Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von organischen Lösungsmitteln freie, wässrige, lagerstabile Dispersionen von wasserlöslichen optischen Aufhellern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von natürlichen oder synthetischen organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie.
Gegenüber festen Handelsformen besitzen flüssige Handelsformen die Vorteile der Staubfreiheit, der leichten Dosiert barkeit und der Vermeidung der bei festen Handelsformen häufig vorhandenen geringen Lösungsgeschwindigkeit.
Daher werden auch wasserlösliche Verbindungen zur Ausrüstung von natürlichen oder synthetischen organischen Materialien für die Applikation in stets wachsendem Ausmass als flüssige Handelsformen eingesetzt.
Es ist bekannt, flüssige Handelsformen wasserlöslicher optischer Aufheller in Form von Lösungen herzustellen. Jedoch gelingt es nur bei leichtlöslichen Verbindungen, wie in den britischen Patentschriften 986 338 und 1 000 825 beschrie.
ben, rein wässrige Lösungen in konzentrierter Form herzustellen. Allgemein ist es notwendig, die Löslichkeit von z. B.
wasserlöslichen Aufhellern in der Handelsform durch Zugabe von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsvermittlern, wie z. B. ein- oder mehrwertigen Alkoholen bzw.
deren Äthern oder polaren Verbindungen wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Laktonen, zu erhöhen. Derartige wässrige Lösungen sind in der deutschen Patentschrift 1 206 296 beschrieben.
Der Nachteil von Lösungen als flüssigen Handelsformen liegt in den häufig nur geringen erreichbaren Konzentrationen an Wirkstoff, der kritischen Lagerstabilität und dem hohen Einsatz an organischen Lösungsvermittlern, die bei der Applikation nicht verbraucht werden und zu einer zusätzlichen ökologischen Belastung der Abluft und oder des Abwassers führen.
In der deutschen Auslegeschrift 1 594 854 werden flüssige Handelsformen optischer Aufheller beschrieben, die durch Dispersion des Aufhellers in mit Wasser mischbaren, mehrwertigen Alkoholen und/oder deren Äthern und/oder wasserlöslichen Polyäthern unter Ausschluss von Wasser hergestellt werden. Der Vorteil dieser Handelsformen gegen über den vorher erwähnten Lösungen liegt in den meist hohen Konzentrationen an optischen Aufhellern und der Vermeidung von Auskristallisationen. Der Nachteil der ökologischen Belastung der Abluft und/oder des Abwassers bleibt jedoch durch den Einsatz der beschriebenen organischen Verbindungen bestehen.
Wässrige Dispersionen wasserlöslicher Aufheller sind normalerweise auch bei Einsatz von Dispergatoren nicht stabil, da durch die Löslichkeit der wasserlöslichen Verbindungen Umlösevorgänge auftreten, die zu unkontrolliertem Wachstum der dispergierten Teilchen des wasserlöslichen Aufhellers führen. Damit ergibt sich eine beschleunigte Sedimentation. Zusätzlich bedingt die zunehmende Grösse der dispergierten Teilchen des wasserlöslichen Aufhellers eine abnehmende Lösegeschwindigkeit der Dispersion bei der Applikation. Allgemein lässt sich die Löslichkeit von wasserlöslichen Aufhellern erniedrigen durch die Zugabe von Salzen starker Säuren und Basen, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat usw., zu dem wässrigen Dispersionsmedium.
Durch diese Salze jedoch wird, wie aus den Lehrbüchern der physikalischen Chemie und der Kolloidchemie bekannt, die Stabilität von Dispersionen stark herabgesetzt.
Es wurden nun neuartige, von organischen Lösungsmitteln freie, wässrige, lagerstabile Dispersionen von wasserlöslichen optischen Aufhellern von höherer Konzentration gefunden, die in einfacher Weise herstellbar und von den oben aufgezählten Nachteilen frei sind.
Diese erfindungsgemässen, wässrigen, lagerstabilen Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus a) einem wasserlöslichen anionischen oder kationischen optischen Aufheller, b) mindestens einem wasserlöslichen Salz bestehend aus dem Anion einer anorganischen oder organischen, ein- oder mehrbasischen Säure und aus dem Kation einer ein- oder mehrsäurigen Base, c) mindestens einem Stabilisatorsystem bestehend aus einem nicht-ionogenen wasserlöslichen Polymer, einer Mischung aus einem nicht-ionogenen wasserlösli chen Polymer und einer nicht-ionogenen grenzflächenaktiven Verbindung, einer Mischung aus einem nicht-ionogenen grenzflächen aktiven Verbindung, oder einer Mischung aus einem nicht-ionogenen wasserlösli chen Polymer, einer nicht-ionogenen grenzflächenaktiven Verbindung und einer ionogenen grenzflächenaktiven Verbin dung und d) Wasser bestehen,
wobei die Salzkonzentration so hoch gewählt wird, dass der wasserlösliche Aufheller im we sentlichen ungelöst bleibt.
Unter wasserlöslichen anionischen oder kationischen opti schen Aufhellern werden z. B. quaternisierte Ammoniumver bindungen sowie Aufheller, die wasserlöslichmachende Grup pen aufweisen, z. B. aus den Klassen der Triazinylamino-stil bene, v-Triazolyl-stilbene, Distyryl-biphenyle und -Benzole,
Stilbenyl-naphthotriazole, Benzoxazolyl-stilbene, Bis-benzoxa zole, Mono- und Bis-benzimidazole, Pyrazoline, Benzofurane oder Naphthalimide, wie etwa 4,4'-Bis- (4-anilino-6-diäthanola mino-1,3,5-triazinI2) ylpstilben-2,2'-disulfosäure-Natrium- salz,O74,4'-Bis4-phenyltnazol[2ylYstilben-2,2'-disulfosäure-Na triumsalz, 446'-Sulfonaphtho{1',2':
:4,5}1,2,3-triazol{2}yls2- sul fo-stilben- Dinatriumsalz, 4,4-BisX3-sulfo4chlor-styrylfbiphe- nyl-Dinatriumsalz, 1PBis-(4-sulfo-styryl > benzol, 4-Phenyl4'45- sulfo-benzoxazol+21ylstilben-Natnumsalz, 2,5-BisA5-sulfo-Ben- zoxazol- [2}ylpthiophen, 246-Methoxybenzofur[2}ylS1-benzyl-
3-methyl-benzimidazoliumchlorid, I-(4-Sulfophenyl > 3-(4-chlor- phenylS5-phenylpyrazolin oder 4-Methoxy-N-dimethylamino propyl- 18-naphthalimid in seiner quaternisierten Form ver standen.
Die Anionen wasserlöslicher Salze gemäss Komponente b) leiten sich in erster Linie von anorganischen, ein- oder mehrbasigen Mineralsäuren, beispielsweise von Chlorwasser stoffsäure, Bromwasserstoffsäure, von der Salpetersäure oder von der Schwefelsäure ab. Sie können jedoch auch or ganischen, ein- oder mehrbasigen, gegebenenfalls substituier ten Carbonsäuren entstammen. Als solche kommen vor allem niedere, gegebenenfalls substituierte, z. B. hydroxyl-sub stituierte aliphatische Monocarbonsäuren, niedere, gegebe nenfalls durch Hydroxylgruppen substituierte aliphatische
Di- und Tricarbonsäuren und monocyclisch-aromatische Mo nocarbonsäuren in Betracht.
Geeignete Anion-Donatoren sind im Falle niederer Fettsäuren beispielsweise die Amei sen-, die Essig- und die Glykolsäure, im Falle von unsbustitu ierten Dicarbonsäuren die Oxalsäure, die Malon-, Bernstein-,
Malein-, Fumar-, Glutar- und Adipinsäure, im Falle von durch Hydroxylgruppen substituierten Di- und Tricarbonsäu ren beispielsweise die Weinsäure und die Zitronensäure. Als
Anionen einkerniger aromatischer Carbonsäuren eignen sich beispielsweise diejenigen der Benzoesäure, Chlorbenzoe säure, Methylbenzoesäure und der Salicylsäure.
Als Kationen wasserlöslicher Salze gemäss Komponente b) kommen Alkalimetallionen, wie Natrium- oder Kaliumio nen, Ammoniumionen, Mono-, Di- und Trialkylammoniumio nen, Erdalkalimetallionen, wie Magnesium- oder Calciumio nen, in Betracht.
Als wasserlösliche Salze anorganischer und organischer mehrbasiger Säuren können auch deren saure Salze verwen det werden. Bevorzugt werden jedoch die Neutralsalze. Beispiele geeigneter anorganischer Salze sind besonders die neutralen Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkalimetallsalze starker anorganischer, ein- oder mehrbasisger Säuren, wie z. B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumchlorid; Magnesium-, Calciumchlorid; Natrium-, Kalium- und Ammoniumbromid; Natrium-, Kalium- und Ammoniumnitrat; Natrium-, Kaliumund Ammoniumsulfat; Natrium-, Kalium- und Ammoniumphos phat bzw. Gemische derselben; Beispiele geeigneter Salze organischer Säuren sind besonders die Alkalimetallsalze niederer Fettsäuren, vor allem Natrium- und Kaliumacetat, -citrat- und -tartrat.
Besonders bevorzugt sind wasserlösliche, neutrale Alkalimetall- oder Ammoniumsalze starker anorganischer, ein- oder mehrbasiger Säuren, insbesondere Natriumchlorid.
Als nicht-ionogene wasserlösliche Polymere gemäss Komponente c), die in derartigen Lösungen bei Temperaturen unterhalb von 20 bis 40 "C nicht ausgesalzt werden, kommen z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Kopolymere aus Polyvinyl acetat und Polyvinylpyrrolidon oder deren Mischungen in Betracht. Die wasserlöslichen Polymere können allein oder in Mischung mit nicht-ionogenen und/oder ionogenen grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt werden.
Als nicht-ionogene grenzflächenaktive Substanzen können eingesetzt werden:
1) Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere von Äthylenoxid, an höhere Fettsäuren, Fettsäureamide, aliphatische Alkohole, Mercaptane oder Amine, an Alkylphenole oder Alkylthiophenole, deren Alkylreste mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt sind Polygly kolAmonoalkyl-phenylpäther, deren Alkylgruppe 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, mit mindestens 8 gegebenenfalls substituierten Glykoleinheiten, wie Decaäthylenglykol-mono-octylphenyläther oder das Umsetzungsprodukt von Monononylphenol mit 35 Molen Äthylenoxid.
2) Blockpolymere aus Äthylenoxid und höheren Alkylenoxiden, wie z. B. Propylenoxid oder Butylenoxid.
3) Nichtionogene Ester der Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, wie z. B. der tertiäre Phosphorsäureester des Anlagerungsproduktes von 40 Molen Äthylenoxid an Monononylphenol.
4) Ester von Polyalkoholen, insbesondere Monoglyceride von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. die Monoglyceride der Laurin-, Stearin- oder Ölsäure.
5) N-acylierte Alkanolamine des gleichen Typs wie bei den Sulfaten dieser Verbindungen erwähnt, so z. B. die N,N-Bis43-hydroxyalkylfamide der unter dem Sammelbegriff Cocosölfettsäuren zusammengefassten Säuregemische, vor allem N,N-Bis{ss-hydroxyäthylS und N,N-BisXy-hy- droxypropylpamide, ferner die Anlagerungsprodukte von Athylenoxid an diese N-acylierten Alkanolamine.
6) Reaktionsprodukte aus höheren Fettsäuren mit einem Alkanolamin, wobei das Molverhältnis Alkanolamin zu Fettsäure grösser als 1, z. B. 2, ist. Als Fettsäuren kommen vor allem solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie die als Cocosölfettsäuren bezeichneten Gemische, als Alkanolamine insbesondere Diäthanolamin, in Betracht.
Enthält das zur Stabilisierung der Dispersionen eingesetzte Stabilisatorsystem ionenaktive Tenside, dann sollten im allgemeinen die Tenside die gleiche Ladung wie die wasserlöslichmachenden Gruppen des zu dispergierenden Aufhellers aufweisen.
Als anionische grenzflächenaktive Substanzen zur Stabilisierung der Dispersion seien beispielsweise genannt:
1) Sulfatierte Alkylenoxidaddukte, insbesondere sulfatierte Äthylenoxidaddukte, wie sulfatierte Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 Mol Äthylenoxid an Fettsäureamide, Mercaptane oder Amine, besonders aber an Fettsäuren, aliphatische Alkohole oder Alkylphenole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, z. B. an Stearinsäure, Ölsäure, Laurlyalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Octylphenol oder Nonylphenol.
Anstelle der Sulfate können auch die Ester anderer mehrwertiger Säuren eingesetzt werden. Hierher gehören z. B.
die primären und sekundären Ester der Phosphorsäure sowie die Halbester der Sulfobernsteinsäure.
2) Sulfate N-acylierter Alkanolamine, z. B. die sulfatierten Amide von Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Laurin; Myristinoder Stearinsäure oder von durch Alkylphenoxygruppen substituierten niederen Fettsäuren, wie Octyl- oder Nonylphenoxyessigsäure, mit Mono- oder Bis-hydroxyalkylaminen, wie B-Hydroxyäthylamin, y-Hydroxypropylamin, (3,y- Dihydroxypropylamin, BisAss-hydroxyäthylpamin oder mit N-Alkyl-N-hydroxyalkyl-aminen, wie N-Methyl- bzw. N-Äthyl-N-(B-hydroxy- äthyl > amin.
3) Sulfatierte veresterte Polyoxyverbindungen, z. B. sulfatierte partiell veresterte mehrwertige Alkohole, wie das Natriumsalz des sulfatierten Monoglycerids der Palmitinsäure.
Als kationische grenzflächenaktive Substanzen seien beispielsweise genannt:
1) Äthoxylierte Ammoniumsalze von Mono- und Dialkylaminen mit einer Alkylkette von vorzugsweise 10 bis 18 Koh- lenstoffatomen.
2) Amine und vor allem Polyamine, welche 2 oder mehr basische Stickstoffatome, vorzugsweise 2 bis 5 teilweise oder vollständig quaternierte Stickstoffatome, eine Polyglykolätherkette und mindestens einen lipophilen Substituenten aufweisen, kommen in Betracht. Bei den Polyaminen handelt es sich besonders um Polyalkylenpolyaminverbindungen, deren Alkylenbestandteile vorzugsweise aus 1,2-Äthylenoder aus 1,2- oder 1,3-Propylengruppen bestehen, also beispielsweise um Diäthylentriamin-, Triäthylentetramin-, Tetra äthylenpentamin- oder Dipropylentriaminverbindungen. Als li- pophilen Substituenten weist ein Stickstoffatom dieser Polyamide einen Alkyl-, Alkenyl- oder Acylrest mit insbesondere 10 bis 20 Kohlenstoffatomen auf.
Beispiele solcher Reste sind der Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- oder Eikosylbzw. der Oleyl-, Myristoyl-, Lauroyl-, Palmitoyl-, Stearoyl-, Oleoylrest. Polyglykolätherketten erfindungsgemäss verwendbarer Polyamine weisen 3 bis etwa 100, vorzugsweise aber etwa 10 bis 50 Alkylenoxygruppen, in erster Linie Äthylenoxygruppen, vowon vereinzelte C-alkyl- oder C-aryl-substituiert sein können, auf.
Der mengenmässige Anteil an wasserlöslichem Aufheller in erfindungsgemässen Dispersionen soll möglichst hoch sein und beträgt mindestens etwa 5 /0 und vorzugsweise 10 bis 500/o. Die obere Grenze ist dadurch gegeben, dass die Präparate noch fliessbar sein sollen.
Der mengenmässige Salzgehalt in der Dispersion ist mindestens so hoch gewählt, dass die wasserlösliche Verbindung im wesentlichen ungelöst vorliegt. Der zur Herstellung erfindungsgemässer stabiler Dispersionen erforderliche Mindestgehalt hängt einerseits von der Wasserlöslichkeit des verwendeten Aufhellers und andererseits von der Fähigkeit des eingesetzten Salzes, den wasserlöslichen Aufheller auszusal zen, ab. Die optimale Salzkonzentration wird empirisch ermit telt.
Wesentlichstes Prüfkriterium ist die Verhinderung von
Auskristallisationen oder Umkristallisationen des wasserlösli chen Aufhellers während der Lagerung als Funktion des Salz gehaltes bei Einsatz des jeweiligen Stabilisatorsystems, wobei keine höheren Salzkonzentrationen als die für die Er haltung der Lagerstabilität notwendigen eingesetzt werden sollen, um Schwierigkeiten in der Löslichkeit der Präparate beim Verdünnen mit Wasser zu vermeiden. In gewissen Fäl len genügt eine Salzkonzentration von 0,5%. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemässen Präparate einen Salzgehalt von etwa 1 bis 15 /0 auf.
Zur Herstellung der Dispersion gemäss der Erfindung wird der wasserlösliche Aufheller zweckmässig als feuchtes Nutschgut, feuchter Presskuchen oder in getrockneter Form in das Dispersionsmedium eingearbeitet. Das Dispersionsmedium besteht aus der wässrigen Salzlösung, die einen Teil oder die Gesamtmenge des Stabilisatorsystems gelöst enthält. Die Einarbeitung des wasserlöslichen Aufhellers erfolgt unter Einsatz üblicher Mischvorrichtungen, z. B. normalen Rührwerken, Schnellrührern, Dissolvern, Homogenisatoren oder Knetern. Je nach der Teilchengrösse, in der der wasserlösliche Aufheller nach der Dispergierung vorliegt, empfiehlt es sich, an die Dispergierung einen Mahlprozess anzuschliessen. Die optimale Teilchengrösse der Dispersion wird durch die Anforderungen für die Lagerstabilität der Dispersion bestimmt.
Hohe Lagerstabilitäten werden bei gut fliessbaren Dispersionen mit Teilchengrössen von etwa 0,5 bis 10 um erreicht. Werden aus den Dispersionen für die Applikation Flotten mit so hohen Konzentrationen des wasserlöslichen Aufhellers hergestellt, dass nur ein Teil der Verbindung in gelöster Form, der Rest aber als Dispersion vorliegt, dann empfiehlt es sich, durch Mahlung Dispersionen herzustellen, deren maximale Teilchengrösse nicht 3 bis 5 um überschreitet, um Filtrationseffekte bei der Applikation zu vermeiden.
In Abhängigkeit von der Viskosität der Handelsform und ihrem Gehalt an wasserlöslichen Aufheller kann es vorteilhaft sein, bei der Dispergierung und der eventuellen Mahlung des Aufhellers nur einen Teil der in der Handelsform enthaltenen Stabilisatoren und Salze zuzusetzen und die Mah- lung bei einer höheren Konzentration des Aufhellers als der in der Handelsform gewünschten vorzunehmen. Die Einstellung der in der Handelsform gewünschten Zusammensetzung erfolgt dann nach der Dispergierung oder nach Dispergierung und Mahlung des Aufhellers.
Die erfindungsgemässen Dispersionen besitzen eine gute Lagerstabilität. Der darin dispergierte Aufheller setzt sich entweder nicht ab oder lässt sich bei schwacher Sedimentation durch einfaches Umrühren oder Schütteln leicht wieder homogen verteilen. Je nach Art und Menge des eingesetzten Stoffes besitzen die Dispersionen eine Einfriertemperatur, die weit unter 0 "C liegt Unterschreitet beim Lagern die Temperatur die Einfriertemperatur, dann erhält man nach dem Auftauen der Dispersionen wieder lagerstabile Präparate.
Die erfindungsgemässen Dispersionen stellen gebrauchsfertige Präparate dar, die den Forderungen nach leichter Dosierbarkeit, Staubfreiheit und hoher Lösegeschwindigkeit bei der Applikation entsprechen. Je nach Art des eingesetzten Aufhellers und seiner Konzentration in der erfindungsgemässen Dispersion erhält man beim Verdünnen der Präparate mit Wasser Flotten in Form von Lösungen oder Flotten, bei denen ein Teil des Wirkstoffes in gelöster und der Rest des Wirkstoffes in dispergierter Form vorliegt. Derartige Flotten können direkt zum Behandeln von organischen Materialien, insbesondere Fasermaterial aus natürlichen und regenerierter Cellulose, Wolle, Polyamid, Polyacrylnitril bzw. Modacrylnitril verwendet werden.
Diese Verwendung der erfindungsgemässen Dispersionen zum Aufhellen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Beispiele für aufzuhellende Substrate und Methoden für die Aufhellung sind beispielsweise in der CH-PS 532 106 angeführt.
Durch Verdünnen der Präparate mit Wasser werden stabile Flotten oder beim Einsatz von Verdickungsmitteln stabile Pasten erhalten, die sehr gut für den Einsatz in kontinuierlichen Applikationsverfahren geeignet sind.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
In eine Lösung von 167 Teilen Natriumchlorid in 1170 Teilen Wasser trägt man unter Rühren 1000 Teile einer 100/0IGEN Lösung eines Polyvinylalkoholes ein. Der Polyvinylalkohol ist charakterisiert durch einen Hydrolysegrad von 88+1 ob und die Viskosität seiner 40/obigen Lösung von 20-24 cP bei 20 C.
Danach gibt man zu der erhaltenen Lösung 1000 Teile des Aufhellers
EMI3.1
und erhält eine grobdisperse Dispersion. Diese wird in einer Glaskugelmühle in an sich bekannter Weise gemahlen, bis der Aufheller eine mittlere Teilchengrösse von 1-3 u aufweist. Dann gibt man unter Rühren zu der Dispersion weitere 83 Teile Natriumchlorid und fügt noch 55 Teile Wasser sowie 25 Teile einer 370/eigen wässrigen Lösung von Formaldehyd zu. Nach vollständiger Lösung des Natriumchlorids fügt man weitere 1500 Teile der beschriebenen 100/obigen Lösung von Polyvinylalkohol zu und erhält eine lagerstabile Dispersion des optischen Aufhellers. Beim Verdünnen mit warmem Wasser werden klare Applikationslösungen erhalten.
Beispiel 2
350 Teile des Aufhellers aus Beispiel 1 werden in 650 Teilen eines Dispersionsmediums dispergiert, das 6,15% Polyvinyl alkohol und 7,7% Kochsalz enthält. Der Polyvinylalkohol hat die gleichen Spezifikationen wie das in Beispiel 1 eingesetzte Produkt. Anschliessend wird die erhaltene Dispersion in einer Sandmühle gemahlen, bis der Aufheller eine mittlere Teilchengrösse von 1 bis 4 u besitzt. Man erhält eine gut fliessbare lagerstabile Dispersion. Je nach der bei der Applikation gewünschten Konzentration lassen sich durch Verdünnen mit kaltem oder warmem Wasser aus der Dispersion klare Applikationsflotten herstellen.
Beispiel 3
200 Teile des Aufhellers
EMI4.1
werden in 800 Teilen eines Dispersionsmediums dispergiert, das 5% Polyvinylalkohol, 6,25% Natriumchlorid und 5% eines Anlagerungsproduktes von 35 Molen Äthylenoxid an ein Mol Stearylalkohol (Hydrolysegrad 81,5%; Viskosität 4cP der 40/obigen Lösung bei 20 "C) enthält. Die erhaltene Mischung wird in einer Glaskugelmühle gemahlen bis der optische Aufheller eine mittlere Teilchengrösse von 1 bis 3 u erreicht. Man erhält eine lagerstabile gut giessbare Dispersion, die beim Übergiessen mit heissem Wasser klare Lösungen zur Applikation ergibt.
Beispiel 4
Eine Dispersion von 200 Teilen des Aufhellers
EMI4.2
in 800 Teilen eines Dispersionsmediums, das pro 100 Teile 37,5 Teile Polyvinylalkohol und 6,25 Teile Natriumchlorid enthält, wird in einer Glaskugelmühle gemahlen, bis der Wirkstoff eine mittlere Teilchengrösse von 1 bis 3 u aufweist.
Man erhält eine gut lagerstabile Formulierung, die beim Übergiessen mit warmem Wasser klare Applikationslösungen ergibt. Der eingesetzte Polyvinylalkohol weist die gleichen Spezifikationen wie das in Beispiel 1 beschriebene Produkt auf.
Die gemäss den Beispielen 2 bis 4 erhaltenen Dispersionen können durch Zugabe von 0,5 Teilen einer 370/obigen Formaldehydlösung pro 100 Teile Dispersion, gegen Bakterienbefall stabilisiert werden.
PATENTANSPRUCH 1
Von organischem Lösungsmittel freie, wässrige, lagerstabile Dispersion eines wasserlöslichen optischen Aufhellers, bestehend aus a) einem wasserlöslichen anionischen oder kationischen optischen Aufheller, b) mindestens einem wasserlöslichen Salz aus dem Anion einer anorganischen oder organischen, ein- oder mehrbasischen Säure und aus dem Kation einer ein- oder mehrsäurigen Base, c) mindestens einem Stabilisatorsystem bestehend aus einem nicht-ionogenen wasserlöslichen Polymer, einer Mischung aus einem nicht-ionogenen wasserlöslichen Polymer und einer nicht-ionogenen grenzflächenaktiven Verbindung, einer Mischung aus einem nicht-ionogenen wasserlöslichen Polymer und einer ionogenen grenzflächenaktiven Verbindung, oder einer Mischung aus einem nicht-ionogenen wasserlöslichen Polymer,
einer nicht-ionogenen grenzflächenaktiven Verbindung und einer ionogenen grenzflächenaktiven Verbindung und d) Wasser, wobei die Salzkonzentration so hoch ist, dass der wasserlösliche Aufheller im wesentlichen ungelöst ist.
UNTERANSPRÜCHE
1. Dispersion gemäss Patentanspruch I, worin der optische Aufheller gemäss a) ein Triazinylamino-stilben-, v-Triazolyl-stilben-, Distyryl-biphenyl-, Stilbenyl-naphthotriazol-, Benzoxazolyl-stilben-, Bis-benzoxazolyl; Bis-benzimidazolyl, Pyrazo lin; Naphthalimid-, Benzofuryl- oder Distyrylbenzol-Derivat ist.
2. Dispersion gemäss Patentanspruch I, worin der optische Aufheller in einer kristallinen Form vorliegt.
3. Dispersion gemäss Patentanspruch I, worin das Salz gemäss b) aus dem Anion einer einbasischen anorganischen Säure und aus dem Kation einer einsäurigen anorganischen Base besteht.
4. Dispersion gemäss Patentanspruch I, worin als Stabilisator gemäss c) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxy äthylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder ein Kopolymer aus Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon als solches, Mischungen davon oder in Kombination mit einer nicht-ionogenen grenzflächenaktiven Verbindung verwendet wird.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man einen wasserlöslichen anionischen oder kationischen optischen Aufhel ler mit mindestens einem wasserlöslichen Salz bestehend aus dem Anion einer anorganischen oder organischen, einoder mehrbasischen Säure und aus dem Kation einer einoder mehrsäurigen Base, mindestens einem Stabilisatorsystem bestehend aus einem nicht-ionogenen wasserlöslichen Polymer, einer Mischung aus einem nicht-ionogenen wasserlöslichen Polymer und einer nicht-ionogenen grenzflächenaktiven Verbindung,
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to new, organic solvent-free, aqueous, storage-stable dispersions of water-soluble optical brighteners, a process for their production and their use for the optical brightening of natural or synthetic organic materials outside the textile industry.
Compared to solid commercial forms, liquid commercial forms have the advantages of being dust-free, easy to dose and avoiding the slow dissolution rate that is often found in solid commercial forms.
For this reason, water-soluble compounds for finishing natural or synthetic organic materials are also being used to an ever-increasing extent as liquid commercial forms.
It is known to produce liquid commercial forms of water-soluble optical brighteners in the form of solutions. However, it is only possible with readily soluble compounds, as described in British patents 986,338 and 1,000,825.
ben to produce purely aqueous solutions in concentrated form. In general it is necessary to assess the solubility of e.g. B.
water-soluble brighteners in the commercial form by adding water-miscible organic solubilizers, such as. B. mono- or polyhydric alcohols or
their ethers or polar compounds such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide or lactones. Such aqueous solutions are described in German patent 1 206 296.
The disadvantage of solutions as liquid commercial forms is the often only low concentrations of active ingredient that can be achieved, the critical storage stability and the high use of organic solubilizers, which are not consumed during application and lead to additional ecological pollution of the exhaust air and / or wastewater.
German Auslegeschrift 1 594 854 describes liquid commercial forms of optical brighteners which are produced by dispersing the brightener in water-miscible, polyhydric alcohols and / or their ethers and / or water-soluble polyethers with the exclusion of water. The advantage of these commercial forms over the aforementioned solutions lies in the usually high concentrations of optical brighteners and the avoidance of crystallization. The disadvantage of the ecological pollution of the exhaust air and / or the wastewater remains due to the use of the organic compounds described.
Aqueous dispersions of water-soluble brighteners are normally not stable even when dispersants are used, since dissolution processes occur due to the solubility of the water-soluble compounds which lead to uncontrolled growth of the dispersed particles of the water-soluble brightener. This results in accelerated sedimentation. In addition, the increasing size of the dispersed particles of the water-soluble brightener causes a decreasing rate of dissolution of the dispersion during application. In general, the solubility of water-soluble brighteners can be lowered by adding salts of strong acids and bases, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, etc., to the aqueous dispersion medium.
As is known from textbooks on physical chemistry and colloid chemistry, however, these salts greatly reduce the stability of dispersions.
New types of aqueous, storage-stable dispersions of water-soluble optical brighteners of higher concentration, free of organic solvents, have now been found, which can be produced in a simple manner and are free from the disadvantages listed above.
These inventive, aqueous, storage-stable dispersions are characterized in that they consist of a) a water-soluble anionic or cationic optical brightener, b) at least one water-soluble salt consisting of the anion of an inorganic or organic, monobasic or polybasic acid and the cation of a - Or polyacid base, c) at least one stabilizer system consisting of a non-ionic water-soluble polymer, a mixture of a non-ionic water-soluble polymer and a non-ionic surface-active compound, a mixture of a non-ionic surface-active compound, or a Mixture of a non-ionic water-soluble polymer, a non-ionic surface-active compound and an ionic surface-active compound and d) water,
the salt concentration being selected so high that the water-soluble brightener remains essentially undissolved.
Under water-soluble anionic or cationic optical brighteners z. B. quaternized ammonium compounds and brighteners that have water-solubilizing groups, z. B. from the classes of the triazinylamino-stilbenes, v-triazolyl-stilbenes, distyryl-biphenyls and benzenes,
Stilbenyl-naphthotriazoles, benzoxazolyl-stilbenes, bis-benzoxazoles, mono- and bis-benzimidazoles, pyrazolines, benzofurans or naphthalimides, such as 4,4'-bis- (4-anilino-6-diethanola mino-1,3,5 -triazinI2) ylpstilbene-2,2'-disulfonic acid sodium salt, O74,4'-bis4-phenyltnazole [2-ystilbene-2,2'-disulfonic acid sodium salt, 446'-sulfonaphtho {1 ', 2':
: 4,5} 1,2,3-triazol {2} yls2- sul fo-stilbene disodium salt, 4,4-bisX3-sulfo4chlor-styrylfbiphenyl disodium salt, 1PBis- (4-sulfostyryl> benzene, 4 -Phenyl4'45- sulfo-benzoxazole + 21ylstilbene sodium salt, 2,5-bisA5-sulfo-benzoxazol- [2} ylpthiophene, 246-methoxybenzofur [2} ylS1-benzyl-
3-methylbenzimidazolium chloride, I- (4-sulfophenyl> 3- (4-chlorophenylS5-phenylpyrazoline or 4-methoxy-N-dimethylaminopropyl-18-naphthalimide in its quaternized form).
The anions of water-soluble salts according to component b) are derived primarily from inorganic, monobasic or polybasic mineral acids, for example from hydrochloric acid, hydrobromic acid, from nitric acid or from sulfuric acid. However, they can also come from organic, monobasic or polybasic, optionally substituted carboxylic acids. As such, lower, optionally substituted, z. B. hydroxyl-sub-substituted aliphatic monocarboxylic acids, lower, optionally substituted by hydroxyl groups aliphatic
Di- and tricarboxylic acids and monocyclic-aromatic monocarboxylic acids into consideration.
In the case of lower fatty acids, suitable anion donors are, for example, formic, acetic and glycolic acids; in the case of unsubstituted dicarboxylic acids, oxalic acid, malonic, succinic,
Maleic, fumaric, glutaric and adipic acid, in the case of di- and tricarboxylic acids substituted by hydroxyl groups, for example, tartaric acid and citric acid. When
Anions of mononuclear aromatic carboxylic acids are, for example, those of benzoic acid, chlorobenzoic acid, methylbenzoic acid and salicylic acid.
Suitable cations of water-soluble salts according to component b) are alkali metal ions such as sodium or potassium ions, ammonium ions, mono-, di- and trialkylammonium ions, alkaline earth metal ions such as magnesium or calcium ions.
The acidic salts thereof can also be used as water-soluble salts of inorganic and organic polybasic acids. However, the neutral salts are preferred. Examples of suitable inorganic salts are especially the neutral alkali metal, ammonium or alkaline earth metal salts of strong inorganic, mono- or polybasic acids, such as. B. sodium, potassium and ammonium chloride; Magnesium, calcium chloride; Sodium, potassium and ammonium bromide; Sodium, potassium and ammonium nitrate; Sodium, potassium and ammonium sulfate; Sodium, potassium and ammonium phosphate or mixtures thereof; Examples of suitable salts of organic acids are especially the alkali metal salts of lower fatty acids, especially sodium and potassium acetate, citrate and tartrate.
Water-soluble, neutral alkali metal or ammonium salts of strong inorganic, monobasic or polybasic acids, in particular sodium chloride, are particularly preferred.
Non-ionic, water-soluble polymers according to component c) which are not salted out in such solutions at temperatures below 20 to 40 ° C. include, for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or copolymers of polyvinyl acetate and polyvinylpyrrolidone or mixtures thereof The water-soluble polymers can be used alone or in a mixture with non-ionic and / or ionic surface-active compounds.
The following can be used as non-ionic surface-active substances:
1) Adducts of alkylene oxides, in particular of ethylene oxide, with higher fatty acids, fatty acid amides, aliphatic alcohols, mercaptans or amines, with alkylphenols or alkylthiophenols, the alkyl radicals of which have at least 7 carbon atoms. Polygly kolAmonoalkylphenylpäther, the alkyl group of which has 8 to 12 carbon atoms, with at least 8 optionally substituted glycol units, such as decaethylene glycol mono-octylphenyl ether or the reaction product of monononylphenol with 35 moles of ethylene oxide are preferred.
2) block polymers of ethylene oxide and higher alkylene oxides, such as. B. propylene oxide or butylene oxide.
3) Nonionic esters of the addition products of alkylene oxides, such as. B. the tertiary phosphoric acid ester of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with monononylphenol.
4) esters of polyalcohols, especially monoglycerides of fatty acids having 12 to 18 carbon atoms, e.g. B. the monoglycerides of lauric, stearic or oleic acid.
5) N-acylated alkanolamines of the same type as mentioned for the sulfates of these compounds, e.g. B. the N, N-Bis43-hydroxyalkylfamides of the under the collective term coconut oil fatty acids grouped together acid mixtures, especially N, N-Bis {ss-hydroxyäthylS and N, N-BisXy-hydroxypropylpamide, also the addition products of ethylene oxide to these N-acylated Alkanolamines.
6) reaction products of higher fatty acids with an alkanolamine, the molar ratio of alkanolamine to fatty acid being greater than 1, e.g. B. 2 is. Particularly suitable fatty acids are those with 8 to 18 carbon atoms, as well as the mixtures referred to as coconut oil fatty acids, particularly diethanolamine as alkanolamines.
If the stabilizer system used to stabilize the dispersions contains ion-active surfactants, then the surfactants should generally have the same charge as the water-solubilizing groups of the brightener to be dispersed.
Examples of anionic surface-active substances for stabilizing the dispersion are:
1) Sulphated alkylene oxide adducts, in particular sulphated ethylene oxide adducts, such as sulphated addition products of 1 to 40 mol of ethylene oxide with fatty acid amides, mercaptans or amines, but especially with fatty acids, aliphatic alcohols or alkylphenols with 8 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, e.g. B. of stearic acid, oleic acid, laurly alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, octylphenol or nonylphenol.
Instead of the sulfates, the esters of other polybasic acids can also be used. This subheading includes B.
the primary and secondary esters of phosphoric acid and the half-esters of sulfosuccinic acid.
2) sulfates of N-acylated alkanolamines, e.g. B. the sulfated amides of caprylic, pelargon, capric, lauric; Myristic or stearic acid or lower fatty acids substituted by alkylphenoxy groups, such as octyl- or nonylphenoxyacetic acid, with mono- or bis-hydroxyalkylamines, such as β-hydroxyethylamine, γ-hydroxypropylamine, (3, γ-dihydroxypropylamine, bisass-hydroxyethylamine or with N-alkyl-N -hydroxyalkyl-amines, such as N-methyl- or N-ethyl-N- (B-hydroxy-ethyl> amine.
3) sulfated esterified polyoxy compounds, e.g. B. sulfated partially esterified polyhydric alcohols, such as the sodium salt of the sulfated monoglyceride of palmitic acid.
Examples of cationic surface-active substances are:
1) Ethoxylated ammonium salts of mono- and dialkylamines with an alkyl chain of preferably 10 to 18 carbon atoms.
2) Amines and especially polyamines which have 2 or more basic nitrogen atoms, preferably 2 to 5 partially or completely quaternized nitrogen atoms, a polyglycol ether chain and at least one lipophilic substituent are suitable. The polyamines are especially polyalkylenepolyamine compounds whose alkylene constituents preferably consist of 1,2-ethylene or 1,2- or 1,3-propylene groups, for example diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine or dipropylenetriamine compounds. A nitrogen atom of these polyamides has an alkyl, alkenyl or acyl radical with in particular 10 to 20 carbon atoms as lipophilic substituents.
Examples of such radicals are tetradecyl, hexadecyl, octadecyl or eikosyl or. the oleyl, myristoyl, lauroyl, palmitoyl, stearoyl, oleoyl radical. Polyglycol ether chains of polyamines which can be used according to the invention have 3 to about 100, but preferably about 10 to 50 alkyleneoxy groups, primarily ethyleneoxy groups, of which individual C-alkyl or C-aryl groups can be substituted.
The quantitative proportion of water-soluble brightener in dispersions according to the invention should be as high as possible and is at least about 5/0 and preferably 10 to 500 / o. The upper limit is given by the fact that the preparations should still be flowable.
The quantitative salt content in the dispersion is selected to be at least high enough that the water-soluble compound is essentially undissolved. The minimum content required for the production of stable dispersions according to the invention depends on the one hand on the water solubility of the brightener used and on the other hand on the ability of the salt used to salt out the water-soluble brightener. The optimal salt concentration is determined empirically.
The most important test criterion is the prevention of
Crystallizations or recrystallizations of the water-soluble brightener during storage as a function of the salt content when using the respective stabilizer system, with no higher salt concentrations than those necessary for maintaining the storage stability, in order to avoid difficulties in solubility of the preparations when diluted with water avoid. In certain cases, a salt concentration of 0.5% is sufficient. The preparations according to the invention preferably have a salt content of about 1 to 15/0.
To produce the dispersion according to the invention, the water-soluble brightener is expediently incorporated into the dispersion medium as moist filter material, moist press cake or in dried form. The dispersion medium consists of the aqueous salt solution which contains a part or the total amount of the stabilizer system in dissolved form. The incorporation of the water-soluble brightener is carried out using conventional mixing devices, e.g. B. normal stirrers, high-speed stirrers, dissolvers, homogenizers or kneaders. Depending on the particle size in which the water-soluble brightener is present after the dispersion, it is advisable to follow the dispersion with a grinding process. The optimum particle size of the dispersion is determined by the requirements for the storage stability of the dispersion.
High storage stabilities are achieved with dispersions which are easy to flow and have particle sizes of about 0.5 to 10 μm. If liquors with such high concentrations of the water-soluble brightener are produced from the dispersions for application that only part of the compound is in dissolved form and the remainder is present as a dispersion, then it is advisable to produce dispersions by grinding whose maximum particle size is not 3 to 5 µm in order to avoid filtration effects during application.
Depending on the viscosity of the commercial form and its content of water-soluble whitener, it can be advantageous to add only some of the stabilizers and salts contained in the commercial form during the dispersion and possible grinding of the whitener and to add the grinding at a higher concentration of the whitener than the one desired in the commercial form. The composition desired in the commercial form is then set after dispersing or after dispersing and grinding the brightener.
The dispersions according to the invention have a good storage stability. The brightener dispersed in it either does not settle or, in the case of weak sedimentation, can easily be redistributed homogeneously by simply stirring or shaking. Depending on the type and amount of the substance used, the dispersions have a freezing temperature which is well below 0 ° C. If the temperature falls below the freezing temperature during storage, then storage-stable preparations are obtained again after thawing the dispersions.
The dispersions according to the invention are ready-to-use preparations which meet the requirements for ease of metering, freedom from dust and a high rate of dissolution during application. Depending on the type of brightener used and its concentration in the dispersion according to the invention, when the preparations are diluted with water, liquors are obtained in the form of solutions or liquors in which part of the active ingredient is in dissolved form and the remainder of the active ingredient in dispersed form. Such liquors can be used directly for treating organic materials, in particular fiber material made from natural and regenerated cellulose, wool, polyamide, polyacrylonitrile or modacrylonitrile.
This use of the dispersions according to the invention for lightening organic materials outside the textile industry is also a subject of the invention.
Examples of substrates to be lightened and methods for lightening are given, for example, in CH-PS 532 106.
By diluting the preparations with water, stable liquors or, when using thickeners, stable pastes are obtained, which are very well suited for use in continuous application processes.
The following examples illustrate the invention.
example 1
1000 parts of a 100% solution of a polyvinyl alcohol are introduced into a solution of 167 parts of sodium chloride in 1170 parts of water, with stirring. The polyvinyl alcohol is characterized by a degree of hydrolysis of 88 + 1 ob and the viscosity of its 40 / above solution of 20-24 cP at 20 C.
1000 parts of the brightener are then added to the solution obtained
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and receives a coarsely dispersed dispersion. This is ground in a glass ball mill in a manner known per se until the brightener has an average particle size of 1-3 u. Then, with stirring, a further 83 parts of sodium chloride are added to the dispersion, and 55 parts of water and 25 parts of a 370% aqueous solution of formaldehyde are added. After the sodium chloride has completely dissolved, a further 1500 parts of the above 100 / above solution of polyvinyl alcohol are added and a storage-stable dispersion of the optical brightener is obtained. When diluting with warm water, clear application solutions are obtained.
Example 2
350 parts of the brightener from Example 1 are dispersed in 650 parts of a dispersion medium containing 6.15% polyvinyl alcohol and 7.7% sodium chloride. The polyvinyl alcohol has the same specifications as the product used in Example 1. The dispersion obtained is then ground in a sand mill until the brightener has an average particle size of 1 to 4 μm. An easily flowable, storage-stable dispersion is obtained. Depending on the concentration desired for the application, clear application liquors can be produced from the dispersion by dilution with cold or warm water.
Example 3
200 parts of the brightener
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are dispersed in 800 parts of a dispersion medium containing 5% polyvinyl alcohol, 6.25% sodium chloride and 5% of an adduct of 35 moles of ethylene oxide with one mole of stearyl alcohol (degree of hydrolysis 81.5%; viscosity 4cP of the 40 / above solution at 20 "C) The mixture obtained is ground in a glass ball mill until the optical brightener has an average particle size of 1 to 3 μ, giving a storage-stable, easily pourable dispersion which, when poured over with hot water, gives clear solutions for application.
Example 4
A dispersion of 200 parts of the creamer
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in 800 parts of a dispersion medium which contains 37.5 parts of polyvinyl alcohol and 6.25 parts of sodium chloride per 100 parts, is ground in a glass ball mill until the active ingredient has an average particle size of 1 to 3 u.
The result is a formulation which is stable in storage and which, when poured over with warm water, gives clear application solutions. The polyvinyl alcohol used has the same specifications as the product described in Example 1.
The dispersions obtained according to Examples 2 to 4 can be stabilized against bacterial attack by adding 0.5 part of a 370 / above formaldehyde solution per 100 parts of dispersion.
PATENT CLAIM 1
Organic solvent-free, aqueous, storage-stable dispersion of a water-soluble optical brightener, consisting of a) a water-soluble anionic or cationic optical brightener, b) at least one water-soluble salt from the anion of an inorganic or organic, monobasic or polybasic acid and from the cation of a mono- or polyacid base, c) at least one stabilizer system consisting of a non-ionic water-soluble polymer, a mixture of a non-ionic water-soluble polymer and a non-ionic surface-active compound, a mixture of a non-ionic water-soluble polymer and an ionic surface-active compound Compound, or a mixture of a non-ionic water-soluble polymer,
a nonionic surface-active compound and an ionic surface-active compound and d) water, the salt concentration being so high that the water-soluble brightener is essentially undissolved.
SUBCLAIMS
1. Dispersion according to claim I, wherein the optical brightener according to a) is a triazinylamino-stilbene, v-triazolyl-stilbene, distyryl-biphenyl, stilbenyl-naphthotriazole, benzoxazolyl-stilbene, bis-benzoxazolyl; Bis-benzimidazolyl, pyrazoline; Naphthalimide, benzofuryl or distyrylbenzene derivative.
2. Dispersion according to claim I, wherein the optical brightener is in a crystalline form.
3. Dispersion according to claim I, wherein the salt according to b) consists of the anion of a monobasic inorganic acid and the cation of a monobasic inorganic base.
4. Dispersion according to claim I, wherein the stabilizer according to c) is polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydroxy ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or a copolymer of polyvinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone as such, mixtures thereof or in combination with a non-ionic surface-active compound.
PATENT CLAIM II
Process for the preparation of a dispersion according to claim 1, characterized in that a water-soluble anionic or cationic optical brightener with at least one water-soluble salt consisting of the anion of an inorganic or organic, mono- or polybasic acid and the cation of a mono- or polyacid base, at least one Stabilizer system consisting of a non-ionic water-soluble polymer, a mixture of a non-ionic water-soluble polymer and a non-ionic surface-active compound,
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