Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, von p-Kresol ausgehendes Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy3,5-dibrombenzaldehyd.
4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd ist ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von herbiciden Wirkstoffen.
Beispielsweise kann man ausgehend von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd durch Umsetzung mit Hydroxylamin und anschliessende Kondensation des erhaltenen Oxims mit 2,4-Dinitrochlorbenzol das hervorragend herbicid wirksame O-(2,4-Dinitrophenyl)4hydroxy-3,5-dibrombenz21doxim erhalten.
4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd wurde bisher ausgehend von p-Kresol in der Weise hergestellt, dass man p-Kresol zunächst in einen Ester, z. B. das Carbonat oder das Phos phat, überführte und diesen durch Halogenierung an der p-ständigen Methylgruppe zum entsprechenden Benzalhalogenid umsetzte, das bei der anschliessenden Hydrolyse p-Hydroxybenzaldehyd lieferte, welcher durch Bromierung in den gewünschten 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd übergeführt wurde. Dieses Verfahren ist nicht nur wegen der grossen Zahl der benötigten Verfahrensstufen umständlich, sondern es bietet auch bei der technischen Durchführung, insbesondere bei der hydrolytischen Spaltung des Esters des 4-Hydroxybenzalhalogenids, Schwierigkeiten, da hierbei infolge der erforderlichen energischen Bedingungen häufig nicht mehr weiter verwertbare Kondensationsprodukte entstehen.
Der in dem vorstehend diskutierten Verfahren als Zwischenprodukt auftretende p-Hydroxybenzaldehyd kann auch durch Umsetzung von p-Kresol mit Chromsäure in einem Gemisch von Eisessig, Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure erhalten werden. Bei dieser Umsetzung bildet sich zunächst das p-Hydroxy-benzylidendiacetat, welches anschliessend zum p-Hydroxybenzaldehyd verseift wird. Dieses Verfahren kommt wegen des hohen Preises der benötigten Chromsäure und wegen unbefriedigender Ausbeute für eine Aus übung im technischen Massstab nicht in Betracht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd ist dadurch gekennzeichnet, dass man p-Kresol zunächst durch Kernbromierung in das 2,6-Dibrom-p-kresol überführt, dieses durch Seitenkettenbromierung in 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalbromid umwandelt und anschliessend zum 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalde- hyd hydrolysiert.
Die Kernbromierung von p-Kresol kann in An- oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Die Durchführung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn ein besonders reines Endprodukt gewünscht wird. Als Lösungsmittel kommen insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Brombenzol, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid in Betracht. Dier Kernbromierung wird in Anwesenheit eines der vorgenannten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 50 "C, insbesondere bei 20 bis 30 "C durchgeführt. Übliche Katalysatoren für die Kernbromierung, z. B. Eisen-3-chlorid können verwendet werden, sind jedoch nicht notwendig. Bei der Durchführung der Kernbromierung in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels wird in der Schmelze gearbeitet. Dadurch erhöhen sich die Reaktionstemperaturen geringfügig auf 45 bis 55 "C.
Die Seitenkettenbromierung wird vorteilhaft unmittelbar anschliessend im gleichen Reaktionsmedium durchgeführt, wie die Kernbromierung. Die Seitenkettenbromierung kann entweder bei Temperaturen zwischen 30 und 180 "C unter Einstrahlung von UV-Licht oder rein thermisch bei Temperaturen zwischen 120 und 180 "C, vorzugsweise zwischen 150 und 160 "C durchgeführt werden.
Die Hydrolyse des 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalbromids zum 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd erfolgt nach Zugabe von Wasser zur Reaktionsmischung bei 90 bis 100 "C. Bei Durchführung der Hydrolyse unter Druck können auch Temperaturen über 100 "C angewendet werden. Wegen der Heterogenität des Reaktionsmediums ist es vorteilhaft, durch intensives Rühren für eine gute Durchmischung der beiden Phasen zu sorgen. Bei Durchführung des Verfahrens in einem organischen Lösungsmittel beträgt das Mengenverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser vorteilhaft von 2 : 1 bis 1 :2. Diese Grenzen können jedoch sowohl nach oben als auch nach unten überschritten werden.
Der gebildete 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd kann nach Abtrennung der wässrigen Phase durch Kristallisation gewonnen werden. Die erhaltene Lösung des 4-Hydroxy-3,5dibrombenzaldehyds kann jedoch auch unmittelbar für weitere Umsetzungen verwendet werden. Andererseits kann der im organischen Lösungsmittel gelöste 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd auch mit verdünnter, wässriger Natronlauge extrahiert und aus der erhaltenen wässrigen Lösung durch Ansäuern wieder ausgefällt werden. Die wässrige Lösung kann auch direkt weiterverarbeitet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens geht man von einer Lösung von p-Kresol in o-Dichlorbenzol aus und führt die Kernbromierung zum 3,5-Dibrom-p-kresol bei 15 bis 30 "C und unmittelbar anschliessend die Seitenkettenbromierung bei 160 "C durch und verseift das gebildete 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalbro- mid nach Zugabe von Wasser bei 100 "C.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung nimmt man die Kernbromierung und die Seitenkettenbromierung jeweils zweckmässig in Rührkesselkaskaden vor, während man bei der abschliessenden Hydrolyse vorzugsweise nach dem Gegenstromprinzip arbeitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber dem bekannten von p-Kresol ausgehenden Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd den Vorteil, dass es mit einer geringeren Zahl von Verfahrensstufen auskommt. Gleichzeitig wird eine bessere Ausbeute von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd erreicht. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass alle Verfahrensstufen in gleichen Lösungsmitteln durchgeführt werden können, ohne dass ein Zwischenprodukt isoliert werden muss. Das einzige in wesentlichen Mengen auftretende Nebenprodukt ist Bromwasserstoff. Aus diesem lässt sich leicht Brom regenerieren, dass wieder zur Bromierung verwendet werden kann.
Die Regeneration von Brom aus der anfallenden Bromwasserstoffsäure kann nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Chlor oder Wasserstoffperoxid erfolgen. Dabei ist der Regeneration mit Wasserstoffperoxid aus ökologischen Gründen der Vorzug zu geben, da in diesem Fall lediglich Wasser die Anlage verlässt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung (Fig. 1) näher erläutert.
Im Rührkessel 11 werden 900 kg p-Kresol und 750 kg o-Dichlorbenzol vorgelegt und innerhalb von 2 Stunden bei 20 bis 30 "C 2660 kg Brom zugegeben. Nach beendigter Zugabe wird 2 Stunden bei 20 bis 30 "C nachgeführt. Der bei der Reaktion gebildete Bromwasserstoff wird in der Füllkörperkolonne 12 in Wasser absorbiert und der Bromregeneration zugeführt.
Das 2,6-Dibrom-p-Kresol enthaltende Reaktionsgemisch aus Rührkessel 11 wird in den Rührkessel 21 übergeführt und auf 150 bis 160 "C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 2 Stunden 2740 kg Brom zugegeben.
Nach beendigter Zugabe wird 3 Stunden bei 150 bis 160 "C nachgerührt. Der bei der Reaktion gebildete Bromwasserstoff wird in der Füllkörperkolonne 22 im Gegenstrom mit insgesamt 2800 kg o-Dichlorbenzol bromfrei gewaschen. Die so erhaltene Lösung von Brom in o-Dichlorbenzol wird in den Rührkessel 21 zurückgeführt, während der bromfreie Bromwasserstoff in die Absorbtionskolonne 12 geleitet wird.
Das Reaktionsgemisch aus Rührkessel 21 wird in den Rührkessel 31 überführt und mit 4000 kg Wasser 1 Stunde bei 100 0C gerührt. Danach wird der Rührer abgestellt und die Schichten getrennt. Die obere wässrige Schicht wird in den Pufferkessel 32 überführt, auf Raumtemperatur abgekühlt und im Filter 34 von abgeschiedenem 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzoldehyd (etwa 5 kg pro 1000 kg HBr-Lösung) be freit. Die erhaltene Bromwasserstoffsäure geht zur Bromre generation.
Die so erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzal dehyd in o-Dichlorbenzol kann zur weiteren Umsetzung mit
Hydroxylamin direkt verwendet werden. Falls erwünscht kann jedoch auch der 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd aus dieser Lösung durch Kristallisation isoliert werden.
Die Ausbeute an 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd be trägt 1850 kg (790/0 der Theorie bezogen auf p-Kresol).
Beispiel 1
In eine Lösung von 108 g (1 Mol) p-Kresol in 90 g o-Dichlorbenzol werden bei 20 bis 30 "C während 2 Stunden 320 g (2 Mol) Brom unter Rühren eingetropft. Das Reaktionsge misch wird 2 Stunden bei 20 bis 30 "C nachgerührt und an schliessend auf 150 bis 160 "C aufgeheizt. Bei dieser Tempera tur werden während 2 Stunden 328 g (2,05 Mol) Brom zuge tropft. Nach Zugabe des Broms wird die Reaktionsmischung
3 Stunden bei 150 bis 160 "C nachgerührt. Der aus der Reak tionsmischung entweichende Bromwasserstoff wird im Ge genstrom mit insgesamt 330 g o-Dichlorbenzol bromfrei ge waschen und die erhaltene Lösung von Brom in o-Dichlor benzol dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
Zur Hydrolyse des gebildeten 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalbromid werden der
Reaktionsmischung 500 g Wasser zugesetzt, 2 Stunden bei
100 "C gerührt und die Schichten getrennt. Die erhaltene Lö sung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd in o-Dichlorben zol kann auf verschiedene Weise aufgearbeitet werden: a) die erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzal dehyd in o-Dichlorbenzol wird auf Raumtemperatur abge kühlt, wobei der 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd auskristal lisiert. Der kristalline Aldehyd wird durch Filtration abge trennt, mit o-Dichlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei
100 "C getrocknet. Man erhält 218 g (78% der Theorie bezo gen auf p-Kresol) 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd vom
Schmelzpunkt 182 bis 184 "C.
b) die erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzal dehyd in o-Dichlorbenzol wird unter Rühren mit 500 Teilen
Wasser versetzt und durch Zugabe von Natronlauge auf pH
7,5 eingestellt, wobei der Hydroxyaldehyd als Natriumsalz in die wässrige Phase geht. Nach Abtrennung des o-Dichlorben zols wird der 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd durch Zu gabe von Schwefelsäure bei pH 3 ausgefällt, filtriert, mit Was ser gewaschen und im Vakuum bei 100 0C getrocknet. Man erhält 224 g (80% der Theorie bezogen auf p-Kresol) 4-Hydro xy-3,5-dibrombenzaldehyd vom Schmelzpunkt 182 bis 184 cd.
c) Die erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzal dehyd in o-Dichlorbenzol wird unter Rühren mit 500 ml Was ser und 70 Teilen Hydroxylaminsulfat versetzt. Die Reaktions mischung wird mit Natronlauge auf pH 5 eingestellt und 1
Stunde bei 80 bis 90 "C nachgerührt. Das 4-Hydroxy-3,5-di brombenzaldoxim scheidet sich kristallin aus dem Reaktions gemisch ab. Es wird bei Raumtemperatur filtriert, mit o-Dichlorbenzol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 100 cm getrocknet. Man erhält 230 g (78% der Theorie bezogen auf p-Kresol) 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldoxim, welches bei 190 bis 194 "C unter Zersetzung schmilzt.
Beispiel 2
108 g (1 Mol) p-Kresol werden analog Beispiel 1 in 400 g o-Dichlorbenzol bei 20 bis 30 "C mit 320 g (2 Mol) Brom umgesetzt. Danach wird das gebildete 2,6-Dibrom-p-kresol bei 100 "C unter Einwirkung von W-Licht während 1 Stunde durch Zugabe von 328 g (2,05 Mol) Brom in der Seitenkette bromiert. Die Hydrolyse des gebildeten 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalbromids wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene Lösung von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd in o-Dichlorbenzol wird analog den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden a) bis c) aufgearbeitet.
Dabei wurden folgende Resultate erhalten: a) 230 g (82% der Theorie) 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd b) 238 g (85% der Theorie) 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd c) 245 g (83% der Theorie) 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldoxim Beispiel 3
In eine Schmelze von 108 g (1 Mol) p-Kresol werden bei 50 "C innert 2 Stunden 320 g (2 Mol) Brom unter Rühren eingetropft. Die Schmelze wird 1 Stunde bei 50 "C nachgerührt und anschliessend auf 150 bis 160 "C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden innert 3 Stunden 328 g (2,05 Mol) Brom unter Niveau zugetropft. Nach Zugabe des Broms wird die Schmelze 3 Stunden bei 150 bis 160 "C nachgerührt.
Zur Hydrolyse des gebildeten 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzalbromid werden 750 g Wasser zugesetzt und 4 Stunden bei 100 "C gerührt. Die entstandene Suspension von 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd wird bei Raumtemperatur filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 100 cm getrocknet.
Man erhält 280 g Rohaldehyd mit einem Gehalt von etwa 80% 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd (etwa 80% der Theorie bezogen auf p-Kresol). Der erhaltene Aldehyd kann, gegebenenfalls nach Reinigung für weitere Umsetzungen verwendet werden.
The present invention relates to a new, starting from p-cresol process for the preparation of 4-hydroxy3,5-dibromobenzaldehyde.
4-Hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde is a valuable starting material for the production of herbicidal active ingredients.
For example, starting from 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde, by reaction with hydroxylamine and subsequent condensation of the oxime obtained with 2,4-dinitrochlorobenzene, the herbicidally effective O- (2,4-dinitrophenyl) 4hydroxy-3,5-dibromobenz21doxime can be obtained receive.
4-Hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde has hitherto been produced starting from p-cresol in such a way that p-cresol is first converted into an ester, e.g. B. the carbonate or the phosphate, converted and this converted by halogenation at the p-methyl group to the corresponding benzal halide, which in the subsequent hydrolysis gave p-hydroxybenzaldehyde, which by bromination into the desired 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde was convicted. This process is not only cumbersome because of the large number of process steps required, but it also presents difficulties in technical implementation, in particular in the hydrolytic cleavage of the ester of 4-hydroxybenzal halide, since the condensation products that are required are often no longer usable arise.
The p-hydroxybenzaldehyde occurring as an intermediate in the process discussed above can also be obtained by reacting p-cresol with chromic acid in a mixture of glacial acetic acid, acetic anhydride and sulfuric acid. During this reaction, p-hydroxy-benzylidene diacetate is initially formed, which is then saponified to give p-hydroxybenzaldehyde. Because of the high price of the chromic acid required and because of the unsatisfactory yield, this process cannot be considered for exercise on an industrial scale.
The process according to the invention for the preparation of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde is characterized in that p-cresol is first converted into 2,6-dibromo-p-cresol by nuclear bromination, this is converted into 4-hydroxy-3, by side chain bromination. 5-dibromobenzal bromide and then hydrolyzed to 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde.
The nuclear bromination of p-cresol can be carried out in the presence or absence of inert solvents.
Carrying out the process in the presence of inert solvents is particularly advantageous when a particularly pure end product is desired. In particular, halogenated hydrocarbons such. B. chlorobenzene, o-dichlorobenzene, bromobenzene, chloroform and carbon tetrachloride into consideration. The nuclear bromination is carried out in the presence of one of the aforementioned solvents at temperatures between 0 and 50 "C., in particular at 20 to 30" C. Usual catalysts for nuclear bromination, e.g. B. iron-3-chloride can be used but are not necessary. When carrying out nuclear bromination in the absence of an organic solvent, work is carried out in the melt. This increases the reaction temperatures slightly to 45 to 55 "C.
The side chain bromination is advantageously carried out immediately afterwards in the same reaction medium as the nuclear bromination. The side chain bromination can be carried out either at temperatures between 30 and 180 "C with exposure to UV light or purely thermally at temperatures between 120 and 180" C, preferably between 150 and 160 "C.
The hydrolysis of the 4-hydroxy-3,5-dibromobenzal bromide to 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde takes place after adding water to the reaction mixture at 90 to 100 "C. When carrying out the hydrolysis under pressure, temperatures above 100" C. can also be used will. Because of the heterogeneity of the reaction medium, it is advantageous to ensure thorough mixing of the two phases by stirring intensively. When the process is carried out in an organic solvent, the quantitative ratio of organic solvent to water is advantageously from 2: 1 to 1: 2. However, these limits can be exceeded both upwards and downwards.
The 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde formed can be recovered by crystallization after the aqueous phase has been separated off. The solution of 4-hydroxy-3,5dibromobenzaldehyde obtained can, however, also be used directly for further reactions. On the other hand, the 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde dissolved in the organic solvent can also be extracted with dilute, aqueous sodium hydroxide solution and reprecipitated from the aqueous solution obtained by acidification. The aqueous solution can also be processed further directly.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the starting point is a solution of p-cresol in o-dichlorobenzene and the nuclear bromination to 3,5-dibromo-p-cresol is carried out at 15 to 30 "C and the side chain bromination at 160" C immediately thereafter through and saponify the 4-hydroxy-3,5-dibromobenzalbromide formed after adding water at 100 ° C.
The process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously. When carried out continuously, the nuclear bromination and the side chain bromination are each expediently carried out in stirred tank cascades, while the subsequent hydrolysis is preferably carried out according to the countercurrent principle.
The process according to the invention has the advantage over the known process starting from p-cresol for the preparation of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde that it manages with a smaller number of process stages. At the same time, a better yield of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde is achieved. A further advantage of the process according to the invention is that all process steps can be carried out in the same solvents without an intermediate product having to be isolated. The only by-product that occurs in substantial quantities is hydrogen bromide. From this it is easy to regenerate bromine that can be used again for bromination.
The regeneration of bromine from the resulting hydrobromic acid can be carried out by known processes by the action of chlorine or hydrogen peroxide. Regeneration with hydrogen peroxide is preferred for ecological reasons, since in this case only water leaves the system.
The method according to the invention is explained in more detail below with reference to the accompanying drawing (FIG. 1).
900 kg of p-cresol and 750 kg of o-dichlorobenzene are placed in the stirred tank 11 and 2660 kg of bromine are added over the course of 2 hours at 20 to 30 ° C. After the addition is complete, the mixture is made up at 20 to 30 ° C. for 2 hours. The hydrogen bromide formed in the reaction is absorbed in water in the packed column 12 and fed to the bromine regeneration.
The reaction mixture containing 2,6-dibromo-p-cresol from the stirred tank 11 is transferred to the stirred tank 21 and heated to 150 to 160 ° C. At this temperature, 2740 kg of bromine are added over the course of 2 hours.
When the addition is complete, stirring is continued for 3 hours at 150 to 160 ° C. The hydrogen bromide formed during the reaction is washed free of bromine in countercurrent in the packed column 22 with a total of 2800 kg of o-dichlorobenzene Recirculated stirred tank 21, while the bromine-free hydrogen bromide is passed into the absorption column 12.
The reaction mixture from the stirred tank 21 is transferred to the stirred tank 31 and stirred with 4000 kg of water at 100 ° C. for 1 hour. The stirrer is then switched off and the layers are separated. The upper aqueous layer is transferred to the buffer tank 32, cooled to room temperature and freed in the filter 34 from separated 4-hydroxy-3,5-dibromobenzene dehyde (about 5 kg per 1000 kg HBr solution). The hydrobromic acid obtained goes to the Bromre generation.
The resulting solution of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzal dehyde in o-dichlorobenzene can be used for further reaction
Hydroxylamine can be used directly. If desired, however, the 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde can also be isolated from this solution by crystallization.
The yield of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde be carries 1850 kg (790/0 of theory based on p-cresol).
example 1
320 g (2 mol) of bromine are added dropwise with stirring to a solution of 108 g (1 mol) of p-cresol in 90 g of o-dichlorobenzene at 20 to 30 ° C. over the course of 2 hours. The reaction mixture is stirred for 2 hours at 20 to 30 ° C "C" and then heated to 150 to 160 "C. At this temperature, 328 g (2.05 mol) of bromine are added dropwise over 2 hours. After the addition of the bromine, the reaction mixture becomes
Stirring was continued for 3 hours at 150 to 160 ° C. The hydrogen bromide escaping from the reaction mixture was washed free of bromine in countercurrent with a total of 330 g of o-dichlorobenzene and the resulting solution of bromine in o-dichlorobenzene was added to the reaction mixture.
To hydrolyze the 4-hydroxy-3,5-dibromobenzal bromide formed, the
Reaction mixture added 500 g of water, 2 hours at
100 ° C. and the layers separated. The resulting solution of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde in o-dichlorobenzene can be worked up in various ways: a) the resulting solution of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzal dehyde in o-dichlorobenzene is cooled to room temperature, the 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde crystallizing out. The crystalline aldehyde is separated off by filtration, washed with o-dichlorobenzene and at vacuum
100 ° C. This gives 218 g (78% of theory based on p-cresol) of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde from
Melting point 182 to 184 "C.
b) the resulting solution of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde in o-dichlorobenzene is added with stirring with 500 parts
Water is added and the pH is adjusted by adding sodium hydroxide solution
7.5 adjusted, the hydroxyaldehyde going into the aqueous phase as the sodium salt. After the o-dichlorobenzene has been separated off, the 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde is precipitated by adding sulfuric acid at pH 3, filtered, washed with water and dried at 100 ° C. in vacuo. 224 g (80% of theory based on p-cresol) of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde with a melting point of 182 to 184 cd are obtained.
c) The resulting solution of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde in o-dichlorobenzene is mixed with 500 ml of water and 70 parts of hydroxylamine sulfate while stirring. The reaction mixture is adjusted to pH 5 with sodium hydroxide solution and 1
Stirring at 80 to 90 ° C. for another hour. The 4-hydroxy-3,5-di-bromobenzaldoxime separates out in crystalline form from the reaction mixture. It is filtered at room temperature, washed with o-dichlorobenzene and water and dried in vacuo at 100 cm. 230 g (78% of theory based on p-cresol) of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldoxime are obtained, which melts at 190 to 194 ° C. with decomposition.
Example 2
108 g (1 mol) of p-cresol are reacted analogously to Example 1 in 400 g of o-dichlorobenzene at 20 to 30 ° C. with 320 g (2 mol) of bromine. The 2,6-dibromo-p-cresol formed is then reacted at 100 ° C "C brominated under the action of UV light for 1 hour by adding 328 g (2.05 mol) of bromine in the side chain. The hydrolysis of the 4-hydroxy-3,5-dibromobenzal bromide formed is carried out analogously to Example 1. The resulting solution of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde in o-dichlorobenzene is worked up analogously to methods a) to c) described in Example 1.
The following results were obtained: a) 230 g (82% of theory) 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde b) 238 g (85% of theory) 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde c) 245 g (83% of theory) % of theory) 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldoxime Example 3
320 g (2 mol) of bromine are added dropwise with stirring to a melt of 108 g (1 mol) of p-cresol at 50 "C. over a period of 2 hours. The melt is subsequently stirred at 50" C. for 1 hour and then to 150 to 160 "C. At this temperature, 328 g (2.05 mol) of bromine are added dropwise below the level within 3 hours. After the addition of the bromine, the melt is stirred at 150 to 160 ° C. for 3 hours.
To hydrolyze the 4-hydroxy-3,5-dibromobenzal bromide formed, 750 g of water are added and the mixture is stirred for 4 hours at 100 ° C. The resulting suspension of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde is filtered at room temperature, washed neutral with water and dried in vacuo at 100 cm.
280 g of crude aldehyde containing about 80% of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde (about 80% of theory based on p-cresol) are obtained. The aldehyde obtained can be used for further reactions, if necessary after purification.