La présente invention concerne un procédé de production d'une résine phénol-formaldéhyde et son utilisation.
On a déjà préparé des résines phénol-formaldéhyde sans soude caustique en combinant une mole de phénol avec plus d'une mole de formaldéhyde en présence d'un catalyseur convenable tel que
CaO ou MgO. Ces résines sont miscibles avec l'eau dans les étapes initiales de la réaction, mais deviennent progressivement moins miscibles avec l'eau à mesure que la réaction se poursuit.
Lorsque l'on continue encore la polymérisation, les résines deviennent insolubles dans l'eau. Ces résines, constituées de molécules moyennes, petites ou importantes, présentent l'inconvénient trés important de durées de stockage très limitées aux températures ambiantes habituelles, à tel point qu'elles doivent souvent être stockées et expédiées en milieu réfrigéré.
Du point de vue chimique, ces résines phénol-formaldéhyde sans soude doivent être décrites comme une série de noyaux phénoliques reliés par des liaisons méthylène, statistiquement en positions ortho ou para par rapport au groupe hydroxy phénolique, et ayant des groupes méthylol terminaux réactifs, également statistiquement en ortho ou para par rapport au groupe hydroxy phénolique.
La structure de ces résines peut être représentée par la formule:
EMI1.1
Le brevet sud-africain N" 70/4749 décrit un type différent de résine phénol-formaldéhyde qui contient une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique entre les noyaux phénoliques, principalement en position ortho par rapport au groupe hydroxy phénolique, et contient une quantité plus faible de groupes méthylol réactifs que les résines de formule (I). On a indiqué que les résines décrites dans le brevet sud-africain mentionné ci-dessus possèdent de très longues durées de service à température ambiante, contrairement aux résines de formule (I), et cette stabilité est attribuée à la structure chimique.
On a attribué aux résines la formule suivante (II):
EMI1.2
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ou oxyhydrocarboné ou un atome d'halogène, en position méta par rapport au groupe hydroxy du phénol, m et n sont des nombres dont la somme est au moins égale à 2 et le rapport m/n est supérieur à 1; et A est un atome d'hydrogène ou un groupe méthylol, le rapport groupe méthylol/atome d'hydrogène étant au moins égal à 1.
Le brevet sud-africain mentionné indique que les produits obtenus sont caractérisés par un spectre infrarouge présentant de forts pics d'absorption aux longueurs d'onde 1010 cm - 1050cm-1 et 1230 cm-1. Bien que la formule (II) ait été attribuée à ces résines de la technique antérieure, on verra ci-après que cette formule semble incorrecte. Les groupes terminaux A ne semblent pas être en totalité des groupes méthylol.
L'invention a pour objet un procédé pour la production d'une résine phénol-formaldéhyde, à partir d'une première résine phénol-formaldéhyde préparée par réaction du phénol et du formal- déhyde en solution aqueuse en présence d'un catalyseur hydrosoluble, cette résine ayant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique et un spectre d'absorption dans l'infrarouge présentant de forts pics d'absorption à 1230 cm1, 1050 cm-1 et 1010 cm - 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir la première résine avec au moins un acide fort pour provoquer une diminution d'au moins 35% du rapport de l'absorption à 1010 cm-1, mesurée à partir d'une ligne de base tracée entre les longueurs d'onde
1030 cm - 1 et 950
cm1, à rabsorption à 1230 cm - l, mesurée à partir d'une ligne de base tracée entre les longueurs d'onde
1130cm-1 et 1310cm-1, tout en laissant insensiblement inchangées les absorptions à 1230 cm - l et à 1050 cm- 1.
Les résines phénol-formaldéhyde selon l'invention peuvent être formées par addition contrôlée d'acide à une résine phénolformaldéhyde du type décrit dans le brevet sud-africain mentionné. Le produit selon l'invention est relativement stable à la température ambiante et peut être thermodurci par application de la chaleur.
Il est extrêmement surprenant que le nouveau produit de l'invention puisse être formé à partir de la résine du brevet sudafricain mentionné.
On indique dans le brevet sud-africain mentionné que la présence de faibles quantités d'acides organiques ou inorganiques accélère la vitesse de durcissement des résines décrites, de leurs solutions dans les alcalis aqueux ou les solvants organiques et de leurs émulsions, lorsque ces résines sont durcies par application de la chaleur.
Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on réticule donc une résine phénol-formaldéhyde contenant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique préparée comme décrit dans le brevet sud-africain mentionné, en une forme thermodurcie en deux stades comprenant des réactions totalement séparées. Le premier stade comprend l'addition de quantités contrôlées d'acides forts organiques ou inorganiques à la résine, généralement à la température ambiante, pour former la nouvelle résine selon l'invention. Ensuite, on durcit rapidement la nouvelle résine par l'utilisation de la chaleur et/ou de quantités supplémentaires d'acide, de préférence sous pression. Ces temps de durcissement sont beaucoup plus courts que ceux obtenus avec la résine préparée selon le brevet sud-africain ci-dessus mentionné.
Le temps de durcissement peut encore être diminué par l'addition d'acide à la nouvelle résine avant le durcissement.
On peut utiliser une large gamme d'acides organiques et inorganiques, par exemple les acides arylsulfoniques tels qu'acide benzènesulfonique et acide toluènesulfonique et des acides inorganiques tels qu'acide phosphorique, acide sulfurique et leurs mélanges. On peut utiliser une large gamme de quantités d'acides selon la force de l'acide et la température utilisée; par exemple, pour l'acide toluènesulfonique, la quantité d'acide peut varier entre environ 0,25 et 1,5%, de préférence environ 0,5 à 1% en poids de la résine à la température ambiante. Généralement, le rapport molaire formaldéhyde/phénol utilisé pour former la résine de la technique antérieure est d'au moins environ 1,5:1, en parti culierd'environ 1,5:1 à2:1.
Les caractéristiques de l'invention seront mieux comprises à la lecture de la description qui suit, en référence aux figures du dessin annexé dans lesquelles:
les fig. 1A, 1B et 1C sont des spectres d'absorption dans l'infrarouge montrant les variations d'absorption dans le temps après addition d'acide à une résine phénol-formaldéhyde contenant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique et préparée selon le brevet sud-africain N" 70/4749:
:
les fig. 2A, 2B et 2C sont des spectres de résonance magnétique nucléaire montrant les variations d'absorption dans le temps après addition d'acide à une résine phénol-formaldéhyde contenant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique et préparée selon le brevet sud-africain ci-dessus mentionné;
les fig. 3A, 3B et 3C sont des spectres de résonance magnétique nucléaire semblables à ceux des fig. 2A, 2B et 2C, sauf que
les résines sont sous une forme acétylée, et
la fig. 4 représente un spectre d'absorption d'infrarouge d'une résine totalement durcie.
Les changements qui se produisent par addition d'acide à une résine phénol-formaldéhyde ayant une prépondérance de liaisons éther benzylique sont illustrés par les observations suivantes. A une résine caoutchouteuse fabriquée par le procédé selon le brevet sud-africain N" 70/4749 à partir d'une mole de phénol et 1,6 mole de formaldéhyde, on ajoute 1% en poids, par rapport à la résine, d'acide toluénesulfonique en solution aqueuse à 50%. On maintient le mélange à la température ambiante, environ 21"C, et on retire les échantillons 5 mn et 2 h après l'addition d'acide et on trace leur spectre infrarouge. Les trois spectres obtenus sont représentés aux fig. 1A, 1B et 1C.
Une étude des spectres infrarouges des fig. 1A, 1B et 1C montre que la résine selon le brevet sud-africain ci-dessus mentionné présente des pics d'absorption importants à environ 1010cm-1, 1050cm-1 et 1230cm-1 etqu'ilyaunediminution presque instantanée de l'absorption à 1010 cm-l après l'addition d'acide. On observe que celle-ci s'accompagne d'un dégagement d'un peu de formaldéhyde. Cette diminution instantanée de la valeur d'absorption à 1010 cm-1 peut être attribuée, soit à la réti- culation des groupes méthylol terminaux résiduels, soit à la rupture des groupes hémiformal en chaîne latérale.
Comme il est vraisemblable que les groupes méthylol ne réagissent pas instantanément par addition de faibles quantités d'acide de 0,5 à 1% d'acide p-toluènesulfonique, à la température ambiante, la brusque diminution d'absorption à 1010 cm- l peut être attribuée à une autre réaction que la condensation méthylolique.
La structure attribuée aux résines préparées par le procédé connu est représentée par la formule (II) ci-dessus.
Cette structure ne tient pas compte du fait que, dans les conditions de mise en oeuvre de la réaction dans les procédés de ces deux brevets, une certaine quantité d'hémiformals benzyliques sont susceptibles de se former.
La formation et l'existence des hémiformals benzyliques dans ces conditions sont rapportées par Woodbrey et coll. dans le Journal of Polymer Science , tome A, volume 3, pp. 1079-1106 (1955). Il est également indiqué que ces hémiformals sont facilement coupés par simple addition d'acide. En conséquence, il est tout à fait probable que dans la résine de formule (II) le groupe A terminal ne puisse pas seulement être un atome d'hydrogène ou un simple groupe méthylol, mais aussi un groupe hémiformal benzylique, ce qui conduit à une structure illustrée par la formule (III):
EMI2.1
dans laquelle m et n sont tels que définis ci-dessus pour la formule (II) et A est un atome d'hydrogène ou un groupe -CH2-[O CH2]x-OH, dans laquelle x est un nombre entier.
Par addition d'acide à ces résines, I'hémiformal donne un groupe méthylol en libérant simultanément le formaldéhyde lié dans la chaîne latérale, ce qui rend compte de l'observation de libération de formaldéhyde par addition de l'acide.
II est possible que certains des groupes A terminaux soient des groupes méthylol simples et d'autres des groupes hémiformal benzyliques. Par addition d'acide à la température ambiante à des concentrations ne dépassant pas 0,5% d'acide toluènesulfonique par rapport au poids de la résine, la réaction primaire immédiate, cependant, implique la rupture des groupes hémiformal avec libération de formaldéhyde.
Puisqu'il y a libération de formaldéhyde par addition d'acide, et en raison du pH plus faible du milieu, d'autres réactions secondaires peuvent se produire selon toute vraisemblance. Ainsi, au moins une partie du formaldéhyde libéré réagit probablement dans la structure de la résine ou réagit avec du phénol libre éventuellement présent. Les spectres infrarouges des fig. 1A, 1B et 1C montrent également qu'il y a une diminution de l'absorption à 690 cm - 1 par addition d'acide, indiquant une diminution de la concentration de phénol libre présent dans la résine. Il y a aussi probablement une diminution de la concentration d'autres méthy lolphénols monomères présents.
Un examen plus poussé des spectres infrarouges de la résine modifiée par un acide comme représenté dans les fig. 1A, 1B et 1C montre qu'il n'y a sensiblement pas de diminution de l'absorption à 1230 cm ¯ l et 1050cm-1. Cette absorption est attribuée aux groupes dibenzyléther.
On en a donc conclu que les groupes dibenzyléther ne sont pas affectés par l'addition d'acide à la température ambiante. A la lumière des renseignements fournis par les spectres infrarouges des fig. 1A, 1B et 1C et de la discussion qui précède, il est évident qu'une nouvelle résine thermodurcissable phénol-formaldéhyde ayant une proportion prépondérante de groupes éther benzylique, qui a une absorption sensiblement plus faible à 1010 cm - l dans le spectre infrarouge, présente par exemple une diminution d'au moins 35%, de préférence environ 60 à 95%,
du rapport de l'absorption à 1010 cm1, mesurée à partir d'une ligne de base tracée entre les longueurs d'onde 1030 cm-1 et 950 cm- 1, à l'absorption à 1230 cm-l, mesurée à partir d'une ligne de base tracée entre les longueurs d'onde 1130 cm- l et 1310 cm - 1. Dans la nouvelle résine, le rapport est inférieur à 0,1, par exemple inférieur à environ 0,07. Ainsi, la nouvelle résine est chimiquement différente de la résine produite par les procédés du brevet sudafricain N" 70/4749 et on peut l'obtenir par simple addition de quantités contrôlées d'au moins un acide fort à la résine, préparée selon les procédés de ces deux brevets.
La nouvelle résine a une plus faible teneur en composés de bas poids moléculaire et un poids moléculaire moyen un peu plus élevé. Elle est également chimiquement différente, du fait que les groupes hémiformal benzyliques ont été remplacés par des groupes méthylol.
Il apparaît donc, d'après la discussion ci-dessus, que la structure attribuée aux résines phénol-formaldéhyde du brevet sudafricain ci-dessus mentionné, représentée par la formule (II) cidessus, est probablement inexacte et que la structure est plus vraisemblablement représentée par la formule (III).
Une preuve supplémentaire de la formation d'une nouvelle résine phénol-formaldéhyde par addition de quantités contrôlées d'acide à des résines produites par le procédé du brevet sud-africain ci-dessus mentionné est obtenue par l'utilisation de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN). Les fig. 2A, 2B et 2C représentent les spectres de RMN de la résine préparée selon le procédé du brevet sud-africain ci-dessus mentionné et les spectres de la même résine 45 mn et 24 h après l'addition de 1% en poids, par rapport à la résine, d'acide toluènesulfonique en solution aqueuse à 50%, la réaction s'effectuant à température ambiante d'environ 21 C. Les spectres correspondants des résines acétylées sont représentés dans les fig. 3A, 3B et 3C. Les absorptions attribuées aux divers groupes chimiques sont représentées sur les spectres.
Un examen des spectres représentés dans les fig. 2A, 2B et 2C et dans les fig. 3A, 3B et 3C montre clairement que l'addition de faibles quantités d'acide aux environs de la température ambiante conduit à la formation d'une nouvelle résine qui, par sa structure chimique, est tout à fait différente des résines préparées par le procédé du brevet sud-africain ci-dessus mentionné. La vitesse à laquelle se forme la nouvelle résine selon l'invention dépend de la quantité d'acide ajoutée, de la force de l'acide utilisé et de la température.
Ainsi, lorsque l'on ajoute 1% d'acide toluénesulfonique, en solution aqueuse à 50%, et on maintient la résine acidifiée [préparée selon le brevet sud-africain mentionné à la température ambiante (environ 21 ' C)j, la diminution de la bande d'absorption à 1010 cm-1 dans le spectre infrarouge est virtuellement achevée en 5 mn ou moins, comme le montrent les spectres représentés aux fig. 1A, 1B et 1C. Cependant, si l'on ajoute la moitié de cette quantité d'acide,
c'est-à-dire 0,5% d'acide toluènesulfonique (en solution aqueuse à 50%) et on maintient le mélange à la température ambiante (environ 21 C), il n'y a pas de changement décelable dans la bande d'absorption à 1010cm-1, même après 2 h.
Cependant, si l'on élève la température de ce mélange à environ 600 C, la diminution d'absorption à 1010 cm - l est décelable en
1 h et est virtuellement complète en 6 h.
Lorsque l'on ajoute à la résine fabriquée selon le brevet sudafricain ci-dessus mentionné plus de 1,5% d'acide toluènesulfonique (en solution aqueuse à 50%), la nouvelle résine selon l'invention est formée presque instantanément. Cependant, I'addition d'une si grande quantité d'acide rend la nouvelle résine assez instable. En 2 h, la résine acidifiée se gélifie. Cela est probable
ment dû à la condensation ultérieure des groupes méthylol.
Pour la production d'une résine stable ayant diverses utilisa
tions finales, il est donc préférable de contrôler soigneusement: 1)
la quantité d'acide utilisée pour transformer la résine préparée
selon le brevet sud-africain mentionné en la nouvelle résine selon
I'invention, 2) la température correspondante de conversion, et 3) le stockage ultérieur. Lorsque l'on utilise l'acide toluènesulfonique, on utilise entre 0,25 et 1,5% de cet acide, de préférence environ 0,5 à 1,0% d'acide. Lorsque l'on utilise les plus faibles quantités de cet acide, des températures plus élevées sont néces
saires pour former la nouvelle résine en un temps raisonnable.
Lorsque l'on utilise des quantités d'acide supérieures à 1,5%, le mélange acidifié doit être neutralisé dès que la formation de la nouvelle résine est terminée pour empêcher la gélification de la nouvelle résine par suite de la réticulation ultérieure des groupes méthylol.
Lorsque l'on utilise des acides autres que l'acide toluènesulfonique, la quantité d'acide nécessaire pour former la nouvelle résine selon l'invention peut varier selon la force propre de
I'acide. Ainsi, lorsque l'on utilise l'acide phosphorique, on peut ajouter 1 à 3% d'acide pour former la nouvelle résine intermédiaire.
Dans certaines utilisations finales de la nouvelle résine selon
l'invention, I'addition d'acide peut être retardée jusqu'après
l'application de la résine initiale. Par exemple, dans la production
de panneaux de particules à partir d'écorces de riz ou de copeaux
de bois, on peut pulvériser ou appliquer d'une autre manière une
résine thermodurcissable phénol-formaldéhyde du type décrit
dans le brevet sud-africain ci-dessus sur les écorces de riz ou les copeaux de bois, séparément, et ensuite on pulvérise ou on
applique autrement la quantité nécessaire d'acide. Les substances
peuvent être appliquées dans l'ordre inverse si on le désire. Dans ce cas, la quantité nécessaire de résine est formée sur les particules.
Si la quantité d'acide ajoutée ne dépasse pas celle nécessaire
pour former la nouvelle résine, les particules enduites peuvent être conservées pendant plusieurs semaines. Cependant, les particules
enduites peuvent être transformées à tout moment en une struc
rure agglomérée par l'application appropriée de la chaleur et de la
pression.
La quantité d'acide discutée ci-dessus pour la formation de la
nouvelle résine est la quantité d'acide effectivement en contact
avec la résine. Ainsi, par exemple, cela est le cas lorsque l'on
incorpore l'acide ou sa solution directement dans la résine initiale
en agitant. Cependant, dans des applications telles que la produc
tion de panneaux de particules à partir d'écorces de riz ou de
copeaux de bois, si l'on pulvérise séparément la résine et l'acide
ou la solution d'acide, il se peut que tout l'acide ne soit pas en
contact avec la résine. Cela est également le cas lorsque, par
exemple, la résine initiale est utilisée sous la forme d'une émulsion
aqueuse et l'on ajoute l'acide à l'émulsion.
Dans ce cas, la
majeure partie de l'acide reste dans la phase aqueuse et seul un
faible pourcentage entre effectivement en contact avec la résine.
Dans ces cas, la quantité minimale de l'acide ajouté pour former
la nouvelle résine doit être déterminée spécifiquement par l'utili
sation de la bande d'absorption à 1010 cm l dans ledit spectre
infrarouge et au moyen du spectre de RMN. La limite supérieure
de la quantité d'acide que l'on peut utiliser est plus facilement
déterminée car, si la quantité effective d'acide dans la phase de
résine est trop élevée, la nouvelle résine est instable et, par suite, il
y a réticulation et gélification en 1 h à peu près après l'addition
d'acide.
Une autre utilisation de la nouvelle résine selon l'invention
réside dans la fabrication de contre-plaqué ou d'autres produits
stratifiés contenant au moins une feuille de bois ou de produits
composés bois-papier. Les résines phénoliques couramment utili
sées dans la fabrication du contre-plaqué sont des solutions
aqueuses alcalines (soude caustique) de résines phénol-formaldé
hyde. Ces résines se comportent comme des adhésifs appropriés
seulement en présence d'eau. En l'absence d'eau, le sel de sodium
du polymère phénolique ne s'écoule pas même sous l'action de la
chaleur et de la pression. Dans la fabrication du contre-plaqué,
immédiatement après l'application de l'adhésif, il y a perte d'eau à
la fois par pénétration dans le contre-plaqué et par évaporation dans l'air.
En conséquence, le passage à chaud du contre-plaqué doit être terminé très rapidement après l'application de l'adhésif aux feuilles individuelles du contre-plaqué. Cette limitation rigoureuse dans l'utilisation des résines thermodurcissables phénol-formaldéhyde comme adhésif pour le contre-plaqué peut facilement être surmontée par l'utilisation de la nouvelle résine selon l'invention, qui a une très longue durée de conservation et de bonnes caractéristiques même en l'absence d'eau.
Un aspect important de l'invention est le contrôle du caractère collant dans les résines phénol-formaldéhyde ayant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique.
Dans la plupart des applications comme adhésifs, que l'on uti
lise des adhésifs naturels tels que protéines et amidons ou des
résines synthétiques thermoplastiques telles qu'acétate de polyvinyle ou colles de contact néoprène - résine phénolique ou des résines synthétiques thermodurcissables telles que des résines mélamine-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde, urée-formaldéhyde et phénol-formaldéhyde, une condition très importante est l'aptitude à contrôler l'adhésivité. Dans de nombreuses applications telles que le moulage des sables de fonderie et certaines opérations sur les de fibre et panneaux composés, la présence de colrations sur les panneaux de fibre et panneaux composés, la présence de collant est tout à fait indésirable.
D'autre part, dans l'emballage et la fabrication des panneaux de particules sans couche simple de
Donc, I'aptitude à contrôler l'état collant est importante pour pouvoir utiliser une résine thermodurcissable dans une grande variété d'applications.
Les résines phénol-formaldéhyde contenant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique fabriquées selon les procédés du brevet sud-africain ci-dessus mentionné ne sont pas très collantes. Le procédé de préparation aboutit à la présence d'environ 5 à 10% de phénol libre dans la résine et, comme le phénol est un bon solvant de cette résine, sa présence tend à abaisser le point de fusion (encore connu sous le nom de température de transition vitreuse) des résines, en les rendant plus collantes à la température ambiante.
Il est mentionné ci-dessus que la conversion de la résine du brevet sud-africain ci-dessus mentionné en nouvelle résine de l'invention conduit à la perte de groupes hémiformal et à une diminution ou à la disparition du phénol libre dans le mélange. A cause de l'effet combiné de ces deux changements chimiques, la nouvelle résine selon l'invention est sensiblement non collante.
Cependant, comme l'absence de pouvoir collant dans la nouvelle résine est due à l'absence d'un solvant tel que le phénol, on peut régénérer à volonté le pouvoir collant par l'addition de faibles quantités d'un solvant convenable tel que phénol ou alcool benzylique.
On peut redonner le pouvoir collant à la nouvelle résine selon l'invention par chauffage de la résine à une température supérieure à sa température de transition vitreuse mais inférieure à sa température de durcissement. De manière caractéristique, cette température peut se situer dans la gamme d'environ 38 C à 149' C, le pouvoir collant augmentant avec cette température. Le pouvoir collant de la nouvelle résine peut donc être contrôlé par l'utilisation d'un solvant ou de températures élevées ou une combinaison des deux. Il est moins préféré de contrôler le pouvoir col lant par l'utilisation de la température lorsque l'on se propose de conserver la résine collante puisque, aux températures élevées, la nouvelle résine est moins stable qu'aux températures ambiantes d'environ 21 C.
La nouvelle résine phénol-formaldéhyde non collante selon l'invention est stable pendant de longues durées de stockage à des températures inférieures à celles au-dessus desquelles a lieu le durcissement, et sont par conséquent utilisables dans diverses applications comme adhésif, même après stockage prolongé. Les nouvelles résines cependant durcissent rapidement par chauffage aux températures élevées.
La production de la nouvelle résine selon l'invention par le procédé décrit ci-dessus représente une réaction totalement différente de celle conduisant à son durcissement par application ultérieure de la chaleur. Par application de chaleur, les liaisons dibenzyléther sont rompues ou se transposent pour former des liaisons méthyléniques. Cela peut être constaté sur le spectre infrarouge de la résine durcie à 199"C pendant 5 mn, représenté à la fig. 4, dans lequel la bande d'absorption du groupe dibenzyléther à 1050 cm - I préalablement présente a totalement disparu. Le spectre infrarouge de la fig. 4 montre également l'aspect de substitution en position para, indiqué par l'augmentation d'absorption à 870 cm - , donnant une preuve supplémentaire de la réticulation.
La conversion des résines fabriquées selon les procédés des brevets américain et sud-africain ci-dessus mentionnés en une nouvelle résine selon l'invention entraîne de nombreux avantages dans l'utilisation industrielle, qui ne pouvaient pas être obtenus avec la résine initiale de ces deux brevets. Le catalyseur acide peut être appliqué, par exemple, au même moment que la résine sans perte de stabilité au stockage et avec l'avantage de vitesses élevées de durcissement par application de la chaleur. Cela donne une très grande souplesse dans les opérations industrielles, souplesse impossible actuellement avec les résines thermodurcissables bon marché à un constituant.
En outre, le pouvoir collant de la résine initiale peut être contrôlé à volonté entre le système non collant et le système collant, par contrôle de la proportion de la nouvelle résine intermédiaire qui se forme ou par contrôle de la proportion de solvant libre présent.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1:
On prépare 3 résines en utilisant le procédé du brevet sud-africain N" 70/4749 et on trace les spectres d'absorption infrarouges de ces résines. On ajoute alors à chacune des trois résines 0,5% en poids par rapport à la résine, d'acide toluénesulfonique en solution aqueuse à 50% et on trace les spectres d'absorption infrarouges à divers instants après cette addition.
On détermine les valeurs de l'absorption à 1010 cm t (en uti- lisant une ligne de base tracée entre 950 cm - et 1030 cm - i) et à 1230 cm - (en utilisant une ligne de base tracée entre 1130 cm -' t et 1310cm-') et on calcule leur rapport. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I.
(Tableau en tête de la page suivante)
Après l'addition d'acide, on place les trois résines sur une plaque chaude à 177 C. Les résines fondent toutes les trois et sont immédiatement durcies en une masse cassante infusible.
Exemple 2:
Le présent exemple illustre le contrôle du pouvoir collant lorsque l'on utilise les nouvelles résines comme liant sur les substrats non poreux tels que des sables utilisés dans les moules de fonderie.
On prépare une résine selon le procédé décrit dans le brevet sud-africain ci-dessus mentionné. On utilise cette résine pour enduire un sable de fonderie à raison de 3% en poids de résine par rapport au sable. On prépare des échantillons du produit de la manière suivante:
a) On applique une résine ayant une viscosité de plus de 60 unités Kreb à 49 C et ayant une teneur en solides de 82% sur du sable chaud ayant une température de 49' C environ par frottement. On refroidit le sable et on le conserve à la température ambiante.
b) On modifie une résine ayant une viscosité de plus de 60 unités Kreb à 49"C C et une teneur en solides de 82% par addi- tion de 0,5% d'acide toluénesulfonique (en solution aqueuse à 50%) et on l'applique sur le sable chaud ayant une température d'environ 49 C par frottement. On refroidit le sable et on le conserve à la température ambiante.
Tableau I
Rapport molaire Rapport des absorptions à 1010 cm-1/1230 cm- HCHO/Phénol
HCHO/Phénol Avant Après Temps après Diminution
l'addition d'acide l'addition d'acide l'addition d'acide* (%)
1,6 0,19 0,04 5 mn 79
0,07 135 mn 63
1,8 0,29 0,02 5 mn 93
Q098 40mn 66
2,0 0,44 0,08 45 mn 77
0,08 48h 77 * En raison de la très faible absorption résiduelle à 1010 cm - l après Addition d'acide, ces déterminations ne doivent être qu'un ordre de grandeur et ont une limite propre de précision.
c) On modifie une résme ayant une viscosité de plus de 60 unités
Kreb et une teneur en solides de 82% par addition de 4% d'acide
toluènesulfonique (en solution aqueuse à 50%) et on l'applique sur le
sable chaud ayant une température d'environ 49" C par frotte
ment. On refroidit le sable et on le conserve à la température
ambiante.
On examine périodiquement les échantillons a), b) et c). Au
bout de 24 h, I'échantillon a) est encore collant, tandis que les
échantillons b) et c) sont bien secs et fluides.
Après 24 h de stockage, on utilise les trois échantillons a), b)
et c) de sable enduits de résine pour former des noyaux de fonde
rie classiques par soufflage d'air dans le moule chaud. L'échantil
lon a) donne un produit ayant de très mauvaises caractéristiques
de résistance tandis que l'échantillon b) donne les produits très
acceptables. L'examen montre que l'échantillon a) ne remplit pas
complètement le moule, probablement parce que le sable est col
lant et non fluide, contrairement à l'échantillon b) qui est fluide.
L'échantillon c) ne colle pas du tout, bien que les particules indi
viduelles de sable aient pris une teinte brun foncé indiquant un
prédurcissement de la résine.
Exemple 3:
Le présent exemple illustre l'utilisation de la nouvelle résine
selon l'invention dans la fabrication de panneaux composés.
On prépare une résine ayant une viscosité de plus de 100 unités Kreb à 49 C en utilisant le procédé du brevet sud-africain cidessus mentionné. On prépare 3 échantillons du produit en utilisant cette résine de la manière suivante:
a) On enduit des écorces de riz avec 10% en poids de résine.
b) Après addition de 3% en poids d'acide toluènesulfonique, on applique la résine sur les écorces de riz à raison de 10% en poids.
c) Après addition de 0,5% en poids d'acide toluénesulfonique (en solution aqueuse à 50%), on applique la résine sur les écorces de riz à raison de 10% en poids.
On examine périodiquement les échantillons a), b) et c). On trouve que les trois échantillons sont assez collants lorsqu'ils viennent d'être appliqués. L'échantillon a) n'est plus collant après 24 h par suite de l'absorption du phénol libre par les écorces de riz, I'échantillon b) ne colle plus après 2 h et l'échantillon c) après 6h.
On régénère le pouvoir collant des échantillons a) et c) par addition de 1% de phénol (par rapport au poids des écorces de riz) ou d'alcool benzylique.
On peut en conclure que la disparition du pouvoir collant est dû à la perte des constituants de bas poids moléculaire qui, à son tour, élève le point de fusion. Dans le cas de l'échantillon a), la perte des constituants de bas poids moléculaire a lieu par absorption dans les écorces poreuses tandis que, dans le cas des échantillons b) et c), la perte des constituants de poids moléculaire a lieu à la fois par absorption et par réaction chimique. On a également trouvé, dans le cas des échantillons a) et c), que le pouvoir collant peut être partiellement récupéré par chauffage des écorces enduites de résine légèrement au-dessus de la température ambiante.
Après 24 h, on forme des mâts individuels avec les écorces enduites de trois échantillons et on presse à chaud pendant 8 mn,
10 mn, 12 mn, 14 mn et 16 mn chaque échantillon. On prépare des panneaux de 16 mm d'épaisseur et d'une densité de 0,8 à une température de la presse de 199 C.
L'échantillon a) nécessite 16 mn pour former un bon panneau.
L'échantillon b) ne donne pas de bon panneau dans aucune des conditions utilisées, I'échantillon c) donne un bon panneau après un temps de pressage de 10 mn.
On répète l'expérience avec l'échantillon b) sauf que, cette fois, on ne presse pas immédiatement les panneaux après revêtement des écorces avec la résine. On obtient un bon panneau après 10 mn
Les exemples ci-dessus montrent comment, dans différentes conditions d'application, I'addition d'acide, la viscosité de la résine et les caractéristiques du substrat peuvent être judicieusement combinées pour contrôler le pouvoir collant et d'autres caractéristiques.
En effet, la découverte du fait que la résine préparée par les procédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique et le brevet sud-africain ci-dessus mentionnés ne durcit pas par addition d'une faible quantité d'acide à la température ambiante, mais simplement se transforme en une autre nouvelle forme, tout en conservant son caractère thermodurcissable, ne peut pas seulement être utilisée pour réduire le pouvoir collant par addition d'acide, comme dans le cas des moules de fonderie, mais permet aussi d'introduire le pouvoir collant par addition de phénol ou de solvant, comme dans le cas des copeaux de bois et des écorces de riz.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée à l'utilisation pour le contrôle du pouvoir collant dans les moules de fonderie et dans les panneaux composés. Ces exemples ont été simplement donnés comme illustration pour décrire le cadre de l'invention sur des substrats poreux et non poreux lorsqu'il est nécessaire de contrôler le pouvoir collant conjointement avec d'autres caractéristiques avantageuses telles que la stabilité au stockage et le durcissement rapide.
L'invention fournit donc une nouvelle résine phénol-formaldéhyde contenant une proportion prépondérante de liaisons éther benzylique et ayant un spectre infrarouge caractéristique, qui est rapidement durcissable en une forme thermodurcie. La nouvelle résine permet de contrôler le pouvoir collant des compositions de résine phénol-formaldéhyde pour de nombreuses utilisations finales.
Bien entendu, de nombreuses modifications sont possibles dans la mise en oeuvre de l'invention sans toutefois que l'on s'écarte du cadre ou de l'esprit de l'invention.
The present invention relates to a process for producing a phenol-formaldehyde resin and its use.
Phenol-formaldehyde resins without caustic soda have already been prepared by combining one mole of phenol with more than one mole of formaldehyde in the presence of a suitable catalyst such as
CaO or MgO. These resins are miscible with water in the initial stages of the reaction, but gradually become less miscible with water as the reaction proceeds.
When further polymerization is continued, the resins become insoluble in water. These resins, consisting of medium, small or large molecules, have the very significant drawback of very limited storage times at usual ambient temperatures, to such an extent that they must often be stored and shipped in a refrigerated environment.
From a chemical point of view, these sodium-free phenol-formaldehyde resins are to be described as a series of phenolic rings connected by methylene bonds, statistically in ortho or para positions to the phenolic hydroxy group, and having reactive terminal methylol groups, also statistically ortho or para to the phenolic hydroxy group.
The structure of these resins can be represented by the formula:
EMI1.1
South African Patent No. 70/4749 describes a different type of phenol-formaldehyde resin which contains a preponderant proportion of benzyl ether linkages between the phenolic rings, mainly in the ortho position to the phenolic hydroxy group, and contains a lower amount. of reactive methylol groups than the resins of formula (I). It was indicated that the resins described in the South African patent mentioned above have very long service lives at room temperature, unlike the resins of formula (I), and this stability is attributed to the chemical structure.
The resins were assigned the following formula (II):
EMI1.2
in which R is a hydrogen atom or a hydrocarbon or oxyhydrocarbon radical or a halogen atom, in the meta position with respect to the hydroxy group of the phenol, m and n are numbers the sum of which is at least equal to 2 and the m / n ratio is greater than 1; and A is a hydrogen atom or a methylol group, the methylol group / hydrogen atom ratio being at least equal to 1.
The South African patent mentioned indicates that the products obtained are characterized by an infrared spectrum exhibiting strong absorption peaks at the wavelengths 1010 cm - 1050cm-1 and 1230 cm-1. Although formula (II) has been assigned to these prior art resins, it will be seen below that this formula appears to be incorrect. The end groups A do not appear to be all methylol groups.
The subject of the invention is a process for the production of a phenol-formaldehyde resin, from a first phenol-formaldehyde resin prepared by reaction of phenol and formaldehyde in aqueous solution in the presence of a water-soluble catalyst, this resin having a predominant proportion of benzyl ether bonds and an absorption spectrum in the infrared exhibiting strong absorption peaks at 1230 cm1, 1050 cm-1 and 1010 cm-1, characterized in that one reacts the first resin with at least one strong acid to cause a decrease of at least 35% in the absorption ratio at 1010 cm-1, measured from a baseline drawn between the wavelengths
1030 cm - 1 and 950
cm1, at absorption at 1230 cm - l, measured from a baseline drawn between the wavelengths
1130cm-1 and 1310cm-1, while imperceptibly leaving the absorptions at 1230 cm - l and at 1050 cm - 1 unchanged.
The phenol-formaldehyde resins according to the invention can be formed by controlled addition of acid to a phenolformaldehyde resin of the type described in the mentioned South African patent. The product according to the invention is relatively stable at room temperature and can be thermoset by application of heat.
It is extremely surprising that the new product of the invention can be formed from the resin of the mentioned South African patent.
It is stated in the mentioned South African patent that the presence of small amounts of organic or inorganic acids accelerates the curing rate of the described resins, their solutions in aqueous alkalis or organic solvents and their emulsions, when these resins are hardened by application of heat.
According to one embodiment of the invention, therefore crosslinks a phenol-formaldehyde resin containing a predominant proportion of benzyl ether bonds prepared as described in the South African patent mentioned, in a thermoset form in two stages comprising completely reactions. separated. The first stage comprises the addition of controlled amounts of strong organic or inorganic acids to the resin, generally at room temperature, to form the new resin according to the invention. The new resin is then quickly cured by the use of heat and / or additional amounts of acid, preferably under pressure. These curing times are much shorter than those obtained with the resin prepared according to the South African patent mentioned above.
The cure time can be further reduced by adding acid to the new resin prior to curing.
A wide range of organic and inorganic acids can be used, for example arylsulfonic acids such as benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid and inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and mixtures thereof. A wide range of acid amounts can be used depending on the strength of the acid and the temperature used; for example, for toluenesulfonic acid, the amount of acid can vary between about 0.25 to 1.5%, preferably about 0.5 to 1% by weight of the resin at room temperature. Generally, the formaldehyde / phenol molar ratio used to form the prior art resin is at least about 1.5: 1, especially about 1.5: 1 to 2: 1.
The characteristics of the invention will be better understood on reading the description which follows, with reference to the figures of the appended drawing in which:
figs. 1A, 1B and 1C are infrared absorption spectra showing the absorption variations over time after addition of acid to a phenol-formaldehyde resin containing a predominant proportion of benzyl ether bonds and prepared according to the South patent. African N "70/4749:
:
figs. 2A, 2B and 2C are nuclear magnetic resonance spectra showing the variations in absorption over time after addition of acid to a phenol-formaldehyde resin containing a major proportion of benzyl ether bonds and prepared according to the South African patent herein- above mentioned;
figs. 3A, 3B and 3C are nuclear magnetic resonance spectra similar to those of FIGS. 2A, 2B and 2C, except that
the resins are in an acetylated form, and
fig. 4 shows an infrared absorption spectrum of a fully cured resin.
The changes which occur upon addition of acid to a phenol-formaldehyde resin having a preponderance of benzyl ether linkages are illustrated by the following observations. To a rubbery resin made by the process according to South African Patent No. 70/4749 from one mole of phenol and 1.6 moles of formaldehyde is added 1% by weight, based on the resin, of toluenesulfonic acid in 50% aqueous solution The mixture is maintained at room temperature, about 21 ° C., and the samples are removed 5 minutes and 2 hours after the acid addition and their infrared spectrum is plotted. The three spectra obtained are represented in FIGS. 1A, 1B and 1C.
A study of the infrared spectra of Figs. 1A, 1B and 1C show that the resin according to the above-mentioned South African patent exhibits significant absorption peaks at about 1010cm-1, 1050cm-1 and 1230cm-1 and that there is an almost instantaneous decrease in absorption at 1010 cm-1 after addition of acid. It is observed that this is accompanied by the release of a little formaldehyde. This instantaneous decrease in the absorption value at 1010 cm-1 can be attributed either to the crosslinking of the residual end methylol groups or to the disruption of the hemiformal side chain groups.
As it is likely that the methylol groups do not react instantly upon addition of small amounts of acid from 0.5 to 1% p-toluenesulfonic acid, at room temperature, the abrupt decrease in absorption at 1010 cm- l can be attributed to a reaction other than methylol condensation.
The structure attributed to the resins prepared by the known process is represented by formula (II) above.
This structure does not take into account the fact that, under the conditions for carrying out the reaction in the processes of these two patents, a certain quantity of benzylic hemiformals are liable to form.
The formation and existence of benzylic hemiformals under these conditions is reported by Woodbrey et al. in Journal of Polymer Science, tome A, volume 3, pp. 1079-1106 (1955). It is also stated that these hemiformals are easily cut by the simple addition of acid. Accordingly, it is quite probable that in the resin of formula (II) the terminal A group could not only be a hydrogen atom or a simple methylol group, but also a benzyl hemiformal group, which leads to a structure illustrated by formula (III):
EMI2.1
wherein m and n are as defined above for formula (II) and A is a hydrogen atom or a -CH2- [O CH2] x-OH group, wherein x is an integer.
On addition of acid to these resins, the hemiformal gives a methylol group simultaneously releasing formaldehyde bound in the side chain, which accounts for the observation of formaldehyde release upon addition of the acid.
It is possible that some of the terminal A groups are single methylol groups and others are benzyl hemiformal groups. By addition of acid at room temperature at concentrations not exceeding 0.5% toluenesulfonic acid based on the weight of the resin, the immediate primary reaction, however, involves disruption of hemiformal groups with release of formaldehyde.
Since formaldehyde is released by addition of acid, and due to the lower pH of the medium, other side reactions can in all likelihood occur. Thus, at least part of the released formaldehyde is probably reacting in the resin structure or reacting with free phenol possibly present. The infrared spectra of Figs. 1A, 1B and 1C also show that there is a decrease in absorption at 690 cm - 1 by addition of acid, indicating a decrease in the concentration of free phenol present in the resin. There is also probably a decrease in the concentration of other monomeric methylolphenols present.
Further examination of the infrared spectra of the acid modified resin as shown in Figs. 1A, 1B and 1C show that there is noticeably no decrease in absorption at 1230 cm ¯ l and 1050cm-1. This absorption is attributed to the dibenzylether groups.
It was therefore concluded that the dibenzyl ether groups are not affected by the addition of acid at room temperature. In the light of the information provided by the infrared spectra of FIGS. 1A, 1B and 1C and from the foregoing discussion, it is evident that a new thermosetting phenol-formaldehyde resin having a predominant proportion of benzyl ether groups, which has a significantly lower absorption at 1010 cm - l in the infrared spectrum, shows for example a decrease of at least 35%, preferably approximately 60 to 95%,
the ratio of the absorption at 1010 cm1, measured from a baseline drawn between the wavelengths 1030 cm-1 and 950 cm-1, to the absorption at 1230 cm-1, measured from a baseline drawn between the wavelengths 1130 cm-1 and 1310 cm-1. In the new resin, the ratio is less than 0.1, for example less than about 0.07. Thus, the new resin is chemically different from the resin produced by the processes of South African patent No. 70/4749 and can be obtained by simple addition of controlled amounts of at least one strong acid to the resin, prepared according to the processes. of these two patents.
The new resin has a lower content of low molecular weight compounds and a somewhat higher average molecular weight. It is also chemically different, in that the hemiformal benzyl groups have been replaced by methylol groups.
It therefore appears from the above discussion that the structure attributed to the phenol-formaldehyde resins of the above-mentioned South African patent, represented by formula (II) above, is probably incorrect and that the structure is more likely represented. by formula (III).
Further evidence of the formation of a novel phenol-formaldehyde resin by adding controlled amounts of acid to resins produced by the process of the above-mentioned South African patent is obtained through the use of magnetic resonance spectroscopy. nuclear (NMR). Figs. 2A, 2B and 2C represent the NMR spectra of the resin prepared according to the method of the above-mentioned South African patent and the spectra of the same resin 45 min and 24 h after the addition of 1% by weight, relative to to the resin, toluenesulfonic acid in 50% aqueous solution, the reaction taking place at room temperature of about 21 ° C. The corresponding spectra of the acetylated resins are shown in FIGS. 3A, 3B and 3C. The absorptions attributed to the various chemical groups are shown on the spectra.
An examination of the spectra shown in Figs. 2A, 2B and 2C and in fig. 3A, 3B and 3C clearly show that the addition of small amounts of acid at around room temperature leads to the formation of a new resin which, by its chemical structure, is quite different from the resins prepared by the process. of the above-mentioned South African patent. The rate at which the new resin according to the invention is formed depends on the amount of acid added, the strength of the acid used and the temperature.
Thus, when 1% toluenesulfonic acid, in 50% aqueous solution, is added and the acidified resin [prepared according to the South African patent mentioned above is maintained at room temperature (about 21 ° C) d, the decrease of the absorption band at 1010 cm-1 in the infrared spectrum is virtually completed in 5 minutes or less, as shown by the spectra shown in Figs. 1A, 1B and 1C. However, if we add half of this amount of acid,
i.e. 0.5% toluenesulfonic acid (in 50% aqueous solution) and the mixture is kept at room temperature (about 21 ° C), there is no detectable change in the band absorption at 1010cm-1, even after 2 h.
However, if the temperature of this mixture is raised to about 600 C, the decrease in absorption at 1010 cm - 1 is detectable by
1 hr and is virtually complete in 6 hrs.
When adding to the resin produced according to the above-mentioned South African patent more than 1.5% toluenesulfonic acid (in 50% aqueous solution), the new resin according to the invention is formed almost instantly. However, the addition of such a large amount of acid makes the new resin quite unstable. In 2 h, the acidified resin gels. This is likely
ment due to the subsequent condensation of methylol groups.
For the production of a stable resin having various uses
finalions, so it is better to carefully check: 1)
the amount of acid used to transform the prepared resin
according to the South African patent mentioned in the new resin according to
The invention, 2) the corresponding conversion temperature, and 3) subsequent storage. When toluenesulfonic acid is used, between 0.25 and 1.5% of this acid is used, preferably about 0.5 to 1.0% acid. When smaller amounts of this acid are used, higher temperatures are required.
necessary to form the new resin in a reasonable time.
When using amounts of acid greater than 1.5%, the acidified mixture should be neutralized as soon as the formation of the new resin is complete to prevent gelation of the new resin due to subsequent crosslinking of the methylol groups. .
When using acids other than toluenesulfonic acid, the amount of acid necessary to form the new resin according to the invention can vary according to the inherent strength of
The acid. Thus, when using phosphoric acid, 1 to 3% acid can be added to form the new intermediate resin.
In some end uses of the new resin according to
the invention, the addition of acid can be delayed until after
the application of the initial resin. For example, in production
particle board made from rice husks or chips
wood, you can spray or otherwise apply a
phenol-formaldehyde thermosetting resin of the type described
in the above South African patent on rice hulls or wood chips, separately, and then sprayed or
otherwise apply the required amount of acid. Substances
can be applied in reverse order if desired. In this case, the necessary amount of resin is formed on the particles.
If the amount of acid added does not exceed that required
to form the new resin, the coated particles can be stored for several weeks. However, the particles
plasters can be transformed at any time into a structure
agglomerated by the appropriate application of heat and
pressure.
The amount of acid discussed above for the formation of
new resin is the amount of acid actually in contact
with resin. Thus, for example, this is the case when one
incorporates the acid or its solution directly into the initial resin
shaking. However, in applications such as the produc
tion of particle boards made from rice husks or
wood chips, if the resin and the acid are sprayed separately
or the acid solution, all the acid may not be present.
contact with resin. This is also the case when, for
example, the initial resin is used in the form of an emulsion
aqueous solution and the acid is added to the emulsion.
In this case
most of the acid remains in the aqueous phase and only one
low percentage actually comes into contact with the resin.
In these cases, the minimum amount of acid added to form
the new resin must be determined specifically by the user
sation of the absorption band at 1010 cm l in said spectrum
infrared and by means of the NMR spectrum. The upper limit
the amount of acid that can be used is more easily
determined because, if the actual amount of acid in the
resin is too high, the new resin is unstable and, as a result, it
there is crosslinking and gelation in approximately 1 hour after the addition
acid.
Another use of the new resin according to the invention
resides in the manufacture of plywood or other products
laminates containing at least one sheet of wood or products
wood-paper compounds. Commonly used phenolic resins
found in the manufacture of plywood are solutions
aqueous alkaline (caustic soda) phenol-formaldehyde resins
hyde. These resins behave as suitable adhesives
only in the presence of water. In the absence of water, sodium salt
of the phenolic polymer does not flow even under the action of
heat and pressure. In the manufacture of plywood,
immediately after application of the adhesive, there is a loss of water
both by penetration into the plywood and by evaporation into the air.
Accordingly, the hot run of the plywood must be completed very soon after the adhesive has been applied to the individual sheets of the plywood. This severe limitation in the use of thermosetting phenol-formaldehyde resins as an adhesive for plywood can easily be overcome by the use of the new resin according to the invention, which has a very long shelf life and even good characteristics. in the absence of water.
An important aspect of the invention is the control of tackiness in phenol-formaldehyde resins having a major proportion of benzyl ether linkages.
In most applications such as adhesives, which are used
reads natural adhesives such as proteins and starches or
thermoplastic synthetic resins such as polyvinyl acetate or neoprene contact glues - phenolic resin or thermosetting synthetic resins such as melamine-formaldehyde, melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde and phenol-formaldehyde resins, a very important condition is the ability to control adhesiveness. In many applications such as the casting of foundry sands and certain operations on fiber and composite panels, the presence of colrations on the fiber panels and composite panels, the presence of tackiness is quite undesirable.
On the other hand, in the packaging and manufacture of particle boards without single layer of
Thus, the ability to control tackiness is important in order to be able to use a thermosetting resin in a wide variety of applications.
The phenol-formaldehyde resins containing a major proportion of benzyl ether linkages made by the methods of the above-mentioned South African patent are not very tacky. The preparation process results in the presence of about 5-10% free phenol in the resin, and since phenol is a good solvent for this resin, its presence tends to lower the melting point (also known as glass transition temperature) of the resins, making them more tacky at room temperature.
It is mentioned above that the conversion of the resin of the above-mentioned South African patent to the novel resin of the invention leads to the loss of hemiformal groups and a decrease or disappearance of the free phenol in the mixture. Due to the combined effect of these two chemical changes, the novel resin according to the invention is substantially non-tacky.
However, since the absence of tackiness in the new resin is due to the absence of a solvent such as phenol, the tackiness can be regenerated at will by the addition of small amounts of a suitable solvent such as phenol or benzyl alcohol.
The tackiness can be restored to the new resin according to the invention by heating the resin to a temperature above its glass transition temperature but below its curing temperature. Typically, this temperature can be in the range of about 38 ° C to 149 ° C, the tackiness increasing with this temperature. The tackiness of the new resin can therefore be controlled by the use of a solvent or high temperatures or a combination of both. It is less preferred to control the tackiness by the use of temperature when it is intended to keep the resin tacky since at high temperatures the new resin is less stable than at ambient temperatures of about 21 ° C. .
The novel non-sticky phenol-formaldehyde resin according to the invention is stable for long storage times at temperatures below those above which curing takes place, and are therefore usable in various applications as an adhesive, even after prolonged storage. . The new resins, however, harden quickly on heating to high temperatures.
The production of the new resin according to the invention by the process described above represents a completely different reaction from that leading to its hardening by subsequent application of heat. By application of heat, the dibenzylether bonds are broken or transpose to form methylenic bonds. This can be seen on the infrared spectrum of the resin cured at 199 ° C for 5 min, shown in Fig. 4, in which the absorption band of the dibenzyl ether group at 1050 cm - I previously present has completely disappeared. infrared of Fig. 4 also shows the substitution appearance in the para position, indicated by the increase in absorption at 870 cm -, giving further evidence of crosslinking.
The conversion of the resins manufactured according to the processes of the American and South African patents mentioned above into a new resin according to the invention results in numerous advantages in industrial use, which could not be obtained with the initial resin of these two. patents. The acid catalyst can be applied, for example, at the same time as the resin without loss of storage stability and with the advantage of high curing rates by application of heat. This provides great flexibility in industrial operations, flexibility currently not possible with inexpensive one-component thermosetting resins.
In addition, the tackiness of the initial resin can be controlled at will between the non-tacky system and the tacky system, by controlling the proportion of the new intermediate resin which forms or by controlling the proportion of free solvent present.
The following examples illustrate the invention, without however limiting its scope.
Example 1:
Three resins are prepared using the process of South African Patent No. 70/4749 and the infrared absorption spectra of these resins are plotted. To each of the three resins is then added 0.5% by weight relative to the resin. , toluenesulfonic acid in 50% aqueous solution and the infrared absorption spectra are plotted at various times after this addition.
Absorbance values are determined at 1010 cm t (using a baseline drawn between 950 cm - and 1030 cm - i) and at 1230 cm - (using a baseline drawn between 1130 cm - ' t and 1310cm- ') and we calculate their ratio. The results obtained are shown in Table I.
(Table at the top of the next page)
After the addition of acid, the three resins are placed on a hot plate at 177 ° C. All three resins melt and are immediately hardened into a brittle, infusible mass.
Example 2:
This example illustrates tack control when using the new resins as a binder on non-porous substrates such as sands used in foundry molds.
A resin is prepared according to the process described in the above-mentioned South African patent. This resin is used to coat a foundry sand at a rate of 3% by weight of resin relative to the sand. Samples of the product are prepared as follows:
a) A resin having a viscosity of more than 60 Kreb units at 49 ° C and having a solids content of 82% is applied to hot sand having a temperature of about 49 ° C by friction. The sand is cooled and stored at room temperature.
b) A resin having a viscosity of more than 60 Kreb units at 49 "CC and a solids content of 82% is modified by the addition of 0.5% toluenesulfonic acid (in 50% aqueous solution) and Apply it to hot sand having a temperature of about 49 C. The sand is cooled and stored at room temperature.
Table I
Molar ratio Absorption ratio at 1010 cm-1/1230 cm- HCHO / Phenol
HCHO / Phenol Before After Time after Decrease
addition of acid addition of acid addition of acid * (%)
1.6 0.19 0.04 5 min 79
0.07 135 min 63
1.8 0.29 0.02 5 min 93
Q098 40mn 66
2.0 0.44 0.08 45 min 77
0.08 48h 77 * Due to the very low residual absorption at 1010 cm - l after Addition of acid, these determinations should only be an order of magnitude and have their own limit of precision.
c) We modify a resme having a viscosity of more than 60 units
Kreb and a solids content of 82% by addition of 4% acid
toluenesulfonic acid (in 50% aqueous solution) and applied to the
hot sand having a temperature of about 49 "C per rub
is lying. The sand is cooled and kept at the temperature
ambient.
Samples a), b) and c) are examined periodically. At
after 24 h, sample a) is still sticky, while the
samples b) and c) are dry and fluid.
After 24 h of storage, the three samples a), b) are used
and c) sand coated with resin to form foundation cores
conventional ries by blowing air into the hot mold. The sample
lon a) gives a product with very poor characteristics
resistance while sample b) gives the products very
acceptable. Examination shows that sample a) does not fulfill
completely mold, probably because the sand is col
lant and not fluid, unlike sample b) which is fluid.
Sample c) does not stick at all, although the particles indi
the sand has taken on a dark brown tint indicating a
pre-hardening of the resin.
Example 3:
This example illustrates the use of the new resin
according to the invention in the manufacture of composite panels.
A resin having a viscosity of over 100 Kreb units at 49 ° C is prepared using the method of the above-mentioned South African patent. 3 samples of the product are prepared using this resin as follows:
a) Rice husks are coated with 10% by weight of resin.
b) After addition of 3% by weight of toluenesulfonic acid, the resin is applied to the rice hulls in an amount of 10% by weight.
c) After addition of 0.5% by weight of toluenesulfonic acid (in 50% aqueous solution), the resin is applied to the rice hulls in an amount of 10% by weight.
Samples a), b) and c) are examined periodically. All three samples are found to be quite sticky when just applied. Sample a) is no longer sticky after 24 h as a result of the absorption of the free phenol by the rice husks, sample b) no longer sticks after 2 h and sample c) after 6 h.
The tackiness of samples a) and c) is regenerated by adding 1% phenol (relative to the weight of the rice hulls) or benzyl alcohol.
It can be concluded that the disappearance of the tackiness is due to the loss of the constituents of low molecular weight which, in turn, raises the melting point. In the case of sample a), the loss of the low molecular weight constituents takes place by absorption in the porous bark while, in the case of samples b) and c), the loss of the molecular weight constituents takes place at both by absorption and by chemical reaction. It was also found, in the case of samples a) and c), that the tackiness can be partially recovered by heating the resin-coated bark slightly above room temperature.
After 24 h, individual masts are formed with the bark coated with three samples and hot press for 8 min,
10 min, 12 min, 14 min and 16 min each sample. Panels with a thickness of 16 mm and a density of 0.8 were prepared at a press temperature of 199 C.
Sample a) requires 16 minutes to form a good panel.
Sample b) does not give a good panel under any of the conditions used, sample c) gives a good panel after a pressing time of 10 min.
The experiment is repeated with sample b) except that, this time, the panels are not immediately pressed after coating the bark with the resin. We get a good sign after 10 minutes
The above examples show how, under different application conditions, the addition of acid, the viscosity of the resin and the characteristics of the substrate can be judiciously combined to control tackiness and other characteristics.
Indeed, the finding that the resin prepared by the processes described in the above-mentioned United States patent and South African patent does not harden by adding a small amount of acid to the mixture. room temperature, but simply turns into another new shape, while retaining its thermosetting character, can not only be used to reduce tackiness by adding acid, as in the case of foundry molds, but also allows d 'introduce tackiness by adding phenol or solvent, as in the case of wood chips and rice husks.
It is understood that the invention is not limited to the use for controlling the tackiness in foundry molds and in composite panels. These examples have been merely given as an illustration to describe the scope of the invention on porous and non-porous substrates when it is necessary to control tackiness together with other advantageous characteristics such as storage stability and rapid curing. .
The invention therefore provides a novel phenol-formaldehyde resin containing a major proportion of benzyl ether bonds and having a characteristic infrared spectrum, which is rapidly curable into a thermoset form. The new resin helps control the tackiness of phenol-formaldehyde resin compositions for many end uses.
Of course, numerous modifications are possible in the implementation of the invention without, however, departing from the scope or the spirit of the invention.