Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegen Ultraviolett-Strahlen stabilisierenden Verbindungen der Formel
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worin
R1 einen tertiären Alkylrest mit 4-14 C-Atomen,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- oder Phenylalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, wobei der Phenylkern des Phenylalkylrestes durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen oder durch 1 oder 2 Halogenatome substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, oder einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, R5 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Butyl oder -CH2-CH2-CH,
R6 einen gegebenenfalls durch ein Hydroxyl,
einen Alkoxy- oder Alkylthiorest mit 1-8 C-Atomen oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring substituierten Alkylrest mit insgesamt 1-18 C-Atomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, einen Phenylalkylrest mit 7-9 C-Atomen, wobei dessen Phenylkern zusätzlich durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiert sein kann, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-12 C-Atomen und/oder 1 Halogen oder einen gegebenenfalls durch 1 Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest substituiert ist und die Summe der C Atome dieser Substituenten höchstens 18 beträgt, oder R5 und R6 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom, gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom,
einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring, m Null oder 1, n 1 oder 2 und m + n 2 bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
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oder ein Alkalisalz derselben, worin R1, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung haben, mit einem Nickelsalz und einer Verbindung der Formel HNRsR6, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser umsetzt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Stabilisieren von organischen Materialien sowie auch organische Materialien, die eine Verbindung der obigen Formel (I) enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel
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worin
R'1 einen tertiären Alkylrest mit 4-8 C-Atomen,
R'2 einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, R'3 und R'4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R'5 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, Butyl, R'6 einen gegebenenfalls durch 1 Hydroxyl, 1 Alkoxy mit 1-4 C-Atomen oder einen Piperidin- oder Morpholinring substituierten Alkylrest mit insgesamt 1-18 C-Atomen, Cyclohexyl,
einen Benzyl- oderPhenyläthylrest, wobei deren Phenylkerne durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiert sein können, einen Phenylrest, der ge gebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder ein Chloratom oder einen gegebenenfalls durch 1 Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest substituiert ist oder R's und R'6 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen Piperidin-, Piperazin-, Morpholin-, Pyrrolidinoder Imidazolidinring, m Null oder 1, n 1 oder 2 und m+n 2 bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel
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wonn
R"3 und R"4 Wasserstoff oder tertiär Butyl,
R"s Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R"6 einen gegebenenfalls durch em Hydroxyl substituierten Alkylrest mit 1-14 C-Atomen, Cyclohexyl oder Benzyl oder R"5 und R"6 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring, m Null oder 1, n 1 oder 2 und m+n 2 bedeuten.
Bevorzugt sind im weiteren Verbindungen der Formel
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worin Ring, R"6 und n die obige Bedeutung haben. In den obigen Formeln bedeuten jeweils R1, R2, R3, R4, Rs und R6 unabhängig voneinander und vorzugsweise R't, R'2, R'3, R'4, R'5 bzw. R'6 bzw. vorzugsweise und unabhängig voneinander R"1, R"2, R"3, R"4, R"5 bzw. R"6. Als Alkylreste kommen, insofern nichts anderes bestimmt ist, na türlich vorkommende oder synthetisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre, geradkettige oder beliebig verzweigte in Frage. Beispiele für primäre Reste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und die unverzweigten Alkylreste mit 7 bis 20 C-Atomen.
Beispiele für sekundäre Alkylreste sind Isopropyl, 2-Butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2-Pentyl, 3-Hexyl, 2 Methyl-3 -pentyl.
Beispiele für tertiäre Alkylreste sind tert.-Butyl, 2-Methyl2-butyl, tert.-Octyl.
Im weiteren kommen auch verzweigte Reste in Frage, wie z. B. 2-Methyl-1 -propyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 2,2-Dimethyll-butyl.
Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclohexyl, Cyclooctyl.
Beispiele für Cycloalkylalkyl sind Cyclohexylmethyl, Cyclohexyläthyl.
Als Halogene gelten hier Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.
Als Alkoxyreste gelten die genannten Alkylreste, welche über ein Sauerstoffatom an das benachbarte C-Atom gebunden sind.
Als Alkylthioreste gelten die genannten Alkylreste, welche über ein Schwefelatom an das benachbarte C-Atom gebunden sind.
Beispiele für Phenylalkylreste sind Benzyl, Phenyläthyl.
Beispiele für heterocyclische Ringe sind z. B. die in 2- oder 3-Stellung gebundenen einwertigen Reste des Furans, Thiophens oder Benzothiophens oder die Piperidino- oder Morpholinoreste.
Beispiele für Verbindungen der Formel (II) und deren Derivate sind
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Beispiele für Verbindungen der Formel HNRsR6 sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Pentylamin, Dodecylamin, N-Methyl-butylamin, N-Methyl-hexylamin, N-Methyl äthylamin, Diäthylamin, Dipentylamin.
Die Herstellungsbedingungen für die Verbindungen der Formel (I) sind nicht kritisch. Man geht z. B. so vor, dass man die freie, noch kein Metallsalz bildende Verbindung der Formel (II) in Alkohol löst und ein Alkalihydroxid wie NaOH oder KOH zufügt. Anschliessend setzt man dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/ oder HNRsR6, ein Nickelsalz, z. B. das Chlorid, Acetat, Sulfat, Tartrat zu.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist die direkte Herstellung des Metallsalzes aus der freien, kein Metallsalz bildenden Verbindung der Formel (II), indem man diese direkt z. B.
mit einem Ni-Chlorid oder Ni-Acetat, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder HNRsR6, zur Reaktion bringt.
Diese Reaktion führt man vorzugsweise in einem Alkohol wie Methanol, Äthanol, Propanol u. a. bei Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, aus. Beim Abkühlen fällt das Produkt zumeist aus. Ist dies nicht in genügendem Masse der Fall, so kann die Fällung durch Hinzufügen von Wasser beschleunigt werden.
Vorzugsweise führt man die den Nickelkomplex bildende Reaktion in Gegenwart der Verbindung der Formel HNRsR6 aus. Es ist aber auch möglich, zuerst den Nickelkomplex in Abwesenheit von Wasser und HNRsR6 zu bilden und anschliessend aus diesem durch Erwärmen mit der Verbindung der Formel HNRsR6 und gegebenenfalls Wasser die Verbindung der Formel (I) herzustellen.
Die Verbindung der Formel (II) stellt man vorzugsweise so her, dass man das entsprechende substituierte Benzoesäure chloridz. B. 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäurechlorid, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan oder Benzinfraktionen vorzugsweise mit einem Siedepunkt von 60-110 C, bei 5-10 C löst und alleine oder mit einer Verbindung der
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vorsichtig erwärmt. Vorzugsweise rührt man die Lösung und setzt eine säurebindende Verbindung zu, wobei man dann bei Raumtemperatur während 16-24 Stunden belässt und gegebenenfalls nicht weiter erwärmt. Anschliessend wird zur Herstellung der Säure mit Wasser ausgewaschen.
Für die Verwendung als Stabilisatoren werden die Verbindungen in gegen Licht empfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind beispielsweise Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polyester, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polystyrol, ABS-Terpolymere, Polyamide wie Nylon, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate.
Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, Polykarbonaten, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien.
Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, Wolle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Über- zügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen, oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonderes wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z. B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche der Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden.
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt.
Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.
Die neuen Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden, um klare Filme und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halb undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultraviolettes Licht empfindlich ist.
Beispiele für solche Materialien sind geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen.
Die Menge der einverleibten Schutzmittel schwankt zwischen 0,01-5%, vorzugsweise zwischen 0,05-1% bezogen auf das Gewicht der zu schützenden Materialien. Die stabilisierten organischen Materialien können nur Verbindungen der Formel (I) enthalten oder noch zusätzlich andere Hilfsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften. Solche Hilfsmittel sind beispielsweise weitere Stabilisatoren oder Costabilisatoren gegen die Zerstörung durch Hitze und Sauerstoff oder UV-Licht.
Es kommen vor allem solche in Frage, welche anderen Stoffklassen als die Verbindungen der Formel (I) angehören.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Die angegebenen Strukturen sind durch Mikroanalyse und Spektralanalyse gesichert.
Beispiel 1
1,9 Teile Säure der Formel
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und 0,85 Teile Benzylamin werden in 20 Teilen Äthanol bei 50 C gelöst. Diese Lösung wird dann mit 0,49 Teilen Nickelacetattetrahydrat versetzt, wobei die Lösung sich grün färbt.
Die grüne Lösung wird 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend in 100 Teile Wasser gegossen, wobei ein grüner Niederschlag ausfällt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 90 C getrocknet. Man erhält ein grünes Pulver vom Schmelzpunkt 160-165 C der Formel
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Analyse: ber.: C 71,9 H 8,0 N 2,2 Ni 4,7% gef.: C 71,3 H 8,2 N 2,2 Ni 5,1% t = -C(CH3)3
Beispiel 2
1,9 Teile Säure der Formel und 0,5 Teile Äthanolamin werden in 20 Teilen Äthanol bei 50 gelöst. Bei gleicher Temperatur wird die Lösung mit 0,5 Teilen Nickelacetattetrahydrat versetzt und weitere 4 Stunden lang gerührt. Die nun entstandene grüne Lösung wird bei Raumtemperatur in 100 Teile Wasser gegossen, wobei ein Niederschlag ausfällt.
Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 100" C getrocknet.
Man erhielt ein hellgrünes Pulver vom Schmelzpunkt 195 bis 202 C der Formel
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Analyse: ber.: C 67,1 H 8,4 N 2,4 Ni 5,1% gef.: C 67,7 H 8,4 N 3,1 Ni 4,8%
In analoger Weise stellt man die Verbindungen der folgenden Tabelle 1 her.
Tabelle 1
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<tb> Nr. <SEP> Y <SEP> Smp., <SEP> C
<tb> 1 <SEP> C4HgNHz <SEP> 160
<tb> 2 <SEP> C12H25NH2 <SEP> 90 <SEP> 95
<tb> 3 <SEP> (g-NH2 <SEP> > 200
<tb> 4 <SEP> CNS <SEP> 165
<tb> <SEP> N
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> NH <SEP> 200
<tb> 6 <SEP> NIl <SEP> -CH <SEP> -c <SEP> 201-207
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> /C4H9 <SEP> (fl)
<tb> C4Hg <SEP> 105-110
<tb>
Verwendungsbeispiel
Nicht stabilisiertes Polypropylen wird jeweils auf einem Walzenstuhl bei 180 " C mit 0,5 % der Verbindung aus den Beispielen Nr. 1, 2 und Nr. 4 aus Tabelle 1 in an sich bekannter Weise innig verarbeitet und zu Folien von 0,3 mm Dicke gepresst. Diese werden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Beständigkeit geprüft.
Die Prüfung erfolgt bei 40 , bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit 16 Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. Das stabilisierte Polypropylen zeigt eine bessere Stabilität als das nicht stabilisierte.
In analoger Weise wurde nicht stabilisiertes und 0,5 % des Ni-Salzes der Verbindung Nr. 1 aus Tabelle 1 enthaltendes Polyvinylchlorid im Klimatest geprüft.
Analoge Resultate erhält man für Polyäthylen, ABS-Terpolymere, Polyäthylenterephthalat, Polyamid 6, Polystyrol, Polycarbonat und Polyurethan.
The present invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula which stabilize against ultraviolet rays
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wherein
R1 is a tertiary alkyl radical with 4-14 carbon atoms,
R2 is an alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl, cycloalkylalkyl or phenylalkyl radical with up to 12 carbon atoms, where the phenyl nucleus of the phenylalkyl radical is represented by 1 or 2 alkyl radicals with 1-6 carbon atoms or by 1 or 2 halogen atoms can be substituted, a phenyl radical which can be substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1-6 C atoms,
R3 and R4 independently of one another are hydrogen, or an alkyl radical with 1-8 C atoms, R5 is hydrogen, methyl, ethyl, butyl or -CH2-CH2-CH,
R6 is optionally represented by a hydroxyl,
an alkoxy or alkylthio group with 1-8 carbon atoms or a 5- or 6-membered heterocyclic ring substituted alkyl group with a total of 1-18 carbon atoms, a cycloalkyl or cycloalkylalkyl group with up to 12 carbon atoms, a phenylalkyl group with 7-9 C atoms, the phenyl nucleus of which can additionally be substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1-4 C atoms and / or hydroxyl, a phenyl radical, which may optionally be substituted by 1 or 2 alkyl or alkoxy radicals with 1-12 C atoms and / or 1 halogen or a phenyl radical optionally substituted by 1 hydroxyl and / or 1 or 2 alkyl radicals with 1-4 carbon atoms and the sum of the carbon atoms of these substituents is at most 18, or R5 and R6 together with the common nitrogen atom, optionally with another heteroatom,
a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring, m zero or 1, n 1 or 2 and m + n 2, which is characterized in that one is a compound of the formula
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or an alkali salt thereof, in which R1, R2, R3 and R4 have the above meaning, is reacted with a nickel salt and a compound of the formula HNRsR6, optionally in the presence of water.
The invention also relates to the use of the compounds of the formula (I) for stabilizing organic materials as well as organic materials which contain a compound of the above formula (I). Compounds of the formula are preferred
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wherein
R'1 is a tertiary alkyl radical with 4-8 carbon atoms,
R'2 is an alkyl radical with 1-5 carbon atoms, R'3 and R'4 independently of one another are hydrogen or an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, R'5 is hydrogen, methyl or ethyl, butyl, and R'6 is optionally one alkyl radical substituted by 1 hydroxyl, 1 alkoxy with 1-4 C atoms or a piperidine or morpholine ring with a total of 1-18 C atoms, cyclohexyl,
a benzyl or phenylethyl radical, the phenyl nuclei of which can be substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1-4 carbon atoms and / or hydroxyl, a phenyl radical, which may optionally be substituted by an alkyl radical with 1-12 carbon atoms or a chlorine atom or an optionally is substituted by 1 hydroxyl and / or 1 or 2 alkyl radicals with 1-4 C atoms substituted phenyl radical or R's and R'6 together with the common nitrogen atom a piperidine, piperazine, morpholine, pyrrolidine or imidazolidine ring, m zero or 1, n is 1 or 2 and m + n is 2.
Compounds of the formula are preferred
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wonn
R "3 and R" 4 hydrogen or tertiary butyl,
R "s hydrogen, methyl or ethyl,
R "6 is an alkyl radical optionally substituted by em hydroxyl and having 1-14 carbon atoms, cyclohexyl or benzyl, or R" 5 and R "6 together with the common nitrogen atom are a piperidine or morpholine ring, m zero or 1, n 1 or 2 and m + n 2 mean.
Compounds of the formula are also preferred
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wherein ring, R "6 and n have the above meanings. In the above formulas, R1, R2, R3, R4, Rs and R6 are each independently of one another and preferably R't, R'2, R'3, R'4, R'5 or R'6 or, preferably and independently of one another, R "1, R" 2, R "3, R" 4, R "5 or R" 6. Unless otherwise specified, the alkyl radicals are na Naturally occurring or synthesizable primary, secondary or tertiary, straight-chain or branched in any way. Examples of primary radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and the unbranched alkyl radicals with 7 to 20 carbon atoms.
Examples of secondary alkyl radicals are isopropyl, 2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2-pentyl, 3-hexyl, 2-methyl-3-pentyl.
Examples of tertiary alkyl radicals are tert-butyl, 2-methyl-2-butyl and tert-octyl.
In addition, branched residues are also possible, such as B. 2-methyl-1-propyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 2,2-dimethyl-butyl.
Examples of cycloalkyl are cyclohexyl and cyclooctyl.
Examples of cycloalkylalkyl are cyclohexylmethyl and cyclohexylethyl.
The halogens here are fluorine, chlorine and bromine, preferably chlorine.
The alkyl radicals mentioned, which are bonded to the adjacent carbon atom via an oxygen atom, are considered to be alkoxy radicals.
The alkyl radicals mentioned, which are bonded to the adjacent carbon atom via a sulfur atom, are considered to be alkylthio radicals.
Examples of phenylalkyl radicals are benzyl and phenylethyl.
Examples of heterocyclic rings are e.g. B. the monovalent radicals of furan, thiophene or benzothiophene bonded in the 2- or 3-position or the piperidino or morpholino radicals.
Examples of compounds of formula (II) and their derivatives are
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Examples of compounds of the formula HNRsR6 are methylamine, ethylamine, propylamine, pentylamine, dodecylamine, N-methyl-butylamine, N-methyl-hexylamine, N-methyl ethylamine, diethylamine, dipentylamine.
The production conditions for the compounds of the formula (I) are not critical. One goes z. B. so that the free, not yet metal salt forming compound of formula (II) is dissolved in alcohol and an alkali metal hydroxide such as NaOH or KOH is added. Then one sets the reaction mixture, optionally in the presence of water and / or HNRsR6, a nickel salt, for. B. the chloride, acetate, sulfate, tartrate too.
A preferred embodiment is the direct preparation of the metal salt from the free, no metal salt-forming compound of the formula (II) by converting this directly, for. B.
with a Ni chloride or Ni acetate, optionally in the presence of water and / or HNRsR6, to react.
This reaction is preferably carried out in an alcohol such as methanol, ethanol, propanol and the like. a. at room temperature to the reflux temperature of the solvent. The product mostly precipitates on cooling. If this is not the case to a sufficient extent, the precipitation can be accelerated by adding water.
The reaction which forms the nickel complex is preferably carried out in the presence of the compound of the formula HNRsR6. However, it is also possible to first form the nickel complex in the absence of water and HNRsR6 and then to prepare the compound of the formula (I) from this by heating with the compound of the formula HNRsR6 and optionally water.
The compound of the formula (II) is preferably prepared in such a way that the corresponding substituted benzoic acid chloridz. B. 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid chloride, in an inert organic solvent such as benzene, toluene, hexane or gasoline fractions preferably with a boiling point of 60-110 C, dissolves at 5-10 C and alone or with a connection of
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carefully warmed. The solution is preferably stirred and an acid-binding compound is added, which is then left at room temperature for 16-24 hours and, if appropriate, no further heating. It is then washed out with water to produce the acid.
For use as stabilizers, the compounds are incorporated into substances sensitive to light or applied as a protective layer to the substances to be protected. Thanks to their stabilizing effect, the new compounds used in this way protect the sensitive substances from destruction. Organic materials suitable for this treatment are, for example, polyolefins, in particular polyethylene and polypropylene, polyesters, polymethyl methacrylates, polyphenylene oxides, polyurethanes, polystyrene, ABS terpolymers, polyamides such as nylon, polypropylene oxide, polyacrylonitrile and corresponding copolymers.
The compounds according to the invention are preferably used to stabilize polypropylene, polyethylene, polyester, polyamide, polyurethanes, polyacrylonitrile, polycarbonates, ABS terpolymers, terpolymers of acrylic ester, styrene and acrylonitrile, copolymers of styrene and acrylonitrile or styrene and butadiene.
Natural substances can also be stabilized, such as rubber, cellulose, wool and silk. The substances to be protected can be in the form of plates, rods, coatings, foils, films, tapes, fibers, granulates, powders and other processing forms, or as solutions, emulsions or dispersions. The materials to be protected are incorporated or coated according to methods known per se. A particularly important application method consists in the intimate mixing of a plastic, for example of polypropylene in granulate form, with the new compounds, eg. B. in a kneader, and in the subsequent extrusion. When extruding, for example, films and tubes of threads are obtained. The latter can be woven into textiles.
Plastics do not necessarily have to be fully polymerized or condensed before they are mixed with the new compounds.
It is also possible to mix monomers or prepolymers or precondensates with the new stabilizers and only afterwards convert the plastic into its final form by condensing or polymerizing.
Not only can the new stabilizers be used to stabilize clear films and the like, they can also be used in opaque, semi-opaque or translucent materials whose surface is sensitive to degradation by ultraviolet light.
Examples of such materials are foamed plastics, opaque films and coatings, opaque papers, clear and opaque colored plastics, fluorescent pigments, polishes for automobiles and furniture, creams and lotions, and the like.
The amount of protective agents incorporated varies between 0.01-5%, preferably between 0.05-1%, based on the weight of the materials to be protected. The stabilized organic materials can only contain compounds of the formula (I) or, in addition, other auxiliaries for improving the properties. Such auxiliaries are, for example, further stabilizers or co-stabilizers against destruction by heat and oxygen or UV light.
Above all, those that belong to classes of substances other than the compounds of the formula (I) are suitable.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
The specified structures are secured by microanalysis and spectral analysis.
example 1
1.9 parts acid of the formula
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and 0.85 parts of benzylamine are dissolved in 20 parts of ethanol at 50.degree. This solution is then mixed with 0.49 parts of nickel acetate tetrahydrate, the solution turning green.
The green solution is stirred for 4 hours at room temperature and then poured into 100 parts of water, a green precipitate separating out. The deposited precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried at 90.degree. A green powder with a melting point of 160-165 ° C. of the formula is obtained
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Analysis: calc .: C 71.9 H 8.0 N 2.2 Ni 4.7% found: C 71.3 H 8.2 N 2.2 Ni 5.1% t = -C (CH3) 3
Example 2
1.9 parts of acid of the formula and 0.5 parts of ethanolamine are dissolved in 20 parts of ethanol at 50. At the same temperature, the solution is mixed with 0.5 part of nickel acetate tetrahydrate and stirred for a further 4 hours. The green solution that has now formed is poured into 100 parts of water at room temperature, a precipitate separating out.
The deposited precipitate was filtered off with suction, washed with water and dried at 100.degree.
A light green powder with a melting point of 195 to 202 ° C. of the formula was obtained
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EMI3.4
Analysis: calc .: C 67.1 H 8.4 N 2.4 Ni 5.1% found: C 67.7 H 8.4 N 3.1 Ni 4.8%
The compounds in Table 1 below are prepared in an analogous manner.
Table 1
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EMI4.2
<tb> No. <SEP> Y <SEP> Smp., <SEP> C
<tb> 1 <SEP> C4HgNHz <SEP> 160
<tb> 2 <SEP> C12H25NH2 <SEP> 90 <SEP> 95
<tb> 3 <SEP> (g-NH2 <SEP>> 200
<tb> 4 <SEP> CNS <SEP> 165
<tb> <SEP> N
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> NH <SEP> 200
<tb> 6 <SEP> NIl <SEP> -CH <SEP> -c <SEP> 201-207
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> / C4H9 <SEP> (fl)
<tb> C4Hg <SEP> 105-110
<tb>
Usage example
Unstabilized polypropylene is intimately processed in a manner known per se on a roller mill at 180 ° C. with 0.5% of the compound from Examples No. 1, 2 and No. 4 from Table 1, and into films 0.3 mm thick These are tested for durability in a climate test using the De La Rue method.
The test takes place at 40, at 75% relative humidity, with strong air renewal, with 16 sunlamps and 16 blacklamps from Philips. The stabilized polypropylene shows better stability than the unstabilized one.
In an analogous manner, unstabilized polyvinyl chloride containing 0.5% of the Ni salt of compound no. 1 from Table 1 was tested in the climatic test.
Similar results are obtained for polyethylene, ABS terpolymers, polyethylene terephthalate, polyamide 6, polystyrene, polycarbonate and polyurethane.