Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, welche mindestens einen hydrophoben und einen hydrophilen Rest aufweisen, wobei mindestens ein hydrophober Rest über
EMI1.1
<tb> <SEP> A
<tb> <SEP> I
<tb> eine <SEP> -N-Brücke,
<tb> worin A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und mindestens ein hydrophiler Rest über eine N-Methylolätherbrücke an einen cyclischen oder acyclischen Harnstoffrest gebunden sind.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein cyclisches oder acyclisches Harnstoff-Formaldehyd Kondensationsprodukt, welches mindestens einen hydrophoben Rest in der angegebenen Art gebunden enthält und welche mindestens eine freie N-Methylolgruppe auhveist, b) mit einem Alkylenglykol in Gegenwart einer schwachen Säure, bei einer Temperatur von 80 bis 1200 C und bei einem Druck von 1 bis 30 mm Hg umsetzt oder c) mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholates eines Übergangsmetalles der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalimetallalkoholates, bei einer Temperatur von 10 bis 1600 C und einem Druck von 1 bis 20 atü umsetzt.
Unter einer N-Methylolbrücke ist im vorliegenden Fall eine Gruppierung der Formel
EMI1.2
zu verstehen, wobei der Stickstoff zu einer Aminogruppe des Harnstoffrestes gehört und der Sauerstoff an den hydrophilen Rest gebunden ist.
Gegebenenfalls können an ein Stickstoffatom auch zwei Methylolreste gebunden sein.
Die Harnstoffreste der neuen Kondensationsprodukte leiten sich in erster Linie von Harnstoff selber ab. Daneben kommen aber auch cyclische Harnstoffe mit 5 oder 6 Ringgliedern in Betracht.
Cyclische Harnstoffe entsprechen z. B. der Formel
EMI1.3
worin A einen, gegebenenfalls mit Hydroxyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, nieder Hydroxyalkoxy oder nieder Alkoxyalkoxy substituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette; einen nieder N-Alkylamino- oder N Hydroxyalkylamino-N,N-dimethylenrest oder einen 4,5 Äthylenharnstoffrest bedeutet.
Nieder Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy und Hydroxyalkoxy enthalten in der Regel höchstens 4 Kohlenstoffatome, z. B.
Methyl, Äthyl, iso-Propyl, n-Butyl, Hydroxyäthyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, tert.-Butoxy, Hydroxyäthoxy oder Hydroxypropoxy. Nieder Alkoxyalkoxy enthält in beiden Alkoxyresten zweckmässig höchstens je 4 Kohlenstoffatome.
Bei diesen cyclischen Harnstoffen handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
EMI1.4
worin A, einen Rest der Formel (3.1) -CH2CH2- (3.2) -CH2CH2CH2 (3.3) -CHOH-CHOH (3.4) -CHOD-CGLCH,- (3.5) -CH2-NT-CH2- oder
EMI1.5
darstellt, worin D Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, G und L Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und T Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Einfache cyclische Harnstoffe sind z. B. Äthylenhamstoff, Propylenhamstoff oder Acetylendiharnstoff, Glyoxalharnstoff, das 4-Methoxy-5 , 5-dimethylhexahydropyrimidon-2 oder das N-Äthyltriazon. Diese werden bevorzugt in der Form ihrer Methylolverbindungen.
Die N-Alkyltriazone, welche auch zu den cyclischen Harnstoffen gehören, entsprechen z. B. der Formel
EMI1.6
worin T die angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise steht T in den Formeln (3.5) und (4) für Äthyl.
Die auch hierher gehörenden Hexahydropyrimidone entsprechen bevorzugt der Formel
EMI1.7
worin D, G und L die angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise handelt es sich jedoch bei D, G und L in den Formeln (3.4) und (5) um je einen Methylrest.
Unter den cyclischen Harnstoffen wird der Äthylenharnstoff besonders bevorzugt.
Der hydrophobe Rest im Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ist beispielsweise ein gesättigter oder ungesättigter, cyclischer oder acyclischer aliphatischer, ein aromatischer oder ein araliphatischer Rest.
Der hydrophile Rest leitet sich von Mono- oder Polyalkylenglykolen oder auch von Alkanolaminen ab.
Vorteilhafte Kondensationsprodukte enthalten als hydrophoben Rest einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen Phenyl- oder einen Benzylrest oder auch einen diesen Resten entsprechenden Acylrest, namentlich einen Alkanoyl-, Alkenoyl- oder Benzoylrest, und als hydrophilen Rest einen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000, insbesondere 62 bzw. 105 bis 2000, oder vor allem 105 bis 1500.
Von besonderem Interesse sind Carbamid-Formaldehyd Kondensationsprodukte der Formel
EMI2.1
worin
R Alkyl, Alkenyl, Alkylcarbonyl oder Alkenylcarbonyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenyl, Benzyl oder Benzoyl ist;
A Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
Y Wasserstoff, -CH2-O-Q-, wobei Q Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder -CH2-X', und
X und X' je einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit bedeuten.
Bei den hydrophoben Resten bzw. R handelt es sich z. B.
um Alkylreste wie n-Hexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder Behenyl; Alkenylreste wie d 9.10 Decenyl, d 9,10-Dodecenyl, d 9lO-Hexadecenyl oder d 9.10 d 12,13-Octadecadienyl; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Alkylphenylreste wie 3,5-di-tert.-Butylphenyl, p-n-Nonylphenyl- oder p-n-Dodecylphenyl; Phenyl oder Benzyl.
Die Alkylreste im Rest A sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl oder n-Butyl.
Die Gruppe -CH2-O-Q in der Definition von Y stellt eine gegebenenfalls mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Methylolgruppe dar. Als Alkanol kommen hierbei z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n Propanol oder n-Butanol in Frage. Y stellt vorzugsweise Wasserstoff, Methoxymethyl oder CH2-X' dar.
Der Rest X leitet sich von Mono- oder Polyalkylenglykolen ab, welche in der Regel pro Alkyleneinheit 2 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome aufweisen. Polyalkylenglykole, darunter auch Dialkylenglykole gemeint, sind gegenüber den Monoalkylenglykolen bevorzugt. Der Rest X ist stets über eines seiner Sauerstoffatome an die Methylengruppe gebunden. Die Alkylenglykolreste können ferner endständig mit einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert sein, z. B. mit n-Butanol, n-Propanol, Äthanol oder insbesondere Methanol. Die unverätherten Produkte sind jedoch bevorzugt. Die Reste X leiten sich z. B. von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2 Propylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol ab.
Eine bevorzugte Stellung nehmen Kondensationsprodukte der Formel
EMI2.2
in, worin p 1 oder 2 ist, R1 Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; Y1 Wasserstoff, -CH2OQ oder CH2-X1; und X1 einen über ein Sauerstoffatom gebunlenen Polyäthylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 bedeuten und Q die oben angege zeine Bedeutung hat. p ist vorzugsweise 1 und Q stellt besoniers Wasserstoff oder Methyl dar.
Besonders geeignete Kondensationsprodukte entsprechen ier Formel 28) R2-NH-CO-N(CH2-X1)2 worin X1 die angegebene Bedeutung hat und R2 Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Ebenso von Interesse sind Kondensationsprodukte der
EMI2.3
worin R2 und X1 die angegebene Bedeutung haben.
Als Komponente a) werden acyclische Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte bevorzugt.
Von besonderem Interesse sind hierbei als Komponenten a) Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte, welche als definitionsgemässen hydrophoben Rest einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, einen Alkylphenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen Phenyl- oder einen Benzylrest oder auch einen diesen Resten entsprechenden Acylrest aufweisen.
Die Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte der Formel (6) erhält man bei Verwendung einer Verbindung
EMI2.4
als Komponente a), worin R und A die angegebene Bedeutung haben, E Wasserstoff oder -CH2-O-Z' und Z und Z' je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens eine N-Methylolgruppe frei ist.
Kondensationsprodukte der Formel (7) werden aus Ver bindur.n der Formel
EMI2.5
hergestellt, worin E1 Wasserstoff oder -CH2OQ bedeutet und R1 Q und p die angegebene Bedeutung haben.
Zur Herstellung der Kondensationsprodukte der Formel (8) bzw. (9) verwendet man als Komponente a) eine Verbindung der Formel
EMI2.6
bzw. der Formel (13) R2-NH-CO-NH-CH2OH worin R2 die angegebene Bedeutung hat.
Die Komponente a) wird nun entweder mit b) einem Polyalkylenglykol oder c) einem Alkylenoxyd umgesetzt.
Als Komponente b) haben sich Polyalkylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000, z. B.
von 105 bis 2000, und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit, insbesondere Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 105 bis 1500 oder vor allem von etwa 300 als vorteilhaft erwiesen.
Als Polyalkylenglykole kommen beispielsweise Polybutylenglykol oder insbesondere Polypropylenglykol und vor allem Polyäthylenglykol in Betracht.
Die Umsetzung mit der Komponente b) wird vorzugsweise in Gegenwart einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, als schwache Säure durchgeführt. Neben der Ameisen- und Propionsäure hat sich hier vor allem Essigsäure als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt wird die Umsetzung bei 90 bis 100" C durchgeführt. Der Druck beträgt vorzugsweise 10 bis 25 mm Hg.
Nach beendeter Reaktion ist es zweckmässig, das Reaktionsprodukt mit einer Base zu neutralisieren. Hierzu kommen vor allem Alkanolamine, wie Monoalkanolamin, Dialkanolamin oder insbesondere Triäthanolamin in Betracht.
Unter den Alkylenoxyden der Komponente c) sind Verbindungen, welche eine Epoxidgruppierung aufweisen, zu verstehen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Styroloxyd, Diglycidyläther, vorzugsweise jedoch um Propylenoxyd oder vor allem Äthylenoxyd.
Die Umsetzung mit dem Alkylenoxyd wird in Gegenwart eines Metallalkoholates als Katalysator durchgeführt, welches vorzugsweise der Formel (17) Me(O-Ak),(B), worin Me ein q-wertiges Übergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, Ak Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl mit höchstens 12, insbes. 5 bis 12, vor allem 8 bis 12, Ringkohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B Halogen z. B. Brom oder vorzugsweise Chlor, oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, r 1 bis q und q 4, 5 oder 6 entsprechend der Wertigkeit des Metalles bedeuten.
Bei diesen Metallalkoholaten handelt es sich insbesondere um Alkoholate von Übergangsmetallen der Gruppen IV, V oder VI der 4., 5. oder 6. Periode des Periodensystems gemäss Lange's Handbook of Chemistry, 10. Aufl. 1967, Seiten 60 und 61. Zu diesen Übergangsmetallen, auch Elemente der Zwischengruppen, der Gruppen a oder der Gruppen b genannt, gehören Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Beim Rest -O-Ak handelt es sich vorzugsweise um ein Radikal eines Alkanols wie z. B. Methanol, Äthanol, ss-Chloräthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec.- oder tert.-Butanol, oder ferner von Phenol, Benzylalkohol oder von einem Cycloalkanol mit zweckmässig 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclododecanol Als Alkoxy ist B in der Regel verschieden von -O-Ak und kann z. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder vorzugsweise tert.-Butoxy bedeuten.
Bevorzugt wird die Umsetzung mit der Komponente c) in Gegenwart von Metallalkoholaten der Formel (18) Me1(O-Akl)q worin Me1 Niobv, TantalV, Wolframvl' Molybdäns" oder Hafniumlv, Akl Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und q 4, 5 oder 6 entsprechend der Wertigkeit des Metalles bedeuten, durchgeführt.
Besonders geeignete Metallalkoholate entsprechen der Formel (19) Me2(O-Aki)q1 worin Me2 Niobv, Tantals oder Wolframvl und q1 5 oder 6 bedeuten und Akl die angegebene Bedeutung hat.
Die Umsetzung mit der Komponente c) wird insbesondere in Gegenwart eines zusätzlichen Katalysators durchgeführt, nämlich in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxydes oder Alkalimetallalkoholates mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Vertreter derartiger Katalysatoren kommen beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidiumoder Cäsiumhydroxyd oder die entsprechenden Alkoholate von Alkanolen wie für die Alkoholate der Übergangsmetalle angegeben in Betracht.
Bevorzugt wird als zusätzlicher Katalysator Natriumoder Kaliumhydroxyd oder ein Natrium- oder Kaliumalkoholat eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.
Die Metallalkoholate allein oder zusammen mit den Alkalimetallhydroxyden oder -alkoholaten werden mit Vorteil in Mengen von 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2% oder insbesondere 0,4 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches eingesetzt.
Sofern die beiden Katalysatorentypen zusammen verwendet werden, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Üb er- gangsmetallalkoholat zu Alkalihydroxyd oder -alkoholat in der Regel 9:1 bis 1:9, vorzugsweise 4: 1 bis 1 :4 oder vor allem7:3bis3:7.
Typische Vertreter der Übergangsmetallalkoholate sind z.B.: (20.1) Ta(OCH3)5 (20.2) Ta(OC2Hs)s (20.3) Ta(O-CH(CH3)2)5 (20.4) Ta(OC(CH3)3)5
EMI3.1
(20.6) Nb(OCH3)5 (20.7) Nb(OC2H5)5 (20.8) Nb(O-CH(CH3)2)5 (20.9) Nb(OC(CH3)3)s
EMI3.2
(20.11) W(OCH3)6 (20.12) W(OC(CH3)3)s (20.13) Hf(O-CH(CH3)2)4 (20.14) Hf(O-C(CH3)3)4 (20.15) Mo(O-CH(CH3)2)6 (20.16) Mo(O-C(CH3)3)6 (20.17) Ti(OCzH5)4 (20.18) Ti(O-C(CH3)3)4 (20.19) zr(OC2Hs)4 (20.20) Zr(O-C(CH3)3)4 (20.21) Ta(OCH3)CI4 (20.22) Nb(OCH3)4C1 (20.23) Ti(OC4H9)4 (20.24) Zr(OCH2CH2Cl)4 (20.25) Ta(OCH3) (OC(CH3)3)4 (20.26) <RTI
ID=3.29> Zr(OCH3)CI3
Typische Vertreter der Alkalimetallhydroxyde und -alkoholate sind z. B.: (21.1) LiOH (21.2) NaOH (21.3) KOH (21.4) LiOCH3 (21.5) NaOCH3 (21.6) NaOC2H5 (21.7) NaOC(CH3)3 (21.8) KOCH3 (21.9) KOC2Hs (21.10) KOC(CH3)3
Die Temperatur der Umsetzung mit der Komponente c) beträgt vorzugsweise 30 bis 1200 C oder insbesondere 40 bis 90" C. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Druck 1 bis 15 atü oder insbesondere 1 bis 11 atü. In der Regel wird beim sogenannten Autogendruck, d. h. dem durch das Reaktionsgemisch bei der gegebenen Temperatur selbst erzeugten Druck, gearbeitet.
Je nach Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte werden in der Regel 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 25 Mol der Komponente c) an die Komponente a) angelagert.
Gegebenenfalls kann es zweckmässig sein, die Alkoxylierung in Gegenwart eines zweiten Alkoxydes durchzuführen, welches an der eigentlichen Umsetzung nicht teilnimmt. Beispielsweise kann man mit Äthylenoxyd umsetzen und Propylenoxyd oder Dioxan als Reaktionsmedium oder als Aufschlämmittel verwenden.
Die Umsetzung mit der Komponente c) hat den Vorteil, dass man bei milden Bedingungen, d. h. bei tiefen Temperaturen und mit einem praktisch neutralen Katalysatorsystem Alkylenoxyde direkt an eine N-methylolierte Harnstoffverbindung anlagern kann. Bekanntlich sind N-Methylolverbindungen schon im schwach sauren Medium instabil und im stark alkalischen Medium bilden sie Polykondensate oder spalten Formaldehyd und Wasser ab.
Anlagerungen von z. B. Äthylenoxyd an eine organische Verbindung, welche ein bewegliches Wasserstoffatom aufweist, werden üblicherweise bei Temperaturen von 160 bis 200 C durchgeführt. Bei derart hohen Temperaturen sind jedoch die meisten N-Methylolverbindungen nicht mehr stabil, d. h. es findet ein Abbau der Methylolgruppen statt. Dank dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorensystem (Metallalkoholate allein oder zusammen mit Alkalimetallhydroxyden oder -alkoholaten) ist es nun möglich geworden, derartige Anlagerungen auch bei verhältnismässig tiefen Temperaturen, d. h. Temperaturen unter 1600 C, mit Erfolg durchzuführen, ohne dass ein Abbau der Methylolgruppen erfolgt.
Bei den neuen Produkten handelt es sich zur Hauptsache um niedermolekulare, monomere Produkte, welche höchstens kleinere Anteile von höher kondensierten Produkten enthalten können.
Die neuen Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind Reaktivtenside und können überall dort eingesetzt werden, wo die Verwendung von Reaktivtensiden zweckmässig erscheint. Aus der wässrigen Lösung scheiden sich diese reaktiven Kondensationsprodukte nach dem Ansäuern, d. h. bei pH 1 oder unter etwa 5 als unlösliche hydrophobe Harze ab.
Die neuen Produkte sind wegen ihrer Methylolgruppen reaktiv und können je nach Substituenten für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich als reaktive oberflächenaktive Produkte, welche unter bestimmten Bedingungen, z. B. bei saurer Reaktion oder höherer Temperatur, in einen irreversibel unlöslichen Zustand übergeführt werden können. Sie können also z. B. bei der Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden. Ferner zeichnen sie sich durch eine gute Schaum- und Waschkraft aus und eignen sich als Waschmittel, Waschmittelzusätze, Emulgatoren, Dispergatoren, Hydrophobiermittelzusätze, hydrophilierende Weichgriffmittel, sowie als Carrier.
In den folgenden Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente.
Beispiel 1 a) 295 g Octadecylisocyanat werden in bekannter Weise in 500 ml Toluol eingetragen und anschliessend wird langsam Ammoniakgas eingeleitet und zwar so lange bis ein Indikatorpapier deutlich eine alkalische Reaktion zeigt (pH = 10), wobei gleichzeitig das gewünschte Zwischenprodukt der Formel (101.0) C18H37-NH-CO-NH2 ausfällt.
62,5 g (0,2 Mol) dieses Octadecylharnstoffes werden in einem Rundkolben bei 110 C geschmolzen und anschliessend unter Rühren mit 6 g Triäthanolamin versetzt (pH 810). In diese Mischung werden in 3 Portionen je 10 g (0,3 Mol) Paraformaldehyd eingetragen, wobei nach 4 Stunden 98 g eines nach Formaldehyd riechenden Reaktionsproduktes erhalten werden, das vorwiegend folgenden Formeln entspricht:
EMI4.1
b) 7,1 g (0,04 Mol) dieses Zwischenproduktes werden zusammen mit 13,2 g (0,6 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC2H5)5geschmolzen und in einem auf 80" C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 17 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden.
Dies ent
Das Produkt entspricht zur Hauptsache den Formeln spricht einer Ausbeute von 86 %, bezogen auf eine theoretische Ausbeute von 18,6 g (nach Abzug des freien Formaldehyds).
Dieses Präparat eignet sich sowohl als Waschmittel und als Hydrophobiermittel.
EMI4.2
EMI5.1
Beispiel 2
Aus Octadecylisocyanat wird nach Beispiel 1 durch Anlagerung von Ammoniak in bekannter Weise Octadecylharnstoff hergestellt.
(102.1) Cl8H37-N-C=O+NH3oCl8H37-NH-CO-NH2
Durch Erhitzen dieses Produktes mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Triäthanolamin erhält man Octadecylmethylolharnstoff.
(102.2) Cl8H37-NH-CO-NH-CH2OH
1 Mol dieses Produktes wird mit 1 Mol Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1000 in Gegenwart von 0,15 Mol Eisessig in Vakuum bei 90-100 C während 2 Stunden kondensiert, wobei etwas verdünnte Essigsäure und Form aldehyd abdestillieren. Man neutralisiert den Rest des Eisessigs mit Triäthanolamin und erhält ein flüssiges, beim Abkühlen zu einer Salbe erstarrendes Tensid, das sich in Wasser leicht zu einer schäumenden Lösung auflöst. Säuert man diese an, so scheidet sich beim Erhitzen schnell, bei Raumtemperatur langsamer, ein hydrophobes Harz aus. Dieses Tensid entspricht zur Hauptsache der Formel
EMI5.2
worin G2 einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Poly äthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 1000 darstellt.
Beispiel 3 a) 65,2 g (0,2 Mol) Stearoylharnstoff werden mit 45 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd und 10 g Triäthanolamin (pH 8-9) versetzt. Der Paraformaldehyd wird portionenweise zugegeben, wobei nach 4l/2 Stunden die Umsetzung beendet ist. Die Ausbeute beträgt 87 g einer Verbindung der Formel
EMI5.3
Die Formaldehyd-Bestimmung ergibt folgende Resultate: gesamt CH2O = 17% freier CH2O = 4% gebundener CH2O = 13 %, theor. geb. CH2O 15,5 %
Die Ausbeute an Dimethylolstearoylharnstoff beträgt demnach 84%.
b) 7,7 g (0,02 Mol) dieses Zwischenproduktes der Formel (103.1) werden mit 8,8 g (0,2 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OCzH5)5 eingeschmolzen und in einem auf 80C C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 15 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 91%, bezogen auf eine theoretische von 16,5 g. Dieses Präparat ergibt bei der Wollwäsche einen sehr guten Weissgrad und die Klärung der Waschflotte ist nach 24 Stunden sehr gut.
Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel
EMI5.4
Beispiel 4 a) 55 g einer Verbindung der Formel
EMI5.5
x + y = 10 die durch Umsetzung von Laurylharnstoff mit Paraformaldehyd hergestellt wird, werden in 200 g siedendem Methanol gelöst und mit 4 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Verätherung wird während 15 Minuten bei 65" C durchgeführt. Anschliessend wird 25 % NaOH-Lösung zutropfen gelassen, bis die Lösung einen pH von 6,5-7,0 aufweist. Das Reaktionsgemisch wird heiss abfiltriert und durch Verdampfen vorsichtig vom überschüssigen Methanol befreit und über Nacht bei 50 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Monoäther beträgt 53 g (95 % der Theorie).
Das wachsartige Präparat enthält vorwiegend eine Verbindung der folgenden Strukturformel:
EMI6.1
b) 6,4 g (0,02 Mol) dieses Zwischenproduktes werden mit 8,8 g (0,2 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(O·Hs)5 eingeschmolzen und in einem auf 80" C thermostatisierten Ölbad während 20 Stunden geschüttelt, wobei 13 g eines wachs artigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 85,5 %, bezogen auf eine theoretische Ausbeute von 15,2 g. Eine wässrige Lösung von 2 g/l ist klar opalessierend und hat ein Schaumvolumen von 245 cm3 sowie eine Netzfähigkeit von 8,3 Sekunden. Der Weissgrad der mit diesem Präparat gewaschenen Wolle ist sehr gut und die Klärung der Waschflotte nach 24 Stunden ist ebenfalls vollständig.
Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel
EMI6.2
Applikationsvorschrift
Imprägniert man ein Baumwollgewebe mit einer Lösung, die im Liter 50 g des Reaktivtensides gemäss Beispiel 1 sowie 1,25 g Monoammoniumphosphat enthält, trocknet und erhitzt 5 Minuten auf 1500 C, so erhält man einen Hydrophobiereffekt, der nach dem Behandeln mit Seifenlösung bei 60 C noch ausgeprägter wird. Die wasserabstossende Wirkung erweist sich auch als beständig gegen Trichloräthylen und das Gewebe zeigt, mit n-Hexan geprüft, keinen Solventring.
The present invention relates to a process for the production of carbamide-formaldehyde condensation products which have at least one hydrophobic and one hydrophilic radical, with at least one hydrophobic radical
EMI1.1
<tb> <SEP> A
<tb> <SEP> I
<tb> a <SEP> -N bridge,
<tb> where A denotes hydrogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms and at least one hydrophilic radical is bonded to a cyclic or acyclic urea radical via an N-methylol ether bridge.
The process is characterized in that a) a cyclic or acyclic urea-formaldehyde condensation product which contains at least one hydrophobic radical in the specified manner and which auhveist at least one free N-methylol group, b) with an alkylene glycol in the presence of a weak acid , at a temperature of 80 to 1200 C and at a pressure of 1 to 30 mm Hg or c) with an alkylene oxide in the presence of a metal alcoholate of a transition metal of groups IV, V or VI of the periodic table and optionally an alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate, at a Temperature of 10 to 1600 C and a pressure of 1 to 20 atm.
In the present case, an N-methylol bridge is a group of the formula
EMI1.2
to understand, where the nitrogen belongs to an amino group of the urea residue and the oxygen is bound to the hydrophilic residue.
If necessary, two methylol radicals can also be bonded to a nitrogen atom.
The urea residues in the new condensation products are primarily derived from urea itself. In addition, however, cyclic ureas with 5 or 6 ring members can also be used.
Cyclic ureas correspond to e.g. B. the formula
EMI1.3
wherein A is an alkylene radical with 2 or 3 carbon atoms in the chain, optionally substituted by hydroxyl, lower alkyl, lower alkoxy, lower hydroxyalkoxy or lower alkoxyalkoxy; denotes a lower N-alkylamino or N-hydroxyalkylamino-N, N-dimethylene radical or a 4.5 ethylene urea radical.
Lower alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy and hydroxyalkoxy usually contain at most 4 carbon atoms, e.g. B.
Methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl, hydroxyethyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, tert-butoxy, hydroxyethoxy or hydroxypropoxy. Lower alkoxyalkoxy advantageously contains a maximum of 4 carbon atoms each in both alkoxy radicals.
These cyclic ureas are preferably compounds of the formula
EMI1.4
wherein A, a radical of the formula (3.1) -CH2CH2- (3.2) -CH2CH2CH2 (3.3) -CHOH-CHOH (3.4) -CHOD-CGLCH, - (3.5) -CH2-NT-CH2- or
EMI1.5
where D represents hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, hydroxyalkyl with 2 to 4 carbon atoms or alkoxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 2 to 4 carbon atoms in the alkyl part, G and L hydrogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, and T Denotes alkyl of 1 to 4 carbon atoms or hydroxyalkyl of 2 to 4 carbon atoms.
Simple cyclic ureas are e.g. B. ethylene urea, propylene urea or acetylenic urea, glyoxal urea, 4-methoxy-5, 5-dimethylhexahydropyrimidon-2 or N-ethyltriazone. These are preferred in the form of their methylol compounds.
The N-Alkyltriazone, which also belong to the cyclic ureas, correspond to z. B. the formula
EMI1.6
where T has the meaning given. T in formulas (3.5) and (4) is preferably ethyl.
The hexahydropyrimidones which also belong here preferably correspond to the formula
EMI1.7
where D, G and L have the meaning given. However, D, G and L in formulas (3.4) and (5) are each preferably a methyl radical.
Ethylene urea is particularly preferred among the cyclic ureas.
The hydrophobic radical in the carbamide-formaldehyde condensation product is, for example, a saturated or unsaturated, cyclic or acyclic aliphatic, an aromatic or an araliphatic radical.
The hydrophilic residue is derived from mono- or polyalkylene glycols or from alkanolamines.
Advantageous condensation products contain, as the hydrophobic radical, an alkyl or alkenyl radical with 6 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 or 6 ring carbon atoms, an alkylphenyl radical with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl part, a phenyl or a benzyl radical or an acyl radical corresponding to these radicals, namely an alkanoyl, alkenoyl or benzoyl radical, and as the hydrophilic radical a mono- or polyalkylene glycol radical with an average molecular weight of at most 2000, in particular 62 or 105 to 2000, or especially 105 to 1500.
Carbamide-formaldehyde condensation products of the formula are of particular interest
EMI2.1
wherein
R is alkyl, alkenyl, alkylcarbonyl or alkenylcarbonyl with 6 to 22 carbon atoms, cycloalkyl with 5 or 6 ring carbon atoms, alkylphenyl with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, phenyl, benzyl or benzoyl;
A is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms;
Y is hydrogen, -CH2-O-Q-, where Q is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or -CH2-X ', and
X and X 'each represent a mono- or polyalkylene glycol radical bonded via an oxygen atom with an average molecular weight of at most 2000 and 2 to 4 carbon atoms per alkylene unit.
The hydrophobic residues or R are z. B.
around alkyl radicals such as n-hexyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl or behenyl; Alkenyl radicals such as d 9.10 decenyl, d 9,10-dodecenyl, d 910-hexadecenyl or d 9.10 d 12,13-octadecadienyl; Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl or cyclohexyl; Alkylphenyl radicals such as 3,5-di-tert-butylphenyl, p-n-nonylphenyl or p-n-dodecylphenyl; Phenyl or benzyl.
The alkyl radicals in radical A are, for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl or n-butyl.
The group -CH2-O-Q in the definition of Y represents a methylol group optionally etherified with an alkanol having 1 to 4 carbon atoms. B. methanol, ethanol, isopropanol, n propanol or n-butanol in question. Y preferably represents hydrogen, methoxymethyl or CH2-X '.
The radical X is derived from mono- or polyalkylene glycols, which generally have 2 to 4, preferably 2, carbon atoms per alkylene unit. Polyalkylene glycols, including dialkylene glycols, are preferred over monoalkylene glycols. The radical X is always bonded to the methylene group via one of its oxygen atoms. The alkylene glycol residues can also be terminally etherified with an alkanol having a maximum of 4 carbon atoms, e.g. B. with n-butanol, n-propanol, ethanol or especially methanol. However, the unsaturated products are preferred. The radicals X derive z. B. of ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2 propylene glycol, polypropylene glycol or polybutylene glycol.
Condensation products of the formula take a preferred position
EMI2.2
in, wherein p is 1 or 2, R1 is alkyl or alkenyl having 6 to 22 carbon atoms; Y1 is hydrogen, -CH2OQ or CH2-X1; and X1 is a polyethylene glycol radical bonded via an oxygen atom with an average molecular weight of 105 to 1500 and Q has the meaning given above. p is preferably 1 and Q is particularly hydrogen or methyl.
Particularly suitable condensation products correspond to formula 28) R2-NH-CO-N (CH2-X1) 2 in which X1 has the meaning given and R2 is alkyl having 10 to 18 carbon atoms.
Also of interest are the condensation products
EMI2.3
where R2 and X1 have the meaning given.
Acyclic urea-formaldehyde condensation products are preferred as component a).
Of particular interest here are as components a) urea-formaldehyde condensation products, which as the hydrophobic radical defined by an alkyl or alkenyl radical with 6 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 or 6 ring carbon atoms, an alkylphenyl radical with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, a phenyl radical or have a benzyl radical or an acyl radical corresponding to these radicals.
The carbamide-formaldehyde condensation products of the formula (6) are obtained when a compound is used
EMI2.4
as component a), in which R and A have the meaning given, E is hydrogen or -CH2-O-Z 'and Z and Z' are each hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms and at least one N-methylol group is free.
Condensation products of the formula (7) are derived from compounds of the formula
EMI2.5
prepared, in which E1 is hydrogen or -CH2OQ and R1 is Q and p as defined.
To prepare the condensation products of the formula (8) or (9), a compound of the formula is used as component a)
EMI2.6
or the formula (13) R2-NH-CO-NH-CH2OH in which R2 has the meaning given.
Component a) is then reacted with either b) a polyalkylene glycol or c) an alkylene oxide.
As component b) polyalkylene glycols with an average molecular weight of at most 2000, z. B.
from 105 to 2000, and 2 to 4 carbon atoms per alkylene unit, in particular polyethylene glycols with an average molecular weight of 105 to 1500 or above all of about 300 have proven advantageous.
As polyalkylene glycols, for example, polybutylene glycol or, in particular, polypropylene glycol and, above all, polyethylene glycol come into consideration.
The reaction with component b) is preferably carried out in the presence of an alkanecarboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms, as the weak acid. In addition to formic and propionic acid, acetic acid in particular has proven advantageous here. The reaction is preferably carried out at 90 to 100 ° C. The pressure is preferably 10 to 25 mm Hg.
After the reaction has ended, it is advisable to neutralize the reaction product with a base. Alkanolamines such as monoalkanolamine, dialkanolamine or, in particular, triethanolamine are particularly suitable for this purpose.
The alkylene oxides of component c) are to be understood as meaning compounds which have an epoxy group. These are, for example, styrene oxide, diglycidyl ether, but preferably propylene oxide or, above all, ethylene oxide.
The reaction with the alkylene oxide is carried out in the presence of a metal alcoholate as a catalyst, which preferably has the formula (17) Me (O-Ak), (B), where Me is a q-valent transition metal of groups IV, V or VI of the Periodic Table, Ak Phenyl, benzyl, cycloalkyl with at most 12, in particular 5 to 12, especially 8 to 12, ring carbon atoms or preferably an optionally halogen-substituted alkyl with 1 to 4 carbon atoms, B halogen z. B. bromine or preferably chlorine, or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, r 1 to q and q 4, 5 or 6, depending on the valency of the metal.
These metal alcoholates are, in particular, alcoholates of transition metals of groups IV, V or VI of the 4th, 5th or 6th period of the periodic table according to Lange's Handbook of Chemistry, 10th edition 1967, pages 60 and 61. Regarding these transition metals , also called elements of intermediate groups, groups a or groups b, include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten. The radical -O-Ak is preferably a radical of an alkanol such as. B. methanol, ethanol, ss-chloroethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec- or tert-butanol, or also phenol, benzyl alcohol or a cycloalkanol with advantageously 5 to 12 carbon atoms, such as cyclododecanol as alkoxy B is usually different from -O-Ak and can e.g. B. methoxy, ethoxy, propoxy or preferably tert-butoxy.
The reaction with component c) in the presence of metal alcoholates of the formula (18) Me1 (O-Akl) q in which Me1 is niobium, tantalum, tungsten, molybdenum or hafnium, alkyl having 1 to 4 carbon atoms and q is 4.5 is preferred or 6 mean according to the valence of the metal.
Particularly suitable metal alcoholates correspond to the formula (19) Me2 (O-Aki) q1 in which Me2 is niobium, tantalum or tungsten, and q1 is 5 or 6 and Akl has the meaning given.
The reaction with component c) is carried out in particular in the presence of an additional catalyst, namely in the presence of an alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate with an alkanol having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such catalysts are lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium hydroxide or the corresponding alcoholates of alkanols as indicated for the alcoholates of the transition metals.
Sodium or potassium hydroxide or a sodium or potassium alcoholate of an alkanol having 1 to 4 carbon atoms is preferably used as an additional catalyst.
The metal alcoholates alone or together with the alkali metal hydroxides or alcoholates are used with advantage in amounts of 0.05 to 5%, preferably 0.1 to 2% or in particular 0.4 to 1%, based on the weight of the reaction mixture.
If the two types of catalyst are used together, the weight ratio of transition metal alcoholate to alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate is generally 9: 1 to 1: 9, preferably 4: 1 to 1: 4 or especially 7: 3 to 3: 7.
Typical representatives of the transition metal alcoholates are e.g .: (20.1) Ta (OCH3) 5 (20.2) Ta (OC2Hs) s (20.3) Ta (O-CH (CH3) 2) 5 (20.4) Ta (OC (CH3) 3) 5
EMI3.1
(20.6) Nb (OCH3) 5 (20.7) Nb (OC2H5) 5 (20.8) Nb (O-CH (CH3) 2) 5 (20.9) Nb (OC (CH3) 3) s
EMI3.2
(20.11) W (OCH3) 6 (20.12) W (OC (CH3) 3) s (20.13) Hf (O-CH (CH3) 2) 4 (20.14) Hf (OC (CH3) 3) 4 (20.15) Mo (O-CH (CH3) 2) 6 (20.16) Mo (OC (CH3) 3) 6 (20.17) Ti (OCzH5) 4 (20.18) Ti (OC (CH3) 3) 4 (20.19) zr (OC2Hs) 4 (20.20) Zr (OC (CH3) 3) 4 (20.21) Ta (OCH3) CI4 (20.22) Nb (OCH3) 4C1 (20.23) Ti (OC4H9) 4 (20.24) Zr (OCH2CH2Cl) 4 (20.25) Ta (OCH3 ) (OC (CH3) 3) 4 (20.26) <RTI
ID = 3.29> Zr (OCH3) CI3
Typical representatives of the alkali metal hydroxides and alcoholates are z. E.g .: (21.1) LiOH (21.2) NaOH (21.3) KOH (21.4) LiOCH3 (21.5) NaOCH3 (21.6) NaOC2H5 (21.7) NaOC (CH3) 3 (21.8) KOCH3 (21.9) KOC2Hs (21.10) KOC (CH3) 3
The temperature of the reaction with component c) is preferably from 30 to 1200 ° C. or in particular from 40 to 90 ° C. The reaction can be carried out at atmospheric pressure or at elevated pressure. The pressure is preferably from 1 to 15 atmospheres or, in particular, from 1 to 11 atmospheres As a rule, the so-called autogenous pressure is used, ie the pressure generated by the reaction mixture itself at the given temperature.
Depending on the intended use of the reaction products, from 1 to 100, preferably from 1 to 25, mol of component c) are generally added onto component a).
It may be useful to carry out the alkoxylation in the presence of a second alkoxide which does not take part in the actual reaction. For example, one can react with ethylene oxide and use propylene oxide or dioxane as a reaction medium or as a suspension medium.
The reaction with component c) has the advantage that under mild conditions, i.e. H. can attach alkylene oxides directly to an N-methylolated urea compound at low temperatures and with a practically neutral catalyst system. It is known that N-methylol compounds are unstable even in a weakly acidic medium and in a strongly alkaline medium they form polycondensates or split off formaldehyde and water.
Accumulations of z. B. ethylene oxide to an organic compound which has a mobile hydrogen atom, are usually carried out at temperatures of 160 to 200 C. At such high temperatures, however, most N-methylol compounds are no longer stable; H. there is a breakdown of the methylol groups. Thanks to the catalyst system used according to the invention (metal alcoholates alone or together with alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates) it has now become possible to prevent such additions even at relatively low temperatures, ie. H. Temperatures below 1600 C, to be carried out successfully without degradation of the methylol groups.
The new products are mainly low molecular weight, monomeric products, which can contain at most smaller proportions of more highly condensed products.
The new carbamide-formaldehyde condensation products are reactive surfactants and can be used wherever the use of reactive surfactants appears expedient. These reactive condensation products separate from the aqueous solution after acidification, i. H. at pH 1 or below about 5 as insoluble hydrophobic resins.
The new products are reactive because of their methylol groups and can be used for different purposes depending on the substituents. In particular, they are suitable as reactive surface-active products which, under certain conditions, e.g. B. in an acidic reaction or a higher temperature, can be converted into an irreversibly insoluble state. So you can z. B. used in the production of microcapsules. They are also distinguished by good foaming and washing power and are suitable as detergents, detergent additives, emulsifiers, dispersants, water repellant additives, hydrophilizing softeners, and as carriers.
In the following examples, percentages are always percentages by weight.
Example 1 a) 295 g of octadecyl isocyanate are introduced in a known manner into 500 ml of toluene and then ammonia gas is slowly passed in until an indicator paper clearly shows an alkaline reaction (pH = 10), with the desired intermediate of the formula (101.0) at the same time. C18H37-NH-CO-NH2 precipitates.
62.5 g (0.2 mol) of this octadecylurea are melted in a round bottom flask at 110 ° C. and then 6 g of triethanolamine (pH 810) are added while stirring. 10 g (0.3 mol) of paraformaldehyde are introduced into this mixture in 3 portions, after 4 hours 98 g of a reaction product which smells of formaldehyde and which predominantly corresponds to the following formulas are obtained:
EMI4.1
b) 7.1 g (0.04 mol) of this intermediate product are melted together with 13.2 g (0.6 mol) of ethylene oxide and 100 mg of Ta (OC2H5) 5 and shaken in an oil bath thermostated to 80 "C for 16 hours, 17 g of a waxy product being obtained.
This ent
The product corresponds mainly to the formulas, indicating a yield of 86%, based on a theoretical yield of 18.6 g (after deduction of the free formaldehyde).
This preparation is suitable both as a detergent and as a water repellent.
EMI4.2
EMI5.1
Example 2
According to Example 1, octadecylurea is prepared from octadecyl isocyanate by addition of ammonia in a known manner.
(102.1) Cl8H37-N-C = O + NH3oCl8H37-NH-CO-NH2
By heating this product with paraformaldehyde in the presence of triethanolamine, octadecylmethylolurea is obtained.
(102.2) Cl8H37-NH-CO-NH-CH2OH
1 mol of this product is condensed with 1 mol of polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000 in the presence of 0.15 mol of glacial acetic acid in vacuo at 90-100 C for 2 hours, some dilute acetic acid and formaldehyde distilling off. The rest of the glacial acetic acid is neutralized with triethanolamine and a liquid surfactant which solidifies to an ointment on cooling and which easily dissolves in water to form a foaming solution is obtained. If this is acidified, a hydrophobic resin separates out quickly on heating, and more slowly at room temperature. This surfactant mainly corresponds to the formula
EMI5.2
wherein G2 is a poly ethylene glycol radical with an average molecular weight of 1000, which is bonded via an oxygen atom.
Example 3 a) 65.2 g (0.2 mol) of stearoylurea are mixed with 45 g (1.5 mol) of paraformaldehyde and 10 g of triethanolamine (pH 8-9). The paraformaldehyde is added in portions, the reaction being complete after 4 1/2 hours. The yield is 87 g of a compound of the formula
EMI5.3
The formaldehyde determination gives the following results: total CH2O = 17% free CH2O = 4% bound CH2O = 13%, theoretically bound. CH2O 15.5%
The yield of dimethylol stearoylurea is accordingly 84%.
b) 7.7 g (0.02 mol) of this intermediate product of the formula (103.1) are melted with 8.8 g (0.2 mol) of ethylene oxide and 100 mg of Ta (OCzH5) 5 and put in an oil bath thermostated at 80C during Shaken for 16 hours, 15 g of a waxy product being obtained. This corresponds to a yield of 91%, based on a theoretical yield of 16.5 g. This preparation gives a very good degree of whiteness when washing wool and the clarification of the washing liquor is very good after 24 hours.
The product corresponds mainly to the formula
EMI5.4
Example 4 a) 55 g of a compound of the formula
EMI5.5
x + y = 10, which is produced by reacting laurylurea with paraformaldehyde, are dissolved in 200 g of boiling methanol and adjusted to pH 3 with 4 g of 37% hydrochloric acid. The etherification is carried out for 15 minutes at 65 ° C. 25% NaOH solution is then added dropwise until the solution has a pH of 6.5-7.0. The reaction mixture is filtered off while hot and the excess methanol is carefully removed by evaporation and dried in vacuo overnight at 50 ° C. The yield of monoether is 53 g (95% of theory).
The waxy preparation mainly contains a compound of the following structural formula:
EMI6.1
b) 6.4 g (0.02 mol) of this intermediate product are melted with 8.8 g (0.2 mol) of ethylene oxide and 100 mg of Ta (O · Hs) 5 and placed in an oil bath thermostated to 80 "C for 20 hours Shaken, 13 g of a waxy product are obtained. This corresponds to a yield of 85.5%, based on a theoretical yield of 15.2 g. An aqueous solution of 2 g / l is clear opalescent and has a foam volume of 245 cm3 and a wetting capacity of 8.3 seconds. The whiteness of the wool washed with this preparation is very good and the clarification of the washing liquor after 24 hours is also complete.
The product corresponds mainly to the formula
EMI6.2
Application instructions
If a cotton fabric is impregnated with a solution containing 50 g of the reactive surfactant according to Example 1 and 1.25 g of monoammonium phosphate per liter, dried and heated for 5 minutes at 1500 ° C., a hydrophobic effect is obtained which, after treatment with soap solution at 60 ° C. becomes even more pronounced. The water-repellent effect also proves to be resistant to trichlorethylene and the fabric, when tested with n-hexane, shows no solvent ring.