Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das als aktive Komponente mindestens eine Phenyl äther-Verbindung enthält und seine Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die als aktive Komponente in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Verbindungen sind neu und entsprechen der Formel I
EMI1.1
worin
R1 C1-C5-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl oder C3-Alkinyl,
R2 Wasserstoff oder Methyl und
Y Sauerstoff oder -CH2- bedeuten.
Die Alkyl- oder Alkenylgruppen bei R1 können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, n-, i-, sek.-, tert. Butyl, n-Pentyl und dessen Isomere, Allyl, Methallyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind erfindungsgemässe Mittel enthaltend Verbindungen der Formel I, worin
R1 Methyl, Äthyl, Allyl oder Propargyl,
R2 Methyl und
Y Sauerstoff oder -CH2- bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden, z. B. nach folgendem Schema, hergestellt werden:
EMI1.2
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> 12
<tb> g3 <SEP> oCH2-C=CH-OOOR' <SEP> (11)
<tb> <SEP> Reduktionsmittel
<tb> <SEP> (komplexes <SEP> Hydrid)
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> OCII2-C=CIi-CH2 <SEP> 011 <SEP> HalR,
<tb> <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> <SEP> {I
<tb>
In den Formeln II, III und IV haben R1, R2 und Y die in Formel I angegebene Bedeutung und Hal steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom und R' für Alkyl.
Zur Reduktion eines 4-Aryloxy-3 -alkyl-2-butensäureesters (II) mit Hilfe eines komplexen Hydrides, wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid oder Natrium-dihydrido-bis-(2-methoxy äthoxy)-aluminat, dienen z. B. wasserfreie Äther wie Di äthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol oder Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylole als Lösungsmittel. Die Temperaturen für diese Reduktion liegen bei -10 bis +70 C, meist zwischen 0 und 30 C. Natrium-dihydrido-bis-(2-methoxy-äthoxy)-aluminat hat insbesondere den Vorteil, dass es auch im Überschuss angewandt, keine partielle Reduktion der Doppelbindung in der Seitenkette zur Folge hat.
Die Isolierung der ungesättigten Alkohole der Formel III kann in üblicher Weise durch Zersetzen des intermediär gebildeten komplexen Alkoholates mit Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel und Extraktion des Alkohols III erfolgen. Erforderlichenfalls kann eine weitere Reinigung durch Hochvakuumdestillation oder Adsorptionschromatographie vorgenommen werden.
Das komplexe Alkoholat, das bei der Reduktion eines Esters II mit komplexen Hydriden gebildet wird, kann auch direkt, d. h. ohne intermediäre Isolierung des Alkohols III, nach Zusatz wasserfreier, polarer Lösungsmittel, die beispielsweise Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Alkylhalogeniden in die gewünschten Äther I überführt werden.
Die Verätherung von Alkoholen der Formel III kann auch in an sich bekannter Weise mit alkylierenden Reagenzien, wie z. B. Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylhalogeniden, Dialkylsulfaten, Trialkyloxonium-tetrafluoroboraten erfolgen (vgl.
z. B. H. Meenvein in Houben-Weyl Bd. VI/3 S. 10-40).
Vorzugsweise wird der Alkohol der Formel III vor der Alkylierung mit Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylhalogeniden in sein Alkoholat überführt; beispielsweise mit Alkalikoxiden oder Alkalihydriden.
Zur Verätherung mit Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylhalo geniden können als inerte Lösungsmittel z. B. Äther wie Di äthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1 ,2-Dimethoxyäthan usw., ferner Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid Verwendung finden.
Die Reaktionstemperaturen liegen allgemein zwischen -10 und +100 C, meist zwischen 0 und 70" C.
Die Alkylierung mit Trialkyloxonium-tetrafluoroboraten erfolgt vorzugsweise zwischen -10 und +40 C in halogenierten oder nichthalogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. in Di chlormethan.
Ausgangsstoffe der Formel II sind bekannt oder können analog bekannter Methoden hergestellt werden.
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I nach den oben angegebenen Verfahren bilden sich beide möglichen geometrischen Isomeren in wechselnden Verhältnissen. Reine trans- oder cis-Isomeren der Formel I können z. B. durch die Verwendung von reinen cis- resp. trans-Verbindungen der Formel II oder durch fraktionierte Kristallisation, fraktionierte Destillation, gas- oder adsorptionschromatographische Trennverfahren aus den cis/trans Isomerengemischen erhalten werden.
Die erfindungsgemässen Mittel können Verbindungen der Formel I als cis/trans-Gemische oder in Form reiner cis- oder trans-Verbindungen enthalten. Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Tettigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspdidae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyrallidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae.
Die insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden sowie Insektenlockstoffen wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B.: organische Phosphorverbindungen,
Derivate von Nitrophenolen,
Formamidine,
Harnstoffe,
Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die die Verbindungen der Formel I enthaltenden Mittel können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den erfindungsgemässen Mitteln liegt allgemein zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte auch Konzentrationen bis zu 99,5 % an Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt zu Schädlingsbekämpfungsmitteln formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %gen und b) 2%gen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%gen, b) und c) 25 %gen, d) 10%gen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%gen und b) 25%gen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 eigen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).
Beispiel 1
2,42 g Natriumhydrid (60s7cige Suspension in Mineralöl) wird unter Stickstoffbegasung mehrmals mit Hexan gewaschen und anschliessend mit 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran überschichtet. Zu dieser Suspension tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb einer halben Stunde die Lösung von 15 g 4-(p-Phenoxy)-phenoxy-3-methyl-2-cis/ trans-buten- 1 -ol in 30 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und rührt hierauf 14 Std. bei Raumtemperatur und 4 Std. bei 70" C weiter. Nach der Bildung des Natriumalkoholates tropft man bei 65-70 C innerhalb einer halben Stunde 13 g Äthyljodid zu und rührt weitere 3 Std. bei dieser Temperatur.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml Eiswasser gegossen und wiederholt mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherphasen wäscht man mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand chromatographisch an Kieselgel (Eluie rungsmittel : Äther-Hexan 1:5) weiter gereinigt, wodurch reines 1-Äthoxy-3 -methyl-4-(p-Phenoxy)-phenoxy-2-cis/trans- buten erhalten wird. nD20: 1,5521.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 4-(p-Phenoxy) phenoxy-3-methyl-2-cis/trans-buten-1-ol wird folgendermassen hergestellt:
Zu der Lösung von 62,5 g 4-(p-Phenoxy)-phenoxy-3methyl-2-butensäure-äthylester in 350 ml wasserfreiem Benzol tropft man unter Rühren bei 10 C innerhalb einer Stunde 70 ml einer 70 %igen Lösung von Natrium-dihydrido-bis-(2methoxy-äthoxy)-aluminat in Benzol. Nach weiteren 4 Std.
Rühren bei 15-20 C wird das nunmehr gebildete komplexe Alkoholat* vorsichtig auf 1 Liter Eiswasser gegossen, die wässrige Phase mit Natriumchlorid gesättigt, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase noch wiederholt mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen trocknet man über Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel vollständig ab und reinigt das 4-(p-Phenoxy)-phenoxy-3-methyl- 2-cis/trans-buten-1-ol durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel : Äthylacetat-Hexan 1:3)nu20: 1,5781.
Der so gebildete Aluminiumalkoholat-Komplex kann auch direkt (d. h. ohne Isolierung des Alkohols) nach Zusatz von Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Äthyljodid bei ca. 55 C in das 1-Äthoxy-3methyl-4-(p-Phenoxy)-phenoxy-2-cis/trans-buten überführt werden.
Aufarbeitung und Reinigung wie oben beschrieben.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI3.1
cis/trans
EMI3.2
cis/trans
EMI3.3
Beispiel 2 A. Topical-Wirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen Wirkstofflösungen behandelt. Die Larven wurden dann bei 28 C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot von vorgequollenen Baumwollsamen. Nach ca. 10 Tagen, d. h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
B. Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
Eine bestimmte Menge einer 0,1 %gen acetonischen Wirk stofflösung (entsprechend 10 mg AS/m2) wurde in eine Alu Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.
Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte enthielt, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercus fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt.
Nach ca. 10 Tagen, d. h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen gute Wirkung in den obigen Testen A und B.
Beispiel 3 Kontaktwirkung auf Aedes-aegypti-Larven
In einem Becher, enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm), wurden ungefähr 20 2tägige Larven der Gelbfiebermücke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 4 Kontaktwirkung auf Tenebrio-molitor-Puppen
Eine bestimmte Menge einer 0,1 %gen acetonischen Wirk stofflösung, entsprechend 10 mg AS/m2, wurde in eine Alu Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.
Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.
Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigen gute Wirkung im obigen Test.
The invention relates to a pesticide which contains at least one phenyl ether compound as the active component and its use in pest control.
The compounds contained as active components in the agents according to the invention are new and correspond to formula I.
EMI1.1
wherein
R1 C1-C5-alkyl, C3-Cs-alkenyl or C3-alkynyl,
R2 is hydrogen or methyl and
Y denotes oxygen or -CH2-.
The alkyl or alkenyl groups in R1 can be straight-chain or branched. Examples of such groups include: a .: methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-, i-, sec.-, tert. Butyl, n-pentyl and its isomers, allyl, methallyl.
Agents according to the invention containing compounds of the formula I in which
R1 methyl, ethyl, allyl or propargyl,
R2 methyl and
Y denotes oxygen or -CH2-.
The compounds of formula I can according to methods known per se, for. B. are produced according to the following scheme:
EMI1.2
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> 12
<tb> g3 <SEP> oCH2-C = CH-OOOR '<SEP> (11)
<tb> <SEP> reducing agent
<tb> <SEP> (complex <SEP> hydride)
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> OCII2-C = CIi-CH2 <SEP> 011 <SEP> HalR,
<tb> <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> <SEP> {I
<tb>
In formulas II, III and IV, R1, R2 and Y have the meaning given in formula I and Hal stands for a halogen atom, in particular for chlorine or bromine and R 'for alkyl.
To reduce a 4-aryloxy-3-alkyl-2-butenoic acid ester (II) with the aid of a complex hydride, such as. B. lithium aluminum hydride or sodium dihydrido-bis (2-methoxy ethoxy) aluminate, are used for. B. anhydrous ethers such as diet ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, anisole or hydrocarbons such as. B. benzene, toluene or xylenes as solvents. The temperatures for this reduction are -10 to +70 C, mostly between 0 and 30 C. Sodium dihydrido-bis (2-methoxy-ethoxy) -aluminate has the particular advantage that it is also used in excess, not partial Reduction of the double bond in the side chain.
The unsaturated alcohols of the formula III can be isolated in the customary manner by decomposing the complex alcoholate formed as an intermediate with water or a water-containing solvent and extracting the alcohol III. If necessary, a further purification can be carried out by high vacuum distillation or adsorption chromatography.
The complex alcoholate which is formed in the reduction of an ester II with complex hydrides can also be used directly, i. H. without intermediate isolation of the alcohol III, after the addition of anhydrous, polar solvents, which, for example, dimethylformamide or hexamethylphosphoric triamide are converted into the desired ethers I with alkyl halides.
The etherification of alcohols of the formula III can also be carried out in a manner known per se with alkylating reagents, such as. B. alkyl, alkenyl or alkynyl halides, dialkyl sulfates, trialkyloxonium tetrafluoroborates (cf.
z. B. H. Meenvein in Houben-Weyl Vol. VI / 3 pp. 10-40).
The alcohol of the formula III is preferably converted into its alcoholate with alkyl, alkenyl or alkynyl halides before the alkylation; for example with alkali oxides or alkali hydrides.
For etherification with alkyl, alkenyl and alkynyl halides can be used as inert solvents z. B. ethers such as diet ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc., also hydrocarbons, dimethylformamide or hexamethylphosphoric triamide are used.
The reaction temperatures are generally between -10 and +100 C, mostly between 0 and 70 "C.
The alkylation with trialkyloxonium tetrafluoroborates is preferably carried out between -10 and +40 C in halogenated or non-halogenated hydrocarbons, e.g. B. in Di chloromethane.
Starting materials of the formula II are known or can be prepared analogously to known methods.
In the preparation of the compounds of the formula I by the processes given above, the two possible geometric isomers are formed in varying ratios. Pure trans or cis isomers of the formula I can, for. B. through the use of pure cis or. trans compounds of the formula II or by fractional crystallization, fractional distillation, gas or adsorption chromatographic separation processes from the cis / trans isomer mixtures.
The agents according to the invention can contain compounds of the formula I as cis / trans mixtures or in the form of pure cis or trans compounds. In particular, they are suitable for combating insects of the families: Tettigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspdidae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Termestidae, Chrysidae, Noebrcinellidaeidae, Lermestidae, Tenebrcinellidaeidae , Pyrallidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae.
The insecticidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and insect attractants and adapted to given circumstances. Suitable additives are, for. E.g .: organic phosphorus compounds,
Derivatives of nitrophenols,
Formamidine,
Ureas,
Carbamates and chlorinated hydrocarbons.
The agents containing the compounds of the formula I can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in the customary formulation, which are part of general knowledge in application technology.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, grit, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The content of active ingredient in the agents according to the invention is generally between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% of active ingredient can also be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated into pesticides, for example, as follows: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% gen and b) 2% gen dust: a) 5 parts active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40% gene, b) and c) 25% gene, d) 10% spray powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10% gene and b) 25% gene emulsifiable concentrate: a) 10 parts active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
13.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray:
The following ingredients are used to produce your own spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C).
example 1
2.42 g of sodium hydride (60% suspension in mineral oil) are washed several times with hexane while gassing with nitrogen and then covered with 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran. The solution of 15 g of 4- (p-phenoxy) -phenoxy-3-methyl-2-cis / trans-buten-1-ol in 30 ml of hexamethylphosphoric triamide is added dropwise to this suspension at room temperature with stirring over the course of half an hour, and the mixture is then stirred 14 hours at room temperature and 4 hours at 70 ° C. After the formation of the sodium alcoholate, 13 g of ethyl iodide are added dropwise at 65-70 ° C. over the course of half an hour and the mixture is stirred for a further 3 hours at this temperature.
For working up, the reaction mixture is poured onto 500 ml of ice water and extracted repeatedly with diethyl ether. The combined ether phases are washed with water and saturated sodium chloride solution and dried over sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, the residue is purified further by chromatography on silica gel (eluent: ether-hexane 1: 5), whereby pure 1-ethoxy-3-methyl-4- (p-phenoxy) -phenoxy-2-cis / trans - butene is obtained. nD20: 1.5521.
The 4- (p-phenoxy) phenoxy-3-methyl-2-cis / trans-buten-1-ol used as the starting product is produced as follows:
To the solution of 62.5 g of 4- (p-phenoxy) phenoxy-3methyl-2-butenoic acid ethyl ester in 350 ml of anhydrous benzene is added dropwise with stirring at 10 C within one hour 70 ml of a 70% solution of sodium dihydrido-bis (2methoxy-ethoxy) -aluminate in benzene. After another 4 hours
Stirring at 15-20 ° C., the complex alcoholate * now formed is carefully poured onto 1 liter of ice water, the aqueous phase is saturated with sodium chloride, the organic phase is separated off and the aqueous phase is extracted repeatedly with ether. The combined organic phases are dried over sodium sulfate, the solvent is completely distilled off and the 4- (p-phenoxy) -phenoxy-3-methyl-2-cis / trans-buten-1-ol is purified by chromatography on silica gel (eluent: ethyl acetate -Hexane 1: 3) nu20: 1.5781.
The aluminum alcoholate complex thus formed can also be converted into 1-ethoxy-3methyl-4- (p-phenoxy) -phenoxy-2-cis / trans directly (ie without isolation of the alcohol) after adding hexamethylphosphoric triamide with ethyl iodide at about 55 ° C. -but are transferred.
Work-up and purification as described above.
The following connections are also established in the same way:
EMI3.1
cis / trans
EMI3.2
cis / trans
EMI3.3
Example 2 A. Topical effect on Dysdercus fasciatus larvae
10 Dysdercus fasciatus larvae, which stood 8-10 days before adult moult, were treated topically with acetone solutions. The larvae were then kept at 28 C and 80-90% relative humidity. The animals received meal of pre-swollen cotton seeds as food. After about 10 days, i.e. That is, as soon as the control animals had fully moulted, the test animals were examined according to the number of normal adults.
B. Contact effect on Dysdercus fasciatus larvae
A certain amount of a 0.1% acetone active substance solution (equivalent to 10 mg AS / m2) was pipetted into an aluminum dish and evenly distributed.
After the acetone had evaporated, 10 larvae of the 5th instar of Dysdercus fasciatus were placed in the treated dish, which contained food and moist cotton wool. The bowl was then covered with a sieve lid.
After about 10 days, i.e. That is, as soon as the control animals had fully moulted, the test animals were examined according to the number of normal adults.
The compounds according to Examples 1 and 2 show a good effect in the above tests A and B.
Example 3 Contact effect on Aedes aegypti larvae
Approximately 20 two-day larvae of the yellow fever mosquito (Aedes aegypti) were placed in a beaker containing a solution of the active substance (concentration 5 ppm). The cup was then covered with a sieve lid. After the control animals had completed their adult moult, the test animals were examined and the percentage number of normal adults compared to the control was determined.
The compounds according to Examples 1 and 2 show good activity in the above test.
Example 4 Contact action on Tenebrio molitor dolls
A certain amount of a 0.1% acetone active substance solution, corresponding to 10 mg AS / m2, was pipetted into an aluminum dish and distributed evenly.
After the acetone had evaporated, 10 freshly skinned pupae were placed on the treated area. The bowl was covered with a sieve lid.
After the control animals had left the pupal shell as adults, the test animals were examined for the number of normal adults.
The compounds according to Examples 1 and 2 show good activity in the above test.