Es wurde gefunden, dass man zu neuen Metallphtalocyaninen der Formel
EMI1.1
worin Hal ein Chlor- oder Bromatom, Y ein 0- oder S-Atom, R ein H-Atom, eine gegebenenfalls durch Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxycarbonyl- oder heterocyclische Reste substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkyl- oder insbesondere eine Arylgruppe oder worin zwei benachbarte Reste RY einen Dioxin- oder Dithiinrest bilden, Z ein H-Atom, m die Zahl 1-4, n die Zahl 0-3, p die Zahl 0-2, q, r, s die Zahlen 0-4 bedeuten, und die Summe von m + n mindestens 2 sein muss, gelangt, wenn man ein Phtalonitril der Formel
EMI1.2
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Phtalonitrilen mit einem Metall- oder einer Metallverbindung, welche das Zentrum des Phtalocyaninkerns bildet umsetzt.
Bevorzugt sind Phtalocyanine der Formel
EMI1.3
worin R, Y, Z, m, n und p die angegebene Bedeutung haben.
R bedeutet in den angegebenen Formeln vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe enthaltend 1-10 C-Atome oder gegegenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe.
Von besonderem Interesse sind Kupferphtalocyanine der Formel
EMI1.4
worin R1 eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe enthaltend 1-10 C-Atome oder insbesondere eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe, Y ein 0- oder S-Atom und Yt ein Chloratom oder die Gruppe RtO- bedeutet und insbesondere solche, worin Y1 ein Chloratom darstellt.
Ebenfalls bevorzugt sind Phtalocyanine der Formel
EMI1.5
worin Rt und Y die angegebene Bedeutung haben.
Als Ausgangsstoffe verwendet man zweckmässig Phtalonitrile der Formel
EMI1.6
und insbesondere solche der Formel
EMI1.7
worin Ro und Y die angegebene Bedeutung haben.
Ebenfalls von besonderem Interesse sind Phtalonitrile der Formel
EMI2.1
worin R1 und Y die angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele seien die folgenden Phtalonitrile genannt: 3,4,6-Trichlor-5-phenoxy-phtalonitril
3,4,6-Trichlor-54p-chlorphenoxySphtalonitril
3,4,6-Trichlor-5Xo-methylphenoxySphtalonitril
3,4,6-Trichlor-5Am-methylphenoxySphtalonitril
3,4,6-Trichlor-5Ap-methylphenoxySphtalonitril
3,4,6-Trichlor-5Ap-diphenylyloxySphtalonitril
3,4,6-Trichlor-542',4'-di-tert.butyl-phenylf phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5Ap-nitrophenoxySphtalonitril
3,4,6-Trichlor-542'-naphtyloxySphtalonitril
3,4,6-Trichlor-5Xm-trifluormethylphenoxy)- phtalonitril 3,4,6-Trichlor-542',4'-dimethylphenoxyp phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5Xm-methoxyphenoxyXphtalonitril
3,4,6-Trichlor-5-(p-methylmercaptophenoxy)- phtalonitril 3,4,6-Trichlor-543'-methyl-4'-chlorphenoxyk phtalonitril
3,4fi-Trichlor-542',4'-dichlorphenoxyS phtalonitirl 36,6-Tribrom-5-phenoxy-phtalonitril
Dibrom-diphenoxy-phtalonitril
Dichlor-diphenoxy-phtalonitril Dichlor-di(o-methylphenoxyYphtalonitril
Tetraphenoxy-phtalonitril TetraAm-methylphenoxySphtalonitril
Tetra-(p-diphenylyl > phtalonitril
3,4,6-Trichlor-5-phenylmercapto-phtalonitril
3,4,6-Trichlor-5-methylmercapto-phtalonitril
36,6-Tnchlor-5-n-dodecylmercapto-phtalonitfll
3,4,6-Trichlor-5Xp-chlorphenylmercaptof phtalonitril 3,4,6-Trichlor-5Xm-methylphenylmercaptof phtalonitril
3,4,6-Trichlor-5-(p-methylphenylmercapto)- phtalonitril
Die erwähnten Phtalonitrile sind neue Verbindungen, die durch Umsetzen von Tetrachlorphtalonitril in einem hydro philen,
organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der
Formel RYMe, worin Me ein Alkalimetallatom bedeutet, R und Y die oben angegebene Bedeutung hat.
Anstelle einheitlicher Phtalonitrile kann man auch Mi schungen verschiedener Phtalonitrile der Formel II) verwen den oder Mischungen von Phtalonitrilen der Formel II) mit anderen Phtalonitrilen, beispielsweise mit unsubstituiertem
Phtalonitril, Mono; Di- oder Tetrachlorphtalonitril. Man er hält dann Phtalocyanine, deren Benzolringe ungleich substituiert sind.
Die Umsetzung der Phtalonitrile mit den Metalldonato ren erfolgt nach bekanntem Verfahren, zweckmässig durch
Erhitzen der Komponente in einem inerten organischen Lö sungsmittel auf Temperaturen zwischen 150-250 in Gegenwart säurebindender Mittel. Als Metalldonatoren verwendet man vorzugsweise die Salze des Kobalts oder des Nickels und insbesondere des Kupfers, beispielsweise die Acetate oder Sulfate, insbesondere aber die Chloride.
Als inerte organische Lösungsmittel seien o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und insbesondere Nitrobenzol genannt.
Die Umsetzung kann auch bei niedrigen Temperaturen in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Äthylenglycolmonoäthyläther, oder Dimethylformamid in Gegenwart einer Base, wie NaOH, erfolgen.
Die Aufarbeitung der neuen Phtalocyanine erfolgt auf übliche Art durch Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch, Waschen des Filterrückstandes mit niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Butanol, verdünnter, wässriger Mineralsäuren und Alkalien.
Die neuen Phtalocyanine eignen sich je nach Art und Zahl ihrer Substituenten als Pigmente oder als substratlösliche Farbstoffe zum Färben hochmolekularer organischer Verbindungen in der Masse.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 41,2 g 3,5,6-Trichlor-4-phenoxyphtaloni- tril, 5,16 g fein pulversiertem Kupfer-II-chlorid, 2,28 g Harnstoff und 160 ml Nitrobenzol werden unter gutem Rühren auf 1800 erhitzt und während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man lässt auf 1200 abkühlen, filtriert das ausgefallene Pigment ab, wäscht es zuerst mit Alkohol und Ace ton, dann mit 1 10%iger Salzsäure und anschliessend mit 100/einem Ammoniak und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 34,9 g Dodeca-chlor-tetraphenoxy-Cuphtalocyanin.
Analyse für C56H20C112Ns04CU (1357,5) berechnet: C 49,5 H 1,5 Cl 31,4 N 8,3 Cu 4,6 gefunden: C 48,9 H 1,5 Cl 31,5 N 8,6 Cu 4,6
Das Pigment lässt sich in dieser Form direkt in Kunststoffe und Lacke einarbeiten. Man erhält Färbungen, die einen reinen, blaustichig grünen Farbton aufweisen und die hervorragende Migrations-, Hitze- und Lichtechtheit besitzen. Der Farbton des Hexadecachlorphtalocyanins ist im Vergleich dazu wesentlich gelbstichiger.
Beispiele 2-12
Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch als Phtalonitrile die in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Nitrile. In Kolonne III ist der Farbton der mit den erhaltenen Phtalocyaninen gefärbten Lacke angegeben. Tabelle Bei- Dinitril Farbton in spiel Lacken Nr.
EMI3.1
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<SEP> CN
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<tb> <SEP> Grün
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<tb> <SEP> Grün
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<tb> <SEP> Blaustichig
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<tb> <SEP> CN <SEP> Grün
<tb> <SEP> C1
<tb> Bei- Dinitril Farbton in spiel Lacken Nr.
EMI3.2
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<tb> <SEP> CH, <SEP> C-I <SEP> 3 <SEP> Grün
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<tb> <SEP> Grün
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<tb> <SEP> 2
<tb>
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Metallphtalocyaninen der Formel
EMI3.3
worin Hal ein Chlor- oder Bromatom, Y ein 0- oder S-Atom, R ein H-Atom, eine gegebenenfalls durch Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxycarbonyl- oder heterocyclische Reste substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe oder worin zwei benachbarte Reste RY einen Dioxin- oder Dithiinrest bilden, Z ein H-Atom, m die Zahl 1-4, n die Zahl 0-3, p die Zahl 0-2, q, r, s die Zahlen 0-4 bedeuten, und die Summe von m + n mindestens 2 sein muss, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phtalonitril der Formel
EMI3.4
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
It has been found that new metal phthalocyanines of the formula
EMI1.1
wherein Hal is a chlorine or bromine atom, Y is an O or S atom, R is an H atom, an alkyl group optionally substituted by alkoxy, aryloxy, cycloalkyl, aryl, alkoxycarbonyl or heterocyclic radicals, a cycloalkyl or in particular an aryl group or in which two adjacent radicals RY form a dioxin or dithiine radical, Z an H atom, m the number 1-4, n the number 0-3, p the number 0-2, q, r, s the numbers 0-4 mean, and the sum of m + n must be at least 2, if you get a phtalonitrile of the formula
EMI1.2
optionally in a mixture with other phtalonitriles with a metal or a metal compound which forms the center of the phthalocyanine nucleus.
Phthalocyanines of the formula are preferred
EMI1.3
wherein R, Y, Z, m, n and p have the meaning given.
In the formulas given, R preferably denotes an alkyl or alkoxyalkyl group containing 1-10 C atoms or optionally phenyl or benzyl group substituted by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups.
Copper phthalocyanines of the formula are of particular interest
EMI1.4
wherein R1 is an alkyl or alkoxyalkyl group containing 1-10 C atoms or in particular a phenyl or benzyl group optionally substituted by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups, Y is an O or S atom and Yt is a chlorine atom or the group RtO- and especially those in which Y1 represents a chlorine atom.
Phthalocyanines of the formula are also preferred
EMI1.5
where Rt and Y have the meaning given.
Phtalonitriles of the formula are expediently used as starting materials
EMI1.6
and in particular those of the formula
EMI1.7
where Ro and Y have the meaning given.
Phtalonitriles of the formula are also of particular interest
EMI2.1
where R1 and Y have the meaning given.
The following phtalonitriles may be mentioned as examples: 3,4,6-trichloro-5-phenoxy-phtalonitrile
3,4,6-trichloro-54p-chlorophenoxy-phtalonitrile
3,4,6-trichloro-5Xo-methylphenoxy-phtalonitrile
3,4,6-trichloro-5am-methylphenoxy-phtalonitrile
3,4,6-trichloro-5Ap-methylphenoxy-phtalonitrile
3,4,6-trichloro-5Ap-diphenylyloxy-phtalonitrile
3,4,6-trichloro-542 ', 4'-di-tert-butyl-phenyl-phtalonitrile 3,4,6-trichloro-5Ap-nitrophenoxy-phtalonitrile
3,4,6-trichloro-542'-naphtyloxy-phtalonitrile
3,4,6-trichloro-5Xm-trifluoromethylphenoxy) - phtalonitrile 3,4,6-trichloro-542 ', 4'-dimethylphenoxypphthalonitrile 3,4,6-trichloro-5Xm-methoxyphenoxyXphtalonitrile
3,4,6-trichloro-5- (p-methylmercaptophenoxy) -phthalonitrile 3,4,6-trichloro-543'-methyl-4'-chlorophenoxyk phtalonitrile
3,4fi-trichloro-542 ', 4'-dichlorophenoxyS phtalonitrile 36,6-tribromo-5-phenoxy-phtalonitrile
Dibromo-diphenoxy-phtalonitrile
Dichloro-diphenoxy-phtalonitrile dichloro-di (o-methylphenoxy-phtalonitrile
Tetraphenoxy-phtalonitrile, tetra-am-methylphenoxy-phtalonitrile
Tetra- (p-diphenylyl> phtalonitrile
3,4,6-trichloro-5-phenylmercapto-phtalonitrile
3,4,6-trichloro-5-methylmercapto-phtalonitrile
36,6-chloro-5-n-dodecylmercapto-phtalonitfll
3,4,6-trichloro-5Xp-chlorophenylmercaptof phtalonitrile 3,4,6-trichloro-5Xm-methylphenylmercaptof phtalonitrile
3,4,6-trichloro-5- (p-methylphenylmercapto) -phthalonitrile
The mentioned phtalonitriles are new compounds that by reacting tetrachlorophtalonitrile in a hydrophilic,
organic solvent with a compound of
Formula RYMe, where Me is an alkali metal atom, R and Y have the meanings given above.
Instead of uniform phtalonitriles, mixtures of various phtalonitriles of the formula II) can also be used, or mixtures of phtalonitriles of the formula II) with other phtalonitriles, for example with unsubstituted ones
Phtalonitrile, mono; Di- or tetrachlorophtalonitrile. He then holds phthalocyanines whose benzene rings are unequally substituted.
The reaction of the phtalonitriles with the metal donors takes place according to a known method, suitably by
Heating the component in an inert organic solvent to temperatures between 150-250 in the presence of acid-binding agents. The salts of cobalt or nickel and in particular of copper, for example the acetates or sulfates, but especially the chlorides, are preferably used as metal donors.
Inert organic solvents that may be mentioned are o-dichlorobenzene, trichlorobenzene and, in particular, nitrobenzene.
The reaction can also take place at low temperatures in a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoethyl ether, or dimethylformamide in the presence of a base such as NaOH.
The new phthalocyanines are worked up in the usual way by filtering them off from the reaction mixture, washing the filter residue with lower alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol or butanol, dilute, aqueous mineral acids and alkalis.
Depending on the type and number of their substituents, the new phthalocyanines are suitable as pigments or as substrate-soluble dyes for coloring high-molecular organic compounds in bulk.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
A mixture of 41.2 g of 3,5,6-trichloro-4-phenoxyphtalonitrile, 5.16 g of finely powdered copper (II) chloride, 2.28 g of urea and 160 ml of nitrobenzene are heated to 1800 with thorough stirring held at this temperature for 2 hours. It is allowed to cool to 1200, the precipitated pigment is filtered off, washed first with alcohol and acetone, then with 1 10% hydrochloric acid and then with 100% ammonia and water. After drying, 34.9 g of dodeca-chloro-tetraphenoxy-cuphtalocyanine are obtained.
Analysis for C56H20C112Ns04CU (1357.5) Calculated: C 49.5 H 1.5 Cl 31.4 N 8.3 Cu 4.6 found: C 48.9 H 1.5 Cl 31.5 N 8.6 Cu 4 , 6
In this form, the pigment can be incorporated directly into plastics and paints. The dyeings obtained have a pure, bluish green shade and have excellent migration, heat and lightfastness. The color of the hexadecachlorophthalocyanine is much more yellowish in comparison.
Examples 2-12
The procedure is as in Example 1, but the phtalonitriles used are the nitriles listed in column II of the table below. In column III the hue of the paints colored with the phthalocyanines obtained is given. Table example Dinitrile color in game lacquers No.
EMI3.1
<tb>
<SEP> CI
<tb> <SEP> c <SEP>, <SEP> CN
<tb> 2 <SEP> bluish tint
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<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> C1.
<tb>
<SEP> CN
<tb> <SEP> c {l <SEP> CN
<tb> <SEP> Ch7
<tb> <SEP> 0 <SEP> t <SEP> l <SEP> bluish tint
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> CI <SEP> GN <SEP>> <CN <SEP> Bluish tinge
<tb> <SEP> green
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> H3
<tb> <SEP> C1
<tb> Ct. &
<tb> 5 <SEP> bluish tint
<tb> <SEP> green
<tb> <SEP> f) <SEP> ìrCH3
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> bluish tinge
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> C> <SEP> CN
<tb> <SEP> CN <SEP> green
<tb> <SEP> C1
<tb> Example dinitrile color in play lacquers no.
EMI3.2
<tb> <SEP> C1
<tb> 8 <SEP> i <SEP> C <SEP> tT <SEP> Bluish tinge
<tb> <SEP> CH <SEP> I <SEP> Green
<tb> <SEP> CH, <SEP> C-I <SEP> 3 <SEP> green
<tb> <SEP> "<SEP> I <SEP> CH
<tb> <SEP> H3
<tb> 9 <SEP> (<SEP> t30) <SEP> <<SEP> Medium
<tb> O <SEP> green
<tb> <SEP> green
<tb> <SEP> 5c7N
<tb> <SEP> 2
<tb>
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of metal phthalocyanines of the formula
EMI3.3
wherein Hal is a chlorine or bromine atom, Y is an O or S atom, R is an H atom, an alkyl group optionally substituted by alkoxy, aryloxy, cycloalkyl, aryl, alkoxycarbonyl or heterocyclic radicals, a cycloalkyl or an aryl group or in which two adjacent radicals RY form a dioxin or dithiine radical, Z an H atom, m the number 1-4, n the number 0-3, p the number 0-2, q, r, s the numbers 0 -4, and the sum of m + n must be at least 2, characterized in that a phtalonitrile of the formula
EMI3.4
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.