Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bei der Lagerung stabile, durch Sonnenlicht aktivierbare photochrome Filter für Brillen, die bei arktischen und tropischen Temperaturen wirksam sind und bei denen eine feste Harz-Matrix bestimmte Verbindungen mit mehrkernigen konjugierten aromatischen Ringsystemen in fester Lösung enthält, wobei diese Verbindungen photochrome Stoffe sind, welche unter dem Einfluss einer aktivierenden Strahlung eine solche Änderung ihrer Elektronenkonfiguration erfahren, dass sie sich anders färben und infolgedessen eine Farbabsorptionskurve erhalten, welche sie für die Verwendung als Sonnenbrille geeignet macht. Wenn zwei oder mehrere photochrome Stoffe verwendet werden, kann die abgedunkelte Farbe gräulich, grünlich oder in einer anderen gewählten Farbe erscheinen.
Die Dicke und das Gewicht der Sonnenlichtfilter müssen für den Benützer annehmbar sein. Dies bedeutet eine maximale Filterdicke in der Grössenordnung von einigen Millimetern, wobei jegliches Filter mit einer Dicke von mehr als ungefähr 5 mm unerwünscht schwer und lästig wäre. Eine Dicke der photochromen Matrix unter 1 mm wird bevorzugt. Für ein Filter, das vollständig aus Harz besteht, sind Dicken bis zu 3 mm am Linsenmittelpunkt annehmbar.
Im Sprachgebrauch der Benutzer spricht man bei derartigen Brillen immer von Sonnenschutzgläsern, gleichgültig, ob die Filter Glasschichten aufweisen, oder ob die Filter insgesamt aus Kunststoff bestehen. Die Bezeichnung Sonnenschutzgläser wird daher hier in der zweifachen Bedeutung der Filterlinsen verwendet, gleichgültig, ob diese zum Teil aus Glas oder vollständig aus Kunststoff bestehen. Wenn von einem Filter gesprochen wird, besagt die Verwendung der unterscheidenen Bezeichnung Glas, dass wenigstens eine Glasschicht vorhanden ist, während die unterscheidende Bezeichnung Kunststoff angibt, dass sie vollständig aus Kunststoff, wenn auch nicht notwendigerweise aus einer Schicht oder Zusammensetzung besteht.
Die Bezeichnung helles Sonnenlicht wird verwendet, um das normale, helle, direkte von der Sonne ausgehende Licht zusätzlich dem Himmelslicht, gemessen mittags am 21.
Juni in dem Breitengrad von Washington, D. C., an einem klaren Tag und 30 Minuten nach Regen, zu bezeichnen, einen angenommenen Standardwert. Dies sind ungefähr 4,9 Milliwatt pro cm2 zwischen 300 nms und 400 nms. Einem noch helleren Sonnenlicht begegnet man in grossen Höhen, insbesondere auf einem Schneefeld oder an einem hellen weissen Sandstrand. Die Intensität des Sonnenlichts kann an einem nebeligen bedeckten Tag sehr niedrig sein, da jedoch sowohl der aktivierende Teil des Sonnenlichts (U.V.) als auch der sichtbare Teil an derartigen Tagen in etwa proportional verkleinert sind, besteht dann eine geringere Notwendigkeit für eine Abdunklung der Filterlinsen, auch wenn dann noch ein gewisser Schutz wünschenswert ist.
Die Intensität des Sonnenlichts im Ultravioletten ist vergleichsweise begrenzt. So beträgt beispielsweise der Standardwert für helles Sonnenlicht zusätzlich Himmelslicht mittags unter bestimmten Bedingungen annähernd 4,9 mW/cn2, wie oben erwähnt wurde. Dies entspricht ungefähr 9 x 1015 Quantenlcm2 und Sekunde.
Da die Anzahl der aktivierenden Photonen vergleichsweise begrenzt ist, konkurrieren die verschiedenen photochromen Stoffe, die in ihrem Grundzustand vorliegen können, so dass die Extinktionskoeffizienten von verschiedenen Stoffen derart sein müssen, dass die erhaltene Verdunklung annehmbar gleichförmig über das Spektrum ist. Zusätzlich muss das Absorptionsspektrum im Triplettzustand derart sein, dass die aktivierten Moleküle nicht unnötig für ultraviolette Strahlung konkurrieren. Die (T-T)-Absorptionsbanden, die in den Blau- und Violettbereichen des Spektrums sind, können etwas in den Ultraviolettbereich übergreifen, da derartige Banden selbstverständlich nicht vollständig scharf sind, so dass eine gewisse Konkurrenz für die ultraviolette Strahlung auftritt.
Für ein annehmbares Sonnenschutzglas ist jedoch das überlagerte Spektrum der photochromen Stoffe im aktivierten Zustand derart, dass ein ausreichendes Ausmass des aktivierenden Ultravioletts verwendbar ist, um Moleküle im Grundzustand in den aktivierten Triplettzustand zu pumpen . Die Verhältnisse der Beträge müssen derart sein, dass in hellem Sonnenlicht eine ausreichende Anzahl von Molekülen in den Triplettzustand gepumpt wird, um diejenigen zu ersetzen, welche von dem Triplettzustand zurück in den Grundzustand fallen oder die einander vernichten und gleichzeitig eine ausreichende Abdunklung von 30 bis 90 /0 oder eine Lichtdurchlässigkeit von 70 bis 10 /0 zu gewährleisten.
Die Aktivität der Moleküle muss derart sein, dass trotz der niedrigen Konzentration, die durch die Löslichkeit der photochromen Stoffe in der Matrix erzwungen ist und trotz der Strahlungscharakteristik der Moleküle eine angemessene Anzahl von Molekülen im Triplettzustand in einer Matrixschicht überbleibt, die nicht dicker als 5 mm ist, um die erwünschte Abdunklung zu liefern. Die Aktivität sollte vorzugsweise derart sein, dass eine polymere Matrix von weniger als 1 mm für die erwünschte Abdunklung ausreicht, auch wenn für den Normalfall eine 3 mm dicke Schicht annehmbar ist.
Die vielfaltigen Beschränkungen und ihre Wechselwirkungen erweisen sich dabei derart, dass es der vorliegenden nicht nahegelegten Auswahl von photochromen Stoffen bedarf, um in ausreichendem Masse eine Aktivität, eine Stabilität sowie andere annehmbare Eigenschaften, wozu Gewicht, Kosten, mechanische Festigkeit sowie optische Klarheit und Gleichförmigkeit. um optische Korrekturen zuzulassen, gehören, zu gewährleisten.
Der Grad der Abdunklung der Sonnenschutzgläser kann in prozentualer Abnahme der Lichtdurchlässigkeit gemessen werden, wenn auch üblicherweise der Grad der Abdunklung durch den Prozentsatz der Lichtdurchlässigkeit ausgedrückt wird. So würde beispielsweise eine 30 /Oige Abdunklung (Licht) einer 70%eigen Lichtdurchlässigkeit entsprechen. Technisch können derartige Werte bei einer spezifischen Wellenlänge gemessen werden und für diese Wellenlänge bemessen werden.
Wo jedoch eine Wellenlänge nicht festgelegt ist, beziehen sich die angegebenen Werte auf die Lichtdurchlässigkeit oder die Abdunklung, die über das gesamte sichtbare Spektrum von 400 bis 750 nm integriert und derart gewichtet sind, dass sie die Lichtdurchlässigkeit angeben, welche von einem Messfühler erhalten wird, der eine spektrale Empfindlichkeit aufweist, welche vergleichbar mit der des menschlichen Normalauges in hellem Licht ist (sogenannte spektrale Hellempfindlichkeitskurve).
Die photochrome Filterschicht kann durch eine Kunststoff- oder Glasschicht unterstützt werden, welche zusätzliche Filtereigenschaften aufweist. Für einige Verwendungszwecke kann eine polarisierende Schicht wünschenswert sein. Eine polarisierende Schicht weist nützliche Eigenschaften auf, wenn man auf Spiegelungen im Wasser sieht, bei Automobilwindschutzscheiben und in anderen Situationen.
Es ist auch oft angenehm, ein Filter auf der näher dem Auge liegenden Seite einer photochromen Matrix angeordnet zu haben, das sowohl ultraviolette als auch infrarote Strahlung absorbiert, um das Auge von einer Schädigung durch nichtsichtbare elektromagnetische Strahlung zu schützen, ohne dass dabei die Beeinflussbarkeit der photochromen Wirkung des Filters unnötig beeinträchtigt wird.
Es ist insbesondere wichtig, eine unnötige Durchlässigkeit nahe den Enden des sichtbaren Spektrums zu vermeiden, in welchem das Auge eine geringe Empfindlichkeit aufweist. In diesen Bereichen bewirkt die Strahlung kein Zusam menziehen der Iris oder Abblenden , obwohl sie die Retina beschädigen könnte.
Alle diese Kombinationen liegen im Bereich der vorliegenden Erfindung. Sie können dadurch erreicht werden, dass man Filterschichten auswählt, welche die erwünschten zusätz lichen Eigenschaften aufweisen.
Da sowohl die polymere als auch eine Glasmatrix ungefähr die gleichen Brechungsindices und Dispersionskurven aufweisen, kann ein Matrix-Glasfilter in Sandwichanordnung hergestellt werden, bei dem lediglich die Glasoberflächen, welche mit Luft in Berührung stehen, auf die erwünschten op tischen Präzisionswerte geschliffen und poliert sind, welche die entsprechenden Krümmungen aufweisen, um die Refraktion für Benutzer zu korrigieren, welche Korrektionslinsen benötigen.
Bei Filtern, die vollständig aus Kunststoff bestehen, können die äusseren Kunststoffschichten so geformt sein, dass sie jeweils ein Brechvermögen aufweisen, das den jeweiligen Korrektionserfordernissen der einzelnen Benutzer angepasst ist. Diese Formung kann durch eine Verwendung von geeigneten Pressformen erreicht werden. Es ist auch möglich, den Kunststoff zur Erreichung der optischen Korrektion zu schleifen, was oft ein bevorzugtes Verfahren ist, wenn lediglich kleine Mengen hergestellt werden. Auch andere übliche augenoptische Verfahren sind in Verbindung mit der Herstellung des vorliegenden photochromen Filtersystems für den Benutzer anwendbar.
Photochrome Filter sind ausführlich in der US-PS 3 635 544 beschrieben. Die Wirkung der Deuterierung ist in dem kanadischen Patent 781 707 beschrieben.
Theoretische Gesichtspunkte des Triplettzustands, insbesondere, soweit diese die Reaktionsmechanismen betreffen, sind ausführlich in Molecular Photochemistry , N. J. Turro, W. A. Benjamin Inc., New York, 1967, Kapitel 5, beschrieben, wo intermolekulare Energieübertragungen diskutiert werden.
Die Moleküle von derartigen multinuklearen konjugierten aromatischen Ringsystemen, welche die Erfordernisse erfüllen, dass sie in metastabilen Zuständen eine brauchbare Absorption hervorrufen, werden bei Zimmertemperatur - ungefähr 20 "C - und über einen Bereich, der wenigstens von arktischen bis zu tropischen Temperaturen reicht, stabilisiert, indem sie in eine feste durchsichtige Matrix eingelagert werden, die frei von reaktiven Stellen ist, welche mit Molekülen in dem sehr aktivierten Triplettzustand reagieren würden und diese entaktivieren würden, Eine weitere Eigenschaft dieser Matrix ist, dass sie freien molekularen Sauerstoff ausschliesst.
Epoxyd oder Polycarbonatharze und ein polymeres Phenylsiloxanharz, das von Owens, Illinois, als Glasharz 908 verkauft wird, bietet eine ausreichende Festigkeit und lösen die vorliegenden photochromen Stoffe mit niedrigen, jedoch wirksamen Konzentrationen.
Für schnell verlaufende photochrome Wirkungen durch Triplett-Triplett-(T'-T)-Absorption im vorliegenden Filter rührt das die Energie absorbierende Elektronensystem im Tri plettzustand daher, dass aus einer Singlettkonfiguration bei einer kürzeren aktivierenden Wellenlänge Energie absorbiert wird, dass dann ein innerer Übergang in eine Triplettkonfiguration erfolgt, die von Energieabsorption bei längeren Wellenlängen gefolgt ist. Der Wirkungsgrad des inneren Ubergangs von der Molekülstruktur, in der die Triplettkonfiguration erwünscht wird, ist oft niedrig, so dass ein wirkungsvollerer innerer Übergang von einer Singlett- zu einer Triplettelektronenkonfiguration erreicht wird, indem man eine Molekülstruktur oder ein Chromophorensystem verwendet, um den inneren Übergang vom Singlett- zum Triplettzustand zu erreichen.
Hierauf folgt eine Uberführung der Triplettenergie auf eine weitere Molekülstruktur oder Chromophore, welche eine vergleichsweise grosse Lebensdauer für den Triplettzustand und eine wirkungsvolle Absorption bei der erwünschten Wellenlänge aufweist. Wenn die Energie als Singlettenergie in der Molekülstruktur D absorbiert, in D durch inneren Übergang in den Triplettzustand umgewandelt und anschliessend in die Struktur A übergeführt wird, in der eine Absorption des gefilterten Lichts erfolgt, wird dieser Vorgang Einzelenergieübertragung genannt.
Wenn die Absorption durch A , ein Übergang auf D als Singlettenergie, ein innerer Übergang in D in Triplettenergie und anschliessend in Rücküberführung in A stattfindet, wird dieses Verfahren als zweifache Energieübertragung bezeichnet.
Wegen der Kompliziertheit der chemischen und quantenmechanischen hierbei auftretenden Vorgänge würde eine vollständige Liste aller bekannten Verbindungen, welche Triplettabsorption im sichtbaren Bereich bei einer Aktivierung liefern, die vorliegende Beschreibung unnötig ausdehnen.
Für einige spezifische Moleküle wird auf die US-PS 3 635 544 von Stamm et al verwiesen.
Bestimmte hochwirksame Verbindungen sind hier aufgeführt.
Der photochrome Stoff wird in die optisch durchsichtige Matrix eingebettet, welche selbst um das die Anregung bewirkende Licht im nahen UV (300 bis 400 nm) nicht mit der farblosen Ausführung des aktiven Stoffes in Wettbewerb tritt. Es kann dann eine schnelle und reversible Farbentwicklung bewirkt werden, wenn die Besetzung des metastabilen Zustands durch Anwesenheit oder Abwesenheit einer optischen Erregung, die von einer Strahlung im nahen UV von Sonnenlicht und Himmelslicht herrührt, gross oder verschwindend klein gemacht werden kann. Es ist ausgesprochen wünschenswert, dass das Polymere sowohl optisch transparent als auch farblos ist.
Eine Anwesenheit von einem Überschuss oder einem Rückstand von Monomeren in der polymeren Matrix ist ausgesprochen abträglich für die Erhaltung von einer photochromen Wirkung, wenn diese auf einem Mechanismus mit T'-T -Absorption beruht.
Triplettmoleküle sind auch als Biradikale bekannt, da sie zwei ungepaarte Elektronen enthalten. Als solche sind sie sehr reaktionsfreudig und sie können miteinander, mit Sauerstoff oder mit jedem paramagnetischen lon reagieren. Ein einzelnes ungepaartes Elektron ist für die Aktivität des freien Radikals verantwortlich, womit die freien Radikale für viele Polymerisierungsmechanismen verantwortlich sind. Ein Biradikal könnte geeignet auch als doppelt freies Radikal bezeichnet werden. Die Triplettmoleküle sind daher ausgesprochen reaktionsfähig, so dass sie in eine nicht-reaktionsfähige Matrix eingeschlossen werden müssen, um ein rasches Reagieren derselben zu vermeiden. Ein derartig rasches Reagieren würde das erwünschte Auftreten der Photochromie verhindern.
Es ist daher notwendig, eine Matrix mit guter optischer Klarheit zu verwenden, die frei von Rückständen von Monomeren und Weichmachern sind. Weiterhin darf die Matrix keine Atome, Moleküle, Ionen oder Molekülbruchstücke enthalten, die in der Lage sind, heftig mit den Triplettmolekülen oder mit anderen Molekülen, die sich in einem metastabilen elektronischen Zustand befinden, zu reagieren, welche für die hier beschriebene photochrome Wirkung verantwortlich sind.
Die Konzentrationen müssen kritisch eingehalten werden, damit man die erwünschten Ergebnisse bei Sonnenlicht erhält. Die photochromen Moleküle müssen in der Matrix löslich sein, auch wenn die Lösung übersättigt sein kann. Die Lösung muss verdünnt sein, da die Triplettmoleküle miteinan der reagieren, was zu einer Triplett-Triplett-Vernichtung füh ren würde.
Dünne Schichten aus Polyesterfilmen, Cellophan, hochac rylnitrilhaltigen Polymeren, Poly-(vinylidenchlorid) und Poly (vinylalkohol) schliessen Sauerstoff aus. Ein Polymeres ermög licht die Verwendung von Linsen, die vollständig aus Kunst stoff bestehen, die jedoch getrennte Schichten für einen
Schutz gegen Sauerstoff und für eine erhöhte Kratzfestig- keit aufweisen können. Die Linsen können mit oder ohne op tische Korrektur, je nach den Bedürfnissen des einzelnen Be nutzers gefertigt werden.
Das vorliegende Filter kann in Abwesenheit von Luft sauerstoff oder anderen molekularen Sauerstoffquellen berei tet werden oder der Sauerstoff kann durch Evakuieren ent fernt werden, so dass das Filter zur Zeit seiner Verwendung frei von molekularem Sauerstoff bleibt.
Das photochrome Filter kann von molekularem Sauer stoff durch Schutzschichten aus Glas oder anderen Materia lien, durch welche gasförmiger Sauerstoff nicht diffundiert, geschützt werden.
Dünne Schichten aus Poly-(vinylalkohol), Polyesterfilm, Poly-(vinylidenchlorid), Cellophan oder sauerstoffeste hochacrylnitrilhaltige Copolymere ergeben eine derartige Schutzwirkung. Barex 210 (ein Verkaufsprodukt von Vistron Corporation) ist ein im Handel erhältliches sauerstoffestes hochacrylnitrilhaltiges Polymeres. Unter sauerstoffrei ist hierbei gemeint, dass die Menge von vorhandenem molekularem Sauerstoff so klein ist, dass sie die photochrome Wirkung des Filters nicht unerwünscht beeinflusst. Wenn die molare Konzentration des Sauerstoffs klein ist, d. h. wenn sie beispielsweise weniger als 5 % der molaren Konzentration des photochromen Stoffes darstellt, ist der Verlust klein genug, um noch annehmbar zu sein.
Selbst wenn die Filterschicht ursprünglich nicht frei von Sauerstoff ist, kann durch ein Erhitzen im Vakuum ein Ausdiffundieren des Sauerstoffs erreicht werden, so dass man zur Zeit seiner Verwendung ein sauerstoffreies Filter erhält.
Wenn freier (molekularer) Sauerstoff vorhanden ist, oder wenn ein Rückstand an Monomeren in reaktionsfähigen Mengen vorliegt, können die T-T-Absorption und die Filterwirkung vermindert werden, da die Triplettform anstatt Licht zu absorbieren, reagiert.
Für Untersuchungen der Photochromie wurde in der Vergangenheit üblicherweise eine Matrix aus einer bei 77 "K, der Temperatur des flüssigen Stickstoffs, gefrorenen Lösung verwendet. Als Lösungsmittel dienten Methylcyclopentan, Tetrahydrofuran oder gemischte Lösungsmittel. Bei 77 OK ist eine Diffusion von molekularem Sauerstoff nicht problematisch.
Das vorliegende Matrixsystem hält die photochromen Moleküle in einer polymeren Matrix bei Raumtemperatur unbeweglich fest.
Die vorliegenden Matrices bewirken eine Verlängerung der Lebensdauer der Triplettzustände im Vergleich mit Polymethylmethacrylat (PMMA).
Relative mittlere Lebensdauer von Triplettzuständen in bestimmten Matrices Temperatur Polycarbonat Epoxyd PMMA bei 77 "K 1 1 1 bei 25 "C 1 0,8 0.5
Für die Erzielung der oben genannten Ergebnisse waren die Systeme frei von molekularem Sauerstoff und unpolymerisierten monomeren Teilen, welche mit den Molekülen im Triplettzustand reagieren könnten.
Als Beispiel für die Polycarbonate kann ein Produkt dienen, das von der General Electric Company als Lexan verkauft wird und ein Poly-(4.4'-dioxydiphenyl)-2,2-propancarbo- nat der folgenden Formel ist:
EMI3.1
wobei n ungefähr 50 bis 200 ist. Dieses Polymere wird durch Kondensation von Bisphenol-A-(4,4'-dihydroxy-diphenyl-2,2- propan) mit Phosgen in Anwesenheit eines HCl-Akzeptors, wie beispielsweise einer Aminbase, bereitet. Der feinzerteilte photochrome Stoff kann mechanisch mit dem feinzerteilten Polycarbonat gemischt werden, wonach die Mischung durch Pressverformung oder Spritzgussverfahren weiterverarbeitet wird, was in einer Stickstoffatmosphäre zwecks Ausschluss von Sauerstoff erfolgt, wenn dies gewünscht ist.
Der photochrome Stoff kann auch dadurch eingebracht werden, dass sowohl der photochrome Stoff als auch das Polycarbonat in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie Tetrachloräthan oder Methylenchlorid, gelöst werden, und dass dann das Lösungsmittel durch Gefriertrocknung verdampft wird, so dass ein fein zerteiltes Presspulver entsteht, das durch Pressverformung oder Spritzgussverfahren weiterverarbeitet werden kann.
Polycarbonate haben eine hohe Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlung, ebenso wie eine hohe Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich, wobei sie im wesentlichen farblos sind, was in der Matrix benötigt wird. Das Polycarbonat weist einen hohen Aktivierungsgrad bei Zimmertemperatur auf, da die mittlere Lebensdauer der Triplettmoleküle bei Zimmertemperatur die gleiche ist, wie bei einer niedrigen Temperatur (78 "K), so dass auf diese Weise eine grössere Konzentration von Tripletts in den Triplettzustand gepumpt und dort gehalten werden kann, wenn man eine Lichtquelle (Sonnenlicht) mit einem begrenzten UV-Anteil verwendet.
Polycarbonate sind ausreichend durchlässig für molekularen Sauerstoff. Das in photochromen Stoffen enthaltene Polycarbonat muss daher gegen Luftsauerstoff geschützt sein.
Das photochrome Material in der Kunststoffmatrix ist geeignet zwecks einer Abdichtung zwischen zwei Glasschichten oder anderen sauerstoffabhaltenden Grenzflächen und anschliessendem Abdichten der Kanten angeordnet. Die Anord nung kann fertiggestellt werden, worauf eine Abdichtung erfolgt, die in sauerstofffreier Atmosphäre, wie einer Stickstoff atmosphäre, durchgeführt wird. Die Anordnung kann jedoch auch nach ihrer Zusammensetzung in ein Vakuum gebracht werden und in diesem Vakuum solange gehalten werden, bis der Sauerstoff aus dem Polycarbonat ausdiffundiert ist, wobei man Stickstoff verwendet, um das Vakuum zu been den. Dann erfolgt ein Abdichten der Kanten mit einem sauerstoffundurchlässigen Abdichtmittel, wie Polyvinylalkohol, um die Kanten des Filters rundum zu schützen.
Das Glas kann hinsichtlich seiner Strahlungsdurchlässigkeitscharakteristiken so gewählt sein. dass neben einem Schutz des photochromen Stoffes in der Polycarbonatmatrix von dem Glas eine bestimmte Strahlung abgeschirmt wird. In vielen Fällen wird ein Glas bevorzugt, das eine Ultrarotstrahlung ausfiltert. Als polymere sauerstoffundurchlässige Grenzschicht können spezielle Kunststoffschichten zur Beeinflussung des durchgelassenen Lichtes zugegeben werden.
Epoxydharze stellen eine sich entwickelnde Klasse dar, in der verschiedene organische Verbindungen mit einer Epoxydgruppe mit Säureanhydriden oder Polyaminen reagiert werden, um einen festen Stoff zu bilden, der als Matrix für die photochromen Stoffe der vorliegenden Filter verwendet werden.
Die anhydridgehärteten Harze vergilben weniger leicht und werden daher bevorzugt. Da bei den Epoxydharzen der
Härter nicht nur als Katalysator, sondern vielmehr als Reak tionsteilnehmer und Katalysator wirkt, werden die Verhält nisse und die Sorgfältigkeit der Mischung kritischer. Die am schnellsten erhältlichen Epoxydharze basieren auf dem Digly cidyläther von Bisphenol-A, von der Reaktion von Bisphe nol-A und Epichlorhydrin. Ein typisches kaum gefärbtes Epo xydharz, wie beispielsweise Dow Epoxy Resin 332, weist einen Gardner-Farbwert von 1, ein Molekulargewicht von
340 bis 350, ein Epoxydäquivalent von 173 bis 179, sowie eine Viskosität von 3600 bis 6400 cP bei 25 "C auf. Übliche und dem Fachmann wohlbekannte Härtungsverfahren wer den verwendet.
Die Broschüre Anhydride Hardeners for Epoxy Re sins , Plastic Division Allied Chemical Co., P. O. Box 365,
Morristown, New Jersey 07960 (1962), beschreibt bemerkens wert detailliert Epoxydharze und Anhydridhärter.
Eine weite Vielfalt von Epoxydharzen kann für die Ma trix verwendet werden. Wenn spezielle physikalische Eigen schaften erwünscht sind, beispielsweise für die Festigkeit oder für andere Gründe, welche nicht die photochromen
Eigenschaften betreffen, wird ein Harz mit derartigen Eigen schaften ausgewählt.
Ein Katalysator oder Reaktionsbeschleuniger ist zu einer rascheren Härtung bei einer niedrigeren Temperatur nütz lich. Ein selbsthärtendes Harz, d. h. ein Harz, das bei Zimmer temperatur aushärtet, erspart die Kosten für ein die Aushär tung bewirkendes Erwärmen.
Der photochrome Stoff wird zweckmässigerweise in der
Epoxydkomponente derart aufgelöst, dass der photochrome
Stoff, wenn die Epoxydkomponente mit dem Härtemittel rea giert wird, in fester Lösung in der durchsichtigen Matrix vor liegt. Die Epoxydmatrix ist gegenüber molekularem Sauer stoff widerstandsfähiger als die Polycarbonatmatrix. Sie kann daher durch ein Reagieren in Luft vernetzt werden, wobei die Epoxydharze zwischen Schutzglasschichten vor dem Härten eingebracht werden. Das Epoxyd hält die Glasschichten zusammen und kann an den Kanten mit Polyvinyl alkohol abgedichtet werden, nachdem es in die gewünschte Grösse geschnitten ist.
Ein anderes Verfahren zur Kantenabdichtung besteht darin, dass die geschliffenen Kanten der Glasschichten mit einer metallisierenden Schicht, wie aus Platin, Kupfer oder Silber, beschichtet werden, dass das freie Metall auf dem geschliffenen Glas zur Verstärkung der Adhäsion durch Hitzeanwendung reduziert wird und dass anschliessend die Kante der Glasschichtanordnung mit den photochromen Stoffen in der photochromen Matrix mit einem Weichlot verlötet wird, um eine hermetisch abgedichtete Struktur zu bilden.
Wenn für die Abdichtung der Kanten Polyvinylalkohol verwendet wird, ist es wünschenswert, die Glaskanten frisch zu schleifen, anschliessend die Kante mit Aceton zu reinigen, dann sie mit Polyvinylalkohol zu überziehen und sie erhärten zu lassen.
Für Brillen ist es zweckmässig, die Anordnung in derselben Übergrössengestalt wie die üblichen Brillenglasrohlinge zu gestalten und dann die Glasanordnung durch Schneiden und Schleifen in die gewünschte Grösse und Form zu bringen, die Kanten dann mit Aceton zu reinigen und sie mit Polyvinylalkohol zu überziehen, um eine Polyvinylalkohol-Kantenabdichtung zu erreichen.
Da die Polierkosten für Glasoberflächen beträchtlich sind, können Glasschichten verwendet werden, welche fein geschliffen sind, an die die polymere Matrix geheftet wird, wobei nach der Bildung des Filters lediglich die mit Luft in Berührung tretenden Oberflächen soweit poliert werden, dass eine optisch annehmbare Oberfläche entsteht.
Das Filter kann mit einem Korrekturschliff versehen sein, oder ohne einen solchen für Personen, welche keine Korrektion benötigen. Mit polymeren sauerstoffundurchlässigen Materialien können die Oberflächen gepresst oder auf eine andere Weise in die erwünschte optische Krümmung gebracht werden.
Zur Erzielung einer gleichförmigen Abdunklung über das gesamte sichtbare Spektrum von ungefähr 400 bis 750 nm verwendet man vorzugsweise drei photochrome Komponenten. Diese enthalten:
Komponente (A), einen photochromen Stoff, der im aktivierten Triplettzustand gelb erscheint und daher im Blaubereich des Spektrums absorbiert;
Komponente (B), einen photochromen Stoff, der im aktivierten Triplettzustand rosa erscheint und daher im gelbgrünen Bereich des Spektrums absorbiert;
Komponente (C), einen photochromen Stoff, der im aktivierten Triplettzustand grün erscheint und daher im orangen und roten Bereich des Spektrums absorbiert.
Da die Absorptionsbanden breit sind, variieren die genauen Farben, wobei jedoch der Gesamteffekt die erwünschte nahezu graue Abschattung der Abdunklung ergibt.
Wenn eine Abdunklung zu einer anderen Abschattung erwünscht ist, kann eine bestimmte Auswahl an Konzentrationen vorgenommen werden, um dieses Ergebnis zu erhalten.
Die folgende Tabelle zeigt Verbindungen, welche durch Sonnenlicht aktivierbare photochrome Stoffe darstellen, mit den Werten für Im, der mittleren Lebenszeit, und der photochromen Farbe für gegebene Grade der Deuterierung.
Tabelle I Verbindung Grad der Im (sec) P.C. Farbe
Deuterierung 1,2,5,6-Dibenz- 90 I,, oder besser 7,5 Rosa anthracen Picen 90 01,, oder besser 10 Grau-Grün 3,4-Benzotetra- 90 % oder besser 6,5 Purpur phen 1,2,6,7-Dibenzo- 90% oder besser 20 Rosa pyren 1,2,3,4,5,6-Tri- 90 /0 oder besser 19 Rosa benzanthracen 1,2-Benzocoronen 90% oder besser 21 Blau-Grau 1,12,2,3,10,11- 0 7,5 Lohfarben Tribenzoperylen 1,2,5,6-Dibenzo- 90% oder besser 21 Grün coronen 1,2,3,4,5,6-Tri 90 /0 oder besser 6,5 Goldbenzocoronen Lohfarben 1,2,3,4,6,7,12,13- 90 % oder besser 21 Grün Tetrabenzopentacen 1,2,3,4,5,6,7,8- 0 10,8 Rosa Tetrabenzanthracen 2-Phenyltri- 70% oder besser Gelb phenylen 2,7-Diphenyl- 70 01,, oder besser Rosa triphenylen 2-Xenyltriphenylen 70%
oder besser Rosa 2,2'-Bistri- 70 % oder besser Rosa phenyl 2-Xenyl-7-phenyl- 70% oder besser Grün triphenylen 2-Paraterphenyl- 70 % oder besser Grün triphenylen 7-Phenyl-2,2'-Bis- 70% oder besser Grün triphenyl 2-Phenylphen- 90 % oder besser Gelb anthren 2,7-Diphenyl 90 01,, oder besser Rosa phenanthren 2-Xenylphen- 90 % oder besser Rosa anthren 2,2'-Bisphen- 90% oder besser Rosa anthryl 2-Xenyl-7-phenyl- 90% oder besser Grün phenanthren 2-Paraterphenyl- 90% oder besser Grün phenanthren 7'-Phenyl-2,2'- 90 01,, oder besser Grün bisphenanthryl p-Terphenyl 70 01,, oder besser Gelb 4-(4-Paraterphenylmethyl)-benzophenon p-Quaterphenyl 70 01,, oder besser Rosa 4-(4-Paraquaterphenyl-methyl)benzophenon p-Quinquephenyl 70% oder besser Grün
4-(4-Paraquinquephenyl-methyl)benzophenon Naphtho[2,3-acoronen 100 01,, 3 Grün
Die oben genannten Verbindungen können kleinere Substituenten haben, wie Fluor oder eine niedrige Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methylgruppe, ohne dass dabei ihre photochromen Eigenschaften nachteilig beeinflusst würden.
Derartige Substituenten führen üblicherweise zu höheren Ko sten, ohne dass sie jedoch Vorteile bringen. 5-Fluordibenz[a,h]-anthracen stellt beispielsweise eine Ausnahme dar und ist insofern bevorzugt, als der Fluorsubstituent eine photochrome Wirkung erlaubt, jedoch nicht krebserzeugend ist. Die nichtfluorierte Komponente ist dagegen krebserzeugend.
Bevorzugte Ausführungsformen dieser Verfahren werden im folgenden in den Beispielen beschrieben, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nicht ausdrücklich anderes gesagt ist.
Beispiel 1 Epoxydmatrix und Glasüberzüge
Zur Verwendung in hellem Sonnenlicht werden, um einen Schutz über den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums zu geben, zwei oder mehrere photochrome Stoffe verwendet, so dass die maximale Absorption von jedem dieser Stoffe in einem etwas anderen Bereich liegt, dass jedoch insgesamt eine Absorption erreicht wird, die für das Auge angenehm ist.
Ein Satz von derartigen Gläsern wird bereitet, indem ein 2000 ml-Rundkolben mit einer kleinen Einsenkung im Boden, welche als Sammlungstrog dient, mit 0,0473 g perdeuteriertes Benzo[a]coronen (das in anderer Numerierung 1 ,2-Benzocoronen bezeichnet wird), 0,0358 g perdeuteriertes Dibenzo[a,g]coronen (das in anderer Numerierung als 1,2-5,6-Dibenzocoronen bezeichnet wird) und 0,0324 g Tribenzo[b,n,pqr]perylen (das in anderer Numerierung als 1,12-2,3-10,1 1-Tribenzoperylen bezeichnet wird), beschickt wird. Anschliessend erfolgt eine Zugabe von 200 g Monochlorbenzol, das längs der Seitenwandungen des Kolbens eingegossen wird, so dass alle Kristalle an den Boden geschwemmt werden.
Die Mischung wird bis zum Sieden erhitzt und gerührt, bis eine klare Lösung gebildet ist. Anschliessend werden 35,52 g Diglycidyläther von Bisphenol A zugegeben und die Mischung anschliessend unter Drehung erhitzt, bis eine Lösung eingetreten ist. Die Mischung wird auf ungefähr Zimmertemperatur gekühlt und langsam evakuiert, um ein stossweises Sieden zu vermeiden. Der Kolben ist so ausgebildet, dass er eine Drehung als Shell Evaporator ermöglicht und das gesamte Monochlorbenzol wird unter einer Erwärmung auf ungefähr 70 "C verdampft, was immer noch unter Vakuum erfolgt, um einen vollständigen Entzug sicherzustellen.
Der lösungsmittelfreien Mischung werden 14,98 g Vinylcy clohexendioxid zugegeben, wobei der Kolben gedreht wird, um eine gleichförmige Mischung herzustellen. Eine Mischung aus 38,40 g von 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 3,17 g Phthalsäureanhydrid und 2,88 g l,l,l-Trimethylolpropan wird zugegeben und der Kolben wird anschliessend wieder gedreht, bis die Mischung homogen ist.
Die so gebildete Mischung kann direkt oder nach einem Filtrieren durch eine Glasfritte verwendet werden.
Eine Gruppe von sauber gereinigten Glaslinsen mit einer augenmässigen Krümmung und Durchmessern von 63 mm und 71 mm wurde mit der distalen Linsenfläche nach unten angeordnet, mit Abstandhaltern um die Kante, 0,0495 cm (0,0195 inch) dick. 1,52 g der Mischung wurden auf die 63 mm-Linsen und 2,12 g auf die 71 mm-Linsen aufgebracht. Anschliessend wurde die körpernahe Glasschicht derselben Grösse vorsichtig nach unten auf die Abstandhalter herabgelassen, wobei die vorsichtige Durchführung erfolgte, um Luftblasen zu vermeiden. Die Linsen wurden zusammengehalten, während eine Temperatur von 120 "C 16,5 Stunden aufrechterhalten wurde, 135 "C 4 Stunden, 145 "C 20 Stunden und dann 165 "C h Stunde. Anschliessend wurden sie auf Raum temperatur über 3 Stunden abgekühlt.
Eine Auswahl von Korrektionskurven wird getroffen, wel che hinsichtlich ihrer Stärke und Achsen dem Rezept eines
Patienten entsprechen, dann wird die Filteranordnung bezüg lich Grösse und Gestalt so geschnitten, dass sie in ein ausge wähltes Gestell passt, die Kanten werden mit 600 mesh Sand papier geschliffen, mit Aceton gewaschen, mit einer 10 /0igen Polyvinylalkoholwassermischung beschichtet, ge trocknet und ausgehärtet, bei 55 "C 1h Stunde, 75 "C 'h Stunde und 100"C 1 Stunde.
Um beim Abdichten der Kante eine maximale Haftung des Polyvinylalkohols an der Kante der Filteranordnung zu erreichen, wird die Kante der Anordnung frisch geschliffen, vorzugsweise mit ungefähr einem Schleifstaub von 600 mesh, wobei der Schleifvorgang beide Glasschichten und die polymere Matrix umfasst. Die Kante wird mit einem flüchti gen hydrophilen organischen Lösungsmittel gewaschen, wie
Aceton, Äthanol, Methanol oder Dioxan oder Mischungen derselben und an Luft getrocknet.
Es wird ein Lösungsmittel benötigt, das frei von hydro phoben Rückständen ist. Aceton p.A. gibt ausgezeichnete Er gebnisse und ist leicht erhältlich. Die Kanten werden an schliessend mit einer l00l0igen Polyvinylalkohol-in-Wassermi schung überzogen, man lässt sie an Luft trocknen oder trock net sie in einem Ofen, worauf die Anordnung gebrauchsfer tig ist. Während die Polyvinylalkoholschicht allein gegen über einem Eindiffundieren von Sauerstoff widerstandsfähig ist, wie von Oster, in Nature 196, 1089 bis 1090 (15. Dezember 1962) gezeigt wurde, und der Schleifvorgang und das Wa schen mit einem Lösungsmittel notwendig, um ein ausreichen des Haften an den Kanten der Filteranordnung zu gewährlei sten.
Matrixfilter aus Polycarbonat und polymeren Phenylsilo xanen bedürfen eines grösseren Schutzes gegen Sauerstoff als solche aus Epoxyden.
Die Linse wird anschliessend in einem Gestell befestigt.
Die Linse hatte eine Splitterfestigkeit (shatter-resistant characteristics) wie von Sicherheitsglas, eine augenoptische Qualität sowie die gewählten durch Rezept vorgegebenen
Korrektionen.
Verwendet man klare Glaslinsen, so beträgt die Durchlässigkeit im sichtbaren Spektrum bei niedrigen Beleuchtungsstärken über 90 /0. In heller Junisonne, mittags in Stamford, Connecticut, fällt die Lichtdurchlässigkeit bis auf 40 /0.
Es kann eine körpernahe Linse mit einer grünlichen oder gräulichen Farbe und einer Lichtdurchlässigkeit von ungefähr 50 01,, verwendet werden, wenn eine niedrigere Durchlässigkeit gewünscht ist. Eine dickere Schicht des photochromen Stoffs mit geeigneten Konzentrationsänderungen kann verwendet werden, wenn eine grössere photochrome Abdunklung erwünscht ist.
Für Sonnenschutzgläser beträgt die Konzentration der photochromen Stoffe vorzugsweise ungefähr 5 x 10-s bis 1 x 10-2 Mol/Liter der polymeren Matrix. Bei höheren Konzentrationen vermindern Triplett-Triplett-Auslöschungen den Wirkungsgrad, bei niedrigeren Konzentrationen muss die Matrixschicht unerwünscht dick sein. Falls sie nicht isomorph sind, versucht die Anwesenheit von jedem photochromen Stoff die Löslichkeit der anderen zu erhöhen.
Beispiel 2 Polycarbonatmatrix
Eine Lösung von 0,0473 g perdeuteriertem Benzo[a]coronen, 0,0358 g perdeuteriertem Dibenzo[a,gcoronen und 0,0324 g Tribenzo[b,n,pqr]perylen in Benzol wurde gefriergetrocknet, so dass man als Ausbeute eine Mischung von einem amorphen und mischkristallinen Produkt erhielt.
Diese wurde innig mit 95 g eines feinpulverigen Lexanpolycarbonats in einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einer trockenen Stickstoffatmosphäre zu klaren Scheiben pressverformt, welche einen Durchmesser von 5,07 cm (2") und eine Dicke von 2 mm aufwiesen. Eine dieser Scheiben wurde zwischen zwei
Pyrexglasscheiben mit einem Durchmesser von 5,07 cm (2") und einer jeweiligen Dicke von 1,5 mm dichtend eingeschlossen, um den Kunststoff vor Luftsauerstoff und Wasserdampf zu schützen. Bei einer Prüfung bei normalem Kunst-Raumlicht ist diese Scheibe nahezu farblos. Bei einer Belichtung mit hellem Sonnenlicht, mittags im Juli und am 41. nördlichen Breitengrad, sowie an einem klaren Tag, zeigt die Filteranordnung eine Abdunklung auf ungefähr 35 01,, Lichtdurchlässigkeit.
Beispiel 3 Herstellung von höher übersättigten Lösungen
Die Löslichkeit der photochromen Stoffe in den in Matrix bildenden Komponenten stellt eine Begrenzung für die Konzentration bei der Herstellung von photochromen Filtern dan Die vielfachen Benzolringe machen tatsächlich die Verbindungen immer ähnlicher dem Ringsystem, von dem man glaubt, dass es in bestimmten Kohlenformen existiert und vergleichsweise auch entsprechend unlöslich. Wegen der grossen Wirksamkeit ist jedoch eine niedrige Konzentration des photochromen Stoffs ausreichend. In einigen Fällen ist jedoch ein dünnes Filter mit einer höheren Dichte erwünscht, was eine höhere Konzentration notwendig macht.
Manchmal ist auch eine Konzentration erwünscht, die entweder über den Löslichkeitsgrenzen des photochromen Stoffes liegt, oder eine. welche eine lange Zeit benötigt, um die Stoffe in die Matrixkomponenten aufzulösen.
Durch ein Auflösen des photochromen Stoffs sowie auch einer Komponente der Kunststoffmatrix in einem gemeinsamen Lösungsmittel und durch Verdampfung des Lösungsmittels lassen sich gesättigte und auch übersättigte Lösungen leicht herstellen. Sowohl Benzol oder ein substituiertes Benzol, wie Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol oder Toluol, stellen ein Lösungsmittel für den photochromen Stoff und für eine polymere Komponente, wie Diglycidyläther von Bisphenol A, dan
Die erwünschte Menge des photochromen Stoffs wird in einer ausreichenden Menge von Benzol p.a. aufgelöst, um den photochromen Stoff vollständig zu lösen.
Für ein kleines
Filter sind 3 bis 10 ml Benzol ausreichend, wobei im Zweifelsfalle ein kleiner Überschuss verwendet werden sollte, um sicher zu gehen, dass der gesamte photochrome Stoff vollständig aufgelöst wird, so dass ein Übrigbleiben von Rückstandskernen vermieden wird, welche eine Kristallisation unterstützen würden. Nach dem Auflösen des photochromen Stoffs in Benzol, das zur Beschleunigung des Lösungsvorganges erwärmt werden kann, werden 0,5325 g Diglycidyläther von Bis phenol A (EPON 332) zugegeben. Die Mischung wird anschliessend gerührt, bis sie homogen ist. Unter Verwendung eines Rotationsverdampfers wird die Lösung dann auf 15 "C abgekühlt, wobei während der Drehung des Behälters ein Vakuum angelegt ist.
Der Behälter ist zweckmässigerweise ein kleiner Rundkolben, der eine kleine Ausnehmung aufweist, welche in dem Bodenteil eingeblasen ist, und als Ansammlungspunkt für das Konzentrat dient. Während eines langsam erfolgenden Erhitzens, was geschieht, um ein Sieden und damit auch ein Spritzen oder Siedestossen zu vermeiden, ist ein Vakuum angelegt und das Benzollösungsmittel wird abgezogen. Sobald die Lösung viskos wird, wird für 5
Minuten voll evakuiert, worauf, während zur Entfernung der letzten Benzolspuren eine kontinuierliche Wärmezufuhr erfolgt, der Kolben in warmem Wasser auf ungefähr 100 "C erhitzt ist. Auf diese Weise wird eine übersättigte Lösung des photochromen Stoffs in dem Epoxyd erzeugt.
Es wird eine Mischung hergestellt aus 0,408 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,013 g Phthalsäureanhydrid, eine Mischung, die bei Zimmertemperatur schmilzt, und anschliessend dem Epoxyd zugegeben. Dann wurden 0,028 g Trimethylolpropan zugegeben und die Mischung solange umgerührt, bis sie homogen war, was unter Vakuum erfolgte, um eine Einführung von Luftblasen zu vermeiden.
Auf einem ebenen Mikroskopdurchziehglas wurde ein 0,0507 cm (0,020 inch) dicker Polycarbonatdichtungsring angeordnet. Die geschmolzene Mischung des den photochromen Stoff enthaltenden Polymeren wurde in die Mitte des Durchziehglases gebracht, wobei eine Bildung von Blasen vermieden wurde und irgendwelche auftretenden Blasen mit einer spitzen Edelstahlnadel aufgebrochen wurden. Ein zweites Durchziehglas wurde über das erste Durchziehglas gebracht und so abgesenkt, dass ein Auftreten von Blasen zwischen den beiden vermieden wurde. Die Platten wurden anschliessend zusammengeklemmt, wobei ein Polycarbonatdichtungsring als Abstandhalter diente und anschliessend bei 120 C für 24 Stunden gehärtet. Anschliessend wurde eine Nachhärtung bei 145 "C für 10 Minuten durchgeführt, wonach man die Probe abkühlen liess.
Die auf diese Weise gebildete Probe wies ungefähr einen Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) auf und konnte direkt zur Untersuchung ihrer Eigenschaften oder als Filter verwendet werden.
Es erfolgte eine Zugabe von Mengen der gleichen pho- tochromen Stoffe wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein 40 01,, deuteriertes Tribenzo[b,n,pqr]perylen verwendet wurde, um die gleichen Konzentrationen wie in Beispiel 1 zu liefern.
Es zeigte sich, dass das Filter stärker abdunkelte, als das X in Beispiel 1 gezeigte Filter, und in hellem Sonnenlicht lediglich eine Lichtdurchlässigkeit von ungefähr 25 01,, aufwies, sowie, dass es etwas langsamer wieder aufhellte.
Bei dieser Bildung, bei der die Reaktion des Epoxyds durch Wärme unterstützt wird, ist atmosphärischer Sauerstoff effektiv unlöslich, so dass die Matrix als solche sauerstoffrei polymerisiert. Nach einem Abkühlen dringt Sauerstoff langsam in die Matrix ein. Er wird jedoch durch eine Erwärmung im Vakuum entfernt. wobei es für Versuchszwecke zweckmässig ist, die Polymerisationswärme zu verwenden und die photochromen Stoffe in fester Lösung im Epoxydharz enthaltende Matrix im Vakuum aufzubewahren.
Epoxyde zeigen eine hohe Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlung von einer aktivierenden Wellenlänge (300 bis 400 nm) und für den sichtbaren Bereich (400 bis 700 nm).
Epoxyde sind auch mechanisch fest, so dass bei Umwelttemperaturen unterhalb annähernd 70 "C eine Triplett-Triplett-Vernichtung minimal gehalten wird.
Das Epoxyd weist einen Brechungsindex auf, der nahe dem von augenoptisch verwendeten Gläsern ist, so dass eine minimale zusätzliche Brechung auftritt, wenn das Licht durch die Glas-Epoxydberührungsflächen hindurchgeht.
Zwei vorher geschliffene und polierte Glasschichten, welche Linsen sein können, lassen sich miteinander befestigen, um eine endgültige Filteranordnung von augenoptischer Genauigkeit zu liefern. Die Schicht, welche am nächsten zu dem Auge liegt, oder die körpernächste Schicht ist zweckmässigerweise konkav gegen das Auge ausgebildet, während die distale oder äussere Schicht konvex ist. Die zwei miteinander verbundenen Flächen der Glasschichten werden fest an ihrer Stelle gehalten und sie müssen lediglich fein geschliffen werden, wogegen ein Polieren zur Bildung eines Linsenrohlings, der eine augenoptische Güte aufweist, nicht notwendig ist.
Die äusseren Oberflächen der Linsenrohlinge können entsprechend einer Korrektionsvorschrift geformt werden, was nach dem Verbinden der Glasschichten oder zuvor möglich ist. Dies lässt sich offensichtlich einfacher durchführen, wenn zwei dicke Linsenrohlinge zur Bildung einer Sandwichanordnung verwendet sind. Bifokale oder trifokale Korrektionen lassen sich ebenso rasch in ein dreischichtiges Filter einschleifen wie in einen festen Glasrohling, und zwar mit der gleichen hervorragenden optischen Genauigkeit.
Die Epoxydmatrix mit den beiden an ihr befindlichen äusseren Glasschichten bildet ein Sicherheitsglas, das die Gefahr einer Augenverletzung bei einem Stoss minimal macht.
Epoxyde, die mit einem Säureanhydridhärter reagiert sind, haben das Bestreben klarer zu sein als solche, bei denen Aminhärter verwendet sind, welche mit der Zeit einen unerwünschten gelben Belag bekommen. Die anhydridgehärteten Harze haben auch das Bestreben härter zu sein, so dass sie eine festere Matrix für die feste Lösung bilden.
Ein kleiner Teil von Trimethylolpropan dient als Katalysator und auch als Weichmacher, so dass thermische und mechanische Stösse weniger leicht zu einem Zerbrechen der Epoxydschicht führen.
Die am nächsten dem Auge befindliche Glasschicht kann aus einem Glas gefertigt sein, welches Ultrarot- und/oder Ultraviolettfiltereigenschaften aufweist. Die distale Glasschicht muss jedoch das aktivierende Ultraviolett hindurchlassen, sie kann jedoch aus einem Glas gefertigt sein, welches die ultrarote Strahlung ausfiltert.
Beispiel 4
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde durchge fühl t, wobei jedoch 40 /Oiges deuteriertes Tribenzo[b,n,pqr]perylen und die doppelte Menge von feinverteiltem Polycarbo -iat (190 g) verwendet wurden. Es wurden Filter gebildet, bei denen eine 1 mm dicke photochrome Schicht verwendet wurde. Die Lichtdurchlässigkeit in hellem Sonnenlicht betrug weniger als 25 /0.
Beispiel 5
Ein Zweikomponenten-Linsensystem in Epoxyd wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt, wobei 1 x 10-3 M/L von jeder von einer rot absorbierten Komponente, insbesondere ein perdeuteriertes 1,2,5,6-Dibenzocoronen und als ein Blau-Grün-Absorptionsmittel, 50 01,, deuteriertes 3-Phenyl-1,12-2,3-10,11-Tribenzopery- len verwendet wurde.
Das Filtersystem zeigte in 0,5 mm-Schichten eine anspre chende gelbgrüne Farbe bei durchgelassenem Licht und eine Lichtdurchlässigkeit von ungefähr 60 /0. Das Filtersy stem erwies sich jedoch angenehm für die Augen, da das
Licht in den für den Sehvorgang weniger wirksamen Berei chen, das jedoch in der Hervorrufung von störenden Einflüs sen gleich intensiv ist, auf einen Minimalwert gebracht wurde. Ein zusätzliches konstantes Filter im fernen Rot bis
Infrarot und im nahen UV benachbart zur Farbe vergrössert für den Benutzer das Wohlbehagen.
Beispiel 6
Weitere wirksame Linsen werden hergestellt, indem man als rotabsorbierende Komponente ungefähr 1 x 10-3 M/L der folgenden perdeuterierten Verbindungen verwendete:
1 ,2,5,6-Dibenzocoronen, 1,2,3,4,6,7,12,1 3-Tetrabenzopentacen,
Picen, 2-Xenyl-7-phenyltriphenylen, 2-Paraterphenyltripheny len, 7-Phenyl-2,2'-bistriphenyl, 2-Xenyl-7-phenylphenanthren,
2-Paraterphenylphenanthren, 7'-Phenyl-2,2'-bisphenanthryl, 4-(4-Paraquinquephenylmethyl)-benzophenon, Naphtho[2,3-a] coronen.
Als Orange-Rot-Absorptionsmittel diente eine der folgenden deuterierten Verbindungen: Phenanthren (C16D,o), 2',3',1 ,2-Naphthopyren (C22Dt4), 9-Methyl-1 2,3,4-Dibenzophen anthren (C23D,6), 4-(p-Terphenyl-4-ylaminomethyl)-benzophenon (C32H25NO), 3-Phenyl-1,12,2,3,10,11-tribenzoperylen (C36H20), 1,2,3,4,5,6,10,11 -Tetrabenzanthanthren (C36Hl8). Ein wirksamer Augenschutz wurde mit einer Mischung aus je einer der obigen Gruppe erreicht.
Die vorstehenden Beispiele sind lediglich illustrativer Natur, und es können jegliche photochromen Stoffe vom Triplett-Triplett-Typ und Mischungen derselben in der vorliegenden Matrix bereitgestellt werden.
PATENTANSPRUCH 1
Verbessertes, bei der Lagerung stabiles, im Sonnenlicht photochromes Filter für Brillen, gekennzeichnet durch: (a) ein photochromes Material, dessen Moleküle ein mehrkerniges konjugiertes aromatisches Ringsystem aufweisen, welches einen derartigen Satz von Elektronenenergieniveaus aufweist, dass wenigstens eines dieser Niveaus metastabil ist und dadurch ausgezeichnet ist, dass es im starken Masse erlaubte Übergänge von dem metastabilen Niveau nach höheren Elektronenzuständen aufweist, deren Energieabstände, bezogen auf den metastabilen Zustand, den Energien von Photonen entsprechen, deren Wellenlänge in einem Bereich von 400 bis 750 nm liegt, wobei das metastabile Energieniveau durch die Erzeugung einer derartigen Umverteilung der Elektronen besetzt wird,
dass die eigene Elektronenkonfiguration des Grundzustandes in die für den metastabilen Zustand charakteristische Elektronenkonfiguration umgewandelt wird, wenn die im Grundzustand vorliegenden Moleküle von Photonen mit Energie im UV-Bereich des Sonnenlichts von 300 bis 400 nm angeregt werden, und wobei die Moleküle im metastabilen Zustand nicht stark in Wettbewerb um derartige Photonen des ultravioletten Sonnenlichtes treten; (b) eine Verteilung des photochromen Materials in einer Gesamtkonzentration von 5 x 10-5 bis 1 x 10-2 MollLiter in fester Lösung in einer polymeren Matrix, die bei Zimmertemperatur fest und frei von ungebundenem Sauerstoff und aktiven Zentren ist, welche mit freien Radikalen oder Biradikalen zu reagieren vermögen;
; (c) gegen ungebundenen Sauerstoff beständige Absperrmittel zum Schutz der photochromen Materialien in der Matrix gegen atmosphärischen Sauerstoff; (d) mindestens ein ergänzendes photochromes Material, derart dass die kombinierten photochromen Materialien eine Lichtdurchlässigkeit von 70 bis 10 /0 aufweisen, wenn sie durch eine aktivierende Strahlung mit der Intensität von hellem Sonnenlicht mit ungefähr 4,6 mW/cm2 im Bereich von 300 bis 400 nm in einer Filterschicht mit einer Dicke von weniger als 5 mm aktiviert werden, wobei sowohl die aktivierende als auch die absorbierte Strahlungsenergie senkrecht auf diese Schicht auffallen.
UNTERANSPRÜCHE
1. Filter nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens drei sich ergänzende photochrome Materialien in der Matrix vorliegen, einschliesslich: Komponente (A), ein photochromes Material, das im aktivierten Triplettzustand im blauen Bereich des Spektrums absorbiert; Komponente (B), ein photochromes Material, das im aktivierten Triplettzustand im gelbgrünen Bereich des Spektrums absorbiert; und Komponente (C), ein photochromes Material, das im aktivierten Triplettzustand im orangen und roten Bereich des Spektrums absorbiert.
2. Filter nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A 1,2-3,4-5,6-Tribenzocoronen, 1,12-2,3-10,11 -Tribenzoperylen, 4-(4-p-Terphenylylmethyl)-benzophenon, 2-Phenyltriphenylen oder 2-Phenylphenanthren ist, die Komponente B 1,2-Benzocoronen, 2,7-Diphenyltriphenylen, 1,2-5,6-Dibenzanthracen, 3,4-Benzotetraphen, 1,2-6,7-Di
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The present invention relates to storage stable, sunlight activatable photochromic filters for glasses, which are effective at arctic and tropical temperatures and in which a solid resin matrix contains certain compounds with polynuclear conjugated aromatic ring systems in solid solution, these compounds Photochromic substances are those which, under the influence of activating radiation, experience such a change in their electronic configuration that they are colored differently and consequently acquire a color absorption curve which makes them suitable for use as sunglasses. When two or more photochromic substances are used, the darkened color may appear greyish, greenish, or some other chosen color.
The thickness and weight of the sunlight filters must be acceptable to the user. This means a maximum filter thickness of the order of magnitude of a few millimeters, and any filter with a thickness of more than approximately 5 mm would be undesirably heavy and cumbersome. A thickness of the photochromic matrix below 1 mm is preferred. For a filter made entirely of resin, thicknesses up to 3 mm at the lens center are acceptable.
In the linguistic usage of the user, such glasses are always referred to as sun protection glasses, regardless of whether the filters have glass layers or whether the filters are made entirely of plastic. The term sun protection glasses is therefore used here with the dual meaning of filter lenses, regardless of whether they are made partly of glass or completely of plastic. When referring to a filter, the use of the distinctive term glass means that there is at least one layer of glass, while the distinctive term plastic indicates that it is made entirely of plastic, although not necessarily of one layer or composite.
The term bright sunlight is used to describe the normal, bright, direct light emanating from the sun in addition to the light from the sky, measured at noon on the 21st.
June in the latitude of Washington, D.C., on a clear day and 30 minutes after rain, is a assumed default value. This is approximately 4.9 milliwatts per cm2 between 300 nms and 400 nms. One encounters even brighter sunlight at great heights, especially on a snowfield or on a bright white sandy beach. The intensity of the sunlight can be very low on a foggy overcast day, but since both the activating part of the sunlight (UV) and the visible part are approximately proportionally reduced on such days, there is then less need for darkening the filter lenses, even if a certain protection is still desirable.
The intensity of sunlight in the ultraviolet is comparatively limited. For example, the standard value for bright sunlight in addition to sky light at noon under certain conditions is approximately 4.9 mW / cn2, as mentioned above. This corresponds to approximately 9 x 1015 quantum 1 cm2 and second.
Since the number of activating photons is comparatively limited, the various photochromic substances that can be present in their ground state compete, so that the extinction coefficients of various substances must be such that the obscuration obtained is acceptably uniform over the spectrum. In addition, the absorption spectrum in the triplet state must be such that the activated molecules do not compete unnecessarily for ultraviolet radiation. The (T-T) absorption bands which are in the blue and violet regions of the spectrum can spill over somewhat into the ultraviolet region, since such bands are of course not completely sharp, so that there is some competition for the ultraviolet radiation.
For an acceptable solar control glass, however, the superimposed spectrum of the photochromic substances in the activated state is such that a sufficient amount of the activating ultraviolet can be used to pump molecules in the ground state into the activated triplet state. The proportions of the amounts must be such that in bright sunlight a sufficient number of molecules are pumped into the triplet state to replace those which fall back from the triplet state to the ground state or which destroy each other and at the same time a sufficient darkening of 30 to 90 / 0 or a light transmission of 70 to 10/0.
The activity of the molecules must be such that despite the low concentration that is forced by the solubility of the photochromic substances in the matrix and despite the radiation characteristics of the molecules, an adequate number of molecules in the triplet state remain in a matrix layer that is no thicker than 5 mm is to provide the desired darkening. The activity should preferably be such that a polymeric matrix of less than 1 mm is sufficient for the desired darkening, even if a 3 mm thick layer is normally acceptable.
The manifold limitations and their interactions turn out to be such that the present unsubstantiated selection of photochromic substances is required in order to have sufficient activity, stability and other acceptable properties, including weight, cost, mechanical strength and optical clarity and uniformity. to allow optical corrections belong to ensure.
The degree of darkening of the sun protection glasses can be measured as a percentage decrease in light transmission, although the degree of darkening is usually expressed by the percentage of light transmission. For example, a 30% darkening (light) would correspond to 70% inherent light transmission. Technically, such values can be measured at a specific wavelength and dimensioned for this wavelength.
However, where a wavelength is not specified, the values given relate to the light transmission or the darkening, which are integrated over the entire visible spectrum from 400 to 750 nm and weighted in such a way that they indicate the light transmission which is obtained from a sensor, which has a spectral sensitivity which is comparable to that of the normal human eye in bright light (so-called spectral brightness sensitivity curve).
The photochromic filter layer can be supported by a plastic or glass layer, which has additional filter properties. A polarizing layer may be desirable for some uses. A polarizing layer has useful properties when looking at reflections in water, automobile windshields, and other situations.
It is also often convenient to have a filter on the side of a photochromic matrix closer to the eye that absorbs both ultraviolet and infrared radiation in order to protect the eye from damage by invisible electromagnetic radiation without affecting the The photochromic effect of the filter is unnecessarily impaired.
It is especially important to avoid unnecessary transmission near the ends of the visible spectrum, in which the eye has poor sensitivity. In these areas, the radiation does not cause the iris to contract or fade, although it could damage the retina.
All of these combinations are within the scope of the present invention. They can be achieved by selecting filter layers which have the desired additional properties.
Since both the polymer and a glass matrix have approximately the same refractive indices and dispersion curves, a matrix glass filter in a sandwich arrangement can be produced in which only the glass surfaces that are in contact with air are ground and polished to the desired optical precision values, which have the appropriate curvatures to correct refraction for users who need corrective lenses.
In the case of filters that consist entirely of plastic, the outer plastic layers can be shaped in such a way that they each have a refractive power that is adapted to the respective correction requirements of the individual user. This shaping can be achieved by using suitable compression molds. It is also possible to grind the plastic to achieve the optical correction, which is often a preferred method when only small quantities are produced. Other customary optical optical methods can also be used in connection with the production of the present photochromic filter system for the user.
Photochromic filters are fully described in U.S. Patent 3,635,544. The effect of deuteration is described in Canadian patent 781,707.
Theoretical aspects of the triplet state, especially as far as the reaction mechanisms are concerned, are extensively described in Molecular Photochemistry, N.J. Turro, W.A. Benjamin Inc., New York, 1967, Chapter 5, where intermolecular energy transfers are discussed.
The molecules of such multinuclear conjugated aromatic ring systems, which meet the requirements to produce useful absorption in metastable states, are stabilized at room temperature - approximately 20 "C - and over a range at least from arctic to tropical temperatures, by being embedded in a solid transparent matrix that is free of reactive sites which would react with molecules in the very activated triplet state and deactivate them. Another property of this matrix is that it excludes free molecular oxygen.
Epoxy or polycarbonate resins and a polymeric phenylsiloxane resin sold by Owens, Illinois as Glass Resin 908 provide sufficient strength and dissolve the present photochromics at low but effective concentrations.
For rapid photochromic effects through triplet-triplet (T'-T) absorption in the present filter, the energy-absorbing electron system in the triplet state is due to the fact that energy is absorbed from a singlet configuration at a shorter activating wavelength, which then results in an internal transition occurs in a triplet configuration followed by energy absorption at longer wavelengths. The internal transition efficiency of the molecular structure in which the triplet configuration is desired is often low, so a more efficient internal transition from a singlet to a triplet electron configuration is achieved by using a molecular structure or a chromophore system to define the internal transition from To achieve singlet to triplet state.
This is followed by a transfer of the triplet energy to a further molecular structure or chromophores, which has a comparatively long life for the triplet state and an effective absorption at the desired wavelength. When the energy is absorbed as singlet energy in the molecular structure D, converted into the triplet state in D through internal transition and then converted into structure A, in which the filtered light is absorbed, this process is called single energy transfer.
If the absorption takes place through A, a transition to D as singlet energy, an inner transition in D into triplet energy and then a conversion back into A, this process is called double energy transfer.
Because of the complexity of the chemical and quantum mechanical processes that occur here, a complete list of all known compounds which produce triplet absorption in the visible range upon activation would unnecessarily expand the present description.
For some specific molecules, see U.S. Patent 3,635,544 to Stamm et al.
Certain highly effective compounds are listed here.
The photochromic substance is embedded in the optically transparent matrix, which does not compete with the colorless version of the active substance even for the light in the near UV (300 to 400 nm) causing the excitation. Rapid and reversible color development can then be brought about if the population of the metastable state can be made large or negligible by the presence or absence of optical excitation resulting from radiation in the near UV of sunlight and celestial light. It is highly desirable that the polymer be both optically transparent and colorless.
The presence of an excess or a residue of monomers in the polymeric matrix is extremely detrimental to the preservation of a photochromic effect if this is based on a mechanism with T'-T absorption.
Triplet molecules are also known as biradicals because they contain two unpaired electrons. As such, they are very reactive and they can react with each other, with oxygen, or with any paramagnetic ion. A single unpaired electron is responsible for the activity of the free radical, which means that the free radicals are responsible for many polymerization mechanisms. A biradical could suitably also be referred to as a double free radical. The triplet molecules are therefore extremely reactive, so that they must be enclosed in a non-reactive matrix in order to prevent them from reacting quickly. Such rapid response would prevent the desired occurrence of photochromism.
It is therefore necessary to use a matrix with good optical clarity that is free from residues of monomers and plasticizers. Furthermore, the matrix must not contain any atoms, molecules, ions or molecular fragments that are able to react violently with the triplet molecules or with other molecules that are in a metastable electronic state, which are responsible for the photochromic effect described here .
The concentrations must be adhered to critically in order to obtain the desired results in sunlight. The photochromic molecules must be soluble in the matrix, even if the solution can be oversaturated. The solution must be diluted because the triplet molecules react with one another, which would lead to triplet-triplet annihilation.
Thin layers of polyester films, cellophane, polymers with a high acrylic nitrile content, poly (vinylidene chloride) and poly (vinyl alcohol) exclude oxygen. A polymer made light the use of lenses made entirely of plastic, but with separate layers for one
Protection against oxygen and for increased scratch resistance. The lenses can be manufactured with or without optical correction, depending on the needs of the individual user.
The present filter can be prepared in the absence of air or other molecular oxygen sources or the oxygen can be removed by evacuation so that the filter remains free of molecular oxygen at the time of use.
The photochromic filter can be protected from molecular oxygen by protective layers made of glass or other materials through which gaseous oxygen does not diffuse.
Thin layers of poly (vinyl alcohol), polyester film, poly (vinylidene chloride), cellophane or highly oxygenated copolymers with high acrylonitrile content provide such a protective effect. Barex 210 (sold by Vistron Corporation) is a commercially available oxygenated, high acrylonitrile polymer. Oxygen-free means here that the amount of molecular oxygen present is so small that it does not undesirably affect the photochromic effect of the filter. When the molar concentration of oxygen is small, i. H. for example, if it represents less than 5% of the molar concentration of the photochromic material, the loss is small enough to be acceptable.
Even if the filter layer is not originally free of oxygen, outward diffusion of the oxygen can be achieved by heating in a vacuum, so that an oxygen-free filter is obtained at the time of its use.
If free (molecular) oxygen is present, or if there is a residue of monomers in reactive amounts, the T-T absorption and the filtering effect can be reduced as the triplet shape reacts instead of absorbing light.
In the past, a matrix of a solution frozen at 77 "K, the temperature of liquid nitrogen, was usually used for investigations of photochromism. Methylcyclopentane, tetrahydrofuran or mixed solvents were used as solvents. With 77 OK, diffusion of molecular oxygen is not a problem.
The present matrix system holds the photochromic molecules immobile in a polymer matrix at room temperature.
The present matrices bring about an extension of the life of the triplet states in comparison with polymethyl methacrylate (PMMA).
Relative average life of triplet states in certain matrices Temperature polycarbonate epoxy PMMA at 77 "K 1 1 1 at 25" C 1 0.8 0.5
In order to achieve the above results, the systems were free of molecular oxygen and unpolymerized monomeric parts which could react with the molecules in the triplet state.
As an example of the polycarbonates, a product sold by the General Electric Company as Lexan that is a poly (4.4'-dioxydiphenyl) -2,2-propane carbonate of the formula:
EMI3.1
where n is about 50-200. This polymer is prepared by condensation of bisphenol-A- (4,4'-dihydroxy-diphenyl-2,2-propane) with phosgene in the presence of an HCl acceptor such as an amine base. The finely divided photochromic substance can be mechanically mixed with the finely divided polycarbonate, after which the mixture is further processed by compression molding or injection molding, which takes place in a nitrogen atmosphere for the purpose of excluding oxygen, if this is desired.
The photochromic substance can also be introduced in that both the photochromic substance and the polycarbonate are dissolved in a common solvent, such as tetrachloroethane or methylene chloride, and that the solvent is then evaporated by freeze-drying, so that a finely divided press powder is produced can be further processed by compression molding or injection molding.
Polycarbonates have a high transmission of ultraviolet radiation as well as a high transmission in the visible range, being essentially colorless, which is required in the matrix. The polycarbonate has a high degree of activation at room temperature, since the mean life of the triplet molecules at room temperature is the same as at a low temperature (78 "K), so that in this way a greater concentration of triplets is pumped into the triplet state and held there if a light source (sunlight) with a limited UV component is used.
Polycarbonates are sufficiently permeable to molecular oxygen. The polycarbonate contained in photochromic materials must therefore be protected against atmospheric oxygen.
The photochromic material in the plastic matrix is suitable for the purpose of sealing between two glass layers or other oxygen-keeping interfaces and then sealing the edges. The arrangement can be completed, followed by sealing, which is carried out in an oxygen-free atmosphere, such as a nitrogen atmosphere. However, the arrangement can also be brought into a vacuum after its assembly and kept in this vacuum until the oxygen has diffused out of the polycarbonate, nitrogen being used to end the vacuum. The edges are then sealed with an oxygen-impermeable sealant, such as polyvinyl alcohol, in order to protect the edges of the filter all around.
The glass can be selected in terms of its radiation transmission characteristics. that in addition to protecting the photochromic substance in the polycarbonate matrix, certain radiation is shielded by the glass. In many cases, a glass that filters out ultrared radiation is preferred. As a polymeric oxygen-impermeable boundary layer, special plastic layers can be added to influence the transmitted light.
Epoxy resins represent an evolving class in which various organic compounds having an epoxy group are reacted with acid anhydrides or polyamines to form a solid that is used as a matrix for the photochromic materials of the present filters.
The anhydride cured resins are less likely to yellow and are therefore preferred. Since the epoxy resins
If it is harder not only as a catalyst, but rather as a reactant and catalyst, the proportions and the carefulness of the mixture become more critical. The fastest available epoxy resins are based on the digly cidyl ether of bisphenol-A, from the reaction of bisphenol-A and epichlorohydrin. A typical barely colored epoxy resin, such as Dow Epoxy Resin 332, has a Gardner Color Value of 1, a molecular weight of
340 to 350, an epoxy equivalent of 173 to 179, and a viscosity of 3600 to 6400 cP at 25 ° C. Curing processes that are customary and well known to the person skilled in the art are used.
The brochure Anhydride Hardeners for Epoxy Resins, Plastic Division Allied Chemical Co., P.O. Box 365,
Morristown, New Jersey 07960 (1962) describes epoxy resins and anhydride hardeners in remarkable detail.
A wide variety of epoxy resins can be used for the matrix. If special physical properties are desired, for example for strength or for other reasons that are not photochromic
Regarding properties, a resin with such properties is selected.
A catalyst or reaction accelerator is useful to cure faster at a lower temperature. A self-hardening resin, i. H. a resin that hardens at room temperature saves the cost of heating which causes the hardening.
The photochromic substance is conveniently in the
Epoxy component dissolved in such a way that the photochromic
Substance, if the epoxy component is reacted with the hardener, is in solid solution in the transparent matrix. The epoxy matrix is more resistant to molecular oxygen than the polycarbonate matrix. It can therefore be crosslinked by reacting in air, the epoxy resins being introduced between protective glass layers before curing. The epoxy holds the glass layers together and can be sealed at the edges with polyvinyl alcohol after it has been cut to the desired size.
Another method for edge sealing consists in that the ground edges of the glass layers are coated with a metallizing layer, such as made of platinum, copper or silver, that the free metal on the ground glass is reduced by the application of heat to strengthen the adhesion, and then the Edge of the glass layer arrangement with the photochromic substances in the photochromic matrix is soldered with a soft solder in order to form a hermetically sealed structure.
If polyvinyl alcohol is used to seal the edges, it is desirable to freshly grind the glass edges, then clean the edge with acetone, then coat it with polyvinyl alcohol and allow it to harden.
For glasses, it is advisable to design the arrangement in the same oversized form as the usual spectacle lens blanks and then to bring the lens arrangement into the desired size and shape by cutting and grinding, then to clean the edges with acetone and to coat them with polyvinyl alcohol to create a Achieve polyvinyl alcohol edge sealing.
Since the cost of polishing glass surfaces is considerable, layers of glass which are finely ground can be used to which the polymeric matrix is adhered, and after the filter has been formed only the surfaces in contact with air are polished to the extent that an optically acceptable surface is produced .
The filter can be provided with a correction cut or without one for people who do not need a correction. With polymeric oxygen-impermeable materials, the surfaces can be pressed or otherwise brought into the desired optical curvature.
It is preferred to use three photochromic components to achieve uniform darkening over the entire visible spectrum from approximately 400 to 750 nm. These include:
Component (A), a photochromic substance that appears yellow in the activated triplet state and therefore absorbs in the blue region of the spectrum;
Component (B), a photochromic substance that appears pink in the activated triplet state and therefore absorbs in the yellow-green region of the spectrum;
Component (C), a photochromic substance that appears green in the activated triplet state and therefore absorbs in the orange and red regions of the spectrum.
Since the absorption bands are broad, the exact colors vary, but the overall effect results in the desired almost gray shading of the darkening.
If darkening to a different shade is desired, a certain range of concentrations can be made to obtain this result.
The following table shows compounds which are photochromic substances that can be activated by sunlight, with the values for Im, the mean lifetime, and the photochromic color for given degrees of deuteration.
Table I Compound Degree of Im (sec) P.C. colour
Deuteration 1,2,5,6-Dibenz- 90 I ,, or better 7,5 pink anthracene Picen 90 01 ,, or better 10 gray-green 3,4-benzotetra- 90% or better 6,5 purple phen 1, 2,6,7-dibenzo- 90% or better 20 pink pyrene 1,2,3,4,5,6-tri- 90/0 or better 19 pink benzanthracene 1,2-benzocorones 90% or better 21 blue-gray 1,12,2,3,10,11- 0 7.5 tan tribenzoperylene 1,2,5,6-dibenzo- 90% or better 21 green coronen 1,2,3,4,5,6-tri 90 / 0 or better 6.5 gold benzo corones tan 1,2,3,4,6,7,12,13- 90% or better 21 green tetrabenzopentacene 1,2,3,4,5,6,7,8- 0 10, 8 pink tetrabenzanthracene 2-phenyltri- 70% or better yellow phenylene 2,7-diphenyl 70 01 ,, or better pink triphenylene 2-xenyltriphenylene 70%
or better pink 2,2'-bistri- 70% or better pink phenyl 2-xenyl-7-phenyl- 70% or better green triphenylene 2-paraterphenyl- 70% or better green triphenylene 7-phenyl-2,2'-bis - 70% or better green triphenyl 2-phenylphen- 90% or better yellow anthrene 2,7-diphenyl 90 01 ,, or better pink phenanthrene 2-xenylphen- 90% or better pink anthrene 2,2'-bisphen- 90% or better pink anthryl 2-xenyl-7-phenyl- 90% or better green phenanthrene 2-paraterphenyl- 90% or better green phenanthrene 7'-phenyl-2,2'- 90 01, or better green bisphenanthryl p-terphenyl 70 01 ,, or better yellow 4- (4-Paraterphenylmethyl) -benzophenon p-Quaterphenyl 70 01 ,, or better pink 4- (4-Paraquaterphenyl-methyl) benzophenone p-Quinquephenyl 70% or better green
4- (4-Paraquinquephenyl-methyl) benzophenone naphtho [2,3-acoronen 100 01 ,, 3 green
The abovementioned compounds can have smaller substituents, such as fluorine or a lower alkyl group, such as, for example, a methyl group, without their photochromic properties being adversely affected.
Such substituents usually lead to higher costs, but without any advantages. For example, 5-fluorodibenz [a, h] -anthracene is an exception and is preferred insofar as the fluorine substituent allows a photochromic effect, but is not carcinogenic. The non-fluorinated component, on the other hand, is carcinogenic.
Preferred embodiments of these processes are described below in the examples in which all parts are parts by weight, unless expressly stated otherwise.
Example 1 Epoxy matrix and glass coatings
For use in bright sunlight, in order to give protection over the entire range of the visible spectrum, two or more photochromic substances are used, so that the maximum absorption of each of these substances is in a slightly different range, but that overall absorption is achieved that is pleasing to the eye.
A set of such glasses is prepared by placing a 2000 ml round bottom flask with a small indentation in the bottom, which serves as a collection trough, with 0.0473 g of perdeuterated benzo [a] coronene (which is referred to in other numbering 1, 2-benzocoronene) , 0.0358 g of perdeuterated dibenzo [a, g] coronene (which is referred to in another numbering as 1,2-5,6-dibenzocoronene) and 0.0324 g of tribenzo [b, n, pqr] perylene (which in another numbering referred to as 1,12-2,3-10,1 1-tribenzoperylene) is charged. This is followed by an addition of 200 g of monochlorobenzene, which is poured in along the side walls of the flask so that all the crystals are washed to the bottom.
The mixture is heated to boiling and stirred until a clear solution is formed. Then 35.52 g of diglycidyl ether of bisphenol A are added and the mixture is then heated with rotation until a solution has occurred. The mixture is cooled to approximately room temperature and evacuated slowly to avoid intermittent boiling. The flask is designed to rotate as a shell evaporator and all of the monochlorobenzene is evaporated while heating to approximately 70 "C, which is still done under vacuum to ensure complete withdrawal.
To the solvent free mixture is added 14.98 grams of vinylcyclohexene dioxide while rotating the flask to make a uniform mixture. A mixture of 38.40 g of 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3.17 g of phthalic anhydride and 2.88 g of 1,1,1-trimethylolpropane is added and the flask is then rotated again until the mixture is homogeneous.
The mixture thus formed can be used directly or after filtering through a glass frit.
A group of neatly cleaned glass lenses with an ocular curvature and diameters of 63 mm and 71 mm were placed distal lens surface down, with spacers around the edge, 0.0495 cm (0.0195 inch) thick. 1.52 g of the mixture was applied to the 63 mm lenses and 2.12 g to the 71 mm lenses. The next-to-body glass layer of the same size was then carefully lowered down onto the spacers, careful implementation being carried out in order to avoid air bubbles. The lenses were held together while maintaining a temperature of 120 "C for 16.5 hours, 135" C for 4 hours, 145 "C for 20 hours, and then 165" C hour. They were then cooled to room temperature over 3 hours.
A selection of correction curves is made, which in terms of their strength and axes corresponds to the recipe
The size and shape of the filter arrangement is cut so that it fits into a selected frame, the edges are sanded with 600 mesh sandpaper, washed with acetone, coated with a 10/0 polyvinyl alcohol-water mixture, dried and cured , at 55 "C 1h hour, 75" C 'h hour and 100 "C 1 hour.
In order to achieve maximum adhesion of the polyvinyl alcohol to the edge of the filter assembly when sealing the edge, the edge of the assembly is freshly sanded, preferably with approximately 600 mesh sanding dust, the sanding process comprising both glass layers and the polymeric matrix. The edge is washed with a volatile hydrophilic organic solvent, such as
Acetone, ethanol, methanol or dioxane or mixtures thereof and dried in air.
A solvent is required that is free from hydrophobic residues. Acetone p.A. gives excellent results and is easily available. The edges are then coated with a 100 ml polyvinyl alcohol-in-water mixture, they are left to air dry or they are dried in an oven, whereupon the arrangement is ready for use. While the polyvinyl alcohol layer alone is resistant to diffusion of oxygen, as shown by Oster, in Nature 196, 1089 to 1090 (December 15, 1962), and the grinding process and washing with a solvent are necessary to ensure sufficient adhesion at the edges of the filter assembly to guarantee most.
Matrix filters made from polycarbonate and polymeric phenylsiloxanes require greater protection against oxygen than those made from epoxies.
The lens is then attached to a frame.
The lens had a shatter-resistant characteristics like that of safety glass, an ophthalmic quality as well as those selected by prescription
Corrections.
If clear glass lenses are used, the transmittance in the visible spectrum at low illuminance levels is over 90/0. In the bright June sun, at noon in Stamford, Connecticut, the light transmission drops to 40/0.
A body-hugging lens having a greenish or greyish color and a light transmittance of about 50 01 "can be used if a lower transmittance is desired. A thicker layer of the photochromic material with appropriate concentration changes can be used if greater photochromic darkening is desired.
For sun protection glasses, the concentration of the photochromic substances is preferably approximately 5 x 10-s to 1 x 10-2 mol / liter of the polymeric matrix. At higher concentrations, triplet-triplet extinctions reduce the efficiency, at lower concentrations the matrix layer must be undesirably thick. If they are not isomorphic, the presence of each photochromic substance tries to increase the solubility of the others.
Example 2 Polycarbonate Matrix
A solution of 0.0473 g of perdeuterated benzo [a] coronene, 0.0358 g of perdeuterated dibenzo [a, coronene and 0.0324 g of tribenzo [b, n, pqr] perylene in benzene was freeze-dried, so that the yield was a mixture obtained from an amorphous and mixed crystalline product.
This was intimately mixed with 95 g of a fine powdered Lexan polycarbonate in an atmosphere of dried nitrogen. The resulting mixture was compression molded in a dry nitrogen atmosphere into clear disks which were 5.07 cm (2 ") in diameter and 2 mm thick. One of these disks was sandwiched between two
Pyrex glass panes with a diameter of 5.07 cm (2 ") and a respective thickness of 1.5 mm are sealed to protect the plastic from atmospheric oxygen and water vapor. When tested under normal artificial room light, this pane is almost colorless an exposure to bright sunlight at noon in July and at the 41st latitude north, as well as on a clear day, the filter assembly shows a darkening to about 35 01 "light transmission.
Example 3 Preparation of more highly supersaturated solutions
The solubility of the photochromic substances in the components forming the matrix puts a limit on the concentration in the production of photochromic filters. The multiple benzene rings actually make the compounds more and more similar to the ring system that is believed to exist in certain carbon forms and comparatively too accordingly insoluble. Because of the great effectiveness, however, a low concentration of the photochromic substance is sufficient. In some cases, however, a thin filter with a higher density is desired, which requires a higher concentration.
Sometimes a concentration is also desirable that is either above the solubility limits of the photochromic substance, or one. which takes a long time to dissolve the substances into the matrix components.
By dissolving the photochromic substance and also a component of the plastic matrix in a common solvent and by evaporation of the solvent, saturated and also supersaturated solutions can easily be produced. Both benzene or a substituted benzene, such as monochlorobenzene or dichlorobenzene or toluene, represent a solvent for the photochromic substance and for a polymeric component such as diglycidyl ether of bisphenol A
The desired amount of the photochromic material is in a sufficient amount of benzene p.a. dissolved to completely dissolve the photochromic material.
For a little one
Filters, 3 to 10 ml of benzene are sufficient, although in case of doubt a small excess should be used to ensure that all of the photochromic substance is completely dissolved, so that residues are avoided which would support crystallization. After the photochromic substance has been dissolved in benzene, which can be heated to accelerate the dissolution process, 0.5325 g of diglycidyl ether of bisphenol A (EPON 332) are added. The mixture is then stirred until it is homogeneous. Using a rotary evaporator, the solution is then cooled to 15 "C with a vacuum applied while rotating the container.
The container is expediently a small round-bottomed flask which has a small recess which is blown into the bottom part and which serves as a collection point for the concentrate. During the slow heating, which is done to avoid boiling and thus also splashing or pumping, a vacuum is applied and the benzene solvent is drawn off. As soon as the solution becomes viscous, for 5
Minutes after which, while a continuous supply of heat is applied to remove the last traces of benzene, the flask is heated in warm water to about 100 ° C. In this way a supersaturated solution of the photochromic material is produced in the epoxy.
A mixture is prepared from 0.408 g of hexahydrophthalic anhydride and 0.013 g of phthalic anhydride, a mixture which melts at room temperature, and is then added to the epoxy. Then 0.028 g of trimethylolpropane was added and the mixture stirred until it was homogeneous, which was done under vacuum to avoid the introduction of air bubbles.
A 0.0507 cm (0.020 inch) thick polycarbonate gasket was placed on a flat microscope pull-through glass. The molten mixture of the polymer containing the photochromic material was placed in the center of the pull-through glass, avoiding the formation of bubbles and breaking up any bubbles with a sharp stainless steel needle. A second pull-through glass was placed over the first pull-through glass and lowered so as to avoid the occurrence of bubbles between the two. The plates were then clamped together, using a polycarbonate sealing ring as a spacer, and then cured at 120 ° C. for 24 hours. Post-curing was then carried out at 145 ° C. for 10 minutes, after which the sample was allowed to cool.
The sample thus formed was approximately 2.54 cm (1 inch) in diameter and could be used directly to examine its properties or as a filter.
Quantities of the same photochromic substances as in Example 1 were added, but a 40 01 ,, deuterated tribenzo [b, n, pqr] perylene was used in order to provide the same concentrations as in Example 1.
It was found that the filter darkened more than the X filter shown in Example 1, and in bright sunlight only had a light transmission of about 25 01 ,, and that it lightened again somewhat more slowly.
In this formation, in which the reaction of the epoxy is supported by heat, atmospheric oxygen is effectively insoluble, so that the matrix as such polymerizes without oxygen. After cooling, oxygen slowly penetrates the matrix. However, it is removed by heating in a vacuum. for experimental purposes it is advisable to use the heat of polymerization and to store the photochromic substances in a solid solution in the matrix containing epoxy resin in a vacuum.
Epoxies show a high permeability for ultraviolet radiation of an activating wavelength (300 to 400 nm) and for the visible range (400 to 700 nm).
Epoxies are also mechanically strong, so that triplet-triplet annihilation is kept to a minimum at ambient temperatures below approximately 70 "C.
The epoxy has an index of refraction that is close to that of ophthalmic lenses so that minimal additional refraction occurs as the light passes through the glass-epoxy interfaces.
Two previously ground and polished sheets of glass, which can be lenses, can be attached to one another to provide a final filter assembly of ophthalmic accuracy. The layer which is closest to the eye, or the layer closest to the body, is expediently designed concave towards the eye, while the distal or outer layer is convex. The two interconnected surfaces of the glass layers are held firmly in place and they only have to be finely ground, whereas polishing is not necessary to form a lens blank which has an ophthalmic quality.
The outer surfaces of the lens blanks can be shaped according to a correction specification, which is possible after the joining of the glass layers or beforehand. Obviously, this can be done more easily when two thick lens blanks are used to form a sandwich arrangement. Bifocal or trifocal corrections can be ground into a three-layer filter just as quickly as into a solid glass blank, with the same excellent optical accuracy.
The epoxy matrix with the two outer glass layers on it forms a safety glass that minimizes the risk of eye injury in the event of an impact.
Epoxies that have reacted with an acid anhydride hardener tend to be clearer than those in which amine hardeners are used, which over time get an undesirable yellow film. The anhydride cured resins also tend to be harder so that they form a stronger matrix for the solid solution.
A small part of trimethylolpropane serves as a catalyst and also as a plasticizer, so that thermal and mechanical impacts are less likely to break the epoxy layer.
The glass layer located closest to the eye can be made of a glass which has ultrared and / or ultraviolet filter properties. The distal glass layer, however, must allow the activating ultraviolet to pass through, but it can be made of a glass which filters out the ultraviolet radiation.
Example 4
The procedure described in Example 2 was followed, but using 40% deuterated tribenzo [b, n, pqr] perylene and twice the amount of finely divided polycarbonate (190 g). Filters using a 1 mm thick photochromic layer were formed. The light transmission in bright sunlight was less than 25/0.
Example 5
A two-component lens system in epoxy was prepared using the procedure described in Example 1, taking 1 x 10-3 M / L of each of a red absorbed component, particularly a perdeuterated 1,2,5,6-dibenzocoronene and as a blue -Green absorbent, 50 01 ,, deuterated 3-phenyl-1,12-2,3-10,11-tribenzopery- len was used.
In 0.5 mm layers, the filter system showed an appealing yellow-green color with transmitted light and a light transmittance of approximately 60/0. The filter system, however, was easy on the eyes because the
Light in the areas that are less effective for the visual process, but which is equally intense in causing disruptive influences, was brought to a minimum value. An additional constant filter in the far red to
Infrared and in the near UV next to the color increases the comfort for the user.
Example 6
Other effective lenses are made by using approximately 1 x 10-3 M / L of the following perdeuterated compounds as the red absorbing component:
1, 2,5,6-dibenzocoronen, 1,2,3,4,6,7,12,1 3-tetrabenzopentacene,
Picen, 2-xenyl-7-phenyltriphenylene, 2-Paraterphenyltripheny len, 7-phenyl-2,2'-bistriphenyl, 2-xenyl-7-phenylphenanthrene,
2-paraterphenylphenanthrene, 7'-phenyl-2,2'-bisphenanthryl, 4- (4-paraquinquephenylmethyl) -benzophenone, naphtho [2,3-a] coronene.
One of the following deuterated compounds served as the orange-red absorbent: phenanthrene (C16D, o), 2 ', 3', 1, 2-naphthopyrene (C22Dt4), 9-methyl-1 2,3,4-dibenzophen anthrene (C23D , 6), 4- (p-terphenyl-4-ylaminomethyl) -benzophenone (C32H25NO), 3-phenyl-1,12,2,3,10,11-tribenzoperylene (C36H20), 1,2,3,4, 5,6,10,11-tetrabenzanthanthrene (C36H18). Effective eye protection was achieved with a mixture of each of the above groups.
The above examples are merely illustrative in nature and any triplet-triplet-type photochromic materials and mixtures thereof can be provided in the present matrix.
PATENT CLAIM 1
Improved storage stable photochromic filter for glasses in sunlight, characterized by: (a) a photochromic material, the molecules of which have a polynuclear conjugated aromatic ring system which has such a set of electron energy levels that at least one of these levels is metastable and thereby What is excellent is that it has, to a large extent, permitted transitions from the metastable level to higher electron states, the energy distances of which, based on the metastable state, correspond to the energies of photons whose wavelength is in a range from 400 to 750 nm, the metastable energy level is occupied by generating such a redistribution of electrons,
that the own electronic configuration of the ground state is converted into the electron configuration characteristic of the metastable state when the molecules present in the ground state are excited by photons with energy in the UV range of sunlight from 300 to 400 nm, and the molecules in the metastable state are not strong compete for such photons of ultraviolet sunlight; (b) a distribution of the photochromic material in a total concentration of 5 x 10-5 to 1 x 10-2 MollLiter in solid solution in a polymeric matrix, which is solid at room temperature and free from unbound oxygen and active centers, which with free radicals or biradicals are able to react;
; (c) barrier means resistant to unbound oxygen to protect the photochromic materials in the matrix from atmospheric oxygen; (d) at least one supplementary photochromic material such that the combined photochromic materials have a light transmission of 70 to 10/0 when exposed to activating radiation with the intensity of bright sunlight at approximately 4.6 mW / cm2 in the range of 300 to 400 nm can be activated in a filter layer with a thickness of less than 5 mm, with both the activating and the absorbed radiation energy falling perpendicularly onto this layer.
SUBCLAIMS
1. Filter according to claim 1, characterized in that at least three complementary photochromic materials are present in the matrix, including: component (A), a photochromic material which absorbs in the activated triplet state in the blue region of the spectrum; Component (B), a photochromic material that absorbs in the activated triplet state in the yellow-green region of the spectrum; and component (C), a photochromic material which, in the activated triplet state, absorbs in the orange and red regions of the spectrum.
2. Filter according to dependent claim 1, characterized in that component A is 1,2-3,4-5,6-tribenzocoronene, 1,12-2,3-10,11 -tribenzoperylene, 4- (4-p-terphenylylmethyl ) -benzophenone, 2-phenyltriphenylene or 2-phenylphenanthrene, component B is 1,2-benzocoronene, 2,7-diphenyltriphenylene, 1,2-5,6-dibenzanthracene, 3,4-benzotetraphene, 1,2-6, 7-Tue
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