, the support may contain an antihalation material or have a layer of such material on its surface. The photopolymerizable layer itself can serve as a light absorbing layer when dyes or pigments or other materials which significantly absorb actinic light are included in the photopolymerizable composition.
Likewise, the adherent support for the photopolymerizable layer forming the elevated relief image may be a support sheet of the photopolymerizable composition itself.
The print images themselves may be those that an exposed and developed relief image prints from the heights of the relief image such as in a letterpress plate or letterset and, in this case, the light-curing element would be exposed to. negative transparency, or it can print from the low points of the relief image as in a gravure plate (etching) and, in this case, the photopolymerizable element would be exposed to a positive transparent image.
Another type of photopolymerizable element which is particularly useful comprises a transparent backing, one surface of which is coated with the photopolymerizable composition of the invention (the first layer) and the other surface of which is coated with a layer of emulsion. silver halide (the second layer), the relative sensitivity of the two said layers being such that an image exposure sufficient to provide a developable image in the second layer is insufficient to cause the formation of an appreciable developable image in the first layer. In practice, the side bearing a silver halide emulsion is exposed to an original, and the resulting silver halide image formed in the second layer is developed, stabilized, fixed and / or removes exposed silver halide.
The first layer is exposed to ultraviolet light over its entire surface (all-over) through the silver image and the positive image of the original obtained in the first layer is developed by removing the photopolymerizable composition not exposed in the first layer. As the transparent support, any material which is relatively transparent to ultraviolet light can be used, but polyethylene terephthalate film is preferred. If necessary, the surface to which the first layer is attached can be treated to increase the adhesion between the surface and the first layer. The other surface is made receptive to a layer of silver halide emulsion by the usual means used for the preparation of a photographic film, that is to say by means of an underlying layer (subbing ).
Although photopolymerizable compositions attach well to clean supports, especially metal supports, an electrolytically, chemically or mechanically grained metal support can be used for better bonding between the composition and the support. Chemical couplers can be used, if desired, to increase the binding of the composition and the carrier. An example of such a coupler is γ - aminopropyltriethoxysilane. Adhesives can be used to help secure the composition to a support.
Virtually any initiator or catalyst for addition polymerization which is capable of initiating polymerization under the influence of actinic light can be used in the photopolymerizable composition of the invention for the preparation of photopolymerizable elements.
Since opaque (black) areas of transparencies absorb heat and would transmit that heat to the light-curing elements in contact with them, thereby polymerizing non-image areas, and conventional light sources emit heat in addition to light, preferred catalysts or initiators for addition polymerization are not thermally activatable and preferably are soluble in the polymerizable component to the degree necessary to initiate the desired polymerization under the influence of the amount of light energy absorbed during the exposure time relatively short used in the present process. Precautions can be taken to exclude thermal rays so as to maintain the photopolymerizable layer at temperatures which do not thermally activate the initiator, but they are tedious.
In addition, the exclusion of thermal rays necessitates longer exposure times since the rate of chain propagation in the polymerization reaction is slower at reduced temperatures. For this reason, the most useful photoinitiators in the present process are those which are not thermally active at temperatures below 80-85 C.
A presensitized printing plate or other articles made as described above can be exposed to light through a transparent image and the non-image area can be removed by developing the plate. The methods and means of exposing and developing the exposed plaque are well known in the art. The developer can be any solvent for the photopolymerizable composition which does not adversely affect the polymerized area.
The reactions promoted by the light induced by the initiators in the photopolymerizable compositions cause a sufficient difference between the exposed and unexposed areas of the composition so that the developer solution removes the unexposed areas without having an adverse effect on the exposed areas .
In the present photopolymerization processes, actinic light from any source and of any type can be used. The light can come from a point source or it can be in the form of parallel rays or divergent beams. Since addition polymerization initiators which form free radicals and which are activatable by actinic light generally exhibit their maximum sensitivity in the ultraviolet range, the light source must provide an effective amount of this radiation. Such sources include carbon arcs, mercury vapor lamps, fluorescent lamps with phosphors emitting ultraviolet light, argon discharge lamps, and photographic reflectors.
Of these, mercury vapor lamps, especially those of the sun type, and fluorescent lamps of the sun type are most suitable.
Among the many improvements and advantages of the present invention, we can briefly mention the provision of photosensitive compositions which: 1) are in general more photosensitive, that is to say faster than a large number of known photosensitive systems, 2) are not adversely affected by storage in air, 3) cure on a backing to form a durable abrasion resistant and solvent resistant finish, 4) can be developed on a backing with desensitizing solutions or relatively inexpensive development, 5) have practically at least the shelf life, storability.
the photosensitivity and durability of, for example, presensitized printing plates currently on the market and generally longer press length, 6) generally have excellent oleophilic properties, which is beneficial in attracting inks, 7) do not require special storage after development, 8) can be developed satisfactorily to form areas or images of an object of high quality, sharp and fine, quickly and easily by development with revealing; 9) and many of the cured compositions exhibit remarkable resistance to attack by chemicals eg hydrofluoric acid, solvents, etc.
The present process enables the production of a polymer having a relatively low molecular weight and a narrow molecular weight distribution, and the chain of this polymer can be terminated with various end groups as desired. The process also generally allows the preparation of the polymer in solution at a higher concentration than was possible during the preparation of known polymers.
The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
In the examples, the stated viscosities were measured using a Gardner VG-7380 Heavy Series Bubble Viscometer, Alphabetical (sometimes referred to as Gardner-Holdt 1933), a product of Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Maryland 20014 .
This viscometer consists of a series of 16 standards which are bubble tubes indicated by the letters U to Z10. The following table shows the approximate value in stokes for each standard:
Tube Stokes Tube Stokes
approximate approximate
U 6.2 Z3 46.3
V 8.8 Z4 63.4
W 10.7 Z5 98.5
X 12.9 Z6 148.0
Y 17.6 Z7 388
Z 22.7 Z8 590
Z1 27.0 Z9 855
Z2 36.2 Z10 1066
The principles of operation of Gardner bubble viscometers and the comparative method used to determine the viscosities reported in the following examples are discussed below:
Principles of operation:
The time of gravity flow of a given volume of liquid through a capillary tube or other restricted orifice is a measure of its kinematic viscosity, and therefore can be translated into stokes and centistokes.
These conditions prevail in a Gardner bubble viscometer where a liquid flows downward in the annular region between the glass wall of a sealed tube and the perimeter of a rising air bubble. Under controlled conditions and within certain limits, the rate at which the air bubble rises is a direct measure of the kinematic viscosity of the flowing liquids, commonly used either as a raw material or as a composition in the paint industry. , varnishes and lacquers. However, many other types of material abnormal for their relative viscosity can be tested by comparing bubble velocities against those of known liquids.
For the best results, especially when using the direct time method to obtain a value which is a reproducible number for a sample contained in a single tube, certain precautions should be taken. it is necessary that the glass tube having a standard orifice is really vertical, and it is necessary to regulate the temperature so that it is constant. For low viscosity liquids with bubble velocities less than 5 s, it is recommended to make direct comparisons against standard tubes marked with letters or numbers and which represent approximate values in stokes.
Comparative method (using the tubes indicated in U-Z10): 1. Fill a quality A tube (marked MT for testing
exact comparisons) or quality B (not marked for
control tests) having 2 lines, up to the first line with
the sample material. Avoid marking the wall of
glass above the second line.
2. Loosely insert a clean cap into the tube and
transfer to a constant temperature bath of 25 C pen
for at least 10 minutes.
3. Adjust the sample level exactly to the first mark.
Place the clean stopper against the clean glass and place it
firmly until the second stroke. This provides training
an air bubble of the correct size and pressure.
4. Place the capped sample tube and one or more tubes
sealed standards bearing letters side by side in a sup
suitable port for viscosity tubes, reverse all
tubes then bring them to constant temperature as above
Example NCO / OH Viscosity Gardner-Holdt 2 2/1 X at 25% non-volatiles in the
xylol / MC 1 / 3.5 3 1.75 / 1 Y at 25% non-volatiles in the
xylol / MC 1 / 3.5 4 1.1 / 1 X at 30% non-volatiles in the
xylol / MEK 1/1 5 1.5 / 1 Z-Z1 at 30% non-volatiles in the
xylol / MC 1 / 3.5
dement.
5. Invert all tubes in the tube holder quickly from
180 Visually compare bubble velocities when aiming
(lining up) the bottom of each bubble after it moves free
ment by going up the tube. It may be necessary to breathe
worm one or more of the tubes so that all the bubbles go out
at the same time, because of the uneven wall thickness of
glass at the bottom of the tubes.
6. Report the viscosity of the sample by referring to the letter
of the nearest tube.
Example 1:
A urethane prepolymer was prepared by reacting at approximately 100 ° C one equivalent (415 g) of a caprolactonediol having a molecular weight of 830 (sold by Union Carbide Corporation under the tradename Niax polyol D 520 or PCP 0210) with two equivalents. (198 g) 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (sold by Du Pont under the name
Hylene W or by Allied Chemical as Nacconate Hl2), an NCO / OH equivalent ratio of 2/1 The reaction was carried out under substantially anhydrous conditions, in sufficient urethane grade xylol so that the resulting prepolymer comprised 67 %, and for a time sufficient to obtain a content of free NCO groups of between 3.3 and 3.5% by weight and a Gardner-Holdt 1933 viscosity of approximately YZ.
A quantity of ethylenediamine dissolved in ethylene glycol monomethyl ether (methyl-cellosolve) and methyl ethyl ketone, in equal parts, was then added to the mixture of urethane prepolymer cooled to 25 ° C. over 2 hrs as a mixture of solvents. The amount of solvent was calculated to bring the
The films cast from the above solutions were all clear, colorless and homogeneous.
Example 6:
The method and reagents were generally the same as in Example 1, except that the NCO / OH ratio was maintained at a level such that the weight percentage of the free NCO group of the prepolymer varied between 0.1 and 1, 0% and that the polymer was essentially a high molecular weight chain terminated polyurethane having a monoactive hydrogen compound.
Of course, it was not extended with the diamine. The obtained polyurethane solution was colorless, clear and homogeneous, as were the films which were cast from this solution. The polymer solution had a Gardner-Holdt 1933 viscosity of Z at a non-volatile content of 30% in a solvent comprising equal parts of xylol, methyl ethyl ketone and methyl-Cellosolve.
Examples 7 to 10:
Reagents, solvents, proportions and method were the same as in Examples 1 to 5, except that a caprolactonediol having a molecular weight of 530 (sold by
Union Carbide Corporation under the name Niax polyol D510 or
PCP 0200) to caprolactonediol having a molecular weight of 830 used in Example 1, and methyl-Cellosolve was substituted for methyl ethyl ketone. The polymer solutions (0% free NCO content) and films cast therefrom were all clear, colorless and homogeneous.
The characteristics of the solution were as follows: total non-volatile content at 31%, and the amount of diamine was calculated to bring the percentage by weight of free NCO groups to 0.2-0.3%. The reaction mass was kept at 25-30 ° C. until a constant content of free NCO groups of 0.2-0.3% by weight was obtained. Gardner viscosity
Holdt 1933 was approximately X-Z1. The dilute polymer solution was then heated to 60 ° C. and then 0.05% (based on the weight of polymer) of dibutyltin dilaurate dissolved in equal parts of ethylene glycol monomethyl ether and of methyl ethyl ketone was added thereto, in one amount calculated to further decrease the percentage of non-volatile compound to 30%.
The content of free NCO groups was reduced to 0% by terminating the polymer chain with the monohydroxyl compound, ethylene glycol monomethyl ether. The resulting monohydroxy terminated polymer polyurethane-polyurea solution was clear and transparent and had a Gardner viscosity
Holdt 1933 of approximately X-Z.
Examples 2-5:
The process and reagents were identical to those of Example 1, except that the NCO / OH ratios of the reagents for the preparation of the urethane prepolymer were: 2/1, 1.75 / 1, 1.5 / 1,
1.1 / 1; and methyl-Cellosolve (MC) was substituted where applicable for methyl ethyl ketone (MEK).
The final polymer solutions (free of 0% NCO groups) were clear, transparent and homogeneous and had the following properties:
Viscosity% Solvents ratio
NCO / OH components
non-volatile 2/1 T + 25 xylol / methyl-Cellosolve 1.75 / 1 R - S 25 xylol / methyl-Cellosolve 1.5 / 1 PQ 25 xylol / methyl-Cellosolve 1.1 / 1 V- 25 xylol / methyl- Cellosolve
Example 11:
Reagents, solvents, proportions and process were the same as in Example 1, except that a caprolactonediol having a molecular weight of 1250 (sold by
Union Carbide Corporation under the name Niax polyol D540 or
PCP 0230) to caprolactonediol having a molecular weight of 830 used in Example 1. The obtained polymer solution and the film which was cast from it was clear, colorless and homogeneous.
The solution had a viscosity of Z6-Z7 at 25% non-volatile content in the solvent mixture comprising equal parts of xylol and methyl-Cellosolve.
Example 12:
Reagents, solvents, proportions and method were the same as for Example 1, except that a capro lactonediol with a molecular weight of 2000 (sold by Union
Carbide Corporation under the name Niax polyol D560 or PCP 0240) to caprolactonediol having a molecular weight of 830 used in Example 1. The obtained polymer solution and the film cast therefrom was clear, colorless and homogeneous. The polymer solution had a viscosity of Z6-Z7 at a non-volatile component content of 20% in a solvent mixture comprising equal parts of xylol and methyl-Cellosolve.
Example 13:
A polymeric polyurethane-polyurea was prepared as in Example 1, but the solvent mixture used comprised equal parts of xylol and methyl ethyl ketone, both solvents being free of active hydrogen. The extended polymer having a weight percent free NCO groups of 0.2-0.3% then had these chains terminated by adding a sufficient amount (a stoichiometric amount plus an excess of usually 20%) of a monohydrogen compound. active (methyl
Cellosolve in a small amount of a mixture of solvent) (xylol-MEK) plus a catalyst and reacting until the percentage by weight of free NCO groups analyzed is 0.0%. The obtained polymer solution and the film cast therefrom was clear and colorless.
A polymer prepared analogously to that of Example 1, except for the solvent mixture comprising equal parts of xylol and methyl ethyl ketone which had a Gardner-Holdt 1933 viscosity of approximately V at non-solids content. volatile by 25%.
Example 14:
The following series of experiments illustrates the use of a caprolactonediol in combination with a caprolactonetriol. The process used was the same as in Example 1. In practice, due to the possibility of the formation of unwanted gels, there is a limiting triol or higher polyol content which can be determined empirically for any. combination of diols and triols or polyols.
Exp. A Exp. B Exp. C Exp. D
Xylol (g) .................................... 302 293 288 282
Niax D520 (diol) g ............................ 373.5 345 324.8 284 ** Niax D601 (triol) g ........................ 26.7 40 53.4 80.1
Nco / OH ....................................... 1.5 / 1 1.5 / 1 1.5 / 1 1.5 / 1
Diol / triol ratio in OH equivalents ........ 90/10 85/15 80/20 70/30% of free NCO groups in the prepolymer 3.3 3.3 3.4 3.5 Range in% in NCO group from 0.2 to 0.3. . EDA / MC * EDA / MC * EDA / MC * EDA / MC *
Chain termination process ...... as in example 1
Percentage of non-volatile components in the polymer ............................. ............ 25 % 25% 25% 25% Viscosity Gardner-Holdt 1933 ... ..............
X X Z1-Z2 gel
Properties of the lacquer ......................... clear solution clear solution clear solution gel
crystal clear film crystal clear film slight
crystal clear film
* Ethylenediamine dissolved in ethylene glycol monomethyl ether (methyl-Cellosolve).
** Caprolactonetriol having a molecular weight of 800 sold by Union Carbide Corporation under the name Niax polyol D601.
Example 15:
The procedure was as in Example 1, except that the prepolymer was added to the diamine dissolved in a sufficient amount of ethylene glycol monomethyl ether to decrease the resulting solution to a non-volatile content of 31%. The prepolymer was extended with the diamine until a content of free NCO groups of approximately 0.2-0.3% by weight was reached, then the polymer chain was terminated as in Example 1. The polymer solution obtained was clear and colorless, but with a significantly higher viscosity, i.e. Gardner-Holdt 1933 from Z7, with the same percentage of non-volatile material as in Example 1. The polymer solution obtained and the film that was cast from it were clear, colorless and homogeneous.
Example 16:
A series of experiments were carried out on the isocyanato terminated prepolymer as prepared in Example 1 to determine the effect of time, temperature and catalysis (dibutyltin dilaurate) with alcoholic solvents (with active hydrogen according to Zerewitinoff) present in the prepolymer mixture.
The chain extending amine was omitted in order to control the study. The results are shown in Table I. It is clear that with the catalyst in the prepolymer as in Experiment A, the alcoholic solvent would compete with the diamine during the subsequent elongation reaction with a diamine, and it would. The result would be to obtain a polymer having variable properties such as molecular weights, viscosities, hardnesses, solubilities, etc. Experiments B, C, E, G, H and I show that a preferred method is available for producing uniform polymers in the presence of alcoholic solvents. This process can be extended from laboratory preparation through a pilot plant to large industrial batches.
(Table on next page)
The following experiment describes attempts to prepare a polyurethane polyurea according to the teachings of Example 1 of US Pat. No. 2948611.
Experiment 1:
The process used during the attempt to obtain the results described in this patent again is that described in Example 1 of the patent, that is to say: a polytetramethylene-ether was prepared, that is to say - say an oxide of glycol / 2,4-toluene or of tolylene diisocyanate / ethylenediamine polyether polyurethane-polyurea by reacting a Polyteramethyleneethergloycol having a molecular weight of 1000 with a sufficient excess of 1,4tolylene diisocyanate in a solution of tetrahydrofuran to forming a polytetramethylene ether polyurethane containing 2.26% by weight of unreacted isocyanato groups, that is to say free.
A tetrahydrofuran solution containing sufficient ethylenediamine to react with the free isocyanato groups was then added and the polyether-polyurethane Exp was used directly. A Exp. B Exp. C Exp. D Exp. E Exp. F Exp. G Exp. H Exp. I
Initial prepolymer,% of free NCO groups ............ 3.4 3.4 3.3 3.1 3.2 3.2 3.2 3.2 3.1
Catalyst (dibutyltin dilaurate) in the prepolymer ......................................... ... yes no no no no no no no no
Solvent in the prepolymer ............................ xylol xylol xylol xylol xylol xylol xylol xylol xylol% of non-volatile compounds in the prepolymer mixture ............................................ 67 67 67 67 67 67 67 67 67
Solvent added to decrease the material content 1/1 ** MEK / ** MEK / ** MEK ** MEK UCAR ***** non-volatile of the mixture up to 25% ........... ..........
* MC * MC butanol * MC IPA *** 1/1 **** NPA * MC * MC1 / 1
Adding time for dilution solvent ................ 30 mm immediately immediately 2 h 1.5 h 1/2 h 2 h 2 h 2 h
Mixture temperature (in C) .......................... 26 25 25 60 25 25 25 25 25
2 h 11/2 h 2 2/4 h 0-2.5% 3 1/2 h 2 1/4 h 4 h 2 h 2 h
Time after percentage addition in NCO group 1.4% 3.3% 3.3% 4-2.25% 3.2% 2.8% 2.0% 3.2% 2.9%
5 p.m.
2.8%% of chain termination reaction with mono-OH compounds after 2 h ............................ . 59 3 0 20 0 12 6 0 6
Additional time at 60 C percentage in group 2h 2h 1h 2h 2h
NCO ................................................. ... 2.8 2.15 2.4 2.4 2.9
Catalyst added 0.05% (dibutyltin dilaurate) then time up to 0.0% group content 1/2 h 2 h 1 1/2 h 1h 1 1/2 h
NCO free ...............................................
* MC = methyl-Cellosolve (ethylene glycol methyl ether).
** MEK = methyl ethyl ketone.
*** IPA = isopropyl alcohol.
**** NPA = N-propyl alcohol.
***** UCAR-LM = propylene glycol monomethyl ether.
polyurea thus obtained in a solution in tetrahydrofuran as solvent. 20 parts of this solution containing about 10% by weight (i.e. about 2 parts) of the polyether-polyurethane-puly was mixed with one part of triethylene glycol dimethacrylate containing about 50 ppm hydroquinone as a stabilizing agent. and 0.02 particles of benzoinemethylether as an initiator.
Several attempts were made to obtain the results claimed in this example by the method described in this example. All attempts have resulted in gels rather than a liquid solution, even at 6-10% non-volatile solids content in tetrahydrofuran. The gels obtained do not readily dissolve in tetrahydrofuran or dimethylformamide or dioxane, that is to say the solvents mentioned in this patent. It is believed that the obtained gels were partially crosslinked and that they were not entirely linear in nature, and / or that they had such a high molecular weight that they were insoluble and / or unusable at the concentration of 10%. claimed in the patent or even at lower concentrations. An attempt has been made to coat an aluminum support with the composition according to the patent disclosure.
The coating had poor overall integrity at thickness greater than 0.203-0.254 mm (810 mils), poor adhesion to most substrates, it swelled excessively when developed with tetrahydrofuran, and exhibited poor coating fidelity. the image and the rounding of the edges of the relief print image.
Experiment 2:
In Experiment 1, an attempt was made to prepare a useful polyurethane-polyurea lacquer according to Example 1 of Patent No. 2948611. This attempt was unsuccessful. Another attempt described in Parts I and II of this experiment was unsuccessful. In part III of the experiment, a modified attempt was made, also unsuccessfully, to reproduce the claimed results of this example. The modification was the use of dimethylformamide as a solvent.
Part I:
A urethane prepolymer was prepared by reacting one equivalent of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 990 (sold by Quaker Oats Co. under the tradename Polymeg) with 1.34 equivalent of tolylene diisocyanate in an amount of tetrahydrofuran to decrease the content. non-vulatile material up to 66.3% at 70-75 C. The obtained prepolymer had a percentage free NCO group content by weight of approximately 2.26, it was clear, colorless and had a Gardner-Holdt 1933 viscosity. of W in a content of 66.3% of non-volatile matter in tetrahydrofuran.
Part II:
An amount of ethylenediamine calculated to bring 100 g of the prepolymer of part I to a content of 0.0% NCO groups with sufficient tetrahydrofuran was then added to bring the content of non-volatile compounds to 10%, at prepolymer at room temperature. A gel formation was observed from the start of the addition. The resulting lacquer was cloudy and set to a two-phase gel structure that did not flow in a bubble viscometer tube
Gardner-Holdt. The solid phase was a polymeric material which was not soluble in tetrahydrofuran.
Part III:
An amount of ethylenediamine calculated to bring 100 g of the prepolymer of part I was added to a content of 0.0% NCO groups dissolved in sufficient dimethylformamide to bring the resulting solution up to 10% content. non-volatile material, to the prepolymer at room temperature. Gel particles formed from the start of the addition. The gel lacquer was a discontinuous inhomogeneous mass.
In Example 17, the process of Example 1 of US Pat. No. 2948611 was repeated, but the process used was in accordance with the present invention.
Example 17:
Extension of the prepolymer of part I of experiment 2 according to the process of example 1.
100 g of the prepolymer from part I was diluted with 17.6 g of xylol. An amount of ethylenediamine calculated to reduce the percentage content of free NCO groups to approximately 0.2-0.3% was dissolved in 50.6 g of methyl ethyl ketone and 50.6 g of ethylene glycol monoethyl ether, followed by added the mixture to the prepolymer of part I diluted in xylol at room temperature. The mixture was maintained at 25-30 C until a viscosity of Z2 and a free NCO content of 0.15% was obtained at approximately a non-volatile content of 31%. The mixture was then gently heated to 50 ° C. and 0.035 g of dibutyltin dilaurate dissolved in 2.4 g of methyl ethyl ketone and 2.4 g of ethylene glycol monoethyl ether were added. The reaction mixture was kept at 50 ° C. until a content of 0.0% by weight of free NCO groups was obtained.
The finished lacquer was a clear, colorless, free-flowing, homogeneous solution without gel structure or insoluble polymer with a Gardner-Holdt viscosity of Z + at a non-volatile content of approximately 30%.
Example 18:
Reagents, solvents, proportions and process were the same as in Example 1, except that a polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 1010 (sold by Quaker Oats Co. under the trade mark Polymeg) was substituted. with caprolactone D520. The obtained polymeric polyurethane polyurethane solution was clear and colorless and had a Gardner-Holdt viscosity of 1933 of V + and a content of 0% free NCO groups.
Example 19:
Reagents, solvents, proportions and method were the same as in Example 6 except that a commercial hydrogenated bisphenol A (p, p'-dihydroxydicyclohexyldimethylmethane) was substituted for caprolactonediol. The high molecular weight polyurethane was hard and had a very high glass transition point (Tg).
Example 20:
A urethane prepolymer was prepared by reacting one equivalent (74 g) of 1,4-cyclohexanedimethanol (sold by
Eastman Kodak under the designation CHDM), one equivalent (265 g) of a caprolactonediol (Niax D510) and three equivalents (396 g) of 4-4'-meth6ylenobiscyclohexyl diisocyanate, (a ratio
NCO / OH of 1.5 / 1 and a diol equivalent ratio of 1/1) by the process described in Example 1 until a content of free NCO groups of 5.5 to 5 is reached, 7% and a viscosity
Gardner-Holdt 1933 from approximately X-Z.
The urethane prepolymer was then reacted at 25-35 ° C. with 25.9 g of ethylenediamine (as in Example 1) in an amount of isopropylene glycol monomethyl ether sufficient to decrease the non-volatile solids content to 26 % and until the content of free NCO groups is 0.2-0.3% and the viscosity is approximately Z4-Zs (Gardner-Holdt 1933). The elongated polymer was then heated to 60 ° C. and 0.05% (based on the weight of the polymer) of dibutyltin dilaurate dissolved in sufficient isopropyl monomethyl ether was added to decrease the content of non-volatile matter to 25% and the content of free NCO groups was reduced to 0% by terminating the polymer with the monohydroxyl compound, i.e.
Isopropylglycol monomethyl ether. The lacquer obtained was clear and colorless and homogeneous.
Example 21:
The procedure was as in Example 20 with the same amounts, except that one equivalent (415 g) of a caprolactone diol (Niax D520) having a molecular weight of 830 was substituted for
Niax D510 having a molecular weight of 530, and the same weight equivalent of ethylene glycol monomethyl ether was substituted for isopropylene glycol monomethylether to reduce the content of free NCO groups to 0%. The obtained polymer polyurethane-polyurea was colorless, clear, and had a viscosity of Za + (Gardner-Holdt 1933) at a non-volatile content of 30%.
Example 22:
Example 21 was repeated using a ratio of 1.2815 equivalent of 1,4-cyclohexanedimethanol and 6.785 equivalents of
Niax D520. The obtained lacquer was clear, colorless and had a viscosity of Z1-Z2 at 30% non-volatile content and 0.0% free NCO groups.
ordinary ture and washed successively with solutions of
NaCl + NaHCO3 until neutral, then filtered. The resulting solution contained 47.8% pentaerythritol tetrascrylate (PETA) dissolved in toluol, to which 400 ppm hydroquinonemethyl ether was added.
Example 27:
The method, equivalents, and proportions were the same as in Example 26, except that one-half equivalent by weight of glacial acrylic acid was replaced by glacial methacrylic acid. The final toluene solution was a solution having a non-volatile content of 45.8% in pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate on average.
Example 28:
The process, equivalents and proportions were the same as in Example 26, except that glacial acrylic acid was replaced by glacial methacrylic acid. The product obtained was a toluol solution of pentaerythritol tetramethacrylate (PETM).
Example 23:
Example 20 was repeated using the same method and reagents, except that one equivalent of hydrogenated bisphenol A was substituted for the equivalent of 1,4-cyclohexanedimethanol. The lacquer obtained and the film obtained from it were clear, colorless and completely homogeneous. The lacquer at a non-volatile content of 18% in equal parts of xylolmethylethylketone and methyl-Cellosolve had a viscosity of
V-W (Gardner-Holdt 1933) and a content of free NCO groups of 0%.
Example 24:
Example 29:
In a 2 L vial was added 185 g of urethane grade xylol, 94 g of Cellosolve acetate, 127 g (0.667 equivalent) of Desmodur N-100 (a polyfunctional aliphatic isocyanate sold by Mobay Chemicals) and 78 g (0.667 equivalent) of 94% hydroxyethyl acrylate. The feed was mixed under an inert atmosphere of nitrogen until homogeneous, then 0.1 g of dibutyltin dilaurate was added. The reaction mass was maintained at 600 ° C. until a content of free isocyanato groups of less than 0.05% by weight was obtained.
The contents of the vial were then cooled to room temperature and then packaged.
A prepolymer was prepared by reacting a polytetramethylene etherglycol having a molecular weight of 1010 with a sufficient excess of 2,4-tolylene diisocyanate in a solution of tetrahydrofuran (at a content of 67% prepolymer in THF) to form a polytetramethylene-ether-polyurethane containing approximately 2.26% by weight of free isocyanato groups. The prepolymer was extended with ethylenediamine in methyl ethyl ketone and methyl-Cellosolve as in Example 1, until it reached a viscosity of V + and a content of approximately 0.2 to 0.3. % of free NCO groups, then the chain was terminated by the process of Example 1 to obtain a clear colorless polymer solution at a non-volatile content of 30%, having a viscosity of Z1 + (Gardner-Holdt 1933 ) and 0.0% free NCO groups.
Example 25:
Example 30:
Example 29 was repeated except that an equivalent amount of Mondur CB-60 (sold by Mobay Chemicals) which is an adduct of a triol based on tolylene diisocyanate was substituted for Desmodur N-100. .
Example 31:
Example 29 was repeated except that an equivalent amount of 94% 2-hydroxyethyl methacrylate was substituted for the 2-hydroxyethyl acrylate.
Example 32:
Example 31 was repeated except that an equivalent amount of cinnamyl alcohol was substituted for 2-hydroxyethyl methacrylate.
Reagents, solvents, equivalents, proportions and method were the same as in Example 20 except that tolylene diisocyanate was used instead of 4,4'methylenebiscyclohexane diisocyanate. The obtained polymer polyurethane-polyurea solution was clear and colorless and had a viscosity
Gardner-Holdt of Z1 + at 30% non-volatile content and 0.0% free NCO groups.
Example 26:
In a 21 glass three-necked flask were introduced 710 g of toluol, 204.5 g of monopentaerythritol. 1.5 g of Cu2O (inhibitor), 23.0 g of concentrated H2SO4 (60B) as catalyst, 3.75 g of hydroquinonemethyl ether (inhibitor) and 648.0 g of glacial acrylic acid. The charge was heated to 100-110 ° C under an inert atmosphere and with stirring and the water of reaction was azeotroped off. The reaction was continued at 100-110 ° C until the water of reaction indicated the formation of the tetraacrylate. The reaction mass was cooled to room temperature.
Example 33:
Proceeding as in Example 29, tris-2-hydroxyethyl cyanurate trisacrylate in toluol solution was prepared.
Example 34:
Proceeding as in Example 29, the trihydroxyethyl methacrylate of trimellitic anhydride was prepared in a solution of toluol.
Example 35:
Proceeding as in Example 29, dipentaerythritol hexa-acrylate (DPHA) was prepared in toluol solution.
Example 36:
Proceeding as in Example 29, tripentaerythritol octaacrylate (TPOA) was prepared in toluol solution.
Example 37:
A photocurable solution was prepared by mixing
1000 g of the polyurethane-polyurea mixture (30% non-volatile matter) of Example 1, 250 g of PETA at a non-volatile content of 47.8% from Example 26, 45 g of Cab-osil (sold by Cabot Inc.), 0.065 g of methylene blue. The solution was then passed through a 3-roll paint mill until the Cab-o-sil was uniformly ground and a heavy paste was obtained. Sufficient benzoin methyl ether was added to the pulp to provide a ratio of 1 g of benzoin methyl ether / 100 g of polyurethane polyurea solids, i.e. 1% initiator based on polymer solids. Benzoinemethyl ether was added under yellow light and the final product packaged and stored in brown glass or in the absence of white light.
A suitable mold was then prepared for the manufacture of a printing plate a) by spraying a pre-grained polyester sheet (sold by Direct Reproduction Corp.); in practice a 0.191 mm (7.5 mils) 406.4 x 508 mm (16 "x 20") sheet was suitable with a curable silicone system having a solids content of 1 to 2% comprising, for example products sold by Dow Corning under the Dow Corning name
Silicone 23 and Dow Corning Catalyst 23A mixed and reduced to 12% with toluene, and the silicone treated polyester sheet was then allowed sufficient time to harden in air at room temperature so as to maintain the practically flat sheet,
and b) by mounting a rectangular metal frame with exterior dimensions of 305 x 457 mm (12 "x 18") and interior dimensions of 254 x 406 mm (10 "x 16 ') and a height of 3.175 mm (125 mils) onto the silicone treated polyester sheet using 51 mm wide (2 ") double sticky tape to prepare a shallow mold. The content of non-volatile material in the photocurable composition was reduced to 20% so that the final cast film had a thickness of approx.
0.635 mm (25 mils) sine. The composition was deaerated under vacuum.
photocurable diluted to remove bubbles, the
vacuum mold to remove all etran particles
managed and the mold was carefully filled with the diluted photocurable composition.
We removed the excess with a blade
squeegee carefully, so as not to re-introduce
air bubbles. The mold filled with the composition was allowed to dry.
photocurable diluted by evaporation of the solvent at room temperature
ordinary temperature overnight, and in order to subsequently remove the last traces of solvent, it was treated in an oven for 24 h
at 49-60 C (120-140 F).
We then freed the pho material from the frame.
hardenable solid on the polyester having a siliconized matte finish, and mounted on an aluminum plate (usually
a pre-grained, anodized and presensitized Polychrome Corporation GA plate) with the photocurable material on the aluminum side and the polyester removed from the aluminum by passing it (by nipping) between metal or rubber cylinders at room temperature in taking care not to introduce air bubbles between the aluminum plate and the photocurable composition, and the contact is intimate and continuous. After that, the plate was further processed in a dry mounting press for 60 s with a throat line temperature of approximately 60 C (140 F) to ensure excellent adhesion.
The plate was allowed to cool to room temperature under a weight to obtain a flat plate.
The polyester foil was removed and a negative line slide was placed over the photocurable coating on the aluminum plate. The photocurable composition having a thickness of 0.635 mm (25 mils) was exposed through the transparency to a black light source for 5 min in a Master # 2943 Flat Cold Light Exposure Unit at 115 V, single phase and 60 cycles. , using GE black light fluorescent tubes (sold by Master Sales and Service
Corp.). The plate was 44.5 mm (1 4/3 ") away from the
black light tubes, the tubes were separated from each other by
6.35 mm (1/4 "). The exposed plate was then developed in a
Sixt Washout Unit, model MA 34S (sold by Sixt
Company in Germany) for 3 minutes.
The revealer was a
mixture of 80 parts of methyl acetate-Cellosolve and 20 parts
of water. The developed plates were washed with fresh solvent and
they were blown out of the device with compressed air, then they were
has dried in a forced hot air stream for a few minutes. The plate thus prepared was ready to be mounted at
the press. A plate thus prepared and mounted on a press
direct printing gave quality printing results
very high, and we made 200,000 impressions, then we inter
broke the test. This plate had a hardness at Shore Duremeter
Hardness of 92A.
Examples 38 to 59 inclusive:
The procedure was as in Example 37, except that the resins of
polyurethane-polyurea used were those obtained from
examples 2 to 13 inclusive, 14, 14B, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 and 24.
All compositions resulted in photocured systems
sands which differed only in their hardness measured with Durome
ter, their stickiness, flexibility, grip and speed of
hardening; for example, a plate prepared as in
Example 37 using the polymer polyurethane of
Example 20, after having been set out as in Example 37,
had a Durometer D value of 60.
Example 60:
An approximately 0.152 mm (6 mil) thick matte finish carpet which had been treated with a release agent was transported to its matte finish surface with that surface on top, through a coating stage at. the slide, and a 1.27 mm thick (50 mils) layer of the coating solution described in Example 37 was applied. After drying, the resulting coating was passed on the release paper through cylinders (nip rolled) on a 0.25 mm (10 mil) aluminum backing having a 0.051 mm (2 mil) adhesive layer. Thus, the two layers were fixed together. The adhesive layer was a glossy gray pigmented layer catalyzed by an amine from which the solvent had been allowed to expel.
Prior to use, the release paper which also serves as a peelable protective layer was removed to reveal a plate surface having a mirror impression of the matte surface of the paper.
(Table at the top of the next page)
CLAIM I
Light-curing composition containing:
I. a polymer selected from polyurethanes, polyureas and polyurethane-polyureas, provided with terminal blocks, having a viscosity of 5 to 70 stokes measured on a 30% solution in a mixture of approximately equal parts of xylol, methyl ethyl ketone and ethylene glycolmonomethyl ether at 25 C;
II. an addition polymerization initiator which is activatable by actinic light, and
III. an ethylenically unsaturated addition polymerization component capable of forming a polymer by photoinitiated polymerization in the presence of the initiator.
SUB-CLAIMS
1. Composition according to claim I, characterized in that said viscosity is between 5 and 50 stokes.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.