Cette invention concerne une composition de résine époxy
et, plus particulièrement, une composition de résine époxy
comprenant une résine époxy et un agent de durcissement qui
ne cause pas de problèmes de toxicité.
Il a été trouvé précédemment que le 4-aminométhyl-1,8
diaminooctane est excellent comme agent de durcissement pour une résine époxy, mais l'utilisation de ce 4-aminométhyl-
1,8-diaminooctane présente des inconvénients en ce qu'il tend
à causer des problèmes de toxicité et le bleuissement de
l'amine ( amine blush ).
Comme résultats de différentes recherches, il a été trouvé
que les difficultés mentionnées ci-dessus sont surmontées en utilisant comme agent de durcissement de la composition de résine époxy un dérivé amide du 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane. Par conséquent, l'objet de la présente invention
consiste en une composition de résine époxy, caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids d'une résine époxy ayant au moins deux groupes époxy par molécule et 1 à 300 parties en poids d'un dérivé amide du 4-aminométhyl-1,8diaminooctane ou du produit de la réaction d'un dérivé amide du 4-aminométhyle-1,8-diaminooctane avec l'acrylonitrile ou un monoépoxyde. De préférence, cette composition contient de 10 à 200 parties en poids du dérivé amide du 4-aminométhyle-1,8-diaminooctane.
Plus la proportion de l'amide précité devient élevée, plus la flexibilité et la résistance aux chocs de la composition de résine durcie deviennent grandes, et, plus la proportion de la résine époxy devient élevée, plus la dureté, la résistance à la chaleur et la résistance aux agents chimiques de la composition de résine durcie deviennent grandes.
La composition selon l'invention présente une excellente capacité de durcissement même à basse température (inférieure à 5oC), dans le cas où le matériau revêtu est humide, ainsi que dans l'eau; dans le cas où le durcissement est effectué à de basses températures, un phénol, une amine tertiaire ou un phosphite de triphényle peuvent être incorporés à la composition de résine.
Des composés appropriés pour la formation du dérivé amide par réaction avec le 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane sont des acides aliphatiques monocarboxyliques, tels que les acides acétique, propionique, isobutynque, heptanoique, hexanoique, octanoique, décanoique, dodécanoique, tétradécanoïque, dodécénoique, tétradécénolque, octadécénoïque, et les dérivés de ceux-ci, par exemple des isomères de structure ou des dérivés ayant un substituant tel qu'un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe amino, etc., des acides monocarboxyliques aromatiques, tels que les acides benzoïque, toluylique, anisique, etc.; des acides monocarboxyliques cyliques, tels que les acides a-cyclopentylcarboxylique, a-cyclohexylmé- thylcarboxylique, etc;
des acides di- ou tri-carboxyliques aliphatiques, tels que les acides succinique, adipique, sébacique, dodécaméthylène-dicarboxylique, octadécaméthylène-dicarboxylique, etc.; des acides di- ou tri-carboxyliques aromatiques, tels que les acides phtalique, isophtalique, diphénique, triméllitique, etc.; des dimères ou des trimères d'huiles dessicantes d'acides gras, tels que les acides 9-undécylénique, lindérique, thujique, zoomarique, oléique, linoléique, linolénique, arachidonique, clupanodonique, etc.; des esters et halogénures des acides carboxyliques ci-dessus, tels que l'oléate de méthyle, le benzoate de méthyle, l'ester éthylique d'un trimère de l'acide linolénique, le chlorure d'octyle, le chlorure de benzoyle, le chlorure de phtaloyle, etc.; ainsi que des lactames, tels que E-caprolactame, a-pyrrolidine, azétidinone, etc.
De préférence, le dérivé amide du 4-aminométhyl-1,8diaminooctane a au moins deux hydrogènes actifs basés sur le nombre de groupes amino par molécule, et le dérivé amide préparé par condensation de 1 mole de 4-aminométhyl-1,8diaminooctane avec environ 0,1 à 2 moles de l'acide monocarboxylique décrit ci-dessus, ou d'un ester ou d'un chlorure de l'acide monocarboxylique, ou bien avec environ 0,1 à 1 mole de l'acide di- ou tricarboxylique ou d'un ester ou d'un halogénure de l'acide di- ou tricarboxylique est utilisé de préférence.
De même, le dérivé amide préparé par réaction du 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane avec environ 0,1 à 10 moles du lactame décrit ci-dessus est utilisé de préférence.
Si la proportion d'acide carboxylique ou de lactame est inférieure aux valeurs précitées, l'effet du dérivé amide est faible, et si la proportion est plus élevée que lesdites valeurs l'usinabilité de la composition de résine contenant le dérivé amide est réduite.
Dans la préparation du dérivé amide du 4-aminométhyl-1,8diaminooctane tel qu'utilisé dans cette invention, la réaction des réactifs décrits précédemment avec le 4-aminométhyl-1,8diaminooctane peut être effectuée en l'absence d'un solvant à une température d'environ 60 à 200 C, de préférence de 100 à
180'C. La réaction d'amidation est généralement achevée en
environ 1 à 10 heures, plus généralement en 2 à 10 heures.
Dans les dernières étapes de cette amidation, la réaction est effectuée à une pression d'environ 760 mmHg à 2 mmHg, de préférence de 50 à 2 mmHg.
De plus, par une autre réaction du dérivé amide du 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane avec de l'acrylonitrile ou un monoépoxyde, la toxicité du dérivé amide peut être réduite, la compatibilité du dérivé amide avec une résine époxy peut être augmentée, et en outre l'usinabilité de celle-ci peut être améliorée.
Des exemples appropriés de monoépoxydes pouvant être utilisés pour le perfectionnement décrit ci-dessus sont les oxydes d'éthylène, de propylène, d'octylène, de styrène, les éthers butylglycidyle, phénylglycidyle, glycidyle, l'ester glycidique de l'acide versatique, etc.
En utilisant l'acrylonitrile ou un monoépoxyde, 0,1 à 2 moles de ceux-ci sont de préférence mises en réaction avec 1 mole de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane, et le produit peut être aisément obtenu en faisant réagir les réactifs à la température ambiante (environ 20 à 30 C) ou en chauffant. Si la quantité d'acrylonitrile ou de monoépoxyde est inférieure à environ 0,1 mole, l'effet de leur addition est faible et, si cette quantité est supérieure à 2 moles, les propriétés de la composition de résine sont détériorées.
La réaction du dérivé amide du 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane avec l'acrylonitrile ou un monoépoxyde telle que décrite ci-dessus peut être effectuée en absence ou en présence d'un solvant, et une température appropriée est comprise entre environ 10 et 800C, de préférence entre 20 et 600C, la réaction étant généralement achevée en environ 1 à 8 heures, plus généralement en 2 à 8 heures.
La produit de la réaction décrit ci-dessus peut être combiné avec une résine époxy de telle sorte qu'une mole d'hydrogène actif soit présente par mole de groupe époxy; cependant, on peut faire varier le rapport de combinaison de façon appropriée, en considérant l'usinabilité et les propriétés de la composition de résine durcie résultante. Généralement, 100 parties en poids d'une résine époxy et environ 1 à 300 parties en poids, de préférence 10 à 200 parties en poids, du produit de la réaction décrite précédemment ou du dérivé amide, sont de préférence combinées. Si la proportion du produit de la réaction précité est inférieure à environ 1 partie en poids pour 100 parties en poids de la résine époxy, la vitesse de durcissement est réduite alors que si la proportion est supérieure à 300 parties en poids, l'usinabilité est réduite.
De plus, si la proportion du produit de la réaction est en dehors des limites cidessus, la composition de résine durcie a des propriétés inférieures.
Des résines époxy qui peuvent être utilisées dans cette invention sont, par exemple, telles que décrites dans Kuniyuki
Hashimoto, Epoxy Resin , Chapter 2, publié par Nikkan
Kogyo Shinbun Sha (1969). Une grande variété de résines époxy peuvent être utilisées et un équivalent époxy pour ces résines pouvant être utilisé est compris environ entre 50 et 10.000, de préférence entre 70 et 5.000.
La résine époxy présente le caractère d'avoir au moins deux groupes époxy par molécule, et le reste de la molécule composé d'une chaîne carbonée ou d'une chaîne carbonée interrompue par une liaison éther, ester ou amino. Une résine époxy préférée peut être préparée en faisant réagir catalytiquement un excès d'un époxyde, tel qu'une épihalohydrine et un oxyde d'alkylène, avec un alcool polyhydrique, tel que l'éthylène-glycol, la glycérine, le triméthylpropane, etc.; un phénol polyhydrique, tel que le résorcinol, I'hydroquinone, le catéchol, le phloroglucinol, etc.; un polyphénol, tel que le 2,2-bis (4-hydroxyphényl)-propane, le 4,4'-dihydroxydiphénylméthane, une résine novolak, etc.; un acide polycarboxylique, tel que l'acide p-hydroxybenzoïque, I'acide téréphtalique, etc.; ou une amine, telle que l'otoluidine, etc.; ces résines époxy sont décrites dans le brevet U. S. 2.592.560.
Plus particulièrement, une résine époxy ayant la formule
EMI2.1
dans laquelle n vaut 0 à 10, de préférence 0 à 3, préparée par la réaction du bisphénol A (ou F) et de l'épichlorohydrine, et une résine époxy novolak de formule
EMI2.2
dans laquelle m vaut 0 à 5, préparée par réaction d'une résine novolak et de l'épichlorhydrine, sont préférés.
En général, une résine époxy liquide, c'est-à-dire dont le point de fusion est inférieur à environ 200C, est désirée.
Cependant, une résine époxy en poudre peut être utilisée avec un diluant tel que décrit ci-dessous. De même, une dispersion aqueuse d'une résine époxy, pouvant être diluée avec de l'eau, peut être utilisée.
En outre, les agents de durcissement conventionnels connus, tels qu'une polyamine aliphatique (diéthylénetriamine, triéthylènetétramine, diéthylaminopropylamine, hexaméthylènediamine, etc.) une polyamine aromatique (m-phénylènediamine, diaminodiphénylméthane, diaminodiphénylsulfone, etc.), un composé polyamine (tri[diméthylaminométhyl] phénol, xylènediamine, etc.), un acide ou un anhydride polycarboxylique (anhydrides phtalique, triméllitique, pyroméllitique, etc.), un hydrazide d'acide polycarboxylique (hydrazide d'acide adipique, etc.), un dicyanamide, un complexe BF3-amine (complexe BFs-monoéthylamine, etc.), etc., peuvent également être utilisés, si désiré, conjointement avec l'agent de durcissement décrit précédemment selon l'invention.
Les agents de durcissement peuvent être employés dans une proportion de 1 à 200 parties en poids, de préférence de 2 à 150 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids des résines époxy.
Si la viscosité de la compositon de résine selon l'invention est trop élevée, un solvant tel que xylène, méthyl-isobutylcétone, cellosolve, etc.; un composé monoépoxy tel qu'un oxyde d'oléfine, le méthacrylate de glycidyle, l'allylglycidyléther, le butylglycidyl-éther, l'oxyde de styrène, le phénylglycidyl-éther, etc.; une résine époxy à basse viscosité; ou un composé ayant des groupes réactifs autres que le groupe époxy, tels qu'une amine tertiaire, un triphénylphosphite, un ecaprolactame et une butyrolactone peuvent être ajoutés à la composition de résine. Une viscosité appropriée pour la composition de résine selon l'invention n'est pas supérieure à environ 20.000 cps lorsque cette résine est appliquée par pulvérisation, et n'est pas supérieure à environ 50.000 cps lorsqu'elle est appliquée à la râcle, etc.
La composition de résine selon cette invention peut contenir un agent de dilution, un agent de renforcement, une charge, et un pigment. Des exemples de ces additifs sont du goudron de charbon, des fibres d'amiante, de verre, de bore, de carbone, de la cellulose, du polyéthylène en poudre, du polypropylène en poudre, du quartz en poudre, un silicate minéral (par exemple du mica), de la poudre d'amiante, de la poudre d'ardoise, du kaolin, de l'oxyde d'aluminium, de la craie en poudre, du sulfate de calcium, du carbonate de calcium, du trioxyde d'antimoine, de la bentonite, de la silice, du lithopone, de la perlite, du zéolite, de l'oxyde de titane, du noir de carbone, du graphite, un pigment de coloration oxyde (par exemple oxyde de fer), une poudre métallique par exemple de l'aluminium ou du fer en poudre), et les similaires.
Les additifs précités peuvent être employés dans une proportion de 2 à 900 parties en poids, de préférence de 5 à 500 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine époxy.
La présente invention sera maintenant illustrée en détail au moyen des exemples suivants. Dans ces exemples, toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire.
Exemple I
Un mélange de 57 parties du produit de la réaction entre 2 moles de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane et 1 mole du dimère de l'acide linoléique et de 100 parties d'une résine époxy DER-331 J (marque déposée d'une résine époxy de type bisphénol A, ayant unéquivalent époxy de 186 à 192 et fabriquée par Dow Chemical Co.) a été appliqué en une épaisseur de 200 microns sur une plaque d'acier doux dégraissée ayant une épaisseur de 0,8 mm, cette plaque étant ensuite laissée au repos à la température ambiante (20-25oC).
De plus, un test de flexion a été appliqué sur un échantillon préparé par revêtement d'une plaque d'étain d'une épaisseur de 0,2 mm avec le mélange décrit ci-dessus en une épaisseur d'environ 50 microns.
La surface recouverte de l'échantillon n'est plus collante 5,5 heures après l'application et les propriétés du revêtement après une semaine sont les suivantes
Etat de la surface bonne
Test d'Erichsen 8,0 mm
Test de choc (du Pont) 1/2"/300g/40 cm Test de flexion 4180// 2 mm
Exemple 2
La même méthode que celle utilisée dans l'Exemple 1 a été suivie en employant un mélange de 58 parties du produit de la réaction entre 2 moles de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane et 1 mole du produit d'addition de l'acide linolique et de l'acide oléique, et de 100 parties de résine époxy DER-331 J.
La couche de revêtement n'est plus collante après 5 heures, et les propriétés de celle-ci après une semaine sont les suivantes:
Etat de la surface bonne
Test d'Erichsen 7,5 mm
Test de choc (du Pont) 1/211/300 g/35 cm
Test de flexion 480// $ 2 mm
Exemple 3
La même méthode que celle de l'Exemple 1 a été suivie en employant un mélange de 57 parties du produit de la réaction entre 3 moles de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane et 1 mole du trimère de l'acide linoléique, et de 100 parties de résine époxy DER-331 J.
La couche de revêtement n'est plus collante après 5 heures et les propriétés de celle-ci après une semaine sont les suivantes:
Test de la surface bonne
Test d'Erichsen 8,5
Test de choc (du Pont) Il2///300 g/40 cru
Test de flexion 180/1 2 mm
Exemple 4
La même méthode que dans l'Exemple 1 a été suivie en employant un mélange de 1 1 parties du produit de la réaction entre 2 moles de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane et 1 mole d'acide adipique, 100 parties d'une résine époxy DER-661 J (marque déposée d'une résine époxy de type bisphénol A ayant un équivalent époxy de 475-575, fabriquée par Dow
Chemical Co.), et 50 parties d'un mélange 1:1:1 en volumes de xylène, de méthyl-isobutyl-cétone et de cellosolve.
La couche de revêtement n'était plus collante après 7 heures, et les propriétés de celle-ci après une semaine étaient les suivantes:
Test de la surface bonne
Test d'Erichsen 7,0 mm
Test de choc (du Pont) 1/2"/300 g/30 cm
Test de flexion < 180" $ 2 mm
Exemple 5
La même méthode que celle de l'Exemple 1 a été suivie en employant un mélange de 64 parties du produit de la réaction entre I mole de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane et 1,5 moles d'acide atanoique, et 100 parties de résine époxy DER331 J.
La couche de revêtement n'était plus collante après 5,5 heures, et les propriétés de celle-ci après une semaine étaient les suivantes:
Test de la surface bonne
Test d'Erichsen 7,5 mm
Test de choc (du Pont) 1/2/1/300 g/30 cm
Test de flexion ,180// $ 2 mm
Exemple 6
La même méthode que dans l'Exemple 1 a été suivie en employant un mélange de 47 parties de produit de la réaction entre 1 mole de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane et 1 mole d'acide 4-dodécanoïque, et 100 parties de résine époxy DER331 J.
La couche de revêtement n'était plus collante après 4,5 heures, et les propriétés de celle-ci étaient les suivantes:
Test de la surface bonne
Test d'Erichsen 7,0 mm
Test de choc (du Pont) 1/211/300 g/35 cm
Test de flexion ,180// $ 2 mm
Exemple 7
La même méthode que dans l'Exemple 1 a été suivie en employant un mélange de 150 parties du produit de la réaction entre 1,2 moles de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane et 1 mole d'acide linolénique, 100 parties de résine époxy DEN431 (marque déposée d'une résine de type époxy-novolak ayant un équivalent époxy de 172-179, fabriquée par Dow
Chemical Co.), et 20 parties d'un mélange 1:1:1 en volumes de xylène, méthyl-isobutyl-cétone et cellosolve.
La couche de revêtement n'était plus collante après 7 heures et les propriétés de celle-ci après une semaine étaient les suivantes:
Test de la surface bonne
Test d'Erichsen 8,0 mm
Test de choc (du Pont) 1/2"/300 g/30 cm
Test de flexion 4180// $ 2 mm
Exemple 8
La même méthode que celle de l'Exemple 1 à été suivi à 5"C en employant un mélange de 57 parties du produit de la réaction entre 2 moles de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane et 1 mole du dimère de l'acide linolénique, 100 parties de résine époxy DER-331 J et 10 parties de phéonl. La couche de revêtement n'était plus collante après un jour et les propriétés de celle-ci après une semaine étaient les suivantes:
:
Test de la surface bonne
Test d'Erichsen 8,0 mm
Test de choc (du Pont) 1/2"/300 g/35 cm
Test de flexion L(180/1 $ 2 mm
Exemple 9
Un mélange de 57 parties du produit de la réaction entre 2 moles de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane et 1 mole du dimère de l'acide linolénique, et de 100 parties de résine époxy
DER-331 J a été appliqué sur une plaque d'acier grasse dans l'eau à 20"C, puis l'échantillon a été immergée dans l'eau.
La couche de revêtement n'était plus collante après 7 heures, et les propriétés de celle-ci après une semaine étaient les suivantes:
Test de la surface bonne
Test d'Erichsen 7,0 mm
Test de choc (du Pont) 1/2///300 g/30 cm
Test de flexion 4180// $ 2 mm
Exemple 10
La même méthode que celle de l'Exemple 1 a été suivie en employant un mélange de 35 parties du produit de la réaction entre 1 mole de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane et 2 moles de e-caprolactame, et 100 parties de résine époxy DER-331 J.
La couche de revêtement n'était plus collante après 5 heures, et les propriétés de celle-ci après une semaine étaient les suivantes:
Test de la surface bonne
Test d'Erichsen 8,0 mm
Test de choc (du Pont) 1/2/1/300 g/40 cm
Test de flexion < 180// $ 2 mm
Exemple il
La même méthode que dans l'Exemple 1 a été suivie en employant un mélange du produit préparé en faisant réagir 1,5 moles d'acrylonitrile et le produit de la réaction entre 1 mole
de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane et 0,2 mole du dimère
de l'acide linolénique, et de 100 parties de résine époxy DER
330 J (marque déposée d'une résine époxy de type bisphénol
A ayant un équivalent époxy de 180-190, fabriquée par Dow
Chemical Co.).
La couche de revêtement n'était plus collante
après 4 heures, et les propriétés de celle-ci après une semaine
étaient les suivantes:
Test de la surface bonne
Test d'Erichsen 8,0 mm
Test de choc (du Pont) 1/2"/500 g/35 cm
Test de flexion 418011 $ 2 mm
Exemple 12
La même méthode que celle de l'Exemple 1 a été suivie en
employant un mélange de 69,2 parties du produit préparé en
faisant réagir 0,5 mole d'oxyde de propylène et le produit de la
réaction entre 1 mole de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane et
0,5 mole du dimère de l'acide linolénique, et de 100 parties
d'une résine époxy DER-330 J.
La couche de revêtement
n'était plus collante après 4,5 heures, et les propriétés de celle
ci après une semaine étaient les suivantes:
Test de la surface bonne
Test d'Erichsen 8,5 mm
Test de choc (du Pont) 1/2///500 g/40 cm Test de flexion (180/1 $2 2 mm
Exemple 13
Un mélange de 27,0 parties de résine époxy Epikote 828
(marque déposée d'une résine époxy de type bisphénol A
ayant un équivalent époxy de 184-194, fabriquée par Shell
Chemical Co.), de 11,5 parties de résine époxy DER-732
(marque déposée d'une résine époxy de type polyglycol ayant
un équivalent époxy de 305-335, fabriquée par Dow Chemical
Co.), de 31,2 parties de dioxyde de titane, de 0,14 partie d'un
agent émulsifiant Noigen EA-137 (marque déposée d'un agent
émulsifiant de type polyoxyéthylène alkyl-phénol, fabriqué par
Dai-ichi, Kogyo Seiyaku K.K.),
de 0,14 parties d'un agent
émulsifiant Epan 785 (marque déposée d'un agent émul
sifiant de type condensation polyoxyéthylène-polyoxypro
pylène, fabriqué par Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K.), de 0,14
partie d'un agent émulsifiant Noigen EA - 50 (marque
déposée d'un agent émulsifiant de type polyoxyéthylène nonyl
phénol éther fabriqué par Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K.), et de
0,5 partie d'un agent anti-mousse silicone KM-73 (marque
déposée d'un agent anti-mousse au silicone, fabriqué par Shi
netsu Chemical Industries Co.) a été mélangé dans un
malaxeur, puis du dioxyde de titane a été dispersé complète
ment dans ce mélange en employant un broyeur à cylindres
afin de former une pâte.
Ensuite, 70,89 parties de la pâte ainsi préparée ont été
chauffés à 50CC et, après addition de 29,11 parties d'eau à
50 C le mélange a été suffisamment agité en utilisant un
homogénéisateur ou un mélangeur à vitesse élevée jusqu'à ce
qu'une résine époxy du type émulsion et contenant du dioxyde
de titane soit formée.
Puis la même méthode que celle de l'Exemple 1 a été suivie en employant un mélange de 100 parties de la dispersion de résine époxy de type huile dans l'eau ainsi préparée et de 18,8 parties du produit de la réaction entre 1 mole de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane et 0,5 mole du dimère de l'acide linolénique. La compatibilité des constituants à se mélanger était meilleure et en outre le mélange présentait de bonnes propriétés de formation d'un film.
La couche de revêtement n'était plus collante après 7 heures, et les propriétés de celle-ci après une semaine étaient les suivantes:
Test de la surface bonne
Test d'Erichsen 7,5 mm
Test de choc (du Pont) 1/211/500 g/30 cm
Test de flexion r(180/1 2 mm
Exemple 14
Un mélange de 48 parties du produit de la réaction entre 2 moles de 4-aminométhyl-1,8-diaminooctane et 1 mole du dimère de l'acide linolénique, et de 100 parties de résine époxy
DER-331 J a été appliqué sur une feuille d'aluminium, durci pendant un jour à la température ambiante, chauffé pendant 3 heures à 800C, puis la résistance à l'arrachement par traction cisaillante ( tensile shearing peel strength ) et la résistance à l'arrachement par frottement ( T-friction peel strength ) du revêtement ont été mesurées selon les méthodes ASTM D 1002-64 et ASTM D 1876-61 T.
Les résultats obtenus étaient les suivants: - Résistance à l'arrachement par 79 kg/cm2
traction cisaillante - Résistance à l'arrachement par 2,2 kg/in frottement
Exemple comparatif 1 (par rapport à l'Exemple 1)
La même méthode que celle de l'Exemple 1 a été suivie en utilisant un mélange de 50 parties du produit de la réaction entre 2 moles de diéthylénetriamine et 1 mole du dimère de l'acide linolénique, et de 100 parties de résine époxy DER-331
J.
La couche de revêtement n'était plus collante après 8 heures, et les propriétés de celle-ci après une semaine étaient les suivantes:
Test de la surface pas bonne
Test d'Erichsen 7,0 mm
Test de choc (du Pont) 1/2/1/300 g/35 cm
Test de flexion L 180// $ 2 mm
Exemple comparatif 2 (par rapport à l'Exemple 14)
Les mêmes tests que dans l'Exemple 14 ont été effectués en employant un mélange de 40 parties du produit de la réaction entre 2 moles de triéthylènetétramine et 1 mole d'acide linolénique, et de 100 parties de résine époxy DER-331 J. Les résultats obtenus étaient les suivants:
- Résistance à l'arrachement par 58 kg/cm2
traction cisaillante
- Résistance à l'arrachement par 0,6 kg/in
frottement
This invention relates to an epoxy resin composition
and, more particularly, an epoxy resin composition
comprising an epoxy resin and a curing agent which
does not cause toxicity problems.
It was previously found that 4-aminomethyl-1,8
diaminooctane is excellent as a curing agent for epoxy resin, but the use of this 4-aminomethyl-
1,8-diaminooctane has drawbacks in that it tends
cause toxicity problems and the bluing of
the amine (amine blush).
As the results of various searches, it was found
that the above-mentioned difficulties are overcome by using as a curing agent of the epoxy resin composition an amide derivative of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane. Therefore, the object of the present invention
consists of an epoxy resin composition, characterized in that it comprises 100 parts by weight of an epoxy resin having at least two epoxy groups per molecule and 1 to 300 parts by weight of an amide derivative of 4-aminomethyl-1 , 8diaminooctane or the reaction product of an amide derivative of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane with acrylonitrile or a monoepoxide. Preferably, this composition contains from 10 to 200 parts by weight of the amide derivative of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane.
The higher the proportion of the above-mentioned amide becomes, the greater the flexibility and impact resistance of the cured resin composition becomes, and the higher the proportion of the epoxy resin becomes, the higher the hardness, the heat resistance and the chemical resistance of the cured resin composition becomes great.
The composition according to the invention exhibits excellent hardening capacity even at low temperature (below 5oC), in the case where the coated material is wet, as well as in water; in the case where the curing is carried out at low temperatures, a phenol, a tertiary amine or a triphenyl phosphite can be incorporated into the resin composition.
Suitable compounds for the formation of the amide derivative by reaction with 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane are aliphatic monocarboxylic acids, such as acetic, propionic, isobutynic, heptanoic, hexanoic, octanoic, decanoic, dodecanoic, tetradecanoic acids, dodecenoic, tetradecenoic, octadecenoic, and derivatives thereof, for example structural isomers or derivatives having a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, etc., aromatic monocarboxylic acids , such as benzoic, toluyl, anisic, etc .; cyclic monocarboxylic acids, such as α-cyclopentylcarboxylic, α-cyclohexylmethylcarboxylic acids, etc;
aliphatic di- or tri-carboxylic acids, such as succinic, adipic, sebacic, dodecamethylene-dicarboxylic, octadecamethylene-dicarboxylic, etc .; aromatic di- or tri-carboxylic acids, such as phthalic, isophthalic, diphenic, trimellitic, etc .; dimers or trimers of desiccant oils of fatty acids, such as 9-undecylenic, linderic, thujic, zoomaric, oleic, linoleic, linolenic, arachidonic, clupanodonic, etc .; esters and halides of the above carboxylic acids, such as methyl oleate, methyl benzoate, ethyl ester of a trimer of linolenic acid, octyl chloride, benzoyl chloride, phthaloyl chloride, etc .; as well as lactams, such as E-caprolactam, α-pyrrolidine, azetidinone, etc.
Preferably, the amide derivative of 4-aminomethyl-1,8diaminooctane has at least two active hydrogens based on the number of amino groups per molecule, and the amide derivative prepared by condensation of 1 mole of 4-aminomethyl-1,8diaminooctane with about 0.1 to 2 moles of the monocarboxylic acid described above, or of an ester or a chloride of the monocarboxylic acid, or alternatively with about 0.1 to 1 mole of the di- or tricarboxylic acid or an ester or halide of di- or tricarboxylic acid is preferably used.
Likewise, the amide derivative prepared by reacting 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane with about 0.1 to 10 moles of the lactam described above is preferably used.
If the proportion of carboxylic acid or lactam is less than the aforementioned values, the effect of the amide derivative is small, and if the proportion is higher than said values the machinability of the resin composition containing the amide derivative is reduced.
In the preparation of the amide derivative of 4-aminomethyl-1,8diaminooctane as used in this invention, the reaction of the reagents described above with 4-aminomethyl-1,8diaminooctane can be carried out in the absence of a solvent at a rate of temperature of about 60 to 200 C, preferably 100 to
180'C. The amidation reaction is generally completed by
about 1 to 10 hours, more typically 2 to 10 hours.
In the last steps of this amidation, the reaction is carried out at a pressure of about 760 mmHg to 2 mmHg, preferably 50 to 2 mmHg.
In addition, by further reaction of the amide derivative of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane with acrylonitrile or a monoepoxide, the toxicity of the amide derivative can be reduced, the compatibility of the amide derivative with an epoxy resin can be increased. , and further the machinability thereof can be improved.
Suitable examples of monoepoxides which can be used for the improvement described above are the oxides of ethylene, propylene, octylene, styrene, butylglycidyl, phenylglycidyl, glycidyl ethers, the glycidic ester of versatic acid, etc.
Using acrylonitrile or a monoepoxide, 0.1 to 2 moles thereof are preferably reacted with 1 mole of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane, and the product can be easily obtained by reacting them. reagents at room temperature (about 20 to 30 C) or by heating. If the amount of acrylonitrile or monoepoxide is less than about 0.1 mole, the effect of their addition is small, and if this amount is more than 2 moles, the properties of the resin composition are deteriorated.
The reaction of the amide derivative of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane with acrylonitrile or a monoepoxide as described above can be carried out in the absence or presence of a solvent, and a suitable temperature is between about 10 and 800C, preferably between 20 and 600C, the reaction generally being completed in about 1 to 8 hours, more generally in 2 to 8 hours.
The reaction product described above can be combined with an epoxy resin such that one mole of active hydrogen is present per mole of epoxy group; however, the combination ratio can be varied as appropriate, considering the machinability and properties of the resulting cured resin composition. Generally, 100 parts by weight of an epoxy resin and about 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, of the reaction product described above or of the amide derivative, are preferably combined. If the proportion of the above reaction product is less than about 1 part by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin, the curing rate is reduced, while if the proportion is more than 300 parts by weight, the machinability is reduced. scaled down.
In addition, if the proportion of the reaction product is outside the above limits, the cured resin composition has inferior properties.
Epoxy resins which can be used in this invention are, for example, as described in Kuniyuki
Hashimoto, Epoxy Resin, Chapter 2, published by Nikkan
Kogyo Shinbun Sha (1969). A wide variety of epoxy resins can be used and an epoxy equivalent for such resins which can be used is about 50 to 10,000, preferably 70 to 5,000.
The epoxy resin has the character of having at least two epoxy groups per molecule, and the remainder of the molecule composed of a carbon chain or of a carbon chain interrupted by an ether, ester or amino bond. A preferred epoxy resin can be prepared by catalytically reacting an excess of an epoxide, such as epihalohydrin and alkylene oxide, with polyhydric alcohol, such as ethylene glycol, glycerin, trimethylpropane, etc. .; a polyhydric phenol, such as resorcinol, hydroquinone, catechol, phloroglucinol, etc .; a polyphenol, such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, novolak resin, etc .; a polycarboxylic acid, such as p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, etc .; or an amine, such as otoluidine, etc .; these epoxy resins are described in U. S. 2,592,560.
More particularly, an epoxy resin having the formula
EMI2.1
in which n is 0 to 10, preferably 0 to 3, prepared by the reaction of bisphenol A (or F) and epichlorohydrin, and an epoxy novolak resin of formula
EMI2.2
wherein m is 0 to 5, prepared by reacting a novolak resin and epichlorohydrin, are preferred.
In general, a liquid epoxy resin, that is, one whose melting point is less than about 200C, is desired.
However, powdered epoxy resin can be used with a diluent as described below. Likewise, an aqueous dispersion of an epoxy resin, which can be diluted with water, can be used.
Further, the known conventional curing agents, such as an aliphatic polyamine (diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, etc.) an aromatic polyamine (m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone compound (triethylenylsulfone, etc.), a compound polyamine (triethylenediamine, etc.) dimethylaminomethyl] phenol, xylenediamine, etc.), a polycarboxylic acid or anhydride (phthalic, trimellitic, pyromellitic anhydrides, etc.), a polycarboxylic acid hydrazide (adipic acid hydrazide, etc.), a dicyanamide, a complex BF3-amine (BFs-monoethylamine complex, etc.), etc., can also be used, if desired, together with the previously described curing agent according to the invention.
The curing agents can be used in a proportion of 1 to 200 parts by weight, preferably 2 to 150 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the epoxy resins.
If the viscosity of the resin composition according to the invention is too high, a solvent such as xylene, methyl-isobutyl ketone, cellosolve, etc .; a monoepoxy compound such as an olefin oxide, glycidyl methacrylate, allylglycidylether, butylglycidyl-ether, styrene oxide, phenylglycidyl-ether, etc .; a low viscosity epoxy resin; or a compound having reactive groups other than epoxy group, such as tertiary amine, triphenylphosphite, ecaprolactam and butyrolactone can be added to the resin composition. A suitable viscosity for the resin composition according to the invention is not more than about 20,000 cps when this resin is applied by spraying, and is not more than about 50,000 cps when it is applied by scraper, etc.
The resin composition according to this invention may contain a diluting agent, a reinforcing agent, a filler, and a pigment. Examples of these additives are coal tar, asbestos, glass, boron, carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder, quartz powder, mineral silicate (for example of mica), asbestos powder, slate powder, kaolin, aluminum oxide, chalk powder, calcium sulfate, calcium carbonate, trioxide antimony, bentonite, silica, lithopone, perlite, zeolite, titanium oxide, carbon black, graphite, an oxide coloring pigment (e.g. iron oxide), a powder metallic, for example aluminum or iron powder), and the like.
The aforementioned additives can be used in a proportion of 2 to 900 parts by weight, preferably 5 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin.
The present invention will now be illustrated in detail by means of the following examples. In these examples all parts are by weight unless otherwise indicated.
Example I
A mixture of 57 parts of the product of the reaction between 2 moles of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane and 1 mole of the dimer of linoleic acid and 100 parts of an epoxy resin DER-331 J (registered trademark of A bisphenol A type epoxy resin, having an epoxy equivalent of 186 to 192 and manufactured by Dow Chemical Co.) was applied in a thickness of 200 microns on a degreased mild steel plate having a thickness of 0.8 mm, this plate then being left to stand at room temperature (20-25oC).
In addition, a bending test was applied to a sample prepared by coating a tin plate with a thickness of 0.2 mm with the mixture described above in a thickness of about 50 microns.
The surface covered with the sample is no longer sticky 5.5 hours after application and the properties of the coating after one week are as follows
Good surface condition
Erichsen test 8.0 mm
Impact test (du Pont) 1/2 "/ 300g / 40 cm Bending test 4180 // 2 mm
Example 2
The same method as that used in Example 1 was followed employing a mixture of 58 parts of the reaction product between 2 moles of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane and 1 mole of the addition product of linolic acid and oleic acid, and 100 parts of DER-331 J.
The coating layer is no longer sticky after 5 hours, and the properties of it after a week are as follows:
Good surface condition
Erichsen test 7.5 mm
Shock test (du Pont) 1/211/300 g / 35 cm
Bending test 480 // $ 2 mm
Example 3
The same method as that of Example 1 was followed by employing a mixture of 57 parts of the reaction product between 3 moles of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane and 1 mole of the trimer of linoleic acid, and of 100 parts of epoxy resin DER-331 J.
The coating layer is no longer tacky after 5 hours and the properties of it after a week are as follows:
Good surface test
Erichsen test 8.5
Impact test (du Pont) Il2 /// 300 g / 40 raw
Bending test 180/1 2 mm
Example 4
The same method as in Example 1 was followed using a mixture of 1 1 parts of the reaction product between 2 moles of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane and 1 mole of adipic acid, 100 parts of a DER-661 J epoxy resin (registered trademark of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 475-575, manufactured by Dow
Chemical Co.), and 50 parts of a 1: 1: 1 by volume mixture of xylene, methyl isobutyl ketone and cellosolve.
The coating layer was no longer tacky after 7 hours, and the properties of it after a week were as follows:
Good surface test
Erichsen test 7.0 mm
Shock test (du Pont) 1/2 "/ 300 g / 30 cm
Bending test <180 "$ 2 mm
Example 5
The same method as that of Example 1 was followed using a mixture of 64 parts of the product of the reaction between 1 mole of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane and 1.5 moles of atanoic acid, and 100 parts of epoxy resin DER331 J.
The coating layer was no longer tacky after 5.5 hours, and the properties of it after one week were as follows:
Good surface test
Erichsen test 7.5 mm
Shock test (du Pont) 1/2/1/300 g / 30 cm
Bending test, 180 // $ 2 mm
Example 6
The same method as in Example 1 was followed using a mixture of 47 parts of reaction product between 1 mole of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane and 1 mole of 4-dodecanoic acid, and 100 parts of epoxy resin DER331 J.
The coating layer was no longer tacky after 4.5 hours, and the properties thereof were as follows:
Good surface test
Erichsen test 7.0 mm
Shock test (du Pont) 1/211/300 g / 35 cm
Bending test, 180 // $ 2 mm
Example 7
The same method as in Example 1 was followed using a mixture of 150 parts of the reaction product between 1.2 moles of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane and 1 mole of linolenic acid, 100 parts of epoxy resin DEN431 (registered trademark of an epoxy-novolak type resin having an epoxy equivalent of 172-179, manufactured by Dow
Chemical Co.), and 20 parts of a 1: 1: 1 by volume mixture of xylene, methyl-isobutyl-ketone and cellosolve.
The coating layer was no longer tacky after 7 hours and the properties of it after a week were as follows:
Good surface test
Erichsen test 8.0 mm
Shock test (du Pont) 1/2 "/ 300 g / 30 cm
Bending test 4180 // $ 2 mm
Example 8
The same method as that of Example 1 was followed at 5 ° C using a mixture of 57 parts of the reaction product between 2 moles of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane and 1 mole of the dimer of linolenic acid, 100 parts DER-331 J epoxy resin and 10 parts pheonl.The coating layer was no longer tacky after one day and the properties of it after one week were as follows:
:
Good surface test
Erichsen test 8.0 mm
Shock test (du Pont) 1/2 "/ 300 g / 35 cm
Bend test L (180/1 $ 2 mm
Example 9
A mixture of 57 parts of the reaction product between 2 moles of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane and 1 mole of linolenic acid dimer, and 100 parts of epoxy resin
DER-331 J was applied to a greasy steel plate in water at 20 "C, then the sample was immersed in water.
The coating layer was no longer tacky after 7 hours, and the properties of it after a week were as follows:
Good surface test
Erichsen test 7.0 mm
Shock test (du Pont) 1/2 /// 300 g / 30 cm
Bending test 4180 // $ 2 mm
Example 10
The same method as that of Example 1 was followed by employing a mixture of 35 parts of the reaction product between 1 mole of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane and 2 moles of β-caprolactam, and 100 parts of. epoxy resin DER-331 J.
The coating layer was no longer tacky after 5 hours, and the properties of it after a week were as follows:
Good surface test
Erichsen test 8.0 mm
Shock test (du Pont) 1/2/1/300 g / 40 cm
Bending test <180 // $ 2 mm
Example he
The same method as in Example 1 was followed employing a mixture of the product prepared by reacting 1.5 moles of acrylonitrile and the reaction product between 1 mole
of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane and 0.2 mole of the dimer
linolenic acid, and 100 parts of DER epoxy resin
330 J (registered trademark of a bisphenol type epoxy resin
A having an epoxy equivalent of 180-190, manufactured by Dow
Chemical Co.).
The coating layer was no longer sticky
after 4 hours, and its properties after a week
were as follows:
Good surface test
Erichsen test 8.0 mm
Shock test (du Pont) 1/2 "/ 500 g / 35 cm
Bend test $ 418011 2 mm
Example 12
The same method as that of Example 1 was followed in
using a mixture of 69.2 parts of the product prepared in
reacting 0.5 mole of propylene oxide and the product of
reaction between 1 mole of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane and
0.5 mole of linolenic acid dimer, and 100 parts
of an epoxy resin DER-330 J.
Coating layer
was no longer sticky after 4.5 hours, and the properties of that
here after a week were the following:
Good surface test
Erichsen test 8.5 mm
Impact test (du Pont) 1/2 /// 500 g / 40 cm Bending test (180/1 $ 2 2 mm
Example 13
A mixture of 27.0 parts of Epikote 828 epoxy resin
(registered trademark of a bisphenol A type epoxy resin
having an epoxy equivalent of 184-194, manufactured by Shell
Chemical Co.), 11.5 parts of DER-732 epoxy resin
(registered trademark of a polyglycol type epoxy resin having
an epoxy equivalent of 305-335, manufactured by Dow Chemical
Co.), 31.2 parts of titanium dioxide, 0.14 part of a
emulsifying agent Noigen EA-137 (registered trademark of a
polyoxyethylene alkyl phenol type emulsifier, manufactured by
Dai-ichi, Kogyo Seiyaku K.K.),
of 0.14 parts of an agent
emulsifier Epan 785 (registered trademark of an emulsifier
polyoxyethylene-polyoxypro condensation type sifier
pylene, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K.), 0.14
part of an emulsifying agent Noigen EA - 50 (brand
deposited with an emulsifying agent of the polyoxyethylene nonyl type
phenol ether manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K.), and
0.5 part of a KM-73 silicone defoamer (brand
deposited with a silicone anti-foaming agent, manufactured by Shi
netsu Chemical Industries Co.) was mixed in a
mixer, then titanium dioxide was dispersed complete
in this mixture using a roller mill
to form a paste.
Then, 70.89 parts of the dough thus prepared were
heated to 50 ° C and, after adding 29.11 parts of water to
50 C the mixture was sufficiently stirred using a
homogenizer or mixer at high speed until
an epoxy resin of the emulsion type and containing dioxide
titanium is formed.
Then the same method as that of Example 1 was followed by employing a mixture of 100 parts of the dispersion of oil-type epoxy resin in water thus prepared and 18.8 parts of the reaction product between 1 mole of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane and 0.5 mole of the linolenic acid dimer. The compatibility of the components to be mixed was better and furthermore the mixture exhibited good film-forming properties.
The coating layer was no longer tacky after 7 hours, and the properties of it after a week were as follows:
Good surface test
Erichsen test 7.5 mm
Shock test (du Pont) 1/211/500 g / 30 cm
Bending test r (180/1 2 mm
Example 14
A mixture of 48 parts of the reaction product between 2 moles of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane and 1 mole of linolenic acid dimer, and 100 parts of epoxy resin
DER-331 J was applied to aluminum foil, cured for one day at room temperature, heated for 3 hours at 800C, then tensile shearing peel strength and resistance to the friction peel strength of the coating were measured according to the methods ASTM D 1002-64 and ASTM D 1876-61 T.
The results obtained were as follows: - Tear resistance by 79 kg / cm2
shear tension - Tearing resistance per 2.2 kg / in friction
Comparative Example 1 (compared to Example 1)
The same method as that of Example 1 was followed using a mixture of 50 parts of the product of the reaction between 2 moles of diethylenetriamine and 1 mole of the linolenic acid dimer, and 100 parts of DER- epoxy resin. 331
J.
The coating layer was no longer tacky after 8 hours, and the properties of it after a week were as follows:
Not good surface test
Erichsen test 7.0 mm
Shock test (du Pont) 1/2/1/300 g / 35 cm
Bending test L 180 // $ 2 mm
Comparative Example 2 (vs. Example 14)
The same tests as in Example 14 were carried out using a mixture of 40 parts of the product of the reaction between 2 moles of triethylenetetramine and 1 mole of linolenic acid, and of 100 parts of DER-331 J epoxy resin. results obtained were as follows:
- Tear resistance by 58 kg / cm2
shear tension
- Tear resistance by 0.6 kg / in
friction